Szilárdtest-elmélet jegyzet

Szilárdtest-elmélet jegyzet Szerző(k) 013. őszi félév

Tartalomjegyzék Bevezető 4 1. A kémiai kötés 5 1.1. Kovalens kötés................................ 5 1.1.1. A hidrogén-atom........................... 5 1.1.. A legegyszerűbb nem atomos anyag: H +.............. 7 1.. Kémiai kötések................................ 13 1..1. Kovalens kötés............................ 13 1... Grafén és az sp hibridizáció..................... 19 1.3. Ionos kötés.................................. 1.3.1. Ionkristályok............................. 1.4. Részben ionos, részben kovalens kötés.................... 6 1.5. Van der Waals kötés............................. 8 1.5.1. 1 dimenziós harmonikus modell................... 8 1.6. Átmeneti fémek Friedel-modellje....................... 30 1.7. Alkáli fémek kötése (zselé modell)...................... 37. Félvezető anyagok és eszközök 41.1. Bevezetés................................... 41.1.1. Definíció................................ 41.1.. Fizikai tulajdonságok......................... 4.. Félvezető anyagok............................... 44..1. Elemi félvezetők............................ 44... Félvezető ötvözetek.......................... 51.3. Töltéshordozók tiszta félvezetőkben..................... 5.4. Adalékolt félvezetők.............................. 57.4.1. Kötött állapotok donorok, és akceptorok körül........... 57.4.. Adalékolt félvezetők véges hőmérsékleten.............. 58.5. Inhomogén rendszerek............................ 6.5.1. Fém adalékolt félvezető átmenet.................. 6.6. Schottky-dióda I-V karakterisztikája.................... 65 1

.6.1. Töltéshordozók mozgása félvezetőben (Drift-Diffusion egyenlet)...................... 66.6.. Schottky-dióda............................ 67.7. p-n átmenet egyensúlyban.......................... 69.8. p-n átmenet feszültség alatt......................... 74.9. Tranzisztorok................................. 76.9.1. FET (field-effect tranzisztor)..................... 76 Irodalomjegyzék 79

Jelölések 3

Bevezető Ez a L A TEXsablon példát mutat a pályázathoz készülő tanagyakokban használható főbb elemekre. Folyószöveg használatára, tagolására példa: Nulla facilisi. Nunc viverra euismod semper. Quisque ultricies risus eget nibh interdum ac vehicula ipsum condimentum. Proin vitae ante non diam placerat elementum. Aliquam bibendum, sapien id euismod commodo, massa metus fermentum enim, in aliquam tortor odio et lacus. Nunc volutpat felis eget odio sollicitudin condimentum. Donec magna neque, volutpat eu gravida ac, tempus id eros. Donec a mi urna. Phasellus vitae dolor eu nulla vulputate ullamcorper eu sit amet odio. Mauris ut metus vitae metus tincidunt fermentum. Aenean eget elit sed arcu pellentesque pharetra nec id nisl. Vestibulum rhoncus diam id ipsum volutpat hendrerit. Morbi tempor magna id neque rhoncus a congue arcu condimentum. Nam pharetra magna lacinia ante commodo molestie. Sed vulputate suscipit ultrices. Ut auctor blandit tortor sit amet sollicitudin. Duis suscipit mi hendrerit enim accumsan tincidunt. Donec laoreet molestie sapien, sed gravida metus vestibulum id. Vestibulum sed magna tellus. Suspendisse potenti. Cum sociis natoque penatibus et magnis dis parturient montes, nascetur ridiculus mus. Fusce leo elit, consequat vitae convallis id, porta a purus. Donec sit amet nisl sed dolor viverra rhoncus. Duis justo metus, semper sed vestibulum vitae, tincidunt in lorem. Quisque in elit massa. Donec vitae sapien risus, id consectetur leo. Vivamus vehicula aliquam scelerisque. Suspendisse eget convallis eros. In leo diam, porttitor vitae scelerisque non, viverra sollicitudin leo. Quisque rhoncus ultrices purus ac vestibulum. Integer quis porttitor nulla. Phasellus pellentesque, enim id viverra eleifend, urna augue feugiat mi, a hendrerit risus purus at arcu. Aenean mauris mauris, consectetur ut pharetra in, tincidunt eget nibh. Aenean quam odio, pharetra vitae posuere bibendum, accumsan nec mauris. Nullam et vestibulum urna. Suspendisse at laoreet ipsum. 4

1. fejezet A kémiai kötés Ha szétnézünk a minket körülvevő világban, a hétköznapi anyagokat, szerkezeteket (gondoljunk csak akár az élő szervezetekre, az ásványokra, fémekre, vagy a levegő nagy részét alkotó oxigénre és nitrogénre) többnyire molekulák, kristályrácsba rendeződő atomok alkotják. Jogosan merülhet fel bennünk a kérdés, hogy miért szeretnek az atomok összetett, bonyolultabb struktúrákba rendeződni, miért kedvezőbb legtöbbször energetikailag a kötött állapot kialakulása. A továbbiakban erre a kérdésre keressük a választ leegyszerűsített fizikai modellek segítségével. 1.1. Kovalens kötés 1.1.1. A hidrogén-atom A legegyszerűbb nukleonokból és elektronokból álló rendszer leírásához modellünkben a magot (p + -t) rögzítettnek tekintjük. A rendszer Hamilton-operátora: Ĥ = p m e 1 4πε 0 r (1.1) A Schrödinger-egyenlet megoldásait a gömbi koordináta-rendszerre áttérve keressük: Ĥψ(r, s) = Eψ(r, s) (1.) r r, θ, ϕ. (1.3) Ebben a rendszerben a megoldás (sajátállapot) szeparálható a különböző változók szerint: ψ nlm,σ (r, s) = R nl (r) Yl m (θ, ϕ) χ σ (s), (1.4) 5

z r ϕ ϑ r y x 1.1. ábra. A H atomnál használt gömbi koordinátarendszer ahol a spinfüggő részt χ = ( 1 0 ), χ = ( 0 1 ), (1.5) a szögfüggő részt Yl m (θ, ϕ) gömbfüggvény, a radiális részt pedig R nl (r) függvény írja le. A sajátértékeket indexelő kvantumszámok a következő értékeket vehetik fel: n = 1,,... (1.6) l = 0, 1,, 3,..., (n 1) = s, p, d, f,... (1.7) m = l, ( l + 1),..., +l (1.8) ( σ = ±1 ± 1 ). (1.9) Például az alapállapotot leíró hullámfüggvény: ( ) 1/ 1 ψ 100 (r, s) = e r/a0 χ (s) (1.10) πa 3 0 (a 0 a Bohr-sugár, értéke: a 0 0.5 Å). A sajátállapotokat leíró ψ hullámfüggvény így komplex értékű függvény (mivel általános esetben a gömbfüggvények is komplexek), de belátható, hogy az 1.1 Hamiltonoperátornak mindig létezik valós sajátfüggvény rendszere. A sajátállapotokhoz tartozó sajátenergiák l,m és σ szerint degeneráltak: 13.6 ev E nlm,σ = (1.11) n ahol a 13.6 ev = 1 Ry = 1/ a.u. 1. Jegyezzük meg, hogy az l szerinti degeneráció csak speciálisan az 1/r-es potenciálra igaz, általános centrális potenciálban az energia az l kvantumszámtól is függ. 1 Ry a Rydberg, a.u. pedig az atomi egység (atomic unit) rövidítése 6

r ϕ ϑ r y x 1.1.. A legegyszerűbb nem atomos anyag: H + e - R A p + p + R B 1.. ábra. A H + molekulaion A) Minimál modell 1. Első modellünkben a H + molekula-iont egy H-atomból és egy protonból építjük fel, vagyis olyan állapotokat veszünk bázisnak, melyekben az elektron csak az A vagy csak a B atomon tartózkodik (a protonok közötti taszítástól most tekintsünk el). A kettős magvonzás miatt a Hamilton-operátorunknak ezek nem lesznek sajátállapotai, de az offdiagonális elemeket (melyek az atomok közötti átugrásokat írják le) egyetlen paraméterrel jellemezhetjük: ( ) E1 t H = (1.1) t E 1 ahol most E n = E 1 az alapállapoti energia. A sajátértékek: E 1 λ t t E 1 λ = 0 (1.13) A sajátállapotok: (E 1 λ) t = 0 (1.14) λ λe 1 + E 1 t = 0 (1.15) E ± = λ ± = E 1 ± 4E 1 4(E 1 t ) = E 1 ± t. (1.16) ψ ± = 1 ( A sgn(t) B ) (1.17) vagyis az elektron ugyanakkora valószínűséggel tartózkodik mindkét atom körül. Érdemes megfigyelni, hogy a levezetésből olyan energia-sajátértéket is kaptunk (E ), amely < E 1 (az ionos állapot 3 energiája). Ez önmagában azonban nem igazolja a kötés a legegyszerűbb az elektron-elektron kölcsönhatás hiányára utal 3 ionos állapot alatt a proton+h-atom konfigurációt értjük 7

létezését, ugyanis az energianövekményt adó proton-proton taszítást nem vettük figyelembe. B) Minimál modell. Második modellünkben egyszerűen a potenciálokkal szeretnénk indokolni a kötött állapotok kialakulását (a proton-proton taszítás járulékát most sem vesszük figyelembe). Ha a két atommag elektronra gyakorolt Coulomb-vonzását összeadjuk (1.3. ábra), látható, hogy az eredő potenciál mindenhol mélyebb, mint a két potenciál külön-külön: V r r V A (r) V B (r) V A (r) V B (r) 1.3. ábra. A H + egy-egy magjának potenciálja (kék és piros görbe), és a potenciálok összege (sárga) Vagyis az elektron szempontjából kedvezőbb, ha az atommagokat közelítjük egymáshoz; más szóval a teljesen kovalens állapot (mikor az elektron mindkét proton közelében azonos valószínűséggel tartózkodik) mélyebb energiájú, mint az ionos állapot. C) Egy realisztikusabb/hasznosabb modell A két rögzített mag (proton) távolságát most vegyük figyelembe egy R paraméterrel. Az elektron Hamilton-operátora ahol Ĥ = p m + V A(r) + V B (r), (1.18) V A (r) = e 1 4πε 0 r R A V B (r) = e 1 4πε 0 r R B (1.19) (1.0) 8

Ψ x Ψ A x Ψ B x A R B x 1.4. ábra. A H + LCAO bázisai a magokra lokalizált hullámfüggvények A protonok taszítását is figyelembe véve, de a kinetikus energiájukat (rezgési, forgási energiák) elhanyagolva 4 a rendszer energiája: E(R) = E el.,alap (R) + e 1 4πε 0 R B R A (1.1) Ha az energiát minimalizáljuk, és a minimum véges R-nél jelenik meg, az azt jelenti, hogy a valóságban is magától létrejön a kötött állapot. Az elektron Schrödinger-egyenletét az LCAO (linear combination of atomic orbitals, azaz atomi pályák lineárkombinációja) módszerével oldjuk meg, azaz a Hamiltonoperátor sajátállapotát az atomi hullámfüggvények (1.4. ábra) által kifeszített Hilberttéren (azok lineárkomibnációjaként) keressük 5 : ψ = α A ψ A + α B ψ B (1.) (ahol ψ A (r) = ψ 100 (r R A ) ). A keresett paraméterek: α A, α B, E. Az egyenleteink: A skalárszorzatokban ψ-t kifejtve: ψ A Ĥ ψ = E ψ A ψ (1.3) ψ B Ĥ ψ = E ψ B ψ (1.4) α A ψ A Ĥ ψ A + α B ψ A Ĥ ψ B = E (α A ψ A ψ A + α B ψ A ψ B ) (1.5) 4 az eljárás lényegében a Born-Oppenheimer közelítésnek felel meg 5 hasonlóan az 1. minimál modellhez 9

α A ψ B Ĥ ψ A + α B ψ B Ĥ ψ B = E (α A ψ B ψ A + α B ψ B ψ B ) (1.6) Az egyenletek mátrixos alakja: ( ψa Ĥ ψ A ψ A Ĥ ψ B ψ B Ĥ ψ A ψ B Ĥ ψ B ) ( α A α B ) ( = E 1 ψ A ψ B ψ B ψ A 1 ) ( α A α B ) (1.7) ψ A ψ B = d 3 rψ A (r)ψ B(r) := S AB = S BA (a pályák átfedési integrálja). A megfelelő mátrixokat és vektort elnevezve: Hα = ESα (1.8) (H ES) α = 0 (1.9) Ez majdnem egy sajátérték egyenlet, a megoldáshoz a determinánsnak el kell tűnnie: H ES = 0 (1.30) amiből a két sajátérték (E ± ), és a lineárkombinációs együtthatók (α A, α B ) megkaphatóak. Ha az energiákat R függvényében végigszámoljuk, a teljes rendszer (proton-proton taszítást belevéve) energiája R 0.15 a 0 -nál veszi fel a minimumát, melynek értéke: E min = 1.1 13.6 ev. Vagyis a kötött állapot létezik, és energetikailag kedvezőbb, mint az ionos állapot. R 0 R 13.6 ev 1.5. ábra. A H + energiája (LCAO módszer) a magtávolság (R) függvényében. A piros vonal az ionos állapot energiáját jelöli. A minimális magtávolságnál (R 0 ) az átugrási mátrixelem t = ψ A Ĥ ψ B < 0, a lineárkombinációs együtthatókra pedig α A = α B (alapállapot), illetve α A = α B (gerjesztett állapot) adódik (1.6. ábra). 10

A B A B 1.6. ábra. Az LCAO módszerból adódó megoldások: kötő molekulapálya (alapállapot) balra, és nemkötő molekulapálya (gerjesztett állapot) jobbra. Több mag esetén a determinánsból adódó magasabb fokú polinom gyökeinek megkeresése már bonyolult feladat, sokkal egyszerűbb lenne ehelyett egy mátrix-sajátértékegyenletet megoldani. Vegyük észre, hogy az S átfedési mátrixtól megszabadulhatunk, ha ortonormált bázisfüggvényeket választunk! Az eredeti bázisfüggvényrendszer ortogonalizálására többféle módszer létezik (pl. a Gram-Schmidt-eljárás), azonban előnyösebb olyan módszert választani, mely megőrzi az eredeti rendszer szimmetriáját. Ilyen a Löwdin-féle szimmetrikus ortogonalizálás. Tekintsük végig a lépéseket a H + példáján! Definíció szerint az átfedési tagokat az S AB = S BA = ψ A ψ B skalárszorzat, a diagonalizálandó mátrixot: ( ) 1 SAB S = (1.31) S BA 1 adja meg. Tudjuk, hogy: 1. S szimmetrikus.. S valós, és több atompálya figyelembevétele esetén is lehet biztosítani, hogy valós legyen. Definiáljuk az új bázisunkat a következőképpen: ( ) ( ϕa ψa S 1/ ϕ B ψ B ). (1.3) 1.1. Állítás Az így definált bázis ortonormált rendszert alkot, azaz ϕ α ϕ β = δ αβ teljesül α, β {A, B}-re. 11

Bizonyítás: ( ) ( ) ϕ α ϕ β = (S 1/ ) αγ ψ γ (S 1/ ) βδ ψ δ = γ δ = (S 1/ ) αγ ψ γ ψ δ (S 1/ ) βδ = (S 1/ ) αγs γδ (S 1/ ) βδ (1.33) γ,δ γ,δ Ha sikerülne belátnunk, hogy S 1/ valós és szimmetrikus, akkor a fenti egyenlet végeredményeként δ αβ -t kapnánk. Amennyiben S pozitív definit, áttérhetünk S diagonális rendszerére: S diag = USU = OSO T (1.34) (a bázistranszformációt leíró mátrixok ( nem csak ) unitérek, hanem valósak is, mivel S is λ1 0 valós). Ebben a rendszerben S =, alakú, ahol λ 0 λ 1, λ > 0 (mivel S pozitív definit, lásd később). Ebből következik, hogy S 1/ is diagonális és ( ) λ 1/ 1 0 S = 0 λ 1/ (1.35) alakú, melyet visszatranszformálva O T -al, megkapjuk, hogy S 1/ valós és szimmetrikus. Tehát már csak azt kéne belátnunk, hogy S pozitív definit. Ehhez tetszőleges λ k sajátértékére igaz kell legyen, hogy λ k > 0. A sajátértékeket a sajátértékegyenlet definiálja: Beszorozva (v k ) T -vel: Sv k = λ k v k (1.36) λ k = (v k ) T αs αβ (v k ) β = (v k ) α ψ α ψ β (v k ) β = α,β α,β ( ) ( ) = (v k ) α ψ α (v k ) β ψ β 0 (1.37) α mivel utóbbi egy vektor önmagával vett skaláris szorzata. Továbbá az is igaz, hogy a skalárszorzat csak akkor 0, ha nullvektorokat szorzunk, de ez itt csak akkor állhat fent, ha ψ α -k lineárisan összefüggőek. Amennyiben a ψ k -k lineárisan összefüggőek, teljesül minden sajátértékre, hogy λ k > 0, vagyis S pozitív definit, így S 1/ valós és szimmetrikus. Ebből következik, hogy a 1.3. egyenletben definiált új bázis ortonormált, ugyanis: ϕ α ϕ β = γ,δ (S 1/ ) αγs γδ (S 1/ ) βδ = γ,δ β (S 1/ ) αγ S γδ (S 1/ ) δβ = δ αβ. 1

