A nagymérték képlékeny deformáció hatása kiválásos ötvözetek mikroszerkezetére és mechanikai tulajdonságaira

Átírás

1 Eötvös Loránd Tudományegyetem Fizika Doktori Iskola Anyagtudomány és szilárdtestfizika doktori program Schiller István A nagymérték képlékeny deformáció hatása kiválásos ötvözetek mikroszerkezetére és mechanikai tulajdonságaira doktori értekezés A Dokrori Iskola vezetje: Horváth Zalán akadémikus egyetemi tanár programvezet: Lendvai János a fizika tudomány doktora intézetvezet egyetemi tanár témavezet: Gubicza Jen PhD, Dr. habil. egyetemi adjunktus Budapest 2007

2 1. Bevezetés Irodalmi áttekintés Fémötvözetek mikroszerkezete és mechanikai tulajdonságai A fémek ötvözése Kiválások keletkezése ötvözetekben Második fázisú részecsék hatása a szilárdságra Az Orován mechanizmus Átvágási mechanizumus Az Al-Zn-Mg ötvözetrendszer Nem egyensúlyi fázisok Egyensúlyi fázisok Kiválásos reakciók Al-Zn-Mg ötvözetrendszerben A réz ötvöz1elem hatása az Al-Zn-Mg ötvözetekre A cirkónium ötvöz1elem hatása az Al-Zn-Mg ötvözetekre Finomszemcsés anyagok el1állítása nagymérték4 képlékeny deformációval A nagynyomású csavarás (HPT) A könyöksajtolás (ECAP) A mikroszerkezeti paraméterek és a szilárdság változása nagymérték4 képlékeny deformáció hatására A mikroszerkezet vizsgálata röntgen vonalprofil analízissel A szemcseméret és a rácsdeformációk okozta kiszélesedés A diszlokációk által okozott vonalszélesedés Vizsgálataim célkit4zései Saját eredmények Vizsgálati eszközök és módszerek Kisérleti berendezések Röntgen vonalprofil analízis teljes profil illesztéssel (MWP) Az Al 6082 ötvözet mikroszerkezetének fejl1dése az ECAP alakítás során Az ECAP alakítás hatása a kiválások fejl1désére Al-Zn-Mg ötvözetekben A könyöksajtolás és az öregítés során kialakult mikroszerkezetek összevetése A kiválásszerkezet vizsgálata kaloriméterrel A folyáshatár meghatározása keménységméréssel Az eredmények értékelése Az ECAP hatása a kiválásos mikroszerkezetre A könyöksajtolt ötvözetek termikus stabilitása Összefüggés a folyáshatár és a mikroszerkezet jellegzetes paraméterei között...78 Összefoglalás...83 Summary...85 A disszertáció tézisei...86 New scientific results...88 Köszönetnyilvánítás...90 A disszertációhoz kapcsolódó saját publikációk jegyzéke...91 Irodalomjegyzék...92

3 Bevezetés 1. Bevezetés Az utóbbi évtizedekben a finomszemcsés (pl. nanokristályos) anyagok vizsgálata az anyagtudományi kutatások fókuszába kerültek. A kitüntetett figyelem oka, hogy ezen anyagok tulajdonságai jelent1sen eltérnek a nagyszemcsés anyagokétól. Példaként említem, hogy a finomszemcsés anyagok jóval nagyobb szilárdsággal rendelkeznek összehasonlítva a nagyszemcsés anyagokkal, ugyanakkor a szuperképlékeny alakíthatóság alacsonyabb h1mérsékleten jelentkezik, mint a hagyományos anyagokban. A finomszemcsés anyagok egyik el1állítási módja a nagymérték4 képlékeny alakítás (several plastic deformation, SPD), amely során a tömbi anyagot több száz százalékos deformációnak vetik alá. Ilyen, nagymérték4 képlékeny alakítással készült anyagokat széles körben alkalmaznak az ipar számos területén, kedvez1 fizikai paramétereiknek köszönhet1en. A leggyakrabban alkalmazott SPD módszer a könyöksajtolás (equal channel angular pressing-ecap), amely a több száz százalékos deformációt a minta méretének megváltozása nélkül valósítja meg, lehet1séget adva, hogy az így kapott anyagból nagyobb méret4 alkatrészek készüljenek. Az ECAP eljárással el1állított finomszemcsés tiszta fémek és szilárdoldatos ötvözetek mikroszerkezetét és mechanikai tulajdonságait már eddig is széles körben vizsgálták, ugyanakkor a kiválásos ötvözetekre vonatkozóan csak kevés kutatási eredmény található az irodalomban. A kutatási célom annak vizsgálata volt, hogy az ECAP eljárás hatására milyen mikroszerkezeti változások jönnek létre kiválásos ötvözetekben és ezek hogyan befolyásolják a mechanikai tulajdonságokat. A finomszemcsés mátrixú kiválásos szerkezet az eddigiekt1l eltér1 mechanikai viselkedést eredményezhet. Vizsgálataimat az ipari felhasználás szempontjából kiemelked1 fontosságú Al-alapú kiválásos ötvözeteken végeztem el. Mind a mátrix, mind pedig a kiválások mikroszerkezetét els1sorban röntgen vonalprofil analízissel vizsgáltam, amit elektronmikroszkópos megfigyelésekkel egészítettem ki. A fémötvözetek kiválásainak röntgen vonalprofil analízissel történ1 vizsgálata egyedülálló a téma irodalmában. További célom a mikroszerkezet jellemz1 paraméterei és a mechanikai tulajdonságok közötti korreláció kutatása. A disszertációm els1 felében összefoglalom a kiválásos Al ötvözetekkel és a nagymérték4 képlékeny alakítással kapcsolatos legfontosabb ismereteket, továbbá bemutatom a röntgen vonalprofil analízis módszerét. A disszertáció második felében a saját kutatási eredményeimet ismertetem. El1ször egy kereskedelmi Al-ötvözeten mutatom be, hogyan 1

4 Bevezetés fejl1dik a mikroszerkezet az ECAP alakítás során bekövetkez1 deformáció függvényében. Ezután egy Al-Zn-Mg-Zr és egy Al-Zn-Mg-Cu ötvözetben megvizsgálom, hogy milyen hatással van a mikroszerkezetre, ha a kiválási folyamatok a nagymérték4 képlékeny deformáció közben zajlanak le. A mikroszerkezeti paraméterek és a folyáshatár közötti kapcsolatot részletesen tárgyalom. 2

5 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai 2. Irodalmi áttekintés 2.1. Fémötvözetek mikroszerkezete és mechanikai tulajdonságai A fémek ötvözése Az ötvözetek tulajdonságai els1sorban az alapanyag és az ötvöz1 kémiai jellegét1l és annak mennyiségét1l függenek. Egy ötvözet alkotói között ötvöznek tekintjük azokat, amelyeket a gyártás során szándékosan adagolnak az anyagba, míg azokat, amelyek a felhasznált alapanyagokkal kerülnek az ötvözetbe, idegen vagy szennyez anyagoknak tekintjük. Az ötvöz1k két legfontosabb szerkezetváltoztató hatása, hogy szilárdoldatot alkotnak az alapfémmel, másrészt, az alapanyaggal vagy esetleg más ötvöz1kkel együtt második fázist hoznak létre. A szilárdoldatban az ötvöz1k, ill. az idegen atomokok kétféleképpen lehetnek jelen az alapanyag kristályszerkezetében. Ha az ötvöz1 atomja jóval kisebb mint az alapanyagé, akkor rácsközi helyet foglal el az alapanyag atomjai között. Ilyenkor interstíciós szilárdoldatról beszélünk. Más esetben az ötvöz1 atomja helyettesítheti az alapfém atomját a kristályrácsban, ekkor szubsztitúciós szilárdoldat keletkezik. Az interstíciós atomok általában a környezetükben nagy rugalmas alakváltoztatásra kényszerítik a kristályt, ezért koncetrációjuk az anyagban nagyon kicsi. A szubsztitúciós ötvözetek képz1désénél az ötvöz1 koncentrációja sokkal nagyobb határok között változhat. Nem ritka az olyan ötvözetrendszer, amelyben korlátlanul oldódnak egymással az ötvöz1k (pl. Au-Ag, Cu-Ni, Fe-Cr, Fe-Ni). A helyettesítéses szilároldat kristályaiban az atomok elrendez1dése lehet rendezett és rendezetlen. Rendezett esetben az atomok egyik fajtája a kristály meghatározott helyein található, míg a másik fajta atomok más meghatározott helyeket foglalnak el. Ezeket intermetallikus vegyületekneknek nevezzük. A rendezett rácsú szilárdoldatok tulajdonságai lényegesen különbözhetnek a véletlenszer4 eloszlásúakétól. A második fázist tartalmazó ötvözeteknek nagyon sok változata fordul el1. Az alapanyagban kialakuló második fázisok lehetnek szennyezetlen anyagok, szilárdoldatok és intermetallikus vegyületek. Ezek keletkezhetnek akár olvadékból, akár szilárd fázisból a h1mérséklet csökkenése során. Az olvadékból keletkezett második fázisok eutektikumot vagy peritektikumot képezhetnek, a szilárd fázisból létrejött fázisok, pedig eutektoidokat vagy 3

6 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai peritektoidokat alkothatnak. A különböz1 új fázisok keletkezése és koncentrációjuk a fémek tulajdonságait megváltoztatja. [1]. Az ötvözetek kívánt tulajdonságait az iparban h1kezeléssel érik el. A h1kezelési eljárások f1 szakaszai: oldó hkezelés, edzés és a természetes, ill. mesterséges öregítés (más néven: megeresztés). Az oldó h1kezeléssel a fémben lév1 kiválásokat oldják fel, hogy az ötvözet szilárdoldattá alakuljon. Ezért ennek során a h1mérsékletet az ötvöz1 elemek koncentrációjának megfelel1 oldhatósági határh1mérséklet, azaz a lehetséges fázisok legmagasabb egyensúlyi szolvusz h1mérséklete határozza meg. Az oldó h1kezelés nem feltétlenül jelent minden ötvöz1re és szennyez1re nézve szilárdoldatot. Ha az Al-Mg-Zn ötvözetben vannak kis mennyiség4 Fe, Cr, stb. adalékok, el1fordulhat, hogy a cink és a magnézium oldódása után vas ill. króm szegregációk maradnak vissza, amelyek egy kés1bbi h1kezelés során a cinket és magnéziumot tartalmazó kiválások számára magképz1 centrumok lehetnek [2]. Az oldó h1kezelést az edzés követi, amelynek során az anyagot gyorsan leh4tik. Alacsonyabb h1mérsékleten az ötvöz1 elemek oldhatósága kisebb, ezért az oldat túltelítetté válik. Az ún. természetes öregítés során a mintát hosszabb ideig az edzés h1mérsékletén tartják, vagy magasabb h1mérsékleten h1kezelik (mesterséges öregítés). Az öregítés során kiválási folyamatok indulnak meg és az oldott ötvöz1k koncentrációja a mátrixban a pillanatnyi h1mérsékletnek megfelel1 egyensúlyi értékre csökken. A kiválási sebességet jelent1sen befolyásolják az edzés alatt befagyott többlet vakanciák [2]. Ezek számát az oldó h1kezelés h1mérsékletével és az edzés sebességével lehet befolyásolni. Az oldó h1kezelést magasabb h1mérsékleten végezve növelhet1 a befagyasztható vakanciák száma, ami az öregítés során gyorsabb kiválást eredményez Kiválások keletkezése ötvözetekben A túltelített szilárdoldatokban megfelel1 feltételek mellett kiválási folyamatok indulnak meg, amelyeknek hajtóereje a rendszer szabadentalpiájának csökkenése. A szilárdoldat egyensúlyi kiválási fázis reakció általában nem egy lépésben megy végbe egy adott h1mérsékleten, hanem közbüls1, metastabil fázisok keletkezésével és átalakulásával zajlik le. Az átmeneti, nem egyensúlyi fázisok szerkezete és koncentrációja kevésbé tér el a mátrix szerkezetét1l és lokális koncentrációjától, ezért a képz1désükhöz kisebb aktiválási energia szükséges mint az egyensúlyi fázisok keletkezéséhez. Ebb1l következik, hogy ezek 4

7 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai alacsonyabb h1mérsékleten nagyobb valószín4séggel keletkeznek, de a folyamat végén az egyensúlyinál nagyobb szabadenergiájú állapotot jelentenek a rendszer számára. A kiválási folyamatokban a túltelített szilárdoldat szétesése általában nukleációs mechanizmussal, homogén ill. heterogén nukleációval zajlik le, de lehetséges nukleácó nélkül is (spinodal szétesés). A nukleációs folyamat els1 közelítésben jól értelmezhet1 a nukleáció klasszikus elméletével [3]. Nukleációval a mátrixétól eltér1 szerkezet4, növekedésre képes mag (nukleusz) keletkezik. Az új fázis kialakulása szabadentalpia-változással jár, amelynek három összetev1je van; térfogati, felületi és deformációs szabadentalpia változás. A szerkezeti változásokkal járó szabadentalpia csökkenés a térfogati járulék. Az új fázis szerkezete és a mátrix-struktúra közötti különbségb1l ered1 felületi és a deformációs járulék pedig szabadentalpia növekedést okoz. A magok termikus fluktuációval keletkeznek, és a folyamatban az atomok mozgása diffúzióval történik ábra: A szabadentalpia-változás a nukleusz sugarának függvényében. A kritikus méret& mag (r c ) képzdési szabadentalpia változása: G c. A kialakult magok további sorsát méretük határozza meg. Az ábrán a magképz1dési szabadentalpia változása látható a mag méretének a függvényében. Kis méret4 magok esetében a felületi hatás a meghatározó, így ezek kialakulása, ill. növekedése növeli az egész rendszer szabadentalpiáját. Ennek következtében a kis magok nem stabilak, így hamar feloldódnak. Egy r c kritikus sugarúnál nagyobb nukleuszok növekedésében azonban már dönt1 szerepe van a térfogati szabadentalpia csökkenésének, így ezek növekedése csökkenti a rendszer szabadentalpiáját. 5

8 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai A mátrix és az új fázis illeszkedése lehet koherens, részben (szemi-)koherens, illetve inkoherens ( ábra). Ha a mátrix és a kiválás közel azonos szerkezet4 (2.1.2.a ábra), akkor összefügg1, koherens illeszkedés jön létre. Ilyenkor a két szomszédos fázis úgy kapcsolódik egymáshoz, hogy a fázishatárt mindkét fázis szabályosan elhelyezked1 rácspontjai alkotják, továbbá a fázisok orientációja is egyforma. A rácssíkok folytonosan átmennek az egyik fázisból a másikba. Kiválásosan keményed1 ötvözeteknél, a kiválási folyamat elején keletkez1 metastabil fázisok koherens fázishatárral kapcsolódnak a mátrixhoz. Amennyiben a rácsállandók kissé eltér1ek (2.1.2.b ábra), a határfelület környezetében deformáció jön létre, ami megnöveli a felületi energiát ábra: Koherens (a), azonos rácstípus, kissé eltér rácsparaméter& (b), szemikoherens (c) és inkoherens (d) fázishatár. Ha a kiválások és a mátrix rácsállandója jelent1sen különbözik (2.1.2.c ábra), akkor a rácsíkok már deformációval sem tudnak egymáshoz illeszkedni, ezért lesznek olyan síkok, amelyek a másik fázisban nem folytatódnak. Ilyenkor részben koherens (szemikoherens) fázishatár alakul ki. A különböz1 rácsparaméterek okozta eltérést rugalmas alakváltozás és egy-egy diszlokáció hidalja át a határ némely szakaszán. A diszlokációk növelik a határfelületi energiát. Mind a koherens, mind a szemikoherens fázishatárok nagyon fontos szerepet töltenek be a kiválásosan keményített ötvözeteknél a túlöregedéssel szembeni ellenállásban. 6

9 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai Ha a két kristályszerkezet annyira eltér1, hogy a rossz illeszkedés miatti különbségeket sem deformációval, sem felületi diszlokációkkal nem lehet kiegyenlíteni, akkor nagyszög4, inkoherens szemcsehatár (2.1.2.d ábra) alakul ki. Az inkoherens kiválások orientációja a mátrixhoz képest többféle lehet [4]. A fázishatárok energiája a koherencia csökkenésével n1. Ennek következtében a koherens, ill. részben koherens kiválások kisebb aktiválási entalpiával képz1dnek, mint az inkoherens kiválások. Az alacsony h1mérsékleten könnyebben képz1d1 metastabil fázisok gyakran koherens, vagy részben koherens kiválások, míg a magasabb h1mérsékleten keletkez1 stabil fázisok inkoherens határral rendelkeznek. A nukleáció I sebességét a G c (T) magképz1dési aktiválási energia és a diffúzió Q aktiválási energiája határozza meg a következ1 szerint [3]: G I exp c ( T ) Q exp (2.1.1) kt kt A szorzat minkét tényez1je er1sen h1mérsékletfügg1. G annál kisebb, minél kisebb a túlh4lés, azaz növekszik a h1mérséklettel. A diffúziós faktor a h1mérséklettel n1, a nukleációs pedig a h1mérséklet növekedésével csökken [5]. Az új fázis nukleációja végbemehet homogén vagy heterogén módon. A homogén nukleáció a kristályhibáktól és egyéb magképz1 helyekt1l függetlenül az egész anyagban egyszerre játszódik le és általában homogén kiválási szerkezetet eredményez. Heterogén nukleáció esetén az új fázis a mátrix inhomogenitásain, kristályhibáin keletkezik. Ezek az ún. magképz1 helyek csökkentik a nukleáció aktiválási energiáját [4]. A heterogén kiválásos szerkezet diszperzitását, a kiválások térbeli elrendez1dését a magképz1 helyek térbeli eloszlása szabja meg. Edzés után az alumínium ötvözetekben a vakanciakoncentráció relatív túltelítettségének mértéke nagyságrend4, sokkal nagyobb, mint az oldott ötvöz1k túltelítettsége. A többletvakanciák vagy diszlokációhurkokba kondenzálódnak, vagy elnyel1dnek a szemcsehatárokon. Emiatt a vakanciakoncentráció a határok mentén nagyon lecsökken. Ahhoz azonban, hogy a nukleáció lejátszódhassék, minden h1mérsékleten egy kritikus vakanciakoncentráció szükséges. A szemcsehatárok közelében ez nincs meg, ezért itt nem jönnek létre kiválások. A szemcsehatár két oldalán kiválásmentes zóna alakul ki, amelynek szélessége függ az oldó h1kezelés h1mérsékletét1l valamint az edzés sebességét1l és h1mérsékletét1l, mert ezek a tényez1k befolyásolják a vakanciakoncentráció alakulását. Az ilyen kiválásmentes zónákat az irodalomban a PFZ-nek nevezik (precipitate free zone). A 7

