Detektorok. Feladatuk a kolonnából kilépő vívőgázáramban

Átírás

1 Detektorok Feladatuk a kolonnából kilépő vívőgázáramban megjelenő komponensek folyamatos, gyors és érzékeny észlelése, az anyagmennyiséggel, vagy a koncentrációval arányos jel szolgáltatása. Többféle, vagy egyszerre több detektor is alkalmazható! Szabályozott fűtés 400 C-ig.

2 Válaszjel Detektorok jellemzése 1, Linearitási tartomány Dinamikus tartomány Lineáris tartomány Mennyiség vagy koncentráció

3 2, Érzékenység Kalibrációs görbe meredeksége = d (válaszjel) d (koncentráció) Közhasználatban a mérhető legkisebb koncentrációt is jelentheti! Kimutatási határ (limit of detection = LOD) A kimutatási határ a mért alkotónak az a legkisebb mennyisége, amely az adott módszerrel megbízhatóan megkülönböztethető a vak mintától. Megállapodás szerint, egy adott komponens: J = válaszjel J LOD = J vak + 3 s vak S vak = vakminta válaszjelének tapasztalati szórása

4 Gyakorlatban Kimutatási határ- LOD > 3 zaj alapvonal zaj alapvonal emelkedés

5 3, Szelektivítás Szelektivitás ill. specifikusság alatt értjük az adott detektor kiemelkedő érzékenységét a vegyületek bizonyos csoportjára. Specifikus detektorok azok, amelyek elemekre, elemek bizonyos csoportjára, funkciós csoportokra, vagy egyéb tulajdonságokra szelektíven adnak értékelhető jelet. Mátrix hatás csökkentése! Univerzális detektorok azok, amelyek minden, az oszlopról eluálódó komponensre értékelhető jelet szolgáltatnak. Ilyen a tömegspektrométer (MS Mass Spectormeter).

6 Lángionizációs detektor FLAME IONIZATION DETECTOR, (FID) Kollektor elektród (+) anód Mikroégő jet (-) katód

7 A lángionizációs detektor egy kisméretű H 2 /levegő gáz-eleggyel táplált láng, amely fölé elektródpárt kapcsolnak. Az égés során a lángba bejutó szerves anyag először termikusan bomlik (pirolízis), utána oxidálódik, majd ionizálódik, mely lépésben a molekulák C atomszámával arányos számú e- keletkezik. 1. Pirolízis: CnHm n CH. + (m-n) H. 2. Oxidáció: n CH. + n O. n CHO. 3. Ionizáció: n CHO. n CHO + + n e -

8 Az ionok és e - képződése gyenge áram, mely erősítés után mérhető és a komponens koncentrációjával (C atomszámával) arányos jelet szolgáltat. Érzékeny g/anyag Széles linearitási tartomány: 10 7

9 Kapilláris oszlopok esetén make-up gázt kell keverni a vivőgázhoz, hogy nagyobb jelet kapjunk és stabilizáljuk a lángot, ez általában N 2. Ideális esetben - hidrogén:(vivőgáz+make-up gáz) = 1:1 Nagyon széleskörben alkalmazott detektor. Majdnem univerzális, kivételek: Formaldehid, hangyasav, N 2, O 2, nemesgá-zok, CO, CO 2, SO 2, SO 3, H 2 S, NO, NO 2, NH 3, HX és H 2 O. Tipikus áramlási sebességek Vívőgáz Makeup gáz Hidrogén gáz Levegő 1 ml/perc 30 ml/perc 30 ml/perc 300 ml/perc

10

11 Elektronbefogási detektor ELECTRON CAPTURE DETECTOR (ECD)

12 Specifikus ionszelektiv detektor, mely a halogéntartalmú (F, Cl, Br) növényvédő- és rovarirtószer maradványok meghatározásában nélkülözhetetlen. Negatív pólus: 63 Ni természetes β-sugárzó izotópot tartalmazó fólia az elektródba építve = sugárforrás. Pozítiv pólus: kollektor elektród, melynek irányába haladnak az e - -ok. Az így létrejött polarizációs feszültség csak néhány volt (1-10V) A állandó alapionáramot hoz létre.

13 Ha nagy elektronegativitású elemeket (F, Cl, Br,, O) tartalmazó molekulák jutnak a detektorba abszorbeálják az e - -okat alapionáram csökken, mivel nagy tömegű és kis mozgékonyságú anionok képződnek. Leggyakrabban nitrogén vivőgázzal használják.

