AZEOTROP ELEGYEK SZAKASZOS DESZTILLÁCIÓS SZÉTVÁLASZTÁSÁNAK TÖKÉLETESÍTÉSE

BUDAPETI MŰZAKI É GAZDAÁGTUDOMÁNYI EGYETEM GÉPÉZMÉRNÖKI KAR Épületgépészeti és Gépészeti Eljárástechnika Tanszék Pattantyús-Ábrahám Géza Gépészeti Tudományok Doktori Iskola Hégely László AZEOTROP ELEGYEK ZAKAZO DEZTILLÁCIÓ ZÉTVÁLAZTÁÁNAK TÖKÉLETEÍTÉE (Improvement of Batch Distillation eparation of Azeotropic Mixtures) PhD tézisfüzet Témavezetők: Dr. Láng Péter Dc BME Épületgépeszeti és Gépészeti Eljárástechnika Tanszék Dr. Vincent Gerbaud HDR INP Toulouse ENIACET Laboratoire de Génie Chimique Budapest 2013

Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése 1 Bevezetés A szakaszos desztillációval foglalkozó kutatómunkámat 2006-ban kezdtem el Dr. Láng Péter vezetésével az Épületgépészeti és Gépészeti Eljárástechnikai Tanszéken. E témakörben készítettem el, két TDK dolgozat mellett, a diplomamunkámat is. Doktori tanulmányaimat 2009-ben kezdtem meg, és 2011 óta közös irányítású képzés keretein belül folytattam. 2011 és 2013 között minden évben 5 hónapot töltöttem a francia kormány ösztöndíjasaként az INP Toulouse ENIACET egyetem Laboratoire Génie Chimique tanszékén, Dr. Vincent Gerbaud társtémavezetése mellett. A desztilláció a folyadékelegyek leggyakrabban alkalmazott szétválasztási módszere, ami a komponensek eltérő relatív illékonyságán alapul. Mivel a desztilláció részleges elpárologtatási és kondenzációs lépések sorozata, energiaigénye nagyon magas. A desztillációs műveletek optimális tervezése és üzemeltetése éppen ezért nagyon lényeges mind gazdasági, mind környezetvédelmi szempontból. Erősen nem-ideális elegy komponensei azeotropot képezhetnek. Az azeotrop pontban a gőzés a folyadékfázis összetétele megegyezik, tehát az azeotrop elegy nem választható szét hagyományos desztillációval. Ha a komponensek relatív illékonysága nagyon alacsony, a szétválasztás hagyományos desztillációval elvileg lehetséges, azonban a szükséges magas refluxarány és nagy tányérszám gazdaságtalanná teszik. Azeotrop és alacsony relatív illékonyságú elegyek szétválasztására valamelyik különleges (speciális) desztillációs eljárást kell alkalmazni. Ezen eljárások vagy az azeotrop összetétel esetleges nyomásérzékenységét (nyomásváltó desztilláció), vagy egy szétválasztó ágens (hordozó) kedvező hatását használják ki. A hordozó hatása az alkalmazott szétválasztási módszertől függően különböző lehet. Homoazeotrop desztilláció esetén a hordozó által kiváltott valamilyen azeotrop jelenséget használunk ki. Extraktív desztilláció esetén a hordozó, melyet folyamatosan adagolunk az oszlopba, kedvezően változtatja meg a relatív illékonyságokat. Heteroazeotrop desztilláció esetén a hordozó két folyadékfázist képez az egyik (vagy mindkét) eredeti komponenssel, és a folyadék-folyadék megoszlást (dekantálással) kihasználva az eredeti elegy szétválasztható. Bizonyos iparágakban, mint a gyógyszergyártásban, oldószerregenerálásban, finomkémiai iparban, a szesz- és festékgyártásban a desztillációt jellemzően szakaszos üzemben végzik. A szakaszos desztilláció előnye, hogy jól alkalmazható változó (gyakran kis) mennyiségű és összetételű elegyek (így például idényszerűen keletkező elegyek) szétválasztására. A fenti

