Oldószer tartalmú hulladékok feldolgozása, zöld oldószerek gyógyszeripari alkalmazhatósága

Átírás

1 Pannon Egyetem, Vegyészmérnöki Intézet Kooperációs Kutatási Központ 8200 Veszprém, Egyetem u. 10., Tel./Fax: (88) Melléklet Oldószer tartalmú hulladékok feldolgozása, zöld oldószerek gyógyszeripari alkalmazhatósága Kutatási zárójelentés Kutatási téma jele: VIKKK-2004-II-1 Támogatási szerződés száma: OMFB-00217/2005 Kutatást időtartama: VII XII. 31. Kutatási beszámoló készült: Veszprém, december 20. Témavezető: Dr. Marton Gyula ny. egyetemi tanár VIKKK-2004-II-1 92

2 1. A kutatásban résztvevő személyek Dr. Marton Gyula Dr. Dencs Béláné Dr. Dencs Béla Strbka Andrásné Meiczinger Mónika Herseczki Zsanett Csorja Sándorné egyetemi tanár egyetemi adjunktus igazgató, szakértő tanszéki mérnök PhD hallgató PhD hallgató tanszéki technikus 2. A kutatás előzményei A Pannon Egyetem Vegyipari Műveleti Tanszéke és a Richter Gedeon Rt. már az 1980-as évektől kezdődően, majd később a VIKKK keretei között is intenzív kutatást és fejlesztést végzett a gyógyszeriparban keletkező oldószer tartalmú hulladékok kezelése és lehetőség szerinti visszaforgatása témakörben. Korábbi munkáink elsősorban a bonyolult, nehezen kezelhető azeotrópo(ka)t képező illékony komponenseket tartalmazó elegyek vizsgálatára irányultak. Ilyen elegyek keletkezhetnek bizonyos technológiai lépések eredményeként (extrakció ill. folyadék-kromatográfia után oldószer-visszanyerésnél, vizes oldatok kigőzölése során, stb.). Megelőző K+F tevékenységeink során több, a Richter Gedeon Rt.-nél sikeresen bevezetésre került oldószer-kezelési eljárást fejlesztettünk ki, ezért a cég vezetősége a téma folytatása mellett döntött. 3. A témakijelölés, elérendő eredmények és mérföldkövek A 2004 és 2007 közötti időszakra kijelölt téma a VIKKK konzorciumi szerződésében szereplő II. sz. kutatási főirányhoz tartozik, melynek címe: Nagy tisztaságú termékek előállítását szolgáló, káros emisszió csökkentését elősegítő, korszerű eljárások és termékek fejlesztése. A vonatkozó célkitűzés 8. hatása értelmében: A gyógyszeripari technológiák alkalmazása során keletkező oldószertartalmú hulladékok (oldószerelegyek) szétválasztására kidolgozott eljárások és az új típusú zöld oldószerek alkalmazásával csökkenhet a megsemmisítésre kerülő hulladék-oldószerek mennyisége, a szétválasztott oldószerek újrahasznosíthatóak, ami költségmegtakarítást és környezetterhelés csökkenést eredményezhet. A toxikus, biológiailag le nem bontható oldószerek alkalmazása háttérbe szorítható a zöld oldószerek elterjesztésével. A fentiek értelmében a kutatási témát a 8.1 pontban rögzített elvárt eredmény értelmében két irányra bontottuk, így zárójelentésünk két fő fejezetből (jelentésrészből) fog állni az előírt címek alatt: Eljárások oldószer elegyek szétválasztására és Zöld oldószerek alkalmazási lehetőségeinek vizsgálata fejezetcímekkel. VIKKK-2004-II-1 93

3 4. Eljárások oldószer elegyek szétválasztására Jelen munka során hatféle összetett hulladék oldószerelegy desztillációs módszerrel történő regenerálásával foglalkoztunk. Ezek az elegyek a Richter Gedeon Rt. Dorogi Fióktelepén található üzemekben folyó gyógyszergyártási technológiákban keletkeznek, ill. a közeljövőben bevezetendő technológiákban fognak keletkezni. A vizsgálataink folyamatos és szakaszos desztillációs műveletekre, egyszerű lepárlásra és rektifikálásra egyaránt kiterjedtek. A gőz-folyadék egyensúlyi viszonyok tisztázása után számítógépes szimulációval vizsgáltuk az adott művelet lehetőségeit és sajátosságait, ill. a feltárt lehetőségeket laboratóriumi mérésekkel ellenőriztük. 4.1 A ciklohexán (CHE)-etilacetát (ETAC)-aceton (AC) rendszer vizsgálata Az elegy szétválasztása a rendszer bonyolultsága miatt ( ábra szerint három komponens plusz két biner azeotróp, két desztillációs tartomány) eltér a szokásos rektifikálási problémáktól. A tiszta komponensek kinyerhetősége attól függ, hogy a szétválasztandó elegy melyik desztillációs tartományba esik, és ekkor is legfeljebb az etilacetát, vagy a ciklohexán kapható meg fenéktermékként, az aceton nem lehet sem fej-, sem fenéktermék. Jelen esetben a célunk nem is a tiszta komponensek kinyerése, hanem az volt, hogy a folyadékkromatográfiába való visszaforgathatóság érdekében a hulladék elegyet folyamatos rektifikálással a terner eluensnek ill. a biner (CHE-AC) regeneráló oldatnak megfelelő összetételű elegyekre válasszuk szét. Ahhoz, hogy ezt megtehessük, e két elegynek kevés kivételtől eltekintve egy desztillációs tartományba kell esniük. A regeneráló elegy összetételét már e szempontot figyelembevéve választottuk ki. ETAC 77,2 o C Az 71,6 o C CHE AC 80,0 o C Az 56,5 o C 53,1 o C 4.1. ábra Ciklohexán etilacetát aceton elegy maradékgörbe diagramja VIKKK-2004-II-1 94

4 Moltört, mol/mol 0,9 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 XDC XDE XDA 0 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 D/F térfogatarány, v/v a) A fejtermék elvétel/betáplálás arány hatása a fejtermék összetételére 0,7 0,6 Moltört, mol/mol 0,5 0,4 0,3 0,2 XMC XME XMA 0, ,2 0,4 0,6 0,8 1 D/F térfogatarány, v/v b) A fejtermékelvétel/betáplálás arány hatása a fenéktermék összetételére o C Hőmérséklet, TD TM ,2 0,4 0,6 0,8 1 D/F térfogatarány, v/v c) A fejtermék elvétel/betáplálás arány hatása a fej (T D )- és fenék (T M ) hőmérsékletre 4.2. ábra Paraméterérzékenységi vizsgálat CHE-ETAC-AC elegy szétválasztásánál (R=3, N be =12) (Jelölések: D fej, M fenék, E ETAC, C CHE, A aceton) VIKKK-2004-II-1 95

