4. ANYAGTÖRZS TERPENOIDOK BIOSZINTÉZISE * ILLÓOLAJOK A NÖVÉNYVILÁGBAN ÉS GYÓGYÁSZATI JELENTŐSÉGÜK. Dr. Blázovics Anna D.Sc.

Átírás

1 4. ANYAGTÖRZS TERPENOIDOK BIOSZINTÉZISE * ILLÓOLAJOK A NÖVÉNYVILÁGBAN ÉS GYÓGYÁSZATI JELENTŐSÉGÜK Dr. Blázovics Anna D.Sc. egyetemi tanár (Az ábrák egy része a Wikipedia szabadfelhasználású képanyagából származik.)

2 Az illóolajok akár több száz komponenst is tartalmazhatnak. Fő hatóanyagai: monoterpének, szeszkviterpének, fenil-propán származékok

3 Néhány illóolajat tartalmazó növény, melyet már az ókori Egyiptomban is ismertek Az első illatszerek az istenek tiszteletére meggyújtott füstölők voltak. Egyiptom ma is az illóolajok fontos termelő és előállító helye. Legfontosabb illóolajaik: rózsa, jázmin, neroli, ibolya, geránium, petitgrain (keserű narancs levele), bazsalikom, majoránna, ánizs, petrezselyemmag. Ebers-papirusz ie (20,23mx30cm; 110 oszlop; 877 tétel; 30 különálló könyvből másolták. ( tételek) (I. Amenhotep uralkodása alatt készült )

4 Egészségmegőzési és szépészeti célra alkalmazták az illatos növényeket. Zsírokkal, olajokkal vonták ki az illatanyagokat (kvázi enfleurage elődje). Halottaikat gyantákkal, balzsamokkal mumifikálták.

5 Az illatokkal történő gyógyítás tudományát a görögök az egyiptomiaktól vették át. Hippokratész (i.e ), a diagnózis-prognózis megalapozója több mint 400 féle növényi drogot használt a gyógyításhoz. Teofrasztosz írta meg az első komoly tanulmányt az illatokról Historia Plantanum címen. Kr.e Hippokratész Kr.e Teofrasztosz Ereziosz Dioszkoridesz Kr.e. I. sz-i görög orvos írta a több mint 600 növény pontos leírását tartalmazó Materia Medica-t, amely 1500 évig jelentette a gyógynövényekről szerzett ismeretek forrásmunkáját. Kr.e. 78- Dioszkoridész görög orvos

6 A Közel-Keleten az arabok és perzsák fejlett orvosi ismeretekkel rendelkeztek Fürdőkultúrájuk híres volt. Az arab fürdő 1194-ben épült (ma már nem működik), a készítők mór, és római stíluselemeket próbáltak belevinni, hogy a korábbi muszlim fürdőket imitálják. A fürdőben számos terem található (pl. hideg szoba, meleg szoba, öltöző) mindegyiknek külön funkciója volt. (Girona, Spanyolország) Rudas Gyógyfürdő Budapest

7

8 Avicenna fő műve a Kánon (al-kánún fí Tíb = Az orvoslás törvénye) őt könyvből áll, és 800 gyógyászati anyagot ismertet. Avicenna Az araboknak köszönhető a vízgőz-desztillációs eljárás kidolgozása. Avicenna, világhírű arab orvos tökéletesítette a hűtőcső feltalálásával a desztillációt, és elsőként állított elő lepárlással rózsaolajat. Született 980-ban Afsanában /Buhara/ Üzbegisztán/ Meghalt 1037ben Hamadánban/Irán/ Khorezmben a sejk a lelkére kötötte egy tüdőbajos asszonynak, hogy semmiféle orvosságot ne igyék mézágyon tartott édes rózsavízen kívül, némi idő elteltével ez az asszony meggyógyult, miután megivott száz man rózsavizet. Kánon

9 Róma A luxuscikkek importja és pazarlása jellemző volt a római kultúrára. A rómaiak jelentős fürdőkultúrával rendelkeztek.

10 Mária Magdolna illóolajjal keni meg Krisztus lábát Pieter Pouwel Rubens (189x285) Hermitage

11 Hildegard von Bingen ( ) Wikipedia Európában, a középkorban Hildegard von Bingen disibodenbergi apátnő volt híres gyógynövényismeretéről, aki a Sci vias, Causae et curae és a Physica könyvekben foglalkozott a betegségekkel és azok gyógymódjával. A keresztény dogmák szélsőséges torzítása a tisztálkodási kultúra teljes hanyatlását és ezzel együtt a súlyos járványok kialakulását eredményezte. A kereszténység és a puritanizmus tiltotta az illatszerhasználatot, ennek ellenére a kolostorokban virágzott az aromaterápia.

12 A Sötét középkor Nagy járványok idején az ártó miazmák ellen illóolajtartalmú növényi részek égetésével, füstöléssel fertőtlenítettek. Az egyházon kívüli gyógynövényekkel foglalkozó embereket gyakran boszorkányoknak minősítették, és az Inkvizíció kegyetlen kivégzési módokat alkalmazott ellenük.

13 A nagy földrajzi felfedezések következtében Európába áramlottak a fűszerek és luxuscikkek. Észak-Itália fontos szerepet játszott az illatszer és kozmetikai cikkek kultúrájának elterjesztésében és fejlesztésében. Marco Polo (Curzola szept. 15. Velence január 8.) karavánja Ázsiában

14 Marco Polo, Velence

15 Izabella királyné II. Fülöp spanyol király Később a reneszánsz kezdetén sem volt megfelelő a higiénia: Spanyol Izabella királyné ( ) II. Fülöp spanyol király lánya ( ) addig nem váltott fehérneműt, amíg férje Katolikus Ferdinánd el nem foglalta Ostende-t (Flandria). Később róla nevezték el az Izabella fehérnek mondott sárgás-barnás árnyalatú fehér tónust.

