Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék Pátzay György BME KKFT Dr. Pátzay György

Átírás

1 Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék Pátzay György BME KKFT 2016 Dr. Pátzay György Célkitűzés A tárgy célja, hogy megismertesse a kémiai technológiák szerepét az ipar több területén és az energiatermelésben, bemutassa működésük alapjait, néhány kémiai, fizikai-kémiai, katalízissel kapcsolatos és vegyipari-műveleti alapelv érvényesülését, a felhasznált anyagok eredetének és a kibocsátott termékek felhasználásának ill. a melléktermékek és hulladékok alkalmazásának valamint ártalmatlanításának módszereit, mindvégig szem előtt tartva, hogy a technológiának hatékonynak, környezetbarátnak és gazdaságosnak kell lennie. Témakörök A kémiai technológiák definíciója, szerepe, ismérvei, ipari ágazatok, ahol a kémiai technológiák működnek, A vegyipar jellegzetességei, a vegyianyagok fajtái Szervetlen kémiai technológiák. Fémes szerkezeti anyagok kémiai technológiája, acél és alumínium Szilikátipari anyagok kémiai technológiája Az energiatermelés alapfogalmai. Energiaforrások, energiahordozók, szén, kőolaj földgáz, nukleáris energia, megújuló energiaforrások szerepe és jövője. Hazánk és a világ energiahelyzete, várható változások. A víz szerepe és előkezelése az energiatermelésben, keménység, lúgosság, korrózió. Vízkezelési technológiák. A szén kémiai technológiája Szénhidrogének fajtái, kutatás, kitermelés, feldolgozás, motorhajtóanyagok Katalízis alapjelenségei és ipari alkalmazásai Dr. Pátzay György 2 1

2 Laboratóriumi gyakorlatok Régi: 24 óra 6 db 4 órás feladat 1.) Vízkezelés: ioncsere és membránszűrés 2.) Kazánhatásfok mérés, füstgázelemzés 3.) Szénhidrogén vizsgálatok, lobbanáspont, viszkozitás 4.) Motor, kipufogógáz elemzés 5.) Korróziós vizsgálat 6.) XRF vizsgálatok Új: 0 óra Újabb: lesz újra gyakorlat Dr. Pátzay György 3 Könyvek 1. Energia felhasználói kézikönyv, szerk.: Barótfi István, Környezettechnika Szolgáltató Kft, Budapest, Handbook of Energy Systems Engineering, John Wiley and Sons, New York, Speigh, J. G.:Fuel Science and Technology Handbook, Marcel Dekker, New York, Büki Gergely: Energetika Műszaki Kiadó, Hancsók Jenő: Korszerű motor- és sugárhajtómű üzemanyagok I-II. Veszprémi egyetemi kiadó,1997, Pátzay György Energiatermelés 1-8, és Kémiai technológia, elektronikus tankönyv, 7. Vajta L., Szebényi I., Czencz M. Általános kémiai technológia, Tankönyvkiadó, Budapest, P. J. Chenier: Survey of industrial chemistry, VCH, N.Y Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley, Réti, Tungler, Tőrös: Kémiai technológia elektronikus jegyzet Pátzay, Tungler, Mika: Kémiai technológia elektronikus jegyzet interkonyv.hu Dr. Pátzay György 4 2

3 Tartalom 1. Bevezetés, ammónia, savak, műtrágyák 2. Elektrolízis, vas- és acélgyártás, alumíniumgyártás, korrózió 3. Szilikát és építőanyag iparok, üveggyártás 4. A szén kémiai technológiája, kőolaj- és földgázipar, motorhajtóanyagok, kenőanyagok 5. Vízkémia és technológia 6. Energiatermelés kémiai technológiája Kkft.bme.hu honlapon: 3

4 3 db ZH (NEPTUN): 1. március 9, , ChC14(A-K,L-Zs), (pótzh május16, , ChC14), 2. április 6, , ChC14 (A-K, L-Zs) (pótzh április20, , ChC14), 3. május 11, , ChC14 (A-K, L-Zs) (pózh május18), , ChC14 Pót-pótZH május 24, , ChC14 Minták Hogyan készülnek a házakhoz, az autókhoz, a ruhákhoz, az ételekhez, a gyógyításhoz, stb. szükséges anyagok? Kémiai technológiákkal! Dr. Pátzay György 8 4

5 Fogalmak A technológia fogalmát nehéz röviden és egyértelműen definiálni. A kifejezés a technika 1 és a logos 2 görög (τεχνολογια) szavak összevonásából származik. A tágabb értelmű technológia fogalma az anyagi javak előállításával foglalkozó szakemberek számára: eszközök, módszerek, eljárások szerves összessége, amelyek segítségével tudatos átalakítások révén nyers 3 -, és alapanyagokból 4 (segédanyagokból) energiaráfordítással, tényleges szükségletek kielégítésére alkalmas ipari termékeket vagy energiát állítunk elő. 1 technika: tágabb értelemben: bármely emberi tevékenységhez tartozó eszközök, eljárások, műfogások összessége, szűkebb értelemben: a termelőmunka eszközeinek és módszereinek összessége. 2 logos: gondolat, ész, tudomány. 3 nyersanyagok: a természetben előforduló és termelés céljára hasznosítható természeti erőforrások 4 alapanyagok: gyártási eljárások kiindulási anyagai, amelyek lehetnek más folyamatok végtermékei. Dr. Pátzay György 9 Know-how A technológia, arra vonatkozó gyakorlati tudás, hogy mit, hogyan kell elkészíteni, elvégezni. Ez termékekben, valamint eljárási hardverek és szoftverek formájában ölt testet. A technológiának, mint ismeret- vagy tudásbázisnak legfontosabb része a knowhow ( tudni azt, hogyan ), amely azoknak az ismereteknek, gyártási eljárásoknak pontos, reprodukció képes leírása, amelyek valamilyen műszaki problémának új, vagy újszerű megoldását adják. Ezáltal jelentős anyagi értéket képviselnek és áruként adhatókvehetők. A know-how, innovációk eredményeként létrejött szellemi, nem megfogható (intangibilis) vagyon, vagyoni értékű jog, amely az alkalmazó vállalatok egyik legfontosabb erőforrása. Védelméhez mindenkor komoly érdeke fűződik a jogtulajdonosnak. Innen a technológiai ismeretek, információk bizalmas, védett jellege, szemben az általános, már közismertnek vagy általánosnak (generic) számító, egyéb műszaki közismeretekkel. High-tech Technológiai értelemben a legkorszerűbb tudományos és műszaki elveket és megoldásokat alkalmazó gyártási eljárás. Ezen ismereteknek különösen nagy a jelentősége a korszerű környezetkímélő eljárások és technológiák megvalósításában. Dr. Pátzay György 10 5

6 A technológiai életciklus törvénye Miként minden terméknek, úgy minden technológiai eljárásnak is megvan a maga jellegzetes életciklusa. A technológiai életciklus S-görbe, négy jellegzetes szakaszra bontható: 1.szakasz: a teljesítőképesség lassan növekszik, mert a fejlesztők járatlan úton járnak. 2.szakasz: a teljesítőképesség gyorsan javul, mert már kritikus tömegű tudás gyűlt össze. 3.szakasz: a technológiai fejlődésnek lassulásával a gyorsaságnál fontosabbá válnak a költségek. 4.szakasz: egyre kevesebb lehetőség nyílik radikálisan új termék kifejlesztésére, mert a technológia megközelíti a teljesítőképességének fizikai korlátait. Dr. Pátzay György 11 A költségparaméter, és csökkenésének törvénye Az ipari technológiáknak a gyakorlati tapasztalatok által bizonyított fejlődési törvényszerűsége, hogy az életciklus során a technológiai eljárások fejlesztésének és fejlődésének eredményeként a termelés önköltsége tendenciaszerűen csökken, úgy hogy tartósan egy minimumhoz közeledik. Függvény formában kifejezve: ahol: Y a c be Y = átlagár az idő [év] függvényében; a= Y értéke az aszimptotikus minimumnál; = az idő [év]; b = pozitív konstans; c = negatív konstans; e = természetes alapú logaritmus alapja Minden technológiai eljárásnak megvan egy előállítási költség minimuma és egy elviselhető költségmaximuma. Ezt a maximumot a termék mindenkori irányadó főpiaci ára határozza meg. Normális körülmények között, nem tekinthető alkalmazhatónak az olyan ipari eljárás, amely bár műszaki és környezeti szempontból kifogástalan terméket ad, de az előállítás összköltsége tartósan az eladási ár felett van. (Rendkívüli körülmények átmenetileg felülírhatják ezt a szabályt.) Dr. Pátzay György 12 6

7 A léptékhatás törvénye Minden technológiai eljárás az első kísérlettől a megvalósításig, egy fejlődési pályát fut be. A kívánt mennyiségű és minőségű termék előállítását teljesíteni képes üzemi eljáráshoz csak többlépcsős, tudatos fejlesztő munka eredményeként lehet eljutni. Ennek fő állomásai (un. kulcs lépcsők): laboratóriumi kísérlet kísérleti üzem próbaüzem nagyüzem. A technológiai berendezések fizikai méretének növelése, bizonyos határon túl, jelentős minőségi változásokkal jár. Ennek közérthető oka, hogy a térfogat a harmadik hatvány szerint, míg a felület a második hatvány szerint nő. Az optimális gyártási méret Az optimális méret vagy (gyártási kapacitás) az a méret, amely a fennálló műszaki gazdasági körülmények között leggazdaságosabban képes a terméket előállítani. Scale up factor A léptékhatás vagy méretváltoztatási tényező (scale up factor) jellemző érvényesülési területe, a technológiai méretnövelés következtében bekövetkező fajlagos beruházási költségváltozás. Az összefüggés egyszerűsített formája: ahol: B1 K1 B1 és B2: a kisebb, illetve a nagyobb üzem beruházási költsége, K1 és K2: a kisebb, illetve a nagyobb üzem kapacitása azonos mértékegységben (Kt/év; t/d, stb.) x: tapasztalati együttható, értéke 0,6-0,9 között változik B 2 K 2 x Dr. Pátzay György Méretnövelési faktor beruházási költség (MFt) B 2 /B 1 =[K 2 /K 1 ] 1 B 2 /B 1 =[K 2 /K 1 ] 0.6 B 2 /B 1 =[K 2 /K 1 ] kapacitás (t/nap) Dr. Pátzay György 14 7

8 Scale Up Gömb felülete és térfogata: A = 4 π r² V = 4/3 π r 3 A fajlagos hőátadási felület A/V: = (4 π r²) / (4/3 π r 3 ) = 1/r/3 = 3/r l élhosszúságú kockára: A=6 l 2 V=l 3 A fajlagos hőátadási felület A/V: =6 l 2 /l 3 = 6/l Tehát a méretnöveléssel drasztikusan (1/x-függvény szerint csökken a a térfogategységre eső fajlagos felület, ami a hőelvonás, vagy hőközlés hatékonységét jelentősen rontja!!! Dr. Pátzay György: Kémiai technológia 16 8

9 Dr. Pátzay György: Veszélyes technológiák 17 Az ipari termelőegységek felépítése Minden ipari üzem olyan rendszer, amely négyféle alapvető elemtípusból építhető fel. Az elemtípusok is funkciójuk és alkalmazásuk szerint két csoportba rendszerezhetők: I. A technológiai folyamatokban felhasználásra kerülő anyagok fizikai és kémiai átalakítását végző termelő vagy műveleti egységek: Allaktorok: a fizikai átalakításokat végző készülékek. (talajmarók, jövesztők, aprítógépek, szárítók, bepárlók, hűtők, mechanikai megmunkálásra szolgáló gépcsaládok) Reaktorok: a kémiai átalakításokat végző készülékek. (kohók, kémiai reaktorok, elektrolízáló kádak, hulladékégetők, kazánok.., stb. II. A technológiai folyamatokban a gyártás logisztikai kiszolgálást végző eszközök és berendezések: Szállítóeszközök: pályához kötött és pályához nem kötött anyag és energiamozgató berendezések (csőhálózatok, járművek, konvejorok, szállítószalagok, kompresszorok, ventillátorok, szivattyúk,..stb.) Tároló berendezések: a kiindulási, félkész- és végtermékek tárolására szolgáló eszközök (tartályparkok, raktárak és berendezéseik, hányók, stb.) Dr. Pátzay György 18 9