5 Számítógépes szimulációval két különböző összetételű betáplálás mellett meghatároztuk a várható termékösszetételeket és a fej- és fenékhőmérsékleteket, majd paraméterérzékenységi vizsgálatokat végeztünk. A fej- és fenékhőmérsékletek és összetételek alakulását számítottuk a refluxarány, a betápláló tányér helye és a fejtermék elvétel/betáplálás arány függvényében egy N=25 elméleti tányér szétválasztóképességű folyamatos rektifikáló oszlopra. A paraméterérzékenységi vizsgálatok alapján megállapítottuk, hogy a rektifikáló oszlop működése két tartományra osztható a fejtermék elvétel/betáplálás arány szerint ( ábra). Az egyikben a fejtermék összetétele állandó, ETAC-mentes, a másikban az összetétel lineárisan változik. Az oszlop alja, a fenéktermék összetétele és a fenékhőmérséklet lényegesen érzékenyebb a fejtermék elvétel/betáplálás arány változtatására, mint a fej. További vizsgálatok szerint a rektifikáló oszlop működése viszonylag érzékletlen a refluxarányra ill. a betápláló tányér kiválasztására. Ezt az oszlop tervezésénél is figyelembe kell venni. A fenti eredmények azt mutatják, hogy lehetőség van arra, hogy a preparatív folyadékkromatográfiás eljárások bevezetése esetén a keletkező hulladék oldószerelegyeket folyamatos rektifikálással teljes egészében feldolgozzák, és ilymódon a technológiának ez a része gyakorlatilag hulladékmentesen működjön Az acetonitril (ACN)-tetrahidrofurán (THF)-piridin (PYR) rendszer Ennél a rendszernél megvizsgáltuk, hogy mi a következménye annak, ha egy biner eleggyel együtt gyűjtenek egy hozzá képest további komponenst is tartalmazó terner elegyet, és közösen kívánják feldolgozni. Az adott esetben ez azt jelentette, hogy az ACN-PYR elegy egy részébe bekerült THF, ami minimális forráspontú homogén azeotrópot képez az acetonitrillel. A desztillációs művelet itt szakaszos rektifikálás során először együtt távozik desztillátumként az ACN és a THF komponens, jelentős acetonitril veszteséget okozva. Van lehetőség az ACN-PYR és az ACN-THF-PYR elegyek külön feldolgozására is. Ezért számítógépes szimulációval azt vizsgáltuk, hogy egy N=10 elméleti tányéros oszlopban szakaszos rektifikálást alkalmazva az elegyek szeparált ill. egyesített feldolgozása során hogyan alakul a desztillátum és az üstmaradék összetétele, mennyi a megfelelő tisztaságban visszanyerhető acetonitril mennyisége. A vizsgálatokkal azt is megállapítottuk, hogy a refluxaránynak komoly hatása van a kapott termékek minőségére. A táblázatban azt mutatjuk be az eredmények közül, hogy a jó minőségben visszanyert acetonitril egyesített elegyek feldolgozása esetén jóval kevesebb, mint szeparált kezelésnél táblázat A szakaszos rektifikálással visszanyerhető x THF <0,05 oldószer térfogata, kg Feldolgozás Elkülönített elegyek rektifikálása Egyesített elegyek rektifikálása Elegy Tömeg, kg R=1 R=3 R=1 R=3 1. elegy elegy elegy VIKKK-2004-II-1 96

6 Összesen Bebizonyosodott tehát az, hogy nem szabad összekeverni oldószerelegyeket, hanem a szétválasztott gyűjtést követően helyi regenerálást kell alkalmazni A diklórmetán (DKM)-aceton (AC)- metanol (MET)-víz(VÍZ) rendszer A vizsgált oldószerelegy esetében az a kérdés merül fel, hogy egy extrakció során keletkező reális elegy feldolgozásánál mivel jár az, ha az ismételt felhasználás előtt a két fő komponens szeparációja mellett a minimális mennyiségben jelenlévő egyéb oldószer komponenseket is el kívánjuk választani. A fő komponensek az extracióra használt diklórmetán, mellette az aceton, az extrakciónál belekerül még kevés metanol és víz. Mivel az utóbbi két komponens három minimális forráspontú (2 homogén+1 heterogén) azeotrópot hoz létre az elegyben, a szakaszos rektifikálás során a desztillátumban először ezek jelennek meg. Számítógépes szimulációval vizsgáltuk azt, hogy egy N=10 elméleti tányéros oszlopban szakaszos rektifikálást alkalmazva a DKM-AC ill. a többkomponensű elegyek feldolgozása során hogyan alakul a desztillátum és az üstmaradék összetétele. Azt is megvizsgáltuk, milyen hatása van az elméleti tányérszámnak a kapott termékek minőségére. Bemutattuk ezután, hogy a visszanyerhető tiszta diklórmetán a négykomponensű elegy feldolgozása esetén igen kevés. Ezt szemlélteti a ábra, melyen 1000 l = 1300 kg (91,4 tf% DKM, 6 tf% AC, 2 tf% MET, 0,6 tf% VÍZ) elegy szakaszos rektifikálása esetén a kinyerhető desztillátum összetételét mutatjuk be. Az extrakció követelményei a meghatározóak abban, hogy milyen regenerált oldószert fogadunk el ismételt felhasználásra. Ha ugyanis az extrahálandó elegyben jelen van az aceton, metanol és víz, a tiszta diklórmetán úgyis azonnal telítődik velük. Lehetséges, hogy a szennyező komponensek (metanol és víz), de akár még az aceton sem zavar az extrakciónál. Ezért az extrakciót és a rektifikálást érdemes lenne együtt modellezni, és ilymódon meghatározni, mennyire célszerű megtisztítani a diklórmetánt. Alaposan meg kell gondolni, hogy az ismételt felhasználás milyen valós igényeket jelent az extraháló oldószerrel kapcsolatban, és a tisztítást ahhoz kell illeszteni. 1 0,9 Moltört, mol/mol 0,8 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0, Idő, h DKM AC MET VÍZ 4.3. ábra VIKKK-2004-II-1 97

7 A DKM-AC-MET-VÍZ elegy szakaszos rektifikálásánál kapható desztillátum összetétele (N=10, D=100 kg/h) Az aceton-víz elegy szétválasztásával kapcsolatos probléma az, hogy milyen vákuumot kell és érdemes biztosítani az elegy szétválasztásához szakaszos vákuumdesztillációnál. A vákuum révén lehet egyáltalán elfogadható tisztaságú desztillátumot kapni ennél az elegynél Atmoszférikus nyomáson ugyanis, bár nem képez azeotrópot az elegy, a relatív illékonysága csaknem 1-re csökken a tiszta aceton környezetében x AC =0,92 moltörtnél (4.4. ábra). 0,1 bar nyomáson elvégezhető az adott követelményeknek megfelelő szétválasztás. Kisebb nyomásnál, bár tovább javul a kapható aceton minősége, a kondenzátor hűtésigénye valószínűleg gazdaságtalanná teszi a műveletet. T, o C bar ,1 bar 20 0,05 bar ,2 0,4 0,6 0,8 1 x AC, y AC, moltört 4.4. ábra Az aceton-víz elegy gőz-folyadék egyensúlyi összefüggése 1 bar, 0,1 bar ill. 0,05 bar nyomáson 4.4. Kísérletek Dorogon, üzemi méretű rektifikáló rendszerben A Richter Gedeon Rt. Dorogi Fióktelepén 2005-ben indult két új termék gyártása, melyeknek fontos tisztító lépése az üzemi méretű folyadékkromatográfia. Ennek gazdaságossága nagymértékben az oldószer fajlagoson múlik. A használt oldószerek visszaforgatására közreműködésünkkel és adatszolgáltatásunk alapján folyamatos rektifikáló berendezést terveztek és építettek be a technológiába. A 0,35 m belső átmérőjű, összesen 3,44 m magasságú Sulzer CY töltettel ellátott oszlop l/h oldószerelegy regenerálására alkalmas (4.5. ábra, 4.6. ábra). A két terméket ugyanabban az üzemben gyártják, ezért a rektifikáló oszlopot is úgy kellett tervezni és megépíteni, hogy alkalmas legyen ennek a kétféle oldószerelegynek, de termékváltás esetén lehetőleg további oldószerelegyeknek a feldolgozására is. Először kétféle hulladék oldószerelegy diklórmetán-etilacetát-víz, ill. ciklohexán-etilacetátaceton-víz elegyek folyamatos rektifikálással történő feldolgozására alkalmas berendezés tervezése és beüzemelése során fellépő problémák elméleti hátterének tisztázásával és ezáltal a problémák megoldásával foglalkoztunk. VIKKK-2004-II-1 98

