Fontos a fém fajlagos felülete nanoszerkezetű heterogén katalizátorok, pl. CO + O 2 = CO 2. nanoméretű Au részecskén. Haruta, Gold Bull. 37 (2004) 27.

Átírás

1 MTA Energiatudományi nyi Kutatóközpont Katalízis az energiatermelésben: a Felületk letkémiai és s Katalízis Laboratórium rium (FKKL) kutatásai Nagyné Horváth Anita MTA Székh kház, nyilvános nos KÖTEB K ülés, február r 27.

2 KATALÍZIS: A KÉMIAI K REAKCIÓK K SEBESSÉGN GNÖVELÉSÉNEK TUDOMÁNYA A katalizátor olyan anyag, amely megnöveli valamely kémiai rendszer egyensúlyi helyzetéhez vezető sebességét anélkül, hogy a folyamatban elhasználódna. Katalitikus reakcióban kisebb az aktiválási energia nagyobb a reakciósebesség ugyanazon a hőmérsékleten vagy ugyanakkora a reakciósebesség alacsonyabb hőmérsékleten Homogén és heterogén katalízis Aktivitás mérőszáma a TOF [1/s] Haruta, Gold Bull. 37 (2004) 27. Fontos a fém fajlagos felülete nanoszerkezetű heterogén katalizátorok, pl. CO + O 2 = CO 2 nanoméretű Au részecskén

3 A KATALÍZIS ALKALMAZÁSA Becslések szerint a vegyiparban előállított termékek 90%-ának az előállítási eljárásában valamelyik lépés katalitikus reakció, dominálnak a heterogén katalitikus folyamatok. Alkalmazási területek: Vegyipari alapanyagok: metanol, ammónia, ecetsav, monomerek, polimerek, stb. Finomkémiai termékek: gyógyszerek, egyre több homogén katalitikus eljárás, aszimmetrikus katalízis Szennyező anyagok ártalmatlanítása: füstgáz deno x, kéntelenítés, gépjármű katalizátorok, szennyvízkezelés Energiatermelés: korszerű üzemanyagok előállítása, katalitikus krakk és hidrokrakk, alkilezés, reformálás, Fischer- Tropsch szintézis, biodízel, tüzelőanyag cellák elektródjai, stb.

4 KATALÍZIS ÉS S ENERGIATERMELÉS Fosszilis energiahordozók készleteinek kimerülése + a felhasználásukból adódó környezeti terhelés Fenntartható fejlődés: Meglévő technológiákban energia-hatékonyság növelése (aktivitás- és szelektivitásnövelés, olcsóbb reagensek) Az energiafelhasználást csökkentő új alapanyagok fejlesztése Alternatív energiahordozók (minél hatékonyabb) felhasználása, átalakítása (pl.biomassza), energiatárolás kémiai formában (hidrogéngazdaság, metanolgazdaság) Az alternatív/megújuló energiakutatás területét a magunk számára a szokásosnál szélesebb alapokon fogalmaztuk meg, ide sorolva az energia és nyersanyag megtakarítást eredményező, valamint a környezet terhelését csökkentő eljárások kutatását, fejlesztését is. (Részlet, MTA EK alternatív és megújuló energiakutatási stratégia)

5 CO 2 KIBOCSÁTÁS ÜZEMANYAGOK Realitás: a fosszilis energia és a rá alapozott infrastruktúra még sokáig dominál a jövő energiaképében Ideális üzemanyag: térfogatra és tömegre vonatkoztatva nagy energiasűrűség, könnyű tárolás, környezetbarát előállítás és felhasználás, integrálhatóság a jelenlegi infrastruktúrába napjainkban a folyékony üzemanyag az optimális: benzin, dízel ~48 MJ/kg > etanol 30 MJ/kg>metanol 20 MJ/kg, többé-kevésbé mindegyik környezetszennyező gázok: H MJ/kg és földgáz ~ 53 MJ/kg A biomasszából származó bioetanol, biodízel életciklus analízis szerinti CO 2 kibocsátása negatív (nagy időtávlatban) - biodízel kutatásaink PE és MOL partnerekkel! A távlati cél: a CO 2 reciklálása nem szén-bázisú energiával (nap) előállított H 2 segítségével folyékony üzemanyaggá ( solar fuel és metanolgazdaság)