10 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai kiválásmentes zónák léte közvetlen bizonyítéka annak, hogy a vakanciák jelent1s szerepet játszanak a kiválások nukleációjában [6,7]. A kiválási folyamatokban a homogén és heterogén nukleáció általában egyszerre, de különböz1 sebességgel zajlik. Alacsonyabb h1mérsékletekre való edzés után a túltelítettség elegend1en nagy a homogén nukleációhoz, így dönt1en ez a folyamat játszódik le. Az edzési h1mérséklet növelésével azonban elérünk egy olyan kritikus h1mérsékletet, amely fölött a túltelítettség már nem elegend1en nagy a homogén nukleációhoz, de heterogén nukleáció még e fölött is lehetséges diszlokációkon, kristályhibákon [5]. A nukleációval lejátszódó kiválási folyamatok jellegzetessége, hogy inkubációs periódussal kezd1dnek, mert a növekedésre képes mag kialakulásához id1re van szükség. Az inkubációs id1 nagysága sok tényez1t1l függ, pl. a mag képz1dési aktiválási energiájától, a h1mérséklett1l és az ötvöz1 elem koncentrációjától. Egyes esetekben a túltelített szilárdoldat nukleáció nélküli spinodal széteséssel is indulhat. Spional szétesés akkor történik, ha a szilárdoldat szabadenergiájának koncentrációfüggését ábrázoló görbének egy kritikus h1mérséklet alatt két minimuma van. a spinodal szétesés inkubációs id1 nélkül játszódik le és eredményeképpen koncentrációfluktuációk jönnek létre. Ha a koncentráció fluktuációk állandósulnak, akkor a túltelített szilárdoldat inhomogénné válik és ötvöz1kben elszegényedett, ill. feldúsult tartományok alakulnak ki. Ez az állapot hosszabb ideig fennmaradhat, de a folyamat végül homogén eloszlású új fázisok kialakulásához vezet [8-11] Második fázisú részecsék hatása a szilárdságra A kiválások, a második fázisok kialakulása nagymértékben növeli az ötvözet szilárdságát. A fázisok tulajdonságai pl. mérete, alakja, szerkezete, eloszlása azonos kémiai összetétel mellett is er1sen függ a keletkezés körülményeit1l. A jól kih1kezelt tiszta fém redukált folyáshatára /G , ahol G a rugalmassági modulusz. Amennyiben a diszlokációk mozgását második fázisú részecskék gátolják, a folyáshatár akár két nagyságrenddel is megnövekedhet a tiszta anyagban mért értékéhez képest [12-14]. A második fázisú részecskék jelenlétének több oka is lehet. Létrejöhetnek túltelített szilárdoldat bels1 oxidációjával, részecskék mesterséges bejuttatásával vagy a szilárdoldat szétesésével, másként szólva kiválások képz1désével. Az idegen részecskék er1sségét1l, szerkezetét1l, méretét1l, a mátrixhoz való illeszkedésük fokától (koherenciájától) és 8

11 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai eloszlásától függ1en a diszlokációk alapvet1en kétféleképpen juthatnak túl az akadályokon. Inkoherens, merev részecskék, pl. oxidok, intermetallikus vegyületek, nitridek határfelületén a diszlokáció nem képes áthaladni, ezért ezeket az ún. Orován-mechanizmussal hagyja maga mögött. Az ilyen részecskék között küls1 feszültség hatására a diszlokációk kihajlanak, és a részecskék körül diszlokációgy4r4 alakul ki, amir1l a továbbhaladó diszlokáció leválik. Ezek a részecskék a kristály deformációja során nem deformálódnak [13,14]. A koherens és megfelel1en gyenge részecskékbe a diszlokációk behatolnak a mátrixból, mivel a koherencia azt jelenti, hogy a csúszósíkok a mátrix - részecske határfelületen folytonosan mennek át. A mozgó diszlokáció át tudja vágni az ilyen részecskét (átvágási mechanizmus). Az Orován-mechanizmussal keményed1 ötvözetekben, a ábrán látható hurok marad az er1s, merev részecske körül. Az átvágható kiválásoknak a csúszósík két oldalán lév1 részei a csúszósíkban haladó diszlokációk hatására elmozdulnak egymáshoz viszonyítva, ilyen eset látható az ábrán [15] Az Orován mechanizmus A mikrofolyás feltételét els1ként Orován fogalmazta meg [16,17]: ha egy diszlokáció olyan mértékben kihajlott két egymástól D távolságra lév1 részecske között, hogy a kihajlás íve félkört alkot, akkor a részecske két oldalán elhelyezked1 diszlokációszakaszok hurkot alkotva egyesülnek, és egy ilyen diszlokációhurok hátrahagyásával a diszlokáció tovább halad ( ábra). A mikroszkópikus (lokális) folyáshatár az a feszültség, amely a diszlokációt D/2 sugarú félkörbe képes kihajlítani, ahol D a szomszédos részecskék közötti távolság a diszlokáció csúszósíkjában. A lokális folyásfeszültség: 2T = (2.1.2) Db ahol b a Burgers vektor hossza, T a diszlokáció vonalmenti feszültsége, amely jó közelítéssel egyenl1 a diszlokáció egységnyi hosszának energiájával [11-14, 18]: ahol G a nyírási modulusz. 2 Gb T = (2.1.3) 2 9

12 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai 200nm 100 nm ábra: Orován hurok kialakulása merev részecske körül ábra: A koherens részecskék darabjainak elcsúszása diszlokációk mentén ábra: A diszlokációszakaszok kihajlása merev kiválások között. Ezt felhasználva (2.1.2)-b1l következik, hogy: Gb = (2.1.4) D A szokásos elnevezése Orován feszültség, és (2.1.5) a leggyakrabban használt összefüggés a merev részecskékt1l származó szilárdságnövel1 hatás jellemzésére. Az Orován által figyelembe vett kölcsönhatáson kívül más tényez1k is befolyásolják a folyáshatárt. Ezek közül a legjelent1sebbek a részecske körül a mátrixban kialakuló rugalmas feszültségek, ill. a részecske és a mátrix rugalmas állandóinak különböz1ségéb1l ered1 hatások. A részecske és a diszlokáció közötti rövidtávú taszító hatás következtében a diszlokáció nem a részecske - mátrix határfelületen, hanem attól távolabb akad meg. Ezzel a részecskék effektív mérete megn1, a részecskék közötti távolság pedig csökken. A hosszú hatótávú kölcsönhatás eredményeként a diszlokációvonal elhelyezkedését1l függ1en változik a helyzeti energiája, ennek hatása hozzáadódik az Orován feszültséghez. A felsorolt járulékokat vizsgálva Ashby 10

13 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai megállapította, hogy azok általában kicsik, de pontosabb vizsgálódás esetén nem elhanyagolhatók [19-21]. A diszlokáció egységnyi hosszúságú szakaszának energiája a valóságban függ a diszlokáció vonalvektora és a Burgers-vektor közötti szögt1l is [18,22]. Ha ezt figyelembe vesszük, akkor nem tekinthetjük egyenl1nek a diszlokáció hosszegységre es1 E() energia és a T() vonalmenti feszültség számértékeit, amelyek mindegyike a szög függvénye. A közöttük lév1 összefüggés de Wit és Koehler szerint [23]: 2 d E( ) T ( ) = E( ) + (2.1.5) 2 d A kihajló diszlokációk alakjának és stabilitásának vizsgálata azt mutatja, hogy egy kritikus kihajlási nagyság után a diszlokáció hirtelen kiterjed a rögzítési pontok között, a feszültség további növekedése nélkül. Ehhez tartozó kritikus feszültség tekinthet1 a folyáshatárnak. Másrészt a kihajló diszlokációszakaszok is kölcsönhatnak egymással, ezért a kritikus feszültség meghatározásához meg kell határozni egy kritériumot arra nézve, hogy mikor jutott túl az akadályon a diszlokáció. Az áthaladás folyamatát, amint az a ábrán látható, a kihajló diszlokációszakaszok által bezárt 2 szöggel jellemezzük. Kritikus helyzet akkor alakul ki, ha = 0, ez az ún. dipól kritérium, mert e helyzeten továbbhaladva a diszlokáció minden részecskénél egy-egy dipólt alakít ki, amelynek szélessége egyenl1 a részecske x átmér1jével. Ez a feltételezés Ashbytól származik [21]. A ábrán látható helyzetben a 2 diszlokáció a részecskére F = 2 E cos er1vel hat, ahol E = Gb / 4 )ln ( R / r ), az ( e 0 egységnyi diszlokációszakasz energiája, R e és r 0 a diszlokáció küls1, ill. bels1 levágási sugara. Figyelembe véve a kihajló szakaszok közötti kölcsönhatást is, E a következ1képpen függ a kihajló szakaszok közötti távolságtól és így -t1l is: 2 Gb x E( ) = ln (1 + C s in ), (2.1.6) 4 r0 ahol x(1+ C sin ) a kihajló 1 és 2 szakaszok távolsága, és C értéke attól függ, hogy hol vesszük fel a szakaszokat. ható er1: Ha = /2, akkor a küls1 levágási sugár éppen D-vel egyenl1, így a részecskére 2 Gb F( ) = ln 2 x r D x 1sin cos. (2.1.7) 11

14 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai A (2.1.7) összefüggéssel megadott er1 a ábrán látható a szög függvényében [14]. A rajzokon a szaggatott vonal a dipól kölcsönhatás elhanyagolásával számított er1t jelöli ábra: A részecskére ható F er (G/b 2 )/4 egységekben a kihajlást jellemz szög függvényében. D =10 4 r 0 és x = 10 r 0, a baloldali, ill. x=10 3 r 0 a jobboldali ábrán. Egyensúlyban a D hosszúságú diszlokációszakaszra ható bd er1 egyenl1 a részecske által kifejtett F er1vel, ezért a lokális folyáshatár egyszer4en felírható éldiszlokációkra él Gb x D = ln 1 + 1sin cos 2D r0 x. (2.1.8) Csavardiszlokációra a lokális folyáshatár ennek 1/(1 -!) - szöröse, ahol! a Poisson szám. Ha a kristálybeli diszlokációk véletlenszer4en él- ill. csavardiszlokációk, akkor a folyáshatár a két érték átlaga lesz. A ábrából látható, hogy az F er1, és ezzel együtt a feszültség maximuma max " 20 o nál van, és az er1 maximális értéke meghaladja a dipóler1 értékét. A kritikus helyzetet az F er1 maximumához tarozó max szög jellemzi, és a lokális folyáshatárt úgy kapjuk, hogy max értékét behelyettesítjük (2.1.8) -ba. Összefoglalva azt mondhatjuk, hogy az Orován feszültség nemcsak a részecskék távolságától függ, mert a kihajló diszlokációszakaszok közötti kölcsönhatás legtöbbször nem 12

15 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai elhanyagolható. A számítógépes modellezéssel kapott eredmények [24,25]. alapvet1en megegyeznek a közelít1 eredményekkel. Megállapítható, hogy a kritikus szög mindig 0 o és 30 o közé esik, és értéke csökken, ha a részecskék közötti távolság n1. A ábrából látható, hogy a lokális kritikus feszültség nagyobb, mint a dipólkritériumnak megfelel1 feszültségek [7,8]. Valódi kristályban a részecskék távolságának és méretének eloszlása függvényében a folyáshatár valamilyen átlagos távolságnak és méretnek megfelel1 érték. Adott # küls1 feszültség esetén egy akadályon átjutott diszlokációszakasz két vagy több újabb részecskével találkozik. Ha ezek közül legalább egy átvágható a # küls1 feszültség mellett, akkor a diszlokációszakasz továbbhalad, ha nem, akkor megáll. A kiterjedt elcsúszás akkor indul meg, ha a kristályban az akadálypárok egyharmada átjárható. Ebben az esetben a # makroszkópikus folyáshatár 0,85-szöröse, a dipól-kritériumnak megfelel1 lokális kritikus feszültségnek [24,25]. Tehát a rendezetlen eloszlású, merev kiválások hatására bekövetkez1 folyáshatárnövekedés éldiszlokációk esetén: Gb x # = = él # él # 0 0,85 ln, 2D r0 (2.1.9) csavardiszlokációk esetén, a folyáshatárnövekedés a (2.1.9)-ben megadott érték 1/(1-!)-szerese,! a Poisson-szám. A r 0 a bels1 levágási sugár nagyságrendje b nagyságrendjébe esik Átvágási mechanizumus Küls1 feszültség hatására szöggel kihajló diszlokáció a mellette lév1 részecskére F = 2T cos er1vel hat, ahol T a diszlokáció vonalmenti feszültsége. Legyen K a részecske er1ssége, vagyis az a legnagyobb er1, amellyel a részecske az egységnyi hosszúságú diszlokációszakasz mozgását akadályozni képes, és $ az Orován-mechanizmus kritikus helyzetét jellemz1 szög. Ha K< 2T cos *, (2.1.10) akkor a diszlokáció már egy c > * szög esetén átvágja a részecskét. A c szög értékét a 13

16 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai K = 2T cos c (2.1.11) egyenlet határozza meg. Mivel K a feszültség függvénye, ez az egyenlet implicite tartalmazza azt a küszöbfeszültséget (a folyáshatárt), amelynél nagyobbat alkalmazva a diszlokációk már átvágják a részecskéket. Az átvágáshoz szükséges, hogy a részecskék legalább részben koherensek legyenek a mátrixszal. A kiválások K er1ssége a kiválások és a diszlokációk közötti kölcsönhatástól függ [18,26,27]. A fontosabb kölcsönhatások a következ1k: Mérethatás: a koherens kiválásban a rácsparaméter általában különbözik a mátrixétól, ez deformációt okoz a környezetében, és az így létrejött feszültségtér hat a diszlokációra. A fellép1 er1 maximuma arányos a részecske sugarával és a rácsparaméterek relatív eltérésével [27]. Modulusz hatás: a diszlokáció energiája arányos a nyírási modulusszal. A mátrix és a kiválás nyírási modulusza általában nem egyenl1, ezért a kiváláshoz közeli és az attól távol lév1 diszlokációk energiája különböz1, ami a moduluszok eltérésével arányos er1 fellépését eredményezi [28]. Rendezettség hatása: ha a kiválásnak rendezett szerkezete van, akkor annak átvágásakor antifázishatár keletkezik. Az antifázishatár létrejöttéhez szükséges energia akadályozza a kiválás átvágását [29]. Határfelület-növekedés: ha a diszlokáció átvágja a kiválást, megnövekszik a mátrix és a kiválás határfelülete, és olyan er1 lép fel, amelynek maximális értéke a fajlagos határfelületi energiával arányos [29,30]. Rétegzdési hibák energiakülönbsége: az átvágási folyamatban a diszlokáció kivágáson belüli részének kiterjedése megváltozik. Az ebb1l ered1 er1 arányos a részecske sugarával és a rétegz1dési hiba energiakülönbségével [31]. Dipólképzdés: ha a mátrixban és a kiválásban lév1 csúszósíkok nem párhuzamosak, akkor lépcs1 jön létre a diszlokáción azok összekapcsolására. Ezért a diszlokáció mozgása során dipól alakul ki, amelyb1l származó er1 a diszlokációvonal és a Burgers-vektor által bezárt szögtól függ [29]. A kiválások átvágását akadályozó hatások többnyire együtt jelentkeznek, és az a közös bennük, hogy a kiválás er1sségét jellemz1 K er1vel kapcsolatosak. Ha a diszlokáció továbbhaladását három részecske gátolja a ábrán látható módon, és a B jel4 kiválásnál teljesül az F = 2T cos feltétel, akkor a diszlokáció átvágja a részecskét, továbbhalad majd a B részecske megállítja. 14

17 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai ábra: Diszlokáció áthaladása átvágható részecskék között. Stacionárius állapotban egy kiválásról leszakadó diszlokációszakasz átlagosan D távolsággal halad tovább, így a részecskék rendezetlen eloszlása esetén egy ilyen elemi lépés során a diszlokáció által súrolt terület átlagosan egyenl1 az egy részecskére jutó átlagos D 2 területtel. Ha elhanyagoljuk a kiválások anizotrópiáját és eltekintünk a viszkózus hatásoktól, az átvágható kiválások által okozott folyáshatár-növekedést a következ1 összefüggés írja le [32]: 3 1 K # =. (2.1.12) Db 2T Elektronmikroszkópos vagy kisszög4 röntgen szórásvizsgálatokból a kiválások átlagos méretét és térfogati hányadát meg lehet határozni. Ha a gömb alakúnak feltételezett részecskék átlagos sugara R, akkor egy csúszósík és a részecskék átlagos metszeteinek területe 2R 2 /3. Ha a csúszósíkban a részecskék átlagos távolsága D >> 2R, akkor a kiválások f térfogati hányada a következ1képpen adható meg: 2 2 R R f = D D És a folyáshatár növekedésére az alábbi eredményt kapjuk: & fr 2 # = 1.44G,. (2.1.13) Gb b ahol & az átvágáshoz szükséges fajlagos felületi energia: , 1 K = & R. (2.1.14) 2 Látható, hogy a K részecskeer1sség, a diszlokációk és kiválások közötti kölcsönhatások ered1je, arányos a kiválások mértével. 15

18 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai Az Orován mechanizmusra ill. az átvágási mechanizmusra számolható folyáshatárnövekedés között az az alapvet1 különbség, hogy az Orován-mechanizmusnál # / f 1/2 az átlagos szemcseméret reciprokával, míg az átvágási mechanizmusnál az átlagos szemcseméret négyzetgyökével arányos, ezért a # / f 1/2 menyiséget a részecskeméret függvényében ábrázolva a kétféle mechanizmus megkülönböztethet1 [14]. Al-Zn-Mg ötvözetekre kapott kísérleti adatok alapján [14] a szilárdságnövekedést természetes öregítés esetén az alumínium mátrixszal teljesen koherens GP zónák idézik el1, a szokásos ( o C) h1mérsékleten való mesterséges öregítés során pedig, az ' átmeneti fázis részlegesen koherens részecskéi. Az ötvözetekben a részecskék térfogati hányadát és átlagos méretét kisszög4 röntgenszórással határozták meg. A folyáshatár növekedést szakítóvizsgálatokkal mérték, folyáshatárnak a 0,2% maradó alakváltozáshoz tartozó nyújtófeszültséget tekintették (R 0,2 ). Az eredmények azt mutatták, hogy R 0,2 /f 1/2 R < 3 nm értékig monoton növekszik, R > 3 nm értékekre pedig monoton csökken a sugár növekedésével. Az el1bbi esetben az ötvözetet a GP zónák, az utóbbiban pedig az ' fázisú részecskék keményítik. A GP zónák esetében az átvágási mechanizmus, az ' részecskék esetében az Orován mechanizmus érvényesül. A méréseket polikristályos mintán végezték, ezért az eredmények csak az egykristályokra vonatkozó # és a polikristályos anyagokra vonatkozó R feszültségek közötti ún. Taylor faktor figyelembe vételével lehet egykristály mérésekkel összevetni [18,33]. Az összefüggés a következ1: R = M T #, ahol M T a Taylor faktor, értéke textura nélüli polikristályos anyagokra jó közelítéssel Az Al-Zn-Mg ötvözetrendszer Al-Zn-Mg ötvözeteket 1913-ban állítottak el1 el1ször [34], kiváló mechanikai tulajdonságaikra mégis csak a múlt század húszas éveiben figyeltek fel [35], így ipari alkalmazásukra is csak ez után került sor. Szerkezetüket komolyabban az 1940-es évek óta vizsgálják, és mostanáig nagyon sok publikáció látott napvilágot ezekr1l az ötvözetekr1l. Az egyensúlyi fázisdiagram megalkotásával sokan foglalkoztak, de még nem sikerült minden kérdést tisztázni. Köster és munkatársai vizsgálatai [36] azt mutatják, hogy az alumínium bázisú szilárdoldattal az Mg 5 Al 8, MgZn 11, MgZn 2 és a Zn fázisok lehetnek egyensúlyban. E fázisok pontos kristályszerkezeti adatai, és a közöttük végbemen1 sokféle eutektikus és peritektikus reakció leírása megtalálható Mondolfonak az ötvözetrendszerr1l írott cikkében [1]. 16

19 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai Az iparban használatos összetételek esetén és az alkalmazott technológiai eljárásoknak megfelel1 h1mérséklet-intervallumban csak két fázisnak, az Mg 3 Zn 3 Al 2 és az MgZn 2 összetétel4 T, ill. ' egyensúlyi fázisoknak van jelent1s szerepe. A ábra fázisdiagramja mutatja a T és ' fázisra vonatkozó képz1dési koncentráció határokat különböz1 h1mérsékleteken. A megfelel1 szilárdsági tulajdonságok elérése érdekében azonban nem ezek az egyensúlyi, hanem az átmeneti fázisú részecskék létrejötte kedvez1bb. E nem egyensúlyi fázisok az Al-Zn-Mg rendszerben a Guinier-Preston zónák (GP zónák) és az MgZn 2 összetétel4 ') metastabil fázis ábra: Az Al-Zn-Mg ötvözet egyensúlyi fázisdiagramjának alumínium-sarka. Az Al-Zn-Mg rendszer mechanikai tulajdonságait alapvet1en ezek, a túltelített szilárdoldat szétesése során létrejöv1 kiválások határozzák meg. A túltelített oldat szétesését éppen ezért, különböz1 kísérleti módszerekkel vizsgálták, pl. röntgendiffrakcióval [37], kisszög4 röntgenszórással [37], kaloriméteres [38,39-41] és elektronmikroszkópos [3,42] mérésekkel, valamint keménység- [40,43,44], szakítószilárdság- [38-41,43,46-49] és ellenállás-méréssel [45-47]. Az eredmények azt mutatták, hogy a széteséskor végbemen1 kiválási folyamatok sorrendje a következ1: túltelített szilárdoldat Y GP zónák Y ' Y ' Y T A h1kezelés körülményei azonban er1sen befolyásolhatják ezt a szilárd fázisú reakcióláncot [44, 50]. Az Al-Zn-Mg ötvözetrendszerben tehát a túltelített szilárdoldatból alacsonyabb h1mérsékleten el1ször a nem egyensúlyi, metastabil fázisok alakulnak ki (GP zónák, ' ). Ezek az átmeneti fázisok a stabil ' és T fázisnál magasabb szabadenergiájú állapotot 17

