AMPEROMETRIA (VOLTAMMETRIA) a mérendő oldatba merülő (munka-) elektródra feszültséget kapcsolva, a rendszerben folyó áramot mérjük és ebből nyerünk analitikai információt Voltammetriás görbe: a munkaleketród potenciáljának (E) függvényében ábrázoljuk a körben folyó áram erősségét Áram akkor folyik, ha mindkét elektródon e - átadás vagy átvétel (azaz elektrokémiai reakció, elektrolízis) játszódik le. Lényeges eltérés a potenciometriától: amperometria során a rendszert kibillentjük az egyensúlyi állapotából azzal, hogy külső feszültséget kapcsolunk rá, a potenciometria során magát az egyensúlyi potenciált vizsgáljuk.
Az áram létrejöttének feltételei: e - leadásra ill. felvételre képes komponens (depolarizátor) megfelelő, az egyensúlyitól eltérő potenciál az elektródaktív komponensnek transzportja (az elektródra kell jutniuk ill. a reakció után onnan el kell távozniuk) Transzport folyamatok migráció (E-tér hatására töltéselmozdulás) diffúzió (koncentrációgrádiens) konvekció (kavarás) Az áram erősségét az elektronátmenetet megelőző egyes részfolyamatok közül a leglassúbb határozza meg.
Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia) Munkaelektród: csepegő Hg-elektród (esetleg Pt vagy C) Hgelektród előnyei 1. polarizálható ( Ag/AgCl elektród v. Hg-tócsa elektród) 2. nagy rajta a H túlfeszültsége (nagy negatív potenciálon kezd el leválni a H 2 ) 3. a Hg anódos oldódása + 0,3-0,4 V-nál következik be (hátrány) 4. amalgámképzés (csökken a fémek redukciós potenciálja) 5. állandóan megújuló elektródfelület
Egyenáramú polarográfia (DC polarográfia) Voltammetriás elektródok potenciáltartományai
A polarográfiás mérés eredménye a polarogram (I = f(v)) csepegő Hg-elektródon
A polarográf részei
A diffúzós áram migráció minimalizálása (inert vezetősó) konvekció minimalizálása (nem keverjük az oldatot) ekkor az elektród felületére depolarizátor csak diffúzió révén kerül - diffúziós áram Ilkovic egyenlet i d = KnD 1/2 m 2/3 t 1/6 c ; i d n D m t c diffúziós határáram depolarizátor vegyértéke diffúziós állandó higany kifolyási sebessége csepp élettartama depolarizátor koncentrációja i d = κc; κ: Ilkovic állandó
Koncentrációmeghatározás DC polarográfiával kalibrációs egyenes felvételével standard addíciós módszerrel többszörös standard addícióval
Az elektródpotenciál (E) és a polarográfiás áram (i d ) intenzitása közötti összefüggés E RT = E1/ 2 + ln nf i d i i RT/nF ugyanaz, mint a Nernst egyenletben féllépcsőpotenciál meghatározása lehetséges belőle
A polarográfia néhány alkalmazása fémekminőségi és mennyiségi analízise fémkomplexek összetételének és egyensúlyi állandóinak meghatározása (de Ford-Hume egyenlet) szerves vegyületek mennyiségi analízise katódos redukció (alkének, aldehidek, karbonsavak) anódos oxidáció (hidrokinonok, endiolok) speciális polarográfiás módszerek DPP módszer inverz polarográfia (függő Hg-csepp)
Inverz polarográfia (ASV = anodic stripping voltammetry) Függő Hg-csepp elektródok
Inverz polarográfia (ASV = anodic stripping voltammetry)
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel 1. Amperometriás titrálások egy polarizálható elektród alkalmazásával - példák a. Pb 2+ + CrO 4 2- PbCrO 4 E = 0,0V (konst.) b. Pb 2+ + SO 4 2- PbSO 4 E = - 0,8V (konst.) c. Pb 2+ + CrO 4 2- PbCrO 4 E = - 0,8V (konst.)