6 A FELÜLETK LETKÉMIAI ÉS S KATALÍZIS LABORATÓRIUM RIUM KUTATÁSAI Célunk: a katalizátor szerkezete és a katalitikus tulajdonságok közötti összefüggések feltárása - modell katalizátorok kontrollált előállítása, hatékony katalizátor rendszerek fejlesztése laboratórium szinten, szerkezetvizsgálatok, katalitikus vizsgálatok Kutatási témák A hidrogéngazdaság irányvonalára fűzhetőek: Mechanizmus kutatások HDS katalizátorokon izotópos nyomjelzéssel Metán száraz reformálás módosított Ni katalizátorokon PROX reakció vegyes Mn-Co oxidokon Az ún. zöld kémia környezetbarát technológiákhoz kapcsolódóak: Au katalizátorok: aerob szelektív oxidáció O 2 /H 2 O/CO 2 H 2 O O 2 Elektromos áram reformálás CO+H 2 +CO % CO WGS CO+70%H 2 +CO % CO PROX kénmentesítés H 2 metán (biogáz, földgáz) CO<10 ppm

7 A METÁN N SZÁRAZ REFORMÁLÁSA (DRM) Cél: H 2 előállítása és/vagy szintézisgáz gyártása vízgőzös reformálás (SRM): CH 4 + H 2 O 3 H 2 + CO endoterm! autoterm reformálás (ATR=SRM+POM): a vízgőz mellett O 2 beadagolásával biztosítják a szükséges hőt (iparban: C, 40 bar, Ni) száraz reformálás: CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2 üvegházhatású gázokból indul ki - környezetvédelem a magyar földgáz sokszor magas CO 2 tartalma így eltávolítható/kihasználható (fűtőérték!) biogázokból (50-70% CH % CO 2 ) szintézisgáz az elégetés helyett a keletkező CO+H 2 alkalmas szénhidrogének (Fischer- Tropsch), metanol szintéziséhez (extra H 2 kell)

8 A DRM MECHANIZMUSA Az átalakuláshoz magas hőmérséklet szükséges! CH 4 +CO 2 2CO +2 H 2 endoterm száraz reformálás CH 4(ads) CH x(ads) + (4-x) H ads CO 2(gas) CO ads + O ads CO ads C ads + O ads CH x(ads) + O ads CO ads + xh ads Mellékreakciók: Efstathiou et al. J. Catal. 161 (1996) CH 4 C + 2H 2 endoterm metán bomlás CO 2 + H 2 CO + H 2 O endoterm fordított vízgáz reakció 2CO C + CO 2 exoterm Boudouard-reakció CO + H 2 C + H 2 O exoterm fordított szénelgáz. CO 2 + 2H 2 C + 2H 2 O exoterm 600 o C alatt a keletkező CO szénné alakulhat, míg 650 o C felett a C a metán bomlásából származhat. Tehát a CO:H 2 1 a gyakorlatban (mellékreakciók)

9 A DRM VIZSGÁLATA KÜLÖNFK NFÉLE KATALIZÁTOROKON TOROKON Cél: A metán száraz reformálásában aktív és stabil katalizátorok fejlesztése és a szénképződés tanulmányozása (vizsgálatok 13 C jelzett reaktánsokkal) Módosítás, katalizátorfejlesztés: változtatjuk a fémet és / vagy a hordozót Előállítási módszerek: impregnálás, szol-gél, szol, DP Ni/Ce 2 Zr 2 O 8 és NiRh, NiCo és Ni-CeZr-oxid Ni/MgAl 2 O 4, Ni-Au/MgAl 2 O 4 Pt(Au), Pt(Ni)/ZrO 2 Vizsgált katalizátorrendszerek Támogatások: magyar-ír-francia Erachemistry I., 40 M Ft, (L. Guczi A. Kiennemann - J. Ross), magyar-olasz kétoldalú MTA-CNR együttműködés, (A. M. Venezia A. Horváth), Dry reforming - from understanding the elementary steps to better catalysts, Magyar-osztrák-német Erachemistry II., 43 M Ft, (Guczi László, Nagyné Horváth Anita - G. Rupprechter - J. Lercher)

10 PÉLDA: HŐMÉRSÉKLET PROGRAMOZOTT DRM REAKCIÓ CH 4 +CO 2 2CO + 2H 2 (kiindulási összetétel: 70%CH 4 +30%CO 2 ) CO 2 és CH 4 konverzió, % st reaction 2nd reaction after TPO/red 3rd reaction after TPO 4th reaction 5th reaction after TPO/red Hõmérséklet o C NiCe 0,6 1. reakció 0,6 Zr 2,97 (sg sg) ) mintán 2. reakció ox.+red. regenerálás után 3. Reakció csak ox. regenerálás után 4. Reakció regenerálás nélkül 5. Reakció ox.+red. regenerálás után Szénlerakódás mérgezi a katalizátort Oxidációval redukcióval regenerálható (750 o C) Fém Ni aktív, oxid nem

