A határfelületi fizikai kémia szerepe az anyagtudományban. Dékány Imre

Átírás

1 A határfelület fzka kéma szerepe az anyagtudományban Dékány Imre az MTA r. tagja A kollodkától a nanotechnológág új khívások, új megoldások a határfelületek, önrendeződő rendszerek, polmerek, nanoszerkezetek A Kollodkéma Munkabzottság megalakulásának 5 éves évfordulója Budapest, 216. november 9.

2 A határfelület többletek termodnamkája Wolfgang Ostwald Buzágh Aladár Schay Géza Nagy Lajos György Polány Mhály A Kollodkéma Munkabzottság alakuló ülése február 14 I. Nemzetköz Kollod- és Felület Kéma Konferenca Budapest The meetng offered a unque opportunty for coagulatng people workng n the feld who are otherwse dspersed all over the world.

3 Bevezető, tematka - S/G határfelületek: LbL rétegek építése, gázszenzorok fejlesztése - L/L határfelületek: Nanoemulzók - S/L határfelületek: a) Felület plazmon rezonanca vzsgálatok modell peptd/ksmolekula kölcsönhatás tanulmányozására: knetka, termodnamka b) Bofunkconalzált plazmonkus és fluoreszcens arany nanorészecskék/nanoklaszterek c) Arany/fehérje ll. egyéb nanokompoztok szerkezetazonosítása SAXS technkával d) Szuperhdrofób és oleofób felületek

4 A határfelület többletek termodnamkája C C n n β β α α σ x X x X X X β β α α σ x G x G G G β β α α σ x S x S S S β β α α σ x n x n n n Extenzív állapotfüggvények bevezetése a felület többletekre 2 1 n n n x x n n ) ( n d Ad dp V dt S dn Ad TdS dh n TS A U H Dékány, I., Zsedna, Á., László, K., & Nagy, L. G. Enthalpy of dsplacement of bnary lqud mxtures on sold surfaces part II. Collods and Surfaces, 23(1-2), (1987)

5 Reflektometra Interferenca Spektroszkópa S/G határfelületen - gázszenzorok fejlesztése A vékonyréteg alsó és felső határfelületéről vsszaverődő fénysugarak nterferenca mntázata adszorpcó hatására eltolódk A szélsőértékhez tartozó hullámhosszat montorozzuk az dő függvényében, a jel javítását polnom llesztéssel végezzük A felület funkconalzálásával az érzékelés szelektívvé tehető D. Sebők, I. Dékány, ZnO 2 nanohybrd thn flm sensor for the detecton of ethanol vapour at room temperature usng reflectometrc nterference spectroscopy, Sensor. Actuat. B-Chem. 26 (215)

6 Önszerveződő struktúrák S/G határfelületen - gázszenzorok fejlesztése Reflektometra Interferenca Spektroszkópa washng washng Znc-oxde sol [ ] Monomer [ ] (NIPAAm, AAm and AAc) - crosslnker [ ] (BsAAm) soluton Fotontator[ ] soluton (Irgacure 651) t adsz =1 mn t adsz =1 mn t adsz =1 mn Hdrogél-alapú vékonyrétegek előállítása LbL technkával

7 Reflektometra Interferenca Spektroszkópa S/G határfelületen - gázszenzorok fejlesztése UV repeat t p =1-2 mn 1 blayer S[ZnO/pAAm] n=1 2 blayer S[ZnO/pAAm] n=2 Hdrogél-alapú vékonyrétegek előállítása LbL technkával

8 Reflektometra Interferenca Spektroszkópa S/G határfelületen - gázszenzorok fejlesztése Az érzékelő felület Layer-by-Layer (LbL) technkával állítható elő Rendezett struktúrák építhetők nanorészecskék, polelektroltok, agyagásványok, mezopórusos anyagok stb. felhasználásával D. Sebők, I. Dékány et al., Room temperature ethanol sensor wth sub-ppm detecton lmt: mprovng the optcal response by usng mesoporous slca foam, Sensor. Actuat. B-Chem. SUBMITTED D. Sebők, Edt Csapó, Nóra Ábrahám, Imre Dékány, Reflectometrc measurement of n-hexane adsorpton on ZnO2 nanohybrd flm modfed by hydrophobc gold nanopartcles, Appl. Surf. Sc. 333 (215) 48 53

