NAGYENERGIÁJÚ SUGÁRZÁS ÉS LÚGOS KEZELÉS HATÁSA A CELLULÓZ TULAJDONSÁGAIRA

NAGYENERGIÁJÚ SUGÁRZÁS ÉS LÚGOS KEZELÉS HATÁSA A CELLULÓZ TULAJDONSÁGAIRA Doktori (PhD) értekezés készült a Veszprémi Egyetem FK 2 doktori iskola keretében Készítette: Földváry Csilla Magdolna 7pPDYH]HW Dr. Takács Erzsébet Prof. Dr. Horváth Attila MTA KK Izotóp- és Felületkémiai Intézet, Budapest Veszprémi Egyetem, Általános és Szervetlen Kémia Tanszék 2003 2

NAGYENERGIÁJÚ SUGÁRZÁS ÉS LÚGOS KEZELÉS HATÁSA A CELLULÓZ TULAJDONSÁGAIRA Értekezés doktori (PhD) fokozat elnyerése érdekében Írta: Földváry Csilla Magdolna Készült a Veszprémi Egyetem FK2 iskolája keretében 7pPDYH]HW Dr. Takács Erzsébet Dr. Horváth Attila Elfogadásra javaslom: (igen/nem) (igen/nem) aláírás aláírás A jelölt a doktori szigorlaton %-ot ért el, Veszprém, Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom:..... A Szigorlati Bizottság elnöke Bíráló neve:.. igen/nem.... aláírás Bíráló neve:.. igen/nem A jelölt az értekezés nyilvános vitáján..%-ot ért el Veszprém,.... aláírás A Bíráló Bizottság elnöke $GRNWRUL3K'RNOHYpOPLQ VtWpVH««««««Az EDT elnöke 3

Köszönetnyilvánítás 6]HUHWQpN N V] QHWHW PRQGDQL 'U 7DNiFV (U]VpEHW WpPDYH]HW QHN DNL doktori disszertációm elkészítése során jól szervezett irányító munkájával hathatós segítséget nyújtott mind az elméleti anyag feldolgozásánál, mind a kísérleti munka kivitelezésénél. Köszönet illeti Dr. Wojnárovits László igazgató urat, aki mindvégig hatékonyan segítette munkámat. Külön köszönöm Dr. Borsa Judit professzor asszonynak és Dr. Horváth Attila professzor úrnak, hogy újító ötleteikkel és javaslataikkal segítették szakmai munkámat. Köszönetet mondok Dr. Hargittai Péternek a pásztázó elektronmikroszkóppal készített képek felvételéhez és Dr. Sajó Istvánnak a röntgendiffrakciós mérésekhez nyújtott segítségéért. Szeretnék köszönetet mondani Papp Zoltánnak a minták besugárzásáért, valamint Gonter Katalin, Koczogné Horváth Éva és Baranyai Lajosné technikusoknak, hogy megkönnyítették laboratóriumi munkámat, segítettek a PpU P Vzerek kezelésében és a kísérleti munka kivitelezésében. 4

Tartalomjegyzék Kivonatok 7 Nagyenergiájú sugárzás és lúgos kezelés hatása a cellulóz tulajdonságaira 7 Effect of high-energy radiation and alkali treatment on the properties of cellulose 8 Der Effekt der hoch-energien Bestrahlung und der laugigen Behandlung auf die Eigenschaften der Zellulose 8 1. Bevezetés 9 2. Irodalmi összefoglaló 11 2.1. A sugárzás 11 2.1.1. Radioaktív sugárzás 13 2.1.2. Részecskegyorsítók 14 2.1.3. A nagyenergiájú sugárzás ipari hasznosítása 16 2.2. A cellulóz 18 2.2.1. A cellulóz felépítése 19 2.2.2. A cellulóz kristályszerkezete 22 2.2.3. A cellulóz nedvesedése, szorpciós folyamatai 27 2.3. A cellulóz szerkezetváltozása NaOH- és TMAH (tetrametil-ammóniumhidroxid)-oldat hatására 28 2.4. A cellulóz degradációja sugárzás és savas hidrolízis hatására 30 2.4.1. 3ROLPHUL]iFLyIRNOiQFW UGHO GpV 30 2.4.2. *\ NNpS] GpVJ\ U IHOQ\tOiV 34 2.5. $FHOOXOy]KR]]iIpUKHW VpJHV]HUNH]HWYiOWR]iVDVXJiU]iVpV1D2+-oldat hatására 37 2.6. A cellulóz funkciós csoportjainak meghatározása spektroszkópiás módszerekkel 39 2.6.1. A FTIR (Fourier-transzformációs infravörös) spektroszkópiával meghatározható változások 39 2.6.2. Röntgendiffrakcióval meghatározható változások 46 2.6.3. UV-9,6VSHNWURV]NySLiYDOPpUKHW YiOWR]iVRN 49 3. &ponlw ]pvhn 51 4. Kísérleti rész 53 4.1. Felhasznált anyagok, sugárforrás 53 5