Az új bázisban az ortonormáltság miatt az átfedési mátrix egységmátrix, így (1.9) helyett sajátértékegyenletet kapunk: ) ) H ( αa α B = E ( αa ahol H αβ = ϕ α Ĥ ϕ β. Ezt numerikusan már könnyebben tudjuk kezelni. α B (1.38) 1.. Kémiai kötések 1..1. Kovalens kötés Azt már beláttuk, hogy a H + esetében energetikailag kedvezőbb a véges mag-mag távolság a végtelen nagy magtávolsághoz mérthez képest, ugyanakkor ez nem biztos, hogy igaz a H molekulára, mivel ott két elektron van a rendszerben, és nem biztos, hogy ez segíti-e a kötést, vagy meggátolja az elektronok között fellépő taszítás miatt. H molekula Azt tudjuk, hogy a H + molekula stabil, a magtávolság nagyjából 1Å. A kérdés az, hogy ehhez hogyan viszonyul a H magtávolsága, ha létezik kötött állapota ennek a rendszernek. A H Hamilton-operátora: { } Ĥ = 1 + e 1 m 1 m 4πɛ 0 R A r 1 1 R A r 1 R B r 1 1 R B r + 1 r 1 r + 1 R A R B (1.39) Ahol R A, R B a két mag, és r 1, r a két elektron helye. És a Laplace-operátorok: i = x i + y i + z i (1.40) MO módszer. A módszer lényege, hogy az ansatz hullámfüggvényt úgy választjuk, hogy a H + Ennek az egyenletnek a megoldását kétféle módszerrel keressük, mindkét esetben egy általunk választott kis altéren keressük a megoldást, először a H + molekula atomi pályáinak kombinációjával (MO-Molecular Orbit módszer), majd az atomi hullámfüggvények lineárkombinációjával keressük a megoldást (LCAO módszer, vagy Heither-London módszer). alapál- 13

Szinglett energia Triplett energia Kötési energia 0 R 0 Magtávolság 1.7. ábra. Hidrogén molekula energiája szinglett, és triplett állapotokban lapotára helyezünk két elektront különböző spinnel, azaz antiszimmetrikus spinhullámfüggvénnyel, hogy teljesüljön a Pauli-elv: Azaz a hullámfüggvénynek a következőt választjuk: Ψ(r 1, s 1, r, s ) = Ψ(r, s, r 1, s 1 ) (1.41) Ψ(r 1, s 1, r, s ) = N kötő ψ kötő (r 1 )ψ kötő (r )χ s (s 1, s ) (1.4) Ahol a N kötő a normálási faktor, és a szinglett spinhullámfüggvény: χ s (s 1, s ) = 1 (χ (s 1 )χ (s ) χ (s 1 )χ (s )) (1.43) Ezt behelyettesítve az E(R) = Ψ Ĥ Ψ -be, kiszámolva az integrált, és minimalizálva R szerint azt kapjuk, hogy R 0 = 0.85Å, és a kötési energia E kötési = E(R ) E(R 0 ).68eV Heitler-London módszer. Ennél a módszernél kétféle hullámfüggvénnyel próbálkozhatunk, az egy a térben szimmetrikus (szinglett) hullámfüggvény: Ψ s (r 1, s 1, r, s ) s = N s [ψ A (r 1 )ψ B (r ) + ψ A (r )ψ B (r 1 )]χ s (s 1, s ) (1.44) 14

Ahol a N s a normálási faktor, és a szinglett spinhullámfüggvény: χ s (s 1, s ) = 1 (χ (s 1 )χ (s ) χ (s 1 )χ (s )) (1.45) Illetve választhatunk a térben antiszimmetrikus (triplett) hullámfüggvényt: Ψ t (r 1, s 1, r, s ) s = N t [ψ A (r 1 )ψ B (r ) ψ A (r )ψ B (r 1 )]χ t (s 1, s ) (1.46) Ahol a N t a normálási faktor, és a triplett spinhullámfüggvények: χ + t (s 1, s ) = χ (s 1 )χ (s ) (1.47) χ 0 t (s 1, s ) = 1 (χ (s 1 )χ (s ) χ (s 1 )χ (s )) (1.48) Ezután picit átrendezve a Hamilton-operátort: χ t (s 1, s ) = χ (s 1 )χ (s ) (1.49) H = K 1 + V }{{ A1 + K } + V B + V }{{} B1 + V A + V AB + V 1 (1.50) }{{} H A H B H int Ahol H A, H B a két atomi Hamilton-operátor, míg H int a kölcsönhatást leíró Hamiltonoperátor. Ezeket felhasználva a szinglett állapot energiájára a következőt kapjuk: ɛ s = Ψ s H Ψ s = E H 1 + N s (C + I) (1.51) Ahol a C az úgynevezett Coulomb-integrál, illetve az I az úgynevezett kicserélődési integrál: C = dr 3 1 dr 3 ψ A (r 1 ) H int ψ B (r ) (1.5) I = dr 3 ψa(r 1 )ψb(r )H int ψ B (r 1 )ψ A (r ) (1.53) dr 3 1 Ezekkel felírva a triplett állapotban az energia: ɛ t = Ψ t H Ψ t = E H 1 + N t (C I) (1.54) Ez alapján a szinglett állapot kötött, míg a triplett nem kötött molekulát eredményez, a magtávolság ebben a közelítésben 0.87Å, az ehhez tartozó kötési energia pedig 3.14 ev. Kísérletekből azonban a magtávolságra 0.74Å-t kapunk, míg a kötési energiára 4.75 evot, de a közelítésből jól látható, hogy a molekulának létezik kötött állapota. Érdemes itt még megemlíteni, hogy a spinek esetében is ugyanilyen az elsőrendű kölcsönhatás, mint az itt látható kicserélődési kölcsönhatás, nem pedig a spinek által keltett dipólok kölcsönhatása. Az is könnyen belátható, hogy ha a szinglett állapot az alacsonyabb energiájú akkor az anyagnak antiferromágneses, míg ha a triplett állapot az alacsonyabb energiájú, akkor ferromágneses tulajdonságai vannak. 15

A B a 1 τ a 1.8. ábra. Grafén elemi cellája, és rácsvektorai Grafén, és az sp -hibridizáció Az alábbi példa célja a sávszerkezet számolása felhasználva az sp hibridizációt, ugyanakkor a kötési energia kiszámítása nem célja a példának. A grafén, azaz az egysíknyi grafit a szénatomok hatszögű rácsa, melynek elemi cellájában két atom található, egy az origóban, a másik pedig a τ = a cc (1, 0), ahol a cc = 1.4Å. A rács elemi rácsvektorai pedig: a 1 = a cc (3, 3) a = a cc (3, 3) (1.55) A szénatomok 6 elektronja pedig úgy helyezkedik el, hogy két darab tartózkodik az 1s pályán, míg a másik 4 a s, és a p pályákon található, amelyeket jelen esetben degenerált sajátállapotoknak tekintünk (azaz ugyanakkora energiájúaknak vesszük őket), amely azért nem teljesen igaz, mert a belső két elektron tere befolyásolja a külső elektronok által érzékelt potenciált, és emiatt felhasad a degeneráció. A grafén reciprok rácsa is hasonlóan hatszöges szimmetriájú, emellett megemlítendő két magas szimmetriájú pont a Brillouin zónában, a K, és a K pont koordinátái K = π 3a cc (1, 1/ 3), K = π 3a cc (0, / 3) A következő számolás során fel fogjuk használni az LCAO módszert, illetve csak a legközelebbi szomszédok hatását fogjuk figyelembe venni (Nearest neighbour), és felhasználjuk az sp hibridpályákat. Első lépésként felírjuk egy rácsban mozgó elektron Hamilton-operátorát: Ekkor a kristálypotenciált grafénben így írhatjuk: H = p m + V krist(r) (1.56) V krist = R [V ion (r R) + V ion (r R τ )] (1.57) 16

K' M K Γ 1.9. ábra. Grafén Brillouin zónája Ahol az összegzés végigmegy a teljes rács összes elemi celláján. Felírva két bázisatomra az LCAO hullámfüggvényt: ψ(r) = 1 N R 4 α R,l ϕ l (r R) + β R,l ϕ l (r R τ ) (1.58) l=1 Ahol N a rács atomjainak száma, l összegzés pedig a -es főkvantumszámú pályákon tartozó négy elektron hullámfüggvényeire megy. A hullámfüggvénnyel kapcsolatban a Bloch-tétel miatt belátható, hogy a következő alakba írható: ψ k (r) = 1 N R e ikr 4 α l ϕ l (r R) + β l ϕ l (r R τ ) (1.59) l=1 Ez úgy látható be, hogy a Bloch-tétel szerint a hullámfüggvénynek teljesítenie kell a következő feltételt egy rácsvektorral való eltolásra: Ezt a feltételt felírva 1.58-re: ψ k (r + R ) = 1 N R ψ k (r + R) = e ikr ψ k (r) (1.60) 4 α R,l ϕ l (r + R R) + β R,l ϕ l (r + R R τ) = (1.61) l=1 = 1 N e ikr R 4 α R,l ϕ l (r R) + β R,l ϕ l (r R τ) (1.6) l=1 17

Áttérve a R = R R összegzési indexre a következőt kapjuk: = 1 ikr e N R 4 α R + R,l ϕ l(r R) + β R + R,l ϕ l(r R τ ) (1.63) l=1 Ekkor 1.61, és 1.63 összehasonlításából az R, és R megegyeztetésével a következő összefüggéseket kapjuk az együtthatókra: Felírva ezeket R = 0-ra: α R+R,l = α R,l e ikr β R+R,l = β R,l e ikr (1.64) α R,l = α 0,l e ikr β R,l = β 0,l e ikr (1.65) Ezzel felírtuk ψ k (r)-t egy 8D altérben, ezután már csak a 8 8-as Hamilton-mátrix sajátértékeinek megkeresése van hátra (a hullámfüggvények közötti átfedéseket elhanyagoljuk), azonban ez előtt specifikáljuk a bázisfüggvényeket: Komplex gömbfüggvények: ϕ 1 = R s (r)y 0 0 (θ, ϕ) 0, 0 (1.66) ϕ = R p (r)y 1 1 (θ, ϕ) 1, 1 (1.67) ϕ 3 = R p (r)y 0 1 (θ, ϕ) 1, 0 (1.68) ϕ 4 = R p (r)y 1 1 (θ, ϕ) 1, 1 (1.69) Valós bázisfüggvények: ϕ 1 = 0, 0 s (1.70) ϕ = 1 ( 1, 1 1, 1 ) p x (1.71) ϕ 3 = 1, 0 p z (1.7) ϕ = 1 ( 1, 1 + 1, 1 ) p y (1.73) 18

1... Grafén és az sp hibridizáció A és B típusú atomokra célszerű külön bázist választani, úgy hogy a pályák a kötés irányába rendelkezzenek nagy amplitúdóval. Az így kapható pályák hullámfüggvényei: ϕ A1 = p z, (1.74) ϕ A = 1 s + 3 3 p x, (1.75) ϕ A3 = 1 3 s 1 6 p x 1 p y, (1.76) ϕ A4 = 1 3 s 1 6 p x + 1 p y, (1.77) ϕ B1 = p z, (1.78) ϕ B = 1 s 3 3 p x, (1.79) ϕ B3 = 1 3 s + 1 6 p x + 1 p y, (1.80) ϕ B4 = 1 3 s + 1 6 p x 1 p y. (1.81) Az sp hibridpályák és a grafén kristályszerkezete az 1.10. ábrán láthatóak. 1.10. ábra. sp hibridpályák és a grafén kristályszerkezete. Forrás: Sólyom Jenő: A modern szilárdtestfizika alapjai I. 1.. Állítás Feltesszük, hogy a fentebb kapott pályák S átfedési integrálja elhanyagolható. A szoros kötésű módszernek megfelelően egy 8 dimenziós altérben keressük az elektron energia sajátállapotokat. Ezt a 8 dimenziós alteret az alábbi bázisfüggvények feszítik ki: Ψ k,σ,l (r) = 1 e ikr ϕ σ,l (r R), (1.8) N R 19

ahol σ = A, B, l = 1,..., 4, N az atomok száma a kristályban. A Hamilton-operátor kristályban az alábbi alakban írható: így két bázis közti mátrixelem: Ĥ = p m 0 + V kr (r), (1.83) (H(k)) σ,l,σ,l = Ψ k,σ,l Ĥ Ψ k,σ,l. (1.84) Számolásunk során a legközelebbi szomszédokat vesszük csak figyelembe, azaz csak első hopping tagokat tekintünk nemzérusnak. Ekkor az egyes mátrixelemek: H A1,A1 (k) = Ψ k,a1 Ĥ Ψ k,a1 = (1.85) = 1 d 3 r [ ] p e ikr ϕ A1 (r R) + V kr (r) e ikr ϕ A1 (r R ) = N m 0 R R (1.86) = 1 d 3 r [ ] p ϕ A1 (r R) + V kr (r) ϕ A1 (r R) = (1.87) N m 0 R [ ] p = d 3 r ϕ A1 (r) + V kr (r) ϕ A1 (r) E C 0, (1.88) m 0 ahol kihasználtuk, hogy elsőszomszéd közelítés esetén R és R -nek meg kell egyeznie, illetve a szénatom -es pályájához tartozó energiaértéket zérusnak választottuk. A többi mátrixelemet is kiszámolva a Hamilton-operátor az alábbi mátrix alakban írható: [ ] 0 A A 0 0 0 0 [ ] 0 t 0 0 0 H(k) = t 0 [ ] 0 t e ika 1, (1.89) 0 0 t e ika 0 1 0 [ ] 0 t e ika 0 0 0 t e ika 0 0

ahol a t-vel arányos elemek az egymással szemben álló sp hibrid pályák közti átfedést jelentik, míg a többi átfedési integrált elhanyagoljuk ( 0 elemek). A = Ψ k,a1 Ĥ Ψ k,b1 = (1.90) = 1 d 3 r e ikr ϕ A1 (r R)Ĥ e ikr ϕ B1 (r R ) = (1.91) N R R = e ikr d 3 r ϕ A1 (r R)Ĥϕ B1(r) = (1.9) R = e ika 1 d 3 r ϕ A1 (r a 1 )Ĥϕ B1(r) + e ika γ pz + γ pz = (1.93) } {{ } γ pz = γ pz ( 1 + e ika 1 + e ika ). (1.94) H ismeretében, azt diagonalizálva megkapjuk a sávszerkezetet. A kapott sávszerkezet az 1.11. ábrán látható. A számolás során kapott sávok diszperziós relációja: vezetési sáv vegyérték sáv t 6x degenerált E 0 6 pz x degenerált F x degenerált -t K k M 6x degenerált K 1.11. ábra. Grafén sávszerkezete elsőszomszéd közelítésben. E pz,±(k) = ±γ pz 1 + e ika 1 + e ika. (1.95) Ahhoz, hogy megkapjuk, hogy melyik sáv mennyire betöltött az alábbi gondolatmeneten kell végigfutnunk: 1. N darab atom a kristályban, atomonként 4 elektront ad be,. 4N darab elektron helyét keressük, 1

