katalizátorokon torokon MTA IKI Nagyné Horváth Anita

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "katalizátorokon torokon MTA IKI Nagyné Horváth Anita"

Petra Soósné
8 évvel ezelőtt
Látták:

1 A metán n száraz reformálása Ni katalizátorokon torokon MTA IKI október Nagyné Horváth Anita 1

2 A METÁN/F N/FÖLDGÁZ Z REFORMÁLÁSA Cél: H 2 előállítása és/vagy szintézisgáz gyártása vízgőzös reformálás: CH 4 + H 2 O 3 H 2 + CO endoterm! autoterm reformálás: a vízgőz mellett O 2 beadagolásával biztosítják a szükséges hőt (iparban: C, 40 bar, Ni) száraz reformálás: CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2 üvegházhatású gázokból indul ki - környezetvédelem a magyar földgáz sokszor magas CO 2 tartalma így eltávolítható/kihasználható (fűtőérték!) a keletkező CO+H 2 1:1 arányú elegye ideális a Fischer-Tropsch szintézishez 2

autoterm reformálás: a vízgőz mellett O 2 beadagolásával biztosítják a szükséges hőt (iparban: 700-800 C, 40 bar, Ni) száraz

3 A SZÁRAZ REFORMÁLÁSR SRÓL Mellékreakci kreakciók, k, hőmérsh rséklet szerepe CH 4 +CO 2 2CO +2 H 2 endoterm száraz reformálás CH 4 C + 2H 2 endoterm metán bomlás CO 2 + H 2 CO + H 2 O endoterm fordított vízgáz reakció 2CO C + CO 2 exoterm Boudouard-reakció CO + H 2 C + H 2 O exoterm fordított szénelgáz. CO 2 + 2H 2 C + 2H 2 O exoterm Tehát t a CO:H a gyakorlatban (mellékreakci kreakciók) k) Feltett elemi reakciólépések: CH 4(ads) CH x(ads) + (4-x) H ads CO 2(gas) CO ads + O ads CO ads C ads + O ads 3

Boudouard-reakció CO + H 2 C + H 2 O exoterm fordított szénelgáz.

4 A SZÁRAZ REFORMÁLÁSR SRÓL Alkalmas katalizátorok torok és s hordozók Katalizátorok: torok: Ni aktív és olcsó Probléma: dezaktiválódási hajlam nagy, oka a szinterelődés, oxidálódás és szénlerakódás Módosítók: Ru, Rh, Pd, Pt - kevesebb szénlerakódás, nagyobb Ni diszperzitás de drága! Hordozók - nagy felület és stabilis szerkezet magas T-n is: Al 2 O 3, MgO,, CeO 2, ZrO 2, La 2 O 3, CaO + ezek kombinációi 4

Módosítók: Ru, Rh, Pd, Pt - kevesebb szénlerakódás, nagyobb Ni diszperzitás de drága!

5 A KUTATÁS S CÉLJAC magyar-ír-francia együttműködés (ERACHEMISTRY ) A metán n száraz reformálásában aktív és s stabil katalizátorok torok fejlesztése se és s a szénk nképződés tanulmányoz nyozása Vizsgált katalizátorok: Ni/MgAl 2 O 4, Ni-Au/MgAl 2 O 4 Ni/Ce 2 Zr 2 O impregnálással 8 NiRh, NiCo és Ni-CeZr CeZr-oxid szol-gél módszerrel Reakciókörülmények: átáramlásos rendszer, 1 atm, valós reaktánselegy nselegy: : 70%CH %CO 2 5

katalizátorok: Ni/MgAl 2 O 4, Ni-Au/MgAl 2 O 4 Ni/Ce 2 Zr 2 O impregnálással 8 NiRh, NiCo és Ni-CeZr CeZr-oxid

6 A KATALIZÁTOROK TOROK ELŐÁLL LLÍTÁSA 8,8wt% Ni/MgAl 2 O 4 impregnálás MgAl 2 O 4 impregnálása Ni-nitráttal majd kalcinálás levegőben 500 o C/4h és red. 8%H 2, 750 o C/2h 5%Ni/Ce 2 Zr 2 O 8 impregnálás Ce 2 Zr 2 O 8 szol-gél hordozó impregnálása majd kalc. levegőben 750 o C/4h és red. H o C/4h Ni 0.43 Ce 0.6 Zr 2.97 O 8-δ (sg) Ni 0.5 Ce 2 Zr 1.51 O 8 - δ (sg) 5%Ni, szol-gél módszer, eltérő Ce/Zr arány A megfelelő fém-propionátok hőbontása majd kalc. levegőben 750 o C/4h és red. H o C/4h (prekurzorok: Ce(III)-acetát, Zr(IV)-acetilacetonát, Ni(II)-acetát és propionsav) 6

H 2 750 o C/4h Ni 0.43 Ce 0.6 Zr 2.97 O 8-δ (sg) Ni 0.5 Ce 2 Zr 1.