16 Indiában és Kínában az illóolajokat vallási szertartások alkalmával, tisztálkodás és szépítkezés fontos kellékeként használták. valamint Hasonlóan a gyógynövényekhez az adagolás az előíratok összeállításánál rendkívül fontos volt. A legtöbb gyógyszernek a szokásos adagolása 1-3 qian (azaz 3-10 gramm). A gyökerekből, gyümölcsökből, valamint a dús és nehéz növényekből nagyobb dózis volt szükséges, míg a A virágokból, levelekből és illóolaj-tartalmú növényekből általában viszonylag kis dózist írtak elő.

17 A gyógyszerek alkalmazásánál figyelembe kellett venni a szervezet Qi állapotát. Ettől függött, hogy a betegség kezelésére milyen gyógyszereket és milyen dózisban kell adni. Ettől függött, hogy a beteg képes-e a gyógyszert elfogadni, illetve az képes-e felszívódni.

18 Vízgőz-desztilláció készülékei a múltban

19 Vízgőz-desztilláció

20 AZ ANYAGCSERE UTAK KEZDETI SZAKASZA AZ ÖSSZES ÉLŐLÉNYBEN: UNIVERZÁLIS Öt anyagtörzs Szacharid-út kezdeti részén a a fő szénhidrátok képződnek Fenoloid-út első szakaszához kapcsolódik a proteinogén (aromás) aminosavak képződése (fenilalanin, tirozin, triptofán) Poliketid-úthoz a zsírsavciklus Terpenoidok Pl. a diterpének (fitol) és a karotinoidok univerzálisak a növényben. Több egységből felépülő képviselőik lipidszerű tulajdonságot mutatnak. Azotoidok esetében a proteinogén aminosavak képződése az út kezdeti (univerzális) szakasza.

21 Öt anyagtörzs

22 TERPENOIDOK a növényvilágban Terpének bioszintézise Formálisan a terpének az 5 szénatomot tartalmazó izoprén vázból származtathatók. 1. Bioszintézist nehezen tudták tisztázni, mert csak a biológiai izoprént az izopentenil pirofoszfátot (IPP) találták meg. 2. A terpenoidok egyszerűbb képviselőit már a XX. századot megelőzően ismerték. Hamarosan rájöttek arra is, hogy szerkezetükben közös elemek vannak (Ruzicska, kémia Nobeldíj.) Wallach (1910. kémia Nobel-díj) már 1887-ben felismerte, hogy a limonén és a kámfor egyaránt 2 db ötszénatomos részre bontható (az ötszénatomos rész izoprén). (hőbontás) Leopold Ruzicka Otto Wallach

23 WALLACH (1887) 2 db 5 szénatomos rész! izoprén izoprén rozmaring narancs fodormenta (aszimmetriacentrumot tartalmaz) A természetes eredetű szénvegyületek egyik jelentős csoportját az izoprénvázas vegyületek képezik. Optikailag aktív vegyületek oc-on két molekula izoprén dimerizálódik és limonén keletkezik. A (+)- limonén a narancs és a citromhéjában, a ( )-limonén a fodormenta és fenyőtobozolajban található. A racem limonén a kámforolajban van jelen.

24 A terpének számos növényi vegyületcsoport alkotói A terpéneknek, főleg a hemi- és monoterpéneknek (pl. loganin, szekologanin), mint prekurzoroknak fontos szerepük van egyéb vegyületcsoportok bioszintézisében is, pl. fenoloidok: prenilált flavonok és kalkonok, furáno- és piránokumarinok, kannabinoid terpenofenoloidok, néhány valódi alkaloid (izokinolin és indol hemi- és monoterpenoid alkaloidok) keletkezésében. loganin (iridoid)

25 Az izoprének és egyszerű származékaik Az izoprén (hemiterpén) és hidroxiszármazéka a metil-butenol a természetben ritkábban fordulnak elő, viszont karboxil származékai a tiglinsav és angelikasav szerkezeti izomerek, főleg észterek formájában, meglehetősen gyakoriak a növényvilágban

26 Terpén bioszintézis prekurzorainak, a biológiai izoprének keletkezésének két útja

27 Ha két aktivált ecetsav acetil-coa kondenzációja aceto-acetil-coa-vá megtörtént, és a terminális kondenzáció folytatódhat, akkor egyenes szénláncú zsírsavak keletkeznek. Ha a terminális kondenzáció nem folytatódik, az aceto-acetil-coa karbonilcsoportjára kondenzálódik a másik acetil-coa (aldol kondenzáció), akkor elágazó szénlánc alakul ki. A keletkező béta OH-béta-metil-glutaril CoA-ból enzimatikus redukció útján képződik a mevalonsav, az izopentenil-pirofoszfát, az izoprén egység közvetlen prekurzora.

28

29 Geranil-pirofoszfát (GPP), a monoterpének prekurzorának keletkezése A monoterpének közvetlen prekurzora a geranil-pirofoszfát, amely egy dimetilallil-pp (DMAPP)-ból és egy izopentenil-pp (IPP)-ből, prenil-transzferáz enzim jelenlétében keletkező kationos intermedieren keresztül, képződik.

30 Terpenoidok bioszintézise

31 A mono- (C10) és szeszkviterpének (C15) az illó fenil-propánok mellett az illóolajok fő összetevői. A klasszikus értelemben vett keserűanyagok terpén származékok; szeszkviterpén-laktonok, diterpének (C20), szekotriterpének (C30). *Említésre méltóak a di- és triterpén pszeudoalkaloidok is. A növényvilágban gyakran előforduló és terápiás szempontból is jelentős szaponinok elsősorban triterpén (C30) származékok. Jelentősek a növényi eredetű szteránvázas vegyületek (C18-30), melyek triterpén származékok: a szteránvázas szaponinok, szteroid pszeudoalkaloidok, szívre ható glikozidok, kukurbitacinok, kondurangoglikozidok, ekdiszteroidok. A növényi színanyagok egyik kiemelkedő csoportja a tetraterpén (C40) karotinoidok, Fontosak a politerpének (n x C5), pl. kaucsuk, gumi.