3. N atomhoz N/ elemi cella tartozik, tehát egy sávon ennyi állapot valósulhat meg, 4. minden sávba N darab elektron fér el, a kétszeres spin-degeneráció miatt, 5. tehát az alsó sávok töltöttek a Fermi-energiáig (0 alatti sávok). A Brillouin-zóna széleinél a vegyérték- és a vezetési sáv diszperziós relációja kúpszerű (lásd 1.1. ábra), ezeket szokás Dirac-kúpoknak nevezni, mivel a Dirac-egyenlet megoldása is lineáris diszperziót ad tömegtelen részecskékre. Ezen azonosság miatt szokás grafénban az elektronokat tömegtelen részecskékkel is modellezni. 1.1. ábra. Grafén sávszerkezete a Brillouin-zónában. Forrás: http://demonstrations. wolfram.com/graphenebrillouinzoneandelectronicenergydispersion/. 1.3. Ionos kötés 1.3.1. Ionkristályok A legismertebb ionkristályos anyag a mindenki által napi szinten használt kősó vagy konyhasó, azaz NaCl. A kősó kristályszerkezete 1.13. ábrán látható. Látható, hogy a kristály rácsállandója a = d 1. Az elektronegativitás miatt a kristályban a lezárt héjak preferáltak, ezért a kristályrácsban Na + és Cl ionok helyezkednek el. A kohéziós energia a legegyszerűbben egy

Cl Na d 1 d 1.13. ábra. Konyhasó kristályszerkezete (forrás: http://commons.wikimedia.org/ wiki/file:nacl-structure.jpg). klasszikus modellből számolható, ekkor ez a következő módon, a Coulomb-tagok összegeként áll elő: E = 1 1 Z i Z j e 4πε 0 R i R j, (1.96) i j ahol e az elektron töltése, Z i a magok rendszáma. Vizsgáljuk most külön a Na + -ionokat: E Na + = e 4πε 0 {k}=1 n k Z k d k, (1.97) ahol k a szomszéd osztályokat jelöli (első, másod, stb. szomszédok), n k a k-adik osztály számosságát. Felbontva a szummát: ( E Na + = e 6( 1) 4πε 0 a/ + 1(+1) a/ + 8( 1) ) a/ 3 +... = + + ( ), (1.98) azaz mind a pozitív mind a negatív tagok részösszegei divergálnak. A számolás elvégzéséhez ezért egy gyorsan konvergáló módszert, az Evjen-módszert alkalmazzuk, melyben a kristályt töltéssemleges héjakra, kockákra osztjuk fel. A kockák felvételéhez szemeljünk ki egy Na + iont, majd az ekörül rajzolt a = d 1 élhosszúságú kocka határán elhelyezkedő ionokat tekintsük. Az így kapott ionok töltéseit a kockán belül eső rész hányadában kell figyelembe venni, azaz például a lapközépre eső ionokat 1/ szorzóval. Az ionokat fogjuk fel véges sugarú gömb töltésként, majd a kockába lógó részét számoljuk. Az így kapott 3

semleges kockát növelve a végeredmény megkapható: A számolást tagonként végezve: E Na + = lim n E (n) Na +. (1.99) E (1) e 1.456 Na + 4πε 0 a, (1.100) E () A sorozat konvergens, második közelítésben: E kristály e 1.75 Na + 4πε 0 a, (1.101) e. (1.10) NaCl 1.75 < ENaCl vákuum e, (1.103) 4πε 0 d 1 4πε 0 d 1 mely alacsonyabb vákuumbeli energiánál, azaz ténylegesen kialakulhat kötés. Definiáljuk a Madelung-állandót a következőképpen: α E/N e /(4πε 0 d 1 ), (1.104) mely konyhasó esetén: α NaCl = 1.75. Így a kohéziós energiára kapott képlet általános alakra hozható: E N = α e. (1.105) 4πε 0 d 1 Probléma az így kapott képlettel, hogy amennyiben az energiaminimum elve szerint járnánk el azt kapnánk, hogy a kristály összeesne, mivel d 1 0 a legmélyebben kötött állapot. Ezen probléma miatt a modellen finomítani kell. Born Mayer-modell A fentebbi probléma enyhítése végett, a kohéziós energiataghoz egy kis távolságokra taszító tagot írjunk hozzá, mely nagy távolságokra nem ad nagy járulékot: E N = α e + B e d1/l, (1.106) 4πε 0 d 1 ahol l a karakterisztikus kötési távolság, B a Born-paraméter, melyet kísérleti eredményekből származtatunk, nagyságrendileg 1 kev-os. Az egy ionra jutó energiát 1.14. ábrán szemléltetjük. 4

E/N 0 d * 1 d 1 1.14. ábra. Egy ionra jutó kohéziós energia a Born Mayer-modell szerint. A vörös szaggatott vonal az energia nullszintjét, a fekete a minimum helyét jelöli. Az energiaminimumot a következőképpen kaphatjuk: d E dd 1 N = αe 4πε 0 d 1 B e d 1/l l = 0. (1.107) B = le d 1 αe l 4πε 0 d 1 Helyettesítsük ezt vissza az egy nukleonra jutó energiába: ( E N = α e 1 l ) 4πε 0 d 1 d 1 (1.108) (1.109) E Ebből és N d 1 ismeretében meghatározható l értéke és ezt (1.108)-be visszahelyettesítve B értéke is megkapható. További mérésekkel ellenőrizhető a modell jósága. Pl.: mechanikai tulajdonságok: kompresszibilitás, fonon spektrum, termikus tulajdonságok: fajhő, stb. Valószínűleg azért ez a modell maradt fenn, mert ez az ionkristály többi tulajdonságára is jól jósol. 5

1.4. Részben ionos, részben kovalens kötés Minimális modellt használunk atomos molekula esetére. Legyen 1 kötő elektron mint a NaCl kristály esetén, mely a két atomon tud elhelyezkedni. A két atom legyen különböző (A, B), és a két atomon az elektron hullámfüggvénye legyen Ψ A és Ψ B, melyek különböző állapotokat írnak le. Ebből ortonormálással kaphatunk ϕ A és ϕ B hullámfüggvényeket. Ezen a x-es bázison a Hamilton operátor: ( ) εa t H = (1.110) t Az offdiagonális mátrixelem (t) összeköti a két állapotot. Ha az energiát eltoljuk ε A+ε B - vel és bevezetjük a két energiaszint közötti különbséget, mint új változót: ε = ε A ε B, akkor a Hamilton operátor a következő lesz: ( ε ) t H = t ε (1.111) Ennek egy speciális esete a kovalens kötés, ahol ε A = ε B, továbbá az energiák és a sajátfüggvények a következőképen írhatók: ε B E ± = ε A ± t = ± t (1.11) Ψ ± = 1 (ϕ A ± sgn(t)ϕ B ) (1.113) A fenti rendszernek egy másik speciális esete az erősen ionos határeset. Ekkor ε A ε B = ε t. Ekkor az offdiagonális elemeket kezelhetjük perturbációként és t -ban ε perturbációszámítást végezhetünk. ( ε ) ( ) 0 H = H 0 + H 1 = 0 t 0 ε + (1.114) t 0 A perturbálatlan probléma megoldásai ismeretek: ( 1 ahol E (0) = ±ε/ és n = 0 adódó korrekciók a következők: H n = E n (0) n (1.115) ) ( ) 0 illetve. Elsőrendű perturbáció számítás során 1 E n (1) = E n (0) + n H 1 n = ±ε/ (1.116) }{{} 0 6

Látható, hogy első rendben az energiában nem jelentek meg korrekciók, viszont a hullámfüggvényben már itt is megjelennek: Ψ (1) n = n + n n H 1 n (1.117) E n (0) E (1) n n n Ψ (1) 1 = ϕ A + t ε ϕ B (1.118) Ψ (1) = ϕ B t ε ϕ A (1.119) Látható, hogy Számítsuk ki az energia első el nem tűnő korrekcióját. perturbációszámítását másod rendben: E n () = E n (0) + n H 1 n + }{{} 0 n n n H 1 n E n E n Folytassuk a (1.10) E ε/ ε/+t /ε -ε/ -ε/-t /ε 1.15. ábra. Másodrendű perturbáció hatására eltávolodott nívók E () 1 = ε/ + ϕ B H 1 ϕ A ε/ ( ε/) = ε/ + t ε E () = ε/ t ε (1.11) (1.1) A fenti formulákból látható, hogy a két nívó eltaszítja egymást a perturbáció hatására, ezt szemlélteti a (1.15) ábra is. Ha a másodrendű perturbáció az alapállapot energiáját mindig csökkenti (ugyan is a nevezőben szereplő E 0 E n minden n -re negatív, mert az alapállapot minden állapotnál alacsonyabb energiájú). A hullámfüggvényből pedig leolvasható, hogy az e döntően az egyik atomra koncentrálódik, ezt nevezzük erősen ionos kötésnek. 7

1.5. Van der Waals kötés A Van det Waals kölcsönhatás egy vonzó, gyenge kölcsönhatás a kovalens és ionos kötéshez képest. Egy egyszerű példán könnyű ezt megmutatni. Figyeljük meg a nemesgázok olvadáspontját. A nemesgázok alacsony hőmérsékleten kristályba rendeződnek, amiért a Van der Waals erő a felelős. Nagyon alacsony az olvadáspontjuk (pl.: Ne-ra T o 4K), amiből arra következtethetünk, hogy a Van der Waals kölcsönhatás gyenge, mert kovalens és ionos kötéssel kötött kristályok szobahőmérsékleten is vannak. Egy másik indoklás a grafit példáján. A grafit grafén síkokból épül fel és a síkok között Van der Waals kölcsönhatás van, míg a síkon belül kovalens kölcsönhatás. Tudjuk, hogy a grafén síkok nagyon könnyen elcsúsznak egymáson, vagyis gyenge köztük az kölcsönhatás, míg a grafit síkokkal párhuzamos szakítószilárdsága igen nagy. 1.5.1. 1 dimenziós harmonikus modell Legyen két egymástól igen távoli H atom. Ezek klasszikusan nem hatnak egymással kölcsön, mert az elektron töltéseloszlása leárnyékolja a magot (másképp: Gauss törvény szerint a felületen a térerősség arányos a felületbe zárt töltéssel, ami esetünkben nulla ha elég messze vannak a magok). Legyen a rendszerünk csak 1 dimenziós, és a két elektron a saját magjához csatolódjon harmonikusan,míg a távoli magra használjuk a Coulombkölcsönhatást. Az 1 dimenziós harmonikus modell vázlata a (1.16) ábrán látható. Így U(x) x 1 x p e - p e - X 1.16. ábra. 1 dimenziós Van der Waals modell a Hamilton-operátor és a hozzá tartozó sajátfüggvény és sajátérték a következőképen írható: H = p 1 m + p m + 1 mω 0x 1 + 1 [ mω 0x + e 1 + 1 4πε 0 R + x x 1 R 1 1 ], R + x R x 1 Ψ n,m (x 1, x ) = ψ n (x 1 )ψ m (x ), (1.13) E n,m = ω 0 (n + m + 1), (1.14) 8

ahol p 1 és x 1 az első atomon lévő e impulzusa és az atomtól mért távolsága, p és x hasonlóan a másik atomra, R a két atom távolsága, ψ n (x i ) pedig az oszcillátor n-edik sajátfüggvénye. A legalacsonyabb energiájú állapot a Ψ 00 (x 1, x ) 00. Az első gerjesztett állapot kétszeresen degenerált ( 01 és 10 ), stb. Azt tudjuk, hogy végtelen távol (R ) az alapállapot energiája E 00 = ω 0. Ha a közelítem a két hidrogént egymáshoz, akkor a kölcsönhatás perturbációként jelenik meg, ami lefelé nyomja az alapállapot energiáját (, ha az elsőrendű korrekció nulla, amit mindjárt látni fogunk). Tehát ahogy közelítem egymáshoz a két magot az alapállapot energiája csökken, vagyis ez egy vonzó jellegű potenciál a két mag között. Ha R x 1, x vagyis jó távol vannak a magok, akkor sorba lehet fejteni a kölcsönhatást (legyen x i = x i ), és ebben a kis kölcsönhatásban R perturbációszámítást végezni: H = e 4πε 0 R e 4πε 0 R = e x 1 x 4πε 0 R 3 [ 1 + 1 1 1 ] = 1 + x x 1 1 + x 1 1 x [ 1 ( x x 1 ) + ( x x 1 ) + 1 (1 x + x ) (1 + x 1 + x 1) ] = (1.15) Mivel a két elektron a magok körül oszcillátor potenciálban van, ezért az x i kifejezhető a megfelelő keltő és eltüntető operátorokkal: ˆx i = l 0 (a i + a + i ), (1.16) ahol l 0 = mω 0. Az alapállapot elsőrendű korrekciójának meghatározásához a 00 ˆx 1ˆx 00 mátrixelemet kell kiszámolni. A 00 állapoton ˆx i úgy hat, hogy nullába viszi ha az a i hat rá, vagy felfelé lépteti egyel az i-ik állapotot. Vagyis a ˆx 1ˆx operátorból csak az a + 1 a + kell megtartani. Viszont a + 1 a + 00 = 11. Vagyis a mátrixelem 00 11 = 0, mivel az oszcillátor hullámfüggvények ortonormáltak. Ebből azt láttuk, hogy az alapállapot a perturbáción keresztül csak az 11 állapothoz csatolódik. Korábban láttuk, hogy ha az elsőrendű perturbáció nem ad járulékot, akkor az alapállapot energiája lefelé tolódik másodrendben. Ebből pedig azt a következtetést vonhatjuk le, hogy a kölcsönhatás vonzó a két hidrogén között. Számítsuk ki a másodrendű energiakorrekciót: δe () 00 = ( e 4πε 0 R l 0 ) ω 0 e 4 l0 4 = = e (4πε 0 ) R 6 ω 0 8πε 0 R ( ) 5 l0 (1.17) R Azért, hogy a harmonikus közelítés hasonítson a Coulomb-potenciálhoz, ezért úgy választjuk meg a potenciált, hogy l 0 megegyezzen a Bohr-sugárral: l 0 = a B = 4πε 0. e m Realisztikusabb modellben az egész problémát Coulomb-potenciálban kellett volna megoldani, ahol lehet definiálni léptető operátorokat, de ezek nem csak 1-et léptethetnek, 9

ezért az alapállapot több magasabb energiájú állapothoz is csatolódna, de a számolás hasonló. 1.6. Átmeneti fémek Friedel-modellje Átmeneti fémek azok az elemek, melyeknél a d és f pályák töltődnek. Ilyenek a 3d, 4d, 5d, 4f és 5f átmenti fémek. 3d fémek ferromágneses illetve antiferromágneses tulajdonságokkal rendelkeznek, ezekről a Friedel-modell nem beszél. 4f és 5f átmeneti fémek sem tartoznak a Friedel-modell keretei közé. Vagyis a 4d és 5d átmeneti fémekről beszélünk. Azt látjuk, hogy ennek a két d sávnak a szélén olyan anyagok helyezkednek el, melyek könnyen deformálhatók, míg a középső tartományban lévők kemények. Azt gondoljuk, hogy a kötéserősség összefüggésben áll a keménységgel, és a Friedel-modell éppen ezeket a tulajdonságokat szeretné megmagyarázni. A periódusos rendszerben a szóban forgó két sávban a d pályák betöltöttsége balról jobbra nő. Ezt a betöltöttséget jelöljük N d -vel (N d {1,,... 10}). feltevésből indul ki a modell: d állapotok sávjában az állapotsűrűség konstans közeli atomok taszítják egymást A d sáv állapotsűrűsége legyen olyan, hogy szélessége w és az atomi E d energianívó körül szimmetrikus. Ekkor az első feltevést felhasználva az állapotsűrűség a d sávban a fel spinű részecskékre: ϱ d (E) = {0, ha E < E d w vagy E > E d + w 5 w, ha E d w < E < E d + w (1.18) Ezt úgy ellenőrizhetjük le, hogy az állapotsűrűség integrálja az éppen az állapotok számával egyezik meg: ϱ d (E)dE = 5 (1.19) Ezt akartuk, hogy a felfelé spinű állapotok a d sávban, ahol 10 állapot lehet, éppen 5 legyen. Az állapotsűrűség ismeretében az egy atomra jutó kötési energiát ki tudjuk számítani. A két sávra az energia ugyan azt adja, ezt egy -es szorzóval vesszük figyelembe. A kötési energiát az atomi E d energiához viszonyítjuk, ezért a következő kifejezésben E E d jelenik meg, ami azt mondja, hogy mennyivel mélyebb az energia az atomi nívóhoz képest. E kötési = ϱ d (E) (E E d) de = 5 w 30 [ ( w ) ] (E F E d ) < 0, (1.130)

ahol E F a fermi energia, ami beleesik a [ E d w, E d + w ] intervallumba. Ebből már leolvasható, hogy a kötési energia negatív. A Friedel-modell az átmeneti fémek közül a 4d és 5d elemeket (Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn és Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd) írja le. Ezen elemek diffrakciós vizsgálatai alapján azt látjuk, hogy a kristályszerkezetük a periódusos rendszeren belül véletlenszerű, azaz abban nincs szisztematikus törvényszerűség. A keménységükben azonban van: a periódusos rendszer közepén elhelyezkedő elemek keményebb, még a két szélén lévők puhább anyagokat alkotnak. A 4d elemek keménységmérési eredménye az 1.17. ábrán látható. 1.17. ábra. A mért térfogati rugalmassági modulus a 4d elemekre. (forrás: http://www. webelements.com/periodicity/bulk_modulus/period_4d.html) Az ábrán a függőleges tengelyen a B bulk modulus vagy térfogati rugalmassági modulus szerepel GPa mértékegységben, a vízszintes tengelyen pedig maguk a 4d elemek, melyek egyben az N d, d elektronok számáról adnak információt. A rugalmassági modulus definiciója: B = V p V. (1.131) T A modelltől tehát azt várjuk, hogy ezeket a kísérleti eredményeket leírja. Ehhez először nézzük az egy atomra jutó kohéziós energiát, mely függ a d-elektronok számától, a legközelebbi szomszéd távolságától (R), és a koordinációs számtól (Z, adott atom legközelebbi szomszédainak száma), így E koh (N d, R, Z) -vel jelöljük. A kohéziós energiát meghatározva, majd minimalizálva R és Z szerint, megkapjuk, hogy melyik az energetikailag legkedvezőbben kialakuló kristályszerkezet. Valamint meghatározva a kohéziós energia R-től való függését azt is megkapjuk, hogy milyen a rugalmassága az anyagnak. Csak a d elektronokat vegyük figyelembe és tegyük fel, hogy az elektron állapotsűrűség olyan, hogy valamilyen w sávszélességgel rendelkezik, és a ρ d (E) egy atomra jutó d-pályákra vonatkozó állapotsűrűség a 1.18. ábrán látható alakot veszi fel. 31