2 Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése iparágakban gyakran fordulnak elő többkomponensű azeotrop elegyek. A hulladékoldószerelegyek regenerálása esetében általában a fő komponenst nyerik vissza. A regenerálás mind környezetvédelmi (kisebb mennyiségű elegyet kell égetéssel ártalmatlanítani), mind gazdasági szempontból előnyös lehet. Az azeotropok jelenléte korlátozhatja, vagy akár meg is akadályozhatja a hagyományos desztillációval történő szétválasztást. Az energiamegtakarítás lehetősége és a szigorúbb környezetvédelmi szabályozás miatt az utóbbi időkben a kutatók megnövekedett érdeklődéssel fordultak a szakaszos desztilláció, különösen pedig a különleges desztillációs eljárások és nem-hagyományos kolonna konfigurációk felé. Kutatómunkám célja az azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásnak tökéletesítése volt, különösen: egy új, többkomponensű azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásával nyerhető párlatok sorrendjének és azok maximális mennyiségének meghatározására szolgáló algoritmus kifejlesztése, szakaszos kolonna konfigurációk (szakaszos rektifikáló, középső tartályos oszlop, többtartályos oszlop) nyílt és különböző zárt üzemeltetési módjainak összehasonlítása, gyógyszeripari azeotrop hulladék-oldószerelegyek szakaszos extraktív desztillációs szétválasztásának tanulmányozása laboratóriumi kísérletekkel, üzemi méretű kísérleti gyártásokkal és részletes modellezéssel, illetve egy új szakaszos extraktív desztillációs üzemeltetési mód vizsgálata, a párlatvisszaforgatás hatásának vizsgálata hagyományos szakaszos desztillációs és szakaszos extraktív desztilláció esetén, egy gyógyszeripari hulladék-oldószerelegy példáján, általános modell felírása a változó dekanter hold-upú szakaszos heteroazeotrop desztillációra, és a fenti modell kiterjesztése szakaszos heterogén extraktív desztillációra.

Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése 3 Alkalmazott módszerek Kutatómunkám során a következő módszereket alkalmaztam: megvalósíthatósági vizsgálat egyszerűsített modellekkel, részletes modellezés, laboratóriumi kísérletek, üzemi méretű kísérleti gyártások. A megvalósíthatósági vizsgálat keretein belül általános modellt javasoltam a szakaszos heteroazeotrop desztilláció leírására, és ezt a modellt kiterjesztettem a szakaszos heterogén extraktív desztillációra is. A következő egyszerűsítő feltételeket alkalmaztam: a kondenzátum összetétele állandó és megegyezik a heteroazeotrop összetétellel, a dekanterben lévő folyadék bruttó összetétele megegyezik a dekanterbe belépő folyadékáram összetételével, az oszlop és a kondenzátor gőz- és folyadékhold-upja elhanyagolható, állandó moláris túlfolyás, a hordozó forrponti folyadék. Részletes modellező számításokat végeztem nem-hagyományos kolonna konfigurációk különböző nyílt és zárt üzemeltetési módjainak összehasonlítására, hulladék-oldószerelegyek hagyományos szakaszos desztillációs és szakaszos extraktív desztillációs szétválasztására (többek közt laboratóriumi kísérletek és kísérleti gyártások utólagos szimulációja), és a megvalósíthatósági vizsgálatok eredményeinek validálására. A részletes modellező számítások során az alábbi egyszerűsítő feltételeket alkalmaztam: elméleti tányérok, állandó térfogati hold-up a tányérokon és a dekanterben, elhanyagolható gőz hold-up. A megoldandó modellegyenletek: nem-lineáris közönséges differenciálegyenletek (hő- és anyagmérlegek), algebrai egyenletek (gőz-folyadék és folyadék-folyadék egyensúlyi egyenletek, összegzési egyenletek, a fizikai jellemzőket számító összefüggések). A fázisegyensúly leírása szénhidrogének esetén az RK állapotegyenlettel, minden más rendszernél az NRTL és UNIQUAC aktivitási együttható modellel történt. A részletes

4 Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése modellező számításokat a ChemCAD professzionális folyamatszimulátor dinamikus moduljával (CC-DCOLUMN) végeztem. A párlatvisszaforgatási számítások esetében egy, Visual Basic for Applications nyelven, Microsoft Excel alatt írt program végezte el az anyagmérleg-számításokat, és hívta meg a ChemCAD-et a dinamikus szimuláció elvégzésére. Laboratóriumi kísérleteket végeztem egy üvegkolonnán (1. ábra) gyógyszeripari hulladékoldószerelegyek hagyományos szakaszos desztillációval, szakaszos extraktív desztillációval és hibrid (abszorpció+desztilláció) művelettel végzett szétválasztására. A kísérletek célja annak igazolása volt, hogy különleges desztillációs módszerek alkalmazásával a fő komponens kinyerése növelhető (vagy a szétválasztás egyáltalán megvalósíthatóvá tehető). Minden kísérlet légköri nyomáson zajlott. Az oszlop (átmérője 5 cm) 153 cm magasságban 0,41 cm átmérőjű PROPAK töltetet tartalmazott. Az üst 2 dm 3 térfogatú gömblombik, ami fűtőkosárral fűthető (névleges teljesítménye 400 W). A hőmérsékleteket az oszlop négy különböző magasságában, az oszlop fejében és az üstben lehetett mérni. A szakaszos extraktív desztillációs kísérletekben az oszlop egyik hőmérőjét eltávolítottuk, és az így felszabadult csonkon keresztül történt a víz adagolása. A szerves összetevők elemzése gázkromatográfiával (CHROMPAK berendezés FFAB CB25 mx oszloppal, illetve Varian CP3800 berendezés CP-il-5CB oszloppal), a víztartalom meghatározása a Karl-Fischer módszerrel történt.

Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése 5 1. ábra. A laboratóriumi desztillációs készülék vázlata (vízadagolással). A többkomponensű hulladék-oldószerelegyből történő metanol visszanyerés vizsgálatára végzett szakaszos extraktív desztillációs laboratóriumi kísérletek kedvező eredményei alapján, két üzemi méretű kísérleti gyártás is történt. Az első gyártás a hagyományos szakaszos desztilláció szerint, a második a szakaszos extraktív desztilláció új üzemeltetési módja szerint történt. Az ipari kolonna 50 buboréksapkás tányért tartalmaz, belső átmérője 1,25 m. Az üst térfogata 25 m 3, fűtőfelülete 50 m 2. A hűtővízzel üzemelő totális kondenzátor hőátadó felülete 100 m 2. Az üst fűtése 5 bar-os gőzzel történt. A kondenzátor hold-upját 0,5 m 3 -nek, az oszlopét 1,5 m 3 -nek becsültük üzemi tapasztalatok alapján. Előzetes szimulációk és a rendelkezésre álló lehetőségek alapján hordozóként (nem előmelegített) vizet tápláltunk a refluxáramba. A szerves összetevők elemzése gázkromatográfiával (Varian CP3800

6 Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése berendezés CP-il-5CB oszloppal), a víztartalom meghatározása a Karl-Fischer módszerrel történt.

Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése 7 Új tudományos eredmények Új tudományos eredményeimet röviden az alábbi tézispontokban foglalom össze. A tézisek a szakaszos desztilláció különböző kérdéseivel foglalkoznak: a szakaszos homoazeotrop desztillációval (1. és 3. tézisek), nem-hagyományos kolonna konfigurációkkal (2. tézis), a szakaszos extraktív desztillációval (3 és 4. tézisek), a szakaszos heteroazeotrop desztillációval (5. tézis) és a szakaszos heterogén extraktív desztillációval (6. tézis). 1. tézis Kapcsolódó publikációk: [1], [5], [10] Új algoritmust fejlesztettem ki a szakaszos desztillációval nyerhető párlatok sorrendjének, és azok maximális mennyiségének meghatározására. Az új algoritmus csak a tiszta komponensek és azeotropok forráspontjának, és az azeotrop összetételeknek az ismeretét igényli, és tetszőleges számú komponensű elegyre alkalmazható. Ezenfelül képes a nyomásváltás és a heteroazeotropok létezésének figyelembevételére is. A korábban publikált algoritmusok vagy gőz-folyadék egyensúlyi (GFE) modell használatát igényelték, vagy csak terner elegyek esetén voltak alkalmazhatóak. Többkomponensű azeotrop elegyek esetén a hagyományos szakaszos desztillációval nyerhető párlatok sorrendje és mennyisége nagymértékben függ a sarzsösszetételtől. Maximális szétválasztás feltételezése (nagyon magas refluxarány, végtelen sok elméleti tányér) esetén a párlatok sorrendje és relatív mennyisége meghatározható. Az új algoritmus alkalmazásához annak a feltételezésnek köszönhetően nincs szükség GFE modell használatára, amely szerint az összes terner részelegy erafimov-féle topológiai osztálya előfordul a gyakorlatban. Az algoritmus lépései (2. ábra) a következőek. Először meghatározzuk a maradékgörbe-térkép minden stacionárius pontjának stabilitását a terner részelegyekben a topológiailag lehetséges maradékgörbe-térkép szerkezetek ismerete alapján. Ezután a terner részelegyeket kvaterner részelegyekké, a kvaternereket kvinérékké egyesítjük stb., és az egyesítési lépések közben felülvizsgáljuk a stabilitásokat. A stabilitások ismeretében kitöltjük a szomszédsági mátrixot, és meghatározzuk a szakaszos desztillációs tartományokat (lehetséges párlatsorrendeket). Végül meghatározzuk a párlatsorrendet és a párlatok relatív mennyiségét a megadott sarzsösszetételhez.

