Katalizátorok vizsgálata in situ Mössbauerspektroszkópiával

HTML
DOWNLOAD

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "Katalizátorok vizsgálata in situ Mössbauerspektroszkópiával"

Hanna Gulyásné
8 évvel ezelőtt
Látták:

1 Katalizátorok vizsgálata in situ Mössbauerspektroszkópiával Lázár Károly Vázlat: 1. Mössbauer-spektroszkópia módszer, információk, mérőcella 2. Példák: - fémes katalízis Pd-Fe metanol képződés - fémes katalízis Pt-Sn alacsony hőmérsékletű szénmonoxid oxidáció - oxidkatalizátorok (CuCo)-ferrospinellek - zeolitkatalizátorok: izomer átrendeződések - (Fe-ZSM-5) - mezopórusus katalizátorok fenol oxidációja Febr. 27. MOL - IKI szeminárium 1/13

2 Mössbauer-spektroszkópia A módszer atommagok magátmenetei energiakülönbségeit hasonlítja össze, egy sztenderd (forrás) és minta (abszorber) között ( gamma-sugarak visszalökődés-mentes mag rezonancia-abszorbciója ) A módszerrel a magátmenetek nagyon kis energiakülönbségei is kimutathatók, már akkorák is, mint amekkorákat a forrás és abszorber mag körüli elektronrendszer különbözőségei okoznak. Relativ érzékenység: (fénysebesség mm/s) Pl.: 57 Fe Spektrumokból nyerhető információk: Izomer eltolódás (spektrum középpontja) információ: elektronsürűség, oxidációs állapot Kvadrupólus felhasadás: elektron rendszer aszimmetriája - (dublett, két vonal) Mágneses felhasadás: ferromágneses (fémes), v. antiferromágneses rendeződés Oxidok (mágneses tér hat vonal.) Kevés a módszerrel viszonylag kényelmesen mérhető izotóp, 57 Fe, 119 Sn Mössbauer γ átmenet Febr. 27. MOL - IKI szeminárium 2/13

3 Információ Lorentz alakú abszorbciós vonalak szuperponálódása pl. elektromos térgradiens dublettek Pl. vasionok oxidációs foka és koordinációs állapota Fe 2+ Fe 3+ Fe 3+ Fe 2+ Ox. fok: IS: Koord. QS: (Szimm.) mm / s Febr. 27. MOL - IKI szeminárium 3/13

4 In situ mérőberendezés Kezelések: Reakcióelegyekben (vákuum, H 2, CO, stb.) γ - sugár (14 kev) Mérések: K között Febr. 27. MOL - IKI szeminárium 4/13

5 Fémes katalizis: PdFe-metanol ( 57 Fe) Katalizátor: 2 s % Pd / zeolite X Fe : Pd = 0.07 és 0.2 Reakciókörülmények: CO : H 2 = 1:2 235 C 1 bar Mössbauer-spektrumok: a) Csak Fe 2+ b) és c) PdFe ötvözet a vas b) 40 %-a c) 16 %-a ötvözetben (IS= 0.2) Ötvözetképződés hatása a reakcióra Fe Fe:Pd 0.07 Fe:Pd 0.2 az ötvözetképződés jelentősen növeli a metanolképződés szelektivitását és aktivitását (a tiszta Pd-hoz képest is). Pd B.M. Choudary et al.j.chem.soc., Faraday Trans., 86 (1990) Febr. 27. MOL - IKI szeminárium 5/13

6 Fémes katalízis: PtSn - CO oxidálás ( 119 Sn) Sn 4+ PtSn A katalizátor változásai reakció közben PdSn ötvözetösszetétel és ón oxidációs állapot as prep. Katalizátor: 3 % Sn/SiO 2, Sn:Pt (at) = 2:3 H 2 / 300 C CO+O 2 / 20 C Redukcióval: PtSn és PtSn ötvözetek Az ötvözetek jelentős részéből Sn 4+ lesz a CO+O 2 -ben H 2 / 20 C 20 C-on jelentős részben visszaáll a kétféle PtSn ötvözet CO+O 2 / 20 C CO / 20 C szobahőmérsékletű reakciókban reverzibilisen változik a fémes összetétel és oxidációs fok (PtSn Sn 4+ ) J. Margitfalvi et. al. J. Catal., 203 (2001) Febr. 27. MOL - IKI szeminárium 6/13

7 Oxidkatalizátorok - (Cu 1-x Co x )Fe 2 O 4 ferrospinellek Reakció: fenol + metanol 2,6 xylenol friss használt 350 C Cu x = 0 magnetit x = 0.25 Fe(0) karbid is x = 0.5 optimum x = 0.75 Co x = 1 fresh spent Velocity mm/s Látszik: Fe 2+, Fe 3+ oktaéderes és tetraéderes helyeken Katalizátor stabilitás K. Lázár et al. Phys. Chem. Chem. Phys. 4 (2002) Febr. 27. MOL - IKI szeminárium 7/13

8 Ferriszilikátok zeolitanalógok ZSM-5 (1) Sav-bázis reakciók: 1. Toluol diszproporcionálódás: Si/Fe= 67, 35, CH 3 + CH 3 - -CH 3 (o, m, p) 2. Alkilezés: -CH 3 + C 2 H 2 CH 3 - -C 2 H 3 Vas Alk / Alk / Disp / Disp / wt % (g cat) -1 (Fe at) -1 (g cat) -1 (Fe at) Aktivitás vasatomokra vonatkoztatva: alkilezés: Fe növekedtével kissé csökken, diszproporcionálódás: kissé nő Febr. 27. MOL - IKI szeminárium 8/13