20 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai jelentenek a rendszer számára, de kisebb aktiválási energiával képz1dnek. Ez annak köszönhet1, hogy keletkezésük kis felületi szabadenergia növekedéssel jár, mivel A GP zónák koherens, az ' részecskék pedig szemikoherens kiválások Nem egyensúlyi fázisok A Guinier-Preston zónák Az edzéssel létrehozott Al-Zn-Mg ötvözetek mikroszerkezete már szobah1mérséklet4 hevertetés alatt is megváltozik. A túltelített szilárdoldat szerkezetének szétesése kb. 100 o C alatt zónaképz1déssel megy végbe. A GP zónák képz1dése a cinktartalomtól függ1en o C közötti h1mérséklettartományban megindul, ennek következtében az ötvözet mechanikai tulajdonságai szobah1mérsékleten is javulnak, az anyag szilárdsága nagymértékben megn1 (önnemesedés). A GP zónákat Guinier és munkatársai [37] valamint Preston [51] az 1930-as évek végén fedezték fel 100 o C-on h1kezelt Al-Cu mintákban. Röntgendiffrakciós egykristály felvételeken az alumínium mátrix Bragg reflexióinak közelében inhomogenitásokra utaló diffúz pontokat és vonalakat találtak. Ezek a heterogenitások a mátrixnak az ötvöz1 atomokban feldúsult tartományai, amelyeknek nincs saját szerkezetük és koherensen illeszkednek a mátrixhoz [52]. A zóna és az alapfém között nincsenek jól definiálható határfelületek, így a zóna már alacsony h1mérsékleten, kis nukleációs aktiválási energiával keletkezhet. Képz1désüket ezért eleve homogénnek szokták feltételezni, de létrejöhetnek heterogén nukleációval is nagy diszperzitású kristályhibákon, inhomogenitásokon. A GP zónák általában 10 nm-nél kisebb méret4ek. A háromalkotós alapötvözet (Al-Zn-Mg) esetében, az edzés után mesterséges öregítéseket alkalmazva megfigyelhet1 egy h1mérséklet, amely felett GP zónák nem alakulnak ki. Ez a GP zónák képz1désének fels1 határh1mérséklete, ami er1sen függ a komponensek arányától. A zónaképz1dés fels1 határh1mérsékletét az összetétel függvényében ábrázolva kapjuk a GP szolvusz vonalat [47]. A vizsgálatok szerint alacsonyabb h1mérsékleten a GP zónák a mátrixban az (100) síkok mentén, o C felett pedig az (111) síkok mentén képz1dnek [47, 53]. Az utóbbiaknak már van saját bels1 szerkezetük, és hosszabb idej4 öregítés után az ') metastabil fázishoz válnak hasonlóvá [43,45,54]. Ezzel egybehangzó Lyman és Sande megállapítása, akik kétféle növekedési kinetikát figyeltek meg. Az egyik, id1vel lineáris növekedést gömb alakú, rendezetlen GP zónáknak, a másik, id1vel köbös növekedést pedig gömb alakú, 18

21 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai rendezett hexagonális szerkezet4 GP zónáknak tulajdonították [55]. Az utóbbi, rendezett zónák lehetnek az ' fázis kezdetei. Brofman és Judd elektronmikroszkópos (TEM) vizsgálataik alapján szintén bizonyítottnak vélik a rendezett GP zónák létét [50]. Érdemes ezt a h1mérséklet szerint elkülönült kétféle zónát név szerint is megkülönböztetni. Ungár [46] kisszög4 röntgenszórás mérésekkel bizonyította az általa GP I-nek, ill. GP II-nek nevezett zónák el1fordulását. Azt tapasztalta, hogy a kétféle zóna átlagméretben és termikus stabilitásban is különbözik egymástól. Al-2at%Zn-1.86at%Mg összetétel4 ötvözetben szobah1mérsékleten és kb. 60 o C alatt a rendezetlen GP I zónák képz1dnek az (100) mátrixsíkon. Megfigyelése szerint magasabb h1mérsékleten mindkett1 képz1dik, de id1vel a GP I részecskék átalakulnak GP II típusú részecskékké, amelyek már bizonyos fokú rendezettséggel rendelkeznek, és átn1hetnek az ' fázis részecskéivé. Ez annál is valószín4bb, mivel a II típusú zónák az ' kiválásokhoz hasonlóan már az (111) mátrixsíkon alakulnak ki. Alacsony h1mérsékleten keletkezett zónák a h1mérséklet növelésével instabillá válnak és feloldódnak, miel1tt a stabil átmeneti fázis részecskéi kialakulnának. Ez a jelenség a reverzió, amelynek során a zónák feloldódásával párhuzamosan az átmeneti fázis nukleációja is lejátszódik. Ha a zónaoldódás elég gyors, és az ' nukleáció eléggé lassú, egy id1 múlva az ötvözet szilárdoldathoz közeli állapotúvá válik. Azt a legalacsonyabb h1mérsékletet, ahol ez bekövetkezik, reverziós hmérsékletnek nevezik. A vizsgálatok szerint a reverzió mértéke függ az ötvöz1koncentrációtól. A 2.5 at%-nál nagyobb cinktartalmú ötvözetek esetén a reverzió nem teljes, az átmeneti fázis képz1dése megindul, miel1tt a zónák feloldódása befejez1dött volna [47,54,56]. Az Al-Mg ötvözetekkel ellentétben a háromalkotós Al-Zn-Mg ötvözetekben a vakanciák mennyiségének nincs hatása a GP zónák kialakulására. Ennek oka valószín4leg az er1s vakancia-magnéziumatom köt1dés. Megfigyelték, hogy a zónakeletkezés kezdetén az aktivációs energia nagysága jó közelítéssel megegyezik a magnéziumatomok mozgási aktiválási energiájának értékével. További megfigyelés, hogy magnéziumot adagolva az Al-Zn ötvözethez, lelassul a GP zónák képz1dése. Ezt a két eredményt tekintve feltételezhet1, hogy a zónaképz1dést a magnéziumatomok mozgása irányítja [47]. 19

22 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai Az ' fázis Hozzávet1legesen o C fölött a GP zónák mellett az ' fázis képz1dése is megindul. Az ' kiválások szemikoherensen illeszkednek a mátrixhoz és az (111) mátrixsíkon növekednek [3,57,58]. Mondolfo [59] megmutatta röntgendiffrakcióval, hogy az ' részecskék hexagonális szerkezet4ek. Rácsparamétereik: a = 0,496 nm, c = 0,868 nm. A lemezszer4 részecskék mérete 10 nm körüli és kémiai összetétele éppúgy MgZn 2, mint az ' fázisé. Az ' részecskék az alapmátrixhoz szemikoherens módon illeszkednek a következ1 orientációk szerint: *111+ Al *00.1+ ' *110+ Al *11.0+ '. Az átmeneti ' fázis homogén és heterogén nukleációval egyaránt képz1dhet [60-62]. Nukleációját a zónaképz1dés er1sen befolyásolja. A kísérleti tapasztalatok szerint az el1zetes zónaképz1dés növeli az ' fázis mennyiségét, és a kialakuló részecskék diszperzitását, továbbá meggyorsítja képz1désüket. A ábra fázisdiagramjáról leolvasható, hogy a GP szolvusz vonal (GP o ) és az ' fázis homogén képz1dési határvonala (') kh ) 2,5 at% cinkkoncentrációnál metszik egymást. Következésképpen a GP zónák reverziójának folyamata és az ' függvényében kétfajta lehet [3,46-48]. metastabil fázis kialakulása az ötvözetek cinkkoncentrációjának A 2,5-nél kisebb atomszázalék alatti tartományban melegítés hatására a zónák teljes reverziója megel1zi az ' fázis képz1dését, és az ötvözet túltelítettsége az összes GP zóna feloldódása után sem elegend1 az ' fázis homogén képz1déséhez. Az el1zetes zónaképz1désnek azonban ebben az esetben is hatása van az átmeneti fázis kialakulására. Ez azzal magyarázható, hogy a GP zónák visszaoldódása után a véges diffúziósebesség miatt a homogén szilárdoldat állapot nem áll be azonnal, ezért a zónák helyén egy ideig még elegend1 idegen atom marad ahhoz, hogy a túltelítettség mértéke nagyobb legyen az átlagosnál. Következésképpen koncentrációingadozás alakul ki. Ez a kis mérték4 fluktuáció jelent1sen nem befolyásolja az ötvözet jellemz1it (pl. kisszög4 röntgenszórás, fajlagos ellenállás). Az ötvözet ebben az állapotban kvázi-szilárdoldatnak tekinthet1. A koncentrációmaximumoknál azonban a túltelítettség mértéke nagyobb az átlagosnál, így ezeken a helyeken az ' fázis nukleációja gyorsabb Az ilyen módon keletkez1 kiválásos szerkezet a megsz4nt zónaszerkezethez hasonlóan diszperz lesz [46,48]. 20

23 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai ábra: Az Al-Zn-Mg ötvözet metastabil fázisdiagramja a 0-5% Zn koncentrációtartományban. Ha a cinkkoncentráció 2,5 at%-nál nagyobb, a zónák egy részének visszaoldódása után a túltelítettség már elegend1 az ' részecskék képz1déséhez, így ezek nukleációja megindul, még miel1tt a zónák teljes mértékben feloldódtak volna. Ilyenkor a zónák reverziója csak részleges. Csupán a kisebbek oldódnak fel teljesen, a nagyobb, stabilabb zónák átn1hetnek az ') fázis részecskéivé [38]. Az ' átmeneti fázis képz1dés fels1 határának vizsgálatakor nehézséget jelent az, hogy magasabb h1mérsékleten már kialakult a stabil ' fázis, s1t a T fázis is [1,62-65] Egyensúlyi fázisok Az ' fázis Az Al-Zn-Mg ötvözetrendszert szilárdoldat állapotból melegítve az egyensúlyi fázisok közül kb. 200 o C h1mérsékleten alakul ki a stabil ' fázis. E fázis hexagonális szerkezet4, MgZn 2 összetétel4, rácsállandói: a = 0,52 nm és c kb. 0,857 nm és 0,86 nm közötti. Elemi cellájában 12 atom található és hozzávet1legesen három százalék alumíniumot képes oldani. Az ' részecskék éles fázishatárral, inkoherensen illeszkednek az alumínium mátrixhoz, és általában az (111) és az (110) rácssíkokon növekednek. Orientáció szerint többféle ' részecske különböztethet1 meg. Az irodalomban említett lehetséges orientációk száma szerz1t1l 21

24 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai függ1en hat és tizenegy között van. A mátrixhoz viszonyított pontos orientációkat elektronmikroszkópos vizsgálatokkal határozták meg [43,49,57,66-68]. Az ' kiválások többsége valószín4leg direkt nukleációval jön létre, bár abban az esetben, ha az orientációviszonyok megegyeznek az ' részecske orientációjával az ' J ' átalakulás is végbemegy [49,57,67]. Kaloriméteres vizsgálatok azt mutatják, hogy az egyes ' részecskék képz1dési energiája különböz1 [48]. Ennek az a magyarázata, hogy az eltér1 orientációviszonyok miatt a kiválás és a mátrix közötti határfelületi energiák is különböznek. A T fázis Az Mg 3 Zn 3 Al 2 összetétel4 stabil T fázis köbös szerkezet4, és rácsállandója a cinktartalomtól függ1en 1,43 és 1,47nm között van. Elektronmikroszkópos vizsgálatok szerint a T részecskék *100+ irányba rendez1d1, pálcika alakú kiválások, amelyek háromféle orientációban fordulhatnak el1 az alumínium mátrixhoz képest [49]. Bár a T fázis kis felületi energiával rendelkezik, mert részecskéi jól illeszkednek az alumínium mátrixhoz, mégis magas, 250 o C feletti h1mérsékleten képz1dik. Ennek oka az, hogy rácsában 162 atom található elemi cellánként. Tekintettel arra, hogy a sok atomból álló elemi cella nagy magok kialakulását igényli, az ilyen nukleáció valószín4sége kicsi. A T fázis szolvuszh1mérséklete o C körül van [60]. A gyakorlat szempontjából ez a fázis nem fontos, mert nagy a képz1dési h1mérséklete, és durva kiválásos szerkezetete nem javítja az ötvözet mechanikai tulajdonságait Kiválásos reakciók Al-Zn-Mg ötvözetrendszerben A kiválások képz1dése során lejátszódó reakciókat az edzés és az el1öregítés körülményei er1sen befolyásolják [43,49]. Ryum háromféle reakciótípust különböztetett meg [49]. Az - reakció akkor játszódik le, ha a mintát az oldó h1kezelés h1mérsékletér1l közvetlenül az öregítés h1mérsékletére, de a GP szolvusz fölé edzik. Ilyenkor a túltelített szilárdoldatból az egyensúlyi ' és T fázisok közvetlenül keletkeznek. Nem keletkezik ' kiválás 250 o C alatt, T fázis pedig 300 o C -nál kisebb h1mérsékleten nem válik ki. Magasabb h1mérsékleten, a viszonylag kis túltelítettség miatt, els1sorban heterogén nukleáció történik szemcsehatárokon és diszlokációkon. Alacsonyabb h1mérsékleteken a homogén nukleációs folyamat sebessége megn1, kiválások jelennek meg a szemcséken belül is. Az - reakció durva kiválásos szerkezetet eredményez. 22

25 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai A. reakció akkor zajlik le, ha a mintát az oldó h1kezelés után rövid ideig szobah1mérsékleten hevertetik, majd magasabb h1mérsékleten mesterségesen öregítik. A szobah1mérsékletre edzés közben a mintában vakanciákban gazdag nukleuszok jönnek létre, amelyekre az öregítés h1mérsékletén könnyen nukleálódnak az ', ' és T részecskék. A 200 o C fölött öregített mintákban zömmel T fázis található, de kis számban ' részecske is keletkezik, 200 o C alatt el1ször ' fázis jön létre, majd a h1kezelés során megtörténik az ' J ' átalakulás. Ezzel magyarázható, hogy az így öregített mintákban f1ként ' részecske található. A szobah1mérsékleti hevertetés idejének növelésével a létrejöv1 kiválásos szerkezet diszperzitása növelhet1. A / reakció akkor történik, ha szobah1mérsékletre történ1 edzés után a mintát hosszabb ideig, pl. 1-2 órán át, a GP szolvuszh1mérséklet alatt öregítik, és csak ezután kerül magasabb h1mérsékletre. Az el1öregítés alatt a mintában sokféle részecske található, pl. GP zónák és a szobah1mérsékleten nukleálódott, ill. a zónákból átalakulással keletkezett ' részecskék valamint ' kiválások, amelyek az ' -b1l átalakulással, vagy pedig direkt nukleációval jöttek létre. A magasabb h1mérsékletre került mintában a zónák feloldódnak, az ' részecskék '-vá alakulnak, vagy feloldódnak, a meglév1 ' kiválások tovább növekednek, ill. újabbak nulkeálódnak. A. és a / reakciók során diszperz kiválássszerkezet alakul ki. Ryum szerint ez a két reakció legtöbbször párhuzamosan megy, nehéz 1ket elkülöníteni egymástól [49] A réz ötvözelem hatása az Al-Zn-Mg ötvözetekre A kiválásosan keményed1 ötvözetek általában termodinamikailag metastabil kiválások képz1dése útján alakulnak ki. Az Al-ötvözetek 7xxx sorozatához tartozó Al-Zn-Mg ötvözetekben, az öregedés legtöbb esetben természetes öregítéssel kezd1dik az oldó h1kezelés és az edzés után. A túltelített szilárdoldat bomlási folyamatában szobah1mérsékleten bekövetkezik a GP zónák képz1dése. Valamivel nagyobb h1mérsékleten alakul ki a metastabil (')) fázis, és még magasabb h1mérsékleten stabil (egyensúlyi ') kiválások figyelhet1k meg. E részecskéknek mind a kialakulását, mind a mechanikai tulajdonságokra gyakorolt befolyásukat széles körben vizsgálják, és e folyamatok ill. hatások sok részlete már most jól ismert. Az Al-Zn és az Al-Zn-Mg ötvözetekben a GP zónák háromdimenziósak, gyakran gömb alakúak [1, 65,69-72]. Ugyanakkor az Al-Cu ötvözetekben kétdimenziós, síkszer4 GP zónák fejl1dnek ki [73,74]. Bár az kétségtelen, hogy a Cu atomok leggyakrabban a Zn- és 23

26 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai Mg-tartalmú ' és ')fázisokba épülnek be [1, 69,71,74-76], az azonban nem teljesen tisztázott, hogy milyen típusú GP zónák képz1dnek Al-Zn-Mg-Cu ötvözetekben. Az atomi térion mikroszkópia az utóbbi tíz esztend1ben lehet1vé tette a nanométer nagyságú kis részecskék kémiai összetételének meghatározását. Ezt a technikát alkalmazva, különféle Al-Zn-Mg ötvözetekben kialakuló GP zónák és ') részecskék összetételét vizsgálták meg [70-72, 76-78]. Azt lehet mondani, hogy réztartalmú ötvözetek esetében a Cu komponens meghatározása viszonylag bizonytalan. Az Al-Zn-Mg ötvözetekben Cu hozzáadásával keletkez1 kiválásokat és az ötvözetek mechanikai tulajdonságait vizsgálták különböz1 öregítési feltételek mellett, három- és négykomponens4 ötvözetek esetén, keménység- és összenyomás vizsgálatokkal, továbbá differenciál kalorimetriával (DSC) transzmissziós elektronmikroszkóppal (TEM) és háromdimenziós atomi térion mikroszkópiával (three-dimensional atom probe field ion microscopy (3DAPFIM)) [79,80]. Viszonylag kis mennyiség4 (0.5 at%) Cu hozzáadásával jelent1sen n1 az Al-Zn-Mg ötvözet keménysége mind a természetes, mind pedig az egylépéses mesterséges öregítés esetében. Ugyanakkor a kétlépéses öregítéssel kapott ötvözetekben a kiválások térfogataránya és a szilárdság kisebb, mint az egy lépésben öregített ötvözetnél. A kiválásos keményedési folyamatok f1 mechanizmusainak ismeretében, és figyelembe véve, hogy a két lépésben öregített tiszta háromkomponens4 Al-Zn-Mg minták finomabb diszperzitásúak és nagyobb bennük az ') átmeneti fázis részaránya, kézenfekv1, hogy az öregítés els1 lépésében GP zónák formálódnak, amik er1s hatással vannak az ') részecskék képz1désére a második lépésben. Egylépéses mesterséges öregítés esetén ') heterogén nukleációjával inkább durva mikroszerkezet keletkezik, míg a kétlépéses öregítés során a második lépésben az ') részecskék magjai f1ként az els1 lépésben keletkezett GP zónákból alakulnak ki. Ez esetben a nukleációs helyek magas diszperziója finoman diszpergált ') fázisú részecskéket, tehát nagyobb keménységet eredményez. Másrészt viszont, a mechanikai és a DSC vizsgálatok azt mutatják, hogy a két lépésben öregített Cu-tartalmú minták esetén a kiválások térfogataránya kisebb, mint az egy lépésben öregítetteknél. Ez azt jelenti, hogy a 60 o C-os els1 öregítési lépés csökkenti az ') fázisú részecskék kiválásását a második lépésben 130 o C-on. Az ötvözet összetételét1l és a h1mérséklett1l függ1en az ') részecskék képz1dhetnek GP zónákból vagy nukleálódhatnak oldott atomok és vakanciák agglomerátumain (VRC vacancy rich cluster) [69,81-84]. A VRC-képz1dés az edzés során vagy közvetlenül utána indul meg, és ezek a klaszterek a GP zónák keletkezésével egyidej4leg elt4nnek az ötvözetb1l. Következésképpen a VRC-k fontos szerepet töltenek be a kiválási folyamatban, ha nincsenek jelen GP zónák. 24

