7 Elektrokémia. 7-1 Elektródpotenciálok mérése

7 Elektrokémia 7-1 Elektródpotenciálok mérése 7-2 Standard elektródpotenciálok 7-3 E cell, ΔG, és K eq 7-4 E cell koncentráció függése 7-5 Elemek: áramtermelés kémiai reakciókkal 7-6 Korrózió: nem kívánt elem 7-7 Elektrolízis: nem spontán reakciók előidézése 7-8 Elektrolízis ipari alkalmazásai Fókusz membrán potenciálok Elektrokémia Slide 1 of 52 7-1 Elektródpotenciálok mérése Cu(s) + 2Ag + (aq) Cu(s) + Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) + 2 Ag(s) Nincs reakció Elektrokémia Slide 2 of 52 1

Elektród reakciók, elektródok Anód (ox) Katód (red) Elektrokémia Slide 3 of 52 Galvánelem Elektrokémia Slide 4 of 52 2

Terminológia Elektromotoros erő, E cell. A cella feszültsége. Cella diagram. A galvánelem komponenseinek szimbólikus ábrázolása: Anód (anode) (oxidáció helye) bal oldalon. Katód (cathode) (redukció helye) jobb oldalon. Fázishatár jele:. Fél cellák közötti határ jele (rendszerint só-híd):. Elektrokémia Slide 5 of 52 Terminológia Zn(s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu(s) E cell = 1.103 V Elektrokémia Slide 6 of 52 3

Zn(s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu(s) E cell = 1.103 V Elektrokémia Slide 7 of 52 Terminológia Galvánelem (cella). Spontán kémiai reakció ami feszültség különbséget teremt. Elektrolizáló cella. Nem spontán kémiai változás külső feszültség hatására. Redoxi pár, M M n+ Két, összetartozó különböző ionizációs állapotú anyag, elektronszám változás: e -. Elektrokémia Slide 8 of 52 4

7-2 Standard elektród potenciálok Az elektródok közötti potenciál különbség nagyon pontosan mérhető. Az elektródok potenciálja nehezen mérhető. Ökényes nulla potenciált választanak. Standard Hidrogén Elektród (SHE) Elektrokémia Slide 9 of 52 Standard Hidrogén Elektród (SHE) 2 H + (a = 1) + 2 e - H 2 (g, 1 bar) E = 0 V Pt H 2 (g, 1 bar) H + (aq, a = 1) Elektrokémia Slide 10 of 52 5

Standard elektród potenciál, E E nemzetközi egyezmény szerint definiálják. A redukcióra való hajlamot jelzi egy kiválasztott elektród esetében. Minden ion aktivitása: a=1 (közelítőleg 1 M). Minden gáz nyomása 1 bar (közelítőleg 1 atm). Ha nem jelöljük a fémet, akkor inert nem reagáló fémet használunk (pl. Pt). Elektrokémia Slide 11 of 52 Redoxpár Cu 2+ (1M) + 2 e - Cu(s) E Cu 2+ /Cu =? Pt H 2 (g, 1 bar) H + (a = 1) Cu 2+ (1 M) Cu(s) E cell = 0.340 V anód katód Standard cella potenciál: a két standard elektród potenciáljának különbsége. E cella = E katód - E anód Elektrokémia Slide 12 of 52 6

Standard Cella Potenciál Pt H 2 (g, 1 bar) H + (a = 1) Cu 2+ (1 M) Cu(s) E cell = 0.340 V E cell = E cathode - E anode E cell = E Cu 2+ /Cu - E H + /H2 0.340 V = E Cu 2+ /Cu -0 V E Cu 2+ /Cu = +0.340 V H 2 (g, 1 atm) + Cu 2+ (1 M) H + (1 M) + Cu(s) E cell = 0.340 V Elektrokémia Slide 13 of 52 Standard redukciós potenciálmérése anode cathode cathode anode Elektrokémia Slide 14 of 52 7