10 A termelést kiszolgáló infrastrukturális alapszolgáltatások A négy legfontosabb alapszolgáltatás: víz (ivó-, technológiai- és hűtővíz), levegő (műszer és kompresszor), energiaszolgáltatás (gőz, villamos áram, földgáz fűtőolaj), informatikai infrastruktúra. A folyamatábrák Az alapanyagtól a végtermékig tartó gyártás/termelés folyamatát egyezményes, szabványosított jelképekkel és jelölésekkel lehet szimbolizálni. A technológiai folyamatok ezen rajzos formáját folyamatábrának nevezik. A folyamatábrák az adott gyártási eljárásban szereplő műveletek és folyamatok egymásutánját, egymáshoz való kapcsolódását szemléltetik. A műszaki gyakorlat megkülönbözteti az elvi-, és a technológiai folyamatábrázolást. A folyamatábra lehet: vázlatos (az eljárásnak csak a jellemző mozzanatait szimbolizálja) és részletes (technológiai folyamatábra). Dr. Pátzay György 19 A technológiai folyamatábra Tartalmazza az alkalmazott gépeket és készülékeket, - szofisztikáltabb formában - akár lépték és szinthelyesen. Feltüntetésre kerül a műveleti egységek egymáshoz való kapcsolódási rendszere, az egységekbe be és kilépő valamennyi anyag, valamint a legfontosabb műszaki és mennyiségi adatok. A folyamatábra tartalmazza a főfolyamatot, továbbá az érthetőséghez szükséges mellékfolyamat(ok) kapcsolását. Párhuzamos berendezések a példányszám jelölésével, de csak egyszeresen kerülnek feltüntetésre. A technológiai folyamatábrák információt tartalmaznak: kvantitatívan, az alapanyagok, közbenső termékek, segédanyagok minőségéről és mennyiségéről, azaz a technológiai folyamat teljes anyagforgalmáról, továbbá az alapanyagok, közbenső termékek, segédanyagok fizikai és termodinamikai állapotáról, amely egyben magában foglalja a technológiai folyamat energiaforgalmát, az egyes műveleti folyamatok, fázisok sorrendjéről, továbbá a fő és mellékfolyamatok kapcsolatáról, az alkalmazott gépek és készülékek típusáról, számáról, fontosabb műszaki paramétereiről. A technológiai folyamatábra a legszorosabb kapcsolatban van a folyamatok anyag-, és energiaforgalmával, ezért az egyes eljárásokra jellemzően specifikus ismereteket hordoz. Elvi folyamatábrák (a benzol nitrálása) Dr. Pátzay György 20 10

11 A technológiai mérlegek Az anyag- és energiamérlegek mind a termelés hatékonysága, mind a környezetbe kibocsátott károsanyagok számbavétele szempontjából kiemelkedő fontosságúak. A technológiai folyamatábrák által jól reprezentálhatók a gyártási folyamat egyes, elkülönülő egységeihez tartozó input-output anyag-, energia-, mennyiségek vagy (folytonos üzemű egységeknél) áramok. A tömeg és energia (hő) megmaradási tételek érvényessége alapján a be-, és kilépő anyag-, energia mennyiségek (áramok) mérlegszerű összevetése fontos mérnöki információk levonására ad lehetőséget. A vizsgálat tárgyát képező technológiára több szempont szerint készíthetünk tömeg és/vagy energia mérlegeket. Tömegmérleg: Belépő tömeg+keletkezett tömeg-kilépő tömeg-fogyasztás=felhalmozódás Energiamérleg: D(U + PV)+ DE k + DE p = Q W ahol U + PV = H (entalpia) E k kinetikus energia E p potenciális energia Q közölt hőmennyiség W végzett munka Dr. Pátzay György 21 Anyagmérleg folyó rendszerhatár Input Tó bomlás felhalmozódás Input Output szennyvíz =2 Dr. Pátzay György 22 11

12 Anyag- és energiamérleg Bejövő pernye = (Nm 3 /h) x 4577 (mg/nm 3 ) x1/ (kg/mg)= kg/h Kimenő pernye = (Nm 3 /h) x 57 mg/m 3 ) 1/ (kg/mg) = 10.6 kg/h Technológiai mérlegek a gyártó technológia egy kiválasztott egységre a gyártó technológia több kiválasztott egységére (akár a teljes folyamatra is) A be = a 1ki + a 2ki + a 3ki Sankey diagram Dr. Pátzay György 24 12

13 A technológiai folyamatok hatékonyságnak mérőszámai A terméket gyártó/előállító technológiai folyamatok hatékonyságának megállapítására (nem csak gazdaságossági megfontolásokból) használatos mérőszámok: termelés konverzió A termelés (hozam, kihozatal, Yield): százalékban fejezi ki azt, hogy a gyártott termék [P] mennyisége hányad része a gyártásba bevitt nyersanyagból [R], elméletileg előállítható mennyiségnek. Amennyiben a kiindulási anyag(ok) csak részben alakulnak át a gyártási folyamat során, és azok a termék(ek)től elválasztva újra felhasználhatók, úgy a kitermelés számításánál a folyamatba bevitt kiindulási anyag és az át nem alakult [r] és elválasztott kiindulási anyag mennyiségének különbségét kell alapul venni. R 1 P r P R-r A konverzió (átalakulás): százalékban kifejezi azt, hogy a technológiai folyamatban egyszeri áthaladás során, a bevezetett anyag [R] hányadrésze alakul át bármilyen más anyaggá vagy anyagokká [P]. A konverzió jelentheti az összes vagy csak a hasznos konverziót. Dr. Pátzay György 25 A fenntartható fejlődés követelményei megújuló természeti erőforrások felhasználásának mértéke kisebb vagy megegyező legyen a természetes vagy irányított regenerálódó (megújuló) képességük mértékével; a kimerülő erőforrások ésszerű felhasználási üteme, ne haladja meg a megújulókkal való helyettesíthetőségének lehetőségét (ezt a mindenkori technológiai haladás határozza meg); a hulladékok keletkezésének mértéke/üteme kisebb vagy megegyező legyen a környezet szennyezés befogadó képességének mértékével, amit a mindenkori környezet asszimilációs kapacitása határoz meg. A környezeti megfelelés szempontból általános érvényű számszerűsítés nélkül az alábbi kritérium listát kell folyamatosan szem előtt tartani: a technológiai folyamatból emisszió 1 révén ne kerüljön ki olyan por, füst, köd vagy véggáz szennyezés (v. gáznemű gyártási melléktermékek), amely által létrejött imisszió 2 káros a bioszférára, a tüzelőberendezések minél jobban közelítsék meg a tökéletes elégést, a kibocsátott égéstermékek ne tartalmazzanak kormot, pernyét, és csak minimális SO2 és NOx t. ne bocsássanak ki olyan szennyvizeket vagy folyékony melléktermékeket, hulladék anyagokat, melyek biológiai úton nem bonthatóak le, az eljárások szilárd melléktermékei (salak, meddő, kőzet, termelésközi hulladék, stb.) lehetőség szerint teljes körűen tovább feldolgozásra, hasznosításra kerüljenek. 1 emisszió: Környezetvédelemben az időegység alatt történő szennyező anyag kibocsátást emissziónak nevezzük [tömeg/időegység] 2 imisszió: Az ökoszisztémába bejutó emissziók hatására kialakult szennyezőanyag koncentrációt imissziónak nevezzük. [g/m3; ppm; ppb]. Az imisszió nem számítható az emissziók mechanikus összegzésével. Dr. Pátzay György 26 13

14 Energia a vegyiparban Gőz: Igen fontos szolgáltatás.. Folyamathő, a reaktáns, & desztillációnál. Telített, nedves vagy túlhevített. Kezelt tápvízbőlállítják elő. 3 nyomástartományban alkalmazzák: Műveleti jellemzők telítési érték Nyomás (bar) Hőm. (K) Hőm. (K) HP(nagy) MP(közepes) LP(kicsi) Villamos energia Energia a vegyiparban A villamosenergia-rendszer részei: erőművek; transzformátoros átalakító alállomások; országos vezeték és kábelrendszerek; távvezetékek és alállomásaik; információs, jelátviteli és védelmi rendszerek. Az egyes energiatermelő erőművek, alállomások és nagy- és kisfogyasztók (lakossági fogyasztók) között a transzformátor állomások különböző feszültségfokozatokat állítanak elő. Az alaphálózat feszültsége általában 100 kv feletti - általában 400 kv-os belföldi és 750 kvos nemzetközi szinten - míg a fogyasztói hálózat feszültséghatára 3 kv. Az ipari berendezések 380 V-os, háromfázisú, a háztartási fogyasztók 220 V-os, egyfázisú rendszerben működnek. 14

15 Dr. Pátzay György: Veszélyes technológiák 29 Kémiai technológiák definíciója A kémiai technológia mindazon tudásanyag, ami a kémiai reakciók ipari hasznosítását lehetővé teszi. A kémiai technológiák működnek a vegyiparban és azon kívül is: energiatermelés, kohászat, építőanyagipar, élelmiszeripar, közlekedés, víztisztítás, korrózióvédelem. Kémiai technológiák jellemzői Nagy számú változóval dolgoznak Vezérlő változó a költség Nagyméretű, költséges berendezések Szervezés döntő szerepet játszik Az ipar fontosabb alágazatai, ahol kémiai technológiák működnek Papír és csomagolóanyag Vegyianyag gyártás (műtrágya, növényvédőszer, gyógyszer, mosószer, kozmetikum, festék, színezék) Szénhidrogén és szénfeldolgozás Műanyag és gumi Szilikátok, építőanyag Dr. Pátzay György 30 15

16 A vegyipar szerkezete Relatív érték Nyersolaj 1 Tüzelőanyag 2 Tipikus petrolkémiai termék 10 Tipikus fogyasztási cikk 50 Dr. Pátzay György 31 Dr. Pátzay György: Veszélyes technológiák 32 16

17 Vegyipar jellemzői Gyors növekedés Vegyianyagok nemzetközi kereskedelme Nagy K+F ráfordítás (termelési érték átlag 4-5%-a) Erős verseny Nélkülözhetetlen, mindenre kiterjedő Tőkeigényes Legkisebb, gazdaságos termelési volumen Gyors amortizáció Ciklikus árváltozások Vegyianyagok fajtái Szervetlen vegyületek (NaOH, klór, kénsav) Műanyag monomerek (etilén, vinilklorid) Gyógyszerek (acetilszalicilsav, penicillin) Háztartási vegyszerek (szappan, mosószer) Szinezékek (indigó) Szerves vegyületek (metanol, ecetsav) Mezőgazdasági kemikáliák (műtrágyák, növényvédő szerek,gyomirtók, rovarirtók, gombaellenes szerek) Egyebek (robbanószerek) Vegyipar adatai A teljes ipari termelés kb 10%-a (fejlett országokban) A fejlődése az ipar átlagánál nagyobb (USA-ban 5%) Kinek adják el a termékeiket? 52% iparágon belül, ipar más ágai 32%, kormány és a fogyasztók 16% (ezen belül 3,3% védelem) (US adatok) A termelékenysége nagy Dr. Pátzay György 33 Dr. Pátzay György 34 17

18 Az Európai Unió kémiai iparának felosztása szektorok szerint (2006) Dr. Pátzay György 36 18

19 Egy dollár bevétel haszontartalma 2005 Dr. Pátzay György 38 19

20 Sample High-volume Inorganic Chemicals Dr. Pátzay György 40 20

21 A bányászat megoszlása egyes ércek esetén országokra vonatkoztatva Szervetlen vegyipar ágazatai Szilikát és építőanyagok, mész, gipsz, cement, üveg Nitrogén vegyületek: ammónia, salétromsav, ammónium nitrát és szulfát, karbamid Kénsav és származékai: H 2 SO 4, H 3 PO 4, Al-szulfát Műtrágyák Kősó termékek: nátriumhidroxid, klór, hidrogén, sósav Vas- és acélgyártás, alumíniumgyártás Korrózió Egyebek: titándioxid, káliumhidroxid, korom Ipari gázok: nitrogén, oxigén, széndioxid, szintézis gázok Egyebek: titándioxid, káliumhidroxid, korom Dr. Pátzay György 42 21

22 A nitrogénipar blokksémája Dr. Pátzay György 43 AMMÓNIA SZINTÉZIS A világban jelenleg előállított ammónia kb. 80%-át műtrágyákban, a többi 20%- ot ipari alkalmazásokban használják, műanyagok, szálas anyagok, robbanóanyagok, nitrogéntartalmú szerves anyagok, intermedierek gyártásánál. A szervetlen vegyiparban ammóniából állítják elő a salétromsavat, karbamidot, nátrium-cianidot. Az ammónia fontos környezetvédelmi reagens, mivel a nitrogénoxidok füstgázokból történő eltávolítására alkalmazzák. A cseppfolyós ammónia fontos oldószer és hűtőgépek töltete ban a világ termelés 109 millió tonna volt. Ennek mintegy 13 %-a az EU termelése. Dr. Pátzay György 44 22