1.18. ábra. Az egy atomra jutó, d-pályákra vonatkozó állapotsűrűség. A sávot részlegesen betöltő elektronok energiája, a kötési energia: E kotesi = 5 ( ( w ) ) (E f E d ) < 0. (1.13) w N d -t is érdemes kifejezni ezekkel a paraméterekkel: Ef N d = E d w ρ 10 ( ( d (E)dE = E f E d w )) = 10 ( E f E d + w ), (1.133) w w ahol a -es szorzó a spin miatt szerepel. Ebből azt kapjuk, hogy: E f E d = w 10 (N d 5). (1.134) Ennek a kifejezésnek a segítségével már fel tudjuk írni a kötési energiát az N d függvényében: E kotesi = 5 ( ( w ) ( w ) ) (Nd 5) = w w 10 0 N d(10 N d ) (1.135) Ez már információval szolgál a keménység periódusos rendszeren belüli változására, hiszen, ha a kapott kötési energiát ábrázoljuk az N d függvényében, akkor egy fölfele nyitott, diszkrét pontokból álló parabolát kapunk, feltéve, hogy w konstans. Ez a 1.19. ábrán látható. 3

1.19. ábra. A kötési energia várható alakja a d-elektronok számának függvényében. Láthatjuk, hogy N d = 5 környékén, a sáv közepén van minimuma a parabolának. Ez egyelőre csak utalás arra, hogy milyen a keménység változása, mert azt valójában a kötési energia változása mutatja, ha a testet például összenyomjuk vagy valamilyen külső erővel hatunk rá. Ahhoz, hogy erről további információt kapjunk meg kell határozni a w függését a fenti paraméterektől (N d, R, Z). Első lépésként határozzuk meg a sáv szélességét úgy, hogy az összevethető legyen a szoros kötésű (tight binding) modellből kapott eredményekkel, mely azért szükséges, hogy végül w-t az R és Z függvényében kaphassuk meg. Nézzük az alábbi integrált: µ = = 5 w Ed + w E d w de ρ d (E) (E E d) = 5 w ) = 5 w ( ( w )3 ( w )3 3 3 [ (E Ed ) 3 3 ] Ed + w E d w w 3 1 = 5 1 w (1.136) Amit kiszámoltunk az nem más, mint az egy atomra és annak egy spinállapotára vonatkozó energia szórásnégyzete az állapotsűrűségre, mint valószínűségsűrűségre vonatkoztatva. Ez a mennyiség a szoros kötésű modellből is könnyen számolható. Esetünkben minden atomra 10 db d-pálya jut. A tight binding modellt kihasználva azzal az egyszerűsített képpel élhetünk, hogy az atomokhoz tartozó d-pályákról bármely szomszédos atom d-pályájára történhet ugrás, melyet a hopping mátrix ír le. Tehát egy atom egy d-pályájáról 10Z másik pályára történhet az ugrás, mert egy atomnak Z szomszédja van. A szórásnégyzet ebben a modellben a következő alakú: = 33

Ed µ + w = de ρ tb (E) (E E d ), (1.137) E d w ahol ρ tb a szoros kötésű modellből származtatott állapotsűrűség, melyet a következő alakban írhatunk fel: ρ tb (E) = 1 5N δ(e E i ) (1.138) A rendszer N db atomot tartalmaz, valamint minden atomra 10 db d-pálya jut, de csak egy spinállapotot veszünk figyelembe, ezért 5N-t kapunk a nevezőben. A fenti kifejezést behelyettesítve a szórásnégyzet: i µ = Ed + w E d w de 1 δ(e E i )(E E d ) = N = 1 (E i E d ) = N i = 1 ψ i (H E d ) ψ i = N i i = 1 N T r [ (H E d ) ], (1.139) ahol H a tight-binding hemiltoni, ψ i pedig ennek az i-edik sajátfüggvénye. A H mátrix megadja, hogy egy kiválasztott atomnak egy kiválasztott d-pályájáról mely atomok melyik d-pályájáira képes átugrani. A mátrix a következő alakot ölti: H = E d 0 0 β... β... E d..... E d.......... Ha azzal a feltevéssel élünk, hogy bármely szomszéd bármely d-pályájára történhet átugrás, akkor a fenti H hermitikus mátrix minden sorában 5Z darab β hopping integrál található. A H E d alakja ugyanez, csak az E d tagok eltűnnek: H E d = 0 0 0 β... β... 0..... 0.......... 34

Amire szükségünk van az nem más, mint a (H E d ) mátrix főátlója, mely az előbbiekből: 5Z β... (H E d ) 5Z β... = 5Z β............ Az 1.139 egyenletbe visszahelyettesítve a kapott eredményt azt kapjuk, hogy: µ = 1 N 5Z β 5N = 5Z β. (1.140) Az 5N-es szorzótag abból adódik, hogy 5N db ilyen tagja van a mátrixnak. Felhasználva az 1.136 egyenlet eredményét és a most 1.140-ből kapott eredményt, vagyis azt, hogy 5 1 w = 5ZW β, (1.141) az alábbi összefüggést kapjuk a w sávszélesség és a Z, β paraméterek között: w = 60Z β. (1.14) Következő lépésként írjuk fel, hogy β hogyan változik az egyensúlyi atom-atom távolsággal! Mivel β egy átfedési integrál, azt kapjuk, hogy az atomokat távolítva egymástól az átfedés exponenciálisan cseng le: β = b e κr N d. (1.143) A 1.14-be helyettesítsuk be a most kapott 1.143 egyenlet eredményét, majd ezt beírva a kötési energiára vonatkozó 1.135 kifejezésbe, megkapjuk azt a Z, R, és N d függvényében: 60Z bn E kotesi = d e κr (10 N d ). (1.144) 0 A fenti levezetésben az ion-ion taszítást nem vettük figyelembe, azonban ez is szükséges a helyes modellhez. Ezt a Born-Mayer közelítéssel vehetjük figyelembe. Legyen két ionunk az r i és r j helyen. Ezek között a kölcsönhatási energia: U(r i, r j ) = ae q r i r j, (1.145) ahol a konstans szorzó, q pedig a két szomszédos ion közötti hullámfüggvény átfedésétől függ, ahogy a fenti egyenletekben szereplő κ is, ezért azt lehet sejteni, hogy nagyságrendileg azonos ez a két tag. A hopping integrált két hullámfüggvény szorzatából, a q-t pedig négy hullámfüggvény szorzatából kapjuk, melyből az következik, hogy q = κ. Az egy atomra jutó taszító tagot felírhatjuk: 35

E tasz = 1 aze κr N d. (1.146) Az 1 -es szorzóval biztosítottuk, hogy minden kölcsönhatás csak egyszer szerepeljen. Az egy atomra jutó kohéziós energiát megkaphatjuk a taszító tag és a kötési energia összegeként. E koh = E tasz + E kotesi = 1 Z N d a e κr 60Z bn d (10 N d ) e κr 0 (1.147) Megkaptuk az energia N d, Z és R-től való függését, melyet már elfogadhatunk végeredményként. Az ismeretlen paramétereket, mint a, κ, b, illesztéssel kaphatjuk meg. A fenti eredmény ismeretében kiszámolhatjuk az egyensúlyi rácstávolságot, valamint a térfogati rugalmassági együtthatót is. Az első kiszámolható eredmény tehát az egyensúlyi rácsállandó, melyet az energia R-szerinti deriváltjának minimuma ad meg. (Az exponenciális tag előtti állandókat C-vel jelöljük.) E(R) = C 1 e κr C e κr (1.148) E(R) R = κ C 1 e κr + κ C e κr = 0 (1.149) C 1 e κr = C e κr (1.150) C 1 C = e κr (1.151) κr = ln C 1 C (1.15) R 0 = 1 κ lnc 1 C (1.153) Ebből következik, hogy az egyensúlyi kohéziós energia: E koh = C 1 e κr 0 C e κr 0 = = C 1 e ln C 1 C C e ln C 1 ( ) C1 C = C 1 C = C 1 = 3 00 C b a [ Nd (10 N d ) ] C = (1.154) 36

Vegyük észre, hogy az egyensúlyi kohéziós energia nem tartalmazza a Z koordinációs számot, tehát ebből a modellből a kristályszerkezetre nem kapunk információt. Ez összhangban van az erre vonatkozó, már említett kísérleti eredményekkel, vagyis azzal, hogy a kristályszerkezetben nem figyelhető meg szabályszerűség. Nézzük a második eredményt, mely ebből a modellből számolható, a térfogati rugalmassági együtthatóra vonatkozó megállapításokhoz induljunk ki annak 1.131 definiciójából. A B(V, T ) függvényt számolhatjuk a szabadenergiából: F = U T S, mely T = 0 K esetén U-val egyenlő. df = SdT pdv, melyből a nyomás p = F V T, ha T = 0 akkor p = E V T =0. Ezt felhasználva: B T = V E V, (1.155) T =0 tehát a kohéziós energiából számolható lesz ez a mennyiség. Ehhez a kohéziós energia és a térfogat közötti összefüggésre van szükségünk, mely nem más, mint: E(R) = E(A 3 3 V )F = U, (1.156) amennyiben T = 0 K. Ezt behelyettesítve és deriválva az alábbi, eredményre jutunk: B T = V E(R) V T =0 = κ E koh (R 0 ) [N d (10 N d )] (1.157) 9R 0 Az utolsó arányossági tag E koh (R 0 ) [N d (10 N d )] miatt adódik. A B N d függvénynek maximuma lesz középen, összhangban a kísérleti eredményekkel. Ahhoz, hogy kvantitatív bizonyítékot kapjunk a modell működésére, az a, b és κ paramétereket ( ki kell mérni, melyekre ezek a számértékek adódtak: a = 16eV, b = 1eV és κ = (0.8 + 0.14N d 1. )Å) A Friedel modell az ion-elektron (inhomogén) és az ion-ion kölcsönhatásokat veszi figyelembe, azonban az elektron-elektron kölcsönhatásokat nem. 1.7. Alkáli fémek kötése (zselé modell) Az alkáli fémek egy vegyértékelektronnal rendelkeznek, azaz a lezárt héjon kívül található egy elektron, ezáltal elektronegativitásuk kicsi, könnyen leadják ezt az extra elektront más, nagyobb elektronvonzó képességgel rendelkező atomoknak. Mivel ezek az elektronok gyengén kötöttek, most nem szükséges a szoros kötésű modellel dolgoznunk. A következő modell az ion-ion és elektron-elektron kölcsönhatásokat veszi figyelembe, de az ion-elektron hatásokt nem. Az ionok terét homogén töltéssűrűségként kezeli, az elektronokat pedig síkhullámokkal írja le. Célunk most is a kohéziós energia becslése. Jelen esetben is T = 0K esetén számolunk. A rendszert leíró Hamilton-operátor ion-ion, ionelektron, elektron-elektron kölcsönhatási tagokat és az elektronok kinetikus energiáját fogja tartalmazni: 37

H = H ion ion + H ion e + H e e + K e. (1.158) Az ionrendszert tekinthetjük rögzítettnek, mely az ionok töltéssűrűségétől függ. Az elektronrendszert leíró kinetikus tagot jelöljük H 0 -nak, melynek ismerjük az alapállapotát, a legkisebb energiájú síkhullámokból. Ezt szokás Fermi-tengernek nevezni, és Ψ 0 -al jelöljük. Vegyük ezt a rendszer alapállapotának, és nézzük meg, hogy a többi tag milyen hatással van rá, mint perturbáció. Ehhez elsőrendű perturbációszámítást végzünk. A H ion e kölcsönhatás egy homogén potenciál, ezért ezt beolvaszthatjuk a H 0 -ba. Az igazi perturbáló tag tehát a H e e lesz, tehát a Ψ 0 H e e Ψ 0 -ra vagyunk kiváncsiak. Először rögzítsük az atomok vagy elektronok számát, ezt jelöljük N e -vel, a minta térfogatát kezeljük variációs paraméterként, és vezessük be segédmennyiségként az elektronsűrűséget: és az r s dimenziótlan mennyiséget: N e V = n e, (1.159) r s = r 0 a 0. (1.160) Ebben r 0 az egy elektronra jutó térfogatú gömb sugara, a 0 pedig a Bohr-sugár. Mivel egy elektronra V/n e térfogat jut, az r 0 a következőképpen definiálható: melyből 4πr 3 0 3 = V n e, (1.161) r 0 = 3 1 n e 3 4π adódik. Nézzük meg a Hamilton operátor tagjait külön-külön. (1.16) Kinetikus energia: K e = N i=1 p i m (1.163) Ion-ion kölcsönhatás: H ion ion = 1 d 3 r 1 d 3 1 r ρ ion (r 1 ) ρ ion (r ) = 4πɛ 0 = 1 e N e dr 3 4πɛ 0 V 1dr 3 1 r 1 r 38 (1.164)

ahol ρ ion = e Ne V Az 1/-es szorzó az integrál elején, azért van mert az ionok közti kölcsönhatást páronként vettük figyelembe. Ion-elektron kölcsönhatás: hasonlóan az előzőhöz a Hamilton operátor a következő lesz: N e H ion e = e d 3 r ρ Ne ion (r) 4πɛ 0 r i r = e N e d 3 1 r (1.165) 4πɛ 0 V r i r i=1 Elektron-elektron kölcsönhatás: H e e = 1 i j Ne i,j=1 i=1 e 1 4πɛ 0 r i r j (1.166) Mint említettük az elején a elektronok viselkedését síkhullámok segítségével írjhatók le: Ψ kσ (rs) = 1 V e ikrχσ(s) Ha több elektron van a rendszerben, akkor az egyes elektronok síkhullámainak szorzata alkotja majd a Ψ 0 -át. Mindemellett ki kell elégítenie a Pauli elvet is. Ezért megkonstruáljuk a Slater-determinánst: Ψ 0 (r 1, s 1..., r n, s n ) = 1 ϕ 1 (r 1, s 1 ) ϕ 1 (r, s )... ϕ 1 (r n, s n ) Ne!............ ϕ n (r 1, s 1 ) ϕ n (r, s )... ϕ n (r n, s n ) = (1.167) = 1 N i sgn (α) ϕ αi (r i s i ) Ne! α S Ne i=1 Ahol N e jelöli az elektronok számát, S Ne jelöli a lehetséges permutációk számát, a sgn(α) páros vagy páratlan előjelet ad, kielégítve az antiszimmetrizálási feltételt (Pauli elv miatt) A célunk hogy megkapjuk az alapállapoti energiát, amit a Ψ 0 H Ψ 0 szendvicsből tudunk kiszámolni. Nézzük a várható értékek eredményeit a Hamilton operátor egyes tagjaira. Ψ 0 H ion e Ψ 0 = e N e 4πɛ 0 V N e i=1 e N e 4πɛ 0 V ϕ i d 3 1 r r i r ϕ i... N e d 3 r i d 3 r 1 1 V r i r i (1.168) Megfigyelve az eljárást, észrevehetem, hogy ennek a tagnak a várható értéke pontosan H ion ion -nak felel meg. Vagyis tudom már a H ion e és a H ion ion tagokat. A kicserélődési energiára a következőt kapom, mely átalakítások után számszerűsíthető: Ψ 0 K e Ψ 0 N e = 1 N e N e i p i m 39 4πr0 3 1 kf 5... m 3 (π) 5 (1.169)