32 Az izoprén, ill. izopentán egységek további kondenzációja vezet az alifás és ciklikus terpenoidokhoz. n = 6 izopentán szkvalén n = 8 izopentán karotinoidok tetraterpén-váz n > politerpén először az izopentenil-pirofoszfátot találták meg (IPP) Rádioaktív 14C vizsgálatokkal igazolták, hogy a béta-metil-glutársav, izovaleriánsav és a mevalonsav vagy laktonja is be tud épülni a szterinekbe (Ruhland). béta-metilhidroxi-glutaril-coa (Lyner 1958) mevalonsav

33 Gyógyszerek alapjául szolgáló néhány terpén molekula Artemizinin szeszkviterpén lakton és félszintetikumai, mint természetes eredetű antimaláriás szerek. Taxol, diterpén származék (pszeudo-alkaloid) a rákterápia, főleg a mell- és petefészekrák egyik legfontosabb gyógyszermolekulája. Szteroid szaponinglikozidok és glikoalkaloidok (szterán vázas pszeudoalkaloidok), mint a szteroid-hormon-gyártás kiindulási vegyületei. You You Tu, fiziológiai és orvostudományi Nobel-díj Digoxin, Acetildigoxin, Lanatozid C, Strophantin-k Strophantozid-g szívre ható szteránvázas glikozid tartalmú szívgyógyszerek (Triterpének). Glicirrizinsav (pentaciklikus triterpén) szukcinátjának dinátrium sója a Carbenoxolon, mint jelentős ulcus elleni szer. Ginzenozidok aglikonja a panaxadiol és triol epimerek keveréke a Pandimex, rákellenes szer, hatása klinikailag igazolt (Triterpének). Betulinsav származékok (pl. betulinsav jelentősége a HÍV terápiában (Triterpének). dimetil-szukcinát) artemizinin Plasmodium falciparum protozoa okozta malária gyógyszere.

34 A terpenoidok csoportosítása szerkezetük szerint Alapváz szerint Funkciós csoportok alapján hemiterpén ( IPP) C 5 monoterpének C 10 illóolajok szeszkviterpének C 15 illóolajok diterpének C 20 keserűanyagok, gyanták * E-vitamin, *K-vitamin triterpének C 30 szaponinok, szívre ható glikozidok D-vitamin, koleszterin tertraterpének C 40 karotinoidok ubiquinonok 6-10x C5H8 * koenzim Q politerpének n x C5H8 (n>8) kaucsuk (all-cis poli-izoprének elegye) gutta (all-transz-poli-izoprén) szénhidrogének (funkciós csoport nincs) alkoholok aldehidek ketonok éterek észterek savak laktonok laktolok peroxidok

35 Aciklusos monoterpének Szénhidrogének o-cimén mircén Alkoholok OH CH OH 2 CH OH 2 CH OH 2 nerol geraniol linalool citronellol Aldehidek CHO CHO CHO transz Citrál cisz citronellál

36 Monociklusos monoterpének Szénhidrogének limonen -terpinen -fellandren -fellandren Alkoholok OH mentol OH OH terpineol-4 -terpineol Ketonok O O Oxidok menton O piperiton O O mentofurán 1,4-cineol karvon O O 1,8-cineol O aszkaridol

37 Tulajdonságaik Alifás vagy ciklusos (mono-, di-, és triciklusos) változékony vegyületek (kettős kötések) oxidációra hajlamosak polimerizációs hajlam gyűrűzáródások pl. alifás (monoterpén-aldehid) citronellál (monociklusos monoterpénalkohol) izopulegol

38 Biciklikus monoterpének Karán-típus Tuján-típus Pinén-típus Kámfán-típus Szénhidrogének 3-karén szabinen -pinen -pinen Alkoholok OH szabinol Ketonok Fenchán-típus OH tujol CH OH 2 mirtenol OH borneol

39 Aromás monoterpének HCO HO OH 3 OCH3 timol OH timolmetiléter O O H O timokinon OH OCH3 H O O 3,6-dihidroxitimokinon karvakrol OCH3 CHO OH OCH3 2-metil, 5-izoprenilanizol timohidrokinondimetiléter timohidrokinon O OCH3 kamenol karvakrol-metil-éter OH izopropil-szalicilaldehid

40 Szeszkviterpének szerkezeti csoportosítása A típus biszabolán (B típus) D típus kariofillán C típus guaján germakrán lakton eudezmán lakton elemán Monociklusos Biciklusos Triciklusos azulenogén lakton nem azulenogén lakton CH alkohol aldehid keton éter észter sav

41 Aromás illó vegyületek bioszintézis útjai 1/ COOH fahéjsav fenil-propán származék 2/ aromatizálódás OH mentol OH timol

42 Fenilpropán származékok C6C3 NH 2 C6C1 ox. NH3 C6C0 CO O H CO O H CO O H fa hé jsa v fe nila la nin cikl. be nz oe sa v re d. fe nol re d. CHO O O CHO kum a rin l ig ni n fa hé ja lde hid be nz a lde hid re d. re d. CH 2 O H polim e r. CH 2 OH fa hé ja lkohol re d. fe nilpropá n iz om e re k dim e r. ligná n OH ox. be nz ila lkohol

43 Jellemző fenilpropán illókomponensek

44 Néhány, izoprén egységekből felépülő, terpénrészt tartalmazó* élettanilag fontos vegyület Másodlagos növényi anyagok, az 5 szénatomos izoprénből származtathatók A terpének és a zsíranyagcsere vegyületei közös eredetűek.

45 Illóolajok definíciója (Ph.Hg.VII.) Az illóolajok illatos növényi részekből vagy váladékokból (pl. balzsamokból) vízgőzdesztillálással, egyes esetekben oldószeres kivonással vagy sajtolással nyert kellemes szagú (illatos), folyékony, ritkábban szilárd, illékony anyagok (anyagkeverékek, sokkomponensű elegyek). Fizikai, kémiai jellemzőik Színtelen vagy színes (sárga-zöld-kék), könnyen folyó vagy sűrűbb, illatos, olajszerű anyagok. Többnyire könnyebbek a víznél. Levegő, fény és hő hatására általában sötétebbre színeződnek, sűrűn folyóvá vállnak, kémiai összetételük is megváltozik. Mint apoláris jellegű, viszonylag alacsony molekulatömegű, változatos szerkezetű illékony vegyületek elegye, összetételük vizsgálatára a gázkromatográfia különösen alkalmas módszer.

