Célkitűzés. Kémiai technológia. Témakörök. Laboratóriumi gyakorlatok

Átírás

1 Célkitűzés Kémiai technológia Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék Pátzay György, Weiser László BME KKFT 2010 A tárgy célja, hogy megismertesse a kémiai technológiák szerepét az ipar több területén és az energiatermelésben, bemutassa működésük alapjait, néhány kémiai, fizikaikémiai, katalízissel kapcsolatos és vegyipari-műveleti alapelv érvényesülését, a felhasznált anyagok eredetének és a kibocsátott termékek felhasználásának ill. a melléktermékek és hulladékok alkalmazásának valamint ártalmatlanításának módszereit, mindvégig szem előtt tartva, hogy a technológiának hatékonynak, környezetbarátnak és gazdaságosnak kell lennie. 1 2 Témakörök A kémiai technológiák definíciója, szerepe, ismérvei, ipari ágazatok, ahol a kémiai technológiák működnek, A vegyipar jellegzetességei, a vegyianyagok fajtái Szervetlen kémiai technológiák. Fémes szerkezeti anyagok kémiai technológiája, acél és alumínium Szilikátipari anyagok kémiai technológiája Az energiatermelés alapfogalmai. Energiaforrások, energiahordozók, szén, kőolaj földgáz, nukleáris energia, megújuló energiaforrások szerepe és jövője. Hazánk és a világ energiahelyzete, várható változások. A víz szerepe és előkezelése az energiatermelésben, keménység, lúgosság, korrózió. Vízkezelési technológiák. Szén kémiai technológiája Szénhidrogének fajtái, kutatás, kitermelés, feldolgozás, motorhajtóanyagok Katalízis alapjelenségei és ipari alkalmazásai Laboratóriumi gyakorlatok Régi: 24 óra 6 db 4 órás feladat 1.) Vízkezelés: ioncsere és membránszűrés 2.) Kazánhatásfok mérés, füstgázelemzés 3.) Szénhidrogén vizsgálatok, lobbanáspont, viszkozitás 4.) Motor, kipufogógáz elemzés 5.) Korróziós vizsgálat 6.) XRF vizsgálatok Új: 0 óra 3 4 1

2 Könyvek 1. Energia felhasználói kézikönyv, szerk.: Barótfi István, Környezettechnika Szolgáltató Kft, Budapest, Handbook of Energy Systems Engineering, John Wiley and Sons, New York, Speigh, J. G.:Fuel Science and Technology Handbook, Marcel Dekker, New York, Büki Gergely: Energetika Műszaki Kiadó, Hancsók Jenő: Korszerű motor- és sugárhajtómű üzemanyagok I-II. Veszprémi egyetemi kiadó,1997, Pátzay György Energiatermelés 1-8, elektronikus tankönyv, kankalin.kte.bme.hu 7. Vajta L., Szebényi I., Czencz M. Általános kémiai technológia, Tankönyvkiadó, Budapest, P. J. Chenier: Survey of industrial chemistry, VCH, N.Y Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley, Réti, Tungler, Tőrös: Kémiai technológia elektronikus jegyzet Pátzay, Tungler, Mika: Kémiai technológia elektronikus jegyzet Hogyan készülnek a házakhoz, az autókhoz, a ruhákhoz, az ételekhez, a gyógyításhoz, stb. szükséges anyagok? Kémiai technológiákkal! 6 A technológia fogalmát nehéz röviden és egyértelműen definiálni. A kifejezés a technika[1] és a logos[2] görög (τεχνολογια) szavak összevonásából származik. A tágabb értelmű technológia fogalma az anyagi javak előállításával foglalkozó szakemberek számára: eszközök, módszerek, eljárások szerves összessége, amelyek segítségével tudatos átalakítások révén nyers-,[3] és alapanyagokból[4] (segédanyagokból) energiaráfordítással, tényleges szükségletek kielégítésére alkalmas ipari termékeket vagy energiát állítunk elő. [1]technika: tágabb értelemben: bármely emberi tevékenységhez tartozó eszközök, eljárások, műfogások összessége, szűkebb értelemben: a termelőmunka eszközeinek és módszereinek összessége. [2] logos: gondolat, ész, tudomány. [3] nyersanyagok: a természetben előforduló és termelés céljára hasznosítható természeti erőforrások [4] alapanyagok: gyártási eljárások kiindulási anyagai, amelyek lehetnek más folyamatok végtermékei. Know-how A technológia, arra vonatkozó gyakorlati tudás, hogy mit, hogyan kell elkészíteni, elvégezni. Ez termékekben, valamint eljárási hardverek és szoftverek formájában ölt testet. A technológiának, mint ismeret- vagy tudásbázisnak legfontosabb része a know-how ( tudni azt, hogyan ), amely azoknak az ismereteknek, gyártási eljárásoknak pontos, reprodukció képes leírása, amelyek valamilyen műszaki problémának új, vagy újszerű megoldását adják. Ezáltal jelentős anyagi értéket képviselnek és áruként adhatók-vehetők. A know-how, innovációk eredményeként létrejött szellemi, nem megfogható (intangibilis) vagyon, vagyoni értékű jog, amely az alkalmazó vállalatok egyik legfontosabb erőforrása. Védelméhez mindenkor komoly érdeke fűződik a jogtulajdonosnak. Innen a technológiai ismeretek, információk bizalmas, védett jellege, szemben az általános, már közismertnek vagy általánosnak (generic) számító, egyéb műszaki közismeretekkel. High-tech Technológiai értelemben a legkorszerűbb tudományos és műszaki elveket és megoldásokat alkalmazó gyártási eljárás. Ezen ismereteknek különösen nagy a jelentősége a korszerű környezetkímélő eljárások és technológiák megvalósításában

3 beruházási költség (MFt) A technológiai életciklus törvénye Miként minden terméknek, úgy minden technológiai eljárásnak is megvan a maga jellegzetes életciklusa. A technológiai életciklus S-görbe, négy jellegzetes szakaszra bontható 1.szakasz: a teljesítőképesség lassan növekszik, mert a fejlesztők járatlan úton járnak.2.szakasz: a teljesítőképesség gyorsan javul, mert már kritikus tömegű tudás gyűlt össze.3.szakasz: a technológiai fejlődésnek lassulásával a gyorsaságnál fontosabbá válnak a költségek.4.szakasz: egyre kevesebb lehetőség nyílik radikálisan új termék kifejlesztésére, mert a technológia megközelíti a teljesítőképességének fizikai korlátait. 9 A költségparaméter, és csökkenésének törvénye Az ipari technológiáknak a gyakorlati tapasztalatok által bizonyított fejlődési törvényszerűsége, hogy az életciklus során a technológiai eljárások fejlesztésének és fejlődésének eredményeként a termelés önköltsége tendenciaszerűen csökken, úgy hogy tartósan egy minimumhoz közeledik. Függvény formában kifejezve: ahol: Y a be c Y = átlagár az idő [év] függvényében; a= Y értéke az aszimptotikus minimumnál; = az idő [év]; b = pozitív konstans; c = negatív konstans; e = természetes alapú logaritmus alapja Minden technológiai eljárásnak megvan egy előállítási költség minimuma és egy elviselhető költségmaximuma. Ezt a maximumot a termék mindenkori irányadó főpiaci ára határozza meg. Normális körülmények között, nem tekinthető alkalmazhatónak az olyan ipari eljárás, amely bár műszaki és környezeti szempontból kifogástalan terméket ad, de az előállítás összköltsége tartósan az eladási ár felett van. [Rendkívüli körülmények átmenetileg felülírhatják ezt a szabályt.] 10 A léptékhatás törvénye Minden technológiai eljárás az első kísérlettől a megvalósításig, egy fejlődési pályát fut be. A kívánt mennyiségű és minőségű termék előállítását teljesíteni képes üzemi eljáráshoz csak többlépcsős, tudatos fejlesztő munka eredményeként lehet eljutni. Ennek fő állomásai (un. kulcs lépcsők): laboratóriumi kísérlet kísérleti üzem próbaüzem nagyüzem. A technológiai berendezések fizikai méretének növelése, bizonyos határon túl, jelentős minőségi változásokkal jár. Ennek közérthető oka, hogy a térfogat a harmadik hatvány szerint, míg a felület a második hatvány szerint nő. Az optimális gyártási méret Az optimális méret vagy (gyártási kapacitás) az a méret, amely a fennálló műszaki gazdasági körülmények között leggazdaságosabban képes a terméket előállítani. Scale up factor A léptékhatás vagy méretváltoztatási tényező (scale up factor) jellemző érvényesülési területe, a technológiai méretnövelés következtében bekövetkező fajlagos beruházási költségváltozás. x B Az összefüggés egyszerűsített formája: 2 K 2 ahol: B K 1 1 B1 és B2: a kisebb, illetve a nagyobb üzem beruházási költsége, K1 és K2: a kisebb, illetve a nagyobb üzem kapacitása azonos mértékegységben (Kt/év; t/d, stb.) x: tapasztalati együttható, értéke 0,6-0,9 között változik Méretnövelési faktor B 2 /B 1 =[K 2 /K 1 ] 1 B 2 /B 1 =[K 2 /K 1 ] 0.6 B 2 /B 1 =[K 2 /K 1 ] 0.9 kapacitás (t/nap) 3

4 Az ipari termelőegységek felépítése Minden ipari üzem olyan rendszer, amely négyféle alapvető elemtípusból építhető fel. Az elemtípusok is funkciójuk és alkalmazásuk szerint két csoportba rendszerezhetők: I. A technológiai folyamatokban felhasználásra kerülő anyagok fizikai és kémiai átalakítását végző termelő vagy műveleti egységek: Allaktorok: a fizikai átalakításokat végző készülékek. (talajmarók, jövesztők, aprítógépek, szárítók, bepárlók, hűtők, mechanikai megmunkálásra szolgáló gépcsaládok) Reaktorok: a kémiai átalakításokat végző készülékek. (kohók, kémiai reaktorok, elektrolízáló kádak, hulladékégetők, kazánok.., stb. II. A technológiai folyamatokban a gyártás logisztikai kiszolgálást végző eszközök és berendezések: Szállítóeszközök: pályához kötött és pályához nem kötött anyag és energiamozgató berendezések (csőhálózatok, járművek, konvejorok, szállítószalagok, kompresszorok, ventillátorok, szivattyúk,..stb.) Tároló berendezések: a kiindulási, félkész- és végtermékek tárolására szolgáló eszközök. (tartályparkok, raktárak és berendezéseik, hányók stb.) A termelést kiszolgáló infrastrukturális alapszolgáltatások A négy legfontosabb alapszolgáltatás: víz (ivó-, technológiai- és hűtővíz), levegő (műszer és kompresszor), energiaszolgáltatás (gőz, villamos áram, földgáz fűtőolaj), informatikai infrastruktúra. A folyamatábrák Az alapanyagtól a végtermékig tartó gyártás/termelés folyamatát egyezményes, szabványosított jelképekkel és jelölésekkel lehet szimbolizálni. A technológiai folyamatok ezen rajzos formáját folyamatábrának nevezik. A folyamatábrák az adott gyártási eljárásban szereplő műveletek és folyamatok egymásutánját, egymáshoz való kapcsolódását szemléltetik. A műszaki gyakorlat megkülönbözteti az elvi-, és a technológiai folyamatábrázolást. A folyamatábra lehet: vázlatos (az eljárásnak csak a jellemző mozzanatait szimbolizálja) és részletes (technológiai folyamatábra) A technológiai folyamatábra Tartalmazza az alkalmazott gépeket és készülékeket, - szofisztikáltabb formában - akár lépték és szinthelyesen. Feltüntetésre kerül a műveleti egységek egymáshoz való kapcsolódási rendszere, az egységekbe be és kilépő valamennyi anyag, valamint a legfontosabb műszaki és mennyiségi adatok. A folyamatábra tartalmazza a főfolyamatot, továbbá az érthetőséghez szükséges mellékfolyamat(ok) kapcsolását. Párhuzamos berendezések a példányszám jelölésével, de csak egyszeresen kerülnek feltüntetésre. A technológiai folyamatábrák információt tartalmaznak: kvantitatívan, az alapanyagok, közbenső termékek, segédanyagok minőségéről és mennyiségéről, azaz a technológiai folyamat teljes anyagforgalmáról, továbbá az alapanyagok, közbenső termékek, segédanyagok fizikai és termodinamikai állapotáról, amely egyben magában foglalja a technológiai folyamat energiaforgalmát, az egyes műveleti folyamatok, fázisok sorrendjéről, továbbá a fő és mellékfolyamatok kapcsolatáról, az alkalmazott gépek és készülékek típusáról, számáról, fontosabb műszaki paramétereiről. A technológiai folyamatábra a legszorosabb kapcsolatban van a folyamatok anyag-, és energiaforgalmával, ezért az egyes eljárásokra jellemzően specifikus ismereteket hordoz. Elvi folyamatábrák (a benzol nitrálása)

5 A technológiai mérlegek Az anyag- és energiamérlegek mind a termelés hatékonysága, mind a környezetbe kibocsátott károsanyagok számbavétele szempontjából kiemelkedő fontosságúak. A technológiai folyamatábrák által jól reprezentálhatók a gyártási folyamat egyes, elkülönülő egységeihez tartozó input-output anyag-, energia-, mennyiségek vagy (folytonos üzemű egységeknél) áramok. folyó Anyagmérleg rendszerhatár A tömeg és energia (hő) megmaradási tételek érvényessége alapján a be-, és kilépő anyag-, energia mennyiségek (áramok) mérlegszerű összevetése fontos mérnöki információk levonására ad lehetőséget. A vizsgálat tárgyát képező technológiára több szempont szerint készíthetünk tömeg és/vagy energia mérlegeket. Tömegmérleg: Input Tó bomlás Belépő tömeg+keletkezett tömeg-kilépő tömeg-fogyasztás=felhalmozódás felhalmozódás Energiamérleg: E k kinetikus energia D(U + PV)+ DE k + DE p = Q W ahol U + PV = H (entalpia) E p potenciális energia Q közölt hőmennyiség 17 W végzett munka szennyvíz Input =2 Output 18 Technológiai mérlegek A technológiai folyamatok hatékonyságnak mérőszámai a gyártó technológia egy kiválasztott egységre a gyártó technológia több kiválasztott egységére (akár a teljes folyamatra is) A terméket gyártó/előállító technológiai folyamatok hatékonyságának megállapítására (nem csak gazdaságossági megfontolásokból) használatos mérőszámok: termelés konverzió A termelés (hozam, kihozatal, Yield): százalékban fejezi ki azt, hogy a gyártott termék [P] mennyisége hányad része a gyártásba bevitt nyersanyagból [R], elméletileg előállítható mennyiségnek. Amennyiben a kiindulási anyag(ok) csak részben alakulnak át a gyártási folyamat során, és azok a termék(ek)től elválasztva újra felhasználhatók, úgy a kitermelés számításánál a folyamatba bevitt kiindulási anyag és az át nem alakult [r] és elválasztott kiindulási anyag mennyiségének különbségét kell alapul venni. R r 1 P P R-r Sankey diagram A be = a 1ki + a 2ki + a 3ki 19 A konverzió (átalakulás): százalékban kifejezi azt, hogy a technológiai folyamatban egyszeri áthaladás során, a bevezetett anyag [R] hányadrésze alakul át bármilyen más anyaggá vagy anyagokká [P]. A konverzió jelentheti az 20 összes vagy csak a hasznos konverziót. 5

6 A fenntartható fejlődés követelményei: a megújuló természeti erőforrások felhasználásának mértéke kisebb vagy megegyező legyen a természetes vagy irányított regenerálódó (megújuló) képességük mértékével; a kimerülő erőforrások ésszerű felhasználási üteme, ne haladja meg a megújulókkal való helyettesíthetőségének lehetőségét, [ezt a mindenkori technológiai haladás határozza meg]; a hulladékok keletkezésének mértéke/üteme kisebb vagy megegyező legyen a környezet szennyezés befogadó képességének mértékével, amit a mindenkori környezet asszimilációs kapacitása határoz meg. A környezeti megfelelés szempontból általános érvényű számszerűsítés nélkül az alábbi kritérium listát kell folyamatosan szem előtt tartani: a technológiai folyamatból emisszió[1] révén ne kerüljön ki olyan por, füst, köd vagy véggáz szennyezés (v. gáznemű gyártási melléktermékek), amely által létrejött imisszió[2] káros a bioszférára, a tüzelőberendezések minél jobban közelítsék meg a tökéletes elégést, a kibocsátott égéstermékek ne tartalmazzanak kormot, pernyét, és csak minimális SO2 és NOx t. ne bocsássanak ki olyan szennyvizeket vagy folyékony melléktermékeket, hulladék anyagokat, melyek biológiai úton nem bonthatóak le, az eljárások szilárd melléktermékei (salak, meddő, kőzet, termelésközi hulladék, stb.) lehetőség szerint teljes körűen tovább feldolgozásra, hasznosításra kerüljenek. [1] emisszió: Környezetvédelemben az időegység alatt történő szennyező anyag kibocsátást emissziónak nevezzük [tömeg/időegység] [2] imisszió: Az ökoszisztémába bejutó emissziók hatására kialakult szennyezőanyag koncentrációt imissziónak nevezzük. [g/m3; ppm; ppb]. Az imisszió nem számítható az emissziók mechanikus összegzésével Kémiai technológiák definíciója A kémiai technológia mindazon tudásanyag, ami a kémiai reakciók ipari hasznosítását lehetővé teszi. A kémiai technológiák működnek a vegyiparban és azon kívül is: energiatermelés, kohászat, építőanyagipar, élelmiszeripar, közlekedés, víztisztítás, korrózióvédelem. Kémiai technológiák jellemzői Nagy számú változóval dolgoznak Vezérlő változó a költség Nagyméretű, költséges berendezések Szervezés döntő szerepet játszik

7 Az ipar fontosabb alágazatai, ahol kémiai technológiák működnek Papír és csomagolóanyag Vegyianyag gyártás (műtrágya, növényvédőszer, gyógyszer, mosószer, kozmetikum, festék, szinezék) Szénhidrogén és szénfeldolgozás Műanyag és gumi Szilikátok, építőanyag 25 A vegyipar szerkezete Relatív érték Nyersolaj 1 Tüzelőanyag 2 Tipikus petrolkémiai termék 10 Tipikus fogyasztási cikk Vegyianyagok fajtái Vegyipar adatai Szervetlen vegyületek (NaOH, klór, kénsav) Műanyag monomerek (etilén, vinilklorid) Gyógyszerek (acetilszalicilsav, penicillin) Háztartási vegyszerek (szappan, mosószer) Szinezékek (indigó) Szerves vegyületek (metanol, ecetsav) Mezőgazdasági kemikáliák (műtrágyák, növényvédő szerek,gyomirtók, rovarirtók, gombaellenes szerek) Egyebek (robbanószerek) 27 A teljes ipari termelés kb 10%-a (fejlett országokban) A fejlődése az ipar átlagánál nagyobb (USA-ban 5%) Kinek adják el a termékeiket? 52% iparágon belül, ipar más ágai 32%, kormány és a fogyasztók 16% (ezen belül 3,3% védelem) (US adatok) A termelékenysége nagy 28 7