Az eddigi tagokat is átvezethetem egy r s -től függő kifejezésre. Az egyelektronra jutó kinetikus energia egyenlete így tartalmaz egy energiaállandót és r s változót. Ha ezeket elvégzem a kinetikus energia Hamilton operátora így fog kinézni = 30,067. Itt láthatjuk, rs hogy nagy r s értéknél a rendszer szétesne. A következőkből kiderül, hogy igazából az elektron-elektron kölcsönhatásnak köszönhetően marad a rendszer stabil. A H e e kölcsönhatás várható értékét a következőppen írom fel: Ψ 0 H e e Ψ 0 = 1 N e i j s i s j d 3 r i d 3 r i d 3 r j ϕ i (r i s i ) ϕ j (r j s j ) d 3 r j ϕ i (r i s i ) ϕ j (r j s j ) e 4πɛ 0 1 r i r j ϕ i (r i s i ) ϕ j (r j s j ) e 4πɛ 0 1 r i r j ϕ j (r j s j ) ϕ i (r i s i ) (1.170) Ahol az első tag a Coulomb taszítást írja le, a második pedig a kicserélődési (vagy Hatree- Fock) energiának felel meg. A Coulomb taszítás energiája pontosan megfelel a H ion ion energiának. Tehát az eddigi teljes energia egyenletünk 0-át ad: H ion ion + Coulomb tag (= H ion ion ) + H ion e (= H ion ion ) = 0 Tehát a teljes energiához csak a kinetikus és a kicserélődési energia járul hozzá. A számolás végén és átalakítások után belátható, hogy a kicseréldési energia körülbelüli nagysága 1,467eV r s. Végül is ez az energiatag adja azt a negatív potenciált, ami az atomot végül is összetartja, mivel többi energiatag éppen kiegyenlíti egymást. 40

. fejezet Félvezető anyagok és eszközök.1. Bevezetés.1.1. Definíció Ahhoz, hogy a továbbiakban részletesebben is foglalkozhassunk a félvezető anyagokkal, először definiálnunk kell, mit is értünk félvezető alatt. Tekintsük egy kovalens (vagy részben ionos) kötésű kristály sávszerkezetét a majdnem-szabad elektron modellben (.1. ábra). Attól függően beszélhetünk fémekről vagy szigetelőkről, hogy a µ kémiai potenciál (T = 0-n a Fermi-energia) egy sáv közepére (fém) vagy két sáv közti energiagapbe (sávszigetelő) esik. Ebbből a definícióból következik, hogy a fémek minimális energiájú gerjesztések hatására is vezetnek (van elérhető szabad állapot), míg a szigetelők a gap energiájánál (ε g ) kisebb gerjesztésekre (és ezeknek megfelelő elektromos terekre) nem vezetnek. A sávszigetelőket tovább osztályozhatjuk aszerint, hogy mekkora a gap energiája (vagyis milyen gerjesztési energiákra jelennek meg elektronok a vezetési sávban). Egy lehetséges kvantitatív definíció ennek megragadására:.1. Definíció Egy sávszigetelő anyagot félvezetőnek nevezünk, ha az adott anyagból készült makroszkopikus mintában 300 K hőmérsékleten 1 elektron van a vezetési sávban. Hogy ez mekkora gapet jelent, azt könnyedén kiszámíthatjuk: mint azt később látni fogjuk, a termikus gerjesztés valószínűsége a vegyértéksávban lévő elektronokra e εg k B T. Ha feltesszük, hogy a vegyértéksávban lévő elektronok száma gerjesztetlen állapotban 10 3, akkor a vezetési elektronok számára N vez 10 3 e εg k B T adódik. A definícióból egy félvezetőre T = 300 K-en N vez 1. Ebből ε g 3 ev. Azaz a definíciónkat energiára átfogalmazva szigetelő az, melyre ε g > 3 ev és félvezető, melyre ε g < 3eV. Nézzük példaként a gyémántot (C) és szilíciumot (Si), melyeknek azonos a kristályszerkezete, és a C és Si a periódusos rendszerben egymás alatt helyezkedik el. Gyémántra 41

Ε Μ metal Μ insulator conduction band band gap valence band Π a Π a k.1. ábra. Egy általános kovalens kristály leegyszerűsített sávszerkezete kvázi szabad elektron közelítésben ε g = 5 ev, melyből N vez (300 K) 10 7 (átlagosan ennyi elektron van a vezetési sávban), míg szilíciumra ε g = 1, 1 ev, melyből N vez (300 K) 10 8. Emiatt tapasztalunk eltérő vezetési tulajdonságokat a két szerkezetileg nagyon hasonló anyagra..1.. Fizikai tulajdonságok Mint láthattuk, a vezetési elektronok száma (N vez ) nagyon érzékeny a hőmérsékletre. Mivel a fajlagos ellenállás a vezetési elektronok számával fordítottan arányos, ezért ρ e εg k B T, vagyis ellentétben a fémekkel (ahol ρ nő, ha T-t növeljük) a félvezetők ellenállása magasabb hőmérsékleten lecsökken. Ezért fontos például, hogy az elektronikus eszközök megfelelő hűtéssel rendelkezzenek, különben a túlmelegedés hatására megnőne az áram, mely az ellenállásokon termelődő Joule-hővel tovább melegítené az eszközt, egészen a kristály olvadáspontjának eléréséig. Az optikai tulajdonságok közül az abszorpciót említenénk meg. Szintén a sávszerkezettel magyarázható, hogy az optikai gerjesztés csak egy bizonyos határfrekvencia felett lehetséges, melynek értéke ω = ε g / (.. ábra). Mivel a látható fény (λ [380, 750] nm) energiatartománya hν [1.6, 3.] ev, ezért 4

ħ Ω.. ábra. Félvezetők abszorpciójának sematikus változása a megvilágító fény körfrekvenciájának (ω) függvényében. a félvezetők többsége látható fénnyel gerjeszthető, illetve a vezetési sávból legerjesztődő elektronok látható fény kibocsájtására képesek. Ez optoelektronikai alkalmazásokat tesz lehetővé, többek között LED-ek (.3. ábra) és napelemek készítését. vezetési e - vezetési sáv foton vegyértéksáv.3. ábra. A LED működési elve 43

of the hybrid wavefunctions are mutually consistent. The overall configuration is adopted by the C~ molecule in such a way as to minimise the total energy. The tetrahedral hybridisation just discussed, i. e. an arrangement of the wavefunctions resulting in tetrahedral symmetry, is not the only type of hybridisation possible for the carbon atom. We have already mentioned a second type, diagonal hybridisation, which is expressed in the wavefunctions (4.116) (see Fig. 4.14). For carbon, still a third type of hybridisation is possible, the trigonal configuration, in which the S-, Px-, and py-wavefunctions hybridise as suitable linear.. Félvezető anyagok combinations to yield hybrid orbitals in three preferred directions within a plane. In..1. order Elemi to give félvezetők the reader an impression of how such hybrid orbitals are written, we show them explicitly (Fig. 4.16): A periódusos rendszer IV. főcsoportjának elemei a.1. táblázatban láthatóak. Mint azt az előző fejezetben láttuk, a gap-energia alapján ezek közül a Si és a Ge a félvezető. 1{Il = /f(1{is +.Ji1{lpx), Elem ε g Vegyértékhéj C (gyémánt) 5 ev s p Si 1.1 ev 3s 3p Ge 0.66 ev 4s 4p 1{1 = /f(1{is + /f1{lpy - /f1{lpj ' 1{13 = /f(1{is - /f1{lpy - /f1{lpj..1. táblázat. A IV. főcsoport elemei (gyémántrács szerkezetű módosulatok), tiltott sávjuk szélessége és vegyértékhéj konfigurációik. (4.119) These wavefunctions are also mutually orthogonal in the quantum-mechanical sense. Clearly, in generating these three hybrid wavefunctions, no use is made of the fourth original carbon wavefunction, pz. It plays an additional role in bonding, as Mielőtt we azonban shall see rátérnénk directly. awe félvezetők consider elektronszerkezetére, the case of ethene, érdemes C~. ahere, számolás two lépéseit a C példáján áttekinteni. Mint azt korábban láttuk, a szén allotróp módosulatai carbon atoms take on the trigonal configuration. The hydrogen-carbon bonds are again formed by közül a grafénben és a grafitban sp hibridizáció zajlik le, vagyis az s, p x, p y pályák keverednek wavefunctions egymással (.4. of ábra). the type Ezekben given az in anyagokban (4.118), where azonban for a1{ici sík szerkezet we insert, szimmetriájából (4.119). adódóan One acarbon-carbon p z pálya nem keveredik bond is formed a többivel, by athe hopping first of mátrixelemek these wavefunctions, 0-t with e. g. 1{1 from adnak. Nem each ez carbon a helyzet atom a gyémántnál: contributing a tetraéderes one electron. ( bázisatomos However, fcc the rács) electrons szerkezetnek márpz-orbitals nincs meg aare z irányú still left tükrözési over. szimmetriája, These remaining ezért aatomic p z pályaorbitals is keveredni form foglinear a combi occupying the többivel (.5. ábra), ezt nevezik sp 3 hibridizációnak. nations, in analogy to the hydrogen molecule in the Hund-Mullikan-Bloch model, Fig. 4.16. (Left) The density distribution of the three orbitals in the case of trigonal hybridisation of carbon. x, p y pályáiból kikevert hibridpályák a kötések irányaiba mutatnak.4. ábra. A grafén s, p (Right) An exploded view of the orbitals (a kép forrása: []) 44

80 4 Introduction to the Theory of Chemical Bonding Fig. 4.15. (Left) The electron density distribution of the four orbitals in tetrahedra carbon. (Right) An exploded view of the hybrid orbitals.5. ábra. A gyémánt s, p x, p y és p z pályáiból kikevert hibridpályák (a kép forrása: []) of the p states have the form f(r)x, f(r)y, and f(r)z, then it becom the following linear combinations produce the shifts in the charge centr described above (tetrahedral configuration): γ Vrl = 4(Vrs + VrPx + Vrpy + Vrpz), Vr = 4(Vrs + Vrpx - Vrpy - Vrp), Vr3 = 4(Vrs - VrPx + Vrpy - Vrp), Vr4 = 4(Vrs - VrPx - Vrpy + Vrpz). γ 0 These wavefunctions are mutually orthogonal in the quantum-mechani one can readily verify by inserting the Vrj for j = 1,...,4 into J Vr and using.6. ábra. the Átugrási orthogonality amplitúdók szemléltetése of the Vrs, gyémántrácsban Vr Px' Vr Py' and Vr pz functions. orthogonality is not to be confused with orthogonality of the spatial U sing these new linear combinations, (4.117), we can "tune" the ele 45 carbon atom to the tetrahedral environment. Each one of the four w in (4.117) can now form a chemical bond with the corresponding hy (Fig. 4.15). Taking as an example the direction of vertex 1, we denote the ca wavefunction Vrl in (4.117) more precisely as VrCl, and that of the hydr

A számolás során ugyanazt az eljárást alkalmazzuk, mint a grafénnál: csak azokat a hopping tagokat vesszük figyelembe, melyek a szomszédos pályák közti kötés irányú átugrást írják le (.6. ábra). a 3 a a 1.7. ábra. A gyémántrács elemi rácsvektorai A elemi eltolásvektorok a.7. ábrán láthatók. Mivel bázisatomunk és 4 pályánk van, egy 8 8-as LCAO Hamiltont kapunk: [ ] 0 γ 0 0 0 γ 0 [ ] 0 γ e ika 1 H sp3 LCAO (k) = 0 0 0 c.c. 0 [ ] 0 γ e ika (.1) 0 0 0 c.c. 0 [ ] 0 γ e ika 3 0 0 0 c.c. 0 (ahol c.c. a komplex konjugáltat jelenti). Látható, hogy a Hamilton -es blokkokra esett szét, melyekben a sajátérték ±γ lesz. Ebből a minimálmodellből a.8. ábrán látható két egyenest kapjuk, melyek a vezetési és vegyértéksávot alkotják. A sávszigetelő viselkedést már az előző modellből is megkaptuk, de ha tovább finomítjuk a modellünket, pl. a γ 0 esettel számolunk, már kiszélesedett sávokat is láthatunk (.8. ábra). Ha más modellekből indulunk ki, vagy további hopping tagokat is figyelembe veszünk, a sávszerkezetre bonyolultabb grafikont kapunk. Egy ilyen példa látható a.10. ábrán, mely a szabad elektron közelítésben számolt sávszerkezetet mutatja. (Mivel 3 dimenziós 46

ε band by a narrow gap. We shall first examine the band struct vezetési sáv best known semiconductors, silicon and germanium, focusing o ergy gap is formed k and how the bands closest to the chemical be characterized. To understand the band structure, we shall fo vegyérték sáv outlined in Chapter 18: start with the empty-lattice approximat mine how degeneracy is lifted and how gaps appear in the nearl approximation. We shall then present the theoretical results b accurate calculations, and ε the experimental results. +γ vezetési sáv 0..1 Electronic Structure in the Diamond Lattice k k We have seen that the elemental semiconductors vegyérték of sáv the carbon lize in a diamond -γ structure. Since the Bravais lattice is face-c the Brillouin zone is the truncated octahedron depicted in Fig. 7 shall repeatedly make reference ε to the special points and lines o zone, therefore we shall recall them in Fig. 0.1(a). +γ.8. ábra. A gyémánt minimálmodelljéből számolt sávok γ = 0 (balra) és γ 0 (jobbra) esetben. rácsunk van, így a Brillouin-zóna is 3 dimenziós, vagyis a teljes sávszerkezetet nem tudjuk hagyományos módon ábrázolni. Ilyen esetben a sávokat a Brillouin-zóna magas szimmetriájú pontjai (.9. ábra) között szokás ábrázolni.) 4 k z L U Q ' X K W k y 3 1 00 00 } 0 0 1 1 1} -γ 1 1 1 k 00 { 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 { 1 1 1 1 1 1 0 k x 0 () a () b L X UK,.9. ábra. A gyémánt Brillouin-zónája a magas szimmetriájú pontokkal. (Forrás: [1]) Fig. 0.1. (a) Brillouin zone of the face-centered cubic lattice o structure with the special points and lines. (b) Band structure in th approximation, with the energy given in units of ( /m e )(π/a). T next to each branch refer to the corresponding reciprocal-lattice vecto 000 000 The figure also shows the band structure calculated in the 47 approximation, along the four high-symmetry directions of the B

apter 18: start with the empty-lattice approximation, and detereneracy is lifted and how gaps appear in the nearly-free-electron n. We shall then present the theoretical results based on more ulations, and the experimental results. ronic Structure in the Diamond Lattice that the elemental semiconductors of the carbon group crystalond structure. Since the Bravais lattice is face-centered cubic, zone is the truncated octahedron depicted in Fig. 7.11. Below we ly make reference to the special points and lines of the Brillouin e we shall recall them in Fig. 0.1(a). k z L U Q K W ' X k y 4 3 1 00 00 } 0 0 1 1 1} 1 1 1 00 { 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 { 1 1 1 1 1 1 0 1 1 1 1 1 1 { 1 1 1 1 1 1 00 { 0 0 { 1 1 1 1 1 1 6 (00) 8 (111) () b 000 000 000 0 L X UK, ) Brillouin zone of the face-centered cubic lattice of the diamond the specialmagas points szimmetriájú and lines. pontjai (b) Band között. structure (Forrás: [1]) in the empty-lattice, with the energy given in units of ( /m e )(π/a). The triplets hkl anch refer to the corresponding reciprocal-lattice vector (π/a)(h, k, l).10. ábra. A gyémánt szabad elektron modelljéből számolt sávszerkezet a Brillouin-zóna also shows the band structure calculated in the empty-lattice n, along the four high-symmetry directions of the Brillouin zone, 48