46 Illóolajok szerepe a növények életében Beporzás, megtermékenyítés elősegítése Védelem ragadozók (rovar, gomba) ellen Biológiai üzenetközvetítő

47 Illóolajok képződése a növényekben A növényi sejtek citoplazmájában elhelyezkedő plasztiszokban termelődnek, és speciális kiválasztó térben gyűlnek össze, melyek jellemzők az illóolajokban gazdag növénycsaládokra. Lamiaceae Asteraceae Apiaceae Myrtaceae Zingiberaceae Rutaceae Lauraceae

48 Az illóolajok jellemzői Illóolajnak köszönhető pl. - a gyöngyvirág kellemes illata, vagy - a foltos bürök poloskaszaga, vagy Rafflesia rothadó szaga - némely gomba bűzös szaga Magasabb rendű növényeknél egyre több növénycsaládban és fajban fordul elő. Vannak ún. illóolajos növénycsaládok, melyeknek legfőbb fajában nagy mennyiségű illóolaj található. Alacsonyabb rendű növényekben is találunk illóolajakat: - zuzmókban - gombákban.

49 Illóolajok (mono- és szeszkviterpének) a növényvilágban Különböző szervekben találhatók, sőt egy növény különböző szerveiben, különböző összetételű illóolaj van. pl. valeriana - izovaleriánsav szabadul fel a bornilészterből (büdös gyökér) - virág kellemes illatú Vannak növények, ahol a gyanta feloldódik az illóolajban és folyékony balzsam keletkezik (főleg trópusi növényekben). Sajátságos kiválasztó-szövetekben halmozódik fel. -Citromfélék skizolízigén járatok -Ajakosak többsejtű nyél és fejű mirigyszőr -Asteraceae (kamilla) mirigyszőr (proazulén) A mirigyszőrök fejének sejtjei választják ki az illóolajat, és a kutikula alá préselik. (Száraz időben a nagy belső nyomás következtében könnyen felrepedhetnek, az illat szétterjed).

50 Az illóolajok jellemzői Tulajdonságaik: színtelenek, sárgásak erős, jellegzetes illatúak könnyen párolognak vízgőzzel átdesztillálnak (florenci palack) fény és levegő hatására oxidálódnak (gyantásodnak) általában szerves oldószerekben oldódnak (hexán, benzol, dietiléter, kloroform, alkoholok) Összetételük: a genetikai adottságoktól és a környezeti hatásoktól függ.

51 Kiemelkedik a fellandrén 77350±10 μmol/l, az anetol 50850±40 μmol/l a limonén 44572±5 μmol/l redukálólépessége, míg a mentol 186±23 μmol/l és a menton 188±10 μmol/l FRAP értékei kicsik. (Szentmihályi-Then nyomán)

52 Az illóolajok FRAP értékei általában nagyobbak a főkomponensek FRAP értékeinél, amelyek az illóolajok egyéb komponenseiből következhetnek. Az illóolajok és az illóolaj-komponensek redukálóképessége a koncentrációval változik. A redukálóképesség értékének meghatározásával a módszer alkalmat nyújt az illóolajok hatásosságának becslésére. Kiemelkedő redukálóképességgel rendelkezik: a boróka (239890±10 μmol/l), a cickafark (162450±16 μmol/l) és a kamilla (161230±7 μmol/l) illóolaja. A koriander és az eukaliptusz illóolajának meglepően kicsi a redukálóképessége (3989±1 μmol/l, ill. 9970±1 μmol/l). (Szentmihályi-Then nyomán)

53 Illóolajok (mono- és szeszkviterpének) a növényvilágban Elektronmikroszkóposan a finomszerkezeti vonatkozásokat is feltárták (pl. Mentha) az elektrondenz illóolajtest kialakulása. Valeriana esetében nincs speciális kiválasztórendszer: kéregolaj intraplazmatikus vakuolumban képződik a kaliptraolajtest a plazmában iniciálódik Sárkány szerint: - az endoplazmatikus retikulum és diktioszómák (Golgi) közreműködését feltételezhetjük az illóolaj-kiválasztásban. Új analitikai módszerekkel egyre több fajban egyre több illóolajat sikerült kimutatni. Kapilláris GC-MS ( komponenst azonosítanak).

54 Illóolajok (mono- és szeszkviterpének) a növényvilágban színtestek zárványaiként sárgarépa raktározó gyökere alapszöveti parenchima - karotinoidok paprika - termésfal idioblastokban mirigyszőrökben Bognár János növénytani fotoblogja esetenként kéregszövetben váladéktartó járatokban (illóolajok, gyanták, balzsamok) tejnedvtartó sejtekben, csövekben, tejedényekben (kaucsuk) pl.: levél (menta, zsálya, eukaliptusz, rozmaring) kéreg (fahéj) farész (szantálfa) gyökér, rhizoma (kurkuma, gyömbér, kálmos) termés (ánizs, kömény, édeskömény) mag (szerecsendió)

55 Illóolajok (mono- és szeszkviterpének) a növényvilágban Polikemizmus kialakulása pl. Menta fajok Kémiai polimorfizmus, mely az egyedek vagy populációk kémiai mintázatainak infraspecifikus változékonyságát mutatja. Tétényi (1970) használta először a polikemizmus kifejezést erre a jelenségre és 1975-ben 360 fajt, 36 növénycsaládból írt le kémiailag polimorfnak. (Barátné Simkó Hella) Ezek kemovarietások, vagy kemokonvarietásoknak tekinthetők. Egyedfejlődés során is változik az illóolaj mennyiségi és minőségi összetétele. A legtöbb általában a virágzás előtt. Ellentétes átalakulás: pl. menton-mentol képződés. Corianderben is nagy minőségi változás megy végbe az egyedfejlődés alatt alkotórészek aránya megváltozik (ez nem mindig egymásba történő átalakulás eredménye). Egy egyeden belül is változik pl. levélszintekben különböző (pl. Mentha esetében legidősebb és legfiatalabb / kevesebb) Napszakonként is változik sok növénynél, pl. rózsaszirom gyűjtése (bulgárok) hajnalban.

