Kloroform - Aceton - Toluol elegy szétválasztása nyomásváltó szakaszos desztillációval egy új kolonna konfigurációban Separation of a Chloroform-Acetone-Toluene mixture by pressure-swing batch distillation in a new column configuration Modla G. BME Épületgépészeti és Gépészeti Eljárástechnika Tanszék 1521 Budapest, Műegyetem rkp. 3-5 Summary Separation of a Chloroform-Acetone-Toluene ternary mixture by pressure-swing batch distillation in a new column configuration is studied by feasibility study and by rigorous simulation. A new, triple-column configuration application to pressure-swing distillation is introduced. The triple-column configuration is combination of a double column batch rectifier and a middle-vessel column. Main parts of the column configuration are: two rectifying columns, one stripping column and a common vessel (Fig. 1.). At the beginning of the process the common vessel is fed with the charge. The two rectifying columns are operated at different pressures 1.01 bar and 10 bar. The vessel and the stripping column are operated at 1.01 bar. During the process three pure components are withdrawn continuously. At the end of the process the vessel is empty. By rigorous simulation the process is verified. Chloroform LP HP Acetone At the beginning: Chloroform+ Acetone+ Toluene in V Vessel (V) At the end: V is empty Toluene Figure 1. Sketch of the triple-column configuration
Absztrakt: A kloroform-aceton-toluol azeotróp elegy nyomásváltó szakaszos desztillációval történő szétválaszthatóságát vizsgáljuk megvalósíthatósági vizsgálatokkal és részletes modellező számításokkal. Egy új, háromkolonnás berendezést javasolunk az elegy szétválasztásához. Az új berendezés a dupla oszlopos rektifikáló és a középtartályos berendezés kombinációja, vagyis két rektifikáló és egy sztrippelő oszloprészt tartalmaz egy közös tartállyal. A rektifikáló oszlopok különböző nyomáson működnek. A gyártás során a három komponenst (kloroform, aceton, toluol) egyidejűleg távolítjuk el a rendszerből. A háromkolonnás berendezésben történő folyamatot professzionális folyamat-szimulátorral (ChemCad) is modellezzük és igazoljuk megvalósíthatóságát. 1. Bevezetés Azeotrópot képező elegyek desztillációval történő elválasztásához speciális módszereket kell alkalmazni, úgymint nyomásváltó, extraktív vagy heteroazotróp desztilláció. A kloroform-acetontoluol háromkomponensű elegy kétkomponensű nyomásérzékeny azeotrópot tartalmaz, ezért elválasztásához előnyösen lehet alkalmazni a nyomásváltó desztillációt. A nyomásváltó desztilláció folyamatos üzemmódban jól ismert és széles körben alkalmazott technológia. Elsőként Lewis [1] javasolta alkalmazását, majd többek között Luyben [2] és Knapp&Doherty [3] vizsgálta. A szakaszos desztilláció (SZD) mindig is fontos szerepet játszott a szezonális, bizonytalan, kis kapacitású gyártásokban, illetve nagy tisztaságú kémiai anyagok előállításában. Ennek a műveletnek kulcsfontosságú szerepe van a gyógyszer- és számos más iparban is, valamint a hulladék oldószer elegyek regenerálásában. A nyomásváltó szakaszos desztilláció alkalmazását több publikációban is bemutattuk [4-9]. Ennek a munkának a célja a kloroform-acetontoluol azeotróp elegy nyomásváltó szakaszos desztillációval történő szétválaszthatóságának vizsgálata megvalósíthatósági vizsgálatokkal és részletes modellező számításokkal, valamint a háromkolonnás berendezésben történő folyamat professzionális folyamat-szimulátorral (ChemCad) történő modellezése és megvalósíthatóságának igazolása. 2. Megvalósíthatósági vizsgálat A megvalósíthatósági vizsgálat célja, hogy bemutassuk, hogyan lehetne szétválasztani a kloroform-aceton-toluol azeotróp elegyet nyomásváltó szakaszos desztillációval. A vizsgálat a maradékgörbe térképek elemzésén alapul, számos egyszerűsítő feltételezés alkalmazásával: 1, maximális (tökéletes) szétválasztás (nagy tányérszám, nagy reflux/visszaforralási arány) 2, elhanyagolható folyadék hold-up a tányérokon, 3, elhanyagolható gőz hold-up. 2.1 Gőz-folyadék egyensúly A kloroform(i) aceton(l) toluol(h) elegy Modla és Láng [5,9] féle besorolása 4P-0-0. Az aceton-kloroform maximális forrpontú nyomásérzékeny azeotrópot képez (Az LI ), mely nyeregpont a terner rendszerben (1. ábra). A toluol csúcspont stabil csomópont, míg az aceton és kloroform instabil csomópontok. A maradékgörbe térkép két desztillációs tartományt tartalmaz, melyek közötti elválasztó határvonal a toluol (H) és azeotróp pont (Az LI ) között húzódik. Az azeotróp pont és a határvonal helyzete a nyomás változásával elmozdul (1b. ábra). (H) (H) (L) (Az LI ) (I) (L) (Az LI ) (I) A) 1,01 bar B) 10 bar 1. ábra Maradékgörbe térképek