4.2. MintaHO NpV]tWpVPpUpVLPyGV]HUHN 55 4.2.1. Az elnyelt dózis meghatározása 55 4.2.2. Polimerizációfok mérés 55 4.2.3. Fourier-transzformációs infravörös spektroszkópiás (FTIR) mérések 55 4.2.4. Röntgendiffrakciós mérések 56 4.2.5. Ultraibolya-látható (UV-VIS) spektroszkópiás mérések 56 4.2.6. Tömegveszteség mérések 56 4.2.7. Elektronmikroszkópos felvételek 57 4.2.8. Sztereomikroszkópos felvételek 57 5. Eredmények és értékelésük 58 5.1. Degradáció 58 5.1.1. Polimerizációfok 58 5.1.2. Az oxigén jelenlétének hatása a degradációra 61 5.1.3. A cellulóz degradációja vizes közegben 61 5.1.4..DUERQLOFVRSRUWRNNpS] GpVHaz elektronsugárzás és a γ-sugárzás hatásának összehasonlítása 62 5.1.5. A karbonil- és karboxilcsoportok koncentrációjának változása 66 5.1.6. A karbonilcsoportok átalakulása lúgos kezelés hatására karboxilcsoportokká 68 5.1.7. $SDPXWFHOOXOy]ILEULOOiULVV]LQW YiOWR]iVDL 70 5.1.8. A cellulóz tömegvesztesége sugárzás hatására 74 5.1.9. A cellulóz tömegvesztesége sugárzás és lúgozás hatására 75 5.1.10. A NaOH-oldat és a TMAH-oldat hatásának összehasonlítása 78 5.2. A kristályszerkezet változása 83 5.2.1. Kristályszerkezet átalakulás sugárzás és lúgozás hatására 85 5.2.2. A cellulóz II tartalom növekedése sugárzás és lúgozás hatására, valamint az elektronsugárzás és a γ-sugárzás hatásának összehasonlítása 87 5.2.3. A NaOH- és a TMAH-ROGDWKDWiViUDOpWUHM Y NULVWiO\V]HUNH]HWiWDODNXOiV 91 6. Összefoglalás 97 7. Irodalomjegyzék 100 8. Tézisfüzet 105 9. Melléklet 121 6

Kivonatok Nagyenergiájú sugárzás és lúgos kezelés hatása a cellulóz tulajdonságaira $] puwhnh]pvehq VV]HIRJODOW NXWDWiVL WpPD I LUányvonala a cellulóz VXJiU]iV pv O~JR]iV KDWiViUD YpJEHPHQ GHJUDGiFLyMiQDN pv V]HUNH]HWYiOWR]iViQDN PHJKDWiUR]iVD D FHOOXOy] WXODMGRQViJDLQDN PpO\HEE V]LQW PHJLVPHUpVH pv D WH[WLOLSDUEDQ KDV]QiODWRV PHUFHUH]pV IRO\DPDWiQDN PyGRVtWiVD ~M PHUFHUH] V]HU bevezetésével. A nagyenergiájú sugárzás a cellulóz degradációját okozza, azaz a FHOOXOy]OiQFRN HOV]DNDGQDN D JO NRSLUDQy] J\ U N IHOQ\tOQDN $] iwdodnxoivrn köztitermékeiként reaktív, szabad gyökök keletkeznek. A cellulóz degradációja a polimerizációfok csökkenésében, a szabad karbonil- és karboxilcsoportok V]iPiQDN Q YHNHGpVpEHQ pv D FHOOXOy]RQ PpUKHW W PHJYHV]WHVpJEHQ PXWDWNR]LN meg, amely tulajdonságok viszkozimetriás polimerizációfok méréssel, FTIR spektroszkópiával és tömegméréssel határozhatók meg. A besugárzás dózisát növelve a cellulóz egyre nagyobb mértékben degradálódik, az elemi szálak degradációja elektronmikroszkóp segítségével szemmel láthatóvá válik. NaOH-oldattal vagy más lúgos oldattal kezelve a cellulózt, a NULVWiO\V]HUNH]HWEHQ ILJ\HOKHW Peg változás. Röntgendiffrakciós és FTIR PpUpVHNNHO LJD]ROYD PRQGKDWy KRJ\ D QDJ\REE KR]]iIpUKHW VpJHW EL]WRVtWy FHOOXOy],, NULVWiO\WtSXV V]i]DOpNRV DUiQ\D Q D 1D2+-koncentráció függvényében. $ VXJiU]iVRV HO NH]HOpV Q YHOL D GX]]DV]WiV KDWiVIRNiW D O~JRzás hatására NHOHWNH] FHOOXOy],, PHQQ\LVpJH Q D VXJiU]iVL Gy]LV I JJYpQ\pEHQ $] ~M PHUFHUH] V]HUNpQW EHYH]HWHWW 70$+ WHWUDPHWLO-ammónium-hidroxid) minden esetben hatékonyabbnak bizonyult a NaOH-nál. $ VXJiU]iVRV HO NH]HOpV KLEDKHO\HNHW RNR] D FHOOXOy] kristályos WDUWRPiQ\iEDQ H]pUW D FHOOXOy] D O~JROGDWRN V]iPiUD MREEDQ KR]]iIpUKHW Yp YiOLN tj\ VXJiU]iVRV HO NH]HOpVW DONDOPD]YD D O~JRV NH]HOpV KDWiVIRND Q PLQGNpW PHUFHUH] V]HU HVHWpEHQ $ QDJ\HQHUJLiM~ VXJiU]iV pv D PHUFHUH]pVL OpSpV 7

kombinálásával a jelenleg használt eljárásnál hatékonyabban lehet a cellulóz IHOGROJR]iViWHOYpJH]QLtJ\DMHOHQOHJDONDOPD]RWWO~JW PpQ\VpJFV NNHQWKHW Effect of high-energy radiation and alkali treatment on the properties of cellulose The main effect of high-energy radiation on cellulose is degradation, which can be followed by the decrease in the degree of polymerization. An increase of the free carbonyl and carboxyl group content with increasing radiation dose can be detected by FTIR spectroscopy. The treatment of cellulose with aqueous solutions of both NaOH and TMAH (tetramethyl-ammonium-hydroxide) results in a change of its crystalline structure. The crystal structure transition is more significant after treatment with TMAH. The combination of preirradiation and alkali treatment proved to be the most effective on the crystal structure transformation. Der Effekt der hoch-energien Bestrahlung und der laugigen Behandlung auf die Eigenschaften der Zellulose Die hoch-energie Bestrahlung degradiert die Zellulose und der Grad der Polymerisation nimmt ab. Die Degradation wurde durch die viskosimetrische Polymerisationsgradbestimmung gemessen. Die Konzentration der Carbonyl und Carboxyl-Gruppen nimmt mit steigern der Strahlendose zu. Die Konzentrationen wurden mit FTIR Spektroskopie gemessen. Die Behandlung mit NaOH und der neuen merzerischen Lösung, TMAH (tetramethyl-ammonium-hydroxyd) bewirkt die Veränderung der Kristallstruktur in der Zellulose. Die Veränderung der Kristallstruktur ist effizienter wenn die Behandlung mit TMAH durchgefürht wird. Die Kombination der Strahlung und der laugigen Behandlung bewirkt die größte Veränderung der Kristallstruktur. 8

