szerkezetű aranykatalizátorok:

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "szerkezetű aranykatalizátorok:"

Fanni Farkasné
5 évvel ezelőtt
Látták:

1 Nano-szerkezet szerkezetű aranykatalizátorok: torok: részecskeméret és s hordozóhat hatás Beck Andrea, Guczi László

2 Bevezetés Arany: kémiailag inert fém, katalitikusan inaktív Nanoméretű arany részecskék redukálható oxidokon (, TiO 2, stb.) CO oxidációban kiemelkedő katalitikus aktivitást mutatnak (Haruta, 1987) IKI FKKO: Guczi László kezdeményezésére a kutatás 1996-tól kezdődően az aktív helyek vizsgálatával foglalkozik Részecskeméret, Au-aktív oxid határfelület hatása 32 dolgozat, 5 könyvfejezet

3 Au katalizátorok modellezése CO oxidáció, mérethatás SiO 2 e - bomb. Au, 80nm 6.7x10-3 µmol.s -1.cm -2 CO oxidáció kezdeti reakciósebessége Intenzitás Au4f Si(100) Au 80nm Au lemez SiO 2 XPS Si(100) Ar + impl. e - bomb. Au nano CO/O 2 :10/20 Torr, T = 530 o C 20.0x10 FeO -3 x µmol.s -1.cm -2 Au nano a Kötési energia, ev SiO 2 b Si(100) Nanorészecskék: módosult elektronszerkezet nagyobb aktivitás α-fe 2 O 3 PLD

CO nő 10-7 1mbar 1950 2000 2050 2100 2150 2200 2250 Wavenumber (cm-1)

4 Au katalizátorok modellezése CO adszorpció Au felületén Au(111) Nincs CO adszorpció 1,6 1,4 SFG 1,2 STM SFG intenziás 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 p CO nő mbar Wavenumber (cm-1) Hullámszám, cm -1 Ionbombázott Au(111) CO adszorpciós centrumok alakulnak ki

nanorészecske/sio 2 /Si(100) 1. reakció Au nanorészecske/sio 2 /Si(100) 2.

5 Au katalizátorok modellezése Méret, hatás AFM Au nanorészecsk szecskék Reakció után Au nanorészecskék szinterelődése, Újra megjelenik a tömbi elektronszerkezet (XPS) CO/O 2 : 10/20 Torr T = 530 o C Au nanorészecske/sio 2 /Si(100) 1. reakció Au nanorészecske/sio 2 /Si(100) 2. reakció /Au nanorészecske/sio 2 /Si(100) r 0 µmol.s -1.cm x x x10-3 Aktivitás csökkenés Au-FeO aktív határfelület Au-FeOx határfelület : Jelentős aktivitás növekedés

6 Au katalizátorok modellezése Au hatása a aktivitására e - bomb. Au, 80nm α-fe 2 O 3 PLD Au 80nm SiO 2 Si(100) r0 µmol/cm 2 /s 2,50E-02 2,00E-02 1,50E-02 1,00E-02 5,00E-03 + impl. Au nano Au nano 0,00E mb. Referencia: SiO 2 Si(100) Az arany módosítja a vasoxid katalitikus aktivitását SiO 2 SiO 2 Si(100) Nanorészecskék esetén a hatás nagyobb

7 Aktív oxid méret- és morfológia hatásának tanulmányozása Au/MO x /SiO 2 Au szolok adszorpciója nagyfelületű SiO 2 felületen Au mérethatás csökkentésére 5 nm-nél nagyobb átmérőjű Au részecskék alkalmazása Promóveálás redukálható, aktív oxiddal (TiO 2, CeO 2 )

8 Szilícium oxidon stabilizált Au-aktív oxid nanoszerkezetek + Ti-izopropoxid felületi hidrolízis + PDDA preadszorpció SiO 2 kalcinálás 600 o C-on TiO 2 + Au d Au :6-7nm T 50% CO konverzió, o C CO oxidáció 200 9,5nm 150 8,9nm 13nm 100 7,9nm 50 8,5nm TiO 2 tartalom, wt% Au/TiO 2 /SiO 2 Au-TiO 2 határfelület aktívabb mint Au-SiO 2 Kis TiO 2 tartalom esetén a SiO 2 és TiO 2 hordozós Au katalizátorét meghaladó aktivitás TiO 2 -vel módosított mintákban az Au méretstabilitása nagyobb mint az Au/SiO 2 ill. Au/TiO 2 -ben

Au/TiO 2 /SiO 2 k67oc/aus, 10-9 ml.s -1 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 2.

