Fotoelektron Fotoion Koincidenciaspektroszkópia és a Freshman Honors Program Bolyai Kollégium, 2017. szeptember 9. Sztáray Bálint University of the Pacific
Köszönetnyilvánítás UNC: Tom Baer Pacific: Krisztina Voronova, Sampada Borkar, Kyle Covert, Chrissa Mozaffari, Krisztián Torma Sandia: David Osborn, John Savee, Oliver Weltz, Craig Taatjes, Ivan Antonov, Leonid Sheps PSI SLS: Andras Bodi, Patrick Hemberger, Melanie Johnson, Thomas Gerber U Nevada: Kent Ervin $$$: NSF, DOE VFP, Pacific Fund
PI-MS vs. PES vs. PEPICO Fotoionizációs tömegspektrometria (PI-MS) M + hν M + + e Azonosítás az ionok tömege alapján Izomerek azonosítása problémás: fotoionizációs spektrum (PIE) UV Fotoelectron spektroszkópia (UPS, PES) M + hν M + + e Információgazdag spektrum (molekulapályák, rezgések) Keverékek azonosítására általában nem alkalmas Fotoelektron-Fotoion Koincidenciaspektroszkópia (PEPICO) M + hν M + + e Információ: ionos disszociáció energetikája, kinetikája Tömegszelektált fotoelektron spektrum
Küszöb PEPICO (TPEPICO) Kizárólag nulla kinetikus energiájú elektronok detektálása a fotoionokkal koincidenciában Energetika: hν = AIE + E int (ion) + KE(ion) + KE(e ) E int (ion) = hν - AIE (plusz termikus energia) Lendületmegmaradás Küszöbelektronszelekció Threshold Photoelectron Photoion Coincidence Studies of Parallel and Sequential Dissociation Reactions, Tomas Baer, Bálint Sztáray, James P. Kercher, A.F. Lago, Andras Bödi, Christopher Skull, and Don Palathinkal, Phys. Chem. Chem. Phys, 2005, 1507 The suppression of hot electrons in threshold photoelectron photoion coincidence spectroscopy using velocity focusing optics, Bálint Sztáray and Tomas Baer, Rev. Sci. Instrum 74 (2003) 3763
PEPICO modellezés Energiaszelektált fotoionok disszociációja Megjelenési energiák Abszolút sebességi állandók Párhuzamos disszociációk arányai A PEPICO kísérlet modellezése Energiaeloszlások Statisztikus sebességi elméletek RRKM, VTST, SSACM Alagúteffektus számítása Modeling Unimolecular Reactions in Photoelectron Photoion Coincidence Experiments, Bálint Sztáray,* Andras Bodi, and Tomas Baer, Journal of Mass Spectrometry, 45 (2010) 1233 1245
A víz protonaffinitása spektroszkópiai pontossággal PA[H 2 O] = IE[H] IE[OH] + D 0 [(H 2 O) 2 ] + E 0 [OH + ] E 0 [H 3 O + ]
H 2 O és (H 2 O) 2 ipepico a) Fractional Ion Abundance 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 0.06 0.04 0.02 0 H 2 O + OH + 18.110 18.120 E 0 = 18.1177 ± 0.0015 ev b) Fractional Ion Abundance 0.20 0.15 0.10 0.05 0.00 H 2 O + OH + 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 18.08 18.10 18.12 E 0 = 18.1183 ± 0.0015 ev 17.90 18.00 18.10 Photon Energy (ev) c) 0.4 0.5 1.0 Fractional Ion Abundance 0.8 0.3 0.6 0.4 0.2 0.2 0.0 0.1 H 2 O + 0.0 OH + 18.110 18.120 E 0 = 18.1190 ± 0.002 ev Fractional Ion Abundance 0.4 0.3 0.2 0.1 0.0 18.115 18.120 Photon Energy (ev) 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0.0 11.72 (H 2 O) 2 + H 3 O + 11.74 11.76 E 0 = 11.756 ± 0.002 ev 18.125 18.112 18.116 18.120 18.124 Photon Energy (ev) 18.128 18.132 11.750 11.760 Photon Energy (ev) 11.770
A víz protonaffinitása spektroszkópiai pontossággal PEPICO Irodalom IE[H] 1312.071 ± 0.006 IE[OH] 1255.939 ± 0.024 D0[(H2O)2] 13.22 ± 0.12 E0[OH + ] 1748.17 ± 0.09 1748.0 ± 0.3 E0[H3O + ] 1134.26 ± 0.19 1132 ± 3 PA[H2O] 688.81 ± 0.25 691 ± 3 On the Protonation of Water, Andras Bodi, József Csontos, Mihály Kállay, Sampada Borkar, and Bálint Sztáray,* Chem. Sci., 5 (2014) 3057 3063