1. Bevezetés Napjaink egyre fontosabbá váló kérdése a mesterséges polimerek által okozott környezetszennyezés. A PHVWHUVpJHV SROLPHUHN P DQ\DJRN HJ\LN OHJQDJ\REEHO Q\HKRJ\DWHUPpV]HWHVIRO\DPDWRNNDOV]HPEHQHOOHQiOOyDNGHH]D WXODMGRQViJXN KiWUiQQ\i YiOLN DPLNRU D P DQ\DJEyO KXOODGpN OHV] 7HUPpV]HWHV körülmények között lebomlásuk igen lassú, égetésük jelent V PpUWpN OHYHJ V]HQQ\H]pVW RNR] $ WHUPpV]HWHV N UIRUJiVEDQ HO IRUGXOy SROLPHUHN lebomlása a természet által már megoldott, ezért alkalmazásuk minél szélesebb körben kívánatos. Fontos minél jobban megismerni a természetes anyagok tulajdonságait, különböz IL]LNDL NpPLDL KDWiVRNUD DGRWW YiODV]UHDNFLyLNDW 0D D XXI. század elején, amikor a környezetvédelem nagy hangsúlyt kap a mindennapi pohw QNEHQ YDODPLQW D YLOiJ JOREiOLV OHYHJ V]HQQ\H]pVL pv KXOODGpNHOKHO\H]pVL problémával küszködik, akkor különös, hogy egy olyan fontos, és hozzánk N ]HOiOOy SROLPHUU O PLQW D FHOOXOy] PHJOHKHW VHQ KLiQ\RVDN D] LVPHUHWHLQN QHP WXGMXN IHOPpUQL D FHOOXOy]EDQ UHMO OHKHW VpJHNHW LSDUL IHOKDV]QiOKDWyViJiQDN széles körét. A kémiai kutatásban a cellulóz mint az egyik legfontosabb természetes SROLPHU NLHPHOW ILJ\HOPHW pughpho $ FHOOXOy] NpW WHUPpV]HWHV IRUUiVEyO Q\HUKHW D] HJ\LN D SDStULSDU iowdo KDV]QiOW IDFHOOXOy] D PiVLN D J\DSRWEyO Q\HUKHW textilipari alapanyag a pamutcellulóz. A cellulóz papír- illetve textilipari IHOKDV]QiOiVD VRUiQ D FHOOXOy] PyGRVtWiVDNRU KR]]iIpUKHW VpJpQHN Q YHOpVHNRU D] HKKH] KDV]QiOW YHJ\V]HUHN MHOHQW V Yt]V]HQQ\H]pVW RNR]QDN (] D NpW LSDUiJ D legtöbb vizet használó ágazatok közé tartozik, egy papírgyár vízigénye például egy kisebb patak teomhv Yt]KR]DPiYDO HJ\HQpUWpN (]HQ D NpW LSDUiJRQ NtY O D] pohw számos területén találkozhatunk még cellulóz alapú termékekkel, több iparág pl. bútoripar nyersfa felhasználásán alapul. Jelen kutatási munkában ezen iparágak nem kapnak hangsúlyos szerepet, mivel technológiájukban a cellulózt kémiai átalakítás nélkül használják fel, csak a faanyag megmunkálásával foglalkoznak. $ FHOOXOy] WXODMGRQViJDLQDN PLQpO DODSRVDEE PHJLVPHUpVH OHKHW Yp WHV]L D ma használatos cellulózipari technológiák módosítását, megváltoztatását. A 9

NXWDWyPXQND VLNHUHV HO UHKDODGiViW QDJ\ WLV]WDViJ~ FHOOXOy] IHOKDV]QiOiViYDO OHKHW biztosítani, ezért érdemes a nagyon jó modellanyagnak bizonyuló pamutcellulózt választani a kísérletek alapanyagának. A jelen dolgozatban tárgyalt tudományos munka a cellulóz tulajdonságainak változását mutatja be nagyenergiájú besugárzás, pvd]wn YHW O~JRVNH]HOpVKDWiViUD 10

2. Irodalmi összefoglaló $ VXJiUNpPLD W UWpQHOPH PpJ D ;,; V]i]DG YpJpQ NH]G G WW -ben Röntgen felfedezte a röntgensugarakat és ezzel útjára indította a sugárzások WHUPpV]HWpYHO IRJODONR]y IL]LNDL pv NpPLDL WXGRPiQ\RN IHMO GpVpW $] H]W N YHW évben Becquerel meghatározta a radioaktivitás fogalmát, majd 1898-ban Pierre és Marie Curie fedezett fel és izolált két új radioaktív elemet, a polóniumot és a rádiumot [1]. 1925-ben Coolidge gyorsított elektronokkal végzett kísérleteket, amelyekhez 250 kv-rv IHV] OWVpJHW KDV]QiOW.pW pyyho NpV EE YROW D] HOV DNLQHN VLNHU OW NH9 HQHUJLiM~ HOHNWURQVXJiU]iVW HO iootwdqld PDMG D] 30-as évek elején Van de Graaf megalkotta elektrosztatikus generátorát. A kezdeti OpSpVHNHW N YHW HQ D UpV]HFVNHJ\RUVtWyN IHMO GpVH W UHWOHQ PDUDGW >@ (] LG DODWW D P~OW V]i]DG HOV IHOpEHQ WRYiEE IRO\WDN D UDGLRDNWtY L]RWySRN WXODMGRQViJDLQDN feltárására irányuló kísérletek, majd 1950 és 1975 között a sugárkémiával foglalkozó kutatások, tudományos publikációk, könyvek, a témához kapcsolódó NRQIHUHQFLiNV]iPDHU WHOMHVQ YHNHGpVWPXWDWRWW>@ 2.1. A sugárzás A sugárkémiai gyakorlatban egyaránt alkalmaznak elektromágneses és részecske sugárzásokat. Az elektromágneses sugárzás energiája a 2.1. egyenlet szerint függ a hullámhossztól [1]. hc E = (2.1.) λ ahol E energia h Planck-állandó c fénysebesség λ hullámhosszúság 11