7 A KATALITIKUS TULAJDONSÁGOK 7

8 AKTIVITÁS S A CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2 REAKCIÓBAN 100 friss mintákon (kalc( kalc/red után) CO 2 és CH 4 konverzió (%) Ni/MgAl 2 O 4 a legaktívabb (30mg!) Ni/MgAl 2 O 4 NiCe 0.6 Zr 2.97 (sg) Ni/Ce 2 Zr 2 O 8 NiCe 2 Zr 1.51 (sg) CO 2 görbék CH 4 görbék Hõmérséklet ( o C) 70%CH /30%CO, 20ml/min, 30 mg Ni/MgAl O és 100 mg kat a többi esetben 8

6 Zr 2.97 (sg) Ni/Ce 2 Zr 2 O 8 NiCe 2 Zr 1.

9 CO 2 és CH 4 konverzió (%) STABILITÁS S A CH 4 + CO 2 2CO + 2H 2 REAKCIÓBAN 650 o C-on ~ 24 h tartamvizsgálat során n (használt mintákon) Ni/MgAl 2 O 4 NiCe 0.6 Zr 2.97 (sg) NiCe 2 Zr 1.51 (sg) Ni/Ce 2 Zr 2 O 8 CO 2 curves Enyhe dezaktiválódás, a Ni/Ce 2 Zr 2 O 8 a legstabilabb CH 4 curves Idõ (min) 9

Ni/MgAl 2 O 4 NiCe 0.6 Zr 2.97 (sg) NiCe 2 Zr 1.

10 REGENERÁLHAT LHATÓSÁG ox/red kezeléssel 750 o C-on NiCe 0,6 CO 2 és CH 4 konverzió, % 0,6 Zr 2,97 (sg sg) ) mintán 1st reaction 2nd reaction after TPO/red 3rd reaction after TPO 4th reaction 5th reaction after TPO/red CO 2 reverzibilis dezaktiválódás a hőm. programozott reakció során a fém Ni az aktív CH Hõmérséklet o C 10

reaction after TPO 4th reaction 5th reaction after TPO/red CO 2 reverzibilis dezaktiválódás

11 A KATALIZÁTOROK TOROK SZERKEZETE: XRD, XPS és s TPR 11

12 HŐMÉRSÉKLET PROGRAMOZOTT REDUKCIÓ a Ce-Zr Zr-oxidos mintákon =50-150nm Szol-gél minta Imp. minta különálló Ni- oxid Ni-oxid a Ce-Zr Zr- oxid szerkezetben NiCe 2 Zr 1.51 (sg) Ni/Ce 2 Zr 2 O 8 NiCe 0.6 Zr 2.97 (sg 12

13 RÖNTGENDIFFRAKCIÓ (XRD) a Ni/MgAl 2 O 4 mintán ahogy jött (TEM) d=5-10nm Grafitos szén képződik a reakció során A: reakció előtt Ni és s MgAl 2 O 4 spinel B: első reakció grafit és s Ni szinterelődés C: tartamvizsgálat grafit nő, n, Ni tovább szinterelődik D: TPO után nincs grafit jel, NiO 13

4 spinel B: első reakció grafit és s Ni szinterelődés C: tartamvizsgálat

14 XPS a Ni/MgAl 2 O 4 mintán reakció előtt: Ni Ni surf oxid oxidált első reakció: : Ni(C x ) és s Ni 2+ kalcinálás: karbid nincs, NiO tartamvizsgálat: NiC x, Ni 2+ (C főleg f a Ni-en) Ni-karbid képződik a reakció során 14

15 A REAKCIÓBAN KÉPZK PZŐDÖTT SZÉNLERAK NLERAKÓDÁS VIZSGÁLATA: TPO és s TEM 15

16 TPO és s TEM: Ni/MgAl 2 O 4 d=5-30nm Ni képzõdött CO 2 mmol/min 0,6 0,4 0,2 1. TPO 19 mg C / 30 mg cat 3. TPO (tartamvizsgálat után) 13,5 mg C / 30mg cat 2. TPO 17,1mg C / 30mg 0, Ni/MgAl 2 O 4 a legaktívabb minta és viszonylag sok szénlerakódás (nanocső) detektálható a szén 500 o C felett távolítható el a Ni szinterelődés nem számottevő T, o C 16

TPO 17,1mg C / 30mg 0,0 300 400 500 600 700 Ni/MgAl 2 O 4 a legaktívabb minta és viszonylag

17 TPO és s TEM: NiCe 2 Zr Zr 1.51 (sg sg) képzõdött CO 2 mmol/min Nem láthatl tható C filament 0,03 0,02 0,01 0,00 3. TPO 3.0 mg C 2. TPO 2.7 mg C 4. TPO 1.14mg C T, o C jóval kevesebb szénszennyező detektálható a C 500 o C alatt eltávolítható O 2 -nel (hordozó szerepe!) 17

18 TPO és s TEM: NiCe Zr 2.97 (sg sg) szén nanocsövek vek,, szénburok és s Ni szinterelődés d=5-50nm Ni Ni képzõdött CO 2 mmol/min 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0, TPO 1.84 mg C 2. TPO 1.05 mg C 3. TPO 0,9 mg C 0, kevés szénszennyező a C 500 o C alatt eltávolítható O 2 -nel T, o C 18

Ni képzõdött CO 2 mmol/min 0,030 0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 1. TPO 1.