56 Lamiaceae család mirigyszőrei: egy/többsejtű nyél, többsejtű fej muskotályzsálya internet

57 Lamiaceae család mirigyszőre jellemző 8 sejtű fejjel moldvai sárkányfű internet

58 Felszakadt kutikulájú Lamiaceae mirigyszőr Oregano internet

59 Asteraceae család illóolajat kiválasztó emeletes mirigyszőrei rovarporvirág internet

60 Apiaceae, Myrtaceae család skizogén illóolajjáratai szegfűszeg internet

61 Rutaceae család lizigén illóolajjáratai citrom internet

62 Zingiberaceae család jellemző olajtartó sejtjei gyömbér internet

63 Illóolajok mennyiségét és összetételét befolyásoló tényezők a növényben Környezeti tényezők: földrajzi hely talajösszetétel tengerszint feletti magasság relatív nedvesség hőmérsékleti viszonyok napfényes órák száma széljárás Vegetációs periódus: vegetatív és generatív fejlődés szakaszai Növényi részek: föld alatti rész (rizoma, gyöktörzs, radix ) föld feletti (levél, szár, virág, virágrész )

64 Somogyi László:Aktív anyagok szerepe rozmaring ízesítés napraforgó olajban Ph.D. tézisek, Budapest, 2008

65 A rozmaring aromája, illetve zamata döntően kámforos-gyantás alapkarakterrel rendelkezik, amely az egyes kemotípusok, illetve fajták szerint kisebb-nagyobb mértékben módosul. A nem illó vegyületek közül a fenolos diterpének (karnozol, karnozolsav, rozmanol, izorozmanol stb.) színtelen, szagtalan, íz nélküli vegyületek, így nem játszanak szerepet a növény fűszeres hatásában. A cserzőanyagok és keserűanyagok csoportjába tartozó vegyületek sem illékonyak. Zamathatásuk azonban nem hanyagolható el. Érzékszervileg nyers, robosztus, összehúzó hatást eredményeznek. Főleg a növény szárában, kisebb részben a levél parenchima szöveteiben fordulnak elő. Somogyi László:Aktív anyagok szerepe rozmaring ízesítés napraforgó olajban Ph.D. tézisek, Budapest, 2008

66 Illóolajok összetételét befolyásoló egyéb tényezők Technológiai extrakció szárítás tárolás hamisítás összetétel illat hatás

67 Rózsaszirom gyűjtése

68 Illóolajok kinyerésének módozatai Víz, víz és gőz-, és gőzdesztilláció Hidrodiffúzió / perkoláció (kioldás) Sajtolás (hidegen sajtolás, centrifugálás) Oldószeres extrakció: Folyadék / folyadék extrakció Szilárd / folyadék extrakció: - Konkrét előállítása (apoláris oldószeres extrakció) - Abszolút előállítása (konkrét etanolos kivonata) - Enfleurage (szirmok állati zsírhoz történő hozzáadása, majd extrakció) Enfleurage pomádés eljárás pl. liliom, ibolya, narancsvirág és jázmin esetén alkalmazzák.

69 Aromaprofil változás a koncentráció és az áztatási idő függvényében Somogyi László:Aktív anyagok szerepe rozmaring ízesítés napraforgó olajban Ph.D. tézisek, Budapest, 2008

70 Illóolaj extrakciót laboratóriumi méretben a VIII. Magyar gyógyszerkönyv (Hungarian Pharmacopoeia Ed. VIII.) előírásai alapján végeznek. A legelterjedtebb illóolaj kinyerési módszer a vízgőzdesztilláció, melynél a tisztán kinyert illóolaj térfogata is meghatározható. A vízgőz-desztilláció fizikai-kémiai alapja a Dalton-törvény, vagyis, hogy a gőzfázisban a komponensek parciális nyomásai additívak: a vízgőz és az illóolajok folyadék fázisban nem elegyednek, így tenziójuk összege hamarabb éri el az atmoszférikus nyomást, azaz alacsonyabb hőmérsékleten forr, mint a komponensek külön-külön.

71 Illóolajok kinyerése víz-desztillációval A drogtól és a gömblombik méretétől függő mennyiségű (általában: g) aprított növényi szervet mérnek be a desztilláló-lombikba, majd kb. 10x-es mennyiségű (általában: ml) desztillált vizet töltenek rá. A lombikra kerül egy speciális feltét, amely részben golyóshűtőből, és egy speciális mérőcsőből áll. A mérőcsövet levegőmentesen feltöltik desztillált vízzel, majd a lombikot olajfürdőbe helyezve megkezdődik a fűtés úgy, hogy az olajfürdő hőmérséklete kb C. A desztillátum első cseppjének megjelenése után, kb. 6 órán keresztül folyik az extrakció. Az illóolaj a mérőcső feletti részben gyűlik össze, elválva a vizes fázistól. A desztillálás befejeztével a kinyert olajat leengedik a mérőcsőbe és leolvassák az illóolaj mennyiségét. Végül a kinyert illóolajat kis üvegcsébe gyűjtik.

72

73 Víz-, víz és gőz-, és gőzdesztilláció Az illóolaj komponensek forrpontja légköri nyomáson: monoterpén szénhidrogének: C monoterpén alkoholok: C szeszkviterpén szénhidrogének: C Számított vízgőz-szükséglet: monoterpén szénhidrogének 0,6 kg/kg oxigéntartalmú monoterpének 8 kg/kg szeszkviterpének 18 kg/kg A gyakorlatban több gőz kell: nem egyensúlyi állapotban illóolaj zsírokban van oldva illóolaj a sejteken belül van

74 Vízgőz-desztilláció

75 Az ábrák származási helye: Simándi Béla: Növényi hatóanyagok kinyerése és elválasztása

76 Hidrodiffúzió / perkoláció

77

78 Növény neve A kohobációs víz illóolajtartalma (g/m3) Borsosmenta Édeskömény Kamilla Koriander Levendula A kohobációs vízben összegyűlő illóolaj összetétele eltér az eredeti illóolajtól. A víz főleg oxigéntartalmú vegyületeket old, ezért a kohobációs illóolaj fajsúlya nagyobb.