A 2.1. táblázat a sugárzástípusok hullámhossz szerinti felsorolását tartalmazza, a sugárzás energiájának feltüntetésével. 2.1. táblázat: A sugárzások rendszere hullámhosszúság és energia szerinti csoportosításban [3] Sugárzás fajtája Hullámhossz (m) energia (ev) Elektromágneses sugárzások: Kozmikus sugárzás <10-14 >10 8 Gamma-sugárzás 10-14 -10-10 10 8-10 4 Röntgensugárzás 10-12 -10-9 10 6-10 3 Ibolyántúli sugárzás (UV) 10-9 -8 10-7 10 3-6 Látható sugárzás 8 10-7 -4 10-7 6-3 Infravörös sugárzás (IR) 4 10-7 - 5 10-4 3-5 10-3 Mikrohullámú sugárzás 5 10-4 -5 10-1 5 10-3 -7 10-6 Rádióhullámok >5 10-1 <7 10-6 Részecskesugárzások: Gyorsított elektronok 10 5-10 7 A sugárzás hatására reaktív köztitermékek ionok, molekulák, szabad gyökök keletkeznek [1]. Az XOWUDLERO\D OiWKDWy WDUWRPiQ\ED HV NLV HQHUJLiM~ sugárzás hatására a besugárzott anyag egy fotont abszorbeál [4], ezek a sugárzástípusok csak a leggyengébb kémiai kötéseket képesek felszakítani. A kis hullámhosszúságú, azaz nagy energiájú UV-sugárzás, valamint a γ-, elektron- és U QWJHQVXJiU]iV HQHUJLiMD HOQ\HO GpVHNRU PiU HU VHEE N WpVHN IHOV]DNtWiViUD LV OHKHW VpJ Q\tOLN >@ $ U QWJHQ- és a γ-sugárzás tartományában 0,5 MeV HQHUJLDV]LQW DODWW D] DQ\DJEDQ QDJ\ YDOyV]tQ VpJJHO IRWRHOHNWURPRV HIIHNWXV játs]ygln OH D]D] D VXJiU]iV KDWiViUD HJ\ N W HOHNWURQ NLO N GLN H]]HO LRQL]iFLyW eredményezve. 0,5 MeV és 10 MeV között az elektronok és a fotonok között rugalmas ütközés jön létre, amit Compton-hatásnak hívnak [4]. Az 1,03 MeV-nél nagyobb energiatartománybdq SiUNpS] GpV PHKHW YpJEH >@ DPLNRU HJ\ HOHNWURQ- SR]LWURQ SiU NHOHWNH]LN PDMG D SR]LWURQ D N ]HJ PROHNXOiLYDO W UWpQ WN ]pvhn során elveszti kinetikus energiáját, és az elektronnal egyesülve elektromágneses sugárzássá alakul [4]. A sugárzástípusok közül a radioaktív sugárzás és az elektrongyorsítóval 12

HO iootwrwwhohnwurqvxjiu]ivn O QIHMH]HWEHQNHU OEHPXWDWiVUD 2.1.1. Radioaktív sugárzás A radioaktív sugárzás fogalomkörébe tartozik minden természetben PHJWDOiOKDWy YDJ\ PHVWHUVpJHV ~WRQ HO iootwrwt radioaktív anyagból származó sugárzás. A radioaktív atomok α-, β- és γ-sugárzást bocsáthatnak ki. A radioaktív izotópok párhuzamosan adhatnak egyszerre többféle sugárzást is [1]. A sugárzás a közegen áthaladva energiát ad le, ennek egysége a sugárzás dózisa, a Gray (Gy), (1 Gy = 1 J kg -1 ), ami az egységnyi tömeg által abszorbeált energiát jelenti [2]. Az α-sugárzás során a sugárzó izotóp egy 4 2+ 2 He -atommagot emittál. Az emittált sugárzás energiája meghatározott, diszkrét, a kibocsátó atommagra MHOOHP] 0LYHO QDJ\ D] α-részecskék tömege, szilárd vagy folyékony közegbe jutva kis távolságon belül elvesztik energiájukat, lokálisan nagy hatást HUHGPpQ\H]YH -HOOHP] HQ α-sugárzást kibocsátó radioaktív izotópok a 210 Po, a 222 Rn és a 226 Ra [1]. A β-sugárzó elemek gyors elektronokat bocsátanak ki. A β-részecskék, ellentétben az α-részecskékkel, nem azonos energiaértéken hagyják el az atomot: az energia zérus és E βmax energiaértékek között változik. E βmax értéke az adott elemre MHOOHP] 0RQRHQHUJHWikus elektronok konverziós vagy Auger-elektronok formájában lépnek ki az atomból. A konverziós elektronok a γ-sugárzás és az DWRPSiO\iQ OpY HOHNWURQ N OFV QKDWiViYDO NpS] GQHN $] $XJHU-elektronok úgy NHOHWNH]QHN KRJ\ HJ\ HOHNWURQ NLO N GLN D] HJ\LN EHOV KpMUyO DPLQHN D KHO\pW HJ\ N OV DWRPSiO\iUyO punh] HOHNWURQ W OWL NL pv D] tj\ Q\HUW HQHUJLDW EEOHWHW D] atom vagy röntgensugárzás formájában vagy Auger-elektron kilökésével veszti el. A 137 Cs, 3 H, 32 P, 90 Sr, 90 Y és 35 S olyan izotópok, amelyek domináns sugárzása β-sugárzás [1]. A radioaktív izotópok által kibocsátott sugárzások harmadik fajtája a γ-sugárzás, ami nyugalmi tömeg nélküli fotonokból álló elektromágneses sugárzás [1, 5]. A γ-sugárzás behatolási képessége jóval nagyobb, mint amekkora α-, vagy 13