8 Az Európai Únió kémiai iparának felosztása szektorok szerint (2006) Egy dollár bevétel hasznontartalma A vegyipari termelés egyes európai országokban* (milliárd euró) Németország Franciaország Olaszország Nagy-Britannia Dánia Finnország Ausztria Portugália Görögország EU Lengyelország Magyarország Csehország *Forrás: CEFIC 32 8

9 Vegyipar jellemzői Gyors növekedés Vegyianyagok nemzetközi kereskedelme Nagy K+F ráfordítás (termelési érték átlag 4-5%-a) Erős verseny Nélkülözhetetlen, mindenre kiterjedő Tőkeigényes Legkisebb, gazdaságos termelési volumen Gyors amortizáció Ciklikus árváltozások Szervetlen vegyipar ágazatai Szilikát és építőanyagok, mész, gipsz, cement, üveg Nitrogén vegyületek: ammónia, salétromsav, ammónium nitrát és szulfát, karbamid Kénsav és származékai: H 2 SO 4, H 3 PO 4, Al-szulfát Műtrágyák Kősó termékek: nátriumhidroxid, klór, hidrogén, sósav Vas- és acélgyártás, alumíniumgyártás Korrózió Egyebek: titándioxid, káliumhidroxid, korom Ipari gázok: nitrogén, oxigén, széndioxid, szintézis gázok Egyebek: titándioxid, káliumhidroxid, korom 35 Ammónia szintézis A világban jelenleg előállított ammónia kb. 80%-át műtrágyákban, a többi 20%-ot ipari alkalmazásokban használják, műanyagok, szálas anyagok, robbanóanyagok, nitrogéntartalmú szerves anyagok, intermedierek gyártásánál. A szervetlen vegyiparban ammóniából állítják elő a salétromsavat, karbamidot, nátrium-cianidot. Az ammónia fontos környezetvédelmi reagens, mivel a nitrogénoxidok füstgázokból történő eltávolítására alkalmazzák. A cseppfolyós ammónia fontos oldószer és hűtőgépek töltete ban a világ termelés 109 millió tonna volt. Ennek mintegy 13 %-a az EU termelése. 36 9

10 Ammónia alkalmazása Műtrágyák Ammónium-szulfát, (NH 4) 2SO 4 ammónium-foszfát, (NH 4) 3PO 4 ammonium nitrate, NH4NO3 karbamid, (NH 2) 2CO Vegyszerek salétromsav, HNO 3, robbanóanyaggyártás TNT (2,4,6-trinitrotoluol), nitroglicerin (gyógyszer is!) és PETN (pentaerithritol-nitrát). Nátrium-hidrogén-karbonát, NaHCO 3 sodium carbonate, Na2CO3 hydrogen cyanide (hydrocyanic acid), HCN hidrazin, N 2H 4 (rakéta üzemanyag komponens) Robbanóanyagok Ammónium-nitrát (NH 4NO 3) Műanyagok-műszálak nylon, -[(CH 2) 4-CO-NH-(CH 2) 6-NH-CO]-,és más poliamidok Hűrőközeg Jéggyártásnál, nagy kapacitású hűtőházak, légkondícionálás Gyógyszergyártás Szulfonamid gyógyszerek (bakteriosztatikumok), melyek p-aminobenzoésavat (PABA) igényelnek, malária elleni készítmények, vitaminok (B, nikotinamid (niacinamid) és tiamin) Az EU ammónia üzemek adataiból levonható fontosabb következtetések: Optimális kapacitás: tonna ammónia/nap Legfontosabb alapanyag: földgáz Üzemek átlagéletkora 30 év körüli, egy részüket korszerűsítették, de új üzemet hosszú ideje nem építettek. A közép-európai üzemek az orosz földgázt használják. Papíripar Bányászat- Fémkohászat Ammónium-hidrogen-szulfit, NH 4HSO 3, keményfák felhasználásához Nitridáláshoz felületi kezelés, cinc és nikkel extrakciónál Mosás-tisztítás Környezetvédelem Füstgázok NO x mentesítése A nitrogénipar blokksémája Ammónia szintézis 1 kg ammóniában megkötött nitrogénhez 2,4 Nm 3 hidrogént és 0,8 Nm 3 nitrogént kell reagáltatni, miközben 3,27 MJ hő fejlődik. A reaktorok kialakítása és az optimális katalizátorok készítési eljárása széleskörű tudományos és mérnöki munkát igényelt, ez volt az első olyan nagyüzemi technológia, ahol meg kellett oldani a robbanásveszélyes gázelegy kompresszióját, recirkulációját, a katalizátorok és az acél alkatrészek hidrogén és szénmonoxid okozta korróziójának kiküszöbölését, az ammónia elválasztását a szintézisgáz elegytől, a reaktorokban fejlődő hő elvezetését, az inert gázok lefúvatásának módszerét. Az iménti felsorolás közel sem teljes, mert kidolgozták a reakció egyensúlyi viszonyainak meghatározási módszereit és a reakció sebesség mérésének eljárását, mert minderre szükség volt a reaktorok méretezéséhez

11 Az ipari ammónia szintézis megvalósításának feltételei Kellő aktivitású katalizátor előállítása Nagynyomású reaktor alkalmas konstrukcióval Fe/Al 2 O 3 /K 2 O Nagynyomású kompresszor és keringető kompresszor 1. A reakció termodinamikai jellemzőinek, egyensúlyi viszonyainak ismerete Az ammónia képződés sebessége a hőmérséklet és a nyomás függvényében Szintézisgáz előállítási eljárások: levegőszétválasztás hidrogéngyártás Az ammónia képződés sebessége v m 3 NH 3 / (m 3 katalizátor s) a hőmérséklet és az ammónia koncentráció függvényében 20 MPa nyomáson és 11 térf. % inert gáz tartalomnál a belépő gázban a) A maximális reakciósebességekhez tartozó hőmérsékletek vonala adott ammónia koncentrációnál 1:3 arányú N 2 :H 2 gázelegyből előállított ammónia móltörtje a hőmérséklet függvényében (A) és a nyomás függvényében (B) 200 o C-on 750 atm fölött ~100%-os a konverzió. Ilyen nagy nyomáson problémás nagyobb mennyiségű anyag kezelése ezért 200 atm nyomás környékén és kb. 500 o C-on üzemeltetnek, az ammónia hozam 10-20%

12 LeChatelier elv N H 2 2 NH 3 + hő Az ammónia szintézishez szükséges nitrogént vagy a nitrogénnek a cseppfolyósított levegőből történő desztillációs elválasztással, vagy a levegőben jelenlévő oxigén valamely tüzelőanyag kontrollált égetéssel történő elfogyasztásával a füstgázban visszamaradt nitrogénként állítják elő. A szintézishez szükséges hidrogént szénből indirekt úton, vagy kőolajtermék, földgáz és víz reakcióiból állítják elő. Igen gyakran a hidrogént földgázból állítják elő: Növelve a hőmérsékletet elősegítjük az endoterm reakciót (az ellen reakciót) melynél a hőmérséklet emelését hőelnyeléssel ellensúlyozza. Növelve a nyomást az ammónia képződést segítjük, mert 4 mol gázmolekulából 2 molt hozunk létre és ez csökkenti a tétfogatot, így a nyomást. Földgáz tisztítása a a kéntartalmú katalizátor méregtől CH 3 SH + H 2 CH 4 + H 2 S A kénhidrogén eltávolítása cink-oxiddal H 2 S + ZnO ZnS + H 2 O (400 0 C) Csökkentve az NH 3 koncentrációt az ammónia képződést segítjük, hogy pótoljuk az eltávolított ammóniát. 45 Vízgáz reakció 2 lépésben (steam reforming) CH 4 + H 2 O CO + 3H 2 (Ni kat C, atm, endoterm, 3 mol hidrogén keletkezik) CH 4 + 2N 2 +1/2O 2 CO + 2H 2 +2N 2 (Ni kat C, endoterm, 1 újabb mol hidrogén 46 keletkezik) 1. Reformáló: metán+vízgőz 2. Reformáló: metán+számított mennyiségű levegő A vízgáz reakció endoterm, a szükséges hőt a metán ~30%-nak elégetésével nyerik! Primer reformáló (vízes-reformáló) Vízgáz reakció (steam-reforming) Ni/ Al 2 O 3 katalizátor Elviseli a szükséges nagy hőmérsékletet >1000 o C Szekunder reformáló (levegős reformáló) CO konverzió A szénmonoxid konverziót két lépésben végzik, az elsőben o C-on vaskróm katalizátorral(cr/fe 3 O 4 ), a másodikban o C-on Cu, Zn/Al 2 O 3 katalizátorral, a végső CO koncentráció 0,1-0,3%. Nyers gáz tisztítás Széndioxid kimosás K 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 2KHCO 3 Metanizálás Ni katalizátoron, C A következő lépés a CO 2 eltávolítása mosással, mosófolyadéknak lúgos kémhatású anyagokat használnak, amelyek regenerálhatóak, azaz nagyobb hőmérsékleten leadják az elnyelt széndioxidot. Célja: a maradék CO(0,1-0,3%) és CO 2 (20-30%) metánná alakítása Uhde radiációs és szekunder vízgáz reformer 1) gázbevezetés, 2) égők, 3) reformáló csövek, 4) elvezetés, 5) levegő bevezetés, 6) katalizátor ágy, 7) gázelvezetés

13 A gázelegy összetétele az egyes lépésekben (mol%) Szintézisgáz előállítási lehetőségei Belépő földgáz Vízes reformálás Levegős reformálás CO konverzió Metanizálás CO 2 kimosás Ideális N H CO CO CH Ar Más CH 9.6 ( A vizet kondenzációval távolítják el) 49 Földgázból nehézolaj frakcióból szénből 50 Ammónia szintézis Eljárás neve Haber-Bosch (BASF) Nyomás (atm.) Hőmérséklet (ºC) Kettős promotorú vas Katalizátor Recirkuláció Konverzió (%) van 8 van Inert gázok lefúvatása N.E.C Kettős promotorú vas van van Claude Promotoros vas nincs nincs Claude Promotoros vas van nincs Fauser Promotoros vas van vans Mont Cenis Vas-cianid van 9-20 van

14 Kellog konverter a) Gáz bevezetés; b) Katalizátor ágy; c) Katalizátor kosár; d) Quench; e) Hőcserélő; f) Gáz elvezetés; g) Bypass-kerülő vezeték Az üzemi konverterek két csoportba oszthatók: a belső hűtésűek, amelyeknél a hűtőközeg (a betáplált hideg gáz) csövekben megy át a katalizátor ágyon, vagy a csövekben lévő katalizátort a csövek között áramolva hűti, ezeket csöves hűtésű reaktoroknak hívják. A másik alaptípusban a katalizátorágyat több részre osztják, ezekben a reakció adiabatikusan játszódik le, a képződött hőt a szekciók között betáplált hideg gázzal vagy gőzfejlesztésre használt külső hőcserélőkben veszik el. Ezeket hívják indirekt hűtésű reaktoroknak. 53 Tálcás és típusú reaktorok csöves 54 Az ammóniaszintézis reaktorainak méretei Kellogg Ammonia 2000 eljárás ( KRES/KAAP ) a) Levegőszétválasztó; b) Légkompresszor; c) Kemence; d) Kéneltávolítás; e) Reformáló; f) Reformáló hőcserélő; g) HTSzep; h) LTSzep; i) Kondenzátum sztrippelő; j) CO 2 abszorber; k) CO 2 sztrippelő; l) Metanizáló; m) Szárító; n) Szintézis gáz kompresszor; o) KAAP ammonia reaktor; p) Lefújt gáz visszanyerés; q) Hűtő hőcserélő; r) Hűtőkompresszor

15 Az ammónia szintézis és a kapcsolt technológiák Levegőszétválasztás Metán konverzió N 2 H2 CO 2 Ammónia szintézis NH 3 Karbamid előállítás NH 3 Ammónia oxidáció Az első nagynyomású, katalitikus technológia a Haber- Bosch eljárás, HNO 3 Ammóniumnitrát Katalizátor definíciója Katalizátor olyan anyag, amely megnöveli valamely kémiai rendszer egyensúlyi helyzetéhez vezetõ sebességét anélkül, hogy a folyamatban elhasználódna. Katalizált és nem katalizált (termikus reakció) energiaprofilja Aktivációs energia Aktivációs energia : A reakció gát leküzdéséhez szükéges energia E a vagy G Az aktivációs energia (Ea) meghatározza a reakció sebességét, minél magasabb a reakció gát, annál lassabb a reakció sebessége. Minél alacsonyabb az aktivációs energia, annál gyorsabb a reakció

16 Katalizált és nem katalizált reakciók Arrhenius diagramja és energiaprofilja Katalitikus rendszerek osztályozása Homogén Heterogén Enzimes k A e E a R T Ea ln( k) ln( A) R T b Ea y a a ln(a), b T R Az adszorpció hajtóereje Fizikai adszorpció és kemiszorpció jellemzői A felületen lévő atomok koordinációs száma kisebb a tömbi fázisban lévőkénél, ezért a felületi atomokra befelé irányuló eredő erő hat. Ennek következtében felületi szabadenergia jön létre, ami a nagyfelületű anyagokon végbemenő adszorpció hajtóereje. Amennyiben a felület atomjai és az adszorbeált molekula atomjai között kémiai kötések jönnek létre, kemiszorpcióról beszélünk. Ha az adszorbeált réteg és a szilárd felület között van der Waals féle (gyenge elektrosztatikus vagy diszperziós) erők hatnak, akkor fizikai adszorpcióról beszélünk. A fizikai adszorpció kevéssé függ a szilárd anyag kémiai tulajdonságaitól. Ezen alapul a felületmérés módszere, ahol a fizikai adszorpció jelenségét használják ki. Jellemzõk Kemiszorpció Fizikai adszorpció Adszorpciós entalpia kj/mol 8-20 kj/mol - H adsz Aktiválási energia E # általában kicsi nulla Elõfordulás hõmérséklete E # -tõl függ, de általában kicsi, max. hõm C o forrásponttól függ, de általában alacsony 63 Adszorbeált rétegek száma legfeljebb egy lehet egynél több is 64 16

17 Fémfelületek A legtöbb katalitikusan aktív fém laponcentrált köbös kristályszerkezetű, néhány, mint a vas tércentrált köbös. Az atomok elrendeződése különbözõ Miller indexű kristálylapokon x=1,y=0, z=0 x=1,y=1,z=0 x=1,y=1,z= Hibahelyek fajtái Haber Bosch szintézis Fe/Al N 2 (g) + 3H 2 (g) 2 O 3 /K 2 O 2NH 3 (g) katalizátor Fischer-Tropsch szintézis 67 Vas: lineáris alkének, kobalt: lineáris alkánok, ruténium: nagy mólsúlyú 68 szénhidrogének, ródium: oxogenátok is, nikkel: főleg metán 17

18 TOF(s -1 ) H 2 + Molekulák adszorbeált állapotai Disszociatív adszorpció (hidrogén) 2M 2 MH CH 3 CH M CH 2 CH 2 M M + H M H M E* E* min Vulkángörbe Különböző katalizátorokon mért aktiválási energia (aktivitás) a szubsztrátum (adszorbátum) és a katalizátor felület között létrejött kötések összenergiája függvényében. Asszociatív adszorpció Kemiszorpciós kötés létrejöhet a molekula elektronjai révén. optimális E XK E XK Aktivitás CH 2 CH M CH 2 CH 2 M M Katalitikus aktivitás Gyenge kölcsönhatás: nincs disszociáció Erős kölcsönhatás: a disszociált állapot túl stabil O C M lineáris forma O C M M hídforma 69 Molekula felület kölcsönhatás ΣE XK Számított ammónia szintézis sebességek 400 C, 50 bar, H 2 :N 2 =3:1, 5% NH 3 Fe Ru Os Co 39 Az ipari ammóniaszintézis katalizátor Aktív komponens: Fe (Ru, Os) Katalizátor hordozó: Al 2 O 3 Promótor: K 2 O Kifejlesztő: BASF (Mittasch) 10-3 Mo 10-4 Ni [ E- E(Ru)](eV/N 2 ) Jacobsen etal., J. Catal. 205, (2002)

19 Fe egykristály felületek katalitikus aktivitása Mintha 111, 210, 100,211,110 síkon vágnánk el az egykristályt. C 7 azt jelenti, hogy a felületen 7-es koordinációjú vasatomok vannak, azaz 12-7=5 szabad koordinációs, kötési lehetőség van a felületen. C 7 koordinációjú Fe atomok Al 2 O 3 hordozó hatása a vas krisztallitokra Az 110 koordinációjú felületi vasatomok átalalakíthatók 111 koordinációjúvá a felületre Al 2 O 3 felvitelével és kezeléssel az 111 koordinációjú vas kidiffundál a felületre és redukció után hatékony felület alakul ki. Analóg folyamatok játszódnak le az ipari katalizátorok készítésekor is a felületeken Kálium hatása a katalizátorra Energia takarékos megoldások Fejlesztési irányok Környezeti kibocsátások mérséklése Az erősen lúgos karakterű K 2 O hozzáadásával csökken a szintén bázikus ammónia adszorpciója, ezáltal a termék kevésbé gátolja a reaktánsok, a hidrogén és a nitrogén adszorpcióját. A promótor csökkenti a termékgátlást a reakcióban. Meleg- és hidegenergia optimális hasznosítása Katalizátor fejlesztés Reformerek javítása Reaktorok optimális hőmérsékletprofiljának biztosítása Gáztisztítás hatásfok növelése Centrifugális kompresszorok száraz tömítéssel, mágneses csapággyal Lefújt szintézisgáz hasznosítása, hidrogén visszanyerése, kriogén és membrános elválasztás Ammónia kibocsátások megszüntetése, hűtőközeges kondenzáltatás Legjobb energiahasznosítás 28 GJ/t NH 3. Az új Ru alapú katalizátorral az M.W. Kellogg szerint ez lemehet 27.2 GJ/t NH 3 -ra. Ez kb. 130 %-a az elméleti minimum 20.9 GJ/t NH 3 -nak