27 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai A 130 o C-os öregítés során ahol GP zónák nem jönnek létre, az ') fázis kétféleképpen keletkezhet Al-Zn-Mg ötvözetben: a. egy lépésben öregítésnél (edzés o C): Al-Zn-Mg ötvözetben: VRC ') Al-Zn-Mg-Cu ötvözetben: VRC + (130 o C-on képz1dött) GP zónák '), b. két lépésben öregítésnél (edzés + 60 o C o C): Al-Zn-Mg ötvözetben: (60 o C-on képz1dött) GP zónák a GP zónák részleges szétesése (reverzió) ') képz1dés a maradék GP zónákon Al-Zn-Mg-Cu ötvözetben: (60 o C-on képz1dött) GP zónák (130 o C-on) GP zónák'). A réztartalmú ötvözetben egylépéses öregítésnél az edzés alatt keletkezett VRC-k és az öregítés alatt létrejött GP zónák el1segítik az ') fázis kialakulását. Ez magyarázza az ') részecskék nagyobb számát és a kissé nagyobb szilárdságot, összehasonlítva a kétlépéses öregítés után kapott ötvözettel. Az Al-Zn-Mg ötvözethez adott 5 at% réz több mint kétszeresére emeli a szilárdoldat R p0.2 folyáshatárát (50-r1l 100 MPa-ra). Ennek az az oka, hogy az ötvözésnél bekerült vakanciák és a réz közötti kölcsönhatás jelent1sen megsokszorozza a VRC-k számát és így az ötvözet szilárdságát. Az edzést követ1en a vakanciák és VRC-k száma a GP zónák kialakulásával csökken, ami a kezdeti keménység értékének csökkenéséhez vezet. A TEM vizsgálatok azt mutatták, hogy a réz hozzáadása gyakorlatilag nem változtatta meg a gömb alakú GP zónák méretét, s4r4ségét és összetételét, azonban er1sen megn1tt a Cu-tartalmú ellipszoid alakú zónák s4r4sége. A réztartalmú GP zónák morfológiai változását valószín4leg a Cu-atomoknak a részecskébe épülésével vagy az edzés alatti VRC képz1déssel járó feszültség okozza, ami el1segítheti a kiválások képz1dését az edzést követ1 öregedési folyamat során. A réz hatása az Al-Zn-Mg ötvözetek mechanikai és kiválási tulajdonságaira a következ1kben foglalható össze. Kevés (0.5 at%) réztartalom esetén nem jelennek meg új típusú fázisok, a réz beépül a kiválásokba, de nem változtatja meg a szerkezetüket. A Cu ötvöz1 nemcsak növeli a GP zónák s4r4ségét, hanem részlegesen módosítja a részecskék alakját és összetételét is. A természetes öregedés kezdeti szakaszában a Cu csökkenti a keményedés sebességét. 25

28 Fémötvözetek mechaikai tulajdonságai A Cu-tartalmú Al-Zn-Mg ötvözetekben gömb és ellipszoid alakú GP zónák alakulnak ki. Ezek közül a gömb alakú részecskék gyakorlatilag rézmentesek, viszont az ellipszoid alakúak jelent1s mennyiség4 rezet tartalmaznak. A Zn- és Mg-tartalom mindkét típusú részecskében hasonló. Az oldó h1kezelésr1l való edzés közben, alatt vagy utána oldott atomok és vakanciák csoportosulásával réztartalmú ún. VRC agglomerátumok jönnek létre, amelyek némileg megnövelik az ötvözetben a feszültséget. A rézatomoknak a GP zónákba való beépülése szintén feszültségnövel1 hatású, ez okozza a gömb alak elliposzoiddá válását. A rézadalék gyorsítja az öregedési folyamatokat, ami els1sorban az ötvöz1tartalom növekedésének eredménye, nem a réz különleges hatásának, mivel a réz nem igazán eredményezi új fázisok létrejöttét, de könnyen helyettesíti a cink és a magnéziumatomokat [85] A cirkónium ötvözelem hatása az Al-Zn-Mg ötvözetekre A cirkóniumnak az alumínium ötvözetekben szemcsefinomító hatása van [85]. Igen er1s. finomszemcsés szerkezet érhet1 el kis mennyiség4 cirkónium adalékkal, amely majdnem teljes egészében Al 3 Zr összetétel4, köbös kristályrácsú részecskéket képez. A precipitátumok szinte kizárólag a szemcsehatárokban találhatók. Ezek a kiválások igen magas h1mérsékleten is stabilak és a szemcsehatárok mozgását megakadályozva fontos szerepet játszanak a finomszemcsés szerkezet, létrejöttében. Az Al-7034 (Al-Zn-Mg-Cu-Zr) alumínium ötvözetek MgZn 2 (' fázist) és AlZr 3 kiválásokat tartalmaznak. Ezek a kiválások megakadályozzák a szemcsenövekedést, és így magash1mérsékleti deformálás során is ultrafinom szemcsés mikroszerkezet alakul ki [85]. 26

29 Irodalmi áttekintés Finomszemcsés anyagok el1állítása képlékeny deformációval 2.2. Finomszemcsés anyagok el)állítása nagymérték+ képlékeny deformációval A nanokristályos anyagok iránt az utóbbi néhány esztend1ben megnyilvánuló érdekl1dés els1sorban a nanoszerkezetek egyedülálló fizikai és mechanikai tulajdonságainak köszönhet1. El1állításuk többféle módon lehetséges, pl. termikus plazmaszintézissel, elektrokémiai leválasztással, amorf anyag kristályosításával, nagymérték4 képlékeny deformációval vagy nanoporok tömörítésével. Pórusmentes, nagy térfogatú nanokristályos anyagok el1állításának igen hatékony módja a tömbi anyagok nagymérték4 képlékeny alakítása (angolul: Severe Plastic Deformation, rövidítés: SPD). Az SPD módszerek el1nye a porkohászati eljárásokkal szemben, hogy nincs maradó porozitás és a kiindulási por 1rléséb1l származó szennyez1dés. Nagymérték4 képlékeny alakítással el1állított fémek nagy térfogatuk miatt közvetlenül felhasználhatók különféle alkatrészek gyártására. Ismert, hogy a fémek megmunkálása pl. a hideg hengerlés vagy húzás során alkalmazott nagy deformációk szerkezetfinomodást eredményeznek [86-87]. A keletkez1 mikroszerkezet általában kisszög4 szemcsehatárokkal határolt szubszemcsékb1l áll. A hagyományos alakítási eljárásokhoz hasonlóan a nagymérték4 képlékeny deformációs módszerek is alkalmasak arra, hogy jelent1s szemcsefinomodást érjünk el velük a fémötvözetekben. Az SPD módszereknél alkalmazott deformáció általában több száz százalékos, így annak eredményeként a mikroszerkezet ún. ultrafinom szemcsés lesz. Ez azt jelenti, hogy a szemcseméret szubmikronos (100 nm és 1 µm közötti), vagy esetleg nanokristályos (100 nm alatti) lesz. Ezen kívül a szerkezet jelent1s mennyiség4 nagyszög4 szemcsehatárral rendelkezik. Ilyen finomszemcsés szerkezetek kialakításához olyan SPD módszerek használhatók, amelyek nagy nyomás alatt, viszonylag alacsony h1mérsékleten nagyon nagy (többszáz százalékos) képlékeny deformációt okoznak [88-90]. Az erre kidolgozott speciális módszerek közül a két leggyakrabban alkalmazott eljárás a nagynyomású csavarás (angolul: High Pressure Torsion, rövidítés: HPT) és a könyöksajtolás (angolul: Equal Channel Angular Pressing, rövidítés: ECAP). 27

30 Irodalmi áttekintés Finomszemcsés anyagok el1állítása képlékeny deformációval A nagynyomású csavarás (HPT) A nagynyomású csavarás során a körlemez alakú, mm átmér1j4, 0,2-0,5 mm vastagságú mintát egy acélperselyben szobah1mérsékleten több GPa nyomás alatt csavarják ( ábra). A minta és a mintatartó közötti súrlódás hatására az anyag nyírással deformálódik A présszerszám geometriája miatt a deformációs tér jelent1s hidrosztatikus feszültségkomponenssel rendelkezik, ami csökkenti a repedések képz1dését a deformált mintában. Fél fordulat után már általában jelent1s mikroszerkezeti változások figyelhet1k meg, és néhány fordulat után a mikroszerkezet finomodása megáll [91]. A mintában keletkez1 deformáció inhomogén, mértéke függ a lemez középpontjától mért távolságtól. Nyírási deformáció a következ1 összefüggéssel adható meg [91, 92]: 2R1 / = (2.2.1) l ahol R a minta középpontjától mért távolság, l a minta vastagsága, 1 a csavarás szöge. A (2.2.1) összefüggés alapján a deformáció a fordulatok számával, ill. a körlemez középpontjától sugárirányban kifelé haladva növekszik ábra: A nagynyomású csavarás vázlata ábra: A könyöksajtló szerszám sematikus rajza. A (2.2.1) formula alapján számolva: öt fordulat után a 20 mm átmér1j4, 1 mm vastagságú minta deformációjának értéke a korong kerületén 5. Ugyanez 10 mm átmér1nél és 0.2 mm vastagságnál 7-nek adódik, és a minták mindegyikének közepén nullával egyenl1. Ugyanakkor számos vizsgálat eredményei azt mutatják, hogy 1-2 fordulat után a 28

31 Irodalmi áttekintés Finomszemcsés anyagok el1állítása képlékeny deformációval mikroszerkezet csak kis mértékben inhomogén a sugár mentén. Ezt alátámasztja az a megfigyelés, hogy a keménység csak kissé változik a sugár mentén. Ez az észrevétel azt bizonyítja, hogy az (2.2.1) egyenlettel számolt deformációértékek csak megközelítik a deformáció valódi értékét. Ezen felül nagymérték4 képlékeny deformációs folyamatokban kialakuló nanoszerkezet küls1 és bels1 feszültségek hatására jön létre. Emiatt a deformáció mértékét általában a nagynyomású csavarás során a körülfordulások számával adják meg. A nagynyomású csavarással el1állított mintákat nemcsak a mikroszerkezet finomítására lehet használni, hanem porok tömörítésére is [93-95]. Kimutatták, hogy a nagynyomású csavarás során, szobah1mérsékleten és néhány GPa nyomáson el1állított nanoszerkezet4, korong alakú mintákban az anyag s4r4sége megközelítheti a tömör anyag s4r4ségét. S1t ez az eljárás nemcsak a hagyományos porok esetében hatékony, hanem HPT módszerrel a golyósmalomban 1rölt nanoporok is nagyon jól tömöríthet1k [93] A könyöksajtolás (ECAP) A könyöksajtolást az 1980-as évek els1 fele óta alkalmazzák. A módszert Segal és munkatársai fejlesztették ki [96,97]. A céljuk az volt, hogy a minta keresztmetszetének megváltoztatása nélkül képlékeny deformációt hozzanak létre a fémekben, és a folyamat periodikusan ismételhet1 legyen. Az 1990-es évek elején továbbfejlesztették a módszert és SPD eljárásként kezdték alkalmazni mikrométer alatti, ill. nanométeres méret4 szemcsékb1l álló szerkezetek el1állítására [88,98,99]. A sajtolandó mintákat kör vagy négyzet keresztmetszet4 rudakból vágják le, hosszúságuk mm közötti, és átmér1jük ill. átlójuk nem több 20 mm-nél. Az ECAP során a rúd alakú mintát egy speciális könyökcsövön nyomják át, ahol a könyök bejöv1 és kimen1 ágai azonos keresztmetszet4ek (2.2.2 ábra). Mivel a minta keresztmetszete megegyezik a csövekével, ezért a deformáció a két cs1 metszetsíkjában tiszta nyírással történik [91,98]. Egyszeri átnyomás esetén a deformáció nagyságát a két cs1 hajlásszöge, és a küls1 cs1fal lekerekítettségére jellemz1 2 szög határozza meg. Mivel a minta keresztmetszete nem változik az átnyomás során, ezért az átnyomás megismételhet1, ami deformáció növekedését eredményezi. Az N-szer átnyomott mintára az ekvivalens deformáció mértékét a következ1 összefüggés adja meg [91]: 29

32 Irodalmi áttekintés Finomszemcsés anyagok el1állítása képlékeny deformációval ctg sin = N N (2.2.2) 3 Ennek alapján a leggyakrabban alkalmazott 4 = 90 bels1 és 5 = 20 küls1 szögek esetén az egyszeri átnyomásnál kialakuló deformáció 3 1. Ha a minta nehezen deformálható, akkor a m4veletet magasabb h1mérsékleten végzik. Míg például a réz mintákat szobah1mérsékleten deformálják, addig a titánnál már 400 C körüli h1mérsékletet kell alkalmazni. A sajtolás során kialakult mikroszerkezet és a mechanikai tulajdonságok kis mértékben függenek attól, hogy két átnyomás között hogyan forgatják el a mintát a hossztengelye körül. Ez négyféle módon szokásos, így négy ECAP utat különböztetünk meg. A út Y a mintát nem forgatják az egymás követ1 átnyomások között, B A Y út a mintát minden alkalommal váltakozva az óramutató járásával megegyez1en majd ellentétesen forgatják el 90 o -kal, B C út Y a mintát minden alkalommal azonos irányban forgatják el 90 o -kal, C út Y a mintát 180 o -kal forgatják el [91]. Bár a deformáció nagysága nem függ a könyöksajtolásnál alkalmazott úttól, a kialakult mikroszerkezet igen, mert a forgatás következtében a nyírási síkok változnak [100]. A forgatásos könyöksajtolásnak ez a négy útja látható vázlatosan a ábrán. Ha a minta belsejében fölveszünk egy gömb alakú cellát, azon jól végigkövethetjük a különböz1 utak során bekövetkez1 nyírási alakváltozásokat. Az els1 átnyomás során a cella ellipszoid alakúvá válik (2.2.4.a ábra). A további A típusú átnyomások eredménye minden esetben az 1 tengely irányában való megnyúlás, ennek következtében az ellipszoid hosszúkássá lapul. A B típusú úton (2.2.4.b ábra) való ismételt átnyomások a deformáció tengelyének változásához vezetnek, és a deformáció síkja elfordul 120 o -kal (ha 24 = 90 o ) (2.2.5.b ábra) ) [91]. Ha az átnyomás a C típusú út szerint ismétl1dik, akkor ugyanabban a nyírási sík nem változik, csak a nyírás iránya (2.2.4.c és c ábra). A cella ismét gömb alakúvá válik. Mindhárom út eredményeként növekszik az anyag folyáshatára és szilárdsága. A könyöksajtolás gyakrabban alkalmazott módszer, mint a nagynyomású csavarás, mert ezzel az eljárással ipari felhasználásra alkalmas nagyméret4 próbatest is el1állítható. 30

33 Irodalmi áttekintés Finomszemcsés anyagok el1állítása képlékeny deformációval A út B A út B C út C út ábra. Lehetséges könyöksajtolási utak A, B A, és B C és C. A út B út C út ábra: A nyírási deformáció ECAP esetén. A C út során egy képzeletbeli gömbbel körülhatárolt anyagrész minden páros átnyomáskor visszanyeri alakját. A többi út esetén ez nem igaz ábra: Az A, B és C ECAP utaknak megfelel nyírási síkok. 31

34 Irodalmi áttekintés Finomszemcsés anyagok el1állítása képlékeny deformációval A mikroszerkezeti paraméterek és a szilárdság változása nagymérték+ képlékeny deformáció hatására Nagymérték4 képlékeny deformációval el1állított nanokristályos fémek (Al ötvözetek, tiszta Al, Cu és Ti) mikroszerkezetének változását a deformáció függvényében vizsgálva a deformáció növekedésével a szemcseméret csökkenése és a diszlokációs4r4ség növekedése tapasztalható. A deformáció növekedésekor a diszlokációszerkezet dipól jellege is fokozódik [ ]. Ebb1l arra lehet következtetni, hogy a diszlokációk, energiájuk csökkentése érdekében falakba rendez1dnek. Ez okozza a szemcseszerkezet finomodását. Egy bizonyos deformáció után a mikroszerkezet már nem változik, a szemcseméret és a diszlokációs4r4ség eléri a telítési értékét [ ]. A diszlokációk okozta szilárdságnövekedés leírására nagyszemcsés anyagoknál általában a Taylor-egyenletet szokták használni. Ez alapján a röntgen vonalprofil analízisb1l meghatározott diszlokációs4r4ség segítségével kifejezhet1 az anyag folyáshatára (#): # =# 0 +-M T Gb6 1/2, (2.2.3) ahol # 0 a képlékeny alakváltozás elindításához szükséges küszöbfeszültség, - egy konstans ( 0.3), G a nyírási modulusz, b a diszlokációk Burgers-vektorának hossza és M T az un. Taylor-faktor. A Taylor-összefüggés az fcc fémek folyáshatárváltozását széles deformációs tartományban jól leírja, azaz a szilárdság növekedésében a diszlokációs4r4ség növekedésének dönt1 szerepe van. Ugyanakkor az ötvözetek folyáshatára eltérhet a Taylor-formula által kapott értékt1l, mivel a Taylor-egyenletben csak a diszlokációk közötti kölcsönhatás szilárdság-növel1 hatásával számolunk. Az ötvözeteknél azonban ezen kívül az oldott atomok és a kiválások is jelent1sen növelik a szilárdságot. A nanoszemcsés anyagok mikroszerkezetének vizsgálatában hatékonyan alkalmazható a röntgen diffrakciós vonalprofil analízis, aminek alapja, hogy a diffrakciós vonalak kiszélesednek a kis szemcseméret és a rácsdeformációt okozó kristályhibák (pl. diszlokációk) hatására. A laboratóriumokban általában használt diffraktométerek esetén az instrumentális szélesedés miatt a vonalprofilból meghatározható maximális szemcseméret néhány száz nm. Következésképpen ez a módszer éppen az utrafinomszemcsés anyagok mikroszerkezetének vizsgálatában eredményes. Vizsgálataim során én is alkalmaztam a röntgen vonalprofil analízist a mikroszerkezet vizsgálatában, ezért a következ1 fejezetben röviden ismertetem ezt a módszert. 32