β-sugárzás esetében tapasztalható [5]. A radioaktív izotópok néhány diszkrét energiaértéken bocsátanak ki γ-vxjiu]ivw DPLE O D OHJIRQWRVDEEDN D 2.2. táblázatban szerepelnek [1]. 2.2. táblázat: 5DGLRDNWtYL]RWySRNMHOOHP] J-sugárzása Izotóp J-sugárzás energiája (MeV) Egyéb sugárzás 60 1,332 α-sugárzás Co 1,173 β-sugárzás 137 Cs 0,662 β-sugárzás 226 Ra 0,188 α-sugárzás A radioaktív izotópok közül ma a 60 Co-sugárforrást használják a OHJV]pOHVHEE N UEHQ DPHO\HW ~J\ iootwdqdn HO KRJ\ D NREDOWRW &R-59-izotóp) atomreaktorban neutronokkal besugározzák [1]. A 60 Co-izotóp felezési ideje 5,27 év [4]. Az egyetemek, kutatóintézetek leggyakrabban 1-5 Ci g -1 fajlagos aktivitású Co-izotópot használnak, de a fajlagos aktivitás elérheti akár a 40 Ci g -1 értéket is [1]. A radioaktív források nagyenergiájú γ-fotonjai másodlagos elektronokat iootwdqdn HO PDMG H]HN HOHNWURQJHUMHV]WHWW pv LRQL]iOW PROHNXOiNDW KR]QDN OpWUH D] anyagban. Mivel γvxjiu]iv HVHWpQ LV I NpQW QDJ\HQHUJLiM~ HOHNWURQRN LQLFLiOMiN D kémiai reakciókat az elektronsugárzás és a γ-sugárzás azonos módon változtatja meg a besugárzott anyag kémiai szerkezetét [1]. Sugárhatás-kémiai szempontból az HOV GOHJHVIRO\DPDWRNDJHUMHV]WpVpVD]LRQL]iFLyDPHO\HNDVXJiU]iVpVD]DQ\DJ kölcsönhatásakor 10-16 másodperc alatt lejátszódnak, míg az ezeket N YHW OpSpVEHQ YpJEHPHQ J\ NNpS] -12 GpV OpQ\HJHVHQ ODVV~EE másodpercet is igénybe vesz [6]. 2.1.2. Részecskegyorsítók 0HVWHUVpJHVHQ HO iootwrww VXJiU]iVW UpV]HFVNHJ\RUVtWyN KDV]QiODWiYDO hozható létre [1]. A részecskegyorsítással kapott sugárzás el Q\H D] L]RWySRNEyO 14

V]iUPD]y VXJiU]iVVDO V]HPEHQ D] KRJ\ V]pOHV HQHUJLDWDUWRPiQ\EDQ iootwkdwy HO ion-, elektron- YDJ\ SR]LWURQQ\DOiE >@ D] HOpUKHW Gy]LVWHOMHVtWPpQ\ nagyságrendekkel nagyobb lehet az izotópsugárzáshoz képest, valamint a kibocsátott sugárzás bármikor leállítható, a gyorsítóberendezés kikapcsolásával a VXJiU]iVD]RQQDOPHJV] QLN>@ A részecskegyorsítók többféle rendszer szerint osztályozhatók. Besorolhatók elektron- és iongyorsítók csoportjába aszerint, hogy milyen részecske gyorsítására alkalmasak. Az osztályozást a gyorsított részecske energiája alapján végezve kis-, közepes- és nagyenergiájú, a részecskenyaláb teljesítménye alapján készítve kis-, közepes-pvqdj\whomhvtwppq\ J\RUVtWyNOpWH]QHN$J\RUVtWiVLG EHOL lefolyása szerint ipsxo]xv pv IRO\WRQRV ]HP J\RUVtWyNUD PtJ D J\RUVtWRWW részecske pályája szerint lineáris és ciklikus gyorsítókra bonthatók. Az imént IHOVRUROW FVRSRUWRVtWiVRN QHP HJ\pUWHOP HN VRNV]RU D J\RUVtWyN HJ\V]HUUH W EE csoportba is besorolhatók, ezért a felosztást leggyakrabban a részecske gyorsításakor használt fizikai alapelvek szerint végzik. A részecskék gyorsításához HOHNWURPRV YDJ\ PiJQHVHV WHUHW DONDOPD]QDN 7HUPpV]HWHVHQ D] HOV RV]WiO\R]iV után a részecskegyorsítók további csoportokba sorolhatók. Az elhnwurprv HU WpUUHO P N G J\RUVtWyN QDJ\IHV] OWVpJ GLUHNW pv QDJ\IUHNYHQFLiV LQGLUHNW J\RUVtWyN csoportjára bonthatók. A részecskék gyorsításához, az indukciós gyorsítók KDV]QiOQDNPiJQHVHVHU WHUHW>@ $ IHOKDV]QiOiV NtYiQDOPDLQDN PHJIHOHO HQ PHJYiOasztható, hogy az HOHNWURQJ\RUVtWy VXJiU]iVD IRO\DPDWRV YDJ\ LPSXO]XVV]HU OHJ\HQ $] LPSXO]XV ]HPPyGEDQ P N G HOHNWURQJ\RUVtWyN QDJ\REE SLOODQDWQ\L Gy]LVWHOMHVtWPpQ\W adnak, mint a folyamatos sugárzást kibocsátó gyorsítók [1]. A gyorsított elektronok energiáját ev (1 ev = 1,60208 10-19 J) mértékegységben szokták megadni [6]. A gyorsított elektronok energiája kis energiájú gyorsítók esetén 0,1-0,8 MeV, míg nagyobb energiájú gyorsítókat használva akár a néhány 100 MeV értéket is elérheti [5]. Az iparban alkalmazott nagyfrekvenciás gyorsítókkal MeV-TeV HQHUJLDWDUWRPiQ\WLVHO OHKHWiOOtWDQL>@$]HOHNWURQJ\RUVtWyEHUHQGH]pVHNPpUHWH pviudd]hohnwurqhqhujlimiqdni JJYpQ\pEHQH[SRQHQFLiOLVDQQ >@ 15