20 Salétromsav (aqua fortis) előállítása Salétromsav termelés (100%) A salétromsav előállítás reakciói (Ostwald) Ammónia katalitikus oxidációja levegővel (9 mol 10 mol) Pt-Rh(5%) háló 93-98%. Mellékreakciók: N 2, N 2 O A nitrogénmonoxid oxidációja nitrogéndioxiddá vagy dinitrogéntetroxiddá: A nitrogén oxidok abszorpciója salétromsavat ad: Az ammónia oxidáció paraméterei Magas hőmérséklet ( K) C Kis tartózkodási idő 0,0001-0,001 s Kis nyomás 1-6,5 bar a kétnyomásos üzemekben Ammónia-levegő térfogatarány 1:9 (10 tf% NH 3 ) 3-50 rétegű hálórendszer a reaktorban (az egőnél)

21 Átalakulási fok (%) Ammónia oxidációs reaktor a) Égőfej; b) Perforált lemez; c) Platina hálók; d) Tömítés; e) Túlhevítő csövek; f ) Elpárologtató; g) Nitrózus gáz elvezetés Az ammónia oxidáció paraméterei Magas hőmérséklet ( K) C Kis tartózkodási idő 0,0001-0,001 s Kis nyomás 1-6,5 bar a kétnyomásos üzemekben Ammónia-levegő térfogatarány 1:9 (10 tf% NH 3 ) 3-50 rétegű hálórendszer a reaktorban (az egőnél) 9,5-11,5% NH 3 +O 2 Robbanási határ:15-28% között! C fölött (kevesebb N 2 O). Pt illékony ki kell szűrni (Pd háló ötvözet) Nitrogén-monoxid oxidációja 2 NO + O 2 2 NO 2 H r = -56,5 kj/mol Platina ródium háló (Degussa) pásztázó elektronmikroszkópos felvétele (nagyítás 100 : 1) A) Kiindulási állapot; B) Nagymértékben aktivált állapot bar 8 bar t ( C) 84 21

22 A salétromsav gyártás abszorpciós lépése során lejátszódó reakciók NO 2 diffúziója a gázfázisból a folyadékfázisba Kémiai reakciók a folyadékfázisban NO diffúziója a folyadékfázisból a gázfázisba 85 a) Ammónia elpárologtató; b) Ammónia sztripper; c) Ammónia előmelegítő; d) Ammónia gáz szűrő; e) Ammónia levegő keverő; f) Légszűrő; g) Légkompr.; h) Köztes hűtő; i) Reaktor; j) Hulladékhő kazán; k) Véggázelőmelegítő; l) Hővisszanyerő; m) Levegő előmelegítő; n) Tápvíz és forróvíz előmelegítők; o) Hűtőkondenzátor; p) Abszorpciós torony; q) Véggáz előmelegítő; r) Véggáz előmelegítő; s) Véggáz expanziós turbina; t) Tápvíz tartály légtelenítővel; u) Gőzdob; v) Gőzturbina; w) Gőzturbina kondenzátora; x) Mosó Salétromsav gyártás folyamatábrája 86 Tömény salétromsav gyártás Pauling-eljárás: híg salétromsav és tömény kénsav vákuumdesztillációja HOKO-eljárás: N 2 O 4 + H 2 O + 1/2 O 2 = 2 HNO 3 azeotróp desztilláció: szuper azeotróp sav rektifikációja Szelektív CR DENOX eljárások Véggázok % NO x 2-3% O 2 tartalmúak. Redukálószerek: H 2, szénhidrogének, NH 3.(CR-katalitikus redukció) H 2 + NO 2 NO + H 2 O 2H 2 + 2NO 2H 2 O + N 2 6NO 2 + 8NH 3 7N H 2 O 6NO + 4NH 3 5N 2 + 6H 2 O Nem szelektív CR CH 4 +2O 2 CO 2 +H 2 O (O 2 elfogyasztása) CH 4 +4NO 2 4NO+CO 2 +2H 2 O CH 4 +4NO 2N 2 +CO 2 +2H 2 O A hidrogén redukálószer esetén a katalizátor monolit hordozós platina. A szükséges minimális belépési hõmérséklet: hidrogénnel 470K, metánnal 750K, propán-butánnal 520K. Az oxigén eltávolítás, mivel gyorsabban reagál, mint a nitrogénoxidok, növeli a redukálószer igényt és a hõmérsékletet. Az ammónia használatának az az elõnye, hogy szelektíven csak a nitrogénoxidokkal reagál. Ilymódon kevesebb kell belõle, viszont drágább, mint a szénhidrogének. Katalizátorok: Pt, Ru/ Al 2 O 3, Cu-zeoliton, V 2 O 5 /Al 2 O 3, TiO

23 N 2 O bontás az oxidációs reaktorban másik katalizátorral vagy a reaktortér növelésével (tart. idő) Fejlesztési irányok Saválló tégla helyett Duriron(Si-Fe) vagy magas Cr tartalmú acélok nagyobb üzemi nyomás, kisebb berendezés, kicsit alacsonyabb konverzió 90-95%. A Pt-Rh háló 5-10%-át más fém hordozóval helyettesítik, vagy két ágyas katalizátort alkalmaznak (Pt+monolit oxid rétegek. NO 2 ot elnyeletik hideg 68%-os HNO 3 -ban, majd desztillálva 96-99%-os salétromsavhoz jutnak. Probléma: Környezetvédelem N 2 O, NO, NO 2 emisszió a kéményen keresztül. Ez elérhette a 0,3 tf%-ot! NO 2 50 ppm fölött veszélyes Európában évente ~ t/év az N 2 O emisszió, ez megfelel t/év CO 2 emissziónak!!!!!!!! Karbamid Az ipari eljárásokban a karbamidot ammónia és széndioxid nagy nyomás alatti (>150 bar) és emelt hőmérsékletű ( o C) Basaroff reakciójában állítják elő. Az első reakció gyors, exoterm, teljesen végbemegy (ammónium-karbamát), a második lassabb és endoterm, nem megy végbe teljesen. 2 NH 3 (f) + CO 2 (f) NH 2 COONH 4 H = kj/mol NH 2 COONH 4 NH 2 CONH 2 +H 2 O 50-60% konverzió. H = + 15,5 kj/mol Karbamid gyártás folyamatábrája Ammónia-széndioxid recirkuláció kell Ammónium-karbamát nagyon korrozív Karbamid hidrolízis és biuretképződés elkerülendő Elkerülendő a biuret képződés

24 Karbamid A kénsav előállítás és felhasználás sémája a) CO 2 kompresszor; b) Nagy nyomású ammónia szivattyú; c) Karbamid reaktor; d) Közép-nyomású bontó; e) Ammónia carbamát elválasztó oszlop; f) Kis-nyomású bontó; g) Elpárologtató; h) Granuláló; i) Deszorber (szennyvíz sztrippelő); j) Vákuum kondenzátor A kénsav és óleum fagyáspontja az összetétel függvényében A kénsav a legnagyobb mennyiségben előállított vegyianyag, a termelése kb. 150 millió tonna évente a világon. Előállítása különböző kéntartalmú anyagokból történik, úgy hogy először kéndioxidot, majd abból oxigénnel katalizátoron átvezetve kéntrioxidot csinálnak, majd azt kénsavban elnyeletve vízzel reagáltatják. S + O 2 SO 2 H 0 = -287 kj/mol SO 2 + ½ O 2 SO 3 H 0 = -99 kj/mol A kénsav és óleum vezetőképessége az összetétel függvényében SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 H 0 = - 132,5 kj/mol 95 Két gyártási eljárás: Kontakt kén-dioxid oxidációja levegővel szilárd (V 2 O 5 ) katalizátorral 95% Kamrás kén-dioxid oxidációja gáz állapotú (NO 2 ) katalizátorral 5% 96 24

25 Kontakt kénsavgyártás Az SO 2 SO 3 konverterben működik a katalizátor, ami manapság szinte kizárólag V 2 O % szilikagél hordozón, Cs 2 SO 4 promótorral. A reakcióhőmérséklet o C, ha nem emelkedik 600 o C fölé tartósan, akkor a katalizátor élettartama elérheti a 10 évet is. A működés körülményei között az aktív anyag olvadt állapotban lehet, a cézium sók csökkentik az olvadáspontot, ezért a katalizátor működési hőmérséklete csökkenthető. A hordozós katalizátort hengeres pasztillák, gyűrűk vagy csillagok formájában használják, a kisebb áramlási ellenállás és a kisebb porlódás miatt. SO 3 + H 2 SO 4 H 2 S 2 O 7 H 2 S 2 O 7 +H 2 O 2H 2 SO 4 A kénsavgyártás sémája Boltíves és központi csöves reaktor Catalyst % Catalyst Conversion % Bed p K p p SO2 SO3 ( po 2 ) 0,5 SO2 Gáz Gáz hűtés SO3 Gáz

26 Végabszorber 101 Kén-égetéssel működő dupla-abszorpciós kontakt kénsavgyártás (Lurgi) a) Gőzdob; b) Kénégető kemence; c) Kazán; d) Fő fúvó; e) Köd eltávolító; f) Szárító torony; g) Légszűrő; h) Hűtő; i) Savszivattyú és tartály; j) Közbenső abszorber; k) Végső abszorber; l) Gyertás szűrők; m) Gőz túlhevítő; n) Kazán; o) Hőhasznosító; p) Reaktor; q) Közbenső hőcserélő 102 Példa az egy konverteres, egy abszorpciós technológiára (nincs köztes abszorpció) Elemi kén nyersanygot alkalmazó kénsavgyártás

27 Példa a 2+2 folyamatra ( 2 konverzió +2 abszorpció) (abszorpció 2 lépésben) 105 a kontakt eljárás nagyobb töménységű H 2 SO 4 előállítására szolgál kisebb SO 2 tartalmú gázokból. A képződött H 2 SO 4 -at két lépésben kondenzáltatják, egy nagy hőmérsékletű venturi kondenzátorban (ez 93 %-os H 2 SO 4 -t ad) és kondenzáló toronyban (ez % H 2 SO 4 -t ad) a Topsøe WSA eljárásával csökkenthető a kénsav köd képződés. A kéndioxid oxidáció után a gázokat esőfilmes bepárlóban kondenzáltatják, amiben üvegcsövek vannak. A köd képződését a precíz hőmérséklet szabályzással oldják meg. Nedves katalizátoros eljárás 106 A kénsavgyártás környezeti hatásai A kénsavgyártás a legnagyobb egyedi vegyi anyag technológia, ezért környezeti hatásai már csak a volumenénél fogva is jelentősek, különösen fontosak a kibocsátásai, mert savas gázokról és adott esetben mérgező fémekről van szó. A korszerű kénsav gyárak ezzel szemben minimális emisszióval dolgoznak, mert kialakultak azok a megoldások, amelyek lehetővé teszik a kénoxidok kibocsátásának nagyon alacsony szintjét. 107 A technikák, amelyek a környezeti hatások mérséklésére szolgálnak, azaz BAT (best available technique, elérhető legjobb technika) megoldásként számba jönnek: -dupla kontakt/dupla abszorpció, -egyszeres kontakt/dupla abszorpció, -5. katalizátorágy beiktatása, -Cs-mal promóteált katalizátor használata, -áttérés egyszeresről kétszeres abszorpcióra, -nedves vagy kombinált nedves/száraz eljárás, -a katalizátor rendszeres ellenőrzése, különösen az első katalizátor ágyon, -tégla-íves konverterek cseréje saválló acél reaktorokra, -nyers gáz tisztítás metallurgiai üzemek esetén, -javított levegő szűrés, kétlépcsős szűrés kén égetésnél, -kén javított szűrése, utószűrők használata, -hőcserélők hatásfokának ellenőrzése, -véggáz mosás, melléktermékek visszaforgatásával, -kéndioxid szint folyamatos mérése, -kis szennyezést tartalmazó kén használata, -bemenő gáz és égést tápláló levegő megfelelő szárítása, -nagyobb kondenzációs felület használata, nedves eljárásnál, -sav megfelelő eloszlatása és recirkulációs sebessége, -nagy teljesítményű gyertyás szűrők használata abszorpció után, -az abszorber sav koncentrációjának és hőmérsékletének ellenőrzése, -visszanyerési és ártalmatlanítási technikák alkalmazása a nedves eljárásban

28 Környezetvédelmi kérdések Abszorberből kilépő gázok (0,26tf%), kénsavköd (457 mg/m 3 ),NO x. Tartózkodási idő növelése, vizes vagy ammóniás mosás, SO 2 eltávolítása a konverter 3. lépcsője után (interpass adszorpció) Ammóniás mosó rendszer a) Ammónia mosók; b) Gáz szűrők; c) Bontó; d) Fúvó; e) Sztripper [1] S égetésével, [2] SO 3 + H 2SO 4 mint SO 3, [3] NOx lehetséges emissziója, [4] az üzemeknél 98%-os konverzióval, 109 [5] per tonna termelt sav 110 Európai kénsavgyárak adatai Műtrágyák A műtrágyák a természetes szerves trágyákkal együtt a talajok tápanyag utánpótlását szolgálják az intenzív mezőgazdasági termelés folyamatában. Legismertebbek az NPK műtrágyák, amelyek mindhárom fő tápanyagkomponenst, a nitrogént, a foszfort és a káliumot is tartalmazzák, vízben oldható vegyületek formájában, a növények számára a talajból felvehető alakban

29 Műtrágyák N P K elemek Nitrogén műtrágyák: NH 4 NO 3 Ammónia szintézis N 2 + 3H 2 2 NH 3 Ammónia oxidáció NH 3 + O 2 NO + H 2 O HNO 3 Karbamid gyártás CO 2 + 2NH 3 CO(NH 2 ) 2 + H 2 O Foszfát műtrágyák: Ca(H 2 PO 4 ) 2 nyersfoszfát kénsavas feltárásával Kálium sók Műtrágyák előállítási módozatai NITROGÉN MŰTRÁGYÁK Ammóniumsók Ammónium-nitrát NH 4 NO 3 Mészammon-salétrom NH 4 NO 3 + CaCO 3 Fémnitrátok Kálcium-nitrát Karbamid Lassan ható nitrogénműtrágyák Karbamid-aldehid kondenzátumok Bevonatos műtrágyák Inibitoros műtrágyák 115 Ammónium-nitrát (NH 4 NO 3 ) 34% N (fele nitrát- fele ammónium, nincs kedvezőtlen kísérőion) Gyártása: HNO 3 + NH 3 = NH 4 NO 3 oldatból bepárlással, kristályosítással; gyors hűtés hűtőtoronyban; szárítás 0,5% nedvességig HIGROSZKÓPOS Tapadás csökkentésére védőréteggel vonják be. Tárolása!!! 6 réteg 170 o C-on: NH 4 NO 3 = NH 3 + HNO o C-on: heves bomlás o C-on: NH 4 NO 3 = N 2 O + 2 H 2 O 2 NH 4 NO 3 = 2 N 2 + O H 2 O N hőhatás vagy szerves anyag vagy Cl

30 Mészammon salétrom NH 4 NO 3 + CaCO 3 vagy NH 4 NO 3 + CaMg(CO 3 ) 2 pétisó: 25% N agronit: 28% N N Ammónium-klorid NH 4 Cl 24-26% N Nitrogén műtrágyák CaCO 3 illetve CaCO 3. MgCO 3 csökkenti a higroszkóposságot, Csökkenti a robbanásveszélyt savanyító hatás ellen Gyártás NH 4 NO 3 olvadék + mészkőliszt Ammónium-szulfát (NH 4 ) 2 SO % N visszaszorult, savanyító hatású, ezért lúgos kémhatású talajon ajánlott 2 NH 3 + H 2 SO 4 = (NH 4 ) 2 SO 4 kénsavban nyeletik el az ammóniát, bepárlás, kristályosítás Mésznitrogén Nitrogén műtrágyák CaC 2 + N 2 CaCN 2 + C hidrolízis karbamid Nátrium-nitrát NaNO 3 16% N Chilei salétrom Kilúgozzák a sótartalmat, átkristályosítás. Kalcium-nitrát Ca(NO 3 ) 2 Nitrogén műtrágyák 11,9-14% N a víztartalomtól függően, higroszkópos 2 HNO 3 + CaCO 3 = Ca(NO 3 ) 2 + CO 2 + H 2 O Magyarországon nyersfoszfátok salétromsavas feltárása során melléktermék

31 Karbamid Nitrogén műtrágyák Nitrogén műtrágyák Mérgező biuret képződés: NH 2 NH 2 hevítés C O A legkoncentráltabb N műtrágya: 46,6% N Higroszkópos, vízben jól oldódik: - talajtrágya - permetezőtrágya Előállítása: 2 NH 3 + CO 2 = NH 4 O. CO. NH 2 NH 4 O. CO. NH 2 = NH 2. CO. NH 2 + H 2 O Bepárlás C alatt C O NH 2 + NH 3 NH 2 C O NH 2 Tárolás: - száraz helyen, 6 rétegben - szemcsés karbamid kevésbé higroszkópos Előnyei: - szállítás, raktározás, kiszórás költsége kisebb - növények levélen is képesek hasznosítani - növényvédőszerekkel is, öntözővízben is kipermetezhető - kémiailag semleges, nem károsít, repülőgéppel is kiszórható 122 KÁLIUM MŰTRÁGYÁK Magmatikus kőzetek tengervíz sótelepek (rétegek) K- só fedősó K 2 O% Halit (NaCl) - Szilvin ( KCl) 63 Szilvinit (nkcl.mnacl) Karnallit ( KCl-MgCl 2 6H 2 O) 17 Kainit ( MgSO 4. KCl. 3H 2 O) 19 Langbeinit ( K 2 SO 4. 2MgSO 4 ) 23 Polihalit ( K 2 SO 4. MgSO 4. 2CaSO 4. 2H 2 O) 15,5 Kálisalétrom (KNO 3 ) 46,5 Tisztítás: - átkristályosítás - flotálás - fajsúly szerinti osztályozás 123 K Kálisó KCl 40%-os ( 38-42%) K 2 O 50 és 60%-os kálisó ( 50-60% K 2 O) fehérszürkés és kissé vörös színű műtrágyák jól oldódnak, semlegesek fiziológiai savanyító hatással rendelkeznek kissé higroszkópos, helytelen tároláskor csomósodik klórra érzékeny növények: dohány, komló, bogyósok Káliumagnézia v. patent-káli 30% K 2 O KCl + 2MgSO 4 + 6H 2 O = K 2 SO 4. MgSO 4. 6H 2 O + MgCl 2 Kálium-szulfát K 2 SO % K 2 O káliumagnézia v. pateat-káli 30% 2KCl + 2MgSO 4 + 6H 2 O = K 2 SO 4. MgSO 4. 6H 2 O + MgCl 2 K 2 SO 4. MgSO 4. 6H 2 O + 2KCl = 2K 2 SO 4 + MgCl 2 + 6H 2 O kálikamex 124 K 31