9 Reflektometra Interferenca Spektroszkópa S/G határfelületen - gázszenzorok fejlesztése Szobahőmérsékleten működő etanol szenzor Kmutatás határ: ppb tartomány D. Sebők, I. Dékány et al., Room temperature ethanol sensor wth sub-ppm detecton lmt: mprovng the optcal response by usng mesoporous slca foam, Sensor. Actuat. B-Chem. SUBMITTED

10 β σ < sznergzmus Nanoemulzók - L/L határfelület

11 Nanoemulzók I (cts) h 5 h 24 h I (cts) Hdrodnamka átmérő d DLS = 3±1 nm h (1/nm) h (1/nm) d DLS Csepp átmérő: 25,6 nm

12 Nanoemulzók d DLS Porod konstans: K =.2911 Invaráns: Q 2 h I h dh ( ) 1.48 K S.196 nm Q V nm 2 S 4r 3 V 4 r / r 15nm nm 2 3 a mntában megtalálható egyed fázsok határfelületének és a mntában megtalálható egyed fázsok térfogatának (szórásfüggvény ntegráljának) aránya

13 Nanoemulzók publkus eredmények Az emulzós rétegserkentésre kjelölt segédgázos olajtermelő kút kezeléséhez szükséges 96 m 3 nanoemulzó előállítására és besajtolására 215. novemberében került sor.

14 SPR vzsgálatok S/L határfelületen: Knurénsav kötődése AMPA receptor alegység modell fehérjéhez 4 alegység: GluR1 GluR2 GluR3 - Human Glutamate Receptor 1 (21-3) AMPA receptor GluR4 Human Glutamate Receptor 1 (21-3) VVDCESERLNAILGQIIKLEKNGIGYHYIL ANLGFMDIDLNKFKESGANVTGFQLVNYT P1: GluR P2: GluR DTIPAKIMQQWKNSDARDHTRVDWKRPKYTSALTYDGVKVM P3: GluR Trptofánt cszten helyettesít A peptd kovalensen köthető az arany felülethez

15 Felület plazmon rezonanca (SPR) spektroszkópa adszorpós zotermák llesztése Y Y Y Y Y 1. lépés: a peptd mmoblzálása a felületre Y Y Y Y Y Y Y Y Y Y E Csapó, Z Majláth, Á Juhász, B Roósz, A Hetény, GK Toth, J Tajt, L Vécse, I Dékány, Determnaton of bndng capacty and adsorpton enthalpy between Human Glutamate Receptor (GluR1) peptde fragments and kynurenc acd by surface plasmon resonance experments Collods and Surfaces B: Bonterfaces, 123, (214)

16 1 C 3 C s e B s e m B e c c K c c K c 1 1 Brunauer-Emmet-Teller (BET) zoterma egyenlet T d d R H c ad 1 ln 2. lépés: KYNA szorpcó E Csapó, F Bogár, Á Juhász, D Sebők, J Szolomájer, GK Tóth, Z Majláth, L Vécse, I Dékány, Determnaton of bndng capacty and adsorpton enthalpy between Human Glutamate Receptor (GluR1) peptde fragments and kynurenc acd by surface plasmon resonance experments. Part 2: Interacton of GluR wth KYNA Collods and Surfaces B: Bonterfaces, 133, (215)

17 Felület plazmon rezonanca (SPR) spektroszkópaszenzorgramok llesztése knetka modellekkel A: knurénsav (a felülethez kötött peptd felett oldatfázsban áramlk) KYNA B: a receptor alegység vzsgált peptd szakasza (arany felülethez kötve) PEP3 AB: a vzsgált peptd szakasz és knurénsav alkotta asszocátum - PEP3/KYNA A k B k a d AB A k a B k d AB d[ AB] k dt a [ A][ B] k d [ AB] mért szenzorgramok [ B] [ B] d[ B] [ B] [ t k obs AB] [ B] 1 e dt k obs t k obs = k a [A] +k d K A =k a /k d llesztett szenzorgramok