79 Több illóolajat kell a desztillálással tisztítani. felhasználás előtt finomítani, ill. újbóli Az elő és utópárlatok leválasztásával az illóolaj minősége lényegesen javítható. Gőzsebesség és lepárlási idő összefüggései (4 m3 szakaszos üzemű lepárló üst) A növény neve Gőzsebesség (kg/óra) Idő (perc) Angelika gyökér nyers Angelika gyökér szárított Borsmenta nyers Borsmenta fonnyasztott Borsmenta szárított Édeskömény Kamilla szárított Muskotályzsálya

80 A vízgőzdesztilláció illóolaj összetételt befolyásoló hatása Kohobációs víz: a vízgőzdesztilláció során az elfolyó víz oldott vagy finoman diszpergált állapotban illóolajat tartalmaz. Mennyisége a technológiai paraméterektől és a növénytől függ. Pl.: desztillálás sebessége, párlat hőmérséklete, elválasztóedény nagysága, stb. Kohobációs víz beoldja az alacsony szénatomszámú aldehideket és alkoholokat (pl. fenil-etil-alkohol) Szerkezeti változások (H2O, 100oC): hidrolízis, izomerizáció, - nem kívánt szerkezeti változások észterek hidrolízise: racemizáció - előnyös szerkezeti változások: matricin-kamazulén átalakulás terpén-glikozidok hidrolízise (Thymus, Oregano)

81

82 Oldószeres extrakció A szilárd folyadék extrakció fő műveleti lépései Az ábrák származási helye: Simándi Béla: Növényi hatóanyagok kinyerése és elválasztása

83 Előkészítés Szárítás, víztartalom beállítás Tisztítás (fém, kő, por stb.) Hajalás (napraforgó, szója, diók stb.) Aprítás, lapkázás Hőkezelés

84 Kihengerlés Az ábrák származási helye: Simándi Béla: Növényi hatóanyagok kinyerése és elválasztása

85 Lapkázás Az ábrák származási helye: Simándi Béla: Növényi hatóanyagok kinyerése és elválasztása

86 Csigaprés Az ábrák származási helye: Simándi Béla: Növényi hatóanyagok kinyerése és elválasztása

87 Oldószeres extrakciós üzem

88 Szuperkritikus extrakció (SFE) Extrakció: fluid állapotú gázokkal (CO2 ) Előnyei: - Illóolaj összetevőkben nem okoz szerkezeti változást - Frakcionálásra alkalmas (illóolaj-zsírosolaj szétválasztás ) - Kivonatok oldószer nyomokat nem tartalmaznak kivonatok gyógyászati és étkezési célokra alkalmazhatók : (pl. paprika-, gyömbér-, zellerkivonatok) - Nem kívánt vegyületek szelektíven eltávolíthatók (koffein, nikotin ) Hátránya: - Speciális készülék, üzemeltetési költségek

89 Moldvai sárkányfű és levendula vízgőzdesztillációval (SD) és szuperkritikus (SFE) extracióval nyert illóolajai SD-oil geraniol SFE-oil geranyl acetate 1.eukaliptol geranyl acetate geraniol 2. nerol 3. nerál 4. gerániol 5. gerániál 6. nerilacetát 7. geranilacetát Lavandula angustifolia Mill. SD, SFE francia típusú illóolaj L.intermedia Emeric. (L.angustifolia X L.latifolia ) SFE SD angol típusú illóolaj (SD- steam destillation, SFE - supercritical fluid extraction) OAC linalilacetát OH linalool

90

91

92 Szilárd fázisú mikroextrakciós gőztéranalízis (HS-SPME-GC, HS-SPME-GC-MS) (Headspace Solid Phase Microextraction Gas Chromatography) Előnye: - illóvegyületekre szelektív - szerkezeti változást nem okoz - alkalmas a kohobációs vízben eltűnő gyümölcs aromaanyagok vizsgálatára és a gyümölcsérés folyamatának követésére Hátránya: - csak analítikai célra alkalmas - az összetételt befolyásolja az illókomponensek közötti illékonyság különbség (SPME: szilárd fázisú mikroextrakció)

93 Psidium guajava L. gyümölcs illókomponenseinek százalékos előfordulása vízgőzdesztilláció (SD) és gőztéranalízis (SPME) esetén Komponensek SD SPME (steam destillation) % (szilárd fázisú mikroextrakció) (Z)-3-hexanál (E)-2-hexanál (Z)-3-hexenil-acetát β-kariofillén humulén nerolidol hexanál -butirolakton %

94 Ph.Hg.VIII. u o u o Illóolajos drogok (30) Angelicae radix Anisi fructus Anisi stellati fructus Aurantii amari flos Aurantii amari epicarpium et mesocarpium Anisi aetheroleum Aurantii amari flos aetheroleum Aurantii dulcis aetheroleum Carvi fructus Caryophylli flos Chamomillae romanae flos Caryophylli floris aetheroleum Cinnamomi cassiae aetheroleum Cinnamomi zeylanici corticis aetheroleum Cinnamomi zeylanici folii Citronellae aetheroleum Cinnamomi cortex u Coriandri fructus Curcumae xanthorrhizae rhizoma Eucalypti folium Filipendulae ulmariae herba Foeniculi amari fructus u Foeniculi dulcis fructus u Illóolajok (20) u Eucalypti aetheroleum Foeniculi amari fructus aetheroleum o Tinctura (Ph.Hg.VIII.) u ESCOP