35 Irodalmi áttekintés Finomszemcsés anyagok el1állítása képlékeny deformációval 2.3 A mikroszerkezet vizsgálata röntgen vonalprofil analízissel A képlékenyen alakított fémek röntgendiffrakciós vonalainak alakja csak kissé különbözik az ún. tökéletes egykristályok reflexiós csúcsaitól. Ez a különbség a múlt század els1 felét1l kezdve, a mai napig a kristályos anyagok ideálistól eltér1, valós szerkezetének egyik nagyon eredményes vizsgálati módszere alapjául szolgál [ ]. Az ideális kristály pordiffraktogramja delta-függvényszer4, keskeny csúcsokból áll, amelyeknek a helyét a kristályszerkezet határozza meg. Ett1l az állapottól való eltérések a minta mikroszerkezetével hozhatók kapcsolatba a következ1képpen [117]: A csúcs eltolódása bels1 feszültségek vagy síkhibák eredménye, legf1képpen a rétegz1dési hibáké és az ikresedésé. A csúcs kiszélesedése kis szemcseméretre és mikrofeszültségek jelenlétére utal, de feszültségváltozások és a heterogén kémiai szerkezet is okozhatja. Aszimmetrikus csúcsok hosszútávú bels1 feszültségek eredményei lehetnek, síkhibák vagy kémiailag heterogén szerkezetek hozhatják létre. Anizotróp csúcsszélesedés, amit anizotróp alakú kristályszemcse, a kristály rugalmas állandóinak anizotrópiája vagy a kristályhibák, pl. diszlokációk irányfügg1 deformációs tere okozhat. Az utóbbi évtizedekben kifejlesztett nagyfelbontású laboratóriumi diffraktométerek [117] és a nagyfelbontású, szinkrotron sugárzással m4köd1 pordiffraktométerek nagyon kis instrumentális szélesedést eredményeznek, ezért ez a hatás elhanyagolható a minta által okozott ún. fizikai vonalszélesedéshez képest [ ]. Ennek köszönhet1, hogy a mikroszerkezeti jellemz1k nagyobb biztonsággal határozhatók meg a vonalprofilok eltolódásából és alakjából. Dolgozatomban képlékenyen alakított fémötvözetekkel foglalkozom. Plasztikusan deformált anyagban a diffrakciós vonalak alakjára alapvet1en a véges szemcseméret és a diszlokációk vannak hatással, amelyek els1sorban vonalszélesedést okoznak. Következésképpen a korábban felsorolt, a diffrakciós csúcsok alakját befolyásoló négy hatás közül a vonalprofil kiszélesedésével foglalkozom részletesen. A röntgendiffrakciós vizsgálatokban a véges szemcseméret és a rácshibák deformációs tere a diffrakciós profilok vonalszélesedését eredményezik. A röntgen vonalprofilok kiértékeléséb1l a mikroszerkezeti paraméterek értékeit kapjuk meg. A vonalprofil analízis 33

36 Irodalmi áttekintés Finomszemcsés anyagok el1állítása képlékeny deformációval célja, hogy a diffrakciós csúcsokból meghatározzuk a mikroszerkezet jellemz1 paramétereit, pl. a szemcseméretet és annak eloszlását továbbá a rácshibák típusát és s4r4ségét [117]. A röntgen vonalprofil analízisben más vizsgálati módszerekkel pl. a mikroszkópos eljárásokkal ellentétben nem látjuk közvetlenül a mikroszerkezetet. Ezért a vonalak kiértékelésénél a minta szemcse- és rácshiba szerkezetére kvalitatív feltevéseket kell tennünk. Igen gyakori hipotézis, pl. képlékenyen alakított fémeknél, hogy a rácsdeformációt csak diszlokációk okozzák [121,122]. A röngendiffrakcióval kapott értékek statisztikailag nagyobb biztonsággal jellemzik a mikroszerkezetet, mint a mikroszkópos vizsgálatok, mert nagyságrendekkel nagyobb térfogatról adnak információt. A vonalprofil analízis másik el1nye, hogy sokkal olcsóbb és egyszer4bb a mintael1készítés, mint például a transzmissziós elektronmikroszkópos (TEM) vizsgálatoknál. A két módszer együttes alkalmazásával kaphatjuk a legmegbízhatóbb eredményeket, hiszen a TEM képek alapján reális feltételezéseket tehetünk a vonalprofil analízisnél használt mikroszerkezeti modellben. A kétféle mérésb1l kapott kvantitatív eredmények összehasonlítása ráadásul újabb fontos információval szolgálhat. Ezen felül bizonyos vizsgálatokban az egyik módszer akkor kezd el hatékonyan m4ködni, amikor a másik már nem ad megbízható eredményt. Például a TEM a m -2 tartományban, míg a röntgen vonalprofil analízis m -2 értékek között adja meg megbízhatóan a diszlokációs4r4séget. A feltevések helyességét úgy ellen1rizhetjük, hogy a kiértékelés során megvizsgáljuk hogy a mért vonalak alakja vagy azok jellegzetes paraméterei (pl. a félértékszélesség) mennyire követik a mikroszerkezeti modellb1l számított viselkedést [123]. A következ1kben ismertetem a vonalprofil analízis leggyakrabban használt módszereit A szemcseméret és a rácsdeformációk okozta kiszélesedés A kinematikus szóráselmélet szerint az intenzitásprofil felírható mint a szemcsemérett1l és a rácsdeformációtól származó intenzitásprofilok konvolúciója [123] I F = I S *I D. (2.3.1) Ebb1l következik, hogy az intenzitásprofil Fourier-együtthatói megadhatók, a "méret (S)" és a "deformációs (D)" profilok Fourier-együtthatóinak, A S és A D szorzataként [123]: A(L) = A S (L) A D (L). (2.3.2) 34

37 Irodalmi áttekintés Finomszemcsés anyagok el1állítása képlékeny deformációval ahol L a Fourier-hossz. Definíció szerint L = na 3, ahol n egész szám és : a 3 =. 2 9 ( sin9 sin ) 2 1 : a röntgensugárzás hullámhossza, 9 1 és 9 2 pedig az a két szög, amik között mérjük a vonalprofilt. A méret Fourier-együtthatókat a következ1 formulával írhatjuk le: < S 1 A ( L) = ; ( t L) p( t) dt, (2.3.3) t area L ahol *t+ area a felülettel súlyozott átlagos oszlophossz. Az oszlopokat úgy kapjuk, hogy gondolatban az anyag szemcséit a diffrakciós vektorral (g) párhuzamos oszlopokra vágjuk. A p(t)dt azoknak az oszlopoknak a relatív száma, amelyek hossza t és t + dt közé esik. A deformáció Fourier-együtthatók közelít1 alakja: A D = exp(-2 2 L 2 g 2 *3 2 g,l +), (2.3.4) A (2.3.2) egyenletbe (2.3.4)-et behelyettesítve és logaritmusát véve, kapjuk az ún. Warren-Averbach egyenletet: lna(g,l) " lna S (L) L 2 g 2 *3 2 g,l + (2.3.5) ahol g a diffrakciós vektor abszolút értéke és *3 2 g,l + a diffrakciós vektor irányú deformáció négyzetének átlaga [124]. Ha az lna értékeket a g 2 függvényeként ábrázoljuk, a pontok minden L-re egy egyenesre esnek, amelynek tengelymetszete lna S (L), a meredeksége pedig L 2 *3 2 g,l +. A felülettel súlyozott átlagos oszlophosszat a normált A S L függvény kis L értékekhez tartozó érint1je által a vízszintes tengelyb1l kimetszett érték adja, azaz [125]: 1 S S ( 0) da t = A. (2.3.6) area dl L" 0 Gömb formájú szemcsealak esetén az *x+ area felülettel súlyozott áltagos szemcseméret ennek 3/2-szerese [ ]. A felülettel és a térfogattal súlyozott átlagos szemcseméretek lehet1vé teszik a szemcseméret-eloszlás meghatározását. Elektronmikroszkópos vizsgálatok azt mutatják, hogy számos nanokristályos anyag szemcséinek méreteloszlása jól leírható lognormál függvénnyel. Az eloszlás két paramétere, a medián (m) és a variancia (#) kiszámíthatók a felülettel és a térfogattal súlyozott átlagos szemcseméretekb1l [126]: 35

38 Irodalmi áttekintés Finomszemcsés anyagok el1állítása képlékeny deformációval 7 x area m = (2.3.7) 5 x vol x vol #. (2.3.8) = exp Izotróp szemcsealak esetén a méret vonalprofil alakja független a diffrakciós vektortól, de a deformáció vonalprofil szélessége változik g növekedésével. Ezért a különböz1 diffrakciós vonalak integrális félértékszélessége (.) felírható a konstans méret szélesedés és a g-t1l függ1 deformáció szélesedés összegeként:. = 1/d + * /2 g, (2.3.9) ahol d=*t+ vol a térfogattal súlyozott átlagos oszlophossz. Ez az összefüggés az ún. Williamson- Hall módszer alapja, ahol a különböz1 h k l diffrakciós index4 vonalak integrális félértékszélességét ábrázoljuk a g vektor abszolút értékének függvényében [127]. (Az integrális félértékszélesség a diffrakciós profil alatti terület, osztva a csúcs maximumával.) A mérési pontokra illesztett egyenes tengelymetszete megadja a térfogattal súlyozott átlagos szemcseméretet, míg a meredekség az átlagos deformáció négyzetet. Mivel. értéke érzékeny a háttérlevonásra, ezért gyakran. helyett a profil félértékszélességét, (FWHM, Full Width at Half Maximum), ábrázolják a g függvényében. FWHM=2cos9(9)/:, ahol 9 a diffrakció szöge, 9 a félértékszélesség radiánban és : a röntgensugárzás hullámhossza. ln x area A diszlokációk által okozott vonalszélesedés A rácshibák a kiterjedésük alapján három csoportba sorolhatók, nevezetesen lehetnek ponthibák, vonalhibák vagy síkhibák. A rácshibák közül a ponthibák deformációs tere viszonylag rövidtávú, mert nagysága a hibától számított távolság köbének reciprokával csökken, így a hibától távolodva hamar lecseng. Ezzel szemben a diszlokációk rugalmas deformációs tere a távolság reciprokával változik, azaz ez egy hosszú hatótávolságú tér. A reciproktér és a kristálytér reciprocitása miatt a ponthibáktól ered1 szórás az ún. Huangszórás a Bragg csúcstól távol jelentkezik, míg a diszlokációk deformációs tere hosszútávú hatású, így jól mérhet1 járulékot ad a diffrakciós csúcs szélesedéséhez. A síkhibák deformációs tere homogén, így egyszerre csúcseltolódást és szélesedést is okoz. A valóságban a rácshibák sokszor bonyolultabbak és hatásuk a csúcsok alakjára is összetettebb. Például a kristály belsejében végz1d1 rétegz1dési hibák határát diszlokációk alkotják, így mindkét fajta 36

39 Irodalmi áttekintés Finomszemcsés anyagok el1állítása képlékeny deformációval hibára jellemz1 vonalszélesedés megjelenik. Képlékenyen deformált fémek estén általában azt feltételezik, hogy a kristályrács deformáció vonalprofil szélesedését csak diszlokációk okozzák [ ]. Diszlokációt tartalmazó kristályra, kis L Fourier-hossz esetén fennáll a következ1 összefüggés: * Cb Re g,l + " ln, (2.3.10) 4 L ahol 6 a diszlokáció s4r4ség, b a Burgers vektor abszolút értéke, C a diszlokáció kontraszt faktora, R e a diszlokációk effektív küls1 levágási sugara, ami azt mutatja meg, hogy a diszlokációk deformációs tere a magtól számítva milyen távolságban tekinthet1 elhanyagolhatónak. Ha az ellentétes Burgers vektorú diszlokációk dipólokba rendez1dnek, akkor árnyékolják egymás deformációs terét, így R e értéke kisebb lesz. A diszlokáció szerkezet dipól-jellegének jellemzésére R e helyett szokták a dimenziónélküli M= R e 6 1/2 mennyiséget is használni, amit diszlokáció elrendez1dési paraméternek neveznek. A dipólokba rendez1d1 diszlokációk esetén M értéke annál kisebb lesz, minél inkább árnyékolják egymás deformációs terét [130]. A (2.3.10) egyenlet alapján látható, hogy L kis értékei esetén a *3 2 g,l + átlagos négyzetes rácsdeformáció logaritmikus függvénnyel írható le. Wilkens csavardiszlokációk esetén *3 2 g,l +-et L-nek teljes értelmezési tartományára megadta [ ]: *3 2 g,l +=(b/2) 2 6C f * ('), (2.3.11) ahol f * ('), az ún. Wilkens függvény, a következ1 alakú: ha ' > 1 f * és, ha ' > ' ' arcsinv V (' ) = ln' + ln ; dv ' + ' 180 ' f * ' ' 2 12 ' 1 2 ' (' ) = + ln' 2', ' ' + arcsin' + ' (2.3.12) ahol '=0.5exp(7/4)(L/R e ). A csavardiszlokációk okozta rácsdeformációkra megadott függvényalakról kiderült, hogy érvényes éldiszlokációk esetén is. A diszlokáció okozta vonalszélesedés függ a diszlokáció vonalvektora, a Burgers vektor és a diffrakciós vektor egymáshoz viszonyított irányától. Ez azt jelenti, hogy ugyanaz a 37

40 Irodalmi áttekintés Finomszemcsés anyagok el1állítása képlékeny deformációval diszlokáció szerkezet a különböz1 index4 diffrakciós csúcsok eltér1 mérték4 kiszélesedését eredményezi. Ezt a jelenséget deformációs anizotrópiának nevezzük Ezt a hatást vesszük figyelembe a C diszlokáció kontrasztfaktorral. Texturamentes, polikristályos anyagban, vagy ha a Burgers vektor populáció a különböz1 csúszási rendszerekben véletlenszer4, akkor a kontrasztfaktorok a h, k, l indexek összes lehetséges permutációira átlagolhatók, és a C átlagos diszlokáció kontrasztfaktorral számolhatunk a (2.3.8) összefüggésben. [134]. Köbös illetve hexagonális kristályszerkezet esetén az átlagos kontrasztfaktor a következ1 formulákkal adható meg [134,135]: és C = C h00 (1-qH 2 ) (2.3.13) ahol C h00 és C hk 0 C = C hk 0 (1+q 1 x+q 2 x 2 ) (2.3.14) az átlagos diszlokáció kontrasztfaktorok a h00 és a hk0 reflexiókra, H 2 =(h 2 k 2 +h 2 l 2 +k 2 l 2 )/(h 2 +k 2 +l 2 ) 2, x=(2/3)(l/ga) 2, ahol a a hexagonális bázissíkbeli rácsparaméter. A q, illetve a q 1 és q 2 paraméterek az anyag rugalmas állandóitól és a mintában lév1 diszlokációk típusától függenek. A diszlokáció kontrasztfaktorok a kristály rugalmas állandói és a diszlokácó csúszási rendszerek ismeretében kiszámíthatók. Ha a rácsdeformáció forrásának a diszlokációkat tekintjük, akkor a (2.3.8) képlet alapján a (2.3.5) egyenlet a következ1képpen módosul lna(l) " lna S (L) - 6BL 2 ln(r e /L) (g 2 C), (2.3.15) ahol B=b 2 /2. Ha lna(l)-t, a g 2 C függvényében ábrázoljuk, akkor a szemcseméretet a tengelymetszet adja meg, a diszlokációs4r4séghez pedig úgy jutunk, hogy a különböz1 L értékek esetén az lna(l)-re illesztett polinom g 2 C-hez tartozó együtthatójából meg kell határozni 6BL 2 ln(r e /L)-t az L függvényében. Ezután ha a 6Bln(R e /L) -t ábrázoljuk az lnl fügvényében, akkor az így kapott egyenes meredekségéb1l és tengelymetszetéb1l meghatározhatjuk 6 illetve R e értékét. Ezt a kiértékelési eljárást, hívjuk módosított Warren- Averbach módszernek A diszlokációkat tartalmazó kristályok vonalprofiljainak kiértékelésénél, a Warren-Averbach, eljáráshoz hasonlóan Williamson-Hall módszernél is módosítani kell a deformációs tagot. Az így kapott ún. módosított Williamson-Hall módszer alapösszefüggése [120, 136]:. = 1/d + - (g 2 C), (2.3.16) Ebben az összefüggésben - függ a diszlokációs4r4ségt1l és a az effektív küls1 levágási 38

41 Irodalmi áttekintés Finomszemcsés anyagok el1állítása képlékeny deformációval sugártól is ezért ezek a mennyiségek a módosított Williamson-Hall módszerb1l nem kaphatók meg, viszont a deformációs anizotrópia miatt az eljárással meggy1z1dhetünk arról, hogy a deformációs vonalszélesedéseket valóban diszlokációk okozzák-e az adott mintában. A ábrán egy könyöksajtolással el1állított TiNi minta klasszikus, ill. módosított Williamson-Hall ábrája látható [123]. Megfigyelhetjük, hogy az a jel4 ábrán az FWHM értékek nem monoton változnak a g függvényében. Ugyanakkor a b jel4n a félértékszélesség értékeket a g 2 C függvényében ábrázolva a pontok egy egyenesre illeszkednek. Ebb1l arra következtethetünk, hogy a vizsgált mintában a rácsdeformációt a diszlokációk okozzák. A 2.3.1b ábrán látható másodfokú polinom tengelymetszete ( megadja a d térfogattal súlyozott osszlophossz reciprokát. g 2 C = 0) a (2.3.16) szerint Integrális szélesség [ 1/nm ] 0.10 a g [ 1/nm ] Integrális szélesség [ 1/nm ] b g 2 C [nm -2 ] ábra: Klasszikus (a) és módosított (b) Williamson-Hall ábrák TiNi esetén.. Wilson kifejlesztett egy, ma már klasszikusnak számító eljárást, az ún. variancia-módszert, amelynek alapja, hogy a diffrakciós csúcsban az intenzitáseloszlás második és negyedik momentumából a szemcseméret meghatározható [137,138]. Groma és Borbély [139,140] továbbfejlesztették ezt módszert, amelyb1l a szemcseméret mellett a diszlokáció szerkezet jellemz1 paraméterei is megkaphatók. A j-edrend4 korlátozott momentumot a következ1képpen definiáljuk: s) < j V j () s = ; s I() s ds ; I() s ds, (2.3.17) s) < ahol I(s) az intenzítás és s=2(sin9-sin9 0 )/:, ahol 9 a diffrakció szöge, 9 0 a Bragg-szög és : a röntensugárzás hullámhossza. Nagy s értékekre a másodrend4 korlátozott momentum a következ1 alakú: 39

42 Irodalmi áttekintés Finomszemcsés anyagok el1állítása képlékeny deformációval V2 () s 1 T C 6 ln( s / s0 ) = s +, (2.3.18) t 4 K t 2 area area ahol *t+ area a felülettel súlyozott átlagos oszlophossz a diffrakciós vektor irányában, T/K 2 egy konstans, amely függ a szemcsék alakjától, azaz anizotróp szemcsealak esetén a reflexió indexeit1l és s 0 egy illesztési paraméter, amelynek nincs közvetlen fizikai jelentése. <6> az átlagos diszlokációs4r4ség, C pedig a diszlokáció kontraszt faktor. Ha V 2 -t az s függvényében ábrázoljuk, akkor *t+ area meghatározható a nagy s-ekre illesztett egyenes meredekségéb1l. Az s 2 -tel osztott negyedik momentum aszimptotikus alakja: V4 2 s ( s) 2 2 s < 6 > C 3 < 6 > C 2 = + + ln (s/s1) (2.3.19) t 4 4 s area ahol s 1 egy fizikailag nem értelmezett illesztési paraméter. Ha az V 4 /s 2 -et ábrázoljuk az s függvényében, akkor a nagy s-ekre illesztett egyenes meredekségéb1l *t+ area, míg a tengelymetszetb1l a diszlokációs4r4ség, *6+ meghatározható. Ha nincs szemcseméret járulék, akkor a V 4 /s 2 függvénynek van egy jellegzetes maximuma, amib1l *6 2 +értéke megkapható. Ebb1l valamint az átlagos diszlokációs4r4ségb1l a diszlokációs4r4ség fluktuációja: 6=(*6 2 +-*6+ 2 ) 1/2. Az el1bbiekben összefoglaltam a röntgen vonalprofilok kiértékelésének leggyakrabban alkalmazott módszereit. Ezek az eljárások viszonylag egyszer4en és gyorsan használhatók. Alkalmazásukkor érdemes tisztában lenni korlátaikkal. A profilok szélességét kiértékel1 Williamson-Hall eljárásokból csak a térfogattal súlyozott átlagos szemcseméretet kapjuk meg, de sem a szemcseméreteloszlásra, sem pedig a diszlokációszerkezetre nem következtethetünk. A módosított Warren-Averbach módszer elméletileg jól megalapozott eljárás, amellyel mind a szemcseméreteloszlást, mind pedig a diszlokációszerkezetet sokoldalúan jellemezhetjük. Gyakorlati alkalmazásában korlátot jelent, hogy az módszerben használt egyenlet csak kis L értékekre érvényes. Az utóbbi néhány évben a számítástechnika fejl1désének köszönhet1en kidolgoztak olyan új eljárásokat, amelyek reális id1n belül elméleti függvényeket illesztenek a mért vonalprofilokra [121,122,126,141]. Az elméleti függvényeket a mikroszerkezet modellje alapján számítják ki. Ezek az eljárások ugyan jelent1s szoftver-fejlesztést igényelnek, de cserébe egyszerre megadják a szemcseméreteloszlásra, a szemcsealakra és a 40