32 Foszforműtrágyák FOSZFORMŰTRÁGYA GYÁRTÁS P Nyerfoszfátok, apatitok: - primer: magmatikus kőzet (Kola -fsz) - szekunder : foszforit, üledékes kőzet ( USA, Észak - Afrika) Ca 5 (PO 4 ) 3 F Ca 5 (PO 4 ) 3 OH 25-40% P 2 O 5 Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl Célja: nehezen oldódó foszforvegyületek átalakítása vízben vagy gyenge savakban oldható vegyületekké Savas feltárás H 2 SO 4 Szuperfoszfát 18% P 2 O 5 Apatit + H 3 PO 4 Triplefoszfát v. Hármas szuperfoszfát 42-52% P 2 O 5 HNO 3 Nitrofoszfátok - savas feltárás ( H 2 SO 4, H 3 PO 4, HNO 3 ) - hőkezelés Hőkezelés Termofoszfátok A foszfát ásványok feltárása történhet salétromsavval vagy kevert savakkal (HNO 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4 ), a keletkezett Ca(NO 3 ) 2 -ot vagy gipszet elválasztják, a kapott nitrogén és foszfor tartalmú oldatot használják tovább a NPK gyártáshoz. A direkt vagy elősemlegesítésnél a savakat (salétromsav, kénsav, foszforsav) ammóniával semlegesítik, majd a kapott sóoldatokat bepárolva szilárdítják. A másik technológia szerint a savak semlegesítését forgó dobban, szilárd termék jelenlétében végzik ammóniával, hasznosítva a semlegesítés hőjét a víztartalom elpárologtatásához. A szemcsés anyag kialakítását többféle berendezésben (granuláló dobban, szóró toronyban, keverőgépben, granuláló bepárlóban, préseléssel) végezhetik. A szükséges hőmérséklet a termék összetételétől függ, o C közötti lehet, mindenesetre a szilárd anyagok megolvadását el kell kerülni, mert összetapadhatnak a szemcsék. 127 Szuperfoszfát Ca(H 2 PO 4 ) 2. H 2 O + CaSO 4 18% P 2 O 5 Előállítás: kénsavas feltárás 2 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 10 H 2 SO 4 = 6 H 3 PO CaSO HF (gyors) 2 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 14 H 3 PO 4 = 10 Ca(H 2 PO 4 ) HF (lassú, utófeltárás napokig) Foszforsav: 3-5% Savas, higroszkópos Kénsavhiány lokálisan: feltáratlan maradhat 2 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 4 H 2 SO H 2 O = 6 CaHPO 4. 2 H 2 O + 4 CaSO HF 128 P 32

33 Szuperfoszfát Foszfátreverzió: ha szabadsav tartalom < 2-3% P Triplefoszfát (Hármas szuperfoszfát) Ca(H 2 PO 4 ) 2. H 2 O P Fe 2 (SO 4 ) Ca(H 2 PO 4 ) 2 = 2 Fe(H 2 PO 4 ) 3 +3 CaSO 4 Al 2 (SO 4 ) Ca(H 2 PO 4 ) 2 = 2 Al(H 2 PO 4 ) 3 +3 CaSO 4 Előállítása: feltárás foszforsavval 2Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 14H 3 PO 4 = 10Ca(H 2 PO 4 ) 2 +2HF Fe(H 2 PO 4 ) 3 = FePO H 3 PO 4 Al(H 2 PO 4 ) 3 = AlPO H 3 PO 4 Vízben oldhatatlan foszfátok % P 2 O 5 Nagyobb hatóanyag tartalom (3X) Gipszmentes nem higroszkópos (jól szórható, nem csomósodik) Előállítás drágább, kijuttatás olcsóbb KICSAPÓDÁS Koncentrált (kettős és hármas) szuperfoszfát Ca(H 2 PO 4 ) 2. H 2 O H 3 PO 4 előállítása: - extrahálással - lepárlás C koksz kemencében 1. fázis: 2 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 5SiO C = 9CaSiO 3 + CaF 2 +15CO+6P 2. fázis: 2Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 14H 3 PO H 2 O = 10Ca(H 2 PO 4 ) 2. H 2 O +2HF Hatóanyag: 36-48% P 2 O 5 50% triplefoszfát import nem higroszkópos, jól szórható, nem csomósodik 131 Koncentrált (kettős és hármas) szuperfoszfát Ammonizált szuperfoszfát A szabad foszforsavat semlegesítik a szuperfoszfátban NH 3 val: NH 3 + H 3 PO 4 = NH 4 H 2 PO 4 NH 3 + Ca(H 2 PO 4 ) 2 = CaHPO 4 + NH 4 H 2 PO 4 P 2 O 5 : 17 18% N: 3 4% MAP szárítás, osztályozás, őrlés, hűtés, púderozás jobb fizikai tulajdonságok

34 Összetett műtrágyák Minden molekulájábann több (2) tápanyag komplex Monoammónium-foszfát 62% P 2 O 5, 12% N, Mo. nem gyártja NH 3 + H 3 PO 4 = NH 4 H 2 PO 4 - vízben jól oldódnak - kedvezőtlen P/N Diammónium foszfát: 54% P 2 O 5, 21%N 2 NH 3 + H 3 PO 4 = (NH 4 ) 2 HPO 4 NH 4 H 2 PO 4 + NH 3 = (NH 4 ) 2 HPO A műtrágyagyártás környezeti hatásai A műtrágya előállítási technológiák emissziói a NOx, és az NH 3, a feltárási és semlegesítési lépésekből, valamint a por kibocsátás a szárítás és a granulálás folyamataiból erednek. A NOx a foszfát ásványok feltárása során keletkezik, abban az esetben, ha a salétromsav oxidálható komponenssel reagál, ilyenek a vas vegyületei és szerves anyagok. Ezért célszerű olyan foszfátot használni, aminek minimális a vas és a szerves anyag tartalma. A forgó dobos szárítás és granulálás során a szárító levegőbe por kerül, amit ciklonokban választanak le, hogy ne jusson ki a külső térbe. A száraz, granulált terméket le kell hűteni, mielőtt tárolásra kerül. Erre a célra forgó dob és fluidizált hűtő mellett újabban lemezes hűtőket használnak. Ezekben a forró granulátum saválló acél lemezfelületek között csúszik lefelé, miközben a lemezeket belülről vízzel hűtik. A módszer előnyei a kisebb mértékű porzás és a szükséges kisebb mennyiségű energia. Alkalmazzák az energia takarékosság és a kisebb por emisszió miatt a levegő recirkulációját a szárítóban, ennél szükséges a ciklonos és szűrős porleválasztás. A szemcseméret optimalizálásával lehetséges csökkenteni a visszaforgatandó elporlott anyagot és a túlméretes szemcséket. A foszfát feltárásból, a homok elválasztásából és a kalciumnitrát szűréséből származó NOx tartalmú véggázokat mosóban ártalmatlanítják, ahol NH 4 NO 3 oldattal érintkeztetik, amit visszaforgatnak az NPK gyártáshoz. A mosást ciklonos leválasztással is kombinálhatják, a mosófolyadékokat pedig recirkuláltatják. A folyamatból származó szennyvizet biológiai tisztításra kell vinni, adott esetben a foszfátok előzetes leválasztása után. 134 Klór alkáli elektrolízis Klór alkáli elektrolízis Cruickshank már 1800-ban előállította a klórt elektrolízissel, mégis ipari eljárássá akkor vált, amikor kidolgozták a szintetikus grafit anódot és rendelkezésre állt a szükséges elektromos áram. Az 1800-as évek végén párhuzamosan fejlődött ki a diafragmás és a higanykatódos eljárás, míg a membrános technológiát az 1970-es években valósították meg ipari léptékben. Ugyanebben az időszakban a grafit anódokat kiszorították az aktivált titán anódok mind a diafragmás, mind a higanyos eljárásokban. A 19. században a klórt csak fehérítésre használták, termelése az 1940-es évektől növekedett jelentősen a PVC és poliuretán igényekkel együtt. Az aromás klórvegyületek, a propilénoxid, a klórozott szénhidrogén oldószerek és szervetlen klórvegyületek előállítása szintén növelte a klór igényt. Jelenleg a Nyugat-Európai termelés 9 millió tonna körül van, a US 11,2 millió tonnás és Japán 4,2 millió tonnás termelése mellett, a világban ben 38 millió tonna klórt állítottak elő. A klór előállítása az egyik legnagyobb elektromos energia fogyasztó eljárás. Az egyes országok vegyiparának fejlettségét szokták klórtermelésével is jellemezni. 135 Az elektrolízist eredetileg a klór előállítására fejlesztették ki, de az együtt képződő lúg is felhasználásra talált, mint például a textilkikészítés, mosószerek előállítása. A lúg termelés a molekulatömegek arányában 1,128 tonna NaOH/tonna Cl 2. A lúg általában 50%-os oldat formájában képződik, egyszerűen tárolható és szállítható is. Fontosabb felhasználási területei a következők: -szerves és szervetlen anyagok szintézise, -metallurgiai eljárások, alumíniumipar, -cellulóz és papíripar, -textilipar, -szappan és mosószergyártás, -vízkezelés, -fogyasztási cikkek. A hidrogén szintén a klór gyártás mellékterméke, 28 kg keletkezik 1 tonna klór előállításánál. Felhasználása lehet tüzelőanyagként, nagyobb vegyiüzemekben hidrogénezési reakciókhoz, metanol, ammónia szintézishez, sósav, hidrogénperoxid előállításához

35 A klór előállítására szolgáló három eljárás (higanyos, diafragmás, membrános) elsősorban abban különbözik egymástól, hogy miképpen oldják meg az anódon keletkező klór és a katódon képződő lúg és hidrogén elválasztását. Higanyos elektrolizáló és bontó cella elvi működése A NaCl oldat elektrolízisének alapelve a következő: -az anódon a klorid ionok oxidálódnak és klórt adnak, NaCl Na + + Cl - 2 Cl - (old) Cl 2 (g) + 2 e - -a katódon a higanyos eljárásnál nátrium/higany amalgám képződik, amiből a bontóban vízzel hidrogén és NaOH keletkezik, a membrános és diafragmás cellákban vízbontás megy végbe hidrogén és OH - ionok képződése mellett. 2 Na + (old) +2 H 2 O + 2e - H 2 (g) + 2 Na + (old) + 2 OH - (old) 137 A higanyos cella működése azon alapul, hogy a hidrogén túlfeszültsége nagy a higanyon, ezért a nátrium válik le. A sóban lévő szennyezések (pl. V) csökkenthetik ezt a túlfeszültséget, emiatt hidrogén válhat le a Hg katódon és bejuthat a klórgázba. Ez veszélyes, mert a hidrogén a klórral is, ugyanúgy mint az oxigénnel, már 4%-os mennyiségben robbanó elegyet alkot. 138 NaCl elektrolízis, higanykatódos A) Hg cella: a) Hg bevezetés; b) Anódok; c) végrekesz; d) mosórekesz B) Vízszintes bontó: e) Hidrogén gáz hűtő; f) Grafit lemezek; g) Hg szivattyú C) Függőleges bontó: e) Hidrogén gáz ; g) Hg szivattyú; h) Hg elosztó; i) Tömítés szorító rugók

36 NaCl elektrolízis, diafragmás a) Perforált acél tartó; b) Katód; c) Azbeszt diafragma; d) DSA anód; e) Cu tartólemez; f) Titán tartólemez DSA dimensionally stable anode 141 Membrános elektrolízis Ennél az eljárásnál az anódot és a katódot vízzáró, ion-vezető membrán választja el, a sóoldat az anódtérben áramlik, ahol a klorid ionok klórrá oxidálódnak. A nátrium ionok a membránon átjutva a katódtérbe kerülnek, ahol lúgoldat áramlik. Ide vezetik be az ionmentes vizet, amiből hidrogén és hidroxil ionok lesznek, ez utóbbiak a nátrium ionokkal 32-35%-os töménységű lúgot adnak. A kimerült sóoldatot szilárd NaCl hozzáadásával, a lúgoldatot bepárlással töményítik. A katód anyaga nikkel vagy saválló acél, felületén katalitikus hatású bevonattal, mint például Ni-NiO. Az anód a már ismertetett Ti nemesfémoxid bevonattal. A membrán anyaga perfluorozott polimer, amin karboxil csoportok vannak a katódos oldali rétegben, míg az anódos oldalon szulfonsav csoportokat építenek a polimer rétegbe, a membránt teflon szálakkal erősítik. Élettartamuk év közötti. Elektrokémiai reakciók a higanykatódos eljárásban Elektrolízis technológiák értékelése 1] 2Cl - ==> Cl 2 + 2e - (anódos reakció) [2] 2Na + + 2Hg + 2e - ==> 2Na (Hg-ban) (katódos reakció) [3] 2Cl - + 2Na + + 2Hg ==> Cl 2 + 2Na (Hg-ban) (összesített cella reakció) [4] 2Na (Hg-ban) + 2H 2 O ==> H 2 +2NaOH + Hg (bontási reakció) [5] 2NaCl + 2H 2 O ==> Cl 2 +2NaOH + H 2 (összesített folyamat reakció) Elektrokémiai reakciók a membrános és diafragmás eljárásokban 1] 2Cl - ==> Cl 2 + 2e - (anódos reakció) [6] 2H 2 O + 2e - ==> 2OH - + H 2 (katódos reakció) [7] 2Cl - + 2H 2 O ==> Cl 2 + H 2 + 2OH - (összesített ionos reakció) [5] 2NaCl + 2H 2 O ==> Cl 2 +2NaOH + H 2 (összesített reakció) [8] Cl 2 + 2NaOH ==> NaOCl + NaCl + H 2 O (mellék reakció) [9] 3NaOCl ==> NaClO 3 + 2NaCl (mellék reakció) 143 Folyamat Előnyök Hátrányok Diafragmás 50% Higanyos 20% Membrános 30% Bányászati sóoldat használata, kis elektromos energia fogyasztás 50 % -os lúg közvetlenül a cellákból, tiszta klór és hidrogén, egyszerű sóoldat tisztítás Kis teljes energia igény, kis beruházási költség, olcsó cella működtetés, tiszta lúg, kis érzékenység a cella terhelés változásra és leállásra, javítások várhatóak Azbeszt használata, nagy gőzfogyasztás a lúg betöményítésnél, gyenge lúg és klór minőség, érzékeny a nyomásváltozásra Higany használat, szilárd só használata szükséges, drága cella működtetés, drága környezetvédelem, nagy területigény Szilárd só használata, tiszta sóoldat kell, nagy a klór oxigéntartalma, drágák a membránok

37 Vas és acél gyártás Higanyos Diafragma Membrán Aramsűrűség ( ka/m 2 ) Cella feszültség (V) NaOH koncentráció (wt%) Energia fogyasztás ( kwh/mt Cl 2 ) adott áramsűrűségnél (ka/m 2 ) Gőz felhasználás (kwh/mt Cl 2 ) 50%-os NaOH előállításánál 3360 (10) 2720 (1.7) 2650 (5) Vasércek összetétele: vaskarbonát, vas II és vas III oxidok, vasszulfid Kohósítás: indirekt és direkt redukció ( fok) ( fok) FeO + CO = Fe + CO 2 FeO + C = Fe + CO Alapanyagok: vasérc, koksz, salakképzők (CaO, szilikátok, aluminátok) nyersvas Acélgyártás: szennyezések (C, Si, S, P) eltávolítása a nyersvasból oxidációval, levegővel vagy oxigénnel Elektroacél gyártás Ötvözött acélok (Ni, Cr-korrózióálló) 146 Termékek

38 o C a szabad és kötött vizek eltávoznak o C karbonátok bomlanak, indirekt redukció 3Fe 2 O 3 + CO 2 Fe 3 O 4 + CO 2 Fe 3 O 4 + CO 3 FeO + CO 2 FeO + CO Fe + CO o C 2 CO C + CO2 750 o C direkt redukció 3Fe 2 O 3 + C 2 Fe 3 O 4 + CO Fe 3 O 4 + C 3 FeO + CO FeO + C Fe + CO 900 o C egyéb vegyületek redukciója FeSiO C Fe + Si + 3 CO SiO C si + 2 CO MnO + C Mn + CO P 2 O C 2 P + 5 CO Fehér C c 1-2 % Nyersvas C c 1,7% C tartalom Fe 3 C Nem forgácsolható nem kovácsolható acélgyártás Szürke C c 2% grafit nem kovácsolható Öntöttvas termékek Szénacélok Kemény acélok C c 0,5-1,7 % Acél C c 1,7 % Közép kemény acélok C c 0,2-0.5 % Lágy acélok C c 0.2 % Speciális-, nemesacélok Lágyacél + fémes ötvözők redukáló anyagok keletkezése vas-oxid redukció salak képződése Acélgyártás A vas és acélgyártás folyamata Acél képződése: A C tartalom csökkentése, eltávolítása CO formájában, a Si, Mn és P tartalom reagál a salakképzővel a) Tablettázó; b) Szinterező; c) Kokszoló; d) Nagyolvasztó; e) Torpedó kanál; f) Buga öntő; g) Alap oxigénes konverter; h) Siemens Martin kemence; i) Elektromos ív kemence; j) Folyamatos öntés; k) Nedves akna; l) Buga öntés; m) Hengerdébe; n) Szállításhoz Típusai: - Siemens-Martin az oxidációt ócskavas végzi, salakképző kalcium-oxid, hőntartás gázlánggal -Konverteres acélgyártás: Bessemer: oxidáló ágens az átbuborékoltatott oxigén, bélés savanyú, csak alacsony foszfortartalmú nyersvas dolgozható fel. Thomas: a bélés bázikus (dolomit), magas foszfortartalmú nyersvas is feldolgozható LD konverter: Oxigén ráfúvatás A konverterekben a Si, P, C, Mn oxidációjának reakcióhője emeli a hőmérsékletet és tartja olvadt állapotban az acélt -Elektroacél az oxidációt elektromos ívvel végzik

39 Oxigénes konverter A világ acéltermelése és az ahhoz használt nyersanyagok Nyersvas, vashulladék, direkt redukált vas A mészkövet, nyersvasat és acélhullasdék keveréket nagynyomású oxigénnel kezelik Az oxigén eltávolítja a szennyező anyagokat oxidok (CO 2, SO 2 ), vagy salak [MnSiO 3, Ca 3 (PO 4 ) 2 ]. formájában Acélgyártás 2006 Termelés Megoszlás Kumulatív BOF acél EAF acél OHF acél termelés % % % Mt/év % % Kína Japán USA Orosz o Korea közt Német o India Ukrajna Olasz o Brazília Egyéb Összesen BOF-oxigénes konverter, EAF-ívkemence, OHF-Siemens-Martin 155 Alumínium gyártás Bauxit feltárással timföld, alumíniumoxid Bayer eljárás lúgos oldás, majd Al(OH) 3 kristályosítás Al 2 O 3 + 2NaOH + 3H 2 O 2NaAl(OH) 4 Alumíniumoxid elektrolízise fém alumíniummá redukálják többkomponensű elektrolitban (Na 3 AlF 6, CaF 2, AlF 3, LiF, MgF 2 ) Az Al nem korrodeál levegőn, mert stabil oxidréteg képződik a felületén Ötvözeteit használják: Mg, Zn, Cu