23 Ammónia alkalmazása Műtrágyák Ammónium-szulfát, (NH 4 ) 2 SO 4 ammónium-foszfát, (NH 4 ) 3 PO 4 ammonium nitrate, NH4NO3 karbamid, (NH 2 ) 2 CO Vegyszerek salétromsav, HNO 3, robbanóanyaggyártás TNT (2,4,6-trinitrotoluol), nitroglicerin (gyógyszer is!) és PETN (pentaerithritol-nitrát). Nátrium-hidrogén-karbonát, NaHCO 3 Mátrium-karbonát, Na 2 CO 3 hidrogén cianid (hydrocyanic acid), HCN hidrazin, N 2 H 4 (rakéta üzemanyag komponens) Robbanóanyagok Ammónium-nitrát (NH 4 NO 3 ) Hűtőközeg Gyógyszergyártás nylon, -[(CH 2 ) 4 -CO-NH-(CH 2 ) 6 -NH-CO]-,és más poliamidok Jéggyártásnál, nagy kapacitású hűtőházak, légkondícionálás Szulfonamid gyógyszerek (bakteriosztatikumok), melyek p-aminobenzoésavat (PABA) igényelnek, malária elleni készítmények, vitaminok (B, nikotinamid (niacinamid) és tiamin) Papíripar Műanyagokműszálak Bányászat- Fémkohászat Mosás-tisztítás Ammónium-hidrogen-szulfit, NH 4 HSO 3, keményfák felhasználásához Nitridáláshoz felületi kezelés, cinc és nikkel extrakciónál Környezetvédelem Füstgázok NO x mentesítése Dr. Pátzay György 45 Az EU ammónia üzemek adataiból levonható fontosabb következtetések: Optimális kapacitás: tonna ammónia/nap Legfontosabb alapanyag: földgáz Üzemek átlagéletkora 30 év körüli, egy részüket korszerűsítették, de új üzemet hosszú ideje nem építettek. A közép-európai üzemek az orosz földgázt használják. Dr. Pátzay György 46 23

24 10 legnagyobb ammónia gyártó a világon, 2012 (k tonna) EU-27 ammónia gyártása országonként,

25 2003-ban a világ ammónia termelése 109 millió tonna volt. A termelés megoszlása a következő volt: Ázsia (46 %) Kelet-Európa és közép-ázsia(14 %) Észak-Amerika(11 %) Nyugat-Európa(9 %) Közel-Kelet(7 %) Latin-Amerika (6 %) Közép-Európa(4 %) Afrika (1 %) Óceánia (1 %). Egy modern ammónia üzem tipikus kapacitása tonna/nap és az új üzemeket max tonna/nap kapacitásra tervezik. A termelési technológiák megoszlása 1990-ben nyersanyag folyamat világ kapacitás% földgáz vízgőzös reformálás 77 benzin, LPG, finomítói gáz vízgőzös reformálás 6 nehéz szénhidrogén frakciók parciális oxidáció 3 koksz, szén parciális oxidáció 13.5 víz víz elektrolízis 0.5 Dr. Pátzay György 49 Ammónia szintézis 1 kg ammóniában megkötött nitrogénhez 2,4 Nm 3 hidrogént és 0,8 Nm 3 nitrogént kell reagáltatni, miközben 3,27 MJ hő fejlődik. A reaktorok kialakítása és az optimális katalizátorok készítési eljárása széleskörű tudományos és mérnöki munkát igényelt, ez volt az első olyan nagyüzemi technológia, ahol meg kellett oldani a robbanásveszélyes gázelegy kompresszióját, recirkulációját, a katalizátorok és az acél alkatrészek hidrogén és szénmonoxid okozta korróziójának kiküszöbölését, az ammónia elválasztását a szintézisgáz elegytől, a reaktorokban fejlődő hő elvezetését, az inert gázok lefúvatásának módszerét. Az iménti felsorolás közel sem teljes, mert kidolgozták a reakció egyensúlyi viszonyainak meghatározási módszereit és a reakció sebesség mérésének eljárását, mert minderre szükség volt a reaktorok méretezéséhez ban a világtermelés 109 Mt volt (45% Ázsiában) Dr. Pátzay György 50 25

26 Az ipari ammónia szintézis megvalósításának feltételei A reakció termodinamikai jellemzőinek, egyensúlyi viszonyainak ismerete 1. Kellő aktivitású katalizátor előállítása Kifejlesztő:BASF (Mittasch) Fe/Al 2 O 3 /K 2 O 2. Nagynyomású reaktor alkalmas konstrukcióval Nagynyomású kompresszor és keringető kompresszor 3. Szintézisgáz előállítási eljárások: levegőszétválasztás hidrogéngyártás 4. Dr. Pátzay György 51 Az ammónia képződés sebessége a hőmérséklet és a nyomás függvényében 200bar nyomáson C-on Dr. Pátzay György 52 26

27 Az ammónia képződés sebessége v m 3 NH 3 / (m 3 katalizátor s) a hőmérséklet és az ammónia koncentráció függvényében 20 MPa nyomáson és 11 térf. % inert gáz tartalomnál a belépő gázban --- A maximális reakciósebességekhez tartozó hőmérsékletek vonala adott ammónia koncentrációnál Hőmérséklet ( o C) K eq x x x /óra térsebesség megfelelő x x 10-5 Dr. Pátzay György 53 1:3 arányú N 2 :H 2 gázelegyből előállított ammónia móltörtje a hőmérséklet függvényében (A) és a nyomás függvényében (B) 200 o C-on 750 atm fölött ~100%-os a konverzió. Ilyen nagy nyomáson problémás nagyobb mennyiségű anyag kezelése ezért 200 atm nyomás környékén és kb. 500 o C-on üzemeltetnek, az ammónia hozam 10-20%. Dr. Pátzay György 54 27

28 A térsebesség (térfogatáram/reaktor térfogat) gázoknál normál állapotra vonatkozik. 1:3 N 2 :H 2 arány, 100 atm és C esetén /óra térsebességnél 13-15% ammónia várható. Ez a térsebesség 132,4 m 3 gáz/(m 3 katalizátor.óra) gázcsere sebességet jelent C-on és 100 atm nyomáson. Ez 27 sec tartózkodási időt jelent. Állandó térsebesség esetén a kontakt idő~a nyomással. Normál állapotban a kontakt idő 0,72 sec, ha a nyomást 100 atm-ra növeljük 100x0,72=72 sec lesz, ha pedig a hőmérsékletet növeljük 723 K-re 72/(723/273)=22,2 sec lesz. A gázcsere óránként 3600/22,2=132,4 csere lesz. Megduplázva a térsebességet a konverzió 15%-ról 10%-ra csökken. De a termelt ammónia mennyisége nő, mert 5000*0,15=750 m 3 helyett 10000*0,1=1000 m 3 ammónia keletkezik óránként, ami 250 m 3 /óra termelés növekedést jelent. EZÉRT /ÓRA TÉRSEBESSÉGEKKEL DOLGOZNAK!!! Dr. Pátzay György 55 N H 2 LeChatelier elv 2 NH 3 + hő Növelve a hőmérsékletet elősegítjük az endoterm reakciót (az ellen reakciót) melynél a hőmérséklet emelését hőelnyeléssel ellensúlyozza. Növelve a nyomást az ammónia képződést segítjük, mert 4 mol gázmolekulából 2 molt hozunk létre és ez csökkenti a tétfogatot, így a nyomást. Csökkentve az NH 3 koncentrációt az ammónia képződést segítjük, hogy pótoljuk az eltávolított ammóniát. Dr. Pátzay György 56 28

29 Szintézisgáz előállítási lehetőségei gőzreformálás parciális oxidáció Földgázból nehézolaj frakcióból szénből Ha földgázból indulnak ki, akkor a gőzreformálásos eljárást, ha nehezebb szénhidrogén frakciókból, vagy szénből, akkor a parciális oxidációs eljárást alkalmazzák az ammónia szintézisgázának előállításához. Kismértékben állítanak elő hidrogént víz elektrolízisével is (Egyiptom, Izland, Peru). Nagyon tiszta (kevés O 2 ) szintézisgáz, de drága. Dr. Pátzay György 57 Gőzreformáló eljárás Parciális oxidációs eljárás Dr. Pátzay György 58 29

30 A földgáz vízgőzös-levegős bontása (reformálása) a legegyszerűbb és hatékonyabb szintézisgáz előállítási lehetőség. A földgáz reformálásos, a nehézolaj és szénelgázosító technológiák parciális oxidációval végzett eljárásainak relatív energia és költségigényeit mutatja a következő táblázat. Földgáz nehézolaj szén Energiaigény 1,0 1,3 1,7 Beruházási költség 1,0 1,4 2,4 Termelési költség 1,0 1,2 1,7 0,88CH 4 +1,26levegő+1,24H 2 O 0,88CO 2 +N 2 +3H 2 Dr. Pátzay György 59 Az ammóniagyártás szintézisgázának jellemzői és a világtermelés megoszlása ( ) Nyersanyag Folyamat Világ kapacitás (%) Földgáz Gőzreformálás 77% Benzin, LPG, finomítói gáz Gőzreformálás 6% Nehéz szénhidrogén frakciók Parciális oxidáció 3% Koksz, szén Parciális oxidáció 13,5% Víz Víz elektrolízis 0,5% Nyersanyag Folyamat Nettó primer energiafogyasztás (GJ/t NH 3 Relatív költség Földgáz Gőzreformálás 28 1,0 Nehéz szénhidrogének Parciális oxidáció 38 1,5 Szén Parciális oxidáció

31 Az ammónia szintézishez szükséges nitrogént vagy a nitrogénnek a cseppfolyósított levegőből történő desztillációs elválasztással, vagy a levegőben jelenlévő oxigén valamely tüzelőanyag kontrollált égetéssel történő elfogyasztásával a füstgázban visszamaradt nitrogénként állítják elő. A szintézishez szükséges hidrogént szénből indirekt úton, vagy kőolajtermék, földgáz és víz reakcióiból állítják elő. Gőzreformálásos eljárás: igen gyakran a hidrogént földgázból állítják elő: Földgáz tisztítása a kéntartalmú katalizátor méregtől CH 3 SH + H 2 CH 4 + H 2 S A kénhidrogén eltávolítása cink-oxiddal H 2 S + ZnO ZnS + H 2 O (400 0 C) Vízgáz reakció 2 lépésben (steam reforming) 1. CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 (Ni kat C, atm, endoterm, 3 mol hidrogén keletkezik) 2. CH 4 + 2N 2 +1/2O 2 CO + 2H 2 +2N 2 (Ni kat C, endoterm, 1 újabb mol hidrogén keletkezik) Dr. Pátzay György Reformáló: metán+vízgőz 2. Reformáló: metán+számított mennyiségű levegő A vízgáz reakció endoterm, a szükséges hőt a metán ~30%-nak elégetésével nyerik! Primer reformáló (vízes-reformáló) Vízgáz reakció (steam-reforming) Ni/ Al 2 O 3 katalizátor Elviseli a szükséges nagy hőmérsékletet >1000 o C Szekunder reformáló (levegős reformáló N 2 forrás+h 2 ) Uhde radiációs és szekunder vízgáz reformer 1) gázbevezetés, 2) égők, 3) reformáló csövek, 4) elvezetés, 5) levegő bevezetés, 6) katalizátor ágy, 7) gázelvezetés Dr. Pátzay György 62 31

32 CO konverzió A szénmonoxid konverziót két lépésben végzik, az elsőben o C-on vas-króm katalizátorral(cr/fe 3 O 4 ), a másodikban o C-on Cu, Zn/Al 2 O 3 katalizátorral, a végső CO koncentráció 0,1-0,3%. Nyers gáz tisztítás Széndioxid kimosás K 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 2KHCO 3 Metanizálás Ni katalizátoron, C Célja: a maradék CO(0,1-3500ppm) és CO 2 ( ppm) metánná alakítása C, Ni-katalizátor, vizet hűtéssel távolítják el, maradék CO x ~10ppmv A következő lépés a CO 2 eltávolítása mosással, mosófolyadéknak lúgos kémhatású anyagokat használnak, amelyek regenerálhatóak, azaz nagyobb hőmérsékleten leadják az elnyelt széndioxidot. Monoetanolamin, aktívált metildietanolamin, forró kálium-karbonát Dr. Pátzay György 63 A gázelegy összetétele az egyes lépésekben (mol%) Belépő földgáz Vízes reformálás Levegős reformálás CO konverzió Metanizálás CO 2 kimosás Ideális N H CO CO CH Ar Más CH 9.6 (a vizet kondenzációval távolítják el) Dr. Pátzay György 64 32