0.. Band Structure of Silicon The band structure of silicon calculated without taking spin orbit coupli into account is shown in Fig. 0.. The pattern is very similar to what c be expected from the previous general considerations and the example diamond. Here, too, the bands containing the energy level of symmetry Γ are the valence bands, and they are completely filled. The bands containi the state of symmetry Γ Hasonló számolásokat végezve megkaphatjuk 15 are the lowest-lying empty bands. They are t a szilíciumra sávszerkezetét is. A.11. ábrán jól látszik, hogy conduction a vegyértéksáv bands. degenerációja The gap between feloldódik, theilletve statehogy of symmetry a Γ pontban Γ 5 at the top (Brillouin-zóna centruma) the valence tudjuk band alkalmazni and theaz k =0state effektív tömeg of symmetry közelítést, Γezt 15 in mutatja the conduction ban a.1.ábra (ez a későbbiekben is.5 ev. nagyban leegyszerűsíti a számolásokat)..11. ábra. Fig. A Si 0.. sávszerkezete Energy bands spin-pálya of silicon csatolás andnélkül. low-energy (Forrás: constant-energy [1]) surfaces of t conduction band [Reprinted with permission from J. R. Chelikowsky and M. Cohen, Phys. Rev. B 10, 5095 (1974). 1974 by the American Physical Society A vezetési és vegyérték sávokat szemlélve azt látjuk, hogy a két sáv extrémuma között 1.1 ev -os gap van, azonban az extrémumok nem ugyanannál a k értéknél vannak (.13.ábra). Ezt However, nevezzükthe indirekt experimental tiltott sávúvalue félvezetőnek. for the gap, Felmerül measured a kérdés, by means of t hogy lehetséges-e thermal ebben az excitation esetben a két of electrons, sáv között is 1.1much ev-oslower: átmeneteket 1.11 evlétrehozni at room temperatur foton segítségével. The A válasz reason az, for hogy this nem, discrepancy ugyanis ekkora is that energián the minimum a foton impulzusa of the conduction ban a két extrémuma távolságához is not at k =0but képest elhanyagolható at k c =(π/a)(0, (k γ (1.10, ev) ±0.85) 0.01 (and 1/nm), fouremiatt other symmetrica a fotonokkal gyakorlatilag located csak points függőleges along the gerjesztéseket k x - and ktudunk y -axes). létrehozni, The dispersion ahogy azrelation can a.13. ábrán is látszik. Ez a tulajdonság többek között megnehezíti a Si optoelektronikai approximated by a quadratic expression around these minima. Because of t alkalmazását. rotational symmetry around the k z -axis, the form 49

Ε k Ε 0 ħ k m n k Ε k Ε 0 ħ k m p.1. ábra. A Si sávszerkezetében a Γ pont körül alkalmazható az effektív tömeg közelítés. 1.1 ev.13. ábra. A Si vezetési és vegyérték sávja közti fotonátmenetek. A tiltott átmenet csak egy együttes fotonfelvétel és fonongerjesztés útján valósulhat meg. 50

... Félvezető ötvözetek A félvezető ötvözetek közül a következőkben a bináris (azaz kétféle elemből álló) ötvözetekkel foglalkozunk. Ezek közül a legérdekesebbek azok, melyeknél a két komponens összesen 8 vegyértékelektronnal rendelkezik, így kapunk ugyanis a szilíciumhoz hasonló szerkezetet. A periódusos rendszer alapján így elvileg nézhetnénk a IV-IV, III-V, II-VI és I-VII főcsoportokból származó elempárosításokat is. A gyakorlatban azonban figyelembe kell vennünk, hogy minél nagyobb az elektronegativitás különbsége a vegyületet alkotó elemek között, a kötés jellege annál jobban eltolódik az ionos irányba (l. NaCl), vagyis lényegében csak a IV-IV és III-V típusú ötvözetek lesznek ténylegesen félvezetők. A periódusos rendszer megfelelő részéből (.) gyakorlatilag bármelyik elempárosítást vehetjük, pl. a IV-IV típusból a SiC, a III-V típusból a BN, AlP, AlAs, GaP vagy a GaAs is félvezetőként viselkedik (ezeket az anyagokat a gyakorlatban is használják). Mi a továbbiakban a GaAs-el fogunk részletesebben foglalkozni. 5 6 7 B C N 13 14 15 Al Si P 31 3 33 Ga Ge As.. táblázat. A periódusos rendszer III., IV. és V. főcsoportjának részlete. Ε k m n k m p.14. ábra. GaAs sávszerkezete (a nyíl az optikai úton megvalósuló, direkt átmenetet jelképezi). A gap mérete: ε g 1.5 ev. 51

A Ga 4s 4p 1, az As 4s 4p 3 vegyértékelektron-szerkezettel rendelkezik. Az általuk alkotott ötvözet kétszínű gyémántrácsot alkot ( szfalerit, cink-szulfid vagy angolul zinc-blende szerkezet), mely különböző bázisatomból álló fcc rács. A GaAs vázlatos sávszerkezete a.14. ábrán látható. Az ábrán jól látható, hogy szilíciummal ellentétben a vegyérték és vezetési sáv extrémuma ugyanott van, vagyis a gap energiájával (ε g 1.5 ev) rendelkező foton képes átmenetet létrehozni, és felgerjeszteni az elektront a vezetési sávba. Ezt hívják direkt tiltott sávú félvezetőnek. Ezek az anyagok optikai alkalmazásokra jobban használhatóak, ilyen anyagból készülnek például a LED-ek is. Mivel az ellentétes irányú folyamatban kibocsájtott foton energiáját is a gap határozza meg, a különböző tiltott sávú félvezetőkkel más-más szín állítható elő. Az InAs tiltott sávja például ε g 0.3 ev, mely az infravörös tartományba esik. Ilyen anyagot használnak az éjjellátó készülékekben..3. Töltéshordozók tiszta félvezetőkben Ε c Ε c ħ k m n Ε v Ε v ħ k m p k.15. ábra. Tiszta félvezető vezetési (conduction) és vegyérték (valence) sávja majdnem szabad elektron közelítésben Egy tiszta félvezető vezetési és vegyértéksávját mutatja a.15. ábra. Az állapotsűrűségek egy ilyen parabolikus diszperzióra a következőképp néznek ki (.16. ábra): ρ c (ε) = { ( ) 1 m 3/ n π ε εc, ha ε ε c (.) 0, ha ε < ε c 5

ρ v (ε) = { ( ) 1 m 3/ p π εv ε, ha ε ε v (.3) 0, ha ε > ε v A következőkben azt szeretnénk kiszámítani, hogy T hőmérsékleten a hőgerjesztés hatására mekkora lesz az elektronok sűrűsége (n(t )) a kezdetben üres vezetési sávban, és mennyi lesz a valencia sávban a hiányzó elektronok (lyukak) sűrűsége (p(t )). A vezetési elektronok sűrűségét a Fermi-Dirac-eloszlás alapján az alábbi módon határozhatjuk meg: n(t ) = ε c dε ρ c (ε)f 0 (ε, µ, T ) = ε c 1 dε ρ c (ε) e (ε µ)/k BT +1 (.4) ahol f 0 (ε, µ, T ) a Fermi-Dirac-eloszlásfüggvény µ kémai potenciál és T hőmérséklet mellet, ρ c pedig a vezetési sáv állapotsűrűsége. A lyukak számát a kezdeti valenciaelektronsűrűség (n(0)) és a T hőmérsékletű elektronsűrűség (n(t )) különbségéből kapjuk meg: εv εv ( ) 1 p(t ) = dε ρ v (ε)[f 0 (ε, µ(0), 0) f 0 (ε, µ(t ), T )] = dε ρ v (ε) 1 e (ε µ)/k BT +1 p(t ) = εv (ρ v a vegyértéksáv állapotsűrűsége). ( ) 1 dε ρ v (ε) 1 + e (µ ε)/k BT (.5) (.6) Ρ v Ε Ρ c Ε Ρ c Ε f 0 Ε Ε v Ε c Ε.16. ábra. Tiszta félvezető állapotsűrűsége a vegyérték (piros görbe) és vezetési (kék görbe) sávban, valamint az integrandusok (sárga görbe). 53

Ha feltételezzük, hogy a mintából nem szöknek ki elektronok, vagy nem kerülnek át általunk nem vizsgált sávokba (azok energetikailag megfelelően messze vannak), akkor a két kérdésre természetesen ugyanaz a válasz, azaz n(t ) = p(t ) (.7) melyből egy egyenletet kapunk a µ kémiai potenciálra. Ahhoz, hogy az egyenletet könnyedén megoldhassuk egzaktul is, fel fogjuk használni a következő állítást:.. Állítás A fentihez hasonló sávszerkezetű félvezetőre, ha T 300 K és ε c, ε v ev, a kémiai potenciál tipikusan ε v és ε c között félúton van, azaz: Bizonyítás: 0 ε c µ ε c + ε v A.7. egyenletből: ( ) 1 dε ρ c (ε) = e (ε µ)/k BT +1 εv. (.8) ( ) 1 dε ρ v (ε) 1 + e (µ ε)/k BT (.9) A továbbiakban a β = k B T jelölést használjuk. Vezessünk be új dimenziótlan változókat: y = β(ε ε c ), x = β(ε v ε). Az integrálok így a következő alakban írhatók: 1 ( ) 1 dy ρ c (y/β + ε c ) = 1 0 ( ) 1 dx ρ β 0 e y+β(εc µ) v (ε v x/β) +1 β 1 + e x+β(µ εv) (.10) A bal oldalon nevezzük át az integrálási változót y := x. ( ) 1 ( ) 1 dx ρ c (x/β + ε c ) = dx ρ e x+β(εc µ) v (ε v x/β) (.11) +1 1 + e x+β(µ εv) A.. és.3. állapotsűrűségeket beírva, és az egyszerűsítéseket elvégezve: (m n) 3/ x 1/ dx e x+β(εc µ) +1 = (m p) 3/ 0 0 0 dx x 1/ e x+β(µ εv) +1 (.1) Legyen α 1 β(ε c µ), α β(µ ε v ). Vegyük észre, hogy az integrálok csak ebben a paraméterben különböznek, és mindkettő egy dimenziótlan mennyiség. ( ) m 3/ n I(α 1 ) = I(α ) (.13) m p I(α) az úgynevezett polilogaritmus függvényre vezethető vissza, melynek definíciója: Li s (z) = z k k=1. Ezzel: I(α) = 1 k π s Li3/ ( e α ). 54

Log PolyLog 3, a 0 0 40 60 80 100 40 60 80.17. ábra. A Li 3/ ( e α ) függvény logaritmusa Ha ábrázoljuk a Li 3/ ( e α ) logaritmusát α függvényében, pozitív számokra αt kapunk (.17. ábra). Vagyis a.13. egyenlet mindkét oldalának logaritmusát véve: ( ) 3 m ln n α 1 α (.14) α-kat visszahelyettesítve: k B T 3 ln ( m n m p µ ε +ε v m p ) (ε c µ) (µ ε v ) (.15) 3 ( ) m 4 k BT ln n m p (.16) Ha k B T mev nagyságrendű (pl. T 300 K), és ε v és ε c ev nagyságrendű, m n és m p hányadosa pedig 1-10 nagyságrendű, akkor jogos a bizonyítani kívánt közelítés: µ ε c + ε v (.17) A fenti bizonyítás eredményét felhasználva, ha k B T 30meV ε g = ε c ε v, akkor az is igaz, hogy ε µ ε g / k B T. Így a fenti integrálok egzaktul is elvégezhetőek, ugyanis: 1 n(t ) e (ε µ)/k BT +1 ε µ e k B T (.18) 55

1 p(t ) e (µ ε)/k BT +1 µ ε e k B T (.19) Azt tudjuk, hogy félvezetők esetén 0 K-en a vegyérték sávbeli állapotok mind be vannak töltve, míg a vezetési sáv üres, ekkor az is igaz, hogy a kémiai potenciál a vegyérték sáv teteje, és a vezetési sáv alja között van félúton. A következőkben belátjuk, hogy a kémiai potenciál szobahőmérsékleten is körülbelül itt található, ehhez felhasználjuk a töltéssemlegességet, azaz azt, hogy a félvezetőben gerjesztett elektronok, és lyukak száma megegyezik: n(t, µ) = p(t, µ) (.0) Először számoljuk ki az elektronok számát, ehhez közelítsük a Fermi-Dirac statisztikát a következőképpen (mivel tudjuk, hogy ɛ c µ k B T szobahőmérsékleten, így ezt megtehetjük): 1 e β(ɛ µ) + 1 e β(ɛ µ). (.1) Hasonlóan a lyukak eloszlásfüggvényére a következőt kapjuk: Ezekkel kifejezve az elektronok, és lyukak száma: n(t ) = 1 π p(t ) = 1 π 1 e β(ɛ µ) + 1 eβ(ɛ µ). (.) ( mn ( mp ) 3 ) 3 ɛ c ɛ v dɛ ɛ ɛc e β(ɛ µ) = Ae βµ (.3) dɛ ɛ v ɛe β(ɛ µ) = Be βµ (.4) Mivel tudjuk, hogy az elektronok, és a lyukak száma megegyezik, így könnyen belátható, hogy a számukra a következőt kaphatjuk: p = n = BA (.5) Ez a kifejezés már független µ-től, már csak meg kell határoznunk az integrálok értékét, amikre a következőt kapjuk: n(t ) = 1 π p(t ) = 1 π ( mn ( mn ) 3 e β(ɛ c µ) ɛ c ) 3 ɛ v e β(ɛ v µ) ( dɛ ɛ ɛc e β(ɛ ɛc) mn k B T = π ) 3 } {{ } N c(t ) dɛ ( ɛ v ɛe β(ɛv ɛ) mp k B T = π 56 ) 3 } {{ } P v(t ) e β(ɛc µ) (.6) e β(ɛv µ) (.7)

Ezekből kifejezve BA-t a következőt kapjuk az elektronok és a lyukak számára: n = p = N c (T )P v (T )e β ɛc ɛv (.8) Ennek az értéke például szilíciumra 300K-en 10 10 1/cm 3. Ezen eredmények segítségével pedig kifejezhetjük a kémiai potenciált T hőmérsékleten, felhasználva a töltéssemlegességet: N c (T )e β(ɛc µ) = P v (T )e β(µ ɛv) (.9) Ebből pedig a következőt kapjuk a kémiai potenciálra: µ(t ) = ɛ c + ɛ v + 3 4 k BT ln ( mp m n ) (.30) Ez a korrekció szobahőmérsékleten körülbelül 100meV, ami jóval kisebb a gap felénél, ami átlagosan 500meV környékén van..4. Adalékolt félvezetők Eddig tiszta félvezetőkről volt szó, ugyanakkor a félvezető eszközök adalékolt félvezetőkből készülnek, ezért fontos ezeknek a tárgyalása, hogy a félvezető eszközök működését megérthessük..4.1. Kötött állapotok donorok, és akceptorok körül A félvezetőkben kétféle szennyezést vihetünk be a rendszerbe, például ha egy tiszta szilícium félvezetőbe adalékolunk egy ötödik főcsoportbeli elemből, például arzénből, akkor donor típusú, míg ha egy harmadik főcsoportbeli elemből, például galliumból, akkor akceptor típusú szennyezésről beszélünk. A nevezés onnan ered, hogy donor típusú szennyezésnél a donor atomnak eggyel több elektronja van, mint ami a rácsba való beépüléshez szükséges, ezért egy elektronnal több van a félvezetőben, míg akceptor esetében a szennyező atomnak eggyel kevesebb elektronja van mint ami a rácsba való beépüléshez szükséges, így ez az atom könnyen vesz fel egy elektront a környezetéből. Donor szennyezés Donor típusú szennyezésnél mivel a donor atomnak van egy gyengén kötött elektronja, ezért a sávszerkezetben megjelenik a vezetési sávtól nem túl távol egy sáv, amelyen ül a donor felesleges elektronja, ezt a fajta félvezetőt hívjuk n típusú félvezetőnek. A donornívó energiáját úgy becsülhetjük meg, mintha az elektron egy hidrogén-szerű atomhoz lenne kötve, erre felírva a Schrödinger egyenletet: [ m n e 4πɛ 0 ɛ r r 57 ] ψ = Eψ (.31)