Kvantumkémiai számítások Coupled-cluster (CC) ötszörös gerjesztésekkel Dunning bázisok aug-cc-pcv7z méretig Post-Born Oppenheimer és relativisztikus korrekciók PA = PAHF + ΔPAMP2 + ΔPACCSD + ΔPA(T) + ΔPAT + ΔPA(Q) + ΔPAQ + ΔPAP + ΔPADBOC/CCSD + ΔPADBOC/T + ΔPADKH/HF + ΔPADKH/(T) + ΔPADC/HF + ΔPADC/(T) + ΔPADCG/HF + ΔPADCG/(T) + ΔPAZPE Protonaffinitás 0 K-en: Számított: 683.5 ± 0.4 kj mol 1 Kísérleti: 683.22 ± 0.25 kj mol 1
Fotoionizációs detektálás gázfázisú kinetikai kísérletekben Az ideális detektálási módszer Univerzális Érzékeny Szelektív Multiplex A PI-MS nagyjából teljesíti ezt, de A fotoelektron spektrum messze több információt hordoz Izomerek esetén PEPICO-val sokkal jobb szelektivitás érhető el
Úttörő kísérletek: ipepico mint detektálási módszer A (tömegszelektált) fotoelektron-spektrum sokkal több információt hordoz, mint a fotoionizációs (PIE) görbék TPES intensity (a.u.) 20 15 10 5 C 4 H 6 mixture PI Butadiene PI C 4 H 6 mixture TPES Butadiene TPES 2-Butyne TPES 10 8 6 4 2 Photoionization efficiency (a.u.) 0 0 9.0 9.2 9.4 9.6 Photon energy (ev) 9.8 Mass-Resolved Isomer Selective Chemical Analysis with Imaging Photoelectron Photoion Coincidence Spectroscopy, Andras Bodi, Patrick Hemberger, David L. Osborn, Bálint Sztáray,* J. Phys. Chem. Lett., 4 (2013) 2948 2952
Pirolítikus C6H6 Izomerizáció Két propargil gyök rekombinációjával aromás gyűrű keletkezik, mely fontos lépés a benzolszármazékok és korom keletkezéséhez A reakció különféle C6H6 izomereken keresztül vezet a benzol globális minimumához Az izomerizáció kinetikája igen fontos, mivel bizonyos izomerek könnyen oxidálhatók, míg mások PAHképzödéshez vezetnek.
C6H6 Pirolízis ipepico-val *
CRF-PEPICO prototípus a Swiss Light Source szinkrotronra Fontosabb tervezési szempontok: Oldal-mintavételezésű kvarccsőben folyó gázkeverék lézeres fotolízise VMI az ionoldalon Az ionok fókuszálás egy pontra Jó tömegfelbontás VMI az elektronoldalon Jó elektron KE-felbontás, valamint multiplex előny Magas érzekenység A mintavételezés helye és az ionizációs pont nagyon közel van egymáshoz Az eddigi SLS PEPICO hardware hasznosítása
Lézer Fotolízises Mintabeeresztés A Nd-YAG lézer gyököket csinál; a reaktív keverék egy pici lyukon át áramlik az ionizációs régióba; a gázfelhőt a szinkrontronsugár az ionizációs tér közepén keresztezi CRF-PEPICO: Double Velocity Map Imaging Photoelectron Photoion Coincidence Spectroscopy for Reaction Kinetics Studies, Bálint Sztáray*, Krisztina Voronova, Krisztián Torma, Kyle Covert, Andras Bodi, Patrick Hemberger, Thomas Gerber, and David Osborn*, J. Chem. Phys., 147 (2017) 013944
A fotoionok fókuszálása Image y position (mm) -2.0-1.0 0.0 1.0 2.0 1000 900 800 700 Ion Counts 600 500 400 300 200 100 0-2.0-1.0 0.0 1.0 2.0 Image x position (mm)
Hamis koincidenciák Ha az ionizációs események időben jól elkülönülnek: kevés hamis koincidencia Szinktron fényforrásnál: túl sok ionizációs esemény Data acquisition schemes for continuous two-particle time-of-flight coincidence experiments, Andras Bodi, Bálint Sztáray, Tomas Baer, Melanie Johnson, and Thomas Gerber*, Review of Scientific Instruments, 78 (2007) 084102