33 Parciális oxidációs eljárás: nehéz szénhidrogénekből, vagy szénből állítják elő a szintézisgázt.. Flexibilis eljárás, földgáztól kezdve, aszfalt, vagy hulladék szénhidrogén is felhasználható. Részei: Levegőszétválasztás Folyékony levegőből desztillációval, vagy molekulaszitás gázszeparációval Nehéz szénhidrogének elgázosítása Al 2 O 3 bevonatú tartályba szénhidrogéneket, oxigént és vizet vezetnek C-on, 81 bar nyomáson és CO és H 2 keletkezik 2CH n +O 2 CO+nH 2 A gázelegyben 3-5%CO 2 0,2% CH 4 és 0,5% korom van. Korom eltávolítása A hűtés után a kormot benzinnel, vagy könnyű-gázolajjal extrahálják és az első esetben a benzint desztillációval, a másodikban pedig a koromszemcséket szűréssel választják el és a kormot visszavezetik. Kéneltávolítás A nyersanyagban lévő (max7%) kén főleg H 2 S formában a termékgázban van, melyet hűtés után C-on hűtött metanollal mossák, majd az elválasztott H 2 S/CO 2 frakciót a Claus kéntelenítőbe vezetik. CO konverzió Hasonló a gőzreformáló eljáráshoz, vas-króm katalizátor helyett újabban Co-Mo-bázisú, kéntűrő katalizátorokat alkalmaznak, így a megelőző kéntelenítés nem szükséges, így a H 2 S az itt keletkező CO 2 -vel együtt távozik a gázelegyből. CO 2 elválasztás A gázelegy lehűtése után hideg metanollal kimossák a CO 2 és (Co-Mo konverziós katalizátoros CO konverzió esetén a H 2 S) gázokat Mosás folyékony nitrogénnel A maradék CO és CH 4 nyomokat és az argon zömét folyékony ( C) mossák ki és a mosott gázhoz nitrogént kevernek Dr. Pátzay György 65 Az ammóniaszintézis sémája A kompresszió centrifugálkompresszorokkal történik Dr. Pátzay György 66 33

34 A H 2 ridegedést okoz (H+C CH 4 ). A reaktor belső falát hidegen tartják vagy Ti, V, W, Cr, Mo ötvözeteket alkalmaznak. Tekercselt reaktorokat is alkalmaznak, a belső 1-2cm belső réteg gáztömör (lágy szénacél) és ezt 6mm-es acéllemezzel tekercselik körbe, melyen gázdiffúziós lyukak vannak. A belépő gázokat előmelegítik. Az ammóniát hűtéssel választják le az el nem reagált hidrogéntől és nitrogéntől. Nagy nyomáson az ammónia már C-os hűtővízzel is cseppfolyósítható! Az ammóniát néha vízben nyeletik el és ammónia oldatként (NH 4 OH) forgalmazzák. Dr. Pátzay György 68 34

35 Ammónia szintézis Eljárás neve Haber-Bosch (BASF) Nyomás (atm.) Hőmérséklet (ºC) Kettős promotorú vas Katalizátor Recirkuláció Konverzió (%) van 8 van Inert gázok lefúvatása N.E.C Kettős promotorú vas van van Claude Promotoros vas nincs nincs Claude Promotoros vas van nincs Fauser Promotoros vas van vans Mont Cenis Vas-cianid van 9-20 van Dr. Pátzay György 69 AMMÓNIA SZINTÉZIS Ipari reaktortípusok Ammónia reaktorok: Gázfázisú reaktor szilárd katalizátorral Mivel a reakció exoterm hőmérséklet szabályozás szükséges Két eljárást alkalmaznak: Kvencs reaktor, ahol hideg gázt vezetnek be a reaktor különböző szakaszain Hőcserélős reaktor a katalizátorágyak között Dr. Pátzay György 70 35

36 Indirekt hűtés Dr. Pátzay György 71 AMMÓNIA SZINTÉZIS Ipari reaktortípusok Haber-Bosch ammónia reaktor A konverter acélból készült cső alakú reaktor. A nagynyomású hidrogén káros hatása miatt Cr-Ni- vagy Cr-Mo-acélból készítik és rendszerint lágyvasbetéttel látják el. Ezt a hidrogén nem támadja meg. A hőmérséklet káros hatása ellen konstrukciós megoldással védekeznek: - A belépő hideg gázelegyet a reaktor belső fala mentén vezetik végig. - A katalizátort tartalmazó csőköteget hőszigetelő köpennyel burkolják. - A konverterbe hőcserélőt építenek: a katalizátorból kilépő gázelegy átadja melegét a belépő hideg gázkeveréknek. A reaktor valóságos méretei: - Magasság: m - Átmérő: m Dr. Pátzay György 72 36

37 AMMÓNIA SZINTÉZIS Ipari reaktortípusok A belépő hideg gázelegy egy része a reaktor külső köpenye mentén áramlik hűtési céllal. Ezután a gázelegyet a kilépő forró gázzal egy hőcserélőben előmelegítik a katalizátorágyba való belépés előtt. Egy katalizátor ágy 3 gázelosztókkal elválasztott zónából áll Dr. Pátzay György 73 AMMÓNIA SZINTÉZIS Ipari reaktortípusok Dr. Pátzay György 74 37

38 Kellog konverter a) Gáz bevezetés b) Katalizátor ágy c) Katalizátor kosár d) Quench e) Hőcserélő f) Gáz elvezetés g) Bypass-kerülő vezeték Az üzemi konverterek két csoportba oszthatók: belső hűtésűek, amelyeknél a hűtőközeg (a betáplált hideg gáz) csövekben megy át a katalizátor ágyon, vagy a csövekben lévő katalizátort a csövek között áramolva hűti, ezeket csöves hűtésű reaktoroknak hívják. a másik alaptípusban a katalizátorágyat több részre osztják, ezekben a reakció adiabatikusan játszódik le, a képződött hőt a szekciók között betáplált hideg gázzal vagy gőzfejlesztésre használt külső hőcserélőkben veszik el. Ezeket hívják indirekt hűtésű reaktoroknak. Dr. Pátzay György 75 AMMÓNIA SZINTÉZIS Ipari reaktortípusok Dr. Pátzay György 76 38

39 Dr. Pátzay György 77 Kellogg Ammonia 2000 eljárás ( KRES/KAAP ) a) Levegőszétválasztó b) Légkompresszor c) Kemence d) Kéneltávolítás e) Reformáló f) Reformáló hőcserélő g) HTSzep h) LTSzep i) Kondenzátum sztrippelő j) CO 2 abszorber k) CO 2 sztrippelő l) Metanizáló m) Szárító n) Szintézis gáz kompresszor o) KAAP ammonia reaktor p) Lefújt gáz visszanyerés q) Hűtő hőcserélő r) Hűtőkompresszor Dr. Pátzay György 78 39

40 Dr. Pátzay György 79 Az ammónia szintézis és a kapcsolt technológiák Levegőszétválasztás Metán konverzió N 2 H 2 CO 2 Ammónia szintézis NH 3 Karbamid előállítás NH 3 Ammónia oxidáció HNO 3 Az első nagynyomású, katalitikus technológia a Haber- Bosch eljárás, Ammóniumnitrát Dr. Pátzay György 80 40

41 Katalizátor definíciója Katalizátor olyan anyag, amely megnöveli valamely kémiai rendszer egyensúlyi helyzetéhez vezetõ sebességét anélkül, hogy a folyamatban elhasználódna. Katalizált és nem katalizált (termikus reakció) energiaprofilja Dr. Pátzay György 81 Aktivációs energia Aktivációs energia : A reakció gát leküzdéséhez szükéges energia E a vagy G Az aktivációs energia (E a ) meghatározza a reakció sebességét, minél magasabb a reakció gát, annál lassabb a reakció sebessége. Minél alacsonyabb az aktivációs energia, annál gyorsabb a reakció. Dr. Pátzay György 82 41

42 url (2).htmújabb animációk\url (2).htm Katalizált és nem katalizált reakciók Arrhenius diagramja és energiaprofilja k A e E a R T Ea ln( k) ln( A) R T b Ea y a a ln(a), b T R Dr. Pátzay György 84 42

43 Katalitikus rendszerek osztályozása Homogén Heterogén Enzimes Dr. Pátzay György 85 Fizikai adszorpció és kemiszorpció jellemzői A felületen lévő atomok koordinációs száma kisebb a tömbi fázisban lévőkénél, ezért a felületi atomokra befelé irányuló eredő erő hat. Ennek következtében felületi szabadenergia jön létre, ami a nagyfelületű anyagokon végbemenő adszorpció hajtóereje. Amennyiben a felület atomjai és az adszorbeált molekula atomjai között kémiai kötések jönnek létre, kemiszorpcióról beszélünk. Ha az adszorbeált réteg és a szilárd felület között van der Waals féle (gyenge elektrosztatikus vagy diszperziós) erők hatnak, akkor fizikai adszorpcióról beszélünk. A fizikai adszorpció kevéssé függ a szilárd anyag kémiai tulajdonságaitól. Ezen alapul a felületmérés módszere, ahol a fizikai adszorpció jelenségét használják ki. Jellemzõk Kemiszorpció Fizikai adszorpció Adszorpciós entalpia -DH adsz kj/mol 8-20 kj/mol Aktiválási energia E # általában kicsi nulla Elõfordulás hõmérséklete E # -tõl függ, de általában kicsi, max. hõm C o forrásponttól függ, de általában alacsony Adszorbeált rétegek száma legfeljebb egy lehet egynél több is Az adszorpció hajtóereje Dr. Pátzay György 86 43

44 Kemiszorpció és fizikai adszorpció E(d) DE(ads) < DE(ads) Fizikai szorpció kemiszorpció kis minimum nagy minimum gyenge Van der Waals felületi kémiai vonzóerők kötés jön létre fiziszorpció atomos kemiszorpció d CO fiziszorpció/ deszorpció kemiszorpció Dr. Pátzay György 87 Fémfelületek A legtöbb katalitikusan aktív fém laponcentrált köbös kristályszerkezetű, néhány, mint a vas tércentrált köbös. Az atomok elrendeződése különböző Miller indexű kristálylapokon x=1,y=0, z=0 x=1,y=1,z=0 x=1,y=1,z=1 Dr. Pátzay György 88 44

45 History of the catalysis of industrial processes 45

46 Hibahelyek fajtái Dr. Pátzay György 91 Haber Bosch szintézis N 2 (g) + 3H 2 (g) Fe/Al 2 O 3 /K 2 O katalizátor 2NH 3 (g) vas: lineáris alkének kobalt: lineáris alkánok ruténium: nagy mólsúlyú szénhidrogének ródium: oxogenátok is nikkel: főleg metán Fischer-Tropsch szintézis Dr. Pátzay György 92 46

47 Katalitikus aktivitás Aktivitás Molekulák adszorbeált állapotai Disszociatív adszorpció (pl. hidrogén) H 2 + 2M 2 MH CH 3 CH M CH 2 CH 2 M M + H M H M Asszociatív adszorpció Kemiszorpciós kötés létrejöhet a molekula elektronjai révén. CH 2 CH M CH 2 CH 2 M M O C M lineáris forma O C M M hídforma Dr. Pátzay György 93 Vulkángörbe E* E* min Különböző katalizátorokon mért aktiválási energia (aktivitás) a szubsztrátum (adszorbátum) és a katalizátor felület között létrejött kötések összenergiája függvényében. optimális E XK E XK Gyenge kölcsönhatás: nincs disszociáció Erős kölcsönhatás: a disszociált állapot túl stabil Molekula felület kölcsönhatás ΣE XK Dr. Pátzay György 94 47

48 Számított ammónia szintézis sebességek 400 C, 50 bar, H 2 :N 2 =3:1, 5% NH Ru Os 10 0 Fe TOF(s -1 ) Co 10-3 Mo 10-4 Ni [DE-DE(Ru)](eV/N 2 ) Jacobsen etal., J. Catal. 205, (2002) Dr. Pátzay György 95 Fe egykristály felületek katalitikus aktivitása Mintha 111, 210, 100,211,110 síkon vágnánk el az egykristályt. C 7 azt jelenti, hogy a felületen 7-es koordinációjú vasatomok vannak, azaz 12-7=5 szabad koordinációs, kötési lehetőség van a felületen. C 7 koordinációjú Fe atomok Dr. Pátzay György 96 48

49 Al 2 O 3 hordozó hatása a vas krisztallitokra Az 110 koordinációjú felületi vasatomok átalakíthatók 111 koordinációjúvá a felületre Al 2 O 3 felvitelével és kezeléssel az 111 koordinációjú vas kidiffundál a felületre és redukció után hatékony felület alakul ki. Analóg folyamatok játszódnak le az ipari katalizátorok készítésekor is a felületeken. Dr. Pátzay György 97 Kálium hatása a katalizátorra Az erősen lúgos karakterű K 2 O hozzáadásával csökken a szintén bázikus ammónia adszorpciója, ezáltal a termék kevésbé gátolja a reaktánsok, a hidrogén és a nitrogén adszorpcióját. A promótor csökkenti a termékgátlást a reakcióban. Az ipari ammóniaszintézis katalizátora Aktív komponens: Fe (Ru, Os) Katalizátor hordozó: Al 2 O 3 Promótor: K 2 O Kifejlesztő: BASF (Mittasch) Dr. Pátzay György 98 49