Standard Reduction Potentials Elektrokémia Slide 15 of 52 7-3 E cell, ΔG, és K eq A cellák elektromos munkát végeznek. Elektromos töltés mozog. Faraday konstas, F = 96,485 C mol -1 ΔG = -nfe ΔG = -nfe w maxusef = w elec = -nfe Elektrokémia Slide 16 of 52 8

Két fél-reakció kombinálása Fe 3+ (aq) + 3e - Fe(s) E Fe 3+ /Fe =? Fe 2+ (aq) + 2e - Fe(s) E Fe 2+ /Fe = -0.440 V ΔG = +0.880 F J Fe 3+ (aq) + 1e - Fe 2+ (aq) E Fe 3+ /Fe2+ = 0.771 V ΔG = -0.771 F J Fe 3+ (aq) + 3e - Fe(s) E Fe 3+ /Fe = +0.331 V ΔG = +0.109 F J ΔG = -nfe -3 F E = ΔG = +0.109 F J E Fe 3+ /Fe = +0.109 F /(-3 F) [J/C]= -0.0363 [V] = (2 E Fe 2+ /Fe + E Fe 3+ /Fe2+ )/3 = -0.0363 [V] Elektrokémia Slide 17 of 52 Spontán változás ΔG < 0 spontán változás. Ezért E cell > 0 mert ΔG cell = -nfe cell E cell > 0 A reakció a felírásnak megfelelő irányú. E cell = 0 A reakció egyensúlyban van. E cell < 0 A reakció a felírással ellenkező irányú. Elektrokémia Slide 18 of 52 9

Fémek oldódása savakban M(s) M 2+ (aq) + 2 e - E = -E M 2+ /M 2 H + (aq) + 2 e - H 2 (g) E H + /H2 = 0 V 2 H + (aq) + M(s) H 2 (g) + M 2+ (aq) E cell = E H + /H 2 - E M 2+ /M = -E M 2+ /M Ha E M 2+ /M < 0, E cell > 0. Ezért ΔG < 0. A negatív standard elektród potenciálú fémek hidrogén fejlődés közben oldódnak. Elektrokémia Slide 19 of 52 Az E cell és K eq viszonya ΔG = -RT ln K eq = -nfe cell RT E cell = ln Keq nf Elektrokémia Slide 20 of 52 10

Összefoglalás Elektrokémia Slide 21 of 52 log Q 7-4 E cell mint az aktivitás függvénye Zn(s) Zn 2+ (aq) Cu 2+ (aq) Cu(s) E -4 1.221-3 1.192-2 1.162-1 1.133 0 1.103 1 1.073 2 1.044 3 1.014 4 0.985 ANernst egyenlet: E cell = 1.103 V Q = a Zn2+ /a Cu2+ ΔG = ΔG -RT ln Q -nfe cell = -nfe cell -RT ln Q E cell = E cell - RT nf ln Q Váltsuk át log 10 re és számítsuk ki az állandókat: E cell = E cell - 0.0592 V log Q n Elektrokémia Slide 22 of 52 11

Példa7-8 Határozzuk meg az alábbi galváncella feszültségét E cell : Pt Fe 2+ (0.10 M),Fe 3+ (0.20 M) Ag + (1.0 M) Ag(s) Elektrokémia Slide 23 of 52 Példa7-8 0.0592 V E cell = E cell - log Q n 0.0592 V [Fe E cell = E cell - log 3+ ] n [Fe 2+ ] [Ag + ] E cell = 0.029 V 0.018 V = 0.011 V Pt Fe 2+ (0.10 M),Fe 3+ (0.20 M) Ag + (1.0 M) Ag(s) Fe 2+ (aq) + Ag + (aq) Fe 3+ (aq) + Ag(s) Elektrokémia Slide 24 of 52 12