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel 2. Amperometriás titrálások két polarizálható elektród alkalmazásával (biamperometriának is hívják) a titrált oldatba két azonos Pt-elektród merül ezekre kis, állandó feszültséget kapcsolunk elektrolízis akkor játszódik le, ha az oldatban egy reverzibilis redoxi rendszer mindkét komponense jelen van (pl. I 2 és I - ) ugyanannyi I - oxidálódik az anódon, mint amennyi I 2 redukálódik a katódon a kisebb koncentrációjú komponens határozza meg az áram erősségét ha a titrálás során valamelyik komponens elfogy, azaz a végpontban az áramerősség nullára csökken ez jelzi a titrálás végpontját ( dead stop hirtelen megállás)
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel I 2 titrálása S 2 O 3 2 tal, KI jelenlétében
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel I 2 titrálása S 2 O 3 2 tal, KI nincs a rendszerben
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel S 2 O 3 2- titrálása I 2 -dal
Titrálások végpontjelzése amperometriás módszerrel Fe(II) titrálása Ce(IV)-gyel
A voltammetria egyik fontos alkalmazása a Clark elektród
Coulombmetria (Szebellédy László) Az elektródreakció teljes (kvantitatív) lejátszódásához szükséges töltés mérésén alapuló analitikai módszer direkt (közvetlen) coulombmetria indirekt (reagenstermelő) coulombmetria Faraday törvény: az elektrokémiai reakció során kivált anyag m tömege: m = MQ zf ahol M: moltömeg; z: ion töltésszáma; F: Faraday állandó; Q: a reakció során elhasznált töltés feltétele a 100%-os áramkihasználás előny, hogy árammal titrálunk (automatizálható) előny, hogy reagenstermelésre is alkalmazható előny, hogy nagyon kicsiny anyagmennyiségek (ppm-körül) mérhetők hátrány, hogynemszelektív
Coulombmetria állandó áramerősség mellett 1. Direkt coulombmetria Q = It (időmérésre vezethető vissza) a méréselőrehaladtával a szükséges E növekszik egyéb komponensek is reakcióba léphetnek, emiatt ritkán alkalmazzák 2. Indirekt coulombmetria reagenstermelés Pl. As(III) ionok titrálása Br 2 -vel
Coulombmetriás mérőberendezés indirekt, I = áll. coulombmetriás méréshez
Coulombmetria állandó potencál mellett (ritkán használják) a mérés során az áramerősség folyamatosan csökken coulombméterre van szükség (stopper nem elég ) nincs szükség végpontjelzésre (maradékáram) szükség van viszont türelemre t = Q = 0i dt t t =
A coulombmetria analitikai alkalmazásai H + (sav) ill. OH - (lúg) előállítása H 2 O elektrolízisével acidi-alkalimetriás titrálás Ag + előállítása Ag anódos oxidációjával halogenidek argentometriás titrálása Br 2 előállítása Br - anódos oxidációjával brómozási reakciók Hg(II)EDTA katódos redukciója komplexometriás titrálás Végpontjelzési módszerek az indirekt coulombmetriában vizuális potenciometria (üvegelektród vagy Pt-elektród) dead-stop módszer (biamperometria)
Elektrogravimetria (az elektrokémiai reakció során kivált anyag tömegének mérésén alapuló analitikai módszer)
Konduktometria (vezetőképesség mérés) Az oldatok elektromos vezetőképességének ill. vezetőképességváltozásainak mérésén alapuló analitikai módszer Elektromos vezetés: az elektrolit oldatban található ionok az E-tér hatására elmozdulnak, ionos vezetés játszódik le. G = 1 R A = κ d G R A d κ elektromos vezetés (S) - additív; nem specifikus elektromos ellenállás (Ω) elektródok felülete elektródok távolsága specifikus vezetőképesség (mértékegysége S/m)
A specifikus vezetőképesség (κ) κ függ az oldatban (vezetőképességi cellában) levő ionok számától, vagyis az összkoncentrációtól, arányos vele Ekvivalens vezetőképesség (λ) κ λ = 1000 c Az ekvivalens vezetőképesség függ a koncentrációtól limλ = Λ c 0 = Λ + + Λ egyes ionok hozzájárulása (független vándorlás) végtelen híg oldat ekv. vezetőképessége -anyagiminőségre jellemző állandó, csak T-től ésazoldószertől függ Λ mértékegysége S m 2 mol -1 )
Néhány ion Λ értéke vízben, 25 o C-on, S m 2 mol -1 egységekben kifejezve H + 314.5 OH - 173.5 K + 65.4 I - 46.7 Na + 43.4 Cl - 65.4 Ag + 54.2 NO - 3 61.8 Ca 2+ /2 51.2 SO 2-4 /2 68.0 NH + 4 64.5 CH 3 COO - 34.6 H + és OH - kitüntetett szerepe növekvő tömeggel csökken K + és Cl - mozgékonysága azonos
A konduktometria gyakorlata 1. Kisfrekvenciás konduktometria (tradícionális) Elektród: harangelektród (rögzített geometria) Alkalmazott feszültség: nem =, hanem kisfrekvenciás ~ (100-1000 Hz), azért, hogy az elektródok ne polarizálódjanak ne játszódjon le töltésátadás Közvetlen konduktometria természetes ill. desztillált vizek minőségellenőrzése csak vezető szennyezések kimutatására alkalmas
A konduktometria gyakorlata 2. Nagyfrekvenciás konduktometria (oszcillometria) Alkalmazott feszültség: nagyfrekvenciás ~1-10 MHz Elektródok körülveszik a mérendő oldatot zárt edényben elvégezhető mérés sorozatmérésekre alkalmas, automatizálható Nagyfrekvenciás rezgőkör, sajátfrekvenciája ω = (LC) 1/2 Jósági tényező: Q = R(C/L) 1/2 A rezgőkör elhangolódása, vagyis Q megváltozása a minta kémiai összetételével függ össze Ma már ritkán alkalmazott módszer Magyar fejlesztés (Pungor E.)
A konduktometria gyakorlata 3. Konduktometriás titrálások (a konduktometria mint végpontjelzési módszer) Akkor (és csak akkor) alkalmazható ha a a titrálás során a vezető részecskék koncentrációja vagy mozgékonysága a titrálás során jelentősen megváltozik Példák: csapadékos titrálások erős sav-erős bázis titrálások gyenge sav - erős bázis titrálások gyenge sav - gyenge bázis titrálások nem alkalmazható: redoxi titrálásoknál (nagy savfelesleg miatt) komplexometriás titrálásoknál (puffer alkalmazása miatt)