50 Fejlesztési irányok Energia takarékos megoldások Környezeti kibocsátások mérséklése Meleg- és hidegenergia optimális hasznosítása Katalizátor fejlesztés Lefújt szintézisgáz hasznosítása, hidrogén visszanyerése, kriogén és membrános elválasztás Reformerek javítása Reaktorok optimális hőmérsékletprofiljának biztosítása Gáztisztítás hatásfok növelése Centrifugális kompresszorok száraz tömítéssel, mágneses csapággyal Ammónia kibocsátások megszüntetése, hűtőközeges kondenzáltatás Legjobb energiahasznosítás 28 GJ/t NH 3. Az új Ru alapú katalizátorral az M.W. Kellogg szerint ez lemehet 27.2 GJ/t NH 3 -ra. Ez kb. 130 %-a az elméleti minimum 20.9 GJ/t NH 3 -nak Dr. Pátzay György 99 Salétromsav (aqua fortis) előállítása Salétromsav termelés (100%) 2006-ban az EU termelése 16,6 millió tonna HNO 3 volt. A gyárak napi kapacitása t/nap. Dr. Pátzay György

51 Salétromsavgyártás és további becslés (2012) A salétromsav előállítás reakciói (Ostwald) Ammónia katalitikus oxidációja levegővel (9 mol 10 mol) Pt-Rh(5%) háló 93-98%. Mellékreakciók: N 2, N 2 O A nitrogénmonoxid oxidációja nitrogéndioxiddá vagy dinitrogéntetroxiddá: A nitrogén oxidok abszorpciója salétromsavat ad: Dr. Pátzay György

52 Az ammónia oxidáció paraméterei Magas hőmérséklet ( K) C Kis tartózkodási idő 0,0001-0,001 s Kis nyomás 1-6,5 bar a kétnyomásos üzemekben Ammónia-levegő térfogatarány 1:9 (10 tf% NH 3 ) 3-50 rétegű hálórendszer a reaktorban (az égőnél) Az illékony platinát (PtO 2 ) palládium-arany ötvözettel fogják meg: PtO 2 (g) + Pd Pt-Pd (ötvözet) + O 2 80%-os Pt megkötés Ipari körülmények közt a katalizátoron O 2 borítottság van, a termék NO Magasabb hőmérsékleten nő az O 2 réteg, a termék NO x (X>1) C-on főleg N 2 O!! ~900 0 C NO Alacsony hőmérsékleten (<200 0 C) N 2 borítottság, a termék N 2 Dr. Pátzay György 103 Az a módszer, amellyel a fent ismertetett folyamatokat végrehajtják, jellemző a különböző salétromsav gyártási eljárásokra: Az egynyomásos (mono press) eljárásban az ammónia elégetése és az NO x elnyeletése azonos nyomáson történik. Ez lehet közepes nyomású (2,3-6,0 bar), vagy magas nyomású (7,0-11,0 bar) eljárás. Csak nagyon kevés olyan üzem van manapság, ahol mindkét lépésre alacsony (1,0-2,0 bar) nyomást alkalmaznak. A kétnyomásos eljárásokban (dual press) az abszorpciós nyomás magasabb, mint az égetési nyomás. A modern kétnyomásos üzemekben az égetést 4,0-6,0 bar, az abszorpciót 9,0-12,0 bar nyomáson végzik. Jelenleg ezt tartják a legenergiatakarékosabb eljárásnak. Elterjedtebb, hogy a salétromsavat a kétnyomásos (dual-press) rendszerben állítják elő. Ennek oka, hogy az ammónia oxidációja alacsony nyomáson optimális, míg a magas nyomás a nitrózus gázok abszorpciójának és a sav előállításának kedvez. 52

53 Oswald technológia paraméterei paraméter atmoszférikus Közepes nyomás (1,7-6,5bar) Nagy nyomás (6,5-13bar) Változó NH 3 oxidáció NO oxidáció NO 2 abszopció Hőm.növelés Magasabb hozam Kisebb hozam Kisebb abszorpció, hígabb HNO 3 Nyom.növelés Térfogatáram növelés Oxidáció seb. kicsit csökken, időegység alatt oxidált NH 3 nő Emelkedik az optimális hőmérséklet, nő az NH 3 oxidáció és az NO hozam Szimpla Dupla Szimpla Dupla Konverter nyomás (bar) 1-1, , Abszorpció nyomása (bar) 1-1, Savkoncentráció (m%) NH 3 HNO 3 konverzió (%) NH 3 NO konverzió (%) Pt veszteség (g/thno 3 ) 0,05 0,10 0,05 0,30 0,10 Pt háló hőmérséklete ( 0 C) Pt háló élettartama (hónap) Magasabb hozam Kevesebb melléktermék, magasabb turbulencia és hozam Nagyobb abszorpció, töményebb HNO 3 Abszorpció kissé javul Dr. Pátzay György 105 Ammónia oxidációs reaktor a) Égőfej b) Perforált lemez c) Platina hálók d) Tömítés e) Túlhevítő csövek f) Elpárologtató g) Nitrózus gáz elvezetés 9,5-11,5% NH 3 +O 2 elegy Robbanási határ:15-28% között! C fölött (kevesebb N 2 O). Pt illékony ki kell szűrni (Pd háló ötvözet). Dr. Pátzay György

54 Nitrogén-monoxid oxidációja 2 NO + O 2 2 NO 2 DH r = -56,5 kj/mol C 90% NO 2, 10% N 2 O 4, 21 0 C 99,9% N 2 O Átalakulási fok (%) bar 8 bar t ( C) Dr. Pátzay György 107 Platina ródium háló (Degussa) pásztázó elektronmikroszkópos felvétele (nagyítás 100 : 1) A) Kiindulási állapot B) Nagymértékben aktivált állapot Pt-Rh katalizátor háló Az Ostwald folyamatban Dr. Pátzay György

55 A salétromsav gyártás abszorpciós lépése során lejátszódó reakciók NO 2 diffúziója a gázfázisból a folyadékfázisba Kémiai reakciók a folyadékfázisban NO diffúziója a folyadékfázisból a gázfázisba Előnyös: alacsonyabb hőmérséklet, magasabb nyomás Dr. Pátzay György 109 A salétromsav-gyártás sztöchiometriája 55

56 Salétromsavgyártás sémája Dr. Pátzay György 111 Salétromsav gyártás folyamatábrája a) Ammónia elpárologtató; b) Ammónia sztripper; c) Ammónia előmelegítő; d) Ammónia gáz szűrő; e) Ammónia levegő keverő; f) Légszűrő; g) Légkompr.; h) Köztes hűtő; i) Reaktor; j) Hulladékhő kazán; k) Véggázelőmelegítő; l) Hővisszanyerő; m)levegő előmelegítő; n) Tápvíz és forróvíz előmelegítők; o) Hűtőkondenzátor; p) Abszorpciós torony; q) Véggáz előmelegítő; r) Véggáz előmelegítő; s) Véggáz expanziós turbina; t) Tápvíz tartály légtelenítővel; u) Gőzdob; v) Gőzturbina; w) Gőzturbina kondenzátora; x) Mosó Dr. Pátzay György

57 Tömény (~98%) salétromsav gyártás Direkt eljárás: folyékony N 2 O 4 50 bar nyomáson HOKO-eljárás: N 2 O 4 + H 2 O + 1/2 O 2 = 2 HNO 3 Indirekt eljárás: 68,4%-os azeotrópot képez Pauling-eljárás: híg salétromsav és tömény kénsav vákuumdesztillációja Vízelvonás Mg(NO 3 ) %-os oldatával azeotróp desztilláció: szuper azeotróp sav rektifikációja (azeotróp HNO 3 +N 2 O 4 +NO 2 +O 2 nagy nyomás(11 bar) 80%HNO 3 szuper azeotróp sav (80-85%) rektifikálás Dr. Pátzay György 113 Salétromsavgyártás környezetvédelmi kérdései A véggáz összetétele és paraméterei: Paraméter Mennyiség Mértékegység NO x mint NO mg/nm 3 NO/NO 2 arány ~1:1 mol/mol N 2 O mg/nm 3 O tf% H 2 O 0,3-0,7 tf% Nyomás 3-12 bar Hőmérséklet abszorpció után C Térfogatáram Nm 3 /óra Nm 3 /t 100%HNO 3 A salétromsavgyártás véggázait szelektív katalitikus redukcióval (SCR), vagy nem-szelektív katalitikus redukcióval (NSCR) kezelik. Dr. Pátzay György

58 1) NSCR Redukálószerekkel a véggáz NO x tartalmát N 2 -vé és vízzé alakítják ( ppmv-re). Részben az N 2 O tartalmat is csökkenti (<50ppmv). Nem szelektív, mert először a véggáz oxigéntartalmával reagál és csak ezután a nitrogéntartalmú gázokkal. Leggyakrabban földgázt (metánt, C), vagy hidrogént ( C) alkalmaznak redukálószerként. A redukálószert feleslegben kell alkalmazni. A katalizátor Pt, V 2 O 5, vasoxid, Ti alumínium-oxid hordozón. Az exoterm reakciók miatt a kilépő gázelegyet hűteni kell. 2) SCR Redukálószerként ammóniát alkalmaznak, mely a nitrogén-oxidokkal reagál C-on. A magas NO x tartalom miatt az erőművi SCR NO x mentesítéshez alkalmazott katalizátorok nem használhatók. Dr. Pátzay György 115 Véggáztisztítás Katalitikus redukció (denoxálás) 1. Szelektív (SCR) 4 NH NO + O 2 = 4 N H 2 O 4 NH NO 2 = 3,5 N H 2 O katalizátor: V 2 O 5 /Al 2 O 3 v. V 2 O 5 /TiO 2 hőmérséklet: C 2. nem szelektív (NSCR) CH NO 2 = 4 NO + CO H 2 O CH O 2 = CO H 2 O CH NO = 2 N 2 + CO H 2 O Dr. Pátzay György

59 DENOX eljárások Szelektív CR Véggázok % NO x 2-3% O 2 tartalmúak Redukálószerek: H 2, szénhidrogének, NH 3 (CR-katalitikus redukció) H 2 + NO 2 NO + H 2 O 2H 2 + 2NO 2H 2 O + N 2 6NO 2 + 8NH 3 7N H 2 O 6NO + 4NH 3 5N 2 + 6H 2 O Nem szelektív CR CH 4 +2O 2 CO 2 +H 2 O (O 2 elfogyasztása) CH 4 +4NO 2 4NO+CO 2 +2H 2 O CH 4 +4NO 2N 2 +CO 2 +2H 2 O A hidrogén redukálószer esetén a katalizátor monolit hordozós platina. A szükséges minimális belépési hőmérséklet: hidrogénnel 470K, metánnal 750K, propán-butánnal 520K. Az oxigén eltávolítás, mivel gyorsabban reagál, mint a nitrogénoxidok, növeli a redukálószer igényt és a hőmérsékletet. Az ammónia használatának az az előnye, hogy szelektíven csak a nitrogénoxidokkal reagál. Ilymódon kevesebb kell belõle, viszont drágább, mint a szénhidrogének. Katalizátorok: Pt, Ru/ Al 2 O 3, Cu-zeoliton, V 2 O 5 /Al 2 O 3, TiO 2. Dr. Pátzay György 117 Salétromsav-gyártás lehetséges N2O mentesítési eljárásai 59

60 1. Elsődleges katalizátor. Léteznek olyan kialakítású és összetételű elsődleges katalizátorhálók, melyeken kevesebb N 2 O keletkezik. Ezen katalizátorokkal azonban csak 20-40% csökkentés érhető el, és általában az élettartam végéhez közeledve jelentősen megnő (kb. 2-3 szorosára) az N 2 O kibocsátás. 2. Másodlagos katalizátor alkalmazása az égető reaktorban. Ebben az esetben a reaktorba közvetlenül az elsődleges katalizátor-háló alá helyezhető katalizátor végzi az N 2 O mentesítést. A másodlagos katalizátorok jó hatékonysággal csökkentik a véggázzal kibocsátott N 2 O mennyiségét (70-90%), nem igényelnek külön reaktort, és segédanyagokat sem. Ezek a megoldások rendszerint valamilyen inert hordozóra felvitt aktív réteget tartalmaznak. A hordozó lehet rendezetlen töltet (pl. Raschig-gyűrűs, vagy gömb-alakú töltetek) de lehet rendezett töltet is. 3. Harmadlagos katalizátorok. A harmadlagos katalizátorok az előzőekkel ellentétben nem az égetőben, hanem egy különálló reaktorban (rendszerint az NO x katalitikus véggáz-reaktorban) vannak elhelyezve. Ilyenkor az NO x mentesítéshez használt ammónia mellett az N 2 O eltávolításhoz földgázra is szükség van. Ezen megoldások előnye a közel 100%-os hatásfok. 4. Üres tér. Ebben az esetben az égető reaktorban az elsődleges katalizátorháló alatt akkora üres teret hagynak, ahol a forró gázkeverékben a keletkezett dinitrogén-oxidnak termikus instabilitása miatt elegendő ideje van elbomlani, mielőtt a keverék eléri a hűtőrendszert. Ez a módszer azonban megfelelő mérető reaktort igényel. N 2 O bontás az oxidációs reaktorban másik katalizátorral vagy a reaktortér növelésével (tart. idő) Dr. Pátzay György