Koncentrációs elemek Két fél-cella azonos elektródokból, de különböző koncentrációkkal. Pt H 2 (1 atm) H + (x M) H + (1.0 M) H 2 (1 atm) Pt(s) 2 H + (1 M) + 2 e - H 2 (g, 1 atm) H 2 (g, 1 atm) 2 H + (x M) + 2 e - 2 H + (1 M) 2 H + (x M) Elektrokémia Slide 25 of 52 Koncentrációs elemek E cell = E cell - 0.0592 V log Q n 2 H + (1 M) 2 H + (x M) 0.0592 V x E cell = E cell - log 2 n 0.0592 V x E cell = 0- log 2 2 1 E cell = -0.0592 V log x E cell = (0.0592 V) ph 1 2 Elektrokémia Slide 26 of 52 13

Oldhatósági szorzat meghatározása Ag Ag + (telítettagi) Ag + (0.10 M) Ag(s) Ag + (0.100 M) + e - Ag(s) Ag(s) Ag + (telített) + e - Ag + (0.100 M) Ag + (telített M) Elektrokémia Slide 27 of 52 Példa7-10 Oldhatósági szorzat meghatározása Galván elem (Voltaic Cell) segítségével. AgI: használjuk az előző dia adatait (az aktivitásokat közelítsük a koncentrációkkal). AgI(s) Ag + (aq) + I - (aq) Ag + (0.100 M) Ag + (telített M) 0.0592 V E cell = E cell - log Q = n E cell - 0.0592 V [Ag + ] log telített AgI n [Ag + ] 0.10 M AgI Elektrokémia Slide 28 of 52 14

Példa7-10 E cell = E cell - Legyen [Ag + ] telített AgI = x : 0.0592 V [Ag + ] log telített AgI n [Ag + ] 0.10 M AgI 0.0592 V x E cell = E cell - log n 0.100 0.0592 V 0.417 =0 - (log x log 0.100) 1 0.417 log x = log 0.100 - = -1 7.04 = -8.04 0.0592 x = 10-8.04 = 9.1 10-9 K sp = x 2 = 8.3 10-17 Elektrokémia Slide 29 of 52 7-5 Elemek: áramtermelés kémiai reakciókkal Elsődleges cella (elemek). A reakció megfordíthatatlan. Másodlagos cella (akkumulátor). A reakció megfordítható (töltés). Tüzelőanyag cellák. Az áthaladó anyag kémiai energiáját alakítja feszültséggé. Elektrokémia Slide 30 of 52 15

ALeclanché (Száraz) Elem Elektrokémia Slide 31 of 52 Száraz elem Oxidáció: Redukció: Sav-bázis reakció: Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2 e - 2 MnO 2 (s) + H 2 O(l) + 2 e - Mn 2 O 3 (s) + 2 OH - NH 4 + + OH - NH 3 (g) + H 2 O(l) Csapadékképződés: NH 3 + Zn 2+ (aq)+ Cl - [Zn(NH 3 ) 2 ]Cl 2 (s) Elektrokémia Slide 32 of 52 16

Alkáli szárazelem Redukció: 2 MnO 2 (s) + H 2 O(l) + 2 e - Mn 2 O 3 (s) + 2 OH - Oxidáció (2 lépés): Zn(s) Zn 2+ (aq) + 2 e - Zn 2+ (aq)+ 2 OH - Zn (OH) 2 (s) Zn(s)+ 2 OH - Zn (OH) 2 (s) + 2 e - Elektrokémia Slide 33 of 52 Ólom akkumulátor A leggyakoribb másodlagos elem Elektrokémia Slide 34 of 52 17

Ólom akkumulátor Redukció: PbO 2(s) + 3 H + (aq) + HSO - 4 (aq) + 2 e - PbSO 4(s) + 2 H 2 O (l) Oxidáció: Pb (s) + HSO - 4 (aq) PbSO 4(s) + H + (aq) + 2 e - PbO 2(s) + Pb (s) + 2 H + (aq) + HSO 4 - (aq) 2 PbSO 4(s) + 2 H 2 O (l) E cell = E PbO 2/PbSO4 - E PbSO4/Pb = 1.74 V (-0.28 V) = 2.02 V Elektrokémia Slide 35 of 52 Ezüst cink elem: gombelem Zn(s),ZnO(s) KOH(sat d) Ag 2 O(s),Ag(s) Zn(s) + Ag 2 O(s) ZnO(s) + 2 Ag(s) E cell = 1.8 V Elektrokémia Slide 36 of 52 18