11 SZÉNLERAKÓDÁS A DRM SORÁN vs. SZINTÉZISMÓD Szol-gél módszer (sg) és impregnálás (imp) azonos katalizátor összetevők esetén dni és szénstruktúra, mennyiség, eltávolíthatóság eltér Katalizátorok jellemzése: XPS (felületi elemi összetétel, oxidációs állapot) TEM (részecskeméret) XRD, ED (kristályos fázisok) Szénlerakódás jellemzése: TEM (struktúra) Hőmérséklet progr. ox. TPO (minőség és mennyiség) Ni Ni/Ce2Zr2O8 (imp) 0, TPO 1.84 mg C 0,08 0, TPO 1.05 mg C 0,015 0, TPO 0,9 mg C 0,005 0,000 képzõdött CO2 mmol/min képzõdött CO2 mmol/min NiCe0.6Zr2.97 (sg ) 0,030 Ni dni~ nm is o T, C 4. TPO mg C 0,06 (2 reakció után) 2. TPO 0, mg C 0,02 3. TPO 7,1 mg C 600 0, o T, C

12 KÉTFÉMES AU-NI KATALIZÁTOROK TOROK Az Au az irodalom szerint korlátozza a szénképződést a Ni-en (vízgőzös reformálás, max. 550 o C) felületi AuNi ötvözet kialakulása miatt A szol előállítási mód adoptálása (NiAu ötvözet kialakítása a cél) CH 4 and CO 2 conversion, % CO 2 signal, a.u. 0,04 0,03 0,02 0,01 Ni_sol NiAu0.45_sol NiAu3_sol NiAu1.4_sol CO T, o C NiAu1.4_sol (3.7 mg C) NiAu0.45_sol (8.2 mg C) Ni_sol (5 mg C) NiAu3_sol (3 mg C) CH 4 Az Au (NiAu ötvözet) kisebb aktivitást eredményez és nehezebb a lerakódott szenet eltávolítani TPO görbék Intensity (A.U.) * Au [111] Ni [200] * Ni [111] & Au[200] * NiAu3_sol minta redukció után (TPR2) *: MgAl 2 O 4 support * * after TPR2 calcined 0, Temperature, o C θ ( )

13 A PROX REAKCIÓ (Preferential oxidation of CO) Tiszta, CO mentes H 2 szükséges a PEM tüzelőanyag cellához PEM cella jellemzői: könnyű (hordozható eszközök!), nagy energiasűrűség, viszonylag alacsony működési hőmérséklet ( o C) a H 2 CO tartalma<10 ppm alatt (anód katalizátort mérgezi) CO 2 +CO+H % CO O 2 PROX Elektromos áram PROX reakció: Mellékreakciók: H 2 CO<10 ppm Követelmények a PROX katalizátorral szemben: nagy CO konverzió kis H 2 konverzió (szelektivitás) teljes O 2 konverzió optimális működési hőmérséklet: 180 o C(WGS)>T PROX >80 o C(tüzelőanyagcella) stabilitás FKKL: nanostruktúrált Au-oxid rendszerek széleskörű vizsgálatai

14 A PROX VIZSGÁLATA: Mn-nal nal promoveált kobalt-oxid oxid Konverzió, % / Szelektivitás, % 5Mn95CoOx-O CO O2 100 S 8Mn92CoOx-C CO 80 O2 S 60 5Mn5CoOx-O CO O2 40 S CoOx-O CO 20 O2 S MnOx-O 0 CO O S 300 XRD x Temperature, o C CoOx-O 5Mn5CoOx-O 5Mn5CoOx-O, 700 o C/3h/levegõ x TCD jel Vegyes oxidon megnövekedett aktivitás és szelektivitás, szélesebb 100% CO konverziót biztosító hőmérséklet tartomány TPR TPD jel TPO 5Mn5CoOx_O 5Mn95CoOx_O CoOx_O MnOx_O Intenzitás, a.u x o θ o x: Co 3 O 4 o:corundum o Mn95CoOx_O CoOx_O MnOx_O Hõmérséklet, o C Hõmérséklet, o C Mn ionok beépültek a Co 3 O 4 rácsba (XRD), ez módosította a redox tulajdonságokat (TPR,TPO), elősegítve az oxigén aktíválást, közben a szelektivitást is kedvezően befolyásolta.