61 Eljárás NO x és N 2 O véggázok egyidejű elválasztására Katalizátor:Fe-zeolit Redukálószer: ammónia Dr. Pátzay György 121 Fejlesztési irányok Saválló tégla helyett Duriron(Si-Fe) vagy magas Cr tartalmú acélok nagyobb üzemi nyomás, kisebb berendezés, kicsit alacsonyabb konverzió 90-95%. A Pt-Rh háló 5-10%-át más fém hordozóval helyettesítik, vagy két ágyas katalizátort alkalmaznak (Pt+monolit oxid rétegek. NO 2 ot elnyeletik hideg 68%-os HNO 3 -ban, majd desztillálva 96-99%-os salétromsavhoz jutnak. Környezetvédelem Probléma: N 2 O, NO, NO 2 emisszió a kéményen keresztül. Ez elérhette a 0,3 tf%-ot! NO 2 50 ppm fölött veszélyes Európában évente ~ t/év az N 2 O emisszió, ez megfelel t/év CO 2 emissziónak!!!!!!!! Dr. Pátzay György

62 Karbamid Az ipari eljárásokban a karbamidot ammónia és széndioxid nagy nyomás alatti (>150 bar) és emelt hőmérsékletű ( o C) Basaroff reakciójában állítják elő. Az első reakció gyors, exoterm, teljesen végbemegy (ammónium-karbamát), a második lassabb és endoterm, nem megy végbe teljesen. 2 NH 3 (f) + CO 2 (f) NH 2 COONH 4 DH = kj/mol (korrozív!!) NH 2 COONH 4 NH 2 CONH 2 +H 2 O 50-60% konverzió!! DH = + 15,5 kj/mol Elkerülendő a hő hatására végbemenő biuret képződés/ Dr. Pátzay György 123 Karbamid szintézis Két lépésben megy végbe: Ammónium karbamát képződés CO 2 és NH 3 reakciójával Exoterm folyamat Kedvező az egyensúly Alacsonyabb hőmérsékleten ( O C) Nagyobb nyomáson (200 bar) A sztöchiometrikus mennyiségnél több ammóniát alkalmaznak, hogy pótolják az olvadékban oldódó ammóniát. A karbamát bontása karbamiddá és vízzé A karbamát bomlása. 200 O C-on és 30 atmoszféra nyomáson megy végbe Endoterm folyamat Ammóniafelesleg jelenlétében végbemenő bomlás esetén lecsökken a korróziós veszély és gátolt a karbamát bomlását ammóniára és széndioxidra. A karbamát bontóból távozó karbamid oldat hevítés közben expandál alacsony nyomáson és a kivált ammóniát reciklizálják. A keletkezett oldatott tovább koncentrálják ömledékké és ezután granulálják egy levegő hűtésű spray rendszerrel. Dr. Pátzay György

63 Karbamid gyártás folyamatábrája Ammónia-széndioxid recirkuláció kell Ammónium-karbamát nagyon korrozív Karbamid hidrolízis és biuretképződés elkerülendő Dr. Pátzay György 125 A szintézist befolyásoló paraméterek 1. Nyomás Magasabb nyomás növeli a karbamid képződést. Magasabb hőmérsékleten magasabb az egyensúlyi nyomás A nyomásnak magasabbnak kell lennie, mint a karbamát disszociációs nyomása adott hőmérsékleten. 2. Hőmérséklet A hőmérséklettel nő a konverzió sebessége, de C-on van a maximális hozam. Magasabb hőmérsékleten nő a korróziós veszély. 3. NH 3 /CO 2 arány NH 3 /CO 2 arány növelése javítja a konverziót.. Az elméleti arány 2, csak 43,5%-os a konverzió 170atm/155 0 C-on. Növelve az N/C arányt 2 9-re a konverzió 43,5%-ról 85.2%-ra nő. Csökkentve az N/C arányt re a konverzió kicsit nő 43,5%-ról 46%-ra. CO 2 -dús közegben a közeg korrozív lesz. Ipari gyakorlatban az N/C arány H 2 O/CO 2 arány A vízfölösleg rontja a karbamid konverziót. A vízfölösleg recirkulációja csökkenti a reaktánsoknak rendelkezésre álló reaktor térfogatot. Túl alacsony arány dugulást okoz. Optimális arány 0,4-1,0. 5. Tartózkodási idő Magasabb tartózkodási idő magasabb konverziót okoz. Magasabb tartózkodási idő növeli a költségeket. Az egyensúly eléréséhez szükséges minimális tartózkodási idő: 20 perc. Dr. Pátzay György

64 Karbamid gyártási technológiák Egyszeri átfolyású. Részleges reciklizációs. Teljes reciklizációs a)konvencionális b)sztripping. Technológia Hőm. C Nyomás, bar NH 3 /CO 2 arány CO 2 konverzió SNAMPRAGTI :1 65% STAMICARBON :1 60% ACES :1 63% MONTEDISON :1 58% ACES :1 68% Dr. Pátzay György 127 Karbamidgyártás a) CO 2 kompresszor; b) Nagy nyomású ammónia szivattyú; c) Karbamid reaktor; d) Közép-nyomású bontó; e) Ammónia karbamát elválasztó oszlop; f) Kis-nyomású bontó; g) Elpárologtató; h) Granuláló; i) Deszorber (szennyvíz sztrippelő); j) Vákuum kondenzátor Dr. Pátzay György

65 Kénsav Felhasználás: foszfát,műtrágyagyártás Kőolajfinomítók Színezékipar Acélok felületkezelése Nem-vas típusú fémek (Cu, Zn, Pb).kinyerése Robbanóanyag gyártás Detergensgyártás Műanyag és műszálgyártás Gyógyszeripar SO 2 forrás % -os megoszlás elemi kénből 43.7 nem-vas fémek ből 39.0 H 2 SO 4 regenerálásból 7.5 piritból 4.2 visszanyerés&egyéb % >1000t/nap 27% t/nap Kénsavgyárak kapacitása az EUban % t/nap 32% <250t/nap Dr. Pátzay György

66 A kénsav előállítás és felhasználás sémája Dr. Pátzay György

67 A kénsav és óleum vezetőképessége az összetétel függvényében A kénsav és óleum fagyáspontja az összetétel függvényében A vízzel különféle hidrátokat képez folyadék Olvadáspontok C (100 % kénsav) 3 C (98 % kénsav) -32 C (93 % kénsav) -38 C (78 % kénsav) -44 C (74 % kénsav) -64 C (65 % kénsav) szilárd Dr. Pátzay György 133 Vitriol eljárás A legrégebbi (13 sz.) kénsav előállító eljárás Vitriol= szulfátok, hőbomlással bomlékonyak zöldvitriol: FeSO 4 *7 H 2 O kékvitriol: CuSO 4 *5 H 2 O fehérvitriol: ZnSO 4 *5 H 2 O 1650: első kénsav manufaktúra Nordhausen (Harz) Termolízis (300 C + nyomás): FeSO 4 *7H 2 O FeO + SO 3 + 7H 2 O Anhidridhidrolízis: SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 Ólomkamrás eljárás 1746-tól (Birmingham) Oxidáció: S + O 2 SO 2 További oxidáció salétromsavas katalízissel: NO + ½ O 2 NO 2 NO 2 + SO 2 NO + SO 3 Bruttó: SO 2 + ½ O 2 SO 3 hidrolízis: SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 (max 78%) Dr. Pátzay György

68 A kénsav a legnagyobb mennyiségben előállított vegyianyag, a termelése kb. 150 millió tonna évente a világon. Előállítása különböző kéntartalmú anyagokból történik, úgy hogy először kéndioxidot, majd abból oxigénnel katalizátoron átvezetve kéntrioxidot csinálnak, majd azt kénsavban elnyeletve vízzel reagáltatják. Vagy szulfidércekből: vagy földgázból: (Claus eljárás) S + O 2 SO 2 FeS O 2 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 2H 2 S + 2O 2 = SO 2 + S + 2H 2 O 2H 2 S + SO 2 =H 2 O + 3S SO 2 + ½ O 2 SO 3 SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 DH 0 = -287 kj/mol H=-53 kcal/mol ( H=-35.7kcal/3kén) DH 0 = -99 kj/mol DH 0 = - 132,5 kj/mol Két gyártási eljárás: Kontakt kén-dioxid oxidációja levegővel szilárd (V 2 O 5 ) katalizátorral95% Kamrás kén-dioxid oxidációja gáz állapotú (NO 2 ) katalizátorral 5% Dr. Pátzay György 135 Ha hulladéksav (katalizátor alkilálásból, nitrálásból, szulfonálásból, vagy vízelvonó) a nyersanyag hőbontással nyerik ki az SO 2 gázt. Oxidatív körülmények között ~ C- on: H 2 SO 4 SO 2 + H 2 O + ½O 2 DH = kj/mol Kén nyersanyag esetén a kén égetése C-on történik és a keletkezett hőt gőzfejlesztésre használják. A gázok általában 18tf% SO 2 és <3tf%O 2 tartalmúak és a következő oxidációhoz 7-13tf% SO 2 tartalmú gázt vezetnek, szükség esetén levegővel hígítanak. A gyártás kritikus folyamata az SO 2 /SO 3 módon növelhetjük (Le Chatellier-Braun): oxidáció, melynek mértékét a következő mivel az oxidáció exoterm, célszerű a hőmérsékletet csökkenteni, illetve korlátozni a keletkezett SO 3 folyamatos eltávolításával növelhető a konverzió a nyomás növelése ugyancsak növeli a konverziót katalizátor alkalmazásával az egyensúlyi hőmérséklet csökkenthető, így a konverzió javítható és a sebesség is növekszik hosszabb reakcióidő ugyancsak növeli a konverziót. Dr. Pátzay György

69 Kontakt kénsavgyártás Az SO 2 SO 3 konverterben működik a katalizátor, ami manapság szinte kizárólag V 2 O % szilikagél hordozón, Cs 2 SO 4 promótorral. A reakcióhőmérséklet o C, ha nem emelkedik 600 o C fölé tartósan, akkor a katalizátor élettartama elérheti a 10 évet is. A működés körülményei között az aktív anyag olvadt állapotban lehet, a cézium sók csökkentik az olvadáspontot, ezért a katalizátor működési hőmérséklete csökkenthető. A hordozós katalizátort hengeres pasztillák, gyűrűk vagy csillagok formájában használják, a kisebb áramlási ellenállás és a kisebb porlódás miatt. Lényege a kontakt SO 2 SO 3 oxidáció Optimális reakciókörülmények: a) hőmérséklet 400 C b) SO 2 /O 2 = 1:2 c) Vanádiumkatalizátor 2V 2 O 5 + 2SO 2 2V 2 O 4 + 2SO 3 2V 2 O 4 + O 2 2V 2 O C-on Dr. Pátzay György 137 A kénsavgyártás sémája SO 3 + H 2 SO 4 H 2 S 2 O 7 1. porlasztófej, 2. égetőkamra, 3. utóégető H 2 S 2 O 7 +H 2 O 2H 2 SO 4 Dr. Pátzay György

70 Boltíves és központi csöves reaktor SO2 Gáz Gáz hűtés SO3 Gáz Dr. Pátzay György 139 Catalyst Bed % Catalyst Conversion % K p p SO2 p SO3 0,5 ( po ) 2 Dr. Pátzay György

71 Végabszorber Az abszorpció hatásfoka függ: Az elnyelő folyadék H 2 SO 4 koncentrációjától A folyadék hőmérsékletétől ( C) A sav eloszlatás minőségétől A nyersgáz nedvességtartalmától A savköd szűrésétől A belépő gáz hőmérsékletétől Egyen/vagy ellenáram alkalmazásától hígabb töményebb Dr. Pátzay György 141 Kén-égetéssel működő dupla-abszorpciós kontakt kénsavgyártás (Lurgi) a) Gőzdob; b) Kénégető kemence; c) Kazán; d) Fő fúvó; e)köd eltávolító; f) Szárító torony; g) Légszűrő; h) Hűtő; i)savszivattyú és tartály; j)közbenső abszorber; k)végső abszorber; l) Gyertyás szűrők; m) Gőz túlhevítő; n) Kazán; o) Hőhasznosító; p) Reaktor; q) Közbenső hőcserélő Dr. Pátzay György

72 Elemi kén nyersanyagot alkalmazó kénsavgyártás Dr. Pátzay György 143 Példa az egy konverteres, egy abszorpciós technológiára (nincs köztes abszorpció) Dr. Pátzay György