18 Felület plazmon rezonanca (SPR) spektroszkópa K A =k a /k d ΔG = -RTlnK A ln K A H R 1 S T R C R T T T T ln T p Dscrete ft knetc method T (K) K A (M -1 ) ΔG (kj mol -1 ) ± ± ± ± ± ± ± ±.18 Global ft knetc method T K A ΔG (K) (M -1 ) (kj mol -1 ) ± ± ± ± ± ± ± ±.55 ΔH (kj mol -1 ) ± 5.27 ΔH (kj mol -1 ) ± 4.97 ΔS (kj mol -1 K -1 ) ΔC p (kj mol -1 K -1 ) -.6 ± ±.54 ΔS (kj mol -1 K -1 ) ΔC p (kj mol -1 K -1 ) -.4 ± ±.51 Á Juhász, E Csapó, DA Ungor, GK Tóth, L Vécse, I Dékány, Knetcs and Thermodynamcs Evaluaton of Kynurenc Acd Bndng to GluR127-3 Polypeptde by Surface Plasmon Resonance Experments, The Journal of Physcal Chemstry B, 12(32), (216)

19 Bofunkconalzált nemesfém nanorészecskék SPR mérés eredmények fgyelembe vételével ksmolekulák, peptdek, fehérjék felületgénye meghatározható arany felületen! a m nm m - Ksmolekulák, peptdek (pl. Cys, Cys-Trp, GSH,GluR1 fragmensek (3-tagú) + H 3N O S H 2C CH C NH 3 + O - S + H 3N C CH O H 2C S S O H 2 C C CH O - + H 3N O - NH 3 + CH S C C H 2 O - O S + NH 3 S + H 3N S O CH2 CH C + O - H 3N S H 2 C C CH + H 3N O O - O - NH 3 + CH C O C H 2 S S O CH2 CH C + O - H 3N + NH 3 O - C CH H O 2C Nemesfém nanorészecskék felület funkconalzálása S - Fehérjék (pl. BSA, HSA, gamma globuln) Arany flm AFM mérésekkel alátámasztva

20 Nanorészecskék keletkezése: új határfelület megjelenése, nukleácó és növekedés (S/L határfelület) RT ln p p r 2 V r m B Streszewsk, W Jaworsk, K Pacławsk, E Csapó, I Dékány, K Ftzner, Gold nanopartcles formaton n the aqueous system of gold(iii) chlorde complex ons and hydrazne sulfate Knetc studes, Coll. Surf. A 397 ( 212)

21 Bofunkconalzált nemesfém nanorészecskék 28-tól HANGOLHATÓ optka tulajdonságok plazmonkus nanorészecskék d > 2 nm Abszorbanca 2 1,6 1,2,8,4 transzverzáls oszcllácó (TSP) longtudnáls oszcllácó (LSP) - alakkal, mérettel és összetétellel hangolható plazmon rezonanca sávok Au nanorészecskék Ag nanorészecskék Hullámhossz (nm) Gömb és rúd alakú arany és ezüst nanorészecskék plazmon rezonanca spektruma A. Majzk, L. Fülöp, E. Csapó, et al. Coll. Surf. B, 81 (21) 235. E. Csapó et al. Coll. Surf. B, 98 (212) 43. A. Szala, Á. Spos, E. Csapó et al. Plasmoncs, 8 (213) 53. M. Csete, A. Szala, E. Csapó, et al. J. Phys. Chem C, 118 (214) Au nanorudak Hossz: 61.8 ± 7.4 Szélesség: 11.8 ± 2.4 AR: 5.2 ± 1.2 Hossz: 36.8 ± 7.1 Szélesség: 15. ± 2.7 AR: 2.5 ±.6

22 Bofunkconalzált nemesfém nanorészecskék 4 nm 525 nm Au/Ag ötvözet nanorészecskék 4 nm 53 nm Összetétellel hangolható plazmon sáv Au/Ag kétfémes ötvözet nanorészecskék Au/Ag mag-héj ötvözet nanorészecskék E. Csapó et al. Coll. Surf. A, 415 (212) Y. Yang, E. Csapó, Y. Zhang, et al. Plasmoncs, 7 (212) 99.