8 a) b) 4.5. ábra Oldószer regeneráló folyamatos rektifikáló oszlop a betáplálás, b üst 4.6. ábra VIKKK-2004-II-1 99

9 Folyamatirányítás monitorja a. Az oldószerelegy víztartalmának hatása A kereskedelmi forgalomban lévő oldószerek minőségüktől függően általában néhány tized %-nyi vizet is tartalmaznak. Abban az esetben, ha a technológiába szétválasztás után visszaforgatják az oldószerelegyből kapott mindkét terméket, majd a friss oldószerrel beállítják az összetételt, a bekerülő víz feldúsulhat, gondoskodni kell az eltávolításáról. Ehhez tudni kell, hogy melyik termékbe kerül. Diklórmetán (DKM) etilacetát (ETAC) víz elegy A problémát a vizsgált terner elegy maradékgörbe diagramja alapján lehet megválaszolni. Ezt az 4.7. ábra mutatja be. DKM 39,7 o C D Az 38,2 o C F VÍZ 100,0 o C Az 71,2 o C B ETAC 77,2 o C 4.7. ábra Diklórmetán (DKM) etilacetát (ETAC) víz elegy maradékgörbe diagramja (F betáplálás, D fejtermék, B fenéktermék) Az ábrán jól látható, hogy a betáplálás a diagram négyszögű desztillációs tartományába esik, melyben a legalacsonyabb forráspontú összetétel a minimális forráspontú, heterogén DKM- VÍZ azeotróp. A betáplálás összetételétől, a rektifikáló oszlop tulajdonságaitól (elméleti tányérszám és refluxarány) függően ezt közelíti meg a fejtermék, miközben a fenéktermék gyakorlatilag vízmentes lesz. Ha a betáplálásban van annyi víz, hogy a fejtermék összetétele a korlátozott elegyedés tartományába kerül (kék határvonal), akkor a víz elváló, felső fázisként jelenik meg a desztillátumban, az alsó fázis a vízzel telített diklórmetán. Ciklohexán etilacetát aceton víz elegy VIKKK-2004-II-1 100

10 Ebben az esetben kvaterner elegyről van szó. A desztilláció szempontjából az azeotrópok is a tiszta komponensekhez hasonlóan kezelendők, így a jelenlévő komponenesek CHE, ETAC, AC, VÍZ tiszta komponensek CHE-ETAC-AC elegynél 2 biner azeotróp CHE-ETAC-VÍZ elegynél további 2 biner és 1 terner azeotróp CHE-AC-VÍZ elegynél további 1 terner azeotróp ETAC-AC-VÍZ elegynél nincs újabb azeotróp CHE-ETAC-AC-VÍZ elegynél kvaterner azeotróp lehetséges Tehát egy rendkívül bonyolult rendszerről van szó. Megállapítható azonban a polaritási viszonyok alapján, hogy amennyiben aceton és kevés víz van jelen a rendszerben (jelen esetben így van), azok egyazon termékbe kerülnek. Az aceton alacsony saját forráspontja és a vele képzett azeotrópok még alacsonyabb forráspontja miatt mindig a fejtermékbe kerül, ezért várhatóan ide kerül a víz is. Ezt szimulációs vizsgálatok is alátámasztották. b. Hőmérséklet eloszlás az oszlop hossza mentén A rektifikáló oszlop szabályozásának tervezésénél felmerült az a kérdés, hogy a betáplálás összetételének megváltozása hogyan befolyásolja a hossz menti hőmérséklet eloszlást. Az Aspen Plus szimulációs vizsgálatok eredményét a Richter Gedeon Rt.-nél megépített rektifikáló oszlopra, R=2 refluxarány mellett, diklórmetán (DKM) etilacetát (ETAC) elegy szétválasztásánál a 5.8. ábra mutatja be Hőmérséklet, o C v/v% DKM 70 v/v% DKM 50 v/v% DKM Elméleti tányér, ábra A betáplálás összetételének hatása a hossz menti hőmérséklet eloszlásra Mint az ábrából látható, egy adott oszlopnál azonos üzemeltetési paraméterek mellett a betáplálás összetétele meghatározza a rektifikáló oszlop felső részében tapasztalható VIKKK-2004-II-1 101

11 hőmérséklet eloszlást. A meredek változás annál közelebb van a fejhez, minél kisebb a betáplálásban az illékonyabb komponens részaránya. A másik kérdés az, hogy lehet-e a meredek változás helyét befolyásolni a refluxaránnyal. A szintén szimulációval kapott eredmények alapján a válasz az, hogy nem, legfeljebb a meredekség befolyásolható (4.9. ábra). Annál nagyobb a meredekség és ezáltal az oszlop felső részében létrejött hőmérséklet és koncentráció változás, minél nagyobb a refluxarány Hőmérséklet, o C R=1 R=1,5 R= Elméleti tányér, ábra A refluxarány hatása a hossz menti hőmérséklet eloszlásra c. A rektifikáló oszlop szabályozása CHE-ETAC-AC elegy szétválasztásánál A CHE-ETAC-AC elegy folyamatos rektifikálása során nyert termékek közül a fenéktermék lesz a technológiába visszaforgatva a folyadékkromatográfia eluense, a fejtermék pedig a regenerálószere (4.10. ábra). Korábbi részjelentésünkben 1 részletesen vizsgáltuk a CHE-ETAC-AC elegy folyamatos rektifikálása esetén a paraméterérzékenységet, azaz a rektifikáló oszlop fej- és fenékterméke összetételeinek ill. a fej- és fenékhőmérsékletnek az üzemeltetési paraméterektől való függését. Azt tapasztaltuk, hogy a fej jellemzői tág határok között érzéketlenek a betáplálás helyére, a refluxarányra és a fejtermék elvétel és a betáplálás arányára. A technológiai szempontból fontosabb fenéktermék összetétele és az üsthőmérséklet a paraméterek változtatására érzékenyebben reagál. 1 Oldószer tartalmú hulladékok feldolgozása, zöld oldószerek gyógyszeripari alkalmazhatósága. Kutatási beszámoló, VIKKK-2004-II-1. Veszprém, július 4. VIKKK-2004-II-1 102

12 D=M 2: M 2: S D S/M A+S A/E E/M Üzemi méretű folyadékkromatográf Filmbepárló Rektifikáló 1: E 1: A E B B=E ábra Üzemi méretű folyadékkromatográfia és oldószerregenerálás összekapcsolása A célkomponens S kísérő komponens(ek) E eluens elegy M regeneráló elegy A rektifikálás szabályozásánál általában úgy járnak el, hogy a fejtermék elvételt, ezen keresztül a refluxarányt, vagy állandó refluxarány mellett a fejtermékelvétel/betáplálás arányt a fejhőmérséklet alapján szabályozzák. Jelen esetben ezt nem lehet így megoldani, mert a fejtermék összetétele és a fejhőmérséklet nagyon szűk határok között változik, miközben az üsthőmérséklet (és ezzel együtt fenéktermék összetétele) nagyon megváltozik. Ezt mutatja be a ábra. Az üsthőmérséklet változásának követése viszont lehetőséget nyújt a fenéktermék összetételének szabályozására (Hiba! A hivatkozási forrás nem található.), ezért a CHE- ETAC-AC elegy szétválasztásánál ezt a stratégiát kell alkalmazni, ha a fenéktermék összetételnek pontosan egybe kell esnie az eluens összetétellel. Az üst hőmérséklet alapján kell beállítani a fej-, vagy fenéktermék elvételt. A folyadékkromatográfia és a rektifikálás összekapcsolása a jelenlegi technológiában úgy van megoldva, hogy nem vezetik át a rektifikálón a filmbepárlóban visszanyert teljes oldószert mennyiséget, csak azt a részt, ami eltér az eluens összetételétől. A rektifikálás céljaként így azt jelölik meg, hogy a kromatográfiás oszlop regenerálásához, mosásához elegendő, a CHE- AC azeotróphoz közeli összetételű oldószerelegyet különítsenek el. A rektifikáló rendszer fejében tapasztalható érzéketlenség miatt ez minden probléma nélkül megoldható úgy is, hogy emellett a fenéktermék összetétele eltér az eluens összetételtől. Ha az ekkor kapott fenékterméket a filmbepárlóban kapott többi eluenssel keverik, a teljes tömegmérleg alapján VIKKK-2004-II-1 103