73 Példa a 2+2 folyamatra ( 2 konverzió +2 abszorpció) (abszorpció 2 lépésben) Dr. Pátzay György 145 WSA (Wet gas Sulphuric Acid) a konvencionális kénsavgyártási eljárásokkal szemben a kéntartalmú gázokat nedvességtartalmukkal együtt kezeli. Nem szükséges ezért az SO 3 előállítása előtt hűteni és kondenzáltatni a gázokat, így nem keletkezik folyékony hulladék, nincs savveszteség, hűtővízigény és hőveszteség. A WSA folyamat alapvetően a következő lépéseket tartalmazza: A kéntartalom égetése SO 2 gázzá (SO 2 alapanyag kivételével), a keletkezett gáz felmelegítése vagy lehűtése a reakció hőmérsékletére, SO 2 konverziója SO 3 gázzá, Az SO 3 GÁZ hidratálása H 2 SO 4 gázzá, A H 2 SO 4 lekondenzáltatása a WSA kondenzáló reaktorban. Például H 2 S nyersanyag esetén: Nedves katalizátoros eljárás Dr. Pátzay György

74 Nedves katalizátoros eljárás A kontakt eljárás nagyobb töménységű H 2 SO 4 előállítására szolgál kisebb SO 2 tartalmú gázokból. A képződött H 2 SO 4 -at két lépésben kondenzáltatják, egy nagy hőmérsékletű venturi kondenzátorban (ez 93 %-os H 2 SO 4 -t ad) és kondenzáló toronyban (ez % H 2 SO 4 -t ad) A Topsøe WSA eljárásával csökkenthető a kénsav köd képződés. A kéndioxid oxidáció után az SO 3 tartalmú gázokat esőfilmes bepárlóban kondenzáltatják, amiben üvegcsövek vannak. A köd képződését a precíz hőmérséklet szabályzással előzik meg. Dr. Pátzay György 147 H 2 S gázbók kénsav gyártása WSA eljárással 74

75 A kénsavgyártás környezeti hatásai A kénsavgyártás a legnagyobb egyedi vegyi anyag technológia, ezért környezeti hatásai már csak a volumenénél fogva is jelentősek, különösen fontosak a kibocsátásai, mert savas gázokról és adott esetben mérgező fémekről van szó. A korszerű kénsav gyárak ezzel szemben minimális emisszióval dolgoznak, mert kialakultak azok a megoldások, amelyek lehetővé teszik a kénoxidok kibocsátásának nagyon alacsony szintjét. Dr. Pátzay György 149 A technikák, amelyek a környezeti hatások mérséklésére szolgálnak, azaz BAT (best available technique, elérhető legjobb technika) megoldásként számba jönnek dupla kontakt/dupla abszorpció, egyszeres kontakt/dupla abszorpció, 5. katalizátorágy beiktatása, Cs-mal promóteált katalizátor használata, áttérés egyszeresről kétszeres abszorpcióra, nedves vagy kombinált nedves/száraz eljárás, a katalizátor rendszeres ellenőrzése, különösen az első katalizátor ágyon, tégla-íves konverterek cseréje saválló acél reaktorokra, nyers gáz tisztítás metallurgiai üzemek esetén, javított levegő szűrés, kétlépcsős szűrés kén égetésnél, kén javított szűrése, utószűrők használata, hőcserélők hatásfokának ellenőrzése, véggáz mosás, melléktermékek visszaforgatásával, kéndioxid szint folyamatos mérése, kis szennyezést tartalmazó kén használata, bemenő gáz és égést tápláló levegő megfelelő szárítása, nagyobb kondenzációs felület használata, nedves eljárásnál, sav megfelelő eloszlatása és recirkulációs sebessége, nagy teljesítményű gyertyás szűrők használata abszorpció után, az abszorber sav koncentrációjának és hőmérsékletének ellenőrzése, visszanyerési és ártalmatlanítási technikák alkalmazása a nedves eljárásban. Dr. Pátzay György

76 Környezetvédelmi kérdések Abszorberből kilépő gázok (0,26tf%), kénsavköd (457 mg/m 3 ), NO x. Tartózkodási idő növelése, vizes vagy ammóniás mosás, SO 2 eltávolítása a konverter 3. lépcsője után (interpass adszorpció). [1] S égetésével, [2] SO 3 + H 2 SO 4 mint SO 3, [3] NOx lehetséges emissziója, [4] az üzemeknél 98%-os konverzióval, [5] per tonna termelt sav Dr. Pátzay György 151 Egyéb véggáz tisztító eljárások 76

77 Ammóniás mosó rendszer a) Ammónia mosók; b) Gáz szűrők; c) Bontó; d) Fúvó; e) Sztripper Ammónia NH 4 HSO 3 kénsav (NH 4 ) 2 SO 4 SO 2 +NH 4 OH NH 4 HSO 3 2NH 4 HSO 3 +H 2 SO 4 (NH 4 ) 2 SO 4 +2H 2 O+SO 2 Dr. Pátzay György 153 Európai kénsavgyárak adatai Nm 3 m 3 gáz 0 0 C és 1 atm nyomáson Dr. Pátzay György

78 Műtrágyák A műtrágyák a természetes szerves trágyákkal együtt a talajok tápanyag utánpótlását szolgálják az intenzív mezőgazdasági termelés folyamatában. Legismertebbek az NPK műtrágyák, amelyek mindhárom fő tápanyagkomponenst, a nitrogént, a foszfort és a káliumot is tartalmazzák, vízben oldható vegyületek formájában, a növények számára a talajból felvehető alakban. Dr. Pátzay György 155 Makro nutriensek és a növények által felvett formái 78

79 H Dr. Pátzay György

80 Műtrágyatípusok Nitrogén műtrágyák: NH 4 NO 3 Ammónia szintézis N 2 + 3H 2 2 NH 3 Ammónia oxidáció NH 3 NO NO 2 HNO 3 Karbamid gyártás CO 2 + 2NH 3 CO(NH 2 ) 2 + H 2 O Foszfát műtrágyák: Ca(H 2 PO 4 ) 2 nyersfoszfát kénsavas feltárásával Kálium műtrágyák Dr. Pátzay György 159 Dr. Pátzay György

81 Dr. Pátzay György 161 Műtrágyák előállítási módozatai Dr. Pátzay György

82 NITROGÉN MŰTRÁGYÁK Ammónia Cseppfolyós ammónia 87,3 % N. A talajoldat anionjaival sókat képez adszorbeálódik A veszteségek miatt 15 cm mélyre kell a talajba juttatni. Vizes ammónia 20-24%N Ammóniumsók Ammónium-nitrát NH 4 NO 3 Mészammon-salétrom NH 4 NO 3 + CaCO 3 Fémnitrátok Kálcium-nitrát Karbamid Lassan ható nitrogénműtrágyák Karbamid-aldehid kondenzátumok Bevonatos műtrágyák Inhibitoros műtrágyák Dr. Pátzay György 163 Ammónium-nitrát (NH 4 NO 3 ) N 34% N (fele nitrát- fele ammónium, nincs kedvezőtlen kísérőion) Gyártása: HNO 3(l) + NH 3(g) = NH 4 NO 3(s) oldatból bepárlással, kristályosítással; gyors hűtés hűtőtoronyban; szárítás 0,5% nedvességig HIGROSZKÓPOS Tapadás csökkentésére védőréteggel vonják be. Tárolása!!! 6 réteg 170 o C-on: NH 4 NO 3 = NH 3 + HNO o C-on: heves bomlás o C-on: NH 4 NO 3 = N 2 O + 2 H 2 O 2 NH 4 NO 3 = 2 N 2 + O H 2 O hőhatás vagy szerves anyag vagy Cl - Dr. Pátzay György

83 Mészammon salétrom NH 4 NO 3 + CaCO 3 vagy NH 4 NO 3 + CaMg(CO 3 ) 2 pétisó: 25% N agronit: 28% N N CaCO 3 illetve CaCO 3. MgCO 3 csökkenti a higroszkóposságot, Csökkenti a robbanásveszélyt savanyító hatás ellen Gyártás NH 4 NO 3 olvadék + mészkőliszt Dr. Pátzay György 165 Nitrogén műtrágyák 1. Ammónium-klorid NH 4 Cl 24-26% N 2. Ammónium-szulfát (NH 4 ) 2 SO % N visszaszorult, savanyító hatású, ezért lúgos kémhatású talajon ajánlott 2 NH 3 + H 2 SO 4 = (NH 4 ) 2 SO 4 kénsavban nyeletik el az ammóniát, bepárlás, kristályosítás Dr. Pátzay György

84 3. Mésznitrogén CaC 2 + N 2 CaCN 2 + C hidrolízis karbamid 4. Nátrium-nitrát NaNO 3 16% N Chilei salétrom Kilúgozzák a sótartalmat, átkristályosítás. 5. Kalcium-nitrát Ca(NO 3 ) 2 11,9-14% N a víztartalomtól függően, higroszkópos 2 HNO 3 + CaCO 3 = Ca(NO 3 ) 2 + CO 2 + H 2 O Magyarországon nyersfoszfátok salétromsavas feltárása során melléktermék. Dr. Pátzay György Karbamid A legkoncentráltabb szilárd N műtrágya: Higroszkópos, vízben jól oldódik: 46,6% N - talajtrágya - permetezőtrágya Előállítása: 2 NH 3 + CO 2 = NH 4 O. CO. NH 2 NH 4 O. CO. NH 2 = NH 2. CO. NH 2 + H 2 O Bepárlás C alatt. Dr. Pátzay György

85 Mérgező biuret képződés: NH 2 NH 2 hevítés C O 2C O NH 2 + NH 3 NH 2 C O NH 2 Tárolás: - száraz helyen, 6 rétegben - szemcsés karbamid kevésbé higroszkópos Előnyei: - szállítás, raktározás, kiszórás költsége kisebb - növények levélen is képesek hasznosítani - növényvédőszerekkel is, öntözővízben is kipermetezhető - kémiailag semleges, nem károsít, repülőgéppel is kiszórható Dr. Pátzay György 169 Nitrogén műtrágyák Dr. Pátzay György

86 Magmatikus kőzetek tengervíz sótelepek (rétegek) K- só fedősó KÁLIUM MŰTRÁGYÁK K 2 O% Halit (NaCl) - Szilvin ( KCl) 63 Szilvinit (nkcl.mnacl) Karnallit ( KCl-MgCl 2 6H 2 O) 17 Kainit ( MgSO 4. KCl. 3H 2 O) 19 Langbeinit ( K 2 SO 4. 2MgSO 4 ) 23 Polihalit ( K 2 SO 4. MgSO 4. 2CaSO 4. 2H 2 O) 15,5 Kálisalétrom (KNO 3 ) 46,5 Tisztítás: - átkristályosítás - flotálás - fajsúly szerinti osztályozás K Dr. Pátzay György 171 KÁLIUM MŰTRÁGYÁK 86

87 1. Kálisó KCl 40%-os ( 38-42%) K 2 O 50 és 60%-os kálisó ( 50-60% K 2 O) fehérszürkés és kissé vörös színű műtrágyák jól oldódnak, semlegesek fiziológiai savanyító hatással rendelkeznek kissé higroszkópos, helytelen tároláskor csomósodik klórra érzékeny növények: dohány, komló, bogyósok 2. Káliumagnézia v. patent-káli 30% K 2 O KCl + 2MgSO 4 + 6H 2 O = K 2 SO 4. MgSO 4. 6H 2 O + MgCl 2 3. Kálium-szulfát K 2 SO % K 2 O káliumagnézia v. pateat-káli 30% 2KCl + 2MgSO 4 + 6H 2 O = K 2 SO 4. MgSO 4. 6H 2 O + MgCl 2 K 2 SO 4. MgSO 4. 6H 2 O + 2KCl = 2K 2 SO 4 + MgCl 2 + 6H 2 O kálikamex K Dr. Pátzay György 173 Kálium-nitrát KNO 3 Flotálás Amine reagents coat KCl but not NaCl.A ir bubbles cling to amine and float KCl to surface while NaCl and clay sink to bottom. 87

88 Végül víztelenítik és szitálják Kálium műtrágyák Dr. Pátzay György

89 Foszforműtrágyák Nyerfoszfátok, apatitok: - primer: magmatikus kőzet (Kola -fsz) - szekunder: foszforit, üledékes kőzet ( USA, Észak - Afrika) Ca 5 (PO 4 ) 3 F Ca 5 (PO 4 ) 3 OH 25-40% P 2 O 5 Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl Dr. Pátzay György 177 FOSZFORMŰTRÁGYA GYÁRTÁS P Célja: nehezen oldódó foszforvegyületek átalakítása vízben vagy gyenge savakban oldható vegyületekké I. Apatit savas feltárásával H 2 SO 4 Szuperfoszfát 18% P 2 O 5 Apatit + H 3 PO 4 Triplefoszfát v. Hármas szuperfoszfát 42-52% P 2 O 5 HNO 3 Nitrofoszfátok II. Apatit reduktív hőkezelésével nyert foszforsavval redukció koksz és SiO 2 jelenlétében, majd a foszfor oxidálása, elnyeletése és feltárás A KELETKEZETT foszforsavval Dr. Pátzay György