2.1.3. A nagyenergiájú sugárzás ipari hasznosítása Az utóbbi évtizedekben a 60 Co-γ besugárzók mellett az ipar számos területén alkalmazzák az elektrongyorsítókat [1, 2]. A nagyenergiájú sugárzás fontosabb felhasználási területeit az adott iparágban használt sugárzási dózis nagyságával együtt a 2.3. táblázat tartalmazza. 2.3. táblázat: A nagyenergiájú sugárzás ipari felhasználása [2] Ipari eljárás Energia (MeV) Dózis (kgy) Polietilén térhálósítása 0,3-4 50-300 + UH]VXJRURGyWHUPpNHNHO iootwivd 0,3-4 100-250 )HG UpWHJHNV]LOiUGtWiVD 0,15-0,5 20-500 Ojtásos polimerizáció 0,3-2,5 10-300 Textilek módosítása 0,3-1,5 5-50 hyhjv]iodvdq\djrnho iootwivd 0,5-1 10-400 Gumi vulkanizálása 0,5-15 50-300 Orvosi felszerelések sterilizálása 1-10 20-50 Gabonafélék rovartalanítása 1 0,5-1 Szennyvízkezelés 0,54 0,5-1 Füstgázok tisztítása 0,3-1,5 10-15 Míg egyéb iniciálási módszer alkalmazásakor a polimerizáció nagy Q\RPiVRQ pvydj\ PDJDV K PpUVpNOHWHQ PHJ\ YpJEH DGGLJ D SROLPHUL]iFLyV reakciókat sugárzásos aktiválással, a láncnövekedési reakciók optimális K PpUVéklet- és nyomástartományában tudják végrehajtani [2]. Sugárzásos eljárással kezelik a PVC-SDGOy IHG UpWHJpW H]W D] HOMiUiVW DONDOPD]]iN RSWLNDL V]iODN YpG EXUNRODWiQDN LOOHWYH HOHNWURPRV V]LJHWHOpVHN WpUKiOyVtWiVDNRU >@ W EEUpWHJ IyOLiN HO iootwivdnrr, valamint a festék- és lakkrétegek térhálósításakor is. Nagyenergiájú sugárzás alkalmazásával kiválthatók D V]iUtWiVKR] KDV]QiOW QDJ\ HQHUJLDLJpQ\ NHPHQFpN YDODPLQW FV NNHQWKHW D IRO\DPDWW EEyUiVLG WDUWDPDpVN OWVpJH Ojtásos polimerizációnál az ojtandó polimert besugározva szabad gyököket képeznek, ezek iniciálják a hozzáadott monomer ojtási reakcióját. A besugárzás folyamata több úton történhet. A besugárzott polimert adják hozzá a folyadék vagy 16

gáz fázisú monomerhez, vagy a monomer és a polimer összekeverése után történik a besugárzás. Végezhetik a besugárzást inert illetve oxigén atmoszférában is, az HO EEL HVHWEHQ V]DEDG J\ N N NHOHWNH]QHN R[LJpQ MHOHQOpWpEHQ KLGURSHUR[L YDJ\ SHUR[L J\ N N NpS] GQHN H]HN PHOHJtWpV KDWiViUD HOERPODQDN pv D] tgy keletkezett gyökök reagálnak a monomerrel [2]. Sugárzásos eljárást alkalmaznak szénszállal, természetes szálakkal, illetve PiV V]iODNNDO HU VtWHWW NRPSR]LW DQ\DJRN HO iootwivdnru $ M Y EHQ YiUKDWy D társított polimer hulladékok újrahasznosításának, feldolgozásának megoldása, YDODPLQW N O QE ] V]LQWHWLNXV pv WHUPpV]HWHV SROLPHUHN WY ]pvpyho ~M WtSXV~ SROLPHUHN HO iootwivd DPHO\ VXJiU]iVRV WHFKQROyJLD DONDOPD]iViYDO LSDUL méretekben is életképes formában megvalósítható [8]. A 2.3. táblázatban a textilek módosításánál feltüntetett energia és dózis értékekkel dolgozva a textilek bizonyos tulajdonságait tudják befolyásolni, úgymint D J\ U GpVHOOHQiOOy NpSHVVpJHW D W ]iooyvijrw D V]HQQ\H] GpV pv URWKDGiV HOOHQL ellenállóképességet, valamint az elektrosztdwlnxv IHOW OW GpVW (] D Gy]LVWDUWRPiQ\ NHUHV]WN WpVHN OpWUHKR]iViUD pv D V]tQH]pNHN PHJN WpVpQHN HO VHJtWpVpUH DONDOPDV [2], de a cellulóz degradációjához illetve más tulajdonságok megváltoztatásához más dózisértékekkel kell dolgozni. A viszkózgyártásban sugárzásos eljárással FV NNHQWKHW D] HO iootwivkr] V] NVpJHV N UQ\H]HWV]HQQ\H] YHJ\V]HUHN PHQQ\LVpJH >@ $ YLV]Ny]V]iODW V]iOHU VtWpVNpQW SROLSURSLOpQ PiWUL[ED WpYH D keveréket gyorsított elektronokkal besugározva, a tiszta polipropilénhez képest nagyobb hajlítószilárdságú kompozitot eredményez [10]. Gumik vulkanizálásakor a többi polimerhez hasonlóan keresztkötések jönnek létre, sugárzás hatására stabilisabb szerkezetet kapnak, mint a hagyományos K NH]HOpVVHO DPHO\ KRVV]~ NpQ-hidakat hagy az anyagban. A besugárzott JXPLNQDN MREE D K iooyvijxn D] UHJHGpV- pv LG MiUiViOOyViJXN pv PDJDV K PpUVpNOHWHQNHYpVEpGHIRUPiOyGQDNPLQWDK NH]HOWJXPLN>@ Az orvosi felszerelések, kellékek sterilizálásán kívül a sugárzást használják élelmiszerek sterilizálására, illetve tartósítására is [4]. Az élelmiszeriparban alkalmazott sugárzásokat többféle céllal is felhasználják. A terméshozam növelése céljából végzett stimulálásánál 0,1-10 Gy nagyságú dózissal kezelik a növényeket, 17