95 Ph.Hg.VIII. Illóolajos drogok (30) u Illóolajok (20) Juniperi pseudo-fructus Juniperi aetheroleum Lavandulae flos Lavandulae aetheroleum Levistici radix Limonis aetheroleum uo Matricariae flos u Melissae folium Matricariae aetheroleum Melaleucae aetheroleum Menthae arvensis aetheroleum partim mentholi privum u Menthae piperitae folium u Menthae piperitae aetheroleum Millefolii herba Origani herba u Rosmarini folium uo Salviae officinalis folium Rosmarini aetheroleum Salviae trilobae folium Salviae sclareae aetheroleum Serpylli herba u Thymi herba u Valerianae radix u Zingiberis rhizoma Thymi aetheroleum o Tinctura (Ph.Hg.VIII.) u ESCOP

96 Illóolaj tartalmú drogok (Ph.Hg.VIII.) (32db) Absinthii herba min. 2.0 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Angelicae radix min. 2.0 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Anisi fructus min. 20 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Anisi stellati fructus min 70 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Aurantii amari epicarpium et mesocarpium min. 20 ml/kg (vízgőzdesztilláció) Carvi fructus min. 30 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Caryophylli flos min. 150 ml/kg ilóolaj (vízgőzdesztilláció) Chamomillae romanae flos min7.0 ml/kg illóolaj (vízgőzdeszt.) Cinnamoni cortex min. 12 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Coriandri fructus min. 3.0 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Curcumae xanthorrizae rhizoma min.50ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Eucalypti folium min. 20 ml/kg illóolaj egész drogra, min.15 ml/kg illóolaj vágott drogra (vízgőzdesztilláció) Filipendulae ulmariae herba min. 1 ml/kg vízgőz-illékony anyag (vízgőzdesztilláció) Foeniculi amari fructus min. 40 ml/kg illóolaj (vízgőzdeszt.), min 60.0% anetol, min 15.0% fenkon (GC) Foeniculi dulcis fructus min. 20ml/kg illóolaj (vízgőzdeszt.), min.80.0% anetol (GC) Iuniperi pseudo-fructus min.10ml/kg illóolaj (vízgőzdeszt.) Lavandulae flos min. 13 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció, GC)

97 Illóolaj tartalmú drogok (Ph.Hg.VIII.) (32db) (folytatás) Levistici radix min. 4.0 ml/kg illóolaj egész drogra, min. 3.0 ml/kg illóolaj vágott drogra (vízgőzdesztilláció) Mastix min. 10ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Matricariae flos min. 4 ml/kg kék illóolaj (vízgőzdesztilláció) Menthae piperitae folium min. 9 ml/kg illóolaj (vízgőzdeszt.) Millefolii herba min. 2 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Myrrha Origani herba min. 25 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció), min 1.5% karvakrol és timol (GC) Rosmarini folium min. 12 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Salviae officinalis folium min.15 ml/kg illóolaj egész drogra, min.10 ml/kg illóolaj vágott drogra (vízgőzdesztilláció) Salviae tinctura min. 0.1% illóolaj (vízgőzdesztilláció leszálló hűtővel, gravimetria) Salviae trilobae folium min. 18 ml/kg illóolaj egész drogra, min.12 ml/kg illóolaj vágott drogra (vízgőzdesztilláció) Serpylli herba min. 3.0 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció) Thymi herba min. 12 ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció), min. 40% timol és karvakrol (GC) Valerianae radix min. 5 ml/kg illóolaj egész drogra (vízgőzdesztilláció), min. 3 ml/kg illóolaj vágott drogra (GC) Zingiberis rhizoma min.15ml/kg illóolaj (vízgőzdesztilláció)

98 Illóolaj tartalmú folyékony kivonat (Ph.Hg.VIII.) Matricariae extractum fluidum min. 0.30% kék illóolaj (vízgőz) Illóolaj tartalmú tinktúrák (Ph.Hg.VIII.) (3db) Aurantii amari epicarpii et mesocarpii tinctura Cinnamoni corticis tinctura Myrrhae tinctura

99 Illóolajok felszívódása és kiválasztása Felszívódás: Kiválasztás: száj- és légúti nyálkahártya bőr gyomor bőr tüdő vese

100 Richard Axel Linda B. Buck Richard Axel (Howard Hughes Medical Institute, Columbia University, Hammer Health Sciences Center, New York, USA) és Linda Buck (Fred Hutchinson Cancer Research Center Seattle, USA) 1991-ben közösen tették közzé azt az alapvető tanulmányt, amelyben a szaglásban szerepet játszó receptorokhoz (érzékelő molekulákhoz) kapcsolódó mintegy ezer gént írtak le. E meglepően nagy géncsalád összes génünknek körülbelül 3%-át teszi ki. Kutatásaik során kiderült, hogy ugyanennyi típusú szaglóreceptor létezik, amelyek a szaglásban szerepet játszó sejteken (receptorsejteken) foglalnak helyet. Minden sejt csak egyféle receptort hordoz, és mindegyik receptortípus csak kevés különböző (szerkezetileg hasonló) illatanyag érzékelésére képes. A szaglást biztosító sejtek éppen ezért erősen specializálódtak ("szakosodtak") néhány illatanyagra.

101 A szaglás során az illatanyag-molekulák a receptorsejteken lévő receptormolekulákhoz kapcsolódnak, amelyek ennek hatására aktiválódnak (ingerületbe jönnek). Az ingerületet pedig - elektromos jel - hosszú nyúlványaikkal az ún. szaglóhagyma területére továbbítják, ahol újabb sejtek veszik át tőlük. Az átkapcsolás az ún. glomerolusok területén történik, amelyek apró, gomolyag alakú képződmények. Linda B. Buck Az ingerület innen a magasabb idegközpontok, az agy megfelelő területei felé továbbítódik, ahol a különböző receptortípusokból származó információk kombinálódnak, és egy mintázat jön létre. E mintázat beépül a memóriába, és később képesek vagyunk előhívni. Ennek segítségével képesek vagyunk elkerülni a veszélyes helyzeteket.