19 TPO és s TEM: Ni/Ce 2 Zr 2 O 8 0,08 4. TPO Ni d=10-300nm képzõdött CO 2 mmol/min 0,06 0,04 0, mg C (2 reakció után) 2. TPO 8.4 mg C 3. TPO 7,1 mg C 0, T, o C Az impregnált Ni/Ce 2 Zr 2 O 8 mintán lévő C nem távolítható el 500 o C alatt (az oxid itt nem segíti a C eltávolítását) nagyfokú Ni szinterelődés figyelhető meg 19

20 SZÉNLERAK NLERAKÓDÁS S TISZTA CH 4 ÁRAMBAN MAJD A SZÉN N ELTÁVOL VOLÍTÁSA FORDÍTOTT BOUDOUARD REAKCIÓVAL C + CO 2 2 CO 20

21 in 100%CH 4 CH 4 BOMLÁSA ÉS S A FELÜLETI LETI C ELTÁVOL VOLÍTÁSA CO 2 -DAL Ni/MgAl 2 O 4 Intensity, a.u. H 2 O CH 4 H 2 CO 2 in 100%CO 2 C + CO 2 2 CO CO Temperature, o C A metán bomlásakor felületi C és H 2 keletkezik A felületi C teljesen eltávolítható CO 2 -dal Intensity, a.u. CO Temperature, o C

22 Intensity, a. u. CH 4 BOMLÁSA ÉS S A FELÜLETI LETI C ELTÁVOL VOLÍTÁSA CO 2 -DAL CH 4 áramban CO H 2 NiCe Zr 2.97 (sg CO 2 sg) A felületi C itt is teljesen eltávolítható CO 2 -dal CO H 2 O Temperature, o C a Ce-Zr oxid mobilis oxigénje miatt CO képződés figyelhető meg (felületi C egy része eltávozik) Intensity, a.u. C + CO 2 2 CO Temperature, o C 22

23 ÖSSZEFOGLALÁS A szol-gél l módszerrel m készk szített mintákban a Ni egy része az oxidmátrixban kötött. k tt. A Ce-Zr oxid mobilis oxigénje hatékonyan segíti a szénlerak nlerakódás s oxidáci cióját. Az aktívabb katalizátor tor több, t főként f nanocsöves szenet termel. A széles méreteloszlm reteloszlású katalizátor tor hosszútávon kevésb sbé dezaktiválódik dik. A dezaktiválódás a szénm nmérgezés és s a fém f oxidáci ciójának következmk vetkezménye. A dezaktiválódás reverzibilis, kalc/red kezeléssel visszaszoríthat tható,, a minta regenerálhat lható. 23

24 TERVEK A JÖVŐREJ Jelzett 13 CO-dal mechanizmus vizsgálatok egy új j kiépítend tendő cirkuláci ciós s rendszerben A A CO 2 koncentráci ció növelésének hatása Au-Ni kétfémes rendszerek további fejlesztése se és s vizsgálata 24

25 Köszönet a munkatársaknak! Guczi László (projektvezető) Stefler Györgyi (szintézis, katalitikus mérések) Geszti Olga (TEM, MFA) Schay Zoltán (XPS) Sajó István (XRD, KK) Tompos András (programozás, KK) Alain Kiennemann (Strasbourg, témavezető) Agnieszka Pietraszek (Strasbourg, szol-gél minták) És Önöknek a figyelmükért! 25

26 Ce acetate Ce propionate Synthesis I Pseudo sol gel method Ni acetate Ni propionate evaporation Gel Mixed oxides Zr acetylacetonate Zr propionate reflux Calcination at 750 C/4h Propionic acid 26

27 XRD: Ni on Ce-Zr oxides as prepared, only calcined state NiO species * fcc fluorite structure * * * * NiCe 2 Zr 1.51 (sg) * * * * * * NiCe 0.6 Zr 2.97 (sg) Ni/Ce 2 Zr 2 O 8 27

Hasonló dokumentumok

Fontos a fém fajlagos felülete nanoszerkezetű heterogén katalizátorok, pl. CO + O 2 = CO 2. nanoméretű Au részecskén. Haruta, Gold Bull. 37 (2004) 27.

Fontos a fém fajlagos felülete nanoszerkezetű heterogén katalizátorok, pl. CO + O 2 = CO 2. nanoméretű Au részecskén. Haruta, Gold Bull. 37 (2004) 27. MTA Energiatudományi nyi Kutatóközpont Katalízis az energiatermelésben: a Felületk letkémiai és s Katalízis Laboratórium rium (FKKL) kutatásai Nagyné Horváth Anita MTA Székh kház, nyilvános nos KÖTEB K