míg a növényi gumók csírázásának gátlásához 0,05-0,4 kgy nagyságú dózist használnak. A gabonafélék, szárított zöldségek és gyümölcsök rovartalanítását 0,75 kgy dózissal végzik, de a hímek sterilezéséhez, azaz ahhoz, hogy ne tudjanak szaporodóképes utódokat létrehozni 0,05-0,2 kgy dózis is elejhqg -10 kgy QDJ\ViJ~VXJiU]iVVDODK~VIpOpNEHQWRMiVRNEDQHO IRUGXOyV]DOPRQHOODIDMRNDWLVHO lehet pusztítani [11]. Az elektronsugárzást és az ionsugárzást egyaránt terápiás módszerekre, rosszindulatú daganatok kezelésére is használják [2]. A nagyenhujlim~ VXJiU]iV D V]HQQ\YL]HNEHQ OpY QHKH]HQ OHERPOy szintetikus adalékanyagok és felületaktív anyagok lebomlását könnyíti meg azáltal, hogy a nagy szerves molekulákat kisebb, könnyebben eltávolítható részekre bontja. A füstgázok nagyenergiájú sugárzássaow UWpQ WLV]WtWiViWIpO ]HPLPpUHWEHQ már több országban is alkalmazzák. A füstgázok kén-dioxidot és nitrogén-oxidokat tartalmaznak. A SO 2 gáz alkáli-rogdwrnndo NLPRVKDWy D UHQGV]HUE O GH D 12x-ok eltávolítása kis reaktivitásuk miatt nehéz. A füstgázokhoz ammóniát adnak, majd a keveréket besugározzák. A sugárzás hatására ammónium-sók (ammóniumnitrát és ammónium-v]xoiiw NpS] GQHN >@ $ 2.3. táblázatban felsorolt felhasználási területeken kívül nagyenergiájú sugárzást használnak nyomtatott áramköröknpv]twpvhnrupviddodsdq\dj~nrpsr]lwrnho iootwivdnrulv>@ 2.2. A cellulóz A cellulóz napjaink egyik legfontosabb természetes polimere. Felhasználása igen széles körben elterjedt. A cellulózok családjába tartozik a pamut, a fa és a N O QE ] KiQFVURVWRNEyO iooy PiV Q YpQ\L HUHGHW FHOOXOy] LV $ YLOiJRQ felhasznált szálas anyagok 50 %-át a pamut teszi ki [13]. A facellulózt a faanyag közvetlen kitermelésével nyerik, háncstalanítás után a fát fizikai módszerekkel átalakítva, kevés vegyszert használva a technológia során a fafeldolgozó és a bútoripar hasznosítja, míg a papíriparban és a viszkózgyártás során [14] a fából kinyert cellulózt pépesítik és cellulózpép formájában dolgozzák fel, a fát olyan kémiai és fizikai kezeléseknek vetve alá, amely során a fa HUHGHWLV]HUNH]HWHpVN OV PHJMHOHQpVHWHOMHVHQPHJV] QLN$) OG QpO QpSHVVpJ 18

HJ\UH QDJ\REE OpWV]iPD pv D] H]]HO DUiQ\RVDQ Q YHNY NROyJLDL LJpQ\EHYpWHO miatt a papíriparban egyre nagyobb szerepet kap a nem-fa alapú szálasanyagok feldolgozása, DPHO\ HJ\~WWDO D PH] JD]GDViJL KXOODGpNRN KDV]QRVtWiViW LV MHOHQWL PHJHO ]YH H]]HO D FHOOXOy]WDUWDOP~ KXOODGpNRN HOpJHWpVpE O V]iUPD]y OHYHJ V]HQQ\H]pVWLV>@ A pamutcellulózt legnagyobb mennyiségben a textiliparban dolgozzák fel [16], az innen kikerüowwhuppnhnv] YHWHNPLQGHQQDSLpOHW QNEHQMHOHQW VV]HUHSHW töltenek be. A pamutcellulózt a gyapot magszálából nyerik. A gyapotot régebben Np]]HO V]HGWpN PD JpSSHO DUDWMiN PDMG H]W N YHWL D PHJIHOHO WLV]WtWiV D]D] D szálak elválasztása a magtól [17]. A cellulóz felhasználhatóságát behatárolják a FHOOXOy] WXODMGRQViJDL >@ DPHO\HN D IHOKDV]QiOiV FpOMiWyO I JJ HQ OHKHWQHN KiWUiQ\RVDN pv HO Q\ VHN $ FHOOXOy] URVV] WXODMGRQViJDL N ]p VRUROKDWy D QHGYHV körülmények között mutatott kis szilárdság, a kis rugalmasság és a más anyagokhoz W UWpQ NDSFVROyGiVNRUPXWDWRWWNLVDGKp]LyVNpSHVVpJ1HJDWtYXPNpQWW QWHWWpNIHO a cellulóz rossz alaktartóképességét is [16], amely viszont egyes iparágakban például a ruhaiparban DODSYHW HQ PHJKDWiUR]y WpQ\H] )HOKDsználásának gátat szab a kémiai vegyszerekkel és mikroorganizmusokkal szemben mutatott gyenge HOOHQiOOyNpSHVVpJH >@ DPHO\ YLV]RQW HO Q\ VQHN PRQGKDWy D FHOOXOy]WDUWDOP~ hulladékok lebontásakor, megsemmisítésekor. 2.2.1. A cellulóz felépítése A pamutceooxoy] D J\DSRW PHJIHOHO WLV]WtWiVD XWiQ -os tisztaságú, szennyezésként csak elvétve kerül bele a gyapot magja, vagy egyéb növényi rész. Ezzel szemben a növényi szárakból kinyert cellulóz esetében, illetve a facellulóz WHUPpV]HWHV HO IRUGXOiVL IRUPiMiban a cellulóz mellett hemicellulóz és lignin is található [15]. Nyomnyi mennyiségben természetes színezékek, szerves savak, IHKpUMpN YLDV]RN pv ivyiq\l DQ\DJRN LV HO IRUGXOQDN >@ $ IDFHOOXOy]RN 40-50 %-ban tartalmaznak cellulózt, ennek mennyisége a nöypq\idmwyo I JJ HQ változik [13]. A cellulózmolekula egyenesláncú polimermolekula, amely β-d-glükóz 19