40 Bayer eljárás timföld előállítására Vörösiszap Nagy fajlagos felületű, tixotróp anyag Fő komponensei: % Al 2 O 3, % Fe 2 O 3, 9-15 % SiO 2, 4-6 % TiO 2, 8-12 % Na 2 O, 0,3-1 % MgO, 0,5-3,5 % CaO, 0,2-0,3 % V 2 O 5. Elvi felhasználási lehetőségek: - ülepítőszer gyártása vízderítési célokra, - téglagyártáshoz adalékanyag, - bitumenes masszákba útépítési célokra, - vaskohászati alapanyag

41 Hall Héroult cella Alumínium elektrolízis Söderberg anóddal szerelt cella Önsülő elektród, folyamatosan keletkezik Söderberg (önsülő anódos) elektrolizálókád Primer alumínium termelés-2006 Termelés Megoszlás Kumulált megoszlás Mt/év % % Kína Orosz o Kanada USA Ausztrália Brazília Norvégia India Dél-Afrika Bahrain Dubai Venezuela Mozambik Német o Tadzsikisztán Izland Egyéb Összesen Az alumíniumkohászat környezetterhelése Levegőszennyezés - diffúz - pontszerű Légszennyező anyagok - timföldpor, AlF 3 - CO, CO 2, SO 2 az anód égéséből - HF, AlF 3 + H 2 O = HF + Al 2 O 3 - PAH vegyületek, az anód kötőanyagból - CF 4, C 2 F

42 Korrózió Redox elektródra a Nernst egyenlet: Környezeti hatások, amelyek elsősorban az anyagok felületét érintik, ezáltal használhatóságukat rontják. A fémeket érintő hatások nagy része elektrokémiai eredetű. Galvánelem és korróziós elem összehasonlítása A) Galvánelem; B) korróziós elem a) Anód; b) Katód Anódos folyamat: M M e (fémoldódás) Katódos folyamat: 2 H + +2 e H 2 (hidrogénfejlődés) Egy sós víz cseppben lejátszódó korróziós folyamat a) Levegő; b) Sós víz csepp; c) Rozsda gyűrű; d) Vas; e) Katódos oxigén redukció ½ O 2 + H 2 O + 2 e 2 OH ; f) Anódos fém oldódás Fe Fe e Mikroszkópikus cella a fém felületen Fém oldódás (korrózió) az anódon Elektrolit (víz) H + + e - Fe e - Anode Anód H Cathode Katód Elektronok felhasználása a katódon Acél felület e

43 Különböző oldott oxigéntartalmú víz korróziós hatása Az acél korróziós sebessége az oldott O 2 és a ph függvényében 25 0 C-on Pourbaix diagram rézre híg vizes oldatban, szobahőmérsékleten Pourbaix diagram alumíniumra, hidrargillite oxid film jelenlétében (Al 2 O 3 3H 2 O) at 25 C Az anódos és katódos részreakciókból összeadódó áramsűrűség-potenciál görbe = részáramgörbék; = összegzett áram görbe; U corr = korróziós potenciál

44 A korróziós áram erősségének meghatározása i corr a) A katódos reakció túlfeszültség görbéje; b) Az anódos reakció túlfeszültség görbéje; c) Az a görbe tükrözése A korrózió típusai Fémes anyagok működés közbeni károsodásai

45 Bevonatos korrózióvédelem Fém bevonatok Szervetlen nemfémes bevonatok Zománc Kerámia Termikus szórt bevonatok Szerves bevonatok Gumi borítás Gumi-műanyag kompozit bevonatok Hőre térhálósodó műanyag bevonatok Katalizátorral, hőre térhálósodó műanyag bevonatok Hőre lágyuló festék és por bevonatok Inhibítorok 2003 Brooks/Cole, a division of Thomson Learning, Inc. Thomson Learning is a trademark used herein under license Korróziós sebességek korróziós ellenállás Korr. ellenállás mpy mm/y mm/y nm/h pm/s Extrém <1 <0.02 <25 <2 <1 Kiválló Jó Megfelelő Gyenge Elfogadhatatlan >200 >5 >5000 >500 >200 mpy milli inch (mils) per year mdd - mg/(dm 2.day)

46 Korróziós sebesség- Faraday törvény Általános felületi korrózió esetén a korrózió sebességét tömegveszteséggel ( mg dm -2 day -1, mdd) vagy a behatolás mélységével mm year -1, mpy adhatjuk meg. Az átlagos korróziós áramból vagy áramsűrűségből (i corr I corr /A) a tömegveszteség ( m) állandó I corr áramerősség mellett: m I t vagy osztvaaz elektródfelületével (A) és átrendezve M n F m I M icorr M At n F A n F Az átlagos behatolás mélysége x/t a fém sűrűsége alapján számítható: Vizsgáljuk például egy acél csővezeték korrózióját savas oldat hatására. Mekkora a korróziós sebesség, ha az állandó korróziós áramsűrűség 0,1 ma cm -2? M Fe =55.85, Fe =7.86 g cm -3, n=2, F=96500 As 2 2 m i M 10 A / dm mg mg /( day. dm ) A t n F As / s / day x i M t n F A / mm g 3 g / mm As mm / y y / s I t M m x A n F x I M i M t A n F n F Ez egy elég nagy korróziós sebesség! Pilling-Bedworth arány Cink korróziós sebessége különböző anódos felületek esetén 1. Kis cink felület (1 cm 2 és nagy réz felület (100 cm 2 ): Protective oxides Non protective oxides Be 1.59 K 0.45 Cu 1.68 Ag 1.59 Al 1.28 Cd Nagy cink felület (100 cm 2 ) és kis réz felület (1 cm 2 ): Cr 1.99 Ti 1.95 Mn 1.79 Mo 3.40 Fe 1.77 Hf 2.61 Co 1.99 Sb 2.35 Ni 1.52 W 3.40 Pd 1.60 Ta 2.33 Pb 1.40 U 3.05 A cink korróziós sebessége jelentősen lecsökken ha az anód felület sokkal nagyobb, mint a katódé. Ce 1.16 V

47 Korróziós veszély csökkentése Szilikát- és építőanyag iparok Anódos védelem egy lúgbepárlón (térfogat 115 m 3, felület 2400 m 2 ) feszültség korróziós törés ellen a) PTFE; b) Katód; c) Anód; d) központi cső e) Folyadék betáp; f ) Gyűrű elektród; g) Szigetelés; h) Keverő; i) Potenciosztát; j) Elektród E 2 ; k) Forrcsövek; l) Elektród E 1 ; m) Töltési szint Kerámiai iparok fogyasztói: építőipar, hiradástechnika, kohászat, fémmegmunkálás Aluminoszilikátok, több komponensű rendszerek Durva- (tégla, cserép), finomkerámia (porcelán), oxidkerámia (félvezetők, ferritek), fémkerámia Építőipari kötőanyagok Mész, cement, beton Üvegipar zománcipar Síküveg, öblösüveg, hőálló üveg, vegyipari készülékek

48 Csoport Jell. képviselő Tulajdonság, jellemző Felhasználás Szilikátok: Porcelán (kaolin, földpát, kvarc alkáli-alumínium-szilikát) Oxidkerámiák: hagyományos dísz és ipari kerámia, hálózati szigetelő Szteatit (magnézium-szilikát) nagyfrekv. szigetelő, ellenállás-hordozó Korund: Al 2 O 3 jó vill szigetelő, hőálló, jó hővezető, szövetbarát MCM hordozó, nagyfrekv. szigetelő, implantátum BeO: jó vill szigetelő, hőálló, nagyon jó hővezető nagyfrekv. szigetelő, hordozó ZrO 2 Hőálló, ionvezető tűzálló anyag, oxigén szenzor Titanátok: TiO 2 magas dielektromos állandó I. tip. kondenzátor Nitridek: BaTiO 3 Si 3 N 4, AlN, BN nagyon magas dielektromos állandó, ferroelektromos, piezoelektromos jó vill szigetelő, hőálló, nagyon jó hővezető, jó mechanikai tul. II. tip. kondenzátor piezoelektromos elemek nagyfrekv. szigetelő, hordozó, gyémánt helyettesítés Szilikátipar alapanyagai Agyag aluminoszilikát Vízzel összegyúrva képlékeny, száradáskor és kiégetéskor alakját megtartja SiO 2 kvarchomok, homokkő Földpát kálium-aluminoszilikát -Tömörré teszi a kerámiát Mészkő, márga, magnezit, dolomit Kalcium és magnéziumkarbonátok Porozitást növelik Karbidok: SiC, jó mechanikai tul., félvezető, hőálló varisztor, kék LED, fűtőellenállás WC B 4 C jó mechanikai tul. atomreaktor Ferritek lágy és kemény mágnesek Szupravezetők YBa 2 Cu 3 O 7-x MgB 2 T c 100K Kaolinit szerkezete A CaO-SiO 2 -Al 2 O 3 terner rendszer olvadáspont diagramja o Oxigén; " Hidroxil; o Tetraéderesen koordinált szilícium; Alumínium oktaéderesen koordinált Kaolinit SEM felvétele

49 Kerámia fajták Kerámiák csoportosítása alapanyag és felhasználás szerint Pórusos szövetü gyártm. Tömör szövetü gyártm. Az anyag sárga v. vörös Máz nélkül Tégla, cserép Tűzálló építőanyag Az anyag sárga v. vörös mázzal Kályhacsempe, majolika Az anyag fehér Átlátszó vagy színes máz Kőedényfajansz Az anyag nem fehér Máz nélkül Klinker, keramit, saválló burkoló Az anyag nem fehér Mázzal bevonva Kőagyag csatornák Az anyag fehér porcelán 193 Tradicionális kerámiák Agyagtárgyak Fazekas termékek Fehér termékek Agyag, földpát és kvarc alapú kőedény Korszerű kerámiák Elektromos szigetelők Mágneses ferritek Optikai, lámpák Kémiai célú edények, eszközök Hőálló alkatrészek üvegkerámia Mechanikai, vágó, megmunkáló szerszámok háztartási porcelán ipari porcelán műszaki kerámiák Biológiai, implantátumok Nukleáris üzemanyag pasztillák 194 Leggyakoribb kerámia termékek: Fali és padlócsempék Tégla és cserép Háztartási asztali és főzőedények Hőálló termékek Higéniai termékek Technikai kerámiák Mázas kőagyag csövek Nagyméretű agyag termékek Szervetlen bevonatok. A kerámiák felületére adott esetben mázat visznek fel, aminek gyakorlati és esztétikai szerepe is lehet. A mázak sima, egyenletes felületet adnak, ami lehet matt vagy fényes, szerkezetüket tekintve az üvegre emlékeztetnek, de olvadt állapotban nagyobb viszkozitásúak. Erősen tapadnak a kerámia alaphoz. A mázok prekurzorait alkotórészeikből és vízből golyós malomban végzett őrléssel állítják elő, ekkor tejszerű homogén szuszpenziót kapnak, amit fel kell vinni a részlegesen kiégetett kerámia tárgyak felületére. A máz szuszpenziókat a kerámiákra bemerítéssel vagy szórással viszik fel. Kiégetésük o C között történhet, függően a készülő tárgy funkciójától és elvárt tulajdonságaitól. A mázokkal a felületet ellenállóvá tehetjük korróziv folyadékokkal szemben, kialakíthatók félvezető mázak is. A mázak alkotó anyagai: SiO 2, B 2 O 3, Al 2 O 3, ZnO, PbO, PbO 2, Na 2 O, CaO, MgO, BaO, SrO, K 2 O, Rb 2 O, Cs 2 O, Li 2 O

50 Kerámiák gyártástechnológiája Aprítás, őrlés szemcseméret csökkentése, homogenizálás Formázás nedves és száraz sajtolás, korongozás Szárítás Égetés természetes, mesterséges, hőigényes, közben zsugorodás kémiai és fizikai folyamatok, fontos paraméterek: felfűtés sebessége, égetés hőmérséklete, ideje, lehűtés módja, Kemencék lehetnek szakaszos és folytonos működésűek, gáz, olaj, fa tüzelés, elektromos fűtés Égetési hőmérsékletek tégla o C» kőedény o C» kőagyag, keramit o C» porcelán o C» tűzálló anyagok o C 197 Előkészítés, keverés formázás szárítás égetés Kerámiaipari műveletek hatása a szerkezetre 198 Építőipari kötőanyagok A kötőanyagok folyékony vagy pépes állapotukból képesek megszilárdulásra ill. több és ballasztanyagok összeragasztására Csoportositási lehetőségek: - eredet szerint természetes mesterséges - anyagi minőség szerint ásványi szerves - halmazállapot szerint folyékony szilárd - kötés mechanizmus szerint hidraulikus nem hidraulikus mész agyag, bitumen cement, mész agyag, mész, cement bitumen, enyv, gyanta vízüveg cement cement 199 Építőipari kötőanyagok A kötőanyagok kémiai és fizikai folyamatokban pépes vagy folyékony állapotból szilárd állapotúvá válnak és a beléjük kevert szilárd anyagokat összeragasztják. Természetes (agyag, bitumen) vagy mesterséges (mész, gipsz, cement) eredetűek. Hidraulikus (cement) és nem hidraulikus (mész, gipsz) kötőanyagok. Két fázis: kötési és szilárdulási szakasz. Mész égetés CaCO 3 CaO + CO 2 oltás CaO + H 2 O Ca(OH) 2 kötésca(oh) 2 + CO 2 CaCO 3 + H 2 O Gipsz CaSO 4 2 H 2 O CaSO 4 anhidrit + 2 H 2 O o C Cement Alapanyag: agyag és mészkő Műveletek: őrlés és égetés o C Szilárdulás, kötés: hidrolízis és hidratáció Beton: cement+kavics+acél nagynyomószilárdság+ jó húzószilárdság

51 A mész, mészhabarcs A kalciumkarbonát termikus bomlási reakciója 201 Szemcseméret csökkenés a f 202 a) Tüzelőanyag; b) Égést tápláló levegő; c) Hűtő levegő; d) Lándzsák; e) Kereszt járat; f) 1. akna; g) 2. akna Párhuzamos áramlásos regeneratív kemence Forgó mészégető kemence A hőhasznosítás hatásfoka döntő a gazdaságosság szempontjából, hőcserélők beépítése a) Égő; b) Levegő; c) Előmelegítő; d) Kemence; e) Hűtő Felhasználás: vas és acélgyártás, építés, talajjavítás, Ca-karbid előállítás

52 A gipsz Égető kemence mozgatható kocsival CaSO 4 *2H 2 O gipsz, CaSO 4 anhidrit 120 o C CaSO 4 *2H 2 O CaSO 4 *0,5H2O + 1,5H 2 O o C CaSO 4 képződik oldódó anhidrit o C CaSO 4 képződik nem oldódó anhidrit 800 o C CaSO 4 képződik oldódó anhidrit Görgős égető kemence Építési gipsz felhasználása Magnézia (Sorel) cement Gipszkarton típusok Gipszkarton gyártása 207 MgCl 2 Mg(OH) 2 (MgO(OH)) sok kevés A kötés során eltérő összetételű MgO x Cl y keletkezik. Hiroszkópos! Töltőanyagokkal melegpadló készítésre használható. A felületet olajozással, parafinozással védeni kell!

53 - Szilikát (portland) cement ~ 2/3 rész CaO ~ ¼ rész SiO 2 ~ 4-7% Al 2 O 3 ~ 2-4 % Fe 2 O 3 ~ 1% MgO elegye Hidraulikus kötőanyagok Nyersanyagok: agyag, mészkő, márgák, pirit, dolomit Előállítás: Bauxitcement (aluminátcement): Az 1930-as években gyártott cenetféleséget sokáig a portlandcementtel azonos módon használták. E cement gyorsabb kötési ideje és nagyobb kezdeti szilárdsága miatt volt nagyon kedvelt. Azonban a megszilárdult bauxitcement szerkezete instabil, idővel átkristályosodik, szilárdsága lényegesen csökken. Bauxitbetonból készült épületeinkkel komoly statikai problémák léptek fel, olyannyira, hogy egyesek bontásra szorultak. Az ötvenes évek közepén a további problémák elkerülése végett a bauxitbeton alkalmazását rendeletileg tiltották meg. előkészítés: őrlés, homogenizálás vas adagolása égetés ~ C - száradás - hidrátvíz elvesztés C - CaCO3 bomlik C - a CaO reagál a SiO 2 -dal, Al 2 O 3 dal Fe 2 O 3 -dal C - az agyag egy része olvad, dermedéskor magas CaO tartalmú szilikátelegy válik ki -- klinker - gipszkő agadolás ~ 1,5 % őrlés, érlelés cement Cement 210 Néhány jellemző klinerképződési reakció

54 Klinker kemence rácsos előmelegítő-hűtővel a) Tablettázó; b) Köztes porgyűjtő; c) Szárító kamra; d) Forró kamra; e) Rács; f) Forgó kemence; g) Égő; h) Rácsos hűtő; i) Klinker szalag Cementgyártás folyamata A fajlagos energiafogyasztás változása a cementgyártásban Németországban Portlandcement szilárdulási folyamata a) Porozitás; b) Kalcium szilikát hidrát, hosszú szálak; c) Kalcium szilikát hidrát, rövid szálak; d) Kalcium hidroxid; e) Kalcium aluminát hidrát, vas(iii)oxid tartalommal; f) Monoszulfát; g) Triszulfát