43 Irodalmi áttekintés Finomszemcsés anyagok el1állítása képlékeny deformációval diszlokációszerkezetre jellemz1 összes paramétert. Vizsgálataim során én is egy ilyen módszert használtam, amelyet a saját eredmények bemutatásánál ismertetek részletesen. 41

44 Irodalmi áttekintés Finomszemcsés anyagok el1állítása képlékeny deformációval 2.4.Vizsgálataim célkit+zései Kutatómunkám középpontjában a nagymérték4 képlékeny deformáció hatására kiválásos Al ötvözetekben kialakult mikroszerkezet vizsgálata állt. Az el1z1ekben összefoglaltam a kiválásos Al ötvözetekkel és a nagymérték4 képlékeny alakítással kapcsolatos legfontosabb ismereteket. A témával kapcsolatos irodalom áttanulmányozása alapján kijelenthetjük, hogy a nagymérték4 képlékeny deformációval foglalkozó publikációk túlnyomó része tiszta fémekkel vagy szilárdoldatos ötvözetekkel foglalkozik. Ugyanakkor a nagymérték4 képlékeny alakítási eljárások hatására a kiválásos ötvözetekben bekövetkez1 mikroszerkezeti változások alapos tanulmányozása hiányzik az irodalomból, pedig ezek az anyagok az ipari felhasználás szempontjából kiemelked1 jelent1ség4ek. Kutatási célom a nagymérték4 képlékeny deformáció hatására kiválásos Al ötvözetekben kialakult mikroszerkezet tanulmányozása volt. Célul t4ztem ki a mikroszerkezet és folyáshatár közötti kapcsolat vizsgálatát ezekben az ötvözetekben. Igyekeztem olyan összetétel4 ötvözetekkel foglalkozni, amelyeknek nagy jelent1sége van a gyakorlati felhasználás szempontjából, ezért szerepel a minták között kereskedelmi ötvözet is. Ezzel összhangban a nagymérték4 képlékeny alakítási eljárások közül is olyat választottam, amely alkatrészek gyártására közvetlenül felhasználható nagyméret4 próbatesteket állít el1. Igy a disszertációmban csak a könyöksajtolás (ECAP) módszerével alakított mintákat vizsgáltam. A kiválásos ötvözetek nagymérték4 képlékeny deformációjával nanométeres kiválásokkal er1sített, finomszemcsés mátrixú ötvözetek kifejlesztésére nyílhat lehet1ség, amelyek kedvez1 mechanikai tulajdonságaik révén ipari alapanyagaként is szolgálhatnak. A mikroszerkezetet transzmissziós elektronmikroszkópiával és röntgen vonalprofil amalízissel tanulmányoztam. Az utóbbi módszerrel kapcsolatos alapismereteket az el1z1 fejezetben tárgyaltam. A disszertáció következ1, második felében a saját kutatási eredményeimet ismertetem. El1ször egy kereskedelmi Al-ötvözeten mutatom be a mikroszerkezet fejl1dését az ECAP alakítás során bekövetkez1 deformáció függvényében. Ezután egy Al-Zn-Mg-Zr és egy Al- Zn-Mg-Cu ötvözetben megvizsgálom, hogy milyen hatással van a mikroszerkezetre, ha a kiválási folyamatok a nagymérték4 képlékeny deformáció közben zajlanak le. A mikroszerkezeti paraméterek és a folyáshatár közötti kapcsolatot részletesen tárgyalom. 42

45 Saját eredmények Vizsgálati módszerek 3. Saját eredmények 3.1. Vizsgálati eszközök és módszerek Kisérleti berendezések A dolgozatban bemutatott kiválásos ötvözetek összetételér1l, el1állításáról valamint a könyöksajtolás körülményeir1l az adott anyaggal foglalkozó fejezet elején írok. Az ötvözetek fázisösszetételét Cu anódos Philips X pert, pirolitikus grafit szekunder monokromátorral felszerelt röntgen pordiffraktométerrel határoztam meg. A mikroszerkezetet 200 kv-os JEOL 200CX transzmissziós elektronmikroszkóppal megvizsgáltuk. A TEM felvételeket minden esetben a minta hossztengelyére mer1leges keresztmetszetének a közepér1l készítettük. Ehhez a kiindulási és a könyöksajtolással alakított rúd alakú munkadarabokból szeleteket vágtunk le, amelyeket 100 µm vastagságig mechanikusan vékonyítottunk, majd irányított áramoltatással elektropolíroztunk (jet polish). A vizsgálatokat, szükség esetén, kalomitéteres mérésekkel egészítettük ki, amelyeket Perkin-Elmer DSC2 típusú differenciális pásztázó kaloriméterrel (Diferential Scanning Calorimeter: DSC) végeztünk. Az ECAP-pal alakított minták mechanikai tulajdonságait szobah1mérsékleten, egytengely4 nyújtóvizsgálattal, illetve keménységméréssel vizsgáltuk. A mérési körülményeket az egyes mintákkal foglalkozó fejezetekben ismertetem. Az ECAP során kialakult mikroszerkezetet röntgendiffrakciós vonalprofil analízissel is megvizsgáltam. A röntgen vonalprofil méréseket nagyfelbontású forgóanódos diffraktométerrel (Nonius FR591) végeztem. A nyaláb keresztmetszete a minták felületén 0.2x3.0 mm 2 volt. Azért, hogy az intenzitás a viszonylag sz4k nyalábméret ellenére is elég nagy legyen, a röntgen generátor teljesítménye a hagyományos diffraktométereknél megszokott érték többszöröse volt (3 kw). A mérésnél CuK- 1 sugárzást (:= nm) használtam. A nyaláb monokromatizálásához Ge egykristályt alkalmaztam. A berendezésnél lehet1ség van a minta-detektor távolság változtatására, maximum 1000 mm-ig. A sz4k nyalábmérettel és a nagy minta-detektor távolsággal elérhet1 a profilok nagyfelbontású mérése. A sz4k nyalábméret eredményeként az instrumentális szélesedés (2=0.006 ) elhanyagolható volt a mért profilok szélességéhez (2= ) képest, így a diffrakciós vonalak kiértékelésénél instrumentális korrekciót nem végeztem. A profilokat 43

46 Saját eredmények Vizsgálati módszerek helyzetérzékeny 2048 csatornás detektorral (OED 50, Braun, München) mértem, amelynek egy csatornája 28 µm szélesség4. A csúcsprofilokat Teljes Profil Illesztés (MWP) eljárással értékeltem ki, amelyet a következ1 fejezetben ismertetek részletesen Röntgen vonalprofil analízis teljes profil illesztéssel (MWP) A véges szemcseméret és a hosszútávú inhomogén rácsdeformáció a röntgen felvételeken vonalprofilszélesedést okoz. Ennek alapján a diffrakciós csúcsok alakjából az anyag mikroszerkezetének jellemz1 paraméterei meghatározhatók. A vonalprofil kiértékelésére kidolgozott teljes vonalprofil illesztés eljárása (angolul: Multiple Whole Profile (MWP) fitting) azon alapszik, hogy a mért profilokra vagy azok Fourier-transzformáltjaira a mikroszerkezet modelljéb1l kiszámított függvényeket illesztenek. [141] Az eljárás Fourier-transzformáltra történ1 illesztés esetén a következ1 lépésekb1l áll: 1. Megmérik a Bragg-reflexiók alakját. 2. Kiszámítják a mért diffrakciós profilok Fourier-transzformáltjait. 3. Elvégzik az instrumentális korrekciót, ami abból áll, hogy veszik a mért és az instrumentális Fourier-transzformáltak komplex hányadosát. Az instrumentális profilokat LaB 6 vonalprofil standard mintán mérik meg. A LaB 6 standard viszonylag nagy rácsállandójú, egyszer4 köbös szerkezet4, így s4r4n és egyenletesen ad reflexiókat. Egy adott vizsgálandó vonalhoz a hozzá legközelebb es1 LaB 6 csúcsot választják az instrumentális korrekcióhoz. 4. Az instrumentális korrekció eredményeként kapott un. fizikai Fourier-transzformáltakra egyszerre illesztenek elméleti függvényeket, amelyeket a mikroszerkezet modellje alapján számítanak ki. A mikroszerkezeti modellben gömbalakú, lognormális eloszlású szemcséket feltételezve, és elfogadva azt, hogy a rácsdeformációt diszlokációk okozzák, a méret vonalprofil Fourier-transzformáltját a következ1 formula adja meg [141]: A S 3 2 m exp(4,5# ) A ln( L / m) ( L) " erfc 1,5( 2) # 3 2# 2 3 m ln( L / m) 2 exp(2# ) L ln( L / m) A erfc 2 2# 2# + L 6 erfc ahol m és # a lognormális eloszlás középértéke (mediánja) és varianciája, ill. L a Fourier változó és erfc a komplementer hibafüggvény. 2# (3.1.1) 44

47 Saját eredmények Vizsgálati módszerek A diszlokációk által okozott vonalprofil Fourier-transzformáltját (2.3.4) és (2.3.11) összefüggések adják meg. A teljes profil illesztéssel egyszerre illesztjük az A(L)=A S (L) A D (L) elméleti függvényszorzatot az összes fizikai profil, azaz egy reflexiósorozat Fourier-transzformáltjaira és a program ebb1l határozza meg a mikroszerkezetre jellemz1 paramétereket. Köbös kristály esetén öt, hexagonális anyagra hat független mikroszerkezeti paramétert kapunk az illesztés eredményeként: 1) a szemcseméreteloszlás mediánja (m) 2) a szemcseméreteloszlás varianciája (#), 3) a diszlokációs4r4ség (6) 4) a diszlokáció elrendez1dési paraméter (M) 5) a diszlokációk típusára jellemz1 q (q 1 és q 2 ) paraméter(ek). Egy ilyen illesztést mutat a ábra az LC12 jel4 Si 3 N 4 kerámiapor esetén [123]. Normalised Normált amplitúdó amplitude LC L = 400 [nm] ábra: Az MWP módszer alkalmazása (elméleti függvény illesztése) a diffrakciós intenzitásprofilok Fourier transzformáltjaira az LC12 jel& sziliciumnitrid kerámiapor esetén A mért és az illesztett értékek közötti különbség az ábra alján látható. 45

48 Saját eredmények Vizsgálati módszerek A szemcseméreteloszlás m mediánjából és # varianciájából kiszámíthatók a szemcseátmér1k számtani közepe (*x+ arit ), valamint a felülettel (*x+ area ) és a térfogattal (*x+ vol ) súlyozott átlagos szemcseméretek is : *x+ area = m exp(2.5 # 2 ), *x+ vol = m exp(3.5 # 2 ), (3.1.3) *x+ arit = m exp(0.5 # 2 ). A három szemcseméret között a következ1 reláció áll fenn: *x+ arit >*x+ area > *x+ vol, mert balról jobbra haladva a nagyobb szemcsék egyre nagyobb súllyal szerepelnek az átlagban. Monodiszperz szemcseméret eloszlás esetén a három szemcseméret megegyezik. Minél szélesebb a szemcseméreteloszlás, a három érték annál inkább eltér egymástól A q (q 1 és q 2 ) paraméter(ek)b1l a kristályban lév1 diszlokációk típusára lehet következtetni.. Köbös kristályszerkezet4 anyagban a Burgers-vektor az adott szerkezetben a legrövidebb rácsvektor. Például, lapcentrált köbös (fcc) szerkezetben az 1/2*110+ rácsvektor, tércentrált köbös (bcc) kristályban pedig az 1/2*111+ rácsvektor a legrövidebb. A Burgersvektor és a diszlokáció vonalvektora helyzetét1l függ1en a q paraméter értéke változik. A q lehetséges értékeinek alsó határa a tiszta éldisszlokációkat, a fels1 határa tiszta csavar diszlokációkat jellemzi, ezért köbös anyagoknál a vonalprofil analízisb1l meghatározott q értékéb1l a diszlokációk él illetve csavar jellegére lehet következtetni. Hexagonális szerkezet4 anyagokban a lehetséges tizenegy diszlokáció csúszási rendszert Burgers-vektoruk alapján három csoportba oszthatjuk: b = 1/ (a típusú), b 2 = 0001 (c típusú) and b = 1/ (c + a típusú). Az a, c, illetve c + a csoportba 4, 2, illetve 5 csúszási rendszer tartozik. Egy számítógépes program segítségével a vonalprofil (m) (m) analízissel mért q 1 and q 2 paraméterekb1l kiszámítható, hogy a diszlokációk hogyan oszlanak meg a három Burgers-vektor csoport között. Els1 lépésként az anyag rugalmas állandóinak ismeretében mindegyik csúszási rendszerre ki kell számolni az elméleti C hk 0, q 1 és q 2 értékeket. A második lépésben a program mindegyik csoportból kiválaszt néhány csúszási rendszert. Ezután a kiválasztott csúszási rendszereket egyenl1 súllyal figyelembe véve, mindegyik csoportra kiszámítja az elméleti C hk 0 q 1 és a C hk 0 q 2 értékek átlagát. A három diszlokáció Burgers-vektor csoport részaránya, h i (i=1,2,3), a következ1 egyenletrendszer megoldásaként adódik: 46

49 Saját eredmények Vizsgálati módszerek 3 ( m) 1 2 q = 1 Bhibi Chk0q1, (3.1.4) P i = 1 i és 3 ( m) 1 2 q = 2 Bhibi Chk0q2, (3.1.5) P 3 B i= 1 i= 1 i h = 1, (3.1.6) i ahol C hk q 1 i 0 és C hk q 2 i 0 értékeket az i-edik Burgers-vektor csoportra történ1 átlagolással kapjuk és 3 B 2 P = h ibi Chk0. Ha a megoldásként kapott h i súlyfaktorok i= 1 i mindegyike pozitív, akkor a program eltárolja 1ket, mint lehetséges megoldásokat. A program az összes lehetséges csúszási rendszer kombinációra megoldja a fenti egyenletrendszert (1395 lehet1ség) és eltárolja a h i értékeket, amennyiben azok pozitívak. Végs1 megoldásként a három Burgers-vektor típus részarányára egy-egy intervallumot kapunk [108]. A mért intenzítás profilok közvetlenül is kiértékelhet1k az MWP módszerrel. Ekkor az elméleti méret és deformációs Fourier-transzformáltak inverz Fourier-transzformációjával el1álló elméleti intenzításprofilok valamint az instrumentális profil konvolúcióját illesztjük egyszerre az összes mért intenzitás profilra. Egy ilyen illesztés látható a ábrán nanoszemcsés Si 3 N 4 kerámiapor esetén. Az intenzitásprofilokra történ1 illesztés lassabb, mint ha a Fourier-transzformáltra illesztünk. Ennek az az oka, hogy az el1bbi esetben minden egyes új illesztési lépésben ki kell számolni az elméleti függvények inverz Fourier-transzformáltját. Mivel az intenzitásprofil illesztésénél a vonalprofil centruma és az attól távoli lecseng1 rész eltér1 mértékben súlyozott, mint a Fourier-transzformált illesztésénél, ezért az ezekb1l kapott mikroszerkezeti paraméterek kissé eltérhetnek egymástól. Egy adott mintasorozat vizsgálatánál célszer4 következetesen csak az egyik módszert használni. 47

50 Saját eredmények Vizsgálati módszerek LC12 Normalised Normált intenzitás intensity K = 0.5 [1/nm] ábra: Az MWP módszer alkalmazása (elméleti függvény illesztése) a mért diffrakciós intenzitásprofikokra az LC12 jel& szilicium-nitrid kerámiapor esetén. A mért és az illesztett értékek közötti különbség az ábra alján látható. Vizsgálataim során a mérésb1l kapott diffrakciós csúcsok Fourier együtthatóira illesztettem az elméleti szemcseméret- és a deformációs profilok Fourier transzformáltjainak szorzatát.. Mivel nagymérték4 képlékeny deformációval alakított anyagokat vizsgáltam, ezért feltettem, hogy a rácstorzulást diszlokációk okozzák, és az ennek megfelel1 elméleti függvényt használtam az illesztéseknél. A módszerrel meghatároztam a felülettel súlyozott *x+ area átlagos szemcseméretet és a 6 diszlokációs4r4séget. 48

51 Saját eredmények Al 6082 ötvözet 3.2 Az Al 6082 ötvözet mikroszerkezetének fejl)dése az ECAP alakítás során [S1,S2]. Megvizsgáltam a kereskedelemben kapható Al-Mg-Si-Mn ötvözet (Al 6082) mikroszerkezetének fejl1dését az ECAP átnyomások számának függvényében. Az ötvözet f1 komponensei: Al (97 %), Mg ( %), Si ( %) és Mn (0.4 1 %). Az ECAP deformációk el1tt a mintát 693 K h1mérsékleten 40 percig h1kezeltük. Ezt a h1kezelt mintát, amely kiválásokat is tartalmazott, tekintettük kiindulási anyagnak. D = 15mm R = 3mm; r = 0,5mm; b = 90 o ; c = 12,545 o ; ábra: Az ECAP nyomószerszám méretei. A henger alakú, 15 mm átmér1j4 és 145 mm hosszú rúd alakú mintákat egy, négy, ill. nyolc alkalommal nyomtuk át a 90 o -os hajlásszög4 ECAP sablonon, szobah1mérsékleten, 8 mm/perc sebességgel, A út alkalmazásával (a rúd nem fordult el a hossztengelye körül két átnyomás között). Az ECAP szerszám geometriáját a ábra mutatja. A minta hossza és átmér1je közötti arány a más szerz1k [142] által használt 2 és 5 közötti értékekhez képest viszonylag nagy (több mint 9). A kereskedelmi ötvözet és a nagy hossz/átmér1 arány alkalmazásával az volt a célom, hogy olyan próbatesteken végezzek kísérleteket, amelyek az ipari felhasználás szempontjából érdekesek. Az ECAP során alkalmazott terhelés kn között volt, ami az átnyomások számával növekedett, az ötvözet alakítási keményedése miatt. 49

52 Saját eredmények Al 6082 ötvözet A ábrán látható az alakító prés és a nyomósabon fényképe ábra: Az Al 6082 ötvözet ECAP deformációjánál használt alakító berendezés és a nyomószerszám. A kristályos fázisösszetétel vizsgálatára röntgendiffraktogramokat vettem fel a minta hosszmetszetér1l és a keresztmetszetér1l. A kiindulási anyag két metszetér1l készült felvételek Bragg-csúcsainak relatív intenzitásai közötti különbség er1s textúrára utal (ld a és c ábra). Ez a textúra az ötvözet öntése és extrudálása során alakult ki. Egyszeri ECAP után a két keresztmetszetr1l kapott röntgendiffrakciós intenzitáseloszlás közötti különbség csökkent (ld b és d ábra), és 8 átnyomás után a textúra csaknem teljesen elt4nt. Ez annak a következménye, hogy az ECAP deformáció során a szemcsék eltér1 orientációjú szubszemcsékre aprózódnak fel. Az ábrából látható, hogy kis mennyiség4 Mg 2 Si és Mn 12 Si 7 Al 5 kiválásokat is tartalmaznak. Ezek a kiválások már a kiindulási mintában is megtalálhatók. 50