2.2 Kolonna konfiguráció Egy új, háromkolonnás berendezést javasolunk a kloroform-aceton-toluol háromkomponensű elegy nyomásváltó szakaszos desztillációval történő elválasztásához. Az új berendezés (2. ábra) a dupla oszlopos rektifikáló és a középtartályos berendezés kombinációja, vagyis két rektifikáló és egy sztrippelő oszloprészt tartalmaz egy közös tartállyal. A rektifikáló oszlopok különböző nyomáson működnek (LP, HP). Az alacsonynyomású kolonnával (LP) kloroformot, a magasnyomású kolonnával acetont, a sztrippelő kolonnával pedig toluolt tudunk gyártani. A gyártás során a három komponenst (kloroform, aceton, toluol) egyidejűleg tudjuk eltávolítani a rendszerből. A gyártási lépés során a tartály folyadék-összetétele nem változik. 2. ábra Háromkolonnás berendezés elvi ábrája Amennyiben a kiindulási elegy összetétele a nyomásváltó desztilláció működési tartományán belül van (3. ábra), úgy a három kolonna a felfűtési lépés után együtt működik, vagyis a gyártás egyetlen egy technológiai lépésből áll (a felfűtést nem tekintjük gyártási lépésnek). Aceton (L) Toluol (H) Az LP LI Az HP LI Desztilláció határvonal Nyomásváltó desztilláció működési tartománya Kloroform (I) 3. ábra Nyomásváltó desztilláció működési tartománya Ha a kiindulási elegy összetétele a nyomásváltó desztilláció működési tartományán kívül van, akkor szükséges egy előkészítő lépés, mely során vagy csak az alacsonynyomású (LP) vagy csak a magasnyomású (HP) kolonna működik, míg a tartály összetétele nem kerül a nyomásváltó desztilláció működési tartományába. 3. Részletes szimulációs eredmények 3.1 Műveleti paraméterek A következő egyszerűsítő feltételeket alkalmaztuk: -elméleti tányérok, -állandó térfogatú folyadék hold-up a tányérokon, -elhanyagolható gőz hold-up. A megoldandó modell egyenletek jól ismertek: a. nem-lineáris differenciál-egyenletek (anyag- és hőmérlegek), b. algebrai egyenletek (gőz-folyadék (VLE) egyensúlyi egyenletek, összegzési egyenletek, holdup egyenértékűség, fizikai jellemzők modelljei). A számításokhoz a Chemstations [10] professzionális folyamat-szimulátorának dinamikus modellező részét (CCDCOLUMN) használtuk, a következő modulokat alkalmazva: -DYNCOLUMN (oszloprészek) -DYNAMIC VESSEL (közös-, ill. termékgyűjtő tartályok) -HEAT EXCHANGER, PUMP, VALVE (hőcserélők, szivattyúk, szelepek) -MIXER, DIVIDER (keverők és elosztók) -CONTROLLER, CONTROL VALVE (szabályzók és beavatkozó szelepek). Az elméleti tányérok száma minden oszloprészben 40 (kondenzátor és visszaforraló nélkül). A hold-up mennyisége 2 dm 3 /tányér. A művelet kezdetén a tányérok már forrponti hőmérsékletű folyadékot tartalmaznak ( wet start-up ). Az alacsonynyomású kolonna (LP) 1,01 bar, a magasnyomású kolonna (HP) 10 bar, a sztrippelő kolonna (SC) és a tartály (T) 1,01 bar nyomáson működik (4. ábra). A tartályba betöltött kiindulási elegy mennyisége 0,785m 3, melynek mol%-os összetétele: Kloroform=50%; Toluol=30%; Aceton=20%. A terméktisztasági követelmény 98 mol% minden komponensre. A termék összetételeket PID szabályzókkal biztosítjuk. A gyártási lépésnek akkor van vége, amikor a tartályban lévő folyadék mennyisége a kiindulási mennyiséghez képest 5 tf% alá csökken. A legfontosabb műveleti paraméter a különböző nyomásokon működő oszloprészek közötti folyadék megosztási arány: φ L =L LP /(L LP +L HP )
Top vessel D HP D LP LP HP Kloroform Aceton common T vessel L LP L HP φ L=L LP /(L LP +L HP ) SC W Toluol 4. ábra Chemcad folyamatábra 3.2 Számítási eredmények A megvalósíthatósági vizsgálatoknál feltételeztük, hogy a gyártás során a tartály folyadék-összetétele nem változik. A részletes modellező számítások eredményei azt mutatják, hogy az állandó folyadék-összetétel a tartályban nem tartható, mivel a toluol eltávolítása a rendszerből sokkal könnyebb (nagyon alacsony visszaforralási aránnyal is megvalósítható), mint a másik két komponenssé. A 5. ábrán látható, hogy a tartály összetétele hogyan változik a gyártás során. Vizsgáltuk, hogy a legfontosabb műveleti paraméter, a folyadék-megosztási arány (φ L ) hogyan befolyásolja fajlagos energiafelhasználást. A vizsgálatot φ L =0,05-0,76 tartományban végeztük el (6. ábra). 1 [mol/mol] 0.9 0.8 0.7 Kloroform 0.6 0.5 0.4 Aceton 0.3 0.2 0.1 Toluol 0 0 20 40 60 80 100 120 [min] 5. ábra Tartály folyadék-összetétel időbeli változása A legjobb eredményt 345 MJ/kmol, φ L =0,4 értéknél értük el.