Háttérzaj a hamis koincidenciáktól Cation Counts Electron Counts 1 0 1 0 False Coincidences Coincidences 4 3 2 1 0 True Coinc. CH 4 True Coinc. C 6 H 6 False Coinc. 0 10 20 30 40 50 60 Master Timestamp ( s) 70 80 0 10 20 30 Time of Flight ( s) A háttérzaj 10 3 -ra redukálja a PEPICO dinamikus tartományát Két nagyságrenddel kevesebb, mint ami egy érzékeny gázfázisú analítikai módszertől elvárt 40
Megszabadulni a hamis koincidenciáktól Az ionok időfüggő deflektálása: Változó eltérítő elektromos tér a repülési idejük jól meghatározott pontján A becsapódási pont tehát tömeg- és keletkezésiidőfüggő az igazi koincidenciáknál Hamis koincidenciák véletlenszerű helyeken
PEPICO Public Relations
A hamis koincidenciák kiszűrése 10 6 m/z (amu) 20 40 60 80 100 140 180 35 Coincidence Counts (in 100s) 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 MCP y position (mm) 30 25 20 15 20 25 30 MCP x position (mm) 35 10 0 4 6 8 10 12 Time of Flight (µs) 14 16 18 Breaking through the false coincidence barrier in electron ion coincidence experiments, D.L. Osborn, C.C. Hayden, P. Hemberger, A. Bodi, K. Voronova, and B. Sztáray, J. Chem. Phys. 145 (2016) 164202
Az Argon Nonamer Ion A hamis koincidenciák kiszűrése után még az Ar 9+ ion is detektálható 30 m/z (amu) 275 300 325 350 375 400 Coincidence Counts 25 20 15 10 5 Ar 7 + Ar 8 + Ar 9 + 0 21 22 23 Time of Flight (µs) 24 25
Az első kinetikai kísérleteink CH 2 I reakciója O 2 -nel, ami a Criegee intermedierhez vezet. 500 400 k (CH 2 I + O 2 ) = 1.78 ± 0.19 x 10-12 cm 3 s -1 Intensity / a.u. 120 100 80 60 40 20 k (s -1 ) 300 200 100 0 50 100 150 [O 2 ] (cm -3 ) 200x10 12-10 0 10 20 Time / ms 30 40x10-3
Acetil-aceton fotolízis 900 ppm AcAc in Ar: Pressure 0.6 0.9 mbar; T = 300 K
m/z 40: propin (és allén)
m/z 42: ketén
Freshman Honors Program Elsőéves Szakkollégium
Freshman Honors Program A legjobb elsőéves hallgatóknak Minden karról és szakról Honors kollégium, de vannak külsősök is Másodéves segítők: Honors Peers Két alapcél: Tágítsuk az intellektuális horizontjukat Mindenhez, amit csinálnak, profi módon kell hozzáállni
Pacific Seminar I Honors szekciók Honors Seminars (kutatási előadássorozat) Extrakurrikuláris programok Sport (foci) Előadó- és képzőművészet Média Közösségi munka Konyhaművészet Egyéb A Program elemei
Pacific Seminar I Honors Milyen egy jó társadalom?
Honors Seminars Havonta egyszer a egyetemi legjobb kutatói tartanak előadást a szakterületükről Természet- és bölcsészettudósok, gyógyszerészek, fogászok, jogászok, művészek, mérnökök,...
Honors Seminars: 2014 ősz Cynthia Wagner Weick Rethinking Industrial Research, Development, and Innovation in the 21st Century Kieran Holland Big Physics and Big Computers Arthur A. Dugoni, Craig S. Yarborough The Slings and Arrows of Cutting Edge Technology and Research A Case Study of Invisalign Courtney Lehmann Shakespeare the Revolutionary
Honors Seminars: 2015 tavasz Lou Matz Reason and Religious Belief Patrick Langham Talking Jazz Mamoun Alhamadsheh Empowering Therapeutic Peptides by Enhancing its in vivo Half-Life Rachael Salcido Property and Sovereignty on the Outer Continental Shelf and in the Exclusive Economic Zone
Sport
Színház
Képzőművészet
Közösségi munka
Média
Konyhaművészet
Évenkénti kirándulás
Az Honors Kollégium