53 Saját eredmények Al 6082 ötvözet 2.5x x kiindulási minta keresztmetszet 2.0x x ECAP keresztmetszet intenzitás 1.5x x x [fok] intenzitás 1.2x x x [fok] a. b. intenzitás 8.0x x x kiindulási minta hosszmetszet intenzitás 1.2x x ECAP hosszmetszet 2.0x x [fok] 2 [fok] c. d. 1.5x10 3 Mg 2 Si Mn Si Al x x10 2 Mg 2 Si Mn 12 Si 7 Al 5 5.0x ábra: A kiindulási (a és c), ill. az ECAP (b és d) átnyonással alakítiott minták kereszt- és hosszmetszetérl készült röntgendiffraktogramok. Látható, hogy kiválások már a kiindulási mintában is vannak. Az ECAP átnyomások hatására bekövetkez1 mikroszerkezetváltozás látható a ábra TEM felvételein. Megfigyelhet1, hogy a kiindulási minta durva szemcseszerkezet4, kb. 3 µm átlagos mérettel, amíg a könyöknyomás után az átlagos szemcseméret kb. 300 nm-re csökkent. 51

54 Saját eredmények Al 6082 ötvözet a. b. 2.5µ m 100 nm c. d. 300 nm 300 nm ábra: A kiindulási (a) és a 8 ECAP átnyomással alakított minta mátrixának azonos területérl származó, világos ill. sötét látóter& (c és d), valamint a mátrixbeli kiválásokról (b) készült TEM felvételek. A keresztmetszeti mintákon nagyfelbontású diffraktométerrel mért Bragg-csúcsokat MWP illesztési eljárással értékeltem ki. A ábrán láthatók az 1 ECAP átnyomással deformált minta méréssel kapott intenzitásprofiljainak Fourier együtthatói (körök) és az 52

55 Saját eredmények Al 6082 ötvözet illesztett elméleti Fourier transzformáltak (folytonos vonal). Az illesztett és a mért értékek különbsége szintén fel van tüntetve az ábra alsó részén. Fourier tramszformált L=200 nm ábra. A 1 ECAP átnyomás utáni minta mért intenzitásprofiljainak Fourier együtthatói (körök) és az illesztett elméleti Fourier transzformáltak (folytonos vonal). A mért és az illesztett értékek közötti különbség az ábra alján látható. A vonalprofil analízisb1l az els1 átnyomás után kapott kristályszemcseméret 87 ± 9 nm, ami hibán belül nem változott az átnyomások számának további növelésével. Ez a szemcseméret kisebb, mint a TEM képr1l megállapított érték, ami általános megfigyelés a nagymérték4 képlékeny deformációval el1állított finomszemcsés fémek esetén. A szemcsefinomodás mechanizmusa a diszlokációk falakba rendez1dése, amelyek a szemcsén belül eltér1 orientációjú cellákat választanak el egymástól. A diszlokációcellák közötti kis orientációkülönbség miatt a röntgensugárzást koherensen szóró tartományok a cellák lesznek, így a vonalprofil analízis ezeknek a tartományoknak a méretét adja meg. Ezt a továbbiakban kristályszemcseméretnek nevezem. Ugyanakkor a ábra TEM felvételén a nagyszög4 határokkal körülvett, a celláknál nagyobb szemcsék méretét határoztuk meg. A ábra a diszlokációs4r4ség (6) és a kristályszemcseméret (*x+ area ) változását mutatja az ECAP átnyomások számának függvényében. Látható, hogy a nagy diszlokációs4r4ség4 mikroszerkezet már az els1 átnyomás után kialakul, és a 53

56 Saját eredmények Al 6082 ötvözet diszlokációs4r4ség négy átnyomásig növekszik, utána már alig változik, azaz négy átnyomás után eléri az m -2 telítési értéket. <x> area [nm] [10 14 m -2 ] ECAP átnyomások száma ábra: A kristályszemcseméret (*x area +) és a diszlokációs&r&ség (6) az ECAP átnyomások számának függvényében. A dimenziónélküli M diszlokáció elrendez1dési paraméter változását mutatja az átnyomások függvényében a ábra. Az M paraméter értéke a kiindulási mintában 4.0 ± 0.4 volt, ami 2.2 ± 0.3 ra csökkent 8 ECAP után. Ez azt jelenti, hogy a diszlokációszerkezet dipól jellege er1södött a deformáció növelésével. Ez a megfigyelés a diszlokációk falakba rendez1désével indokolható. A kiindulási és az ECAP módszerrel alakított minták húzóvizsgálatait szobah1mérsékleten végezték Instron TTDM mechanikai anyagvizsgáló berendezéssel. A keresztfejsebesség 2 mm/ perc volt. A kiindulási anyagra és az 1, 4, ill. 8 átnyomásig deformált mintákra kapott valódi feszültség-valódi deformáció görbéket mutatja a ábra. Ezekb1l a görbékb1l meghatároztam a folyáshatárt, ennek változása a ábrán látható az átnyomások számának a függvényében. 54

57 Saját eredmények Al 6082 ötvözet 4 M ECAP átnyomások száma ábra: A diszlokáció elrendezdési paraméter (M) változása az átnyomások számának függvényében. 400 valódi feszültség MPa PASS 0 PASS 1 PASS 4 PASS valódi deformáció ábra: Egytengely& nyújtással mért valódi feszültség-valódi deformáció görbék a kiindulási anyagra (PASS 0), valamint az 1, 4 és 8 (PASS 1, 4 és 8) átnyomásig deformált mintákra 55

58 Saját eredmények Al 6082 ötvözet 300 Folyáshatár [MPa] ECAP átnyomások száma ábra: A folyáshatár változása az ECAP átnyomások számának függvényében Látható, hogy a folyáshatár négy átnyomásig növekszik a deformációval, hasonlóan, mint a diszlokációs4r4ség ( ábra) A negyedik átnyomás után kapott folyáshatár hozzávet1legesen kétszer nagyobb mint a kiindulási állapotú mintáé. Képlékenyen alakított fémek esetén a folyáshatár kifejezhet1 a diszlokációs4r4séggel a Taylor-egyenlet alapján: # Taylor = # M T Gb6 1/2 (3.2.1) ahol # Taylor a folyáshatár, # 0 a küszöbfeszültség, - állandó (- 0.33), G a nyírási modulusz, b a diszlokációk Burgers-vektorának hossza és M T a Taylor faktor (M T = 3 textúra nélküli polikristályos anyagra [143]). Az irodalomból összegy4jtöttem a különböz1, képlékenyen deformált, lapcentrált köbös (fcc), tiszta fémekre mért diszlokációs4r4ség értékeket. Kiszámítottam a Tayloregyenlettel a folyáshatárt, amit összevetettem a mechanikai mérésekb1l kapott eredményekkel [ ]. A ábrán # mért a mért folyáshatár, # Taylor a (3.2.1) egyenlet alapján, a diszlokációs4r4ségb1l számított érték. 56

59 Saját eredmények Al 6082 ötvözet # mért [MPa] Al Cu Ni Al1Mg Al3Mg # Taylor [MPa] ábra. A mechanikai méréssel kapott és a diszlokációs&r&ségbl a Tayloregyenlet segítségével számított folyáshatár értékek közötti kapcsolat A diszlokációs4r4séget minden esetben röntgen vonalprofil analízissel határozták meg. Egy-egy anyagra több mérési pont is látható, mivel a mintákat különböz1 deformáció értékekig alakították. A mért folyáshatár értékek jól egyeznek a (3.2.1) Taylor-összefüggés alapján számoltakkal. Hasonlóan jó egyezést kaptam Al-1%Mg és Al-3%Mg szilárdoldatokra is (lásd ábra). Ez azt jelenti, hogy a nagymérték4 képlékeny deformációval el1állított ultrafinom szemcsés fcc szerkezet4 tiszta fémek és szilárdoldatok esetében a folyáshatárt növel1 diszlokáció-diszlokáció kölcsönhatás, a szemcsehatár hatása és részben az oldott atomok hatása együttesen a 6 átlagos diszlokációs4r4séggel figyelembe vehet1k. Ez a következ1képpen indokolható. Az SPD során bekövetkez1 szemcsefinomodás a diszlokációk szubszemcsehatárokba vagy cellafalakba való rendez1désével történik. Ezért a cellafalak és szemcsehatárok nagy része diszlokációkból áll, így ezeknek a szubszemcse/szemcse határoknak a hatása a diszlokációmozgásra egyszer4en leírható diszlokációk közötti kölcsönhatásként [144]. Szilárdoldatos keményedésnél az ötvöz1 atomok kétféle módon növelhetik a folyáshatárt. Egyrészt közvetlenül akadályozzák a diszlokációk mozgását, ami a # 0 értékében jelentkezik ((3.2.1) egyenlet). Másrészt az 57

60 Saját eredmények Al 6082 ötvözet ötvöz1k megnehezítik a diszlokációk annihillációját, ezáltal növelve a diszlokációs4r4séget, ami hozzájárul a folyáshatár növekedéséhez. A ábrán az egytengely4 nyújtóvizsgálatokból kapott folyáshatár értékeket hasonlítottam össze a Taylor-formulából számítottakkal az ECAP-pal alakított Al 6082 ötvözetre. A kiindulási mintára az er1s textúra miatt nem végeztem el a számításokat. ECAP eljárással alakított Al 6082 ötvözet esetén a mechanikai vizsgálatokból meghatározott folyáshatár magasabb, mint a (3.2.1) összefüggésb1l számolható értékek. Ez az eltérés azzal magyarázható, hogy a Taylor formula nem veszi figyelembe a diszlokáció és a kiválások közötti kölcsönhatásokat a keményedés során. A szilárdoldat mátrix mellett röntgendiffrakcióval azonosítottam kis mennyiség4 Mg 2 Si és Mn 12 Si 7 Al 5 fázisokat is. E fázisok leger1sebb vonalai kis csúcsokként láthatók a ábrán az Al szilárdoldat mátrixának (111) és (200) reflexiói között. Ezek a fázisok az ötvözet kiválásos keményedését eredményezik, ami egy újabb additív taggal vehet1 figyelembe a (3.2.1) összefüggésben, amint azt a fejezetben részletesen elemeztem. Folyáshatár [MPa] ECAP 4 ECAP 1 ECAP # Taylor [MPa] ábra: A nyújtással kapott folyáshatár és a Taylor modelbl számolt # Taylor kapcsolata Al 6082 övözet esetén A röntgendiffrakciós felvételek alapján a kiválások térfogataránya kb. egy térfogatszázalék, a kiválások átlagos mérete pedig kb. 60 nm, amit a ábra b jel4 TEM felvétele is meger1sít. Egy százalékos térfogathányadnál egyenletes eloszlást feltételezve a kiválások átlagos távolsága a szemcseméret ötszöröse. Ezekb1l az értékekb1l a formula segítségével kiszámolt folyáshatár növekmény 70 MPa, ami jó közelítéssel megegyezik a 58

61 Saját eredmények Al 6082 ötvözet ábrán a Taylor-formulából számolt és a mechanikai vizsgálatokból kapott folyáshatár értékek különbségével. Összegzés: 1. A kereskedelemben kapható Al-Mg-Si-Mn (Al 6082) ötvözet esetében a kiindulási (rúd alakú) minta textúrája csökkent az ECAP során. 2. A szemcseméret csökkent és a diszlokációs4r4ség növekedett az ECAP deformáció eredményeként. A diszlokációszerkezet dipóljellege fokozódott, ami a diszlokációk falakba rendez1désével magyarázható.a negyedik ECAP átnyomás után a mikroszerkezeti paraméterek felvették a telítési értéküket. 3. Az ötvözet folyáshatárának növekedése els1sorban a diszlokációs4r4ség növekedésével magyarázható. A mért és a Taylor modell alapján számított folyáshatár értékek közötti különbség a kiválásos keményedéssel indokolható. 59

62 Saját eredmények Al-Mg-Zn ötvözetek 3.3. Az ECAP alakítás hatása a kiválások fejl)désére Al-Zn-Mg ötvözetekben [S3,S4,S5]. Irodalmi eredmények azt mutatják, hogy a kiválásos ötvözeteken végzett ECAP alakítás nemcsak ultrafinom szemcseszerkezetet eredményez, de jelent1s hatással van a mátrixbeli második fázisú részecskék és kiválások méretére és eloszlására is [ ]. Ugyanakkor eddig még nem vizsgálták, hogy milyen kiválásszerkezet alakul ki, ha a precipitáció a nagymérték4 képlékeny alakítás közben történik Vizsgálatom célja, hogy túltelített szilárdoldatból kiindulva megmutassam a magas h1mérsékleten végzett ECAP hatását a kiválásos mikroszerkezetre két különböz1 Al-Zn-Mg ötvözetben. A könyöksajtolást túltelített szilárd oldatokon végeztem, és a mikroszerkezetet összehasonlítottam képlékeny deformáció nélkül öregített mintákkal. A vizsgálatokat két különböz1 összetétel4 Al ötvözeten végeztem el: Al-4.8Zn-1.2-Mg-0.14Zr és Al-5.7Zn- 1.9Mg-0.35Cu (wt%). A mintákat el1ször 30 percig oldó h1kezelésnek vetettük alá 743 K h1mérsékleten, majd vízben edzettük, hogy túltelített szilárd oldatot kapjunk. A könyöksajtolást az edzés után néhány percen belül elkezdtük. A hengeres minták átmér1je 10 mm, a hossza 70 mm volt. Ezeket egy az el1z1 részben a ábrán bemutatotthoz hasonló geometriájú, de méretben különböz1 könyöksablonon nyomtuk át 5 mm/s állandó sebességgel. A sablon két csatornájának bels1 szöge 90 o és küls1 ívének görbületi szöge 20 o volt, így egy átnyomás 100% deformációnak felelt meg. Mindkét összetétel4 minta nyolc alkalommal ment át a sablonon, B C úton, ami azt jelenti, hogy a próbatestet két átnyomás között a hossztengelye körül mindig azonos irányban 90 o -kal elforgattuk. A könyöksajtolás során alkalmazott h1mérséklet 473 K volt, aminek köszönhet1en a túltelített szilárd oldatból kiválásos szerkezet alakult ki. Az Al-Zn-Mg ötvözetekben lezajló kiválási folyamatokat a fejezetben ismertettem. Mivel a célom az volt, hogy pontosan megismerjem az ECAP hatását a két ötvözetben lezajló kiválási folyamatokra, ezért az ECAP mintákkal párhozamosan olyan mintákat is készítettünk, amelyeket a túltelített szilárd oldatból, a könyöknyomásnál alkalmazott h1mérsékleten (473 K) és a nyolcszoros átnyomás idejének megfelel1 30 percig, mesterségesen öregítettünk. 60

63 Saját eredmények Al-Mg-Zn ötvözetek A könyöksajtolás és az öregítés során kialakult mikroszerkezetek összevetése A ábra az Al-Zn-Mg-Cu övözet, a ábra az Al-Zn-Mg-Zr minták keresztmetszetér1l készült röntgendiffraktogramokat mutatja. Mindkét ábrán az (a) jel4 részen az ECAP utáni, míg a (b) jelölés4 részen pedig az öregítés utáni állapot felvétele látható. Megfigyelhet1, hogy a 473 K-en elvégzett ECAP során mindkét ötvözetben az er1s csúcsok mellett amelyek az Al-mátrix reflexióinak felelnek meg megjelennek a hexagonális MgZn 2 kiválások (' fázis) csúcsai is. Az ' kiválások általában öregítés alatt, metastabil ')- fázison át alakulnak ki a Guinier-Preston zónákból. Az alumínium mátrixban az '-fázis részecskéi inkoherens kiválások szemben a koherens GP zónákkal és a szemikoherens ') fázissal. Ilyen, az ' kiválásoktól származó reflexiók azonban nincsenek az 3.3.1b. ábrán, amely az öregített Cu-tartalmú mintától származik. Habár az öregített Al-Zn-Mg-Zr ötvözet diffraktogramján (3.3.2b. ábra) láthatók MgZn 2 reflexiók, ezek sokkal gyengébbek az ECAP mintáéhoz képest. Ez azt mutatja, hogy az ' fázisú részecskék képz1dését az ECAP el1segítette. A 3.3.1b. és 3.3.2b. ábrákról az is szembet4nik, hogy a mátrix (200) reflexiójának relatív intenzitása sokkal nagyobb más csúcsokénál, ami azt jelenti, hogy mindkét öregített minta mátrixa er1sen textúrált. Ez a textúra az el1készít1 öntés és sajtolási eljárás során fejl1dött ki. A 3.3.1b. és 3.3.2b. ábrák azt mutatják, hogy a textúra csökken az ECAP hatására, mert a kezdeti szemcsék kisebb, különféle orientációjú szubszemcsékké aprózódnak fel. Mind az Al-mátrix, mind az ECAP következtében keletkezett ' kiválások vonalprofiljait kiértékeltük az MWP módszerrel. A ábra példaként az ECAP-pal alakított Al-Zn-Mg-Cu ötvözetre vonatkozó illesztést mutatja. Az illesztésb1l kapható felülettel súlyozott átlagos kristályszemcseméret és diszlokációs4r4ség a táblázatban található. A ábra az Al-mátrix 111/222 röntgen vonalprofilpárját és az MgZn 2 kiválások 00.2/00.4 reflexióit mutatja az ECAP utáni Al-Zn-Mg-Cu mintában. A (222) reflexiónak az (111) reflexióhoz viszonyított nagyobb szélessége egyértelm4en azt jelzi, hogy az Al-mátrixban deformációs vonalszélesedés van, amit a diszlokációk okoznak. Ugyanakkor az MgZn 2 fázis (00.2) és a (00.4) reflexiói csaknem fedésazonosak, ami azt jelzi, hogy az ' kiválások deformációs vonalszélesedése elhanyagolható. Hasonló jelenség tapasztalható Al-Zn-Mg-Zr ötvözet esetében is. Mivel az MgZn 2 fázis deformációs vonalszélesedése 61

64 Saját eredmények Al-Mg-Zn ötvözetek elhanyagolható, ezért a vonalprofil analízisb1l csak a szemcseméretet határoztam meg, amit a táblázat tartalmaz. intenzitás Al matrix MgZn [fok] (a) intenzitás Al matrix [fok] (b) ábra. Az Al-Zn-Mg-Cu minta röntgendiffraktogramja (a) ECAP sajtolás után, és (b) 473 K hmérsékleten öregítve 30 percen át (az intenzitás skála logaritmikus) 62

65 Saját eredmények Al-Mg-Zn ötvözetek Al matrix MgZn 2 intenzitás [fok] (a) intenzitás Al matrix MgZn [fok] (b) ábra. Az Al-Zn-Mg-Zr minta röntgendiffraktogramja (a) ECAP után, és (b) 473 K hmérsékleten öregítve 30 percen át (az intenzitás skála logaritmikus) táblázat: A TEM felvételek alapján kapott szemcseméret (d TEM ), a vonalprofil analízissel meghatározott, felülettel súlyozott átlagos kristályszemcseméret (*x+ area ), és a diszlokációs&r&ség (6) továbbá a folyáshatár (# Y ) az Al-Zn-Mg-Zr és az Al-Zn-Mg-Cu ötvözetekre. 63

66 Saját eredmények Al-Mg-Zn ötvözetek ötvözet fázis d TEM [nm] *x+ area [nm] 6 (10 14 m -2 ) # Y (MPa) Al-Zn-Mg-Zr Al-Zn-Mg-Cu Mátrix MgZn 2 500±70 30±4 Mátrix MgZn 2 300±50 20±3 165±15 30±3 119±14 22±3 3.2± ± ±10 380±10 Fourier transzformált L=200 nm ábra: Az Al-mátrix mért intenzitásprofiljainak Fourier együtthatói (körök) és az illesztett elméleti Fourier transzformáltak (folytonos vonal) az ECAP utáni Al-Zn-Mg-Cu minta esetén. A mért és az illesztett értékek közötti különbség az ábra alján látható. 64

67 Saját eredmények Al-Mg-Zn ötvözetek Intenzitás K [1/nm] (a) Intenzitás K [1/nm] ábra: Az ECAP-pal alakított Al-Zn-Mg-Cu ötvözet mátrixának 111/222 (a) és MgZn 2 kiválások 00.2/00.4(b) röntgen vonalprofil párjai. (b) 65