13 az összes eluens összetétele csak a filmbepárló és a rektifikálás esetleges vesztesége miatt fog eltérni a kívánttól, és ezt úgyis be kell állítani kromatográfia előtt. Ily módon a rektifikáló oszlop működtetése gyakorlatilag nem igényli a fej-, vagy üsthőmérséklet szerinti szabályozást, a fejtermék elvétel/betáplálás arány beállításával vezérelhető. 1 0,8 T D,opt XDC vs. TD XDE vs. TD XDA vs. TD XDC vs. TB XDE vs. TB XDA vs. TB T B,opt Moltört, mol/mol 0,6 0,4 0, Hőmérséklet, o C ábra A fej- ill. fenékhőmérséklet hatása a fejtermék összetételére (R=2, N be =12) (Jelölések: D fej, B fenék, E ETAC, C CHE, A aceton) 1 0,8 T D,opt XBC vs. TD XBE vs. TD XBA vs.td XBC vs. TB XBE vs. TB XBA vs. TB T B,opt Moltört, mol/mol 0,6 0,4 0, Hőmérséklet, o C ábra A fej- ill. fenékhőmérséklet hatása a fenéktermék összetételére (R=2, N be =12) VIKKK-2004-II-1 104

14 (Jelölések: D fej, B fenék, E ETAC, C CHE, A aceton) 4.5. Ciklohexán (CHE) metil-tercier-butil-éter (MTBE) aceton (AC) elegy szétválasztása A komponensek és az elegy tulajdonságai Az elegy tiszta állapotban számított 2 jellemzőit a 4.2. Táblázat tartalmazza. A táblázatban az összehasonlíthatóság érdekében a víz adatait is feltüntettük. Kompones 4.2. Táblázat Oldószerek tulajdonságai 2 Sűrűség, kg/dm 3 Forráspont, o C Párolgáshő, kj/kmol Ciklohexán 0,779 80,35 3,30*10 4 Metil-tercier-butil-éter 0,741 54,70 2,80*10 4 Aceton 0,792 55,75 3,00*10 4 Víz 1, ,0 4,08*10 4 A CHE-MTBE-AC terner elegy maradékgörbe diagramját ábra, az elegy komponenseinek páronkénti T-xy egyensúlyi diagramjait az ábra mutatja be. A biner elegyek két minimális forráspontú, homogén azeotrópot képeznek. A háromszög diagramon a biner azeotrópok mellett megjelenik egy terner (nyereg típusú) azeotróp is, melynek forráspontja valamivel magasabb, mint a biner azeotrópoké. MTBE 54,70 o C Az 52,56 o C Az 53,11 o C CHE 80,35 o C ábra Az 53,08 o C AC 55,75 o C 2 Aspen Plus Pure 12 Databank VIKKK-2004-II-1 105

15 Ciklohexán metil-tercier-butil-éter aceton elegy maradékgörbe diagramja AC-MTBE T, o C Azeotróp: x AC =0,424 T=52,56 o C 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 x AC, y AC, moltört AC-CHE T, o C Azeotróp: x AC =0,767 T=53,08 o C 0 0,2 0,4 0,6 0,8 1 x AC, y AC, moltört MTBE-CHE T, o C ,2 0,4 0,6 0,8 1 x MTBE, y MTBE, moltört ábra Gőz-folyadék egyensúlyi diagramok (x folyadékfázis moltört, y gőzfázis moltört) Szétválasztás a terner elegy rektifikálásával A háromszög diagramot a desztillációs határvonalak négy desztillációs tartományra osztják. A VIKKK-2004-II-1 106

16 CHE-MTBE-AC elegy szétválasztása a rendszer bonyolultsága miatt (három komponens plusz két biner és egy terner azeotróp, négy desztillációs tartomány) eltér a szokásos rektifikálási problémáktól. Egy technológiai lépésben két elegy keveredik, ez lesz a belépő áram, amit a regenerálásnál úgy kell szétválasztani, hogy a szétválasztó művelettel kapott termékek kilépő áramok a lehető legjobban megközelítsék az eredeti elegyek összetételét. A tiszta komponensek és az azeotrópok kinyerhetősége attól függ, hogy a szétválasztandó elegy melyik desztillációs tartományba esik, és ekkor is legfeljebb azok a komponensek vagy azeotrópok nyerhetők ki, melyeknek forrásponja az adott tartományon belül minimális, vagy maximális forráspontú. A szétválasztási követelményeket a 4.3. Táblázatban mutatjuk be Táblázat A szétválasztás követelményei Kiindulási összetétel Fejtermék összetétel Fenéktermék összetétel Komponens tf% mol% tf% mol% tf% mol% Ciklohexán 13,25 9,7 1,0 1,0 53,0 51,8 MTBE 8,75 5,8 <1,0 <1,0 35,0 31,0 Aceton 78 84,5 98,0 98,0 12,0 17,2 A ábra szerint az F1 feldogozandó elegy az AC AZ(CHE-AC) AZ(CHE-MTBE-AC) tartományban található. A tartományban a forráspont mindössze 53,08 55,75 o C (az utóbbi a maximális forráspontú acetoné) között változik, ami rektifikálással való szétválasztásra nem ad lehetőséget. Ráadásul a célzott másik termék (B1) nem érhető el. MTBE Az B1? CHE ábra F1 Az D1? AC Az Ciklohexán metil-tercier-butil-éter aceton elegy maradékgörbe diagramja (F1 betáplálás, D1 fejtermék, B1 fenéktermék a rektifikálásnál) VIKKK-2004-II-1 107

17 Szétválasztás vizes extrakcióval A komponensek szétválasztása általában a fizikai-kémiai tulajdonságaik különbözőségén alapul. A CHE-MTBE-AC terner elegy esetében az azeotrópok képződése nem teszi lehetővé azt, hogy az elválasztást a gőz-folyadék egyensúlyra alapozzuk. Felmerül az a lehetőség, hogy folyadék-folyadék extrakciót alkalmazzunk, azaz az elegyhez egy olyan oldószert adjunk, melyben a komponensek oldhatósága eltér. Ha a technológiában aceton elegyedik egy terner elegyhez, a regenerálás során lehetőség szerint azt kell kivonni belőle. Az extrakció alapja az oldhatósági paraméterek eltérése. Az előforduló komponensek oldhatósági paramétereit a 4.4. Táblázat tartalmazza, ahol d a diszperziós kölcsönhatásra jellemző paraméter, p a poláris kölcsönhatásra jellemző paraméter, h a hidrogén kötésre jellemző paraméter, t a Hildebrand paraméter, vagy teljes Hansen paraméter: t 2= d 2 + p 2 + h 2. Mint látható, a CHE-MTBE-AC elegy komponenseinek tulajdonságai között csak az aceton polaritás paramétere tér el jelentősen. Ezt kihasználva poláros jellegű, az eredeti többi komponenssel nem elegyedő extrakciós oldószert kell választani. A követelményeknek a víz felel meg, adatait szintén feltüntettük a táblázatban. A víz az extrakciós művelet szempontjából vélhetően kedvező, jó megoszlást biztosít, olcsó, nem mérgező. Sajnos jelenléte kifejezetten káros a normál fázisú HPLC eljárás szempontjából, tehát törekedni kell arra, hogy minél kevesebb legyen a regenerált oldószerben, ill. gondoskodni kell az eltávolításáról Táblázat Oldhatósági paraméterek (MPa 1/2 ) 34 Komponensek Hansen paraméterek Hildebrand paraméter d p h t Ciklohexán 16,8 0 0,2 16,8 MTBE 5 15,5 3,6 5,2 18,6 Aceton 15,5 10,4 7,0 20,1 3 A.F.M. Barton, CRC Handbook of Solubility, Parameters and Other Cohesion Parameters, 2nd ed., CRC Press, Boca Raton, FL, J. Burke: Solubility parameters. Theory and application. The Book and Paper Group Vol. III T. Matsuura, Synthetic Membranes and Membrane Separation Processes, CRC Press, Boca Raton, FL, 1994, VIKKK-2004-II-1 108