8 Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése 2. ábra. Az algoritmus szerkezete. Az algoritmus tesztelése során összehasonlítottam egy ötkomponensű elegyre kapott eredményeket az Ahmad és mtársai [21] által publikáltakkal. A stabilitások és a lehetséges párlatsorrendek (3.a. ábra) halmaza megegyeznek a fenti szerzők által kapottakkal. Erre az elegyre egy magasabb nyomáson is kiszámítottam a lehetséges párlatsorrendeket (3.b. ábra), amelyek ismeretében egy nyomásváltást alkalmazó szakaszos desztillációs gyártás párlatsorrendjét is meg tudtam határozni. Egy második elegyen bemutattam, hogy az új algoritmus heteroazeotropok kezelésére is alkalmas. Ezek az eredmények igazolják, hogy az új algoritmus képes meghatározni a párlatsorrendet, GFE modell alkalmazása nélkül is. a. b. 3. ábra. Az aceton (A) kloroform (C) metanol (M) etanol (E) benzol (B) elegy lehetséges párlatsorrendjei a. 1,013 bar, b. 10 bar nyomáson. (UN: instabil csomó, : nyereg, N: stabil csomó)

Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése 9 2. tézis Kapcsolódó publikációk: [4], [9], [14], [16] Részletes modellező számításokkal megvizsgáltam a szakaszos rektifikáló és a középső tartályos oszlop nyílt és több különböző zárt (melyek egymástól a tartályok működésében különböznek) üzemeltetési módját, egy binér és egy terner elegyre. A több tartályos oszlopra négy különböző zárt üzemeltetési módot vizsgáltam meg. Azonos terméktisztaság és energiafogyasztás mellett összehasonlítottam a kinyeréseket. Új, zárt üzemeltetési módokra is alkalmazható definíciót javasoltam a refluxarányra. A hagyományos definíció szerint az mindig végtelen lenne, mivel nincs desztillátumelvétel. Az új definíció szerint a nevezőben a desztillátum árama helyett a gőz- és a folyadékáram különbsége szerepel: Ez lehetővé teszi a hold-up változásának figyelembevételét a felső tartályban (vagy a kondenzátorban). R csak akkor végtelen, amikor a gőz- és a folyadékáram nagysága megegyezik, azaz amikor a felső tartály hold-upja állandó. Ha a hold-up növekszik, R egy véges pozitív szám. A szakaszos rektifikáló és a középső tartályos oszlop nyílt és hat különböző zárt üzemeltetési módja szerinti kinyeréseket hasonlítottam össze részletes modellezéssel, állandó terméktisztaság és energiafogyasztás mellett. Megállapítottam, hogy a szakaszos rektifikáló zárt üzemmódjai elhanyagolható hold-up esetén nagyobb kinyerést biztosítottak. (4. ábra). A legjobb zárt módoknak a szintszabályozás, kezdetben feltöltött felső tartállyal (2.b. mód) és a hőmérsékletszabályozás, kezdetben üres felső tartállyal (4.a. mód) bizonyultak.

Kinyerés 10 Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése 4. ábra. Az n-hexán kinyerése szakaszos rektifikálóval különböző mértékű hold-up mellett. Megállapítottam, hogy a középső tartályos oszlop esetén a nyílt üzemeltetési mód minden esetben jobbnak bizonyult a zártaknál. (5. ábra). Nem választható ki a legjobb zárt mód, mert a (kinyerés szerinti) sorrendjük függ a komponenstől és a hold-uptól is. Elhanyagolható holdup esetén a hőmérsékletszabályozást (4.a. mód), nagyobb hold-up esetén a szintszabályozást kezdetben üres felső és alsó tartállyal (2.a. mód) lehet javasolni. 100% 99% 98% 97% 96% 95% 94% 93% 92% 91% 90% 89% 88% Hexán - 0 ml/tányér Hexán - 40 ml/tányér Oktán - 0 ml/tányér Oktán - 40 ml/tányér Nyílt Zárt 1. Zárt 2.a. Zárt 2.b. Zárt 3. Zárt 4.a. kouras 5.ábra. A középső tartályos oszlop különböző üzemeltetési módjainak kinyerései. Összehasonlítottam a több tartályos oszlop négy zárt üzemeltetési módjának kinyeréseit és energiafogyasztását egy kvaterner elegyre. (1 táblázat). A kinyerésekben csak csekély különbség mutatkozott. A legalacsonyabb energiafogyasztása a szintszabályozásnak kezdetben üres tartályokkal (2.a. mód) volt. Megállapítottam, hogy a sarzs tartályok közötti

Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése 11 elosztása (a teljes mennyiség üstbe való betöltése helyett) kedvezőtlen hatással van az energiafogyasztásra. Δt total (min) A B C D Átlag 2.a. mód 16.55 Kinyerés (%) 94.77 80.57 82.60 97.62 88.89 Tisztaság (%) 96.01 96.01 96.00 96.17 96.05 2.b. mód 25.85 Kinyerés (%) 95.38 80.16 82.60 98.63 89.19 Tisztaság (%) 96.07 96.06 96.00 96.07 96.05 4.a. mód 18.25 Kinyerés (%) 95.38 79.76 83.82 96.19 88.79 Tisztaság (%) 96.01 96.01 96.00 96.98 96.25 4.b. mód 22.75 Kinyerés (%) 95.59 79.55 84.02 97.21 89.09 Tisztaság (%) 96.01 96.00 96.00 97.13 96.29 1. táblázat. zámítási eredmények a több tartályos oszlopra. (2.a., 4.a. módok: sarzs csak az üstben, 2.a., 4.a. módok: elosztott sarzs).