68 Saját eredmények Al-Mg-Zn ötvözetek A TEM felvételek a ábrán az Al-Zn-Mg-Zr, ill. a ábrán az Al-Zn-Mg-Cu ötvözetek ECAP utáni mikroszerkezetét mutatják. 1 µm ábra: Az ECAP-pal alakított Al-Zn-Mg-Zr ötvözetrl készült TEM felvételek ábra: Az ECAP-pal alakított Al-Zn-M g-cu ötvözetrl készült TEM felvételek 66

69 Saját eredmények Al-Mg-Zn ötvözetek Az Al-Zn-Mg-Zr ötvözet mátrixa közel ekviaxiális szemcsékb1l áll, amelyek mérete 500 nm. A szemcsehatárok nagyszög4ek, élesek, határozott vonalvezetés4ek. Ezzel szemben az Al-Zn-Mg-Cu ötvözetben igen nagy hányadban találhatók hullámos szemcsehatárok, amelyek kevésbé nagy orientációkülönbség4 tartományokat választanak el. Az Al-Zn-Mg-Cu ötvözet mátrixának átlagos szemcsemérete 300 nm, de jelent1s számban megfigyelhet1k nm széles, nm hosszú elnyúlt szemcsék ( ábra). Jól látszik, hogy az ECAP során gömb alakú kiválások képz1dtek. Ezeknek a részecskéknek az átlagos mérete 30 nm az Al-Zn-Mg-Zr és 20 nm az Al-Zn-Mg-Cu ötvözetek esetén. A ábra TEM felvételein az öregített Al-Zn-Mg-Zr ötvözet mikroszerkezete látható. Az öregített Al-Zn-Mg-Zr ötvözet gömb alakú és pálcikaszer4 kiválásokat egyaránt tartalmaz a szemcsék belsejében. A gömb alakú szemcsék mérete 30 nm, míg a pálcikák szélessége nm, a hosszuk nm között változik. A 3.3.7a. ábrán látható, hogy 473 K h1mérsékleten öregített Al-Zn-Mg-Zr ötvözet mátrixának átlagos szemcsemérete 1-3 µm. A szemcsék belsejében és a szemcsehatárokban egyaránt megfigyelhet1k kiválások. A szemcsehatárok a kiválások keletkezésének kedvez1 helyei. Az öregített Al-Zn-Mg-Zr ötvözetben, a 3.3.7d. ábrán két szemcsehatár szakasz is látható, amelyekben nm méret4 pálcika alakú kiválások vannak. A ábrán látható Al-Zn-Mg-Cu ötvözetben a 30 nm méret4 részecskék relatív részaránya kicsi, amivel magyarázható az MgZn 2 reflexiók hiánya a röntgendiffraktogramról (3.3.1b. ábra). Ezek a reflexiók az öregített, réztartalmú ötvözetnek a 3.3.8b. ábrán bemutatott diffrakciós TEM felvételér1l is hiányoznak, míg az Al-Zn-Mg-Zr ötvözetnek a 3.3.7b. ábrán bemutatott hasonló képén gyenge reflexiókként megtalálhatók. 67

70 Saját eredmények Al-Mg-Zn ötvözetek 2 µm (a) (b) 200 nm 150 nm (c) (d) ábra: Az öregített Al-Zn-Mg-Zr ötvözetrl készített felvételek (a, c, d) és az (a)felvételhez tartozó diffrakciós kép (b). Jól láthatók a gömb és a pálcika alakú kiválások. 68

71 Saját eredmények Al-Mg-Zn ötvözetek (a) (b) ábra: A 473 K hmérsékleten 30 percig öregített Al-Zn-Mg-Cu ötvözet TEM felvétele és az ötvözetrl készült diffrakciós felvétel. A TEM felvételek, összhangban a röntgendiffrakciós eredményekkel, azt mutatják, hogy az ECAP el1segíti a kiválási folyamatokat A kiválásszerkezet vizsgálata kaloriméterrel A ábrán az Al-Zn-Mg-Zr (a) és az Al-Zn-Mg-Cu összetétel4 ötvözetek (b) ECAP után, ill. öregítés után kapott DSC termogramjai láthatók. Az öregített minták mindegyikénél három jellegzetes, könnyen azonosítható csúcs figyelhet1 meg. Az els1 egy endoterm csúcs 330 K és 430 K között, a GP zónák feloldódásának felel meg. A 430 K és 550 K közötti exoterm csúcs ' /' kiválások képz1désére utal, az 550K és 650K közötti második endoterm csúcs pedig a precipitátumok oldódását jelzi. Ezzel szemben az ECAP-pal alakított két ötvözet esetében az els1 két csúcs hiányzik a termogramról, ami azt mutatja, hogy az ECAP folyamán stabil ' iválásokat tartalmazó szerkezet alakul ki. 69

72 Saját eredmények Al-Mg-Zn ötvözetek 0.02 öregített ECAP 3.54 J/g Al-Zn-Mg-Zr hõáram [W/g] J/g J/g J/g hõmérséklet [K] (a) hõáram [W/g] öregített ECAP J/g J/g 6.90 J/g Al-Zn-Mg-Cu J/g hõmérséklet [K] (b) ábra: Az Al-Zn-Mg-Zr (a) és az Al-Zn-Mg-Cu (b) ötvözetek 10 K/perc f&tési sebességnél felvett DSC termogramjai 70

73 Saját eredmények Al-Mg-Zn ötvözetek Ez az eredmény is alátámasztja azt a röntgen vonalprofil analízis és a transzmissziós elektronmikroszkópos felvételek alapján tett megfigyelést, hogy a magas h1mérsékleti (473 K) ECAP el1segíti a stabil kiválások képz1dését. A DSC csúcsok alatti területek tömegegységre számított értékei fel vannak tüntetve a ábrán. Ezek megfelelnek a kiválásokat jellemz1 átalakulási h1 értékeknek A folyáshatár meghatározása keménységméréssel Az ECAP utáni és az öregített minták folyáshatárát a Vickers keménység egyharmadaként határoztuk meg. Az így kapott folyáshatár értékek a következ1k: 290±10 MPa Al-Zn-Mg-Zr és 380±10 MPa Al-Zn-Mg-Cu ötvözet esetében. Ezek az értékek az táblázatban is fel vannak t4ntetve. A 473 K k1mérsékleten 30 percig történt mesterséges öregítés utáni folyáshatár értékek pedig: 173±8 MPa az Al-Zn-Mg-Zr ötvözetre és 182±9 MPa az Al-Zn-Mg-Cu ötvözet esetén. A minták szobah1mérsékleten való hevertetése alatt a természetes öregedés növelte az ötvözetek folyáshatárát. A két ötvözetben a szobah1mérsékleten végbement öregedés eredményeként megindult folyáshatár-változás, az öregítési id1tartam függvényében a ábrán látható. Folyáshatár [MPa] Yield strength [MPa] Al-Zn-Mg-Zr Al-Zn-Mg-Cu } aged at 473 K for 30 min + at RT for t ECAP Al-Zn-Mg-Cu ECAP Al-Zn-Mg-Zr Öregítési ageing time, id t at [nap] RT [day] ábra: A 473 K hmérsékleten 30 percig mesterségesen öregített Al-Zn-Mg-Zr és Al-Zn-Mg-Cu ötvözetek folyáshatára a további szobahmérsékleten történt természetes öregítés idtartamának függvényében. 71

74 Saját eredmények Al-Mg-Zn ötvözetek A vízszintes szaggatott vonalak az ECAP utáni minták folyáshatár értékeit mutatják. Látható, hogy a 473 K-en mesterségesen öregített minták folyáshatára növekszik a szobah1mérsékleti öregítési id1tartam hosszával, és ez a természetes öregítéskor képz1d1 GP-zónáknak tulajdonítható. Közel egy hétig tartó, szobah1mérsékleten való öregítés után az öregített minták folyáshatára: 295±12 MPa az Al-Zn-Mg-Zr ötvözet, és 518±20 MPa az Al-Zn-Mg-Cu ötvözet esetében Az eredmények értékelése Az ECAP hatása a kiválásos mikroszerkezetre A ábrákon látható TEM felvételek azt mutatják, hogy az Al-Zn-Mg-Zr és az Al-Zn-Mg-Cu ötvözetek mátrixaiban az ECAP megmunkálás a szemcsék jelent1s mérték4 finomodásához vezet. A táblázat adatait tekintve, látható, hogy a TEM felvételek alapján mérhet1 átlagos szemcseméret nm, azonban ezek az értékek hozzávet1legesen háromszor nagyobbak a röntgendiffrakciós vonalprofil analízis alapján meghatározható nm átlagos kristályszemcseméret értékeknél. Ezt a látszólagos ellentmondást számos más anyagnál is megfigyelték [148]. A jelenség azzal magyarázható, hogy a mátrixban az alakítás során diszlokációcella-szerkezet alakul ki. A szomszédos cellák közötti kis orientációkülönbség miatt, a röntgensugárzást koherensen szóró obejktumok a cellák lesznek. Így a röntgen vonalprofil analízissel meghatározható átlagos kristályszemcseméret alapvet1en a szubszemcse-határoknak és diszlokációcellák átlagos méretének felel meg. Ez a méret pedig kisebb, a TEM felvételekb1l kapható szokványos szemcseméretnél [148,149]. A 8-szoros ECAP alakítás 473 K-en kisebb szemcseméretet eredményezett a Cutartalmú ötvözet mátrixában, mint a Zn-tartalmú mintában. Ez a finomabb eloszlású kiválásszerkezettel magyarázható, amely a szemcsehatárokra nagyobb rögzít1 hatással van az Al-Zn-Mg-Cu ötvözetben, ami megakadályozza a szemcseszerkezet megújulását a magas h1mérséklet4 ECAP alakítás során. A táblázatból látható, hogy a TEM felvételekb1l az ' kiválásokra meghatározott szemcseméretek hibán belül megegyeznek a röntgen vonalprofil analízissel kapható szemcseméretekkel, következésképpen az MgZn 2 kiválások szubszerkezet nélküli 72

75 Saját eredmények Al-Mg-Zn ötvözetek egykristályok. Ez utóbbi megfigyelés és az a tény, hogy az MgZn 2 részecskék röntgendiffrakciós csúcsainál nincs deformációs vonalszélesedés ( ábra), azt mutatják, hogy az ' részecskéket nem vágják át a mozgó diszlokációk, hanem helyette mozgásuk során megkerülik azokat, és az ún. Orován mechanizmussal haladnak tovább. Bár a részecskék átvágásakor nem feltétlenül maradnak hátra diszlokációk a szemcse belsejében, nagyon valószín4, hogy egy átvágási m4velet során az átvágott részecskék tekintélyes részében maradna vissza diszlokáció, ami mérhet1 deformációs szélesedést okozna a röntgendiffrakciós vonalprofilokban. Ráadásul nem látható átvágott kiválás az ECAP utáni minták TEM felvételein ( és ábra). Ez a következtetés teljesen összhangban van az '-részecskék és az Al-mátrix jól ismert inkoherenciájával [150] ábrán látható termogramok figyelmes szemrevételezésével látható, hogy mindkét összetétel4 ötvözetnél az ' /' részecskék oldódásához társuló endotem csúcs alacsonyabb h1mérsékleten kezd1dik az ECAP utáni mintákban, mint az öregített ötvözetekben. Ez feltehet1leg azért van, mert az ECAP -pal deformált anyagokban jelent1s hányadban vannak kisebb méret4 (10 nm) ' részecskék, amelyek kevéssé stabilak, ennélfogva könnyebben feloldódnak alacsonyabb h1mérsékleten. A DSC csúcsok alatti területek nagysága mind az ECAP utáni, mind az öregített mintákban kétszer nagyobb az Al-Zn-Mg-Cu ötvözet esetében, mint az Al-Zn-Mg-Zr minták DSC csúcsai alatti területek. A nagyobb átalakulási h1 értékek els1sorban a kiválások nagyobb mennyiségével indokolhatók, amit az Al-Zn-Mg-Cu ötvözet magasabb ötvöz1elem koncentrációja okoz. A kísérleti eredmények azt mutatják, hogy a magas h1mérsékleten végzett ECAP megmunkálás nemcsak a kiválási folyamatok kinetikáját befolyásolja, hanem jelent1s hatással van az ' kiválások alakjára is. A ábrán látható, hogy az öregített Al-Zn-Mg-Zr minták pálcikaszer4 kiválásokat tartalmaznak, azonban ilyenek nincsenek az ECAP eljáráson átment ötvözetekben. Érdekes összevetni ezeket a megfigyeléseket egy nem régen megjelent munkával, amelyben egy kereskedelmi Al-Zn-Mg-Cu (Al-7075) ötvözetet vizsgáltak szobah1mérsékleten végzett ECAP, majd 30 napos, szobah1mérséklet4 öregítés után [151]. A mintát 473 K h1mérsékletre f4tötték fel 10 K/min sebességgel kaloriméterben. Ez az eljárás különbözik az általam alkalmazott módszert1l, amelyben az ECAP folyamat 473 K h1mérsékleten történt, így a nagymérték4 képlékeny deformáció és a kiválási folyamat egyetlen lépésben ment végbe. Az irodalomban leírt, egymás után ECAP és magas 73

76 Saját eredmények Al-Mg-Zn ötvözetek h1mérséklet4 öregítés t4szer4 kiválások képz1déséhez vezetett [151], míg a jelen kísérletben lényegében csak gömbszer4 részecskék voltak kimutathatók (3.3.5 ábra). A t4szer4 részecskék hiánya a dinamikus öregítési folyamattal magyarázható. Ennek során el1ször szemikoherens fázisú kiválások alakulnak ki az ECAP deformáció korai szakaszában az {110} síkok mentén. Ezeket kisebb részecskékre az {111} síkokban mozgó diszlokációk vágják szét. Ezekb1l alakulnak ki a kicsi, gömb alakú ' kiválások. Ezeket az inkoherens ' kiválásokat a diszlokációk már nem tudják átvágni sem a további ECAP átnyomások során, sem az ECAP-ot követ1 mechanikai vizsgálatok alatt. Ezt támasztja alá a röntgen vonalprofilok szélesedésének hiánya a ábrán, továbbá a kit4n1 egyezés a TEM módszerrel és a röntgen vonalprofil analízissel a kiválásokra meghatározott szemcseméretek között A könyöksajtolt ötvözetek termikus stabilitása A könyöksajtolással el1állított Al-Zn-Mg-Zr és Al-Zn-Mg-Cu ötvözetek termikus stabilitásának vizsgálatára a mintákat további 30 percig mesterségesen öregítettük 473 K h1mérsékleten, majd röntgendiffrakciós és TEM felvételeket készítettünk azokról. A TEM felvételek a ábrákon láthatók. A röntgendiffraktogramokat teljes vonalprofil illesztéssel (MWP) értékeltem ki. A kiértékelést mindkét ötvözet esetében mind a mátrixra, mind a kiválásokra elvégeztem. Az eredményeket a táblázat tartalmazza táblázat: A vonalprofil analízissel meghatározott, felülettel súlyozott átlagos kristályszemcseméret (*x+ area ), és a diszlokációs&r&ség (6) a 8 ECAP után 30 percig, 473 K hmérsékleten mesterségesen öregített Al-Zn-Mg-Zr és Al-Zn-Mg-Cu ötvözetekre Ötvözet fázis d TEM [nm] *x+ area [nm] 6 (10-14 m -2 ) Al-Zn-Mg-Zr Mátrix 800±70 196±17 1,8±0.3 MgZn 2 30±4 33±4 Al-Zn-Mg-Cu Mátrix 400±50 178±15 2,7±0.3 MgZn 2 25±5 25±3 74

77 Saját eredmények Al-Mg-Zn ötvözetek A táblázat röntgendiffrakciós adatait összehasonlítva a táblázat megfelel1 értékeivel látható, hogy a mesterséges öregítés alatt az ECAP-pal alakított ötvözetek mátrixának átlagos szemcsemérete n1tt, míg a kiválások méretében nem történt jelent1s változás. A diszlokációs4r4ség a cirkóniumos minta alumínium mátrixában 3, m -2 helyett 1, m -2 értékre csökkent. A réztartalmú ötvözet mátrixában a diszlokációs4r4ség 3, m -2 értékr1l 2, m -2 -re változott. A Cu-tartalmú mintában a h1kezelés hatására kisebb mérték4 a diszlokációs4r4ség csökkenése, amit azzal indokolhatunk, hogy a finomabb kiválásszerkezet rögzít1 hatása a diszlokációkra er1sebb, így hatékonyabban gátolja a diszlokációszerkezet megújulását. Pl. a ábra TEM felvételén a szemcsehatárnál feltorlódó (pile-up) és kiválásokon megakadt diszlokációkat láthatunk az Al-Zn-Mg-Cu ötvözet mátrixában. A ábrán, a 8 ECAP után 30 percig, 473 K h1mérsékleten mesterségesen öregített Al-Zn-Mg-Zr és Al-Zn-Mg-Cu mintákról készült TEM felvételekr1l látható, hogy az ötvözetek kiválásos szerkezete lényegesen nem változott az öregítés alatt. Továbbra is a és ábrákon felismerhet1 gömbszer4 kiválásokkal találkozunk mindkét ötvözet esetében, és a méretük sem változott lényegesen. A Zr-tartalmú mintáról készült a. és a. képeken nm méret4 mátrixszemcsék láthatók. Az ECAP után öregített réztartalmú minta mátrixa szemcséinek átlagos mérete nehezen megállapítható, különlegesen bonyolult alakjuk miatt (3.3.12b. ábra). A szemcsék alakja és mérete akár a Zr-, akár a Cu-tartalmú mintákat nézzük hasonló az ECAP átnyomáson átesett minták mátrixában megfigyelthez. A Cu-tartalmú ötvözet mátrixának szemcséi a 473 K-en történt mesterséges öregítés alatt kevésbé növekedtek. Ennek valószín4leg az az oka, hogy nagyobb mennyiség4, kisebb méret4 kiválások jobban stabilizálják a szemcsehatárokat. A réztartatalmú minták mátrixai kevésbé éles határú, elnyúlt, hosszúkás szemcséb1l állnak, míg a Zr-t tartalmazó minta szemcséi éles kontúrral rendelkeznek. Ez a jellegzetesség már az ECAP után megjelenik és az öregítés után is megmarad. 75

78 Saját eredmények Al-Mg-Zn ötvözetek 100 nm Diszlokációtorlódás 100 nm 400 nm Kiválásokon megakadt diszlokáció ábra: A 8 ECAP után 30 percig, 473 K hmérsékleten mesterségesen öregített Al-Zn-Mg-Cu ötvözet. 76

79 Saját eredmények Al-Mg-Zn ötvözetek 800 nm 800nm (a) (b) ábra: A 8 ECAP után 30 percig, 473 K hmérsékleten mesterségesen öregített Al-Zn-Mg-Zr (a) és Al-Zn-Mg-Cu (b)mintákról készült TEM felvételek 800 nm (a) (b) ábra: A 8 ECAP után 30 percig, 473 K hmérsékleten mesterségesen öregített Al-Zn-Mg-Zr mintáról készült TEM felvétel (a) és diffrakciós felvétel (b) 77

80 Saját eredmények Al-Mg-Zn ötvözetek 400 nm (a) (b) ábra: 8 ECAP után 30 percig, 473 K hmérsékleten mesterségesen öregített Al-Zn-Mg-Cu mintáról készült TEM felvétel (a ) és diffrakciós kép (b). Mindkét fajta minta szemcséi tartalmaznak szubszemcséket, amelyek mérete 200 nm, ami megfelel a röntendiffrakciós profil analízissel kapott szemcseméreteknek. A b. ábrán a réztartalmú, ECAP után mesterségesen öregített ötvözet felvételén áthúzódik egy nagyszög4 szemcsehatár. A b. ábrán az ECAP után a mesterségesen öregített Al-Zn-Mg-Zr mintáról készült és a b. ábrán ECAP után mesterségesen öregített Al-Zn-Mg-Cu mintáról készült diffrakciós felvételek mindegyikén felfedezhet1k a kiválások reflexiói is Összefüggés a folyáshatár és a mikroszerkezet jellegzetes paraméterei között Az ultrafinom szemcsés övözetekben többféle keményedési mechanizmust kell figyelembe venni. 78