18 Víz 15,6 16,0 42,3 47, Az extrakció vizsgálata Az extrakció alkalmazhatóságát és a műveleti paraméterek hatását Aspen Plus szoftvert használva számítógépes modellezés segítségével vizsgáltuk. Az alábbiakban bemutatjuk az eredményeinket a következő feltételek mellett: 100 l/h elegyet dolgozunk fel. Az extraháló víz áramát l/h tartományban változtatjuk. Kisebb vízáram esetén nincs fázisszétválás a víz elegyedik a sok acetont tartalmazó eleggyel. Az extraktor 2, 3 ill. 4 elméleti tányérnak megfelelő szétválasztásra képes. Az extrakció adiabatikus körülmények között megy végbe. A belépő elegy és a víz hőmérséklete 10, ill. 20 o C. Az eredményeket ábrák segítségével szemléltetjük. A rendszer sémáját az ábra mutatja. A számítás során felhasznált jelölések magyarázata a következő: X moltört C ciklohexán E MTBE (éter) A aceton V víz O oldószeres fázisú termék M vizes fázisú (mosóoldat) termék D fejtermék B fenéktermék Oldószer Víz Fejtermék Extraktor Rektifikáló Elegy A moltört jele után álló szám az elméleti tányérszámra, ill. a belépő fázisok hőmérsékletére ( o C) utal. Így XOC-4-20 az N=4 elméleti tányérszámú, 20 o C hőmérsékletű belépő áramokkal üzemelő extraktorból kilépő oldószeres fázisban a ciklohexán moltörtje- Mosóoldat Fenéktermék ábra Extrakció és oldószervisszanyerés sémája Azt találjuk az ábra a) diagramján, hogy a kinyert oldószerben a ciklohexán moltört VIKKK-2004-II-1 109

19 növekszik, a MTBE moltörtje egy helyi maximum után csökken, és folyamatosan csökken az aceton és a víz moltörtje is. Ez utóbbi azzal magyarázható, hogy több víz jobban eltávolítja az acetont, és ezáltal csökken a szerves fázisban a víz oldhatósága. A kívánthoz képest (pontozott vonalak) a MTBE-tartalom mindig alatta van a szükségesnek az aceton elősegíti a vizes fázisba való beoldódást. Az elméleti tányérszám növelése a jobban eltávolítja az acetont és egyúttal a MTBE jelentős részét is. 0,9 0,8 0,7 XOC4-20 XOE4-20 XOA4-20 XOV4-20 XOC XOE XOA XOV 0,8 0,7 0,6 Moltört, - 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 Moltört, - 0,5 0,4 0,3 0,2 XMC4-20 XME4-20 XMA4-20 XMV4-20 0,1 0, Víz betáplálás, l/h Víz betáplálás, l/h a) b) ábra A víz betáplálás hatása az extrakcióból kilépő fázisok összetételére N=4 és T be =20 o C esetén A b) diagram szerint a mosóoldatban a víz moltört a több belépő víz miatt nő, az aceton aránya csökken, mivel az aceton több víz mellett jelenik meg. A MTBE moltört 0,016 0,011 között változik a víz betáplálás teljes tartományában, a ciklohexáné pedig 0,01 0,003 között. Az extraktor minősége gyakorlatilag nem befolyásolja a helyzetet. Ha alacsonyabb hőmérsékleten vezetik be a betáplált anyagokat, jobb a hatékonysága a rendszernek, ami a MTBE extrakciója miatt kifejezetten káros. Itt jegyezzük meg, hogy az extraktorban elegyedési hő fejlődik, ami a kilépő fázisok hőmérsékletét akár o C-kal is megemelheti. A számítások ezt figyelembeveszik, és nem számolunk az extraktor hűtésével. Vizsgáljuk meg végül azt, hogy az eredeti elegy egyes komponensei milyen arányban jelennek meg a termékáramokban (hozam), és ez hogyan alakul a víz betáplálás növekedésével (4.18. ábra). Azt tapasztaljuk, hogy az acetonnal együtt a MTBE nagyon nagy része is távozik az oldószeres fázisból. A hatékonyság növelése a hőmérséklet csökkentésével, ill. az elméleti tányérszám növelésével csak ront a helyzeten ,9 0,9 0,8 0,8 0,7 0,7 Hozam, - 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 HOC2-20 HMC2-20 HOE2-20 HME2-20 HOA2-20 HMA2-20 Hozam, - 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 HOC4-10 HMC4-10 HOE4-10 HME4-10 HOA4-10 HMA Víz betáplálás, l/h Víz betáplálás, l/h VIKKK-2004-II-1 110

20 a) b) ábra A komponensek hozama a termékáramokban Oldószer visszanyerés a vizes fázisból A vizes extrakcióval eltávolított oldószer komponenseket a mosóoldatból vissza kell nyerni. Mint az előzőkben bemutattuk, a műveleti paraméterektől függően a mosóoldat összetétele eléggé eltérhet. A további számításokhoz válasszunk ki egy olyan extrakciót, melynek során N=2 elméleti tányéros extraktorral, 20 o C-os belépő áramok mellett dolgozunk, a víz betáplálás 40 l/h, amikor a kapott oldószer termékben a víz moltört x OV =0,02 (tömegtört x OV =0,005). Egy N=25 elméleti tányérszámú, R=3 refluxarány mellett üzemelő rektifikáló oszlopot feltételezünk. A ábra azt mutatja be, hogy az egyes komponensek milyen arányban jelennek meg az extrakció + rektifikálás műveletpárból kilépő áramokban. Azt tapasztaljuk, a ciklohexán kb. 90%-a az extrakció oldószer fázisában lép ki, a többi 10% a rektifikálás fejtermékében jelenik meg. D/M=0,6 arány felett az MTBE 44%-a kerül az extrakció oldószer áramába, több, mint 55%-a a fejtermékbe. Az aceton hozam kb. 5% az extrakció oldószeres kilépő áramában, folyamatosan nő a vizsgált tartományon belül a 5%-ról 25%-ra a fejtermékben. A fejtermék elvétel növelése, melynek során a b) ábrarész szerint egyre több víz kerül a fejtermékbe, gyakorlatilag csak az aceton kinyerést szolgálja. Maximális arányban a MTBE-t D/M=0,4-nél tartalmazza, ezért válasszuk ezt az arányt. 1 0,014 0,9 0,8 0,012 Hozam, - 0,7 0,6 0,5 0,4 0,3 0,2 0,1 HDC HDE HDA HBC HBE HBA HOC HOE HOA Víztartalom, kmol/h 0,01 0,008 0,006 0,004 0,002 HDV HOV 0 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1 0,11 Fejtermék/Mosó arány, - 0 0,02 0,03 0,04 0,05 0,06 0,07 0,08 0,09 0,1 0,11 Fejtermék/Mosó arány, - a) Szerves komponensek b) Víz ábra A komponensek hozama a termékáramokban Vizsgáljuk meg végül, milyen termékáramokat és összetételeket kapunk a választott paraméterek mellett. Az extrakció során a betáplált elegyből elvonhatjuk az acetont a szükséges mértékben, ezzel együtt távozik azonban a MTBE jelentős része. Tehát az oldószeres fázisból hiányzik az elvont MTBE. A mosóoldatból gazdasági és környezetvédelmi okokból is vissza kell nyerni az oldószereket, a rektifikálás során kapható igen kicsi fejtermék áram azonban mindenképpen túl sok acetont tartalmaz. Ez az összetétel nem VIKKK-2004-II-1 111