55 A szilárdságért felelős Különleges tulajdonságok Kristályos szilikát por Üvegszerű, ~70%-a a cementnek kristályos A cement egy kompozit anyag, üvegszerű és kristályos fázisok heterogén elegyben A bitumen az ásványolaj lepárlásából visszamaradó, nagy molekulatömegű, fekete színű, termoplasztikus kötőanyag. Melegre lágyul, illetve folyékonnyá válik. Kémiailag közömbös, víz, híg savak és lúgok szobahőımérsékleten nem oldják, a salétromsavat mellyel már szobahőmérsékleten is reakcióba lép. Szerves oldószerek (benzin, gázolaj, petróleum, benzol, stb.), állati és növényi zsírok viszont lágyulását okozhatják. A kátrány szén és fa lepárlása során keletkező fekete színű, erős szagú anyag. Az útépítésben és a szigetelésben ugyan az a szerepe mint a bitumennek. Az aszfalt adalékanyag és bitumen kötőanyagból készített pályaszerkezeti réteg. Aszfaltbeton, a kötőanyag a levegő oxigénjének hatására (főképpen ha napsütés is éri az aszfaltot) a bitumen felső rétege lassan megkeményedik, öregedik. A bitumen összetétele: kolloid diszperz rendszer A rendszer folyékony része a telített aromás, gyantás maltén, melyben finom frakciójú aszfaltén diszpergálódott. Az aszfaltén a bitumen váza. A bitumen legfıbb fizikai tulajdonságai: Lágyuláspont: az a hőmérséklet amelyen a bitumen nyomószilárdsága egy meghatározott érték alá csökken. Győrűs-golyós módszerrel határozzák meg. Penetráció: a bitumen konzisztenciáját jellemző tulajdonság. Mérőszáma 25 C-on egy 100 g tömegő fém tű 5 s időtartam alatt, a bitumenbe történı behatolásának mélysége 0,1 mm-ben kifejezve. Töréspont: a bitumen hideggel szembeni viselkedését jellemzi. Gyakorlatilag azt fejezi ki, hogy a bitumen milyen hőmérsékleten válik rideggé. Duktilitás (nyújthatóság): a bitumen 25 C-on mért nyújthatóságát kifejezı viszonyszám. Sűrűség: a bitumen sűrűsége 25 C-on 1 t/m 3 Tapadás: a bitumen adalékanyagokhoz történő tapadási képességét jellemző érték. Vizes és poros felületek csökkentik a tapadási képességet. Kátrány, szurok, kőszénkátrány A kátrány egy folyékony, vagy félszilárd, mélyfekete vagy barna termék, amely kőszén, barnaszén, fa, tőzeg és más fosszilis tüzelőanyag szárazpárlásával keletkezik és első sorban szénhidrogén keverékekből áll. A vegyi összetétel a származási fajtától függően eltérő (pl. kőszén-kátrány).a szurok a kátrány desztillációjának maradványából, vagy a szerves anyagok (pl. kőszén, 219 barnaszén, fa) desztillációja során közvetlenül nyert félszilárd maradvány

56 Durva és finomkerámiai anyagok Tégla gyártás Agyag + soványító anyag (homok, kőzettörmelék) Nedves formázás Szárítás Égetés o C-on Kőagyag Égetés o C-on Máza sómáz (NaCl szórás magas hőmérsékleten) Csatornacsövek, burkolólapokm vegyészeti kerámiák Kőedény más néven porcelán-fajansz vagy fehércserép Finom agyag, kvarc, mészpát, földpát Égetés o C-on Máza ólom-, bórtartalmú (második égetés oc-on) Falburkoló csempe, egészségügyi berendezések, háztartási árúk. Porcelán Kaolin Magas hőmérsékletű égetés miatt zsugorodik, tömörödik Máza földpátból, mészpátból, kaolinból és kvarcból Ütésre cseng, kemény, részben hőálló Csak HF, meleg tömény H 3 PO 4, meleg tömény lúgok támadják meg Üvegablakok a Charles katedrálisból Fáraó fej, üvegbe öntve Mi az üveg? Az üveg megszilárdult folyadék, aminek nem állt elegendő idő arra, hogy kristályosodjon lehűtés közben

57 Üvegipar Üveg olyan anyag, aminek energiatartalma a folyadék és kristályos állapot között van. Üveg közelítő összetétele: R 2 O*R O*6SiO 2 Ahol R és R lehet Ca, Mg, Al, B, Na, K, Fe, Pb, Mn Nyersanyagok: kvarchomok, szóda, mészkőliszt, ólomoxid, bórsav, dolomit, timföld. Üveggyártás folyamatai: keverés, olvasztás, formálás, hűtés, megmunkálás, hőkezelés-feszültségmentesítés Formálás: fúvás, húzás, öntés, hengerlés, sajtolás. Adalékanyagok Olvasztást könnyítő: fluor, bór, arzénvegyületek Tisztulás segítés: arzén-trioxid, nitrátok Fizikai tulajdonság, szín: PbO, CoO, F2O3, stb. Színkialakítás oxidatív vagy reduktív viszonyok között Színtelenítő anyagok: mangán-, szelénvegyületek Nagy törésmutató: ólomüveg Opalizáló anyagok: fluor- és foszforvegyületek Üvegképződés: C szilikátképződés Na CO SiO Na SiO CO Üvegesedés: C kvarcszemcsék elolvadnak Tisztulás: C légzárványok távoznak Homogenizálás: az olvadék egyneművé válik Kidolgozás: C viszkozitás beállítása, plasztikus anyag CaO SiO CaSiO Na SO C 2SiO 2Na SiO 2SO CO

58 Sorg LoNOx olvasztókemence palacküveg előállításhoz Palackfújás folyamata a) Beadagolás; b) Lefújás c) Ellenfújás; d) Átbillentés talpára; e) Újrahevítés; f) Végső fújás belső hűtéssel; g) Kivétel Üvegtermékek kialakítása A Danner eljárás üvegcső előállítására Centrifugálással Préseléssel Préseléssel és fújással

59 Üvegszövet gyártása a) Olvasztó tartály; b) Centrifúga fúvókákkal; c) Kötőanyag befújása; d) Üvegszövedék; e) Kötésképző kemence; f) Bárd; g) Termék A Pilkington síküveg gyártási eljárás a) Kemence; b) Olvasztott ón; c) Síkfürdő; d) Nitrogén-hidrogén elegy az ón oxidációjának megakadályozására; e) Kivezető nyílás; f) Hengerek Az üvegek szinezésére használt fémvegyületek Elem Ion Szín Réz Cu 2+ világoskék Króm Cr 3+ zöld Cr 6+ sárga Mangán Mn 3+ ibolya Vas Fe 3+ sárgás-barna Fe 2+ kékes-zöld Kobalt Co 2+ intenzív kék, borátüvegben rózsaszín Co 3+ zöld Nikkel Ni 2+ szürkés-barna, sárga, zöld, kék, ibolya az üvegtől függően Vanádium V 3+ zöld szilikát üvegben, barna borátüvegben Titán Ti 3+ ibolya redukáló körülmények között olvasztva Neodímium Nd 3+ vöröses ibolya Szelén Se 0 rózsaszín Prazeodímium Pr 3+ világos zöld

60 Zománcok Üvegfelhasználások megoszlása Kémiailag ellenálló üvegszerű bevonat Alapanyagok: Bórsav, bórax, földpát, szóda, salétrom, kvarc, folypát, kriolit, báriumkarbonát, agyag, kaolin Színező pigmentek Homályosító, átlátszatlanná tevő adalékok (fémoxidok, Sb 2 O 3, TiO 2, SnO 2, CeO 2, ZnO stb.) Alapanyag összeolvasztása után őrlés Munkadarabra felvitel mártással (nedves szuszpenzió), vagy száraz szórással Ráolvasztás két rétegben: alap, fedőzománc Félvezető anyagok előállítása: Si lapok A szilíciumot nagy tisztaságú kvarchomokból állítják elő szénelektródos ívkemencében szenet, aktívszenet vagy faszenet használva redukálószerként 1900 o C hőmérsékleten. SiO 2 + C Si + CO 2. SiO 2 + 2C Si + 2CO. A folyékony szilícium összegyűlik a kemence alján, ez 98% tisztaságú. A benne lévő szilíciumkarbid a következő reakcióval tüntethető el: 2 SiC + SiO 2 3 Si + 2 CO ben ennek a kohászati minőségű szilíciumnak $1.70/kg volt az ára. Si tisztítása: zónás olvasztás A zónás olvasztás, amit zónás finomításnak is neveznek, volt az első ipari Si tisztítási módszer. A szilícium rudakat egyik végüknél kezdődően megolvasztják, ezután az olvasztókemence végighalad a rúd mentén úgy hogy mindig egy keskeny rész van olvadt állapotban, amit elhagyott, az a Si ismét megszilárdul. A szennyezések az olvadt régióban vannak végig, ily módon összegyűlnek a rúd azon végében, amit legutoljára olvasztanak meg. Ezt a részt levágják. Amennyiben a tisztaságot tovább kívánják növelni, ismételt zónaolvasztást végeznek

61 A Si tisztítás kémiai eljárásai A Si kristályosítása A Siemens eljárásban nagy tisztaságú Si rudakat triklórszilánnal reagáltatnak 1150 C-on. A triklórszilán elbomlik és lerakódik a rudakra: 2 HSiCl 3 Si + 2 HCl + SiCl 4 Ez polikristályos Si, szennyezéseket ppb szinten tartalmaz ban az REC beindított egy fluid ágyas technológiával működő üzemet ami szilánnal működik: 3SiCl 4 + Si + 2H 2 4HSiCl 3 4HSiCl 3 3SiCl 4 + SiH 4 SiH 4 Si + 2H A Czochralski eljárás szolgál félvezető egykristályok előállítására, a nagy tisztaságú Si olvadékból, amit kvarc tégelyben olvasztanak meg, oltókristállyal húznak felfelé megszilárduló Si rudat, amit közben még forgatnak is. A folyamtot inert atmoszférában végzik. A Si-hoz itt adhatják hozzá a B-t vagy P-t, ha n vagy p típusú félvezető alapot készítenek. Ily módon mm átmérőjű és 1-2 m hosszú rudakat állítanak elő, amiből levágják a 0,2-0,75 mm vastag lapokat, amiket különböző célokra használnak (napelem, integrált áramkörök, processzorok). 242 ENERGIATERMELÉS MI AZ ENERGIA? Az energia változásokat idéz elő. Hajtóerő, mely mozgatja a testeket, gyártási folyamatokat visz végbe, előidézi az élőlények növekedését, szaporodását, mozgását, az emberi gondolkodást. A tudósok szerint az energia MUNKAVÉGZŐ KÉPESSÉG. Az energiának különböző megjelenési formáival találkozunk, de általánosan két nagy csoportba osztható: POTENCIÁLIS és KINETIKUS ENERGIÁRA POTENCIÁLIS ENERGIA Ez tárolt energia forma és helyzeti, gravitációs energia. A potenciális energiának különböző formáit ismerjük: 243 Kémiai energia Az atomok és molekulák kötéseiben tárolt energia. Ez az energia tartja össze a részecskéket. A biomassza, a kőolaj, a földgáz jó példái a tárolt kémiai energiának. Tárolt mechanikai energia Erők alkalmazásakor a tárgyakban tárolt energia. Az összenyomott rúgó, a kinyújtott gumiszalag jó példák a tárolt mechanikai energiára. Nukleáris energia Az atomok magjában tárolt energia, mely az atommagokat alkotó nukleonokat tartja össze. Ez az energia szabadul fel, ha atommagok kapcsolódnak, vagy hasadnak. A jelenleg üzemelő atomerőművekben az urán atommagjait hasítják (hasadási energia), a napban és a jövő fúziós erőműveiben a hidrogén izotópjai egyesülnek (fúziós energia). Gravitációs energia Ez a helyzeti, vagy pozíciós energia. A hegytetőn lévő szikla a hegylábához képest gravitációs energiával rendelkezik. A magasan fekvő duzzasztó gát mögött lévő víz jó példája a helyzeti, vagy gravitációs energiának

62 KINETIKUS ENERGIA Ez a mozgási energia, a hullámok, elektronok, atomok, molekulák, anyagok és tárgyak mozgásából adódó energia. A kinetikus energiának különböző formáit ismerjük: Elektromos energia Az elektronok mozgásából adódó energia. Világunk anyagai atomokból épülnek föl. Az atomokat protonok, neutronok és elektronok alkotják. Erő hatására az elektronok mozognak. A vezetőkben mozgó elektronokat elektromos áramnak nevezzük. Az elektromos áram energiáját sok helyen, így többek között a világításban, fűtésben, mozgatásban használjuk föl. Sugárzási energia Ez elektromágneses energia, mely a transzverzális hullámokban terjed. Magában foglalja a látható fény, a röntgen sugárzás, a gamma sugárzás és a rádióhullámok tartományát. A napsugárzás a sugárzási energia jellemző példája. Termikus energia Más néven hőenergia, mely az anyag belső energiája és az anyagban lévő atomok és molekulák rezgési és mozgási energiáját jelenti. Mozgási energia Az anyag és a tárgyak mozgását jelenti egyik helyről a másik helyre. A tárgyak és anyagok mozognak, ha a newtoni törvények szerint erő hat rájuk. A szél jó példája a mozgási energiának. Hangenergia Az energia az anyagban longitudinális hullámokban (sűrűsödés és ritkulás) terjed. Hang keletkezik, ha erő hatására egy anyag vagy tárgy rezgésre kényszerül, a hangenergia az anyagban hullám formájában terjed. 245 Az energia SI mértékegysége 1 J. egyéb mértékegységei: 1 cal (kalória)= J 1 kcal= J 1 Btu (British thermal unit)= J 1 thermie= 4.184E6 J 1 ft.lbf= J 1 kj= 1000 J 1 MJ= 1E 6 J 1 LEh (lóerőóra)= E 6 J 1 kwh= 3.6E 6 J 1 MWh= 3.6E 9 J 1 ev (elektron volt)= E -18 J 1 erg= 1E -7 J 1 Quad=10 15 BTU 246 ENERGIA MEGMARADÁS, HATÉKONYSÁG Energia nem hozható létre és nem semmisíthető meg. A hasznosítható energia az a felhasználható energia mennyiség, melyet egy rendszerből ki lehet nyerni. Az energia egyik formájának másik formába történő átalakításakor veszteségek lépnek föl. ENERGIAFORRÁSOK Két csoportba sorolhatók: MEGÚJULÓ és NEM-MEGÚJULÓ ENERGIAFORRÁSOK. A nem-megújuló energiaforrások: szén, a kőolaj, a földgáz, az urán. Jelenleg az emberiség energiaellátásában döntő a szerepük. A megújuló energiaforrások: a biomassza, a geotermális energia, a vizenergia, a napenergia és a szélenergia. Döntően villamos energia előállítására alkalmazzák. A villamos energia különbözik a többi energiaforrástól, mert MÁSODLAGOS ENERGIAFORRÁS. A másodlagos energiaforrás létrehozásához más ELSŐDLEGES ENERGIAFORRÁS felhasználása szükséges. A VILÁG ENERGIAFOGYASZTÁSÁNAK FORRÁSAI 2000-BEN 247 Fosszilis tüzelőanyagok a földkéregben található szén-, olaj és földgázkincs; tehát az éghető tüzelőanyagok. Fissziós üzemanyagok a nehéz atommagok hasításán alapuló atomreaktorokban felhasznált anyagok (pl. urán). Fúziós üzemanyagok a könnyű atommagok egyesítésével járó energiaátalakítás energiahordozói (pl. deutérium, trícium). Technikai rendszerek az energetikában 1. Energetikai paramétermódosító rendszerek (hőcserélő, villamos transzformátor) 2. Energiaváltoztató rendszerek (hűtőgép, villamos motor) 3. Energiaszállító rendszerek (elektromos táv-vezetékhálózat, gázvezetékhálózat) 4. Energiatároló rendszerek (akkumulátor, kondenzátor) 5. Az energetika állapottartó rendszerei (légkondicionáló) 6. Az energetika output-tartó rendszerei (feszültségstabilizátor, nyomásszabályozó) ENERGIAHORDOZÓK -Ásványi energiahordozók Energiatartalom (MJ/kg) Mid 21st Century Late 20th Century Early 20th Century Mid 19th Century 15th Century 0% 20% 40% 60% 80% 100% Animal Biomass Coal Oil Natural Gas Nuclear Hydrogen Wood Coal Crude Oil Kerosene Ethanol Methanol Methane Natural Gas Gasoline Hydrogen

63 Energiaforrások, átalakítások, szállítások, elosztások, tárolások és felhasználások kapcsolata ENERGIAFORMÁK ÁTALAKÍTÁSA Energia átalakítás hatásfok (%) Elektromos melegítő 100 (elektromos/termikus) Elektromos generátor 95 (mechanikus/elektromos) Elektromotor nagy (kicsi) 90 (65) (elektromos/mechanikus) Akkumulátor 90 (kémiai/elektromos) Gőzkazán 85 (kémiai/hő) Házi gáz (olaj,szén) kályha 85(65,55) (kémiai/hő) Gőzturbina (gázturbina) 45(30) (kémiai/mechanikai) Gépjármű motor 25 (kémiai/mechanikai) Fluoreszcens lámpa 20 (elektromos/fény) Szilícium napcella 15 (nap/elektromos) Gőzmozdony 10 (kémiai/mechanikai) Izzólámpa 5 (elektromos/fény) 251 Energiaátalakító technológiák területigénye Technológia Nukleáris Szén Víz Napelem Szél Biomassza Geotermikus Gáz turbina/tüzelőanyag cella 1000 MWe területigénye 8,8 km 2 18,13-32,26 km 2 72,5 km 2 103,6 km km km 2 7,8 km 2 Esettől függ

64 Technológia Területigények Teljesítmény fajlagos km 2 /GW Kihasználtság % Energia fajlagos Km 2 /GWh Víz Biomassza (direct fire) Szél ,7 Nap PV (flat plate) Szén Nap Thermal (parabolic trough) Geotermikus Földgáz ,5 Olaj ,3 Nukleáris ,3 Energiaátalakító technológiák hatásfokai Hibrid tüzelőanyag cella Biomassza 1 Geotermikus Szélerőmű Nukleáris Gáz turbina Széntüzelésű erőmű Tüzelőanyag cella Gáz-kombinált ciklus Vízerőmű Forrás: Renewable Energy Technology Characterizations, DOE s Office of Utility Technologies, Energy Efficiency and Renewable Energy, and EPRI, 1997; Generic Environmental Impact Statement for License Renewal of Nuclear Plants, NRC, 1996; The Most Frequently Asked Questions About Wind Energy, American Wind Energy Association, 2002; PV FAQ s, DOE, Energy Efficiency and Renewable Energy, 2004; Capacity factors from Global Decisions/Energy Information Administration. Napelem Energiagazdálkodás Fosszilis energiahordozók Energiaszükségletek és rendelkezésre álló energia fajták felmérése Termelés és szükséglet összehangolás Leggazdaságosabb energiaátalakítási módszerek meghatározása Környezeti hatás csökkentése (Üvegházhatású gázok!) Szén Kőolaj Földgáz Fa Magyarországon a szénhidrogének felhasználási aránya kb. 70% Hatásfok: Elektromos energia kőszénből 35-40% Elektromos energia + gőz kőszénből ellennyomású erőműben 72% Gőzgép 11% Diesel motor 30% Háztartási fűtés olajkazánban 66%