14 Lehetővé teszi a halogéntartalmú gázkromatográfiásan vizsgálható vegyületek mérését g-ig. A detektor szénhidrogénekre gyakorlatilag érzéketlen, nagy elektronvonzó-képességű csoportot (pl. -NO 2, konjugált rendszerek) tartalmazó vegyületek specifikus mérésére alkalmas. Linearitási tartománya 3-4 nagyságrend fluor és klór tartalmú vegyületekre. Make-up gáz használata szükséges, hogy gyorsabban kiürüljön a detektor tér (N 2,Ar+CH 4 ). Halogénmentes oldószerek használata kötelező!

15 Minőségi azonosítás Minőségi azonosításra a retenciós időt, illetve a relatív retenciós időt használjuk. Kováts-féle retenciós index szerves vegyületek homológ sorain belül az egyes alkotók redukált retenciós idejének a logaritmusa a C atomszám lineáris függvénye. I = 100n. Lgt R

16 n-alkánok homológ sora Ix 100 lg t' Rx lg t' Rn 100n lg t' lg t' Rn 1 Rn lg t R lg t R n+1 lg t Rx lg t Rn A C C B B lg t ' lg t ' Rn Rx 1 lg t' lg t' Rn Rn 700 Ix 800 I

17 A Kováts féle retenciós index adott vegyületre, adott állófázison, izoterm körülmények között független az oszlop méreteitől, a nyomáseséstől és az áramlási sebességtől. Apoláris állófázison mért retenciós index egyenes arányban van a forrásponttal, tehát a vegyület forráspontja közelítőleg meghatározható. Poláris alkotók indexének hőmérsékletfüggése nem mindig lineáris. Hasonló szerkezetű vegyületeknél azonos helyettesítések a retenciós indexet azonos mértékben változtatják meg.

18

19 < TARGET="display"> DB-5 OV-17 CM-20 COMPOUND AROMA pentyl butanoate banana Z-3-nonenal cucumber undecane alkane Z,Z-2,6-nonadienal fatty linalool lemon nonanal soapy acetyl-2-thiazoline roasty sotolon curry

20 Mennyiségi elemzés 1. Kalibrációs módszer - külső standard módszer Különböző ismert koncentrációjú oldat kromatográfiás csúcs alatti területét mérjük, majd ezek felhasználásával kalibrációs egyenest készítünk, melynek iránytangense az érzékenység. Ismeretlen minta koncentrációja az általa szolgáltatott terület / az érzékenység: c i A a i i Kalibrációs egyenes képlete A i A i : az i-edik komponens csúcsterülete, w i az i-edik komponens mennyisége a i b i w i

21

22 2. Belső standard módszer Egy ún. belső standardot - mindig azonos mennyiségben hozzáadunk, mind a kalibráló oldatokhoz, mind a mintákhoz. A relatív érzékenység (f i ) használatán alapszik. f i a a i s Előnye, hogy kiküszöböli a térfogatos mintabevitelből adódó hibát (a minta komponenseinek teljes és pillanatszerű elpárologtatásának hiánya). A i A S Ai A s c c Kalibrációs egyenes képlete = a i + b i w i A s a belső-standard csúcsterülete az aktuális kromatogramban, w i az i-edik komponens mennyisége a belső standard mennyiségével osztva. s i

23 Ax/Ais GC Calibration Curve for Cocaine with Internal Standard Standard Cocaine mg/ml Int. Std. mg/ml cx/cis Ax Aix Ax/Ais 1 2,50 5,00 0, , ,00 5,00 1, , ,00 5,00 2, , ,00 5,00 5, ,997 Cocaine with Interal Standard 1.0 microliter injections 2,500 2,000 y = 0,3991x + 0,0013 1,500 1,000 0,500 0,000 0,000 1,000 2,000 3,000 4,000 5,000 6,000 cx/cis

24

25 Alkalmazhatóságának feltételei A mintában biztosan ne forduljon elő. Kémia és fizikai tulajdonságai hasonlóak legyenek a meghatározandó komponensekéihez. A minta egyik komponensével se lépjen fel együttes elúció (koelúció).