90 I. Apatitok feltárása savakkal A foszfát ásványok feltárása történhet salétromsavval vagy kevert savakkal (HNO 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4 ), a keletkezett Ca(NO 3 ) 2 -ot vagy gipszet elválasztják, a kapott nitrogén és foszfor tartalmú oldatot használják tovább a NPK gyártáshoz. A direkt vagy elősemlegesítésnél a savakat (salétromsav, kénsav, foszforsav) ammóniával semlegesítik, majd a kapott sóoldatokat bepárolva szilárdítják. A másik technológia szerint a savak semlegesítését forgó dobban, szilárd termék jelenlétében végzik ammóniával, hasznosítva a semlegesítés hőjét a víztartalom elpárologtatásához. A szemcsés anyag kialakítását többféle berendezésben (granuláló dobban, szóró toronyban, keverőgépben, granuláló bepárlóban, préseléssel) végezhetik. A szükséges hőmérséklet a termék összetételétől függ, o C közötti lehet, mindenesetre a szilárd anyagok megolvadását el kell kerülni, mert összetapadhatnak a szemcsék. Dr. Pátzay György 179 Foszfát műtrágyák Foszfátásvány 70% kénsav 90% kénsav foszforsav Szuperfoszfát Foszforsav Hármas-szuperfoszfát Foszfát ásvány 90

91 1. Szuperfoszfát Ca(H 2 PO 4 ) 2. H 2 O + CaSO 4 18% P 2 O 5 Előállítás: kénsavas feltárás 2 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 10 H 2 SO 4 = 6 H 3 PO CaSO HF (gyors) 2 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 14 H 3 PO 4 = 10 Ca(H 2 PO 4 ) HF Foszforsav: 3-5% Savas, higroszkópos Kénsavhiány lokálisan: feltáratlan maradhat A foszfort monokalcium - foszfát és szabad foszforsav alakjában tartalmazza (lassú, utófeltárás napokig) P 2 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 4 H 2 SO H 2 O = 6 CaHPO 4. 2 H 2 O + 4 CaSO HF Dr. Pátzay György 181 Mellékreakciók: a HF a foszfát SiO 2 tartalmával reagál 4 HF + SiO 2 SiF H 2 O CaF 2 + H 2 SO 4 + 2H 2 O CaSO 4 + HF 2 HF + SiF 4 H 2 SiF 4HF +SiO 2 SiF 4 + 2H 2 O 6 3SiF 4 + 2H 2 O SiO 2 + 2H 2 SiF 6 A nyersfoszfát vas és alumínium szennyezései szintén reagálnak a foszforsavval, ami hatóanyag veszteséget eredményez, ezért kénsavfelesleggel kell dolgozni, hogy a foszforsav kis feleslegben keletkezzék. 1. Nyersanyag előkészítése: Apatit gondos finomra őrlése (nagy fajlagos felület), a kénsav mennyiségének, koncentrációjának (67-68%), hőmérsékletének (60-70 C) beállítása 2. Nyersfoszfátok feltárása: A nyersanyagok összekeverése után különböző feltáró berendezésekben történik. A Moritz-Standaert rendszerű szuperfoszfát feltáró reaktor: 7 m átmérőjű, acélköpenyes, vasbeton forgóhenger. A forgó reaktortestet fogaskoszorún keresztül csigával hajtják meg. Egy fordulat 1-3 óra. Bal oldalon történik az anyag feltárása, jobb oldalon pedig kaparó szerkezet távolítja el a szuperfoszfátot. 3. Késztermékké alakítás Utóérlelés: 2-10 hét Hideg vagy meleg eljárással granulálás Dr. Pátzay György

92 A Moritz-Standaert típusú foszfát feltáró rekaktor Dr. Pátzay György 183 Szuperfoszfát Foszfátreverzió: ha szabadsav tartalom < 2-3% P Fe 2 (SO 4 ) Ca(H 2 PO 4 ) 2 = 2 Fe(H 2 PO 4 ) 3 +3 CaSO 4 Al 2 (SO 4 ) Ca(H 2 PO 4 ) 2 = 2 Al(H 2 PO 4 ) 3 +3 CaSO 4 Fe(H 2 PO 4 ) 3 = FePO H 3 PO 4 Al(H 2 PO 4 ) 3 = AlPO H 3 PO 4 Vízben oldhatatlan foszfátok. KICSAPÓDÁS Dr. Pátzay György

93 2. Triplefoszfát (Hármas szuperfoszfát) % P 2 O 5 Ca(H 2 PO 4 ) 2. H 2 O Előállítása: feltárás foszforsavval 2Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 14H 3 PO 4 = 10Ca(H 2 PO 4 ) 2 +2HF P 42-52% P 2 O 5 Nagyobb hatóanyag tartalom (3X) Gipszmentes nem higroszkópos (jól szórható, nem csomósodik) Előállítás drágább, kijuttatás olcsóbb Dr. Pátzay György 185 Foszforsav előállítása (41,6Mt termelés 2004) A vízmentes foszforsav színtelen, monoklin kristályokban kristályosodik, op. 42,4 o C A foszforsavat leginkább nagy töménységű (75 85% -os) vizes oldat formájában használják fel és hozzák forgalomba Előállítása: 1. Termikus foszforsav: sárgafoszfor elégetése és a keletkezett P 2 O 5 átalakítása vízből foszforsavvá 2. Fluorapatit feltárása kénsavval Foszforsav gyártása sárgafoszforból P O 2 =2 P 2 O 5 H = -720 kcal 2 P 2 O H 2 O = 4 H 3 PO 4 H = -90 kcal A megömlesztett sárgafoszfort elporlasztva levegővel elégetik, és a keletkezett foszfor pentoxidot a reaktor további szakaszában beporlasztott vízzel foszforsavvá alakítják. A fluorapatitot kénsavval tárják fel Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 5 H 2 SO 4 = 3 H 3 PO CaSO 4 + HF A feltárást 60 80% -os kénsavval végzik. A keletkező kalcium szulfátot a fel nem tárt maradékkal együtt szűréssel kell a foszforsavtól elválasztani. Dr. Pátzay György

94 Foszforsav előállítása A foszforsav előállítható apatitból termikus módszerrel is hevítéssel C-on koksz kemencében, SiO 2 jelenlétében, majd a oxidációs és elnyeletés után foszforsavhoz jutunk: 2 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 9SiO C = 9CaSiO 3 + CaF 2 +15CO+6P A keletkezett foszforból foszforsavat állítanak elő és feltárásra alkalmazzák 2Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 14H 3 PO H 2 O = 10Ca(H 2 PO 4 ) 2. H 2 O +2HF Hatóanyag: 36-48% P 2 O 5 50% triplefoszfát import nem higroszkópos, jól szórható, nem csomósodik Dr. Pátzay György 187 Koncentrált (kettős és hármas) szuperfoszfát Ammonizált szuperfoszfát A szabad foszforsavat semlegesítik a szuperfoszfátban NH 3 val: NH 3 + H 3 PO 4 = NH 4 H 2 PO 4 MAP NH 3 + Ca(H 2 PO 4 ) 2 = CaHPO 4 + NH 4 H 2 PO 4 P 2 O 5 : 17 18% N: 3 4% szárítás, osztályozás, őrlés, hűtés, púderozás jobb fizikai tulajdonságok Dr. Pátzay György

95 Foszforműtrágyák * Magyarországon nem forgalmazzák + A közvetlenül hasznosítható foszfor hatóanyag a vízben, ill. ammónium-citrátban oldható formákat tartalmazza. Dr. Pátzay György 189 Összetett műtrágyák Minden molekulájában több (2) tápanyag komplex Monoammónium-foszfát (MAP) 62% P 2 O 5, 12% N, Mo. nem gyártja - vízben jól oldódnak - kedvezőtlen P/N NH 3 + H 3 PO 4 = NH 4 H 2 PO 4 Diammónium foszfát (DAP): 54% P 2 O 5, 21%N 2 NH 3 + H 3 PO 4 = (NH 4 ) 2 HPO 4 NH 4 H 2 PO 4 + NH 3 = (NH 4 ) 2 HPO 4 Dr. Pátzay György

96 Dr. Pátzay György 191 Összetett komplex műtrágyák Összetett technológiailag kevert műtrágyák Dr. Pátzay György

97 Néhány ismert összetett iparilag kevert műtrágya Dr. Pátzay György 193 Műtrágyák jelölései Műtrágya hatóanyag tartalom az összes nitrogén (N), rendelkezésre álló foszfor (P 2 O 5 ), és vízoldható kálium (K 2 O) százalékos értékei. 16% N % K 2 O 20% P 2 O 5 Összes hatóanyag tartalom a hatóanyagok százalékos értékeinek összege(ált. N,P,K és S) a műtrágyában = 46% összes hatóanyag = 54% összes hatóanyag Hordozóanyag tartalom alkalmazásra alkalmas formához szükséges egyéb anyag tartalom pl. 100%-46%=54% hordozó Dr. Pátzay György

98 Példák 50 kg NPK műtrágya 14% nitrogén 14% foszfor 14% kálium 50 kg zsák: 7 kg nitrogén 7 kg foszfor-pentoxid 7 kg kálium-oxid 29kg egyéb(pl.homok) 50 kg Ammónium-foszfát 16% nitrogén 20% foszfor 0% kálium 50 kg zsák: 8kg nitrogén 10kg foszfor-pentoxid 0kg kálium-oxid 32kg egyéb Dr. Pátzay György 195 Új típusú műtrágyázási módszerek, technológiák Hagyományos műtrágyák Nitrogén: ammónia vagy nitrát formájában Foszfor: mono- vagy difoszfátok formájában Kálium: kálisóként só formájában Tavaszra %-ban feltáródik Azonban ezek egy része addigra lekötődik, és az oldatban alig van foszfát és kálium ion Probléma lehet: A feltáródás során nincs jelen kultúrnövény, amely ezt a foszfort és káliumot hasznosítani tudná (kivéve őszi kalászos, repce!!!) Savanyú talajon nehezen oldható Al-, Fe-foszfátok, lúgos talajon Ca-foszfátok alakulnak ki, kálium pedig agyagásványokhoz kötődik. A lekötődés függ: humusztartalom, ph, kötöttség, agyagásványok, csapadék, stb. N műtrágyák savanyító hatásúak (ammónia, karbamid) Új típusú műtrágyák Nitrogén: ammónia és nitrát formájában Foszfor: poli foszfátok formájában Kálium: kálisóként, és K + ion formájában Dr. Pátzay György

99 Ellenőrzött hatóanyag kibocsátású műtrágyák (Controlled release fertilizers) Karbamid-formaldehid műtrágyák (Ureaformaldehyde, UF) Metilén-karbamid műtrágyák (Methylene Urea, MU) Izobutil-vinilidén-karbamid műtrágyák (Isobutylidinediurea, IBDU) Polimer kénnel bevont karbamid műtrágyák (Sulfur coated urea, SCU) Polimer bevonatú karbamid műtrágyák (Polymer coated urea) Reaktív réteggel bevont karbamid műtrágyák (Reactive layer coated urea, RLC) Dr. Pátzay György 197 A műtrágyagyártás környezeti hatásai A műtrágya előállítási technológiák emissziói a NOx, és az NH 3, a feltárási és semlegesítési lépésekből, valamint a por kibocsátás a szárítás és a granulálás folyamataiból erednek. A NOx a foszfát ásványok feltárása során keletkezik, abban az esetben, ha a salétromsav oxidálható komponenssel reagál, ilyenek a vas vegyületei és szerves anyagok. Ezért célszerű olyan foszfátot használni, aminek minimális a vas és a szerves anyag tartalma. A forgó dobos szárítás és granulálás során a szárító levegőbe por kerül, amit ciklonokban választanak le, hogy ne jusson ki a külső térbe. A száraz, granulált terméket le kell hűteni, mielőtt tárolásra kerül. Erre a célra forgó dob és fluidizált hűtő mellett újabban lemezes hűtőket használnak. Ezekben a forró granulátum saválló acél lemezfelületek között csúszik lefelé, miközben a lemezeket belülről vízzel hűtik. A módszer előnyei a kisebb mértékű porzás és a szükséges kisebb mennyiségű energia. Alkalmazzák az energia takarékosság és a kisebb por emisszió miatt a levegő recirkulációját a szárítóban, ennél szükséges a ciklonos és szűrős porleválasztás. A szemcseméret optimalizálásával lehetséges csökkenteni a visszaforgatandó elporlott anyagot és a túlméretes szemcséket. A foszfát feltárásból, a homok elválasztásából és a kalciumnitrát szűréséből származó NOx tartalmú véggázokat mosóban ártalmatlanítják, ahol NH 4 NO 3 oldattal érintkeztetik, amit visszaforgatnak az NPK gyártáshoz. A mosást ciklonos leválasztással is kombinálhatják, a mosófolyadékokat pedig recirkuláltatják. A folyamatból származó szennyvizet biológiai tisztításra kell vinni, adott esetben a foszfátok előzetes leválasztása után. Dr. Pátzay György

100 Az egyes elemek felvétele talajból erősen ph függő Dr. Pátzay György