Ennek az energiasajátértékei a hidrogénatom energiái alapján (Si-ra): ɛ donor n = 13, 6 m n m e }{{} 0,3 1 ɛ r }{{} ɛ r 10 1 n ev 40meV 1 n (.3) Ez nagyjából megegyezik a szobahőmérséklet termikus energiájával ( 30meV), azaz erről a nívóról könnyen gerjeszthetők elektronok akár termikusan is a vezetési sávba. Emellett megbecsülhetjük az extra elektron térbeli kiterjedését a hidrogénatom Bohr-sugarának segítségével: Akceptor szennyezés a donor Bohr = a H Bohrɛ r m e m n = 30a H Bohr 15Å (.33) Akceptor szennyezés esetén a szükségesnél egyel kevesebb elektron van a rendszerben, emiatt megjelenik egy akceptor nívó nem messze a vegyérték sávtól, amin két elektronnak van hely a spinek szerinti degeneráció miatt, de a kelleténél eggyel kevesebb elektron van, ezért csak egy elektron ül az akceptor nívón, amelyre könnyen lehet gerjeszteni egy másik elektront. A gerjesztéshez szükséges energiát az előző esethez hasonlóan meghatározhatjuk a hidrogénatom modelljéből, ám ebben az esetben a potenciált taszítónak kell venni, illetve az effektív tömeg is -1-szerese lesz az előző esetben felírtnál, ez pedig azt eredményezi, hogy az energia spektrumunk felülről korlátos lesz, és ugyanakkora lesz a távolság a két sáv között, mint az előző esetben. Az akceptor nívók estében mivel egy elektron könnyen felgerjeszthető az akceptor nívóra, ezért a vezetési sávban lyuk keletkezik, amely vezetni fog, az ilyen típusú félvezetőket nevezzük p típusú félvezetőnek. Ezekben az esetekben mind a donor, mind az akceptor nívók közel vannak a vezetési, vagy a vegyértéksávhoz, ezeket sekély (shallow) nívóknak nevezzük, ám előfordulhat olyan eset is, amikor a donor, vagy akceptor nívó a két sáv között van, ezeket mély nívóknak nevezzük, és ilyen például, ha átmeneti fémekkel szennyezünk szilícium rácsot..4.. Adalékolt félvezetők véges hőmérsékleten A tiszta félvezetőkhöz hasonlóan itt is azt szeretnénk tudni, hogy a hőmérséklet függvényében hány elektronunk, illetve lyukunk lesz. A számolások során elhanyagoljuk a donornívók kétszeres betöltését, és az energiaszintek közül is csak az n=1-es energiaszintet vesszük figyelembe. Ekkor érdemes definiálni a nem elfajult félvezetőt, ami akkor valósul meg, ha a kémiai potenciál a vezetési sáv, és a vegyérték sáv közötti gapen belül van minden olyan hőmérsékletre, ami szobahőmérséklet alatt van. Az ilyen n típusú félvezetőkre az elektronok száma magas hőmérsékleten jó közelítéssel megegyezik az adalékolás nélküli esettel, ekkor a kémiai potenciál is hasonlóan viselkedik a nem adalékolt esettel, ugyanis ekkor a hőmérsékleti fluktuációk akkorák, hogy a vegyértéksávból is gerjesztődnek elektronok a vezetési sávba a termikus fluktuációk végén,ezt a tartományt 58

nevezzük sajátvezetési tartománynak. Alacsony hőmérsékleten is hasonló a viselkedés a magas hőmérséklethez, ám itt a donornívóról kezdenek a töltéshordozók felugrani a vezetési sávba, ezt a tartományt nevezzük kifagyási tartománynak. A két tartomány között található a telítési, vagy kiürülési tartomány, ahol a vezetők száma megegyezik a donornívón található elektronok számával, a neve onnan ered, hogy itt telítődik az a feszültség ami a donoroktól származik, illetve itt ürül ki teljesen a donornívó. A konkrét számolás során először kiszámoljuk az elektronok, és a lyukak számát feltételezve, hogy ismerjük a kémiai potenciál értékét a hőmérséklet függvényében, emellett kihasználjuk a töltéssemlegességet: n = p + n + d, ahol n+ d az ionizált donoratomok száma: n d = n 0 d + n+ d, ebből egyenletet kapunk a kémiai potenciálra, amit megoldva megkapjuk n(t )-t, és p(t )-t. A számolás első lépése, hogy meghatározzuk a donorokon levő elektronok számát, erre naivan azt gondolhatnánk, hogy a Fermi-Dirac statisztika írja le, ám ez csak akkor jó, ha elhanyagolható az elektronok közötti kölcsönhatás, ám itt ez nem elhanyagolható, hiszen ha egy második elektron kerülne erre a nívóra, akkor akkora lenne a két elektron között fellépő Coulomb-taszítás, hogy az egyik elektron felugrana a vezetési sávba. Ehelyett felhasználjuk, hogy egy mikroállapot megvalósulásának valószínűsége nagykanonikus sokaságban: P I = e β(e i µn i ) e β(e j µn j (.34) ) j Amennyiben ezt kiszámoljuk, akkor könnyen belátható, hogy a donorokon levő elektronok száma (n 0 d ) a következő lesz: n 0 d = n d e β(ɛ d µ) + (.35) A fentebbi meggondolásokat újra alkalmazva meghatározhatjuk n + d -t, azaz pozitív töltésű donornívók eloszlását. A töltéssemlegesség elvét valószínűségekre újrafogalmazva: P 0 + P + P = 0, (.36) ahol P 0 az üres donornívó, P az adott donornívón fel, illetve lefelé álló spinű elektron előfordulási valószínűsége, melyeket a nagykanonikus sokaságból nyerhetünk. Innen annak a valószínűsége, hogy egy donornívón egyetlen elektron található: P 1 = P = e β(ε d µ) +. (.37) Innen a pozitív töltésű donornívók eloszlása a következőképpen kapható: n + d = n d(1 P 1 ) = n d 1 + e β(µ ε d). (.38) Érdemes a további számolásokat három elkülönülő részre bontanunk: 59

I. Alacsony hőmérsékletű határeset: T 0 Zérus hőmérsékleten a kémiai potenciál csak ε d és ε c közötti értékeket vehet fel, mivel ekkor a valencia sáv és donornívók teljesen betöltöttek, a vezetési sáv pedig teljesen üres: µ [ε d, ε c ]. Korábban láttuk, hogy: n d = N c (T ) e (εc µ)/k BT. (.39) T = 0 esetén: n d = N c (T ) e (εc ε d)/k B T. (.40) Feltételezve, hogy a gap nem túl kicsi, illetve, hogy zérus hőmérsékleten a pozitív töltéshordozók száma jelentősen kisebb, írható: n + d = n d e 1 β(µ ε d) n d e β(µ εd) P v (T ) e β(µ εv) P v (T ) e βεg. (.41) Amennyiben a pozitív töltéshordozók száma nem jelentős, úgy a töltéssemlegesség elve az alábbi szerint alakul: n d = n + d. Ekkor eβµ -re másodfokú egyenletet kapunk, melynek megoldása: { ( )} 1 µ = k B T ln 4 eε d/k B T 1 + 8n d N c (T ) e(εc εv)/k BT 1. (.4) Mivel T = 0-n 8n d N c (T ) e(εc εv)/k BT 1, (.43) így a megoldás egyszerűbb alakra hozható: µ = ε c + ε d + k BT ln n d N c (T ). (.44) A megoldást innen általánosíthatjuk alacsony, nemzérus hőmérsékletű esetekre: n(t ) = N c (T ) e (εc µ)/kbt Nc (T )n d = e (εc ε d)/k B T. (.45) II. Közepes hőmérsékletű tartomány Közepes hőmérsékleten 8n d N c (T ) e(εc εv)/k BT 1, (.46) így a gyök alatti kifejezés Taylor-sorba fejthető. Az így kapott eredmények: µ = ε c + k B T ln n d N c (T ), (.47) n(t ) = n d. (.48) 60

III. Lyukakat is figyelembe véve Lyukakat is figyelembevéve a számoláskor a töltéssemlegesség az eredeti alakjában írandó: n = n d + p. Számolásunk során a tömeghatás törvényét használjuk ki, melyet a.3. lemma segítségével fogalmazhatunk meg..3. Lemma A tétel kimondása előtt először tekintsünk úgy a tiszta félvezetőkre, mint az adalékolt félvezetők egy speciális esetére: Korábban láttuk, hogy n i (T, µ) = n(t, µ, n d = 0, n a = 0). (.49) n(t, µ) N c (T ) e β(µ εc), (.50) p(t, µ) P v (T ) e β(εv µ). (.51) Észrevehető, hogy n(t, µ)p(t, µ) szorzat nem függ µ-től. Mivel n d és n a csak µ-t változtatja, emiatt n(t, µ, n a, n d )p(t, µ, n a, n d ) = n(t, µ, 0, 0)p(T, µ, 0, 0) (.5) egyenlőség írható. Tömeghatás törvénye: tiszta félvezetők esetén a pozitív és negatív töltéshordozók száma megegyezik: n(t, µ, 0, 0) = p(t, µ, 0, 0). (.53) Mindkét oldalt n-el beszorozva: n = np. (.54) Innen adalékolt esetre a (.5) egyenletet felhasználásával általánosítható, hogy kiürített tartományban a negatív töltéshordozók eloszlása: azaz felhasználható alakba írva: n i = np, (.55) n i (T ) = n(t )p(t ). (.56) A fenti lemmát felhasználva, magas hőmérsékleten: n + d = n d a töltéshordozók eloszlása a következő alakban írható: ( ) n = n d p = n d ( 1 + 4n i n d 1 + 4n i n d + 1 1 ), (.57). (.58) 61

Amennyiben a hőmérséklet olyan magas, hogy n i (T ) n d, akkor: n n i + 1 n d, (.59) p n i 1 n d. (.60).5. Inhomogén rendszerek A félvezetőkből készített eszközök összetett rendszerek. Ezek megértése céljából szükséges először a kétalkotós inhomogén rendszerek vizsgálata..5.1. Fém adalékolt félvezető átmenet Jelölje ε vac a vákuum energiaszintet. Ehhez képest a fém kémiai potenciálja Φ m energiakülönbséggel rendelkezik. A félvezető kezdetbeli kémiai potenciálja és a vákuum szint közötti energiatávolságot jelölje Φ s. A félvezető réteg valencia sávját továbbra is ε v, a vezetési sávot ε c, a donornívót ε d jelöli. Ilyen módon három tipikus esetet tudunk megkülönböztetni, a.3. táblázatnak megfelelően. Az első két esetet a.18 és a.19. ábrák illusztrálják. Φ m < ε vac ε c ε vac ε c < Φ m < ε vac ε v ε vac ε v < Φ m n n (1) n () n (3) p p (1) p () p (3).3. táblázat. Tipikus fém adalékolt félvezető esetek. ε vac μ Φ m.18. ábra. Φ m < ε vac ε c típusú fém félvezető átmenet. 6

ε vac μ Φ m.19. ábra. ε vac ε c < Φ m < ε vac ε v típusú fém félvezető átmenet. A két réteget összetapasztva a sávszerkezet a második esetben a.0. megfelelően alakul át. ábrának μ.0. ábra. ε vac ε c < Φ m < ε vac ε v típusú fém félvezető átmenet összetapasztás után. Összeillesztés hatására a félvezető vezetési sávja a megjelenő töltések miatt az alábbi szerint módosul: ε c ε c ev (x), ahol V (x) a töltések által generált elektrosztatikus potenciál. A megoldandó probléma peremfeltételeit intuitíve kiróhatjuk: V (x = 0) = 0, (.61) V (x = ) = Φ m Φ s. (.6) Számolásunk során keressük λ D karakterisztikus lecsengési távolságot, illetve V (x) alakját. Az egyszerűség kedvéért az alábbi feltételezésekkel élunk: 1. Lokális homogenitás, azaz a sávszerkezet egy kis tartományon kevéssé változik.. Töltések kölcsönhatását leírhatjuk a Poisson-egyenlet segítségével. 63

3. Telítési tartományban vagyunk, azaz n + d = n d. A Poisson-egyenlet értelmében: V (x) = ϱ(x)/ε, (.63) ahol ε a közeg dielektromos állandója, ϱ(x) töltéssűrűség az alábbi alakban írható: ϱ(x) = en(x) + en + d. (.64) Használjuk fel, hogy a lokalitás teljesül és a kiürítési tartományban vagyunk: Mivel n d = N c (T ) e εc µ ev ( ) k B T εc µ ev (x) k n(x) = N c (T ) e B T, (.65), így n + d n d = n(x = ). (.66) e βµ = n d N c (T ) e εc ev ( ) k B T. (.67) A Poisson-egyenletbe behelyettesítve a kapott egyenleteket írható: [ ] V εc ev (x) n k (x) = en c (T ) e B T d N c (T ) e εc ev ( ) k B T +en d. (.68) Bevezetve a e(v (x) V ( )) Ṽ (x) =, (.69) k B T Ṽ (x) = e k B T V (x) (.70) változókat, az alábbi másodrendű differenciálegyenlet kapható: ( ) Ṽ nd e ( (x) = eṽ 1) (x) = 1 ( ) εk B T λ eṽ (x) 1. (.71) D Innen a karakterisztikus lecsengési hossz leolvasható: εkb T λ D =. (.7) e n d A differenciálegyenletet megoldva a Φ m Φ s k B T limeszben a potenciálra kapott eredmény az alábbi alakot ölti: V (x) = V ( )(1 e x/λ D ), (.73) V ( ) = Φ m Φ s, e (.74) ϱ(x) = ε 1 V ( ) e x/λ D. λ D (.75) 64

.6. Schottky-dióda I-V karakterisztikája ε vac e(v 0 -V) μ ev 0 ev μ.1. ábra. A Schottky-dióda energiaszintje, ha a félvezető rétegre pozitív feszültséget kapcsolunk ε vac μ ev 0 ev e(v 0 -V) μ.. ábra. A Schottky-dióda energiaszintje, ha a félvezető rétegre negatív feszültséget kapcsolunk Vizsgáljuk meg mit kapunk, ha fém-félvezető átmenetre feszültséget kapcsolunk (ezt nevezzük a későbbiekben Schottky-diódának). A kvalitatív kép értelmezését a.1 és. ábrák segítségével végezzük. A félvezető rétegre pozitív (V ) feszültséget kapcsolva megemelkedik a kémiai potenciál. Az elektronoknak e(v 0 V ) magasságú Schottkygáton kell átjutniuk. Az áram a feszültség növelésével növekszik, mert ekkor a Schottkygát csökken. A. ábrán a félvezető rétegre V < 0 feszültséget kapcsolunk. Ekkor 65

az elektronok a fém felől mozognak a félvezető felé. A Schottky-gát ebben az esetben állandó ev 0 nagyságú. Vagyis negatív feszültség esetén állandó nagyságú áramot kapunk..6.1. Töltéshordozók mozgása félvezetőben (Drift-Diffusion egyenlet) A töltéshordozók mozgását két folyamat okozza. Az első a külső potenciál hatására létrejövő sodródási (drift). A másik a töltéshordozó sűrűség gradienséből származó diffúzió. A driftet leíró áramsűrűség elektrodinamikából ismert alakja 1 dimenzióban: j drift n = σ(x)e x (x) (.76) Drude-modell alapján következtethetünk a vezetőképességre: A µ n = eτ m n σ = e n(x)τ m n = µ n en(x) (.77) a mobilitás. Ennek segítségével az áram: j drift n = en(x)µ n ( x V )(x) (.78) A diffúziós áramot Fick I. törvénye segítségével írhatjuk fel. A részecskeáram: j diff x = D n ( x n)(x) (.79) Szeretnénk, hogy egyensúlyban ne folyjon áram a rendszerben. Ehhez az szükséges, hogy a két áram kiejtse egymást..4. Állítás Einstein reláció: ha egyensúlyban a két áram kiejti egymást, akkor µ n és D n nem függetlenek és a köztük lévő kapcsolat Bizonyítás: µ n = e k B T D n (.80) j drift n + j diff n = 0 (.81) Nem elfajult félvezetőben használhatjuk a Boltzman statisztikát: Helyettesítsük ezt vissza az előző egyenletbe: εc ev (x) µ k n(x) = N c (T )e B T (.8) 66

en(x)µ n x V + ed n x n = 0 (.83) x n(x) = N c (T ) ev (x) εc ev (x) µ k B T e k B T = n(x) ev (x) (.84) k B T en(x)µ n V (x) + ed n (x) ev (x) k B T µ n = = 0 (.85) e k B T D n (.86).6.. Schottky-dióda esetet vizsgálunk meg: A) Az elektron szabad úthossza (l sz ) nagyobb mint a fém-félvezető összeillesztésénél létrejövő átmeneti tartomány hossza (λ D ): l sz λ D B) Fordított estet: l sz λ D A) A gát jobb oldalán termikus egyensúly: elektronok Boltzman-eloszlásban. Jobbra repülő elektronok száma melyen nagyobb energiával rendelkeznek mint a gát: n n d. Vizsgáljuk meg, hogy a [v x, v x + dv x ][v y, v y + dv y ][v z, v z + dv z ] tartományban hány ilyen elektron van. dn = n d ( mn πk B T ) 3/ e mn(v x +v y +v z) k B T dv x dv y dv z (.87) Ezen részecskék által x irányba vitt áramsűrűség: dj x = ev x dn. A gáton átjutó elektronok árama, ahol v 0 a potenciálgáton átjutáshoz szükséges küszöbsebesség ( 1 m nv 0 = e(v 0 V )): j x = en d ( mn πk B T ) 3/ v 0 dv x dv y A három integrál elvégzése után a következőt kapjuk: j x = 1 4 n d ( 8kB T dv z v x e mn(v x +v y +v z) k B T dv x dv y dv z (.88) ) 1/ e ev 0 k B T } πm n {{ } j 0 67 e ev k B T (.89)