23 Bofunkconalzált nemesfém nanorészecskék 197 Au Mössbauer vzsgálatok

24 Bofunkconalzált nemesfém nanoklaszterek 214-től HANGOLHATÓ optka tulajdonságok fluoreszcens nanoklaszterek d < 2 nm * klasztermérettel és a funkconalzáló molekulával hangolható fluoreszcenca Au(I)-Hs komplexek Hsztdn (Hs) Au/Hs 1:3 ph nm Au/Trp 1:.4 ph 12. nncs PL Trptofán (Trp) Au/Trp 1:1 ph < nm Au/Trp 1:5 ph < nm Au()-Trp nanoklaszterek Au(I)-Cys koordnácós polmer szerkezet Au/Trp 1:15 ph < nm Cszten (Cys) Au/Cys 1:1 ph nm E. Csapó et. al. Coll. Surf. A. 511 (216)

25 Bofunkconalzált nemesfém nanoklaszterek Arany/fehérje rendszerek: fehérje mennységével szabályozható struktúra Frequency % d = 11.8 ± 1.1 nm nm d [nm] nm Au/LYZ 1:5 LYZ-stablzált plazmonkus Au NPs AuCl 4- + LYZ-stablzált fluoreszcens Au NCs 5-6 nm lzozm d < 2 nm Au/LYZ 1:2,8 1, 1,2 1,4 1,6 1,8 2, 2,2 2,4 Frequency % d = 1.4 ± 1.1 nm 2 nm d [nm] Au NPs (d > 2 nm) plazmonkus tulajdonság Au NCs (d < 2 nm) fluoreszcens tulajdonság A fehérje másodlagos szerkezetében bekövetkező változás pl. ksszögű röntgenszszórással (SAXS) követhető/gazolható. V. Hornok, E. Csapó et. al. Coll. Polymer Sc. 294 (1) (216)

26 Ksszögű Röntgenszórás, SAXS Molekula: BSA Varga N., Benkő M., Sebők D., Dékány I., BSA/polyelectrolyte core-shell nanopartcles for controlled release of encapsulated buprofen, Collods Surf B Bonterfaces 123:616-22(214)

27 Ksszögű Röntgenszórás, SAXS A határfelület megjelenése: BSA/IBU mag-héj szerkezetű nanokompoztok Varga N., Benkő M., Sebők D., Dékány I., BSA/polyelectrolyte core-shell nanopartcles for controlled release of encapsulated buprofen, Collods Surf B Bonterfaces 123:616-22(214)

28 Kéma Nobel-díj 216 Bernard. L. Fernga the motor construct was mounted on a gold surface, anchorng the stator part of the devce, leadng to a surface-mounted, lght-drven propeller-type functon

29 Bfunkconáls vékonyrétegek Ágota Deák, László Janovák, Edt Csapó, Dtta Ungor, István Pálnkó, Sándor Puskás, Tbor Ördög, Tamás Rcza, Imre Dékány: Layered double oxde (LDO) partcle contanng photoreactve hybrd layers wth tunable superhydrophobc and photocatalytc propertes Appled Surface Scence 389, (216) Water Non- wettng LDO photocatalyst partcles LDO/ fluoropolymer hybrd layer Hexane Wettng Rough surface LDH partcles

30

31 Köszönöm a megtsztelő fgyelmet!

32 SZTE Fzka Kéma és Anyagtudomány Tanszék Kollodok és Nanoszerkezetű Anyagok Kutatócsoport Dr. Janovák László (adjunktus) Dr. Sebők Dánel (tud. munkatárs) Deák Ágota (PhD hallgató) Tabajd Réka (PhD hallgató) Füves Hajnalka (tud. segédmunkatárs) Hőrts Zsuzsanna (technkus) SZTE Orvos Vegytan Intézet- MTA-SZTE Szupramolekulárs és Nanoszerkezetű Anyagok Kutatócsoport Dr. Csapó Edt (tud. főmunkatárs) Ungor Dtta Anta (PhD hallgató) Juhász Ádám (tud. segédmunkatárs) Szokola Hajnalka (tud. segédmunkatárs)