9 Ferriszilikátok zeolitanalógok ZSM-5 (2) Lewis és Brönsted savas centrumok megkülönböztetése: rácsban izomorfan helyettesített nem redukálódik FW: Fe(III)-Td rácsközi EFW: redukálódik Fe(II) 350 C / H 2 : Bronsted Lewis Továbbá: para-szelektivitás is arányos a Fe(III)-Td-vel K. Lázár et al., J. Radioanal. Nucl. Chem,. 190 (1995) Febr. 27. MOL - IKI szeminárium 9/13

10 Mezopórusos Fe-SBA-15: fenol folyadékfázisú oxidációja (1) - reakció INLET Gl ass r eact o r Mag n et ic St ir r er O UTLE T H eat in g bat h REACTION CONDITIONS T= 100ºC P= 7 bar. Stirring: 350 r. p. m. Aqueous Solution [Phenol] 0= 1.0 g/ L [Catalyst]= 0.6 g/l [H O ] = 5.0 g/ L S IMPLIFIED R EACTION P ATHWAY FOR P HENOL OXIDATION Phenol Aromatic Compounds HO O C C O HO O Carboxilyc Acids H C H C H C O H CO 2 + H 2 O Complete Mineralization TOC REMOVAL A NALYTICAL TECHNIQUES TOC ANALYZER PRODUCTS DISTRIBUTION AND H O CONVERSION 2 2 HPLC LEACHING OF IRON SPECIES ICP-AES Febr. 27. MOL - IKI szeminárium 10/13

11 Mezopórusos Fe-SBA-15: fenol folyadékfázisú oxidációja (2) szint. és TEM Szintézis: DS-1,(1) Pluronic 123, (2) + FeCl 3, (3) TEOS ; ph (1-3) < 1, Fe= 1.2 % DS-2, ugyanaz mf. kivéve: ph (3) 3.5, Fe= 16 % DS-1 DS-2 HIGLY ORDERED REGIONS: Fe wt %: 3.6 DARKER AREAS Fe wt %: 85 MESOSCOPIC ORDER Average iron wt %: 1,4 100 nm 100 nm Hematit-mezopórusos szilikát kompozit Febr. 27. MOL - IKI szeminárium 11/13

12 Mezopórusos Fe-SBA-15: fenol folyadékfázisú oxidációja (3) szint. és TEM DS-1 (1.2 % Fe) ionos diszperzitás, hasonló a Fe(III)-T d -hez Aktivitás a fenol oxidációjában : DS-1 77 K DS-2 calc. / 770 K evac. / 650 K CO / 620 K TOC (conv, g cat -1, %) DS-2 (16 % Fe) DS-1 (1.2 % Fe) Blank (w/o Fe) 300 K H / K Reaction time (min) DS-2: (16 % Fe) főleg hematit (sextet) és kis hányadban ionos diszperzitású vas Közel azonos az aktivitás az egy nagyságrendnyi vastartalom különbség ellenére A katalitikus aktivitást az ionosan diszpergált vas okozza K. Lázár et al. Stud. Surf. Sci. Catal., 154 (2004) Febr. 27. MOL - IKI szeminárium 12/13

13 Egyéb, hasonló katalitikus vizsgálatok: Kétfémes katalizátorok : PtSn és RhSn metil-ciklopentán és hexán átalakulásokban: Ch. Kappenstein et al., J. Chem. Soc., Faraday Trans., 94 (1998) 2463 M. Chamam et al., Appl. Catal., A., 332 (2007) 27. Fenol hidroxilezése, és n-hexán oxidálása Fe-FER zeoliton: K. Lázár et. al., J. Phys. Chem. B., 102 (1998) 4865 Dietil-malonát átészterezése Sn-SBA-15 katalizátoron: P. Shah et al., Appl. Catal., A, 273 (2004) 239. Dinitrogén-oxid bontása Fe-ZSM-5 katalizátoron: K. Lázár et al., Hyperfine Interactions, 167 (2006) 779. További tervek: Vizsgálható Mössbauer magok körének bővítése: in-beam Mössbauer spektroszkópia 197 Au, 193 Ir, 196 Pt, Ru neutronnyaláb T. Belgya et al., Hyperfine Interactions 167 (2006) Febr. 27. MOL - IKI szeminárium 13/13

Hasonló dokumentumok

Készítette: NÁDOR JUDIT. Témavezető: Dr. HOMONNAY ZOLTÁN. ELTE TTK, Analitikai Kémia Tanszék 2010

Készítette: NÁDOR JUDIT. Témavezető: Dr. HOMONNAY ZOLTÁN. ELTE TTK, Analitikai Kémia Tanszék 2010 Készítette: NÁDOR JUDIT Témavezető: Dr. HOMONNAY ZOLTÁN ELTE TTK, Analitikai Kémia Tanszék 2010 Bevezetés, célkitűzés Mössbauer-spektroszkópia Kísérleti előzmények Mérések és eredmények Összefoglalás EDTA