HJ\VpJHNE O ps O IHO (2.1. ábra). Az egységek β-1,4-es kötéssel kapcsolódnak egymáshoz, az összekapcsolódás vízkilépéssel megy végbe [19]. 2.1. ábra: A E-D-glükóz szerkezete [17] A glükóz egységek egy oxigén atomon keresztül kapcsolódva cellobióz (2.2. ábra) PROHNXOiW NpSH]QHN H] WHNLQWKHW D FHOOXOy] PRQRPHUpQHN >@ $ β-d-glükóz szerkezetében minden OH-FVRSRUW HNYDWRULiOLV KHO\]HW YDODPLQW D létrejöy -HVN WpVLVHNYDWRULiOLVKHO\]HW OHV]DJO Ny]J\ U NK ]YLV]RQ\tWYD A glikozidos kötés kötésszöge β-változat esetén 30º [21]. 2.2. ábra: A cellobióz szerkezete [22] A cellobiózból további β-1,4-hv JOLNR]LGRV N WpVHN OpWUHM WWpYHO NpS] GLN D hosszú láncú cellulózmolekula. A cellobióz egységek között intramolekuláris H-kötések jönnek létre, míg a molekulaláncokat intermolekuláris H-kötések tartják 20

össze (2.3. ábra)>@$]tj\nps] G WWVtNRNDW QDJ\REEWpUV]HUNH]HWLHJ\VpJHNHW Van der Waals er N NDSFVROMiN VV]H >@ $ FHOOXOy]OiQFRN VV]HNDSFVROyGiViYDO jönnek létre a mikrofibrillák. Egy mikrofibrillában 100-DV QDJ\ViJUHQG cellulózmolekula található [21]. O(1) C(1) O(2) C(6) O(5) C(5) C(2) C(3) O (3) O(6) O (2) C(4) O(4) C (1) O(3) C (2) C (3) C (4) O (5) C (5) C (6) 2.3. ábra: A cellulóz I szubmikroszkópikus szerkezete ( kovalens- és hidrogén-kötések) [21] 2EHW A 2.3. ábrán bemutatott cellulóz szerkezeti rajzon C(1)-C(6) illetve O(1)- NMHO OLND]HJy β-d-glükóz egységen belüli szén- illetve oxigénatomokat, míg a szomszédos β-d-glükóz egység atomjait a C' illetve az O' jelek mutatják. A 21

V]RPV]pGRV FHOOXOy]OiQFEDQ OpY β-d-glükóz egység atomjait a C'' illetve az O'' EHW NMHO OLN Minden cellulózláncbaq PHJN O QE ]WHWKHW HJ\ UHGXNiOy pv HJ\ nem-redukáló vég. A cellulózláncokat a β-d-glükóz molekulákat összekapcsoló oxigénhídnál, azaz az 1-4 glikozidos kötésnél bontva, a C(1)-es szénatommal YpJ] G OiQFUpV]OHW OHV] D UHGXNiOy YpJ OiQF DPHO\ N QQ\HQ Opp kémiai reakciókba. A kötés felszakítása után, a másik láncfél végén, a nem-redukáló végen a C(4)-es szénatom található, ennek reaktivitása messze elmarad a redukáló vég reaktivitásától, és a kémiai reakciók során változatlan formában marad a rendszerben [13]. 2.2.2. A cellulóz kristályszerkezete Röntgendiffrakciós módszerrel facellulózt vizsgálva, 1913-ban Shoji Nishikawa fedezte fel a cellulózszálak kristályos szerkezetét [23]. A cellulózban a kristályos részek között amorf cellulóz található. A kristályos fázisban rendezetten helyezkednek el a molekulák és háromdimenziós rácsszerkezetet képeznek, míg az DPRUIWDUWRPiQ\EDQKRVV]~WiY~UHQGH]HWWVpJQHPILJ\HOKHW PHJ$NULVWiO\RVUpV] nagyon tömör, a kémiai kezelések során a legtöbb vegyszer számára csak az amorf Ii]LVpVDNULVWiO\RVWDUWRPiQ\IHOV]tQHKR]]iIpUKHW >@ $ WHUPpV]HWEHQ HO IRUGXOy FHOOXOy] NULVWiO\PyGRVXODWRW FHOOXOy],-nek nevezték el, amely monoklin elemi cellákból áll. A cellulóz I kristály elemi FHOOiMiQDN SDUDPpWHUHLW HOV NpQW 0H\HUés Misch írták le 1937-ben, szerintük egy elemi cellába két cellobióz egység tartozik [17]. A cellulóz II a cellulóz I-hez KDVRQOyDQ PRQRNOLQ HOHPL FHOOiNEyO ps O IHO pv PHJIHOHO N U OPpQ\HN N ] WW D cellulóz I-E OiOOtWKDWyHO $NpWNULVWiO\WtSXVN ] tt az elemi cellák paramétereiben [17], szimmetriájukban valamint az inter- és intramolekuláris H-kötések HOUHQGH] GpVpEHQ YDQ N O QEVpJ >@ $] HOHPL FHOOiN SDUDPpWHUHLW D2.4. táblázat tartalmazza. A táblázatban szerepelnek a cellulóz II kristályforma elemi cellájának paraméterei is. 22