15 AEROB SZELEKTÍV V OXIDÁCI CIÓ ARANYTARTALMÚ KÉTFÉMES KATALIZÁTOROKON TOROKON Zöld kémia energia-megtakarítás, környezetbarát technológia Katalitikus folyamat Alacsony reakcióhőmérséklet Célvegyület 100% közeli szelektivitása Környezetkímélő reaktánsok Oldószermentes vagy vizes oldatos reakciók Au katalizátorok kiemelkedő szelektivitását tapasztalták aerob oxidációs folyamatokban Finomkémiai alkalmazási lehetőség Kétfémes rendszerekben aktivitás és szelektivitás növelhető. Támogatások jelenleg: K (tv. Vargáné Beck Andrea), NNF (tv. Frey Krisztina) Hordozós katalizátor előállítása Au(Me) szolokból: Au/SiO 2 Au_CT szol d=6.1±1.2 nm (+) (-) (-) SiO 2 Au (-) (+) + (+) (+) (-) (+) (-) (-) (-) (+) Au (+) (+) (+) (+) SiO 2

16 KÉTFÉMES AuAg KATALIZÁTOROK: TOROK: Szelektív v oxidáci ció Glükóz szelektív oxidációja Cél: Hordozós kétfémes Au-M katalizátorok vizsgálata hidroxialdehidek (glükóz), alkoholok (benzilalkohol) és szénhidrogének (toluol) oxigénnel ill. levegővel végzett szelektív oxidációjában Absorbance 1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2 0,0 448 nm 437 nm 498 nm 557 nm 550 nm -0, Wavelength, nm Ag Ag Au mix Au Ag Au alloy mmol glükóz/min/30 mg kat. activity (mmol glucose/min/30 mg cat.) 2,5 2 1,5 1 0,5 0 Szelektivitás: 100% 20Ag80Au/SiO 2 33Ag67Au/SiO 2 Au/SiO 2 Ag/SiO 2 Ag/SiO2 20Ag80Au/SiO2 33Ag67Au/SiO2 50Ag50Au/SiO2 Au/SiO2 50Ag50Au/SiO 2 UV-VIS: ötvözet AuAg részecskék

17 A H 2 TERMOKÉMIAI MIAI ELŐÁLL LLÍTÁSA: a jód-kén j n ciklus Katalitikus reakciók és korróziós problémák megoldását igényli!!! Javasolt téma a termokémiai hidrogén előállítás, például a jód-kén ciklus lépéseinek vizsgálata, de ehhez új emberi és anyagi erőforrásokra is szükség van.

18 ÖSSZEGZÉS Az energiatermelés és -átalakítás alapszerepet játszik. lépéseiben a katalízis A bemutatott kutatási irányok energiatermeléshez kapcsolódó problémák katalitikus megoldására irányulnak elsősorban alapkutatási igénnyel, alkalmazott kutatási irányú fejlődéssel. Valódi gazdasági hasznot az hozhat, ha a teljes innovációs lánc kiépíthető lesz egy adott folyamatra. The last decade was characterized from the exponential research activity on nanotechnologies and the development of novel materials/catalysts.the effort was mainly on the synthesis of these materials, with more limited attempts to correlate the properties of the nanostructure with the functional behaviour (particulary, the catalytic activity). The challange of sustaniable energy requires to put more effort on these aspects. This should be a priority area for research on catalysis in the field of alternative energy generation. (Prof. Gabriele Centi, Laboratory of Catalysis for Sustainable Production and Energy, University of Messina)

19 A bemutatott munkákban résztvevő FKKL munkatársak: Tungler Antal laborvezető Tétényi Pál professzor emeritus Schay Zoltán professzor emeritus Borkó László tud. főmunkatárs Vargáné Beck Andrea tud. főmunkatárs Frey Krisztina tud. főmunkatárs (GYES) Nagyné Horváth Anita tud. főmunkatárs Benkó Tímea PhD hallgató (GYES) Ollár Tamás PhD hallgató Nagy Norina PhD hallgató Guczi László professzor emeritus A munkát nemzetközi és hazai együttműködések segítik. KÖSZÖNÖM M A FIGYELMET!

20 FÜGGELÉK I.

21 FÜGGELÉK K II.

22 FÜGGELÉK K III.

23 FÜGGELÉK K IV. Ce acetate Ce propionate Synthesis Pseudo sol-gel method Ni acetate Ni propionate evaporation Gel Mixed oxides Zr acetylacetonate Zr propionate reflux Calcination at 750 C/4h Propionic acid