26 Származékképzési reakciók Célja: a mérendő komponens átalakítása valamilyen speciális kémiai reakcióval, annak érdekében, hogy a keletkezett termék könnyen gázkromatografálható legyen. Illékonyság és termikus stabilitás növelése. H-hídképzés csökkentése csúcsalak javítása Átalakítandó funkciós csoportok: - OH, - COOH, -NH 2, - SH, stb. LOD értékek csökkentése ECD detektornál : halogéntartalmú származékképzés

27 Származékképzés hatása

28 Legfőbb típusaik 1) Szililezés 2) Alkilezés 3) Acilezés 1, SZILILEZÉS Aktív hidrogén lecserélése általában trimetil-szilil csoportra. Általánosan: R-YH + R 3 Si R-Y-SiR 3 + HX Reakció hatásfoka a szililezőszer erősségétől és a kémiai reakcióban résztvevő funkciós csoport minőségétől függ.

29 Szililezhetőségi sorrend: Alkoholok > Fenolok > Karbonsavak > Aminok > Amidok > Tiolok Sztérikus hatások: Primer alkoholok > szekunder alkoholok > tercier alkoholok Reakció feltételei: 1) A reagenst feleslegben alkalmazzuk. 2) 100 %-osnak kell lennie az átalakulásnak. 3) Reakció körülmények optimálása ( C, perc, katalizátor). 4) Lehetőleg egyfajta származék keletkezzen (több funkciós csoport esetén), több csúcs keletkezése probléma!

30 Leggyakrabban alkalmazott szililezőszerek reaktivítási sorrendben Me 3 Si N N N-trimetilszilil-imidazol TMSI CF 3 N O SiMe 3 SiMe 3 N,O-bisz-trimetilszililtrifluor-acetamid BSTFA C H 3 N O SiMe 3 SiMe 3 N,O-bisz-trimetilszililacetamid BSA F 3 C O N SiMe 3 N-metil-N-trimetilszililtrifluor-acetamid MSTFA CH 3 hexametil-diszilazán HMDS

31 X végső = NH 3 Reakciómechanizmus: Nukleofil szubsztitució Kivitelezés: Oldószer nélkül, csak a szililezőszerrel Oldószerrel (aprotikus): piridin, toluol, acetonitril, hexán Katalizátorok: trifluoro-ecetsav (TFA), trimetil-klórszilán (TMCS) Egyéb követelmények: Szililezőszerek nagytisztaságúak és vízmentesek legyenek és ne zavarják az elválasztást (koelució mentes). Származékolandó minta vízmentessége! Könnyen hidrolizálnak víz és alkoholok hatására. Stabilitás vizsgálat.

32 2, ALKILEZÉS Aktív hidrogéneket alkil csoportra cseréljük. Pl. Alkohol Éter; Karbonsav Észter Fajtái: 1, Alkilhalogenidek (jodidok, bromidok) R-OH + CH 3 -I R-O-CH 3 + HI Fenolok, karbonsavak, tiolok Katalizátor: ezüst-oxid 2, Diazotálás (diazometánnal, mérgező) R-OH + CH 2 N 2 R-O-CH 3 + N 2 Fenolok, karbonsavak, szulfonsavak

33 3, ACILEZÉS Aktív hidrogéneket acil csoportra cseréljük Pl. Alkoholok Észter, Aminok Savamid Savanhidridek és savkloridok használata O R-OH + CF 3 O O CF 3 + CF 3 O RO CF 3 O OH Legáltalánosabban használt reagensek: 1, trifluoroecetsav-anhidrid (TFAA) 2, pentafluoropropionsav-anhidrid (PFPA) 3, heptafluorobutánsav-anhidrid (HFBA)

34 A halogén atomok bevitelével lehetőség nyílik az ECD detektor használatára, ami érzékenység növekedést jelent. A reakciót vízmentes körülmények között hajtják végre, majd ezt követi a reagens feleslegének eltávolítása bepárlással, vagy gyenge bázis vizes oldatával való elreagáltatással. A fluorozott származékoknak nagyobb az illékonysága, mint a többi perhalogénezett származéké.

35 A GÁZKROMATOGRÁFIA ANALITIKAI ALKALMAZÁSA Kőolajipar, petrolkémiai ipar Környezetvédelmi analízis Gyógyszeripari elemzések Oldószermaradványok elemzése Élelmiszer analitika (aromaanyagok, toxinok, szermaradványok) Kozmetikai ipar (illatanyagok).