12 Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése 3. tézis Kapcsolódó publikációk: [7], [17] Részletes dinamikus modellező számításokkal megvizsgáltam a párlatvisszaforgatás hatását a szakaszos homoazeotrop desztillációra (ZD) és szakaszos extraktív desztillációra (ZED) egy gyógyszergyári négykomponesű (metanol - THF - víz- toluol) hulladék-oldószerelegy regenerálásának példáján. Hat egymást követő gyártásból álló szakaszos rektifikálásos eljárást vizsgáltam, amelyben az első előpárlatot elégetik, a második előpárlatot, az utópárlatot és az oszlop hold-upját visszaforgatják. A ZED eljárásban a hordozót az oszlop tetejére tápláljuk be az oszlop felfűtése alatt. Programot készítettem a párlatvisszaforgatást alkalmazó gyártási eljárás modellezésére. A Visual Basic for Applications nyelven, Microsoft Excel alatt megírt program a visszaforgatás anyagmérleg-számításait végzi el, a gyártások dinamikus modellezéséhez a ChemCAD-et hívja meg. Meghatároztam az első előpárlat optimális mennyiségét a regenerálási eljárás profitjára vonatkozóan, és megállapítottam, hogy annak értéke alacsonyabb a ZED esetén (2. táblázat). Megállapítottam, hogy minimális mennyiségű első előpárlat vétele szükséges ahhoz, hogy a szerves szennyezők (THF és toluol) sarzsban való feldúsulását megakadályozzuk, és a hat gyártásból álló ciklus megvalósíthatatlanná ne váljon. Ez a minimális térfogat a ZED esetében valamivel nagyobb. Megállapítottam továbbá, hogy az optimális ZED eljárással jelentősen magasabb profit érhető el, mint az optimális ZD-vel. Eset V D,1a V D,1a V D,1a Alapeset =0 m 3 =1 m 3 =2 m 3 (ZD: 3,3-3,7 m 3, ZED: 2,7-3 m 3 ) V D,1a V D,1a Nincs =3 m 3 =4 m 3 visszaforgatás ZD -153 141 1722 2475-2112 295 ZED 7 330 1142 2869 2921 1743 911 2. táblázat. Az elégetett előpárlat mennyiségének hatása a profitra ($-ban, az optimális érték félkövérrel)

Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése 13 4. tézis Kapcsolódó publikációk: [6], [8], [11], [15] Megvizsgáltam a ZED alkalmazhatóságát két gyógyszeripari hulladék-oldószerelegy esetére, amelyek hagyományos desztillációs szétválasztását lehetetlenné teszi (1. elegy: metanol, THF, acetonitril, víz, piridin), vagy megnehezíti az az azeotropok jelenléte (2. elegy: aceton, metanol, tetrahidrofurán, n-hexán, etanol, víz, toluol). A vizsgált ZED üzemeltetési módok egyike egy új, általunk javasolt mód volt. Megvizsgáltam a ZED hagyományos és módosított üzemeltetési módjának, valamint a hibrid műveletnek (HM) teljesítményét az 1. elegyből történő THF visszanyerés esetén. Megállapítottam, hogy mind a víz, mind a piridin alkalmas hordozónak, azonban a víz használata praktikusabb. Részletes modellező számításokkal laboratóriumi töltött oszlopon végzett kísérleteket értékeltem ki (6. ábra). Az előírt szétválasztási feladat ZD-vel nem volt megvalósítható, de kívánt tisztaságú THF-t lehetett gyártani ZED-del, és HM-el. A legmagasabb kinyerés és gyártási sebesség a HM-el volt elérhető, a legkevésbé hatékony eljárás a ZED hagyományos üzemeltetési módja volt. 6. ábra. A mért és számított desztillátumösszetétel időbeli változása (ZED módosított üzemeltetési mód).