9 Au/TiO 2 /SiO 2 k67oc/aus, 10-9 ml.s %TiO 2 5%TiO 2 10%TiO 2 20%TiO 2 100%TiO XRD Intensity (arb. units) Intenzitás TiO 2 (101) θ Au/4%TiO 2 /SiO 2 TiO 2 20%TiO 20TiSi 2 /SiO 2 10%TiO 10TiSi 2 /SiO 2 5%TiO 5TiSi 2 /SiO 2 TiO 2 TiO 2.5%TiO 2.5TiSi 2 /SiO 2 2 Au 5%-nál kisebb TiO 2 tartalomnál: röntgen-amorf szerkezet (XRD) kovalens kapcsolat a hordozó SiO 2 -vel (Ti-O-Si jelenléte, Raman, XPS) nagyobb aktivitás

TiO 2 morfológia hatása az Au-TiO 2 határfelület aktivitására Au/x%TiO 2 /SiO 2 k/n surface Au atom, 10-19 ml/s k/au s 9 8 7 6 5 4 3 2 1 0 CO oxidáció Au2.

10 TiO 2 morfológia hatása az Au-TiO 2 határfelület aktivitására Au/x%TiO 2 /SiO 2 k/n surface Au atom, ml/s k/au s CO oxidáció Au2.5TiSi Au20TiSi Au10TiSi Au5TiSi AuTi nm Au surface area. 2 TiO 2 felület, m 2 /g kat Au/TiO 2 Az aktív Au-TiO 2 periméter nagysága közvetlenül nem mérhető, relatív nagysága becsülhető Au-TiO 2 határfelület aktívabb a TiO 2 -vel módosított Au/SiO 2 rendszerben mint az Au/TiO 2 rendszerben

anatáz 100 80 DPU Au / brookit 50 nm CO konverzió, % 60 40 20 CO oxidáció DPU Au/anatáz DPU Au/brookit Au szol/anatáz

11 TiO 2 kristálymódosulat hatása az Au-TiO 2 határfelület aktivitására Összehasonlított TiO 2 kristálymódosulatok: anatáz, brookit Kétféle Au felvitel: : szol adszorpció (d Au =6-9 nm) : karbamidos lecsapás, DPU (d Au =3 nm) Au szol / anatáz DPU Au / brookit 50 nm CO konverzió, % CO oxidáció DPU Au/anatáz DPU Au/brookit Au szol/anatáz Au szol/brookit 50 nm Hõmérséklet o C Az Au-anatáz aktívabb határfelület, mint az Au-brookit

Mezopórusos SBA-15 hordozós Au katalizátor Au/SiO2

7,9±3,8 Au/SiO 2 katalitikus teszt után Au/SBA-15

konverzió, % 60 40 20 0 0 50 100 150 200 250 300 350

2 Au/SBA-15 Au/SBA-15 katalitikus teszt után A

12 Mezopórusos SBA-15 hordozós Au katalizátor Au/SiO2 kiindulási d Au, nm d Au katalitikus teszt után, nm 7,9±3,8 Au/SiO 2 katalitikus teszt után Au/SBA-15 (pórusméret: 6-7 nm) 2,7±0,9 4,0±1, nm 80 CO konverzió, % Hõmérséklet, o C Au bevitel szol adszorpcióval Au/SiO 2 Au/SBA-15 Au/SBA-15 katalitikus teszt után A mezopórusos hordozó növeli az Au szinterelődéssel szembeni stabilitását 20 nm

13 Mezopórusos SBA-15 hordozós Au-TiO 2 katalizátor Au/TiO2/SiO2 kiindulási d Au, nm 2,1±0,5 d Au katalitikus teszt után, nm 16±3,4 Au/TiO2/SBA-15 CO konverzió, % ,1±2,9 AuTiSBA (0.35 mg Au) AuTiSiO2 (1.0 mg Au) 4,8±1,8 Au bevitel DP módszerrel Au/5%TiO 2 /SiO 2 katalitikus teszt után 50 nm Hõmérséklet, o C A mezopórusos hordozó növeli az Au szinterelődéssel szembeni stabilitását Au/5%TiO 2 /SBA-15 Katalitikus teszt után