500 480 460 440 420 400 380 360 340 320 SQ/SPr [MJ/kmol] 300 0.1 0.3 0.5 0.7 φl 6. ábra Folyadék-megosztási arány hatása a fajlagos energia felhasználásra 4. Összefoglalás A kloroform-aceton-toluol azeotróp elegy nyomásváltó szakaszos desztillációval történő szétválaszthatóságát vizsgáltuk megvalósíthatósági vizsgálatokkal és részletes modellező számításokkal. Egy új, háromkolonnás berendezést javasoltunk. Az új berendezés a dupla oszlopos rektifikáló és a középtartályos berendezés kombinációja, vagyis két rektifikáló és egy sztrippelő oszloprészt tartalmaz egy közös tartállyal. A rektifikáló oszlopok különböző nyomáson működnek. A gyártás során a három komponenst (kloroform, aceton, toluol) egyidejűleg távolítjuk el a rendszerből. A háromkolonnás berendezésben történő folyamatot professzionális folyamat-szimulátorral (ChemCad) is modelleztük és igazoltuk megvalósíthatóságát. Megállapítottuk, hogy az állandó folyadék-összetétel a tartályban nem tartható, mivel a toluol eltávolítása a rendszerből sokkal könnyebb (nagyon alacsony visszaforralási aránnyal is megvalósítható), mint a másik két komponenssé. Meghatároztuk a minimális fajlagos energiafelhasználást a folyadék-megosztási arány függvényében. Irodalom [1] Lewis W. K. (1928), Dehydrating Alcohol and the Like, U.S. Patent, 1, 676, 700, July 10, [2] Luyben W. L., (2008). Comparison of Extractive Distillation and Pressure-Swing Distillation for Acetone-Methanol Separation, Ind. Eng. Chem. Res., 47 (8), 2696-2707. [3] Knapp J.P. and M.F. Doherty, (1992). A new pressure swing-distillation process for separating homogeneous azeotropic mixtures, Ind. Eng. Chem. Res., 31, 346-357. [4] Modla G. and Lang P. (2008), Feasibility of new pressure swing batch distillation methods, Chem. Eng. Sci., 63 (11) 2856-2874. [5] Modla G., Lang P., F. Denes (2010), Feasibility of separation of ternary mixtures by pressure swing batch distillation, Chem. Eng. Sci, 65, (2), 870-881. [6] Kopasz A., G. Modla, P. Lang; (2009) Operation and Control of a New Pressure-swing Batch Distillation System, Comp. Aided Chem. Eng, 27, 1503-1508. [7] Modla G. and Lang P. (2010), Separation of an Acetone-Methanol Mixture by Pressure-Swing Batch Distillation in a Double-Column System with and without Thermal Integration, Ind. Eng. Chem. Res., 49 (8) 3785-3793. [8] Modla G. (2010); Pressure-swing batch distillation by double column systems in closed mode, 34, Comp. Chem. Eng., 1640-1654. [9] Modla G, Lang P. (2008), Separation of ternary homoazeotropic mixture by pressure swing distillation. Hung. Journ. of Ind. Chem. 36 (1-2) pp. 89-94. [10] Chemstations, (2007). CHEMCAD Dynamic Column Calculation User s Guide. Chemstations. Köszönetnyilvánítás Munkánkat az OTKA (projekt szám: K-82070) és a MTA Bólyai János ösztöndíja támogatta. Függelék Gőz-folyadék egyensúlyi paraméterek a. Antoine-konstansok : ahol B ln(p) = A T + C p gőznyomás [torr], T hőmérséklet [K] Componens A B C Kloroform 16,516 2938,6-36,997 Toluol 16,266 3242,4-47,181 Aceton 16,732 2975,9-34,523 b. Uniquac paraméterek Kloroform (A)-Toluol (B)- Aceton (C) i j u ij -u jj [cal/mol] u ji -u ii [cal/mol] A B -554,887 860,821 A C -726,9578 1147,662 B C 555,74 315,28