14 Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése Megvizsgáltam a fontosabb műveleti paraméterek hatását is. Megállapítottam, hogy a ZED esetén minél magasabba van a betáplálási hely, annál nagyobb a kinyerés, míg a refluxaránynak optimuma van. A HM esetén a vízáram növelése kismértékben növeli a kinyerést, megnövekedett fajlagos energia és vízfogyasztás árán. A 2. elegy esetén számos azeotrop korlátozza az ZD-vel elérhető metanolkinyerést, azáltal, hogy nagymértékű metanolveszteséget okoznak. Új ZED üzemeltetési módot javasoltunk [22], amelyben a víz (hordozó) adagolása csak az oszlop felfűtése alatt történik (ZED1). A felfűtés végén az oszlop fejében a szerves szennyezők koncentrációja (az ZD-hez képest) megnőtt, míg a metanolé jelentősen lecsökkent. Megállapítottam, hogy a vízadagolás folytatható az előpárlatvétel alatt is (ZED2), de ez megnöveli az előpárlat mennyiségét és felhígítja az elegyet, amelyből a metanolt vissza kell nyerni. Előzetes modellező számításokat, és azok alapján laboratóriumi kísérleteket végeztem az ZD és a ZED két üzemeltetési módjának összehasonlítására. Megállapítottam, hogy a legmagasabb kinyerés a ZED1-el, a legalacsonyabb az ZD-vel volt elérhető. Elvégeztem a kísérletek utólagos szimulációját is (7. ábra), amelyek a szétválasztási eljárások ugyanezen sorrendjét adták. Egy 50 buboréksapkás tányéros oszlopban az ZD és ZED1 üzemi méretű kísérleti gyártását is elvégezték. A ZED1-el a kinyerés jelentősen megnőtt, ami azzal magyarázható, hogy a desztillátum metanolkoncentrációja a felfűtés végére ZED1 esetében nagyon lecsökken, és így az előpárlattal elvesztett metanolmennyiség is kisebb. A kísérleti gyártások utólagos szimulációját is elvégeztem, és megállapítottam, hogy a ZED1 gyártás fajlagos energiaigénye a ZD gyártásénál jóval alacsonyabb volt.

Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése 15 7. ábra. A mért desztillátumösszetétel időbeli változása (ZED1 laboratóriumi kísérlet).

16 Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése 5. tézis Kapcsolódó publikációk: [2], [12], [13] Általános modellt javasoltam a szakaszos heteroazeotrop desztillációra, amelyben mindkét folyadékfázis elvehető desztillátumként, vagy visszavezethető az oszlopba. A két fázis dekanterbeli hold-upja csökkenthető, növelhető, és állandó is lehet. Két új műveleti paramétert javasoltam (r R, illetve r W ), amelyek a hordozóban (E) dús, illetve E-ben szegény fázis refluxált és kondenzált áramainak hányadosai. Maximális szétválasztást feltételezve levezettem az üstnyomvonal-egyenletet, amely az üstösszetétel időbeli változását írja le: dx dt V H 1 r x x 1 r 1 x x R R 1,R r R és r W értékétől függően 16 lehetséges üzemeltetési módot különböztettem meg, amelyek közül többet is én javasoltam először. Megállapítottam, hogy az üstnyomvonal iránya - a műveleti paraméterek értékétől függően - nyolc különböző zónában lehet (8. ábra). Ezek a zónák az összes lehetséges irányt lefedik, azaz az üstösszetétel tetszőleges irányba változtatható. Megállapítottam továbbá, megfelelő üzemeltetési módok használatával az üstben tiszta komponens nyerhető ki, így nincs szükség egy következő szétválasztási lépésre. W R 1,w 8. ábra. Az üstnyomvonal iránya különböző üzemeltetési módok esetén.

Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése 17 Három új üzemeltetési mód esetén a víz- hangyasav propil-formiát elegyet használva részletes modellező számításokkal igazoltam az üstnyomvonal megjósolt irányát. Egy nemhagyományos üzemeltetési mód (ahol a hordozóban dús fázis dekanterbeli hold-upja csökken) használatának előnyét is bemutattam.

18 Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése 6. tézis Kapcsolódó publikációk: [3] A szakaszos heteroazeotrop desztilláció modelljét kiterjesztettem a szakaszos heterogén extraktív desztillációra a folyamatos hordozóbetáplálás figyelembevételével. Két különböző hordozóbetáplálási lehetőséget különböztettem meg: az 1. esetben a hordozót az oszlopba, a 2. esetben a dekanterbe tápláljuk. Mindkét esetre levezettem az üstösszetétel időbeli változását leíró egyenletet: dx V FE 1. eset: 1 r x x 1 r 1 x x x x dt H R R 1,R dx V FE FE 2. eset: 1 r x x 1 r 1 x x x x dt H R R 1,R W A szakaszos heteroazeotrop desztillációval összehasonlítva egy új, a folyamatos hordozóbetápláláshoz kapcsolódó tag jelenik meg, és a 2. esetben a már meglévő, a dekanter működésével kapcsolatos tagok hatása megerősödik. Megvizsgáltam a lehetséges üzemeltetési módok gyakorlati alkalmazhatóságát és a folyamatos hordozóbetáplálás hatását az üstnyomvonalra. Megállapítottam, hogy a szakaszos heteroazeotrop desztilláció eredeti nyolc zónája módosul (9. ábra): egyes zónák eltűnnek, a meglévők átfednek egymással. Ugyancsak megállapítottam, hogy a szakaszos heteroazeotrop desztillációhoz hasonlóan az üstösszetétel tetszőleges irányba változtatható, azonban a gyakorlatban a hordozóbetáplálás hatása erős, és az üstnyomvonalat nehéz eltéríteni a hordozó összetétele felé mutató iránytól. Ugyanezen ok miatt a dekanterben lévő folyadékfázisok hold-up változásának csak csekély hatása van az üstnyomvonalra. W R R 1,w 1,W H H E E

Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése 19 9. ábra. Az üstnyomvonal iránya különböző üzemeltetési módok esetén (szakaszos heterogén extraktív desztilláció). Az üstnyomvonal irányokat a víz etanol elegy n-butanol hordozóval történő vízmentesítésének részletes modellezésével igazoltam. Megállapítottam, hogy az új 5. mód használatával csökkenteni lehetett a főként etanolt és butanolt tartalmazó üstmaradék víztartalmát.

20 Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése Az eredmények alkalmazási lehetőségei A szakaszos desztillációval nyerhető párlatok sorrendjének számítására szolgáló algoritmus, az eddig publikáltaktól eltérően, csak a tiszta komponensek és azeotropok forráspontjának, és az azeotrop összetételéknek az ismeretét igényli. Ennek köszönhetően sokkal praktikusabban használható az iparban, a szétválasztandó hulladék-oldószerelegyek regenerálhatóságának gyors elemzésére. Az algoritmus alapján egy, Visual Basic for Application nyelven, Microsoft Excel alatt írt program készült. A szakaszos rektifikálás nyílt és különböző zárt üzemeltetési módjainak összehasonlítása azt mutatta, hogy a zárt módokkal alacsony oszlop hold-up esetén magasabb kinyerés (alacsonyabb energiafogyasztás) érhető el. Már meglévő töltött oszlopokat előnyösen lehetne zárt módon üzemeltetni, egy rendelkezésre álló terméktartályt felső tartályként használva. Mindössze a csőhálózat módosítása lenne szükséges. Ezenfelül a zárt üzemeltetés egyszerűbb is, mert a termékek tisztasága monoton nő. A szakaszos extraktív desztillációra javasolt új üzemeltetési móddal a szerves szennyezők koncentrációját az oszlop fejében az azeotropbeli érték fölé lehet emelni, és így a fő komponens előpárlatbeli veszteségét csökkenteni lehet. Ezáltal magasabb kinyerés, és alacsonyabb fajlagos energiafogyasztás érhető el. Egy, e módot alkalmazó, eljárást a metanol többkomponensű azeotrop elegyből történő visszanyerésére szabadalmaztattunk. [22], és sikeres üzemi méretű kísérleti gyártásra is sor került. A szakaszos heteroazeotrop és szakaszos heterogén extraktív desztillációra kidolgozott modelljeim alapján, megfelelő üzemeltetési módok (illetve azok kombinációjának) alkalmazásával az üstben egy tiszta komponens nyerhető, így egy további szétválasztási lépés elhagyható. Nem-hagyományos üzemeltetési módok alkalmazásával (például változó dekanter hold-up) nem megvalósítható szétválasztási feladatok megvalósíthatóvá tehetők, ugyanakkor az üzemeltetés is bonyolultabbá válik.

Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése 21 Jelölésjegyzék Latin betűk F betáplálás árama H hold-up L folyadékáram r refluxált és kondenzált áramok aránya R refluxarány t idő V gőzáram párlattérfogat (3. tézis) x folyadékösszetétel Görög betűk η folyadékmegoszlási arány Alsó indexek 1 reflux áram 1a első előpárlat D desztillátum E hordozó R hordozóban dús fázis üst W hordozóban szegény fázis Felső indexek 2. eset (6. tézis)