65 SZÉN A növényi anyagok szénné alakulásának két fő szakasza van. a/ A lerakódás és az ezzel kapcsolatos felszíni átalakulás, eredménye a tőzeg. b/ A nagy nyomás és hőmérséklet hatására a földkéregben létrejövő metamorfózis, a szénülés. A szénülés során a tőzeg fokozatosan átalakul, s lignit, barnaszén, feketeszén majd antracit keletkezik. A széntartalom és a kémiailag kötött energia változását a szénülés foka szerint a következő táblázat mutatja. C [%] Q[MJ/kg] tőzeg ,3-7,5 lignit ,0-8,4 barnaszén ,4-24 feketeszén antracit ,5 A szénülés során csökken a hidrogén és oxigéntartalom, amely a növényeknél 6, illetve 44 % körüli érték volt, az antracitnál nem éri el a 2, illetve 4 %-ot. Az ásványi szenek a karbon és hidrogén mellett más éghető és nem éghető anyagokat is tartalmaznak. Az éghető gázok (ún. illóanyagok) égéskor elégnek és eltávoznak, az éghetetlen szilárd anyag a hamu visszamarad. A magyarországi szenek leggyakoribb hamualkotói: a kovasav (SiO 2 ), az alumíniumoxid (Al 2 O 3 ), a vasoxid (Fe 2 O 3 ), a foszforpentoxid (P 2 O 5 ) és a kalciumoxid (CaO). A szén tüzeléstechnikai értéke annál nagyobb minél kisebb a nedvesség- és hamutartalma. A szén durva nedvességtartalma a hótól vagy a mosóműből kerül a szénbe, a higroszkopikus nedvességtartalmat pedig a szénfelület abszorbeálja, s a szénben lévő kapillárisok tárolják. A szénben három féle hamu van. a/ Primer hamu: olyan ásványi anyag, mely még szén ősét jelentő fában is megtalálható volt. Csak különleges eljárásokkal távolítható el. b/ Szekunder hamu: a szénülés folyamatában a geológiai rétegmozgások következtében keveredett a szénnel. Eltávolítása az ún. flotálás, mely során a flotálómedencében a szén és a meddő fajsúlykülönbségét használják fel a szétválasztásra. c/ Tercier hamu: a bányászati folyamat során a szénbe kerülő meddő. Eltávolítása egyszerű, ez az ún. szénmosás. Szénkitermelés: felszíni és mélyművelésú bányákban Szénhidrogének KŐOLAJ A kőolaj szerves, főleg állati eredetű maradványok átalakulási terméke. A kőolaj tömeg %-ban adott összetételét a következő táblázat mutatja A kőolaj összetétele C 80-88% H 10-14% S <5% O <7% N <1,7% Hamu <0,03% CH %, C 2 H 6 0,1-9,5%, C n H 2n+2 <16%, N 2 <38%, H 2 S <15% (CO %). Energiahordozók kiaknázása A kőolaj fűtőértéke: MJ/kg. A szénhidrogének csoportjai: paraffinok (normál- ill. izo-paraffinok), cikloalkánok(naftének), aromások. Olefinek, acetilének~0. FÖLDGÁZ A természetben található gáznemű tüzelőanyag, szénhidrogénekből áll. A kőolajelőfordulásnak rendszerint kisérője. Legértékesebbek azok a földgázok, melyek sok metánt tartalmaznak, de kisebb-nagyobb mennyiségben etán, propán, bután, pentán stb. is található a metán mellett. Az olyan földgázt, ami túlnyomó részt metánból áll és csak igen kevés C 2 -C 6 szénhidrogént tartalmaz, száraz földgáznak is nevezik. Az olajjal együtt feltörő földgázok rendszerint ún. nedves földgázok, ezek számottevő mennyiségben tartalmaznak C 2 -C 6 szénhidrogéneket

66 Kémiai energia Hőenergia Atomenergia Hőenergia Energiatermelés kémiai technológiái CH O 2 = CO H 2 O Égéshő: 5,55*10 4 kj/kg Fűtőérték: 4,99*10 4 kj/kg U + n 92 U* 36 Kr* + 56 Ba* + 3n Atommag hasadással termelődő energia 8,21*10 10 kj / kg 235 U Kémiai energia- hőenergia mechanikai energia villamos energia Atomenergia hőenergia mechanikai energia villamos energia 261 Tüzeléstechnika Égéshő kj/kg 33808*C% *(H% - 1/8 O%) *S% 100 (1 g oxigénhez 1/8 g hidrogén tartozik a vízben) Fűtőérték kj/kg F= É R 2510 (9*H% + nedv.%) R = 100 (1 g hidrogénből 9 g víz keletkezik) Égési hőmérséklet az a maximális hőmérséklet, amely a tüzelőanyag elméleti levegőszükséglettel való elégetése során keletkezik, ha nincs hőcsere és veszteség. Légfelesleg tényező a ténylegesen használt és az elméletileg szükséges levegő hányada. Gyulladási hőmérséklet az a legkisebb hőmérséklet, amire ha az éghető anyagot felmelegítik levegőn, akkor magától meggyullad. Túl gyors égés: robbanás, robbanó elegy jellemzői az alsó és felső robbanási határ. 262 Levegő hozzávezetés, égéstermék elvezetés, veszteségek, robbanó elegyek A levegőt az égés sebességének megfelelő ütemben kell odavezetni, az égéstermékeket kellő gyorsasággal kell eltávolítani. Hőveszteségek: a füstgáz hőtartalma, sugárzási és vezetési hőveszteség, tökéletlen égés miatti veszteség. Alsó és felső robbanási határ, a már és a még robbanó tüzelőanyaglevegő elegy koncentrációja. 263 Szilárd, cseppfolyós (tömeg%) és gáz (tf%) halmazállapotú tüzelőanyagok összetétele Hamu Víz C H S O N Égéshő (kj/kg) Kőszén ,4 3,8 1,2 2,3 2, (antracit) Kőszén 3,7 3,5 77, , (gázkőszén) Koksz 9 1,8 84 0,8 1 1,7 1, Barnaszén 2,7 59,3 23 1,9 1,6 6 6, (nyers) Benzin ,6 14,35 0, Tüzelőolaj - 0,1 85,5 13,5 0, (könnyű) Tüzelőolaj 1 0, ,7 2, (nehéz) Földgáz CH 4 H 2 CO CO 2 N 2 C 2 H 6 (stb.) Égéshő (kj/kg) Hidrogén Szénmonoxid Metán Földgáz 80, ,8 14,4 3, (holland, orosz) Kokszoló gáz Kohó (torok) gáz 0, ,

67 Tüzeléstechnikai számítások Az égési folyamatok mennyiségi leírása a technikai tüzelôrendszerekben rendkívül nehéz. Így csak rendkívül leegyszerűsített folyamatokat vesznek figyelembe. Ezen egyszerűsített modell sémája: C 12kg 1kg O2 ( N2) CO2 N ,41Nm ( 22,41Nm ) 22,41Nm 22,41Nm ,41Nm 79 22,41Nm 22,41Nm 79 22,41Nm ( ) Elméleti (száraz és nedves) füstgáz-mennyiség (V 0sz, V 0n, Nm 3 füstgáz/kg tüzelőanyag) A három legfontosabb elemi komponens (C, H, S) égési reakciói elméleti, sztöchiometrikus esetben: Elméleti levegôszükséglet (L o, Nm 3 levegő/kg tüzelőanyag) A tüzelôanyag elemi összetételének (szén-, hidrogén- és általában kéntartalmának) ismeretében, az égési reakciók alapján kiszámítható 1kg tömegű tüzelôanyag tökéletes elégetéséhez szükséges oxigén, ill. ezen keresztül a szükséges levegô mennyisége. L 8,876 X 26,678 X 3, 32 X 0 C H 265 S Az elméleti száraz füstgáz CO 2 -t, SO 2 -t és N 2 -t tartalmaz, míg a nedves füstgázban a vízgôz is benne van. Légviszony tényezô (n) V 8,876 X 21,07 X 3,32 X sz 0 n 0 n = L L 0 C V 8,876 X 32,0 X 3,32 X C A tüzelôanyag tökéletes elégetéséhez az elméletinél nagyobb mennyiségű levegôt kell felhasználni. A többletlevegôt légviszony tényezôvel (n) fejezzük ki, amely megadja, hogy a ténylegesen felhasznált levegô (L) hányszorosa az elméleti levegôszükségletnek (L o ). H H S S 266 A felesleges levegô változás nélkül halad át a tüzelôszerkezeten, a tűztér hőmérséklete nem túl magas. (Ellenkező esetben a levegő nitrogénje részben nitrogén-oxidokká alakul!). A légviszony tényezôt gyakorlatilag a füstgáz elemzési adataiból (O 2 és CO 2 tartalmából) tudjuk kiszámítani. A száraz füstgázok O 2 -tartalmából legegyszerűbben: 21 n = 21-O 2 mért számíthatjuk. A száraz füstgázok CO 2- tartalmából pedig: V0 n = 1 L0 O2 21 O Ez utóbbi képletek használatához az elméleti levegôszükséglet (L o ) és a keletkezô száraz füstgáz térfogat (V osz ) értékén kívül ismerni kell a füstgázok maximális CO 2 tartalmát is (CO 2max ). CO 2 max = 3 22,41 Nm CO2 kg szén C 12 kg szén kgtüz. anyag 3 sz Nm füstgáz V0 kgtüz. anyag sz mžrt 2 mžrt A tüzelés során képzôdött valódi füstgáz mennyiségek a légviszony tényezô és az elméleti levegô- és füstgázmennyiség ismeretében kiszámíthatók: V V sz n V V sz 0 n 0 n 1 L n 1 L0 Égési folyamatokat befolyásoló paraméterek Biztosítani kell: elegendôen nagy levegômennyiség elegendôen magas oxigéntartalmú levegô megfelelôen kiakakított tűztér füstgázok elvezetése gyulladási hômérséklet az égés beindításához elegendôen nagy égési reakciósebességek Tüzelés során háromféle lehetséges üzemmód fordul elô: a léghiányos tüzelés, az elméleti értékek mellett végzett tüzelés és a légfelesleges tüzelés. Fontos tüzeléstechnikai jellemzô az égési hômérséklet

68 Tüzelési folyamatoknál a különböző légviszony tényező mellett végzett tüzelések hatására a füstgáz oxigén tartalma eltérő. A tüzelőberendezések emissziós méréseinek eredményei csak akkor hasonlíthatók össze, ha azonos füstgáz oxigén tartalmakra vonatkoztatjuk a mért emissziós értékeket. Adott légszennyező füstgáz komponens mért koncentrációját a következő összefüggéssel számíthatjuk át a megadott oxigén tartalomra: 21( tf %) O ( %) 3 2ref tf 3 CO ( mg/ m ) C ( mg/ m ) 2ref O2mért 21( tf %) O ( tf %) C O2 ref,c O2 mért - O 2 ref, O 2 mért - 2mért adott légszennyező anyag koncentréciója a referencia és a mérés során létező oxigén koncentráció mellett az összehasonlításhoz megadott és a mérési körülmények között a füstgáz oxigén koncentrációja A hazai és nemzetközi gyakorlatban a füstgáz referencia oxigén koncentrációja gáztüzelésnél 3 tf%, szén- és olajtüzelésnél pedig 6 tf% vagy 7 tf%! Tehát az egyes füstgázkomponensek koncentrációit egységesen a fenti oxigéntartalmú füstgázokra számítjuk át Tüzelőanyagok elméleti és gyakorlati tűztéri hőmérsékletei Tüzelőanyag Fűtőérték Elméleti tűztéri hőm. Gyakorlati tűztéri hőm. (kj/kg) ( 0 C) ( 0 C) Kőszén Barnaszén(száraz) SZÉNTÜZELÉS Tüzelőberendezések Vándorrostélyú tüzelőszerkezetben a rostély végtelen láncot képez, melyet két lánckerék mozgat. A lánc végéről a salak folyamatosan távolítható el. A tűztérbe kerülő szén fokozatosan felmelegszik, kokszolódik és végül elég. Tüzelőolaj Földgáz Tüzelőszerkezetek A tüzelőanyagok elégetésére és a keletkező hő hasznosítására szolgálnak. Felépítésük a tüzelőanyag halmazállapotától függ. Működés kívánalmai: jó tüzelési hatásfok, sokféle tüzelőanyag elégetésére legyen alkalmas, jól szabályozható és gazdaságos legyen. Gáz, porlasztott olaj és szénpor tüzelés 271 Az alkalmazott rostélyhossz ált. 4m, az égési folyamat 1mm/sec rostélysebesség mellett kb. 1 óra alatt megy végbe. A vándorrostélyos tüzelés néhány centiméteres széndarabok tökéletes elégését biztosítja. Maximum 100 MW termikus teljesítményű kazánokhoz alkalmazható

69 A finomszemcsés szilárd anyagot (szén és hamu max. 1 cm átmérôjű szemcséinek keverékét levegő tartja lebegésben. Jó hatásfokú hôcsere megy végbe Az égési hômérséklet C így az NO x gázok képzôdése erôsen korlátozott. A fluidizációs tüzelôberendezések maximum 200 MW termikus teljesítményértékig alkalmazhatók Cirkulációs (instacionér) fluidizációs tüzelés 273 Az instacionér (fluidizációs) széntüzelésnél a gáz-szilárd elegyet kivezetik a tűztérbôl és utánkapcsolt hôhasznosító berendezésen vezetik át. 274 túlhevítő Porszéntüzelésű hőerőmű porleválasztó A szenet malomban 50 mm szemcseméret alá aprítják. A porszéntüzelés biztosítja a legjobb hőátadást, mert itt a legnagyobb a szén fajlagos felülete. Az elérhetô termikus teljesítmény 2000 MW. TISZTA SZÉNALAPÚ ENERGIATERMELŐ TECHNOLÓGIÁK (CCT) Az integrált elgázosító kombinált ciklusú széntüzelés (IGCC) újtípusú széntüzelésnél a szenet oxigénnel és vízgőzzel reagáltatják és döntően szén-monoxidból és hidrogénből álló fűtőgáz keletkezik. Ezt a gázt megfelelő tisztítás után gázturbinában elégetik. A fejlődött hő jelentős részét gőzfejlesztésre használják, mely további elektromos energiát fejleszt. Az IGCC erőművek magas hatásfokkal rendelkeznek még rosszabb minőségű szenek esetén is. Jelenleg néhány kísérleti erőmű üzemel az EU országaiban, az USA-ban és Japánban. Karbonát ciklus a CO 2 megkötésére

70 elgázosító füstgáz tisztító gázégő IGCC szén gázturbina elektromosság salak generátor gőz injektálás elektromosság gőzturnina Emisszió ellenőrzés Égetés után, égetés előtt és CO 2 recirkulációval BoA- Brown coal power plant with Optimized plant engineering gőzfejlesztő ALPC- Advanced Lignite Pulverized Coal generátor kondenzátor tápvíz szivattyú IGCC 277 Széntüzeléseknél a CO 2 megkötés lehetőségei és költségei 278 OLAJTÜZELÉS GÁZTÜZELÉS A tüzelôolajokat betűk és számok kombinációjával nevezik el. Így pl a TH 5/20 háztartási tüzelôolajat jelöl, mely 5 0 C -on még szivattyúzható és 20 0 C -on még porlasztható. 279 GB-GANZ gázégők választéka

71 A nukleáris energiatermelés elvi alapjai A NUKLEÁRIS ENERGIATERMELÉS: MAGHASADÁS LÁNCREAKCIÓ Ahogy nő a nukleonok száma elérjük a vas környékén a kötési energia maximumát. A nagyobb tömegű magok kevésbé stabilak. Ezért egyaránt energia nyerhető a kis magok egyesüléséből fúziójából és a nagy magok hasadásából. Ezért jellemző az alfa-bomlás a nehéz magok esetén. Így energia nyerhető kétféleképpen: Maghasadással: atomok elhasadása--> ez történik a hasadási atomreaktorokban. energia nyerhető, ha nagy a mag minél kisebb a végtermék mag, annál stabilabb 281 Kritikus reakció:amikor éppen elegendő hasadás történik ahhoz, hogy a láncreakció fönnmaradjon. Ez a nukleáris energiatermelés alapja. Szuperkritikus reakció: Amikor a láncreakcióban hasítóképes neutronfelesleg keletkezik és nő a hasadás sebessége. Ez történik az atombombákban. KRITIKUS TÖMEG: a hasadóanyag legkisebb tömege, mely fenntartja a láncreakciót. Ez 235 U esetében 56 kg. 282 HASADÁSI ENERGIA A hasadási reaktorok zömében jelenleg az 235 U az alkalmazott hasadóanyag. Egy lehetséges hasadási reakció: 1 n U --> 92 Kr Ba n + energia vagy Mag 232 Th 233 U 234 U 235 U 236 U 238 U 237 Np 239 Pu 240 Pu Átmeneti mag Neutron energia (MeV) HASADÓANYAGOK 233 Th 234 Th 235 U 236 U 237 U 239 U 238 Np 240 Pu 241 Pu 1,3 T 0,4 T 0,8 1,2 0,4 t >0 Egy urán atom elhasadásakor kb. 200 MeV energia szabadul föl. 100 g 235 U elhasadása 8, J=1785 tonna TNT energiájának megfelelő energiát képvisel

72 ERŐMŰREAKTOROK TERMIKUS VÍZHŰTÉSŰ GYORS GÁZHŰTÉSŰ KÖNNYŰVIZES NAGY HŐMÉRSÉKLETŰ (HTR) FORRALÓVIZES (BWR, RBMK) NYOMOTTVIZES (PWR, VVER) NEHÉZVIZES (CANDU) 285 Paksi atomerőmű 4 db 440 MW e VVER-440/213, 1 fűtőelem l=2,4 m, 99%Zr 1%Nb 1 kötegben 126 db fűtőelemrúd van, az aktív zónában 312 db köteg (42 t UO 2 3,5% 235 U) 286 A reaktor részei A VVER-440/213 nyomottvizes reaktor A nyomottvizes atomerőmű (PWR) Source: U.S. Nuclear RegulatoryTMI Commission PWR 287 (USA) 1 Reaktor tartály 2 gőzfejlesztő 3 fűtőelem töltő 4 kiégett fűtőelem tároló medence 5 elnyelető torony 6 tápvíz előkezelés 7 védőburkolat 8 elnyelető torony 9 permetező rendszer 10 ellenőrző csatorna 11 levegő beszívás 12 tubina 13 kondenzátor 14 turbina blokk 15 tápvíz tartály 16 előhevítő 17 turbina csarnok daru 18 elektromos berendezések, vezérlések