21 forgatható vissza, ráadásul az aceton nagy része a fenéktermékben maradt. Ezt mutatjuk be a komponens tömegáramok segítségével a 4.5 Táblázatban, illetve ábra oszlopdiagramján. Feltüntettük a megcélzott termék áramait is. A diagramon nem látszik az oldószerdús fázisokban található víz áram, ez az oldószerben 0,070, a fejtermékben 0,127 kg/h Táblázat Áramok jellemzői Jellemző Víz Elegy Oldószer Fejtermék Fenéktermék Hőmérséklet, o C ,1 52,4 59,0 Moláram, kmol/h 2,216 1,25 0,193 0,131 3,274 CHE 0 0,098 0,565 0,109 0* Moltört, - *<0,0005 MTBE 0 0,058 0,165 0,249 0,003 AC 0 0,843 0,25 0,588 0,296 VÍZ 1 0 0,02 0,054 0,702 Tömegáram, kg/h VÍZ AC MTBE CHE víz elegy oldószer fejtermék fenéktermék céltermék ábra Az extrakció+rektifikálás műveletpár tömeg- és komponensáramai Szétválasztás extraktív heteroazeotróp rektifikálással A korábbi extraktív desztillációs tapasztalatok alapján egy a szakirodalomban a 2004-ben megjelent 6 összetett desztillációs műveletet építettünk fel lényegében ismert elemekből és a szimulációs vizsgálatokat erre is kiterjesztettük. A rendszer az extraktív és a heteroazeotróp rektifikálás elemeit kombinálja (4.21. ábra). Az hozzáadott oldószer extraktív desztillációs és heteroazeotróp hordozóként szerepel. 6 A. Szanyi, P. Mizsey, Z. Fonyo: Novel hybrid separation processes for solvent recovery based on positioning the extractive heterogeneous-azeotropic distillation. Chemical Engineering and Processing 43 (2004) VIKKK-2004-II-1 112

22 Az adott szétválasztási feladat esetében vizet használtunk extraktív desztillációs oldószerként. A szokásos extraktív rektifikálással és a heteroazeotróp extraktív rektifikálással hasonló (de nem biztos, hogy optimális) paraméterek mellett elérhető összetételeket mutatja be a 4.6. Táblázat. Extraktív deszt. oldószer Oldószer (A) Oldószer (B) Elegy Extraktív heteroazeotróp rektifikáló Rektifikáló Fenéktermék Extraktív deszt. oldószer ábra Extraktív heteroazeotróp rektifikálás sémája Komponens 4.6. Táblázat Extraktív rektifikálásos megoldások összehasonlítása Kívánt Extraktív rektifikálás Extraktív heteroazeotróp rektifikálás tf% mol% tf% mol% hozam % tf% mol% hozam % Ciklohexán 53,0 51,8 50,7 41, ,3 52,8 100 MTBE 35,0 31,0 30,2 22,1 90,3 34,4 30,0 95,9 Aceton 12,0 17,2 15,2 18,0 5,1 11,0 15,6 3,4 Víz 0 0 3,9 18,7 0,3 1,6 A táblázatban látható eredményeken túl vannak további előnyei is a szokásostól eltérő megoldásnak: Az oszlopban a folyadékáram 20%-kal kisebb. A gőzáram 50%-kal kisebb. A visszaforralás hőigénye 50%-kal kevesebb. Az oszlopban a folyadékáramok a paraméterek széles tartományában egyfázisúak. A kapott, jónak tűnő eredmények alapján szimulációval vizsgáltuk a heteroazeotróp extraktív rektifikálás tulajdonságait és lehetőségeit az adott feladat megoldásánál. VIKKK-2004-II-1 113

23 Extraktív heteroazeotróp rektifikálás vizsgálata A szimulációhoz egy N=25 elméleti tányérszámú rektifikáló oszlopot választottunk a szükséges kiegészítő elemekkel. A következő paraméterek hatását vizsgáltuk: a rektifikáló oszlop fejtermék elvételének hatása az extraktív desztillációs oldószer áramának, belépési helyének, hőmérsékletének hatása, a kondenzáció hőmérsékletének hatása. Azt állapítottuk meg, hogy a javasolt felépítés mellett a fejtermék elvétellel a termékek tisztaságát, az extraktív desztillációs oldószer árammal és a belépési hellyel elsősorban a fejés fenékhőmérsékletet lehet szabályozni. A kondenzációs hőmérséklet csökkentésével a kinyerési hatásfokot (hozam) és a tisztaságot tudjuk befolyásolni. Az elegyedési hő fejlődés következtében igen érdekesen alakultak a fej- és fenékhőmérsékletek. Az Aspen Plus program segítségével kiszámoltuk a rektifikáló oszlop hossza mentén a hőmérsékletprofilokat is. A ábra 3 jellegzetes esetben mutatja be a hőmérséklet alakulását az oszlop hossza mentén. 80 Hőmérséklet, o C T-6-50 T-1-50 T Elméleti tányér, ábra Az oszlop hőmérsékletprofilja CHE-MTBE-AC elegy vizes extraktív heteroazeotróp rektifikálása esetén Végül vizsgáljuk meg, hogy ezzel a művelettel milyen termékáramokat kaphatunk. Ezt a 4.7. Táblázat adatai és a ábrahiba! A hivatkozási forrás nem található. VIKKK-2004-II-1 114

24 oszlopdiagramja szemléltetik. Azt látjuk, hogy a visszanyert oldószer a kívánttal megegyező tömegáramban tartalmazza a ciklohexánt és a MTBE-t, acetonból valamivel kevesebbet tartalmaz, így érhető el az alacsonyabb a víztartalom. Az aceton visszapótolható utólag a fenéktermékből visszanyert aceton felhasználásával. Jellemző 4.7. Táblázat Áramok jellemzői Extraktív deszt. oldószer Elegy Oldószer (A) Fenéktermék Hőmérséklet, o C ,9 Moláram, kmol/h 8,700 1,25 0,222 9,892 Moltört, - *<0,0005 CHE 0 0,098 0,554 0* MTBE 0 0,058 0,326 0* AC 0 0,843 0,108 0,104 VÍZ 1 0 0,011 0, Tömegáram, kg/h VÍZ AC MTBE CHE 50 0 extr. deszt. oldószer elegy oldószer (A) fenéktermék céltermék ábra Extraktív heteroazeotróp rektifikálás tömeg- és komponensáramai Aceton visszanyerése a fenéktermékből A CHE-MTBE-AC elegy extraktív heteroazeotróp rektifikálásának fenékterméke egy acetonvíz elegy. Ennek rektifikálása megoldható, problémát a nagytisztaságú aceton előállítása jelent a gőz-folyadék egyensúlyi összefüggés alakja miatt (4.24. ábra). Ismert azonban, hogy ezen a vákuum alkalmazása segít, természetesen azon az áron, hogy alacsonyabb hőmérsékleten kell dolgozni, a kondenzáltatás mélyhűtést igényel. VIKKK-2004-II-1 115