14 Glükóz szelektív oxidációja Hordozó és részecskeméret hatás 100% szelektivitás Glükonsav koncentráció, % d Au =8-13 nm Idő, perc Au/SiO 2 Au/CeO 2 Au/TiO 2 Glükonsav koncentráció, % d Au =5-7 nm Idő, perc Au/SiO 2 Au/CeO 2 Au/TiO 2 Au-SiO2-PVA Au-SiO2-TC Au-TiO2-TC Au-CeO2-TC u-ceo2-pva -TiO2-PVA Glükóz ox., aktivitás (10 mmol/min/g kat ) CO ox., T 50% ( o C) A katalizátorok aktivitás sorrendje fordított a glükóz és CO oxidációban

15 Glükóz szelektív oxidációja Ti-,Ce-,Mn-oxid módosító hatása Au/SBA-15-re SBA-15 (609m 2 /g; 5.7nm pore size) Glükóz konverzió glükonáttá (%) Au-SBA Au-Ti-SBA Au-SBA-Ce Au-SBA-Mn Au-SBA-Ti Idő (min) Minták Au-SBA Au-SBA-Ti Au konc. (wt%) 1.8 Au-Ti-SBA ± d Au (TEM) (nm) 4.0 ± CO oxidáció T 50% ( C) Glükóz ox. aktivitás (mmol/min/g cat ) Au-SBA-Mn Au-SBA-Ce ± A módosító hozzáadása növeli a CO oxidációs aktivitást, de csökkenti a glükóz oxidációs aktivitást

16 Au felületmeghatározás H 2 S kemiszorpcióval Au felületmérése CO-val, O 2 -vel, H 2 -vel gyenge kölcsönhatás, reverzibilis kötődés, adszorpció kitüntetett centrumokon S-nel erős kölcsönhatás, H 2 S kemiszorpció mérése 35 S radioizotópos módszerrel Kezdeti vizsgálatok Au/SiO 2, Au/TiO 2 mintákon Irreverzibilis kötődés Au-n, TiO 2 -n és SiO 2 -n is SiO 2 -ról 100 o C-on deszorbeálódik a H 2 S Au/SiO 2 -n 100 o C-on és 350 o C-on kötött H 2 S mennyiség azonos, jó egyezés a felületi Au atomok méret alapján becsült számával

17 Összefoglalás Au részecskemérethatás Katalitikus folyamattól függő Elektronszerkezet Felületi morfológia Au felület meghatározása Au-aktív oxid határfelület hatása Katalitikus folyamattól függő Oxid kémiai minősége Kristálymódosulat Amorf szerkezet, kölcsönhatása hordozóval Határfelület, periméter nagyságának becslése

18 Tervek Au-TiO 2 rendszer mezopórusos TiO 2 hordozó alkalmazásával, pórusmérethatás Au katalizátorok részecskeméret- /hordozóhatása további szerves szubsztrátumok szelektív oxidációjában Au-alapú kétfémes rendszerek alkalmazása különböző reakciókban (PROX, denox és metán száraz reformálás)

19 Köszönet Témavezető: Guczi László Résztvevők: Sárkány Antal Horváth Anita Beck Andrea Stefler Györgyi Koppány Zsuzsa Geszti Olga (MFA) Szarvas Tibor Schay Zoltán Benkó Tímea Tungler Antal Pető Gábor (MFA) Frey Krisztina Pászti Zoltán (KK) Hakkel Orsolya (KK) Külföldi kapcsolat: Anna Maria Venezia Leonarda F. Liotta Giuseppe Pantaleo Jacques Fraissard Norbert Kruse Sergey Chenakin G. Magesh B. Kuppan Mintapreparálás Karacs Albert, MFA Molnár György, MFA Analitikai hozzájárulás: Stefánka Zsolt, IKI SBO Katona Róbert, IKI SBO Révay Zsolt, IKI NKO Kocsonya András, RMKI HRTEM, AFM, STM, XRD, Raman, zeta potenciál mérések: Sáfrány György, MFA Daróczi Csaba, MFA Berkó András, SZTE Sajó István, KK Gubicza Jenő, ELTE Mihály Judit, KK Tolnai Gyula, KK

Hasonló dokumentumok

Arany/átmenetifém-oxid határfelület módosítása: a szerkezet és a katalitikus tulajdonságok közötti összefüggés vizsgálata

Arany/átmenetifém-oxid határfelület módosítása: a szerkezet és a katalitikus tulajdonságok közötti összefüggés vizsgálata Doktori értekezés tézisei Frey Krisztina Témavezető: Guczi László MTA Izotópkutató