73 Nukleáris üzemanyagciklusok Egyszeri felhasználású nukleáris üzemanyagciklus Zárt nukleáris üzemanyagciklus

74 Hevítés Az erőművek általában villamos energia termelésére épített létesítmények. 1 GW.év elektromos energia termeléséhez tartozó hasadóanyag felhasználások 293 Az energiaforrás szerint: Hőerőművek Vizerőművek Szélerőművek Egyéb erőművek 294 Hőerőgép... Expandálás A termelt vagy szolgáltatott energia szerint: Tisztán villamos energiát szolgáltató Villamos energiát és hőenergiát szolgáltató erőművek Az erőművek kihasználása szerint: Turbina Alaperőművek, egész évben egyenletesen termel, jól kihasználja a kapacitását Menetrendtartó erőművek, igények alapján előre megszabott menetrend szerint Csúcserőművek, csak a terhelési csúcsok idején szolgáltat energiát HŐ Kazán Kondenzátor HŐ Hűtés Szivattyú Komprimálás Kondenzációs erőmű Ellennyomásos erőmű Domain

75 Elvételes kondenzációs erőmű Egyszerű vízgőzős Rankin-Clausius körfolymat Carnot hatásfok: Th Tl T h A Carnot-ciklus a p-v és T-s diagramokban A Rankine-Clausius körfolyamat A Rankine-Clausius körfolyamat Kazán (túlhevítővel) Gőzturbina Villamos generátor Kondenzátor T(K) Szivattyú Folyadékhevítés 2-3 Elgőzölgés 3-4 Túlhevítés 4-5 Expanzió 5-6 Kondenzáció 6-1 Szivattyúzás 6 s (J/kg K)

76 Hatások javítási lehetőségek Kapcsolt energiatermelés (kogeneráció) Ideális kapcsolt energiatermelés kapcsolt energiatermelés tüzel ő- anyag 100 villamos energia, 20 hőenergia 65 veszteség 15 Tüzelőhő megtakarítás: = 30 külön hő- és villamosenergia termelés tüzelőanyag 55 tüzelőanyag 75 villamos energia, 20 veszteség 35 veszteség 10 hőenergia Felosztás: MEGÚJULÓ ENERGIAFORRÁSOK 1. Eltüzelhető megújulók és hulladékok (CRW). -Szilárd biomasszák és állati termékek. Ilyen a fa, fahulladék, rost-hulladék, állati hulladékok és más szilárd biomasszák. A biomasszából készült faszén is ide tartozik. -A biomasszából keletkező folyékony és gáznemű energiahordozó anyagok. Ide tartozik a biogáz. -Háztartási hulladékok. Lakossági és kórházi hulladékok. -Ipari hulladékok. Szilárd és folyékony hulladékok, pl. autógumik. 2. Vízenergia A víz potenciális és kinetikus energiáját elektromos energiává alakítják a vizierőművekben. 3. Geotermális energia A föld hőjét gőz és/vagy melegvíz formájában hasznosítják közvetlen fűtésre, vagy elektromos energia előállítására. 4. Napenergia A napenergiát forró víz előállítására vagy elektromos energia előállítására alkalmazzák. 5. Szélenergia A szél kinetikus energiáját szélmotorokban elektromos energiává alakítják. 6. Árapály, hullám, óceán energia Mechanikai energiát elektromos energiává alakítanak. 303 Megújuló energiaforrások - Energia jövőkép 2050 A fosszilis energiahordozók a közeljövőben kimerülnek, vagy alkalmazásuk kérdésessé válik. A világ fosszilis energia termelése a következő évtizedekben csökkenni fog. Megnő a megújuló energiaforrások szerepe, megváltoznak a társadalmi szokások Az energiakrízis előtt szükséges az energiaforrások váltása CRW- éghető megújulő és hulladék

77 Napenergia Integrált kombinált ciklusú naperőmű vázlata A napból jövő sugárzási energia (1372 W/m 2 ) átjut az atmoszférán és a felszínt átlagosan 345 W/m 2 (Magyarországon ~170 W/m 2 ). A levegő, a felhők, a pára csökkentik a felszínre jutó energiát. Az energia kinyerhető a sugárzás hőenergiájaként és a foto-elektromos cellák révén előállított elektromos energia formájában Napenergia: fotoelektromos hatás Megújuló energiák Németországban A fényelektromos cellák a sugárzó energia ~15%-át képesek elektromos energiává alakítani (az elméleti érték ~ 21%). Kisfeszültségű egyenáram keletkezik, cellánként ~0,55 Volt feszültségen; a telepeket összekapcsolják ~16 V eléréséig, hogy a 12 V-os akkumulátorokat tölteni tudják. A cellasorokat rögzített vagy a nap mozgását követő elrendezésben. alkalmazhatják. Az elektromos energiát tárolni kell, hacsak nem alakítják át a megfelelő feszültségű váltóárammá. A fényelektromos cellák (PV) árai estek, de még mindig drágák az erőműipar számára

78 Napenergia napkollektoros alkalmazása Németországban Napenergia fotovoltaikus alkalmazása Németországban Szélenergia A szélenergia a tengerpartokon, síkságokon használható fel elsősorban Az atmoszféra hőmérsékleti egyenlőtlenségeiből származik A szélenergia tartalékok világszerte ingadoznak A kinyerhető energia a szélsebesség köbével arányos Pl. Florida partjainál 2-es szélfokozat esetén ( W/m 2 ) --- az energia kevés erőművi célra, de a vizsgálatokhoz megfelelő. A Sziklás-hegységben a nagyközepes szélsebesség ( W/m 2 ) alkalmas erőművi célokra. Minden földrajzi területnek meg van a széltérképe, mely alapján eldönthető a szélenergia alkalmazhatósága. Ref.: windfarm/index.asp?i=

79 Szélerőművek fejlődése 313 Szélenergia Németországban Bioenergia (Biomassza) 315 A biomassza direkt tüzelése, más tüzelőanyaggal együtt tüzelése és elgázosítása a biomassza-energiatermelés alapja. Etanol készíthető gabonából, vagy szójából, metanol pedig cellulózból állítható elő. A folyékony tüzelőanyagok nagy energiasűrűségük révén a szállító járművek hajtóanyagai. Tudatosan erre a célra termeszthetik (pl. nyárfák) vagy éghető hulladékot alkalmaznak A biomassza részben kiválthatja a fosszilis energiahordozókat, bár nem túl hatékony energiaforrás

80 ÜZEMANYAGCELLÁK Bioüzemanyagok Németországban Vízenergia Vízenergia Az óceánok és más felszíni vizek vize a nap sugárzásának hatására részben elpárolognak, majd csapadékkén visszahullnak a föld felszínére és részben megnövekedett potenciális energiára tesz szert. A felszíni vizek ezen potenciális energiáját régóta használják munkavégzésre és elektromos energia előállítására A vizerőművek jelentős része az as években épült, de azóta többet megszüntettek Megépítés után alacsony költségek mellet termelik az elektromos energiát A világ legnagyobb vízerőművei (Bratszk, Krasznojarszk, Quebeq) 5-6 GW nagyságrendűek. Bánki turbina chattahoochee.html

81 Vízerőművek Nagy vízerőmű: néhány MW-tól >10 GW-ig Kis vízerőmű: 10 MW alatt, ezen belül: Kis vízerőmű : 2 MW-10 MW Mini-vízerőmű : 0,2 MW-2 MW Mikro-vízerőmű : <0,2 MW Költség: nagy vízerőmű: ~ 2c /kwh kis vízerőmű: ~ 4c /kwh Árapályerőmű (la Rance, 240 MW) 5-10c /kwh. Hullámveréses erőmű (1W/m 2, 50 KW/m) ~ 8c /kwh Az óceánok hőenergiája (nagyon költséges, de 100- szoros az energiája, mint a hullámverési energia 321 Eredet: radioaktivitás Geotermális energia 235 U (18 J/g/y), 40 K vagy Th (0,8 J/g/y),. 0,06 W/m 2 azaz 3500-szor kisebb, mint a napsugárzás fluxusa Geotermális gradiens = 3,3 C/100m vannak kedvezőbb területek is Kisentalpiás fluidumok (30 C-100 C) hőhasznosítás Közepes- és nagyentalpiás fluidumok villamos energia termelés CO 2,CH 4,N 2,H 2 S, vízkő(caco 3 ) korrózió 322 Geotermális Energia Geotermális erőműtípusok Az első geotermális erőmű Olaszországban épült 1903-ban A kaliforniai The Geysers gejzírei gőzt és melegvizet szolgáltatnak, az erőmű teljesítménye 824 MWe. A Hot, dry rock (HDR) (forrósziklás) típusú geotermális erőművek a sziklákba préselt vízből keletkezett gőzt hasznosítják. Kisebb hőmérsékletek esetén egy légkondicionáló hőt von ki a talajból télen és ad le a talajnak nyáron. Száraz-gőzös erőmű Elpárologtatós (flash)erőmű 323 Bináris ciklusú erőmű

82 A világon 2000-ben 21 országban 8500 MW erőművi kapacitás mellett 71 TW e villamos energiát állítottak elő geotermikus erőművekben és 60 millió ember érintett a geotermikus energiatermeléssel és közvetlen hasznosítással kapcsolatban. Költségek (2000) Energiatermelési fajlagos költségek ECU/MWh Geotermikus energia 5-20 Biomassza energia Napenergia Tüzelőolaj 14 Földgáz Costs of Electricity at Power Plant (cents/kwh) Fuel Operating Maintenance Total Coal Gas Oil Nuclear Coal ($/ton) % Oil ($/barrel) % Natural Gas ($/Mcf) % Elektromos energia termelési költségek Erőművek teljes életciklusára vonatkoztatott költségek (US cent/kwh) (nukleáris és szabályozási probléma mentes esetre) Technológia beruházási költség ($/kwe) fajlagos beruházási költség (cent/kwh) Nem-üza O&M költségek (cent/kwh) kapacitási faktor (%) összes fajlagos költség (cent/kwh) gázturbina kombinált ciklus biomassza 2, geotermikus 1, Nap-termikus 3, Napelektromos 4, Szél

83 Elektromos energia termelési költségek Technológia beruházási költség ($/kwe) fajlagos beruházási költség (cent/kwh) Nem-üza O&M költségek (cent/kwh) kapacitási faktor (%) összes fajlagos költség (cent/kwh) gázturbina kombinált ciklus biomassza 2, geotermikus 1, Nap-termikus 3, Napelektromos 4, Szél Erőművek teljes életciklusára vonatkoztatott költségek (US cent/kwh) (nukleáris és szabályozási probléma mentes esetre) Energiatermelés és a környezet

84 Energiahordozók fajlagos CO 2 kibocsátása Égetés során keletkező NO x mennyisége a hőmérséklet függvényében 333 Tűztéri fokozatos égetés elve 334 Eljárás Szorbens Vég/mellék - termék Nedves elnyeletés Spray-száraz elnyeletés Dual - alkáli Tengervizes Néhány füstgáz kéntelenítő eljárás Mész / Mészkő Mész / Pernye Mész Primer: NaOH Szekunder: mész Primer: tengervíz Szekunder: mész Gipsz, kalcium szulfát/szulfit Kalcium szulfát/szulfit/pernye Kalcium szulfát/szulfit Kalcium szulfát/szulfit Waste seawater Walther Ammónia Ammónium-szulfát

85 CO2 Emissziók (kg CO 2/kWh) Víz Szél Nukleáris Geotermális Napelem Szén Biomassza/ gőz Földgáz Áramtermelő technológiák fajlagos emissziói Széndioxid emissziók Beruházás/Üzemelés/Tüzelőanyag előkészítés (kg CO 2 / kwh) Mike Corradini, UW

86 Cost of Electricity (cents/kwh) Nuclear Gas Coal Hydro Wind Geothermal Solar-PV Biomass Solar Thermal Villamosenergia költség (Globális átlagos) ( /kwh) Fajlagos hulladékképződés az energiatermelésben A VILÁG TELJES ENERGIA FELHASZNÁLÁSA (TPES) ENERGIAHORDOZÓK SZERINT (Mtoe) ** geo, nap, szél, hő stb

87 A VILÁG TELJES ENERGIA FELHASZNÁLÁSA (TPES) RÉGIÓK SZERINT (Mtoe) Széntermelők, exportálók, importálók 2006 ** Kína nélkül ** Kína nélkül Kőolajtermelők, exportálók, importálók Földgáztermelők, exportálók, importálók

88 NUKLEÁRIS ENERGIATERMELÉS A VILÁGON 2005 VIZENERGIA TERMELÉS A VILÁGON Villamosenergia termelés tüzelőanyag szerint

89 Reális és nominális kőolajárak Magyarország energiagazdálkodása A magyar energiatermelés szerkezete : tényadatok, : prognózis (egyéb: geotermikus, nap, szél, éghető megújulók és hulladék) A magyarországi energiatermelés hőerőművekre és atomerőművekre épül első sorban. A magyarországi termelés összetétele azt mutatja, hogy hazánkban jelentős a fosszilis (szén és szénhidrogének) felhasználása. A hazai villamosenergia-termelő erőművek közül a Paksi Atomerőmű 14 TWh energiát termel évente. 1 TWh évi termelés felett van még a fosszilis energiát felhasználó Dunamenti Hőerőmű (6 TWh), a Mátrai Hőerőmű (4,1 TWh) és a Tisza II. Erőmű (3 TWh). További erőműveink, melyek energiatermelése alacsonyabb: Tiszapalkonya, Bánhida, Pécs, Oroszlány, Inota, Ajka. A kiskörei és a tiszalöki vízerőművek energiatermelése ezekhez képest elhanyagolható néhány GWh évente. Ha az erőművek teljesítményeit vizsgáljuk, akkor 1999 januári adatok szerint a hazai villamosenergia-rendszer teljesítőképessége 7800 MW, melyből 3826 MW (49%) szénhidrogének égetésével nyeri az energiát, 1840 MW (23%) az atomerőmű kapacitás, 1954 MW (25%) a szénerőművek összes potenciális teljesítménye. A további két energiatípus a vízerőmű 48 MW (1%) és az ipari energiák (2%). Ezek az erőművek nem termelnek egész évben teljes kapacitással

90 A magyar energiafelhasználás szerkezete (egyéb: geotermikus, nap, szél, éghető megújulók és hulladék) Biomass 38.3% Geothermal 6.6% Firewood 47.4% Community waste 3.6% Biofuel 1.7% Hydro 1.2% Biogas 0.8% Wind 0.3% Solar 0.2% Biomass-biomassza Geothermal-geotermikus Community wastekommunális hulladék Biofuel-bioüzemanyag Hydro-vízenergia Wind-szélenergia Solar-Napenergia Firewood-tűzifa Magyarország 2005 Magyarország megújuló energiatermelésének megoszlása Erőműtársaságok Erőműpark Magyarországon (2005) Tulajdonos Erőművek Energiaforrás Beépített villamosteljesítmény (MW) Az egyes erőművek termelői árai (Ft/kWh) Ajkai Erőmű Szén 102 Bakonyi Erőmű Rt. Magyar pénzügyi befektető Bakonyi Bioenergia Biomassza 30 Budapesti Erőmű Zrt. EdF (francia) Budapesti Erőmű Rt. négy telephely Szénhidrogén 455,6 Dunamenti Erőmű Rt. Szénhidrogén 1367 Dunamenti Erőmű Rt.* Electrabel-Suez (belga) + MVM (25%) Dunamenti GT. Szénhidrogén 386 EMA-Power Dunaferr-csoport tulajdonosainak érdekelt-ségi köre Szénhidrogén 69 (ukrán) Mátrai Erőmű Rt.* RWE (német) Lignit MVM (25%) GTER Kft. Tüzelőolaj 410 Paksi Atomerőmű Rt. MVM Nukleáris 1866 Pannon Hőerőmű Szén 132 Pannonpower Holding Rt. Dalkia (francia) Pannon Green Biomassza 50 Csepeli Áramtermelő Kft. Atel (svájci) Csepel GT Szénhidrogén 396 AES Tisza Erőmű Rt. AES- USA Szénhidrogén 900 Borsodi Erőmű Szén+biomassza 137 AES Borsodi Energetikai Rt. AES- USA Tiszapalkonyai Erőmű Szén+biomassza 200 Vértesi Erőmű Zrt. MVM Oroszlányi Erőmű Szén 240 DKCE Kft. E.ON (német) Debreceni GT Szénhidrogén 95 Kisköre Víz 28 Tiszai Vízerőmű Kft. ÁPV Zrt. Tiszalök Víz 11,4 Hernádvíz Vízerőmű Kft. ÁPV Zrt. Víz 4,4 Engedélyköteles erőművek 7647 összesen 359 Kiserőművek 953 Összesen 8600 Vértesi Erőmű Rt. Oroszlányi erőmű Pannon Hőerőmű Rt. Paksi Atomerőmű Rt. Mátrai Erőmű Rt EMA-POWER Kft. Dunamenti Erőmű Rt, Debreceni Kombinált Ciklusú Erőmű Kft Csepeli Áramtermelő Kft. Budapesti Erőmű Rt. Bakonyi Erőmű Rt. Ajka AES Tiszai Erőmű AES Tiszapalkonyai erőmű AES Borsodi erőmű

91 A villamosenergia-termelés megoszlása energiahordozók szerint Hasadóanyag Kőolaj Földgáz Széndioxid emisszió tüzelőanyagonként és szektoronként Szén 1) Szén 2) Kőolaj 3) Földgáz 4) Hasadó anyag 5) Megújuló + hulladék Forrás: A magyar villamosenergia-rendszer évi adatai. MVM MAVIR, A hazai energia felhasználás néhány jellemzője Az összenergia felhasználás nem változik 92 óta (csak az időjárás változásai befolyásolják, 1992: 1057 PJ, 2002: 1055 PJ) Az energiaintenzitás kb. évi 3-4 %-kal csökken A földgáz a domináns primer energia forrás A földgáz részesedése lassan, de növekszik A földgáz szerepe egyre nő két területen: 1. Villamosenergia termelés 2. Fűtés (lakosság, kommunális és kereskedelmi szektor) Ezért szezonalitás nő, nő a tárolási igény (beruházás igény) Az alternatív energiaforrások visszaszorulása (árak miatt is)

92 Víz kémiai technológiája Víz felhasználása: ivóvíz, hőközlő anyag, oldószer Víz jellemzői: fajhő, párolgáshő, ph, Oldott anyagok gázok, sók Lebegő szennyezések ásványi, növényi, állati, ipari eredetűek Víz keménység: Ca és Mg sók, állandó és változó keménység, oldott szénsav 1 német keménységi fok egyenértékű 10 mg/liter CaO-dal A vizek forrása Atmoszférikus (csapadék) víz: tiszta (CO 2 ) Felszíni vizek: - édesvizek: folyók, tavak és - sósvizek: tenger (zárt tavak) 3,3-3,7% só Felszín alatti vizek: - karsztvízek, ásványvizek - talajvíz (első víz-záróréteg fölött) [kútvíz] - rétegvíz (víz-zárórétegek között) [artézi víz: magától feljön Artois grófság] hévizek, gyógyvizek