25 Az aceton-víz elegy rektifikálással való szétválasztása lényegében rutinfeladat. A tiszta aceton kinyerése érdekében azonban igényes berendezést, nagy elméleti tányérszámot és nagy refluxarányt kell biztosítani. A nagy refluxarány nagy folyadék- és gőzáramokat eredményez, ami miatt viszonylag nagy átmérőjű rektifikáló oszlopra van szükség T, o C ,2 0,4 0,6 0,8 1 x AC, y AC ábra Aceton-víz elegy gőz-folyadék egyensúlyi diagramja 1 bar nyomáson A minél tisztább aceton termék érdekében a szimuláció során a rektifikáló oszlop jellemzői: N=25 elméleti tányérszám A szétválasztandó elegyet a N=22 elméleti tányérra tápláltuk be. A refluxarány elég nagy, R=5. A fejtermék elvétel és a betáplálás tömegaránya 0,26. A rektifikálás során kapott termékáramokat a Hiba! A hivatkozási forrás nem található.ban mutatjuk be. A kapott oldószer víztartalma 0,6 m/m%, minimális mennyiségű MTBE-t tartalmaz. Amennyiben ennél tisztább (kevesebb vizet tartalmazó) acetonra van szükség, jó megoldás lehet a vákuumrektifikálás. Ugyanazon a rektifikáló oszlopon R=1 refluxarány mellett a folyadék- és gőzáramok legalább harmadára csökkennek. A kinyert aceton víztartalma ppb szintű, és a visszanyert aceton mennyisége is nő Táblázat Áramok jellemzői Jellemző Fenéktermék Oldószer (B) Extr. deszt. oldószer Hőmérséklet, o C 66,9 55,8 94,8 Moláram, kmol/h 9,892 0,996 8,897 Moltört, - CHE 0* 0* 0* MTBE 0* 0,001 0* AC 0,104 0,980 0,006 VIKKK-2004-II-1 116

26 *<0,0005 VÍZ 0,896 0,019 0,994 Végül a ábra oszlopdiagramján szemléltetjük az extraktív heteroazeotróp rektifikálással működő oldószervisszanyerő rendszer tömeg és komponensáramait Tömegáram, kg/h VÍZ AC MTBE CHE 0 extr. deszt. oldószer (A) elegy oldószer (A) oldószer (B) extr. deszt. oldószer (B) céltermék ábra Extraktív heteroazeotróp rektifikálás + rektifikálás tömeg- és komponensáramai Extraktív heteroazeotróp rektifikálás laboratóriumi berendezésben A tanszéken található, számítógéppel irányított, kétoszlopos, laboratóriumi rektifikáló berendezés kisebb átalakítással alkalmassá vált arra, hogy az extraktív heteroazeotróp rektifikálást kipróbáljuk benne. Ezek a kísérletek jelenleg is folynak, részletes jelentést a kutatási periódus végén tudunk adni. Itt röviden ismertetjük az eddigi eredményeket. A laboratóriumi rektifikáló berendezés két szokásos kialakítású Sulzer töltetes oszlopból áll, melyek extraktív desztillációnak megfelelően vannak összekapcsolva. Az első oszlopnál megszüntettük a reflux visszavezetést, és a kondenzálódó gőzt egy fázisszétválasztóba vezettük. A felső szerves fázis tartalmazza a CHE és a MTBE nagy részét, az elváló alsó a kis áramokból adódóan igen kicsi fázist nem kezeljük, de észlelhető, és lassan gyűlik. Ehelyett az oszlop tetejére tiszta vizet vezetünk be. A kb. N=3 elméleti tányérnak megfelelő helyen vezetjük be az extraktív desztillációs oldószert, a tiszta vizet, az N=8 tányéron pedig a betáplálást. A második oszlop az AC (szennyezett) és a víz szétválasztására szolgál. Az eddigi gyakorlatnak megfelelően számítógépes szimulációval meghatároztuk a laboratóriumi berendezés paramétereinek megfelelő térfogatáramokat és az áramok összetételét. A berendezésben beállítottuk az állítható térfogatáramokat, majd a fűtés szabályozásával próbáltuk elérni a többi áram várt értékét. Bár a kis méret miatt a berendezés hővesztesége viszonylag nagy, és ezért vadreflux lép fel, ill. a várthoz képest csak kisebb terheléssel tudtunk dolgozni, sikerült a műveletet megfelelően végrehajtani. Az első oszlop kétfázisú fejterméket produkált, a második oszlop fejterméke pedig 97 m/m% körüli tisztaságú acetont. VIKKK-2004-II-1 117

27 Természetesen további kísérletek szükségesek a méretnövelés megalapozásához, de az, hogy a számítógépes szimuláció és a kísérleti eredmények jó összhangban vannak, nagyon bíztató. 5. Zöld oldószerek alkalmazási lehetőségeinek vizsgálata Ebben a munkatervi pontban irodalmi összeállítást készítettünk a zöld oldószerek előállítási lehetőségeiről különös tekintettel a hiperelágazású polimerekre. A hiperelágazású polimerek a tér minden irányában sűrűn elágazó, polidiszperz, háromdimenziós makromolekulák, melyek az egyedülálló felépítésüknek és tulajdonságaiknak köszönhetően egyre nagyobb figyelemnek örvendenek [1] A hiperelágazású polimerek A hiperelágazású polimerek a tér minden irányában sűrűn elágazó, polidiszperz, háromdimenziós makromolekulák. Eltérően a dendrimektől, a véletlenszerűen elágazó hiperelágazású polimereket egy lépésben előállíthatjuk, ezért a nagyméretű ipari alkalmazáshoz igen ígéretes terméknek mutatkoznak 7. Mivel az orvosbiológiai alkalmazás és az élettel foglalkozó tudományok területén (ami úgy tűnt, hogy a tökéletes felépítésű dendrimeknek fenntartott) nem alapfeltétel a szerkezeti azonosság, a hiperelágazású polimerek új, ígéretes alternatívát jelenthetnek [2-5]. Az alkalmazási területek közül máig jelentéktelen volt a tudományos értekezésekben a gyártástechnológia területe. Mióta a hiperelágazású makromolekulák polaritása szabályozható a végcsoportok funkcionalitásának irányításával, szelektív (mind a tiszta hiperelágazású polimerekből, mind a hiperelágazású adalékok csoportjaiból álló) oldószerek állíthatók elő [1]. A hiperelágazású polimerek figyelemre méltó szelektivitása, kapacitása és alacsony olvadék viszkozitása, illetve termikus stabilitása, jól felhasználható számos szeparációs eljárás optimalizálásához. (ld táblázat és 5.1. ábra). Csak a legfrissebb publikációkban javasolják a hiperelágazású polimerek felhasználását extraktív desztillációhoz entrénerként és folyadék-folyadék extrakcióhoz szelektív, zöld oldószerként [4,6-9]. Emellett több esetben javasolják a hiperelágazású polimereket vegyipari szennyvizek tisztítására az emulzió stabilizáló folyadék membránok révén, abszorpciós eljárásokhoz mint szelektivitás és kapacitás növelő oldószer adalékokat, továbbá a preparatív kromatográfia álló fázisaként [4] táblázat A kereskedelemben kapható hiperelágazású polimerek Minta Molekulatömeg (g/mol) M w /M n Forgalmazó Boltorn H20 M w = 2100 * 1.3 Perstorp Boltorn H3200 M w = * 1.6 Perstorp Hybrane S1200 M n = DSM Hybrane H1500 M n = DSM *-további részleteit lásd: [16,22] 7 A Perstorp Group (Perstorp, Svédország), DSM Fine Chemicals (Geleen, hollandia) és a Hyperpolymers (Freiburg, Németország) már gyárt nagy mennyiségben hiperelágazású polimereket. Jelenleg a Perstorp Group a hyperbranched polimereket, melyek Boltorn néven ismertek, tonnás nagyságrendben állít elő. VIKKK-2004-II-1 118