22 Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése A tézispontokhoz kapcsolódó publikációk a. Cikk impaktfaktoros nemzetközi folyóiratban [1] L. Hegely, P. Lang, A New Algorithm for the Determination of Product equences in Azeotropic Batch Distillation, Ind. Eng. Chem. Res., 50 (22), 12757-12766, (2011). IF=2.07 [2] L. Hegely, V. Gerbaud, P. Lang, Generalised model for heteroazeotropic batch distillation with variable decanter hold-up, ep. Pur. Tech. 115, 9 19, (2013). IF=2.894 [3] L. Hegely, V. Gerbaud, P. Lang, General model for studying the feasibility of heterogeneous extractive batch distillation, ep. Pur. Tech. (benyújtva). b. Cikk nem-impaktfaktoros nemzetközi folyóiratban [4] L. Hégely, P. Láng, Comparison of Closed and Open Operation Modes of Batch Distillation, Chemical Engineering Transactions, 25, 695-700, (2011). [5] L. Hegely, P. Láng, New algorithm for the determination of product sequences of special batch distillation methods, Chemical Engineering Transactions, 25, 261-266, (2011). [6] L. Hegely, P. Láng, G. Kovács. A New Batch Extractive Distillation Operational Policy for Methanol Recovery, Chemical Engineering Transactions, (benyújtva). [7] L. Hegely, P. Láng, Off-cut Recycle for Batch and Batch Extractive Distillation eparation of a Multicomponent Azeotropic Mixture, Chemical Engineering Transactions, (benyújtva). c. Cikk nemzetközei konfernciakiadványban [8] P. Lang, L. Hegely, Gy. Kovacs, J. Gaal-zilagyi, B. Kotai, olvent recovery from a multicomponent mixture by batch extractive distillation and hybrid process, Distillation &Absorption 2010, Eindhoven, 12-15 eptember 2010. [9] L. Hégely, P. Láng: tudy of Closed Operation Modes of Batch Distillation Columns, Computer Aided Chemical Engineering, 29, 1050-1054; ithonia, 2011. május 29 június 1., IBN: 978-0-444-53895-6

Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése 23 [10] L. Hégely, P. Láng: New algorithm for the determination of product sequences in azeotropic batch distillation, Computer Aided Chemical Engineering, 29, 281-285; ithonia, 2011. május 29 június 1., IBN: 978-0-444-53895-6 [11] P. Lang, L. Hegely, V. Gerbaud, Récupération de solvant d un mélange à multiconstituant par distillation extractive discontinue et procédé hybride, CIFQ-11, 46-51, Chicoutimi, 2011. június 20.-22., IBN:978-2-9812621-0-3 [12] L. Hegely, V. Gerbaud, P. Lang: Batch heteroazeotropic distillation with variable decanter hold-up: Feasibility studies, 22th European ymposium on Computer Aided Process Engineering (ECAPE-22), 527-531, London, 2012. június 17.-20., IBN: 978-0-444-59431-0 [13] L. Hegely, V. Gerbaud, P. Lang: Heterogeneous batch distillation with variable decanter hold-up, 11th International ymposium on Process ystem Engineering (PE2012), 1607-1611, ingapore, 2012. július 17.-19., IBN: 978-0-444-59505-8 d. Cikk hazai konferenciakiadványban [14] L. Hegely, P. Lang, M. Lang Lazi: Investigation of Non-conventional Closed Batch Distillation Column Operation Modes, Gépészet 2010, 565-570, Budapest, 2010. május 25.-26., IBN 978-963-313-007-0 [15] L. Hegely, P. Lang,: imulation of batch extractive distillation laboratory experiments, Gépészet 2010, 484-489, Budapest, 2010. május 25.-26., IBN 978-963-313-007-0 [16] Hégely L., Láng P.: zakaszos rektifikálás nem-hagyományos, zárt üzemeltetési módjainak vizsgálata, Conference of Chemical Engineering 10, 113-118, Veszprém, 2010. április 27.-29., IBN 978-963-9696-93-8 [17] P. Lang, L. Hegely, Gy. Kovacs: The Influence of Recycle on the olvent Recovery with Distillation, Gépészet 2012, 282-287, 2012. május 24.-25. A tézispontokhoz nem kapcsolódó publikációk [18] L. Hegely, T. Balazs: Instrumentation and ph control of a neutralization vessel, Gépészet 2010, 466-471, Budapest, 2010. május 25.-26., IBN 978-963-313-007-0

24 Tézisfüzet Azeotrop elegyek szakaszos desztillációs szétválasztásának tökéletesítése [19] G. Modla, L. Hégely: Double Column Batch tripper in Closed Mode for Pressure wing Batch Distillation: I. Feasibility tudies, Gépészet 2010, 472-475, Budapest, 2010. május 25.-26., IBN 978-963-313-007-0 [20] Modla G., Hégely L.: Nyomásváltó szakaszos desztilláció dupla oszlopos rektifikálóban zárt üzemmódban: I. Megvalósíthatósági vizsgálatok, Conference of Chemical Engineering 10, 126-131, Veszprém, 2010. április 27.-29., IBN 978-963- 9696-93-8 Hivatkozások [21] B.. Ahmad, Y. Zhang, P.I. Barton, Product equences in Azeotropic Batch Distillation, AIChE Journal 44 (5), 1051-1070, (1998). [22] P. Lang, L. Hegely, G. Kovacs, Eljárás metanol visszanyerésére többkomponensű oldószerelegyekből, P 1200245, Magyar szabadalom, (2012).