A fenti kifejezésben j 0 -ba leválasztottuk azokat a tagokat, melyen konstansok. A feszültségfüggés csak az utolsó exponenciálisban jelenik meg. Szeretnénk, hogy egyensúlyban j = 0 legyen, ezért lennie kell a fém felől a félvezető felé folyó j 0 áramnak lennie. Ez független a feszültségtől, mert itt a gát mindig V 0 magas. Az áram feszültségfüggés alakja ezzel a következő, ami a.3 ábrán látható: ( ) jx teljes (V ) = j 0 e ev k B T 1 (.90) I k B T=30meV I 0 V.3. ábra. A Schottky-dióda feszültség-áram karakterisztikája B) Az áram a diffúziós és a drift áramok összegeként áll elő: j(x) = en(x)µ n E x (x) + ed n ( x n)(x) (.91) Az első tagot írjuk fel a potenciál gradienseként: en(x)µ n ( x V )(x). Használjuk fel az Einstein-relációt is. Ekkor az áramra a következő alakot kapjuk: ev (x) k j(x) = ed n e B T ev (x) k j(x)e B T = ed n ( n(x)e ( n(x)e ) ev (x) k B T ev (x) k B T ) (.9) (.93) Mivel az áramsűrűség helyfüggetlen, ezért mindkét oldal tudjuk integrálni: 68

j(x) 0 [ ev (x) k e B T = ed n n(x)e ] ev (x) k B T 0 (.94) εc ev (x) µ k n(x) = N c (T )e B T (.95) V (x = 0) = 0 (.96) V (r = ) = V 0 V (.97) n(x = ) = n d (.98) n(x = 0) = n d e ev 0 k B T (.99) Ezeket visszahelyettesítve az áram alakjára a következőt kapjuk: [ ] j(x) n d e e(v 0 V ) k B T n d e ev 0 k B T = n d e ev 0 k B T (e ev 1) k B T (.100) Az áram feszültség függésére mind a két esetben ugyan olyan alakot kaptunk. Schottky-dióda áramkarakterisztikája a.3 ábrán látható. A.7. p-n átmenet egyensúlyban A p-n átmeneteket használó tranzisztorok működésének megértésehez vizsgáljuk meg magát az átmenetet, először egyensúlyban! Ehhez nézzük a.4.ábrát, melyen egy félvezető p-n átmenetének vázlata szerepel T = 0 K hőmérsékleten. Az ɛ v jelöli a vegyér-.4. ábra. A p-n átmenet vázlatos rajza. téksávot és ɛ c pedig a vezetési sávot. Tegyük fel, hogy kezdetben a két típusú félvezető 69

között a töltéshordozók számára nincsen átjárás, melyet az ábrán a szürke elválasztó téglalap jelez. A p-típusú félvezető oldalán a betöltetlen karikák az akceptornívókat, az n-típusú oldalon pedig a betöltött karikák az egyszeresen betöltött donor nívókat jelölik, a szaggatott vonalak pedig a µ kémiai potenciálra utalnak. A donor és akceptor koncentrációkat lépcsőfüggvénnyel jellemezhetjük ebben az esetben: { nd ha x > 0 n d (x) = 0 ha x < 0 n a (x) = { 0 ha x > 0 n a ha x < 0 Ha a két oldal között megengedjük a töltések átjárását, akkor a.5. ábrán látható elrendezés alakul ki. A kémiai potenciáljuk szintje azonos lesz, és az anyagban a határfelülettől távol homogén egyensúlyi állapot áll be. Az ábrán szereplő V D a diffúziós vagy.5. ábra. A p-n átmenet a töltésátrendeződést követően. beépített potenciál, mely a sáv eltolódására jellemző. A következőkben célunk ennek, valamint a kialakuló V(x) potenciálnak a kiszámolása. Ezenkívül kérdéses még a töltéshordozók koncentrációja. Mivel mindkét töltéshordozó megtalálható a két tartományban, ezért keressük az n n (x), n p (x), p n (x), p p (x) értékeket, ahol az alsó index mutatja meg, hogy melyik tartományra volnatkozik a számolás. Az ev D mennyiség az ábra alapján a következő összefüggéssel írható fel: ev D = ɛ g (µ ɛ (p) v ) (ɛ c (n) µ) = ɛ g + ɛ (p) v ɛ (n) c, (.101) ahol ɛ g a gap nagysága. A töltéshordozók száma felírható a n c (T, x) = N c (T )e (ɛc ev (x) µ)/k BT (.10) 70

és p v (T, x) = P v (T )e (µ ɛv+ev (x))/k BT (.103) kifejezésekkel. A telítési hőmérséklet tartományban, a végtelenben az elektronkoncentráció homogén n(t, ) = n d, a potenciál pedig V ( ) = V D. Ekkor az elektronok koncentrációja felírható az n(x, T ) = n d e e(v (x) V D)/k B T (.104) alakban. Ugyanígy a lyukakra: p(x, T ) = n a e e(v (x) V D)/k B T. (.105) A kapott két kifejezést összeszorozva: np = n d n a e e(v D/k B T ). (.106) Ugyanezt a szorzatot számolhatjuk a.10 és a.103 egyenletekkel, ekkor: np = N c P v e (ɛc ɛv)/k BT = N c P v e ɛg/k BT (.107) egyenletre jutunk. A két különböző úton kapott szorzat alapján pedig: melyből e ev D/k B T = N cp v e ɛg/k BT n a n d (.108) ev ( ) D k B T = ln Nc P v ɛ g n a n d k B T (.109) adódik. Ebből pedig a keresett mennyiség könnyen megkapható: ( ) na n d ev D = ɛ g + k B T ln. (.110) N c P v Határozzuk meg a kisebbségi töltéshordozók mennyiségét a két tartományban! Az n oldalon a tömeghatás törvénye szerint igaz, hogy ahol n i a tiszta mintában vett töltéshordozó-sűrűség. Ebből n n (x)p n (x) = n i, (.111) p n (x) = n i n(x) = n i n d e e(v (x) V D)/k B T (.11) 71

.6. ábra. A potenciál alakja..7. ábra. A töltéshordozók koncentrációjának változása a mintában. A p oldalon hasonlóan levezethető az elektronokra, mint kisebbségi töltéshordozókra: n p (x) = n i n a e ev (x)/k BT (.113) A V (x) potenciál alakja a.6. ábrán látható ahol l n -nel jelöltük azt a távolságot, ahol a V D értéket eléri, és l p -vel, ahol lecseng. A koncentrációk változása a potencálváltozáshoz hasonló hosszskálán történik, a.7. ábrán látható p(x) és n(x) függvényalakok szerint. Erre a p-n átmenetre érvényes Schottky-modell a számolás egyszerűsítése érdekében úgy kezeli a rendszert, mintha a l p és l n közötti tartományból teljesen eltünnének a 7

töltéshordozók, ezért ezt a tartományt kiürített kiürített régiónak nevezzük. A egyszerűsítés alapján tehát a koncentrációkat lépcsőfüggvény írja le, vagyis az alábbiak érvényesek az n és p tartományokra: A töltéssűrűség ekkor: n(x) = n d és V (x) = V D, ha x > l n (.114) p(x) = n a és V (x) = 0, ha x < l p. (.115) ρ(x) = { end ha 0 < x < l n en a ha l p < x < 0 A rendszerben ekkor érvényes a töltéssemlgesség, vagyis n d l n = n a l p. Ebben az esetben a Poisson-egyenlettel számolható a potenciál és a térerősség az alábbiak alapján. V (x) = e { nd ha 0 < x < l n ɛ n a ha l p < x < 0 { end E(x) = (x l ɛ n) ha 0 < x < l n en a (x + l ɛ p ) ha l p < x < 0 { VD en d V (x) = (x l ɛ n) ha 0 < x < l n en a (x + l ɛ p ) ha l p < x < 0 A potenciál alakját fentebb már láthattuk a.6. ábrán, a térerősség pedig lineárisan változik, ahogyan azt a.8. ábra mutatja. Ahhoz, hogy a számolt függvények az.8. ábra. A térerősség a hely függvényében. x = 0-ban folytonosak legyenek teljesülnie kell annak, hogy n d ln = n a lp (.116) 73

Ennek a feltételnek az felhasználásával l n -re és l p -re a következő adódik: ( ) 1/ ɛvd n a /n d l n = (.117) e n d + n a ( ) 1/ ɛvd n d /n a l p = (.118) e n d + n a Ebben az egyensúlyi esetben is igaz (ahogy a Schottky-diódánál), hogy a rendszerben jelen van drift áram és diffúziós áram is, azonban mindkettő azonos nagyságú és ellentétes irányú, így végsősoron kiegyenlítik egymást, tehát dinamikus egyensúly áll fenn..8. p-n átmenet feszültség alatt Abban az esetben, ha feszültséget kapcsolunk az előzőekben tárgyalt egyensúlyi állapotban lévő p-n átmenetre, a kémiai potenciál a két oldalon megváltozik. Ennek a sematikus rajzát láthatjuk a.9. ábrán. A rendszerben megjelenő folyamat a rekombináció, mely.9. ábra. A feszültség alatti p-n átmenet sematikus rajza. során az az elektron, mely átjut az n oldalról a p oldalra rekombinálódik egy termikusan gerjesztett lyukkal, vagyis kölcsönösen semlegesítik, megszüntetik egymást, miközben fotont vagy fonont bocsátanak ki. Az ellentétes irányban is ugyanez a folyamat megy végbe. A rekombináció időskáláját τ n -nel és τ p -vel jelöljük, a diffúziós állandókat pedig jelölje D n és D p. Ezek együtt egy hosszskálát definiálnak, mely azt a távolságot adja meg, amég adott töltéshordozó a diffúzió révén eljut, mielőtt rekombinálódna. Ezek a távolságok: L n = D n τ n és L p = D p τ p. A rendszerrel kapcsolatban két állítás tehetünk. 74

.5. Állítás A töltéshordozók koncentrációja a.30. ábrán látható módon alakul, és l n, l p távolságoknál nem csengenek le, hanem n p ( l p ) n i n a e ev/k BT és p n (l n ) n i n d e ev/k BT értéket vesznek fel..30. ábra. A feszültség alatti p-n átmenet koncentrációinak alakulása. Az állítás teljesülésének feltétele az, hogy L n és L p sokkal nagyobb legyen, mint l n és l p. A kiűrített rétegben a rekombináció kicsi, az lényegében a diffúziós rétegben történik, ezért a különvett áramok megegyeznek j n = j p Az l p és l n pontban a drift áram már 0. állítás j = en i ( Dn L p n a + D p L n n d ) ( ) e ev k B T 1 (.119) Bizonyítsuk be az első állítást. A külső tér alkalmazása miatt a kiűrített rétegen V D V potenciálkóülönbség esik, ezért megváltozik a kiürülési réteg vastagsága, amit a V D V = e ( nd ln + n a l ε n) (.10) egyenletből kiindulva határozhatunk meg. Általános esetben a töltéshordozók koncentrációját a kiürítési rétegben és annak határán a következő egyenletek adják. Behelyettesítve a V D V potenciált n(x) = N c (T )e β(εc ev (x) µ), n p ( l p ) = N c (T )e β(εc µ) (.11) n(x = ) = n d = N c (T )e β(εc e(v D V ) µ) N c (T )e β(εc µ) = n d e β(v D V ) (.1) 75

Tehát a kiürített réteg szélén a töltéshordozók koncentrációja az egyensúlyitól eltérő értékre esik le, azaz: n p (x = l p ) = n d e β(v D V ) (.13) Egyensúlyban: innen a kiürített réteg szélén a koncentrációra felírható n i n a n d = e βev D (.14) n p (x = l p ) = n i n a e βev = n p ( )e βev (.15) Hasonló megfontolásokból a n rétegben is felírhatjuk a kisebbségi töltéshordozók koncentrációját, ahol ezek a lyukak lesznek: p(x = l n ) = n i n d e βev = p n ( )e βev (.16) A feszültségesés és a koncentráció különbség miatt a kiürítési rétegen belül áram keletkezik. A diffúziós áramra ezért felírhatjuk j diff p j diff n dp n (x) = ed p dx x=l n dn p (x) = ed n dx x= l p (.17) A töltéshordozók sűrűségére kapott egyenletek fentebb meghatároztuk. Ezeket behelyettesítjük az áram egyenleteibe. j p (l n ) = e n i D p n d L p [ e βev 1 ] l n ( l p ) = e n i D n n a L n [ e βev 1 ] (.18) Az átmeneten áthaladó teljes áramot a j = j p + j n összefüggés fogja megadni..9. Tranzisztorok.9.1. FET (field-effect tranzisztor) 1. jfet tranzisztor 76

.31. ábra. A jfet tranzisztor vázlatos rajza A junction field effect(jfet) tranzisztor a legegyszerűbb unipoláris tranzisztorok közé tartozik (egynemű töltéshordozók vesznek részt a működésében). Egy félvezetőhöz érintett fém kontatktusból alkotja az eszközt. Felépítése a.3 ábrán látható. A source(forrás) és a drain(nyelő) elektródák közötti többségi töltéshordozó áramot a V gate elektródákra kapcsolt feszültséggel tudjuk változtatni (ez a térvezérlésű tranzisztorok működésének a lényege). A kapufeszültség változtatásával a záróirányba feszített p n átmenet feszültségét szabályozzuk ezzel pedig az átvezetésre alkalmas csatorna keresztmetszetét. Másképpen foglamzva a szabályozzuk a kiűrített réteg vastagságát. A különböző adalékolású félvezető anyagok illesztési határán keletkezik a kiűrített réteg. Ennek e rétegnek a vastagsága a Shottky-modellból kiindulva a következő: Ahol a V gate a kapufeszültség, [ n ε(vd V gate ) a n l n = d e n a + n d ] 1 (.19). MOSFET (metal oxid semiconductor FET) Sokszor a fémes elemeket tartalmazó eszközökben a fém nem közvetlenül érintkezik a félvezetővel, hanem egy köztük lévő szigetelő rétegen keresztül. Sokszor ezt a szigetelőréteget a félvezető oxidációjávak érik el. Innen alakultak ki a metal-oxid-semiconductor eszközök. Elvi felépítése a.4-es ábrán látható. Az ideális MOS szerkezet kémiai potenciáljai nem változnak a határfelület közelében (.5-ös ábra). A szigetelőrétegben egyenlítődnek ki az esetleges különbségek a kémiai potenciálok közt. A kapu feszültségét a fém kontaktushoz kapcsolják. Egy bizonyos értékig, amíg alacsony a kapufeszültség áram nem fog folyni. Növelve a feszültséget, amint eléri ezt a küszöbértéket, akkor az oxid és a p tipusú félvezető határán kialakul egy inverziós réteg(.6 ábra). Azaz megnyílik n tipusú csatorna a forrás és a nyelő között, ahol így már áram folyik. A feszültség további növelésével változtathatom az inverziós réteg vastagságát, növelhetem az átfolyó 77

.3. ábra. A MOSFET tranzisztor vázlatos rajza.33. ábra. A MOSFET kémiai potenciáljai.34. ábra. Az oxid és a p tipusú félvezető határán kialakuló inverziós réteg a kapufeszültség hatására áram erősségét, azonban ezt is egy bizonyos határig. Ezt a határértéket a kapu(bemeneti) és a nyelő(kimeneti) közti feszültség szabja meg, mivel ez is elérve egy határértéket a nyelőnél megszűnik az inverziós réteg. 78