Nickel-Cadmium elem Cd(s) + 2 NiO(OH)(s) + 2 H 2 O(l) 2 Ni(OH) 2 (s) + Cd(OH) 2 (s) Elektrokémia Slide 37 of 52 Tüzelőanyag cella O 2 (g) + 2 H 2 O(l) + 4 e - 4 OH - (aq) 2{H 2 (g) + 2 OH - (aq) 2 H 2 O(l) + 2 e - } 2H 2 (g) + O 2 (g) 2 H 2 O(l) E cell = E O 2/OH - - E H2O/H2 = 0.401 V (-0.828 V) = 1.229 V ε = ΔG / ΔH = 0.83 Elektrokémia Slide 38 of 52 19

Levegő elemek 4 Al(s) + 3 O 2 (g) + 6 H 2 O(l) + 4 OH - 4 [Al(OH) 4 ](aq) Elektrokémia Slide 39 of 52 7-6 Corrosion: Unwanted Voltaic Cells In neutral solution: O 2 (g) + 2 H 2 O(l) + 4 e - 4 OH - (aq) 2 Fe 2+ (aq) + 4 e - 2 Fe(s) E O2/OH - = 0.401 V E Fe/Fe 2+ = -0.440 V 2 Fe(s) + O 2 (g)+ 2 H 2 O(l) 2 Fe 2+ (aq) + 4 OH - (aq) In acidic solution: E cell = 0.841 V O 2 (g) + 4 H + (aq) + 4 e - 4 H 2 O (aq) E O2/OH - = 1.229 V Elektrokémia Slide 40 of 52 20

A víz stabilitása Electród potenciál 1.5 1.0 0.5 0.0-0.5-1.0 A víz stabilitása Stabil H 2 O H 2 fejlődés O 2 fejlődés ph 2H+/H2 O2/2OH- 0 0.000 1.229 1-0.059 1.170 2-0.118 1.111 3-0.178 1.051 4-0.237 0.992 5-0.296 0.933 6-0.355 0.874 7-0.414 0.815 8-0.474 0.755 9-0.533 0.696 10-0.592 0.637 11-0.651 0.578 12-0.710 0.519 13-0.770 0.459 14-0.829 0.400 O2/2OH- 2H+/H2 0 2 4 6 8 10 12 14 ph Elektrokémia Slide 41 of 52 Korrózió Elektrokémia Slide 42 of 52 21

Korrózió védelem Elektrokémia Slide 43 of 52 Korrózió védelem Elektrokémia Slide 44 of 52 22

7-7 Elektrolízis: nem spontán reakciók előidézése GalvánCella: Zn(s) + Cu 2+ (aq) Zn 2+ (aq) + Cu(s) E = 1.103 V ElektrolizálóCella: Zn 2+ (aq)+ Cu(s) Zn(s) + Cu 2+ (aq) E = -1.103 V Elektrokémia Slide 45 of 52 Komplikációk Túlfeszültség. Versengő reakciók. Nem standard állapotok. Az elektródok természete. Elektrokémia Slide 46 of 52 23

Kvantitatív vonatkozások 1 mol e - = 96485 C Töltés(C) = áramerősség (C/s) idő (s) n e - = I t F Elektrokémia Slide 47 of 52 7-8 Ipari elektrolízis Elektrokémia Slide 48 of 52 24

Electroplating Elektrokémia Slide 49 of 52 Klór alkáli eljárás Elektrokémia Slide 50 of 52 25

Fokusz:Membrán potenciálok Elektrokémia Slide 51 of 52 Nernst Potenciál, ΔΦ Elektrokémia Slide 52 of 52 26