102 Zólyomi Zsolt az egyetlen magyar parfümőr szaglóideg: kizárólag érzőrostokat tartalmaz, a szaglólebeny a homloklebeny hátulsó része

103 Az ember felegyenesedésével jelentősen veszített a szagérzékeléséből MMHE_19_221_03_eps.gif A szagnyomkövetésre kitenyésztett ebek orrában 300-szor annyi szagérzékelő sejt található, mint az emberében. A patkányok szervezetében háromszor annyi szagérzékelő receptort kódoló gén van, mint az emberekben. A kutyák és a patkányok orra jobban alkalmazkodott a szagok érzékeléséhez, mint az embereké: hosszabb, nagyobb a szaglófelülete, jobban tisztítja, melegíti és nedvesíti a belélegzett levegőt. A légvétel üteme is eltérő. A szagmolekulák a receptorokhoz kötődnek. A szaglósejtek aktiválódnak és elektromos jeleket küldenek. A jelek (ingerületek) a glomerolusokban átkapcsolódnak. Az ingerületek az agy magasabb régióiba továbbítódnak.

104 Illóolajok alkalmazási módjai terápiás élelmiszeripar parfüméria belsőleg: cseppek (cukor, méz, alkohol) belégzés (aromaterápia) inhalálás (aromaterápia) külsőleg: ecsetelés (oldat) borogatás (oldat) bekenés (kenőcs, balzsam, gél) bedörzsölés (kenőcs, balzsam, gél) fürdő (balneoterápia)

105 Illóolajok hatása (Prof. Dr. Heinz Schilcher, 2003) Expektoráns (pl. édeskömény, ánizs) Étvágygerjesztő, koleretikus, karminatív (pl. ánizs, kurkuma, édeskömény, borsos menta levele) Spazmolitikus (pl. kamilla virágzat, cickafarkfű) Gyulladásgátló (pl. kamilla, narancshéj) Antiszeptikus (pl. eukaliptusz, zsálya, kakukkfű, fahéj) Diuretikus (pl. boróka, petrezselyem gyökér és termés ) Nyugtató (pl. macskagyökér, komlótoboz, orbáncfű, citromfű) Szív- és keringésserkentő (pl. rozmaringlevél) Negatív hatás: toxikus, allergén

106

107

108

109 Illóolajok és illóolaj komponensek nem kívánt hatásai Toxikus hatás idegrendszeri zavarok, szívritmuszavar abortív hallucinogén karcinogén hepatotoxikus tujon tujon tujon tujon pinokámfon apiol miriszticin miriszticin azaron pinének orvosi zsályaolaj fehérürömfűolaj varádicsfűolaj borókabogyóolaj izsópolaj petrezselyemolaj petrezselyemolaj szerecsendióolaj kálmosolaj terpentinolaj Vincent van Gogh Önarckép (absinth)

110 Az alábbi illatos növények alkalmazása toxikus tulajdonságuk miatt nem támogatható: boldó (Peumus boldus) díszcsorba (Carpephorus odoratissimus) fehér üröm (Artemisia absinthium) fekete mustár (Brassica nigra) fekete üröm (Artemisia vulgaris) szasszafrász babérfa (Sassafras albidum) szürke cipruska (Santolina chamaecyparissus) torma (Armoracia rusticana) tuja (Thuja sp.) turbolya (Anthriscus cereifolium) gilisztaűző varádics (Tanacetum vulgare) illatos ruta (Agathosma betulina) indiai törpebogáncs (Saussurea costus) jaborandi (Pilocarpus jaborandi) kálmos (Acorus calamus) keserű mandula (Prunus dulcis var. amara) mirhafű (Chenopodium ambrosoides var. anthelminticum) nehézszagú boróka (Juniperus sabina) orvosi zsálya (Salvia officinalis) rekettye (Genista sp.) OÉTI

111 Kockázattal alkalmazható illatos növények (dózis/idő): OÉTI amerikai télizöld (Gaultheria procumbens) ánizs (Pimpinella anisum) árnika (Arnica montana) bazsalikom (Ocimum basalicum) büdöske (Tagetes minuta) ceyloni fahéj (Cinnamonum zeylanicum) csillagánizs (Illicium verum) erdei pereszlény (Calamintha officinalis) kaszkarilla (Croton eleuteria) kassziafahéj (Cinnamonum cassia) kurkuma (Curcuma longa) petrezselyem (Petroselium sativum) szegfűbors (Pimenta dioica) szerecsendió (Myristica fragrans) tárkony (Artemisia dracunculus) vadzeller (Tachyspermum coptimum) Szenzitizálók: ámbrafa (Liquidambar orientalis) benzoe (Sintax benzoin) citromfű (Melissa officinalis) citronella (Cymbopogon nardus) geránium (Geranium odoratissimus)

112 Kockázattal alkalmazható illatos növények: Szenzitizálók ilang-ilang(cananga odorata var.genuina) kamilla (Matricaria recutita) kanaga (Cananga odorata var. macrophylla) közönséges cickafarkfű (Achillea millefolia) kubebabors (Litsea cubeba) örvénygyökér (Inula helenium) perubalzsam (Myroxylon preirae) római kamilla (Anthemis nobilis) terpentin (Pinus sp.) tolubalzsam (Myroxylon balsamum) virginia cédrusfa (Juniperus virginiana)

113 Kockázattal alkalmazható illatos növények: Fototoxikusak OÉTI angelika (Angelica archangelica) bergamott (Citrus bergamia) gyömbér (Zingiber officinalis) kerti ruta (Ruta graveolens) lestyán (Levisticum officinalis) ovosi somkóró Melilothus officinalis) római kömény (Cuminum cyminum) tonkabab (Dipteryx odorata) Figyelem! Csecsemőknek és kisgyermekeknek (4 éves korig) a menta drog vagy az illóolaj nem adható, mert gégegörcsöt okozva, asztmás jellegű légzési zavarokat és kollapszust okozhat, mely esetleg fulladásos halához vezethet.

114 Illóolajok nem kívánt hatásai Allergiás reakciók bőrtünetek oedema

115 KÖSZÖNÖM A FIGYELMET!