28 5.1. ábra A kereskedelemben kapható polimerek szerkezeti felépítése (a) hiperelágazású poliészter Boltorn H20, (b)hiperelágazású poliészteramid Hybrane H1500, és a (c) hiperelágazású poliészteramid Hybrane S Glicerinből előállítható hiperelágazású polimerek (dendrimek) és a triacetin, mint a folyadék-folyadék extrakció szelektív oldószerei A dendrimek a polimer vegyületek egy új osztályát képviselik, melyeket megkülönböztetjük a hagyományos lineáris polimerektől a szokatlan fraktál-típusú szerkezetük miatt. A dendrimek nagymértékben elágazó molekulák ismétlődő egységekkel, melyek egy központi magból erednek, szokásos három-dimenziós szerkezettel rendelkeznek. A tökéletesen elágazó dendrimeket általában lépésről lépésre történő eljárással lehet előállítani, és monodiszperz polimereket képviselnek. Az egyedülálló jellemvonásaiknak köszönhetően egyre vonzóbbak a biológia és anyagtudományok területén akárcsak a homogén katalízisek területén. Azonban a VIKKK-2004-II-1 119

29 dendrimek szintézise gyakran a védelemi eljárások és a bonyolult tisztítás fárasztó, sok lépésből álló folyamatát vonja maga után. Ezen okok miatt nem használják túl gyakran őket. A dendrimekkel ellentétben a hiperelágazású polimereket mindössze egy szintézis lépéssel elő lehet állítani. Ez a polimer szerkezet típus már ismert a természetes poliszacharidok mint például a dextrán és amilopektin szerkezetéből. A hiperelágazású polimerekhez vezető szintézis úton AB n -típusú monomereket használnak fel. Ezek a monomerek tartalmaznak egy A funkciós csoportot és n kiegészítő B csoportot. Az egyetlen lehetséges reakció az, ami az A és B csoportok között lejátszódik. A monomerek többségében az n=2-t használják. A reakció, mely a hiperelágazású polimerhez vezet polikondenzációs és polimerizációs úton folytatódik. Polimerizáció esetében főleg oxirán vagy oxetán gyűrűket tartalmazó monomereket használnak. A monomereknek ezt az osztályát rejtett AB 2 -típusú monomerekként tárgyalják a második B funkciós csoport A csoporttal való reakciójából történő felszabadulása miatt. Két különböző típusú alifás hiperelágazású poliétert kaptunk a rejtett AB 2 típusú monomerekből. A glicidol polimerizációja, melyet végre lehet hajtani anionos vagy kationos mechanizmussal, poliglicerint eredményez, a 3-etil-3-(hidroximetil)oxetán kationos polimerizációja politrimetilolpropánt. Azonban nemrégiben beszámoltak a szubsztituált oxetán anionos polimerizációjáról is. A kationos polimerizációval nyert polimer viszonylag kis molekulatömeggel rendelkezett, és mind a két polimerizáció típus termékei rendhagyó felépítéssel rendelkeznek. Sunder és társai kifejlesztettek egy megfelelő reakció utat a poliglicerin előállításához, mely lassú monomer adagolási körülményekkel megvalósított, iniciátor-indítóként részlegesen dehidrogénezett 1,1,1-trisz(hidroximetil)propánt felhasználó, glicidol anionos polimerizációján alapszik. A proton csere egyensúly fenntartja az összes hidroxil csoportot, mely jelen van a növekvő polimer molekulában, mint lehetséges szaporító centrum, ez vezet a véletlenszerű elágazásokhoz. Ennek a folyamatnak köszönhetően lehetséges egyesíteni egy di-, tri- vagy polifunkcionális egységet az elágazó makromolekulák egy magjaként és szabályozni a molekulatömegüket a monomer/indító aránnyal. A glicerin-karbonát egy stabil, színtelen folyadék, melyet oldószerként, adalékként és vegyszer intermedierként használnak. Mint intermedier könnyen reagál alkoholokkal, fenolokkal és karboxil savakkal CO 2 veszteséggel vagy alifás aminnal CO 2 visszanyeréssel. A glicerin-karbonátot számos módszerrel elő lehet állítani epoxi vegyületeket vagy glicerint, mint alapanyagot felhasználva. Beszámoltak arról, hogy a glicerin-karbonátot elő lehet állítani epiklórhidrin és KHCO 3 80 C on végrehajtott reakciójával 18-korona éter jelenlétében. Mindazonáltal sokkal vonzóbb módszerek azok, melyek a megújuló és olcsó glicerin alapanyagot használják fel. Figyelembe véve azt, hogy a dízel motorok üzemeltetésére alkalmas bioüzemanyagok a piacon növekvő mennyiségben vannak jelen, nagy mennyiségű glicerin fog keletkezni a növényi olajok metanolízisének melléktermékeként. VIKKK-2004-II-1 120

30 Egy tipikus módszer a glicerin karbonát származékainak előállítására a glicerin etilénkarbonáttal vagy dialkil-karbonáttal történő átészterezése. 125 C-on etilénkarbonáttal történő reagáltatás során nátriumbikarbonát jelenlétében a termék 81%-os kihozatallal keletkezett. Mostanában a szabadalmakban beszámoltak egy glicerin-karbonát szintézisről, melyben karbamidot reagáltattak glicerinnel, ezzel a módszerrel 92%-os szelektivitást értek el. A glicerin-karbonát előállítás nagyon ígéretes módszere a glicerin CO 2 -vel vagy szénmonoxiddal és oxigénnel Cu(I) katalizátor jelenlétében megvalósított reakciója. A glicerin széndioxiddal való reakcióját scco 2 közegben zeolit és etilén-karbonát - mint egy karbonát csoport mellékforrás jelenlétében hajtják végre. Mindazonáltal az összes fent említett módszer esetében a glicerin-karbonátot tisztítani kell csökkentett nyomáson, relatíve magas hőmérsékleten végrehajtott desztillációval. Mi a glicerin-karbonát szintézisét enyhe körülmények között hajtottuk végre oldószer alkalmazása nélkül glicerint és dimetil-karbonátot, mint környezetbarát és megújuló reagenseket felhasználva. A meglehetősen magas kihozatalnak köszönhetően nincs szükség magas hőmérsékleten végrehajtott desztillációs terméktisztításra, hogy visszanyerjük a nem reagált glicerint. Ebben a munkában közöljük az általunk előállított glicerin-karbonát anionos gyűrű-nyitó polimerizációját, mely egy elágazó poliétert eredményező CO 2 felszabadulással folytatódik. 1,1,1-trisz(hidroximetil)propánt használtunk trifunkcionális iniciátor-indítóként és a poliéter központi magjaként. A hiperelágazó poliglicerin szerkezetet a ciklikus karbonát monomer 150 C-on történő lassú adagolásával értük el Glicerin-karbonát szintézis Kidolgoztunk egy megfelelő módszert a glicerin-karbonát előállítására: (1) glicerin és dimetilkarbonát enyhe körülmények között megvalósított szintézisével. A dimetil-karbonátot 3:1 es moláris feleslegben alkalmaztuk, hogy a reakció egyensúlyt a termékképzés irányába toljuk el. Amikor 2%-nál kevesebb vizet tartalmazó glicerint használtunk fel a C-on K 2 CO 3 katalizátor jelenlétében megvalósított reakcióhoz, a glicerin-karbonát csaknem teljes kihozatallal képződött ( Scheme 1). A melléktermékek képződésének megakadályozása érdekében a reakciót reflux alatt 3 órán keresztül hajtottuk végre, majd a metanol és a nem reagált dimetil-karbonátot 40 C-on, csökkentett nyomáson desztilláltuk le. A termék 1 H NMR spektrumán nem volt ppm közötti jel, mely a glicerin protonokat jelentette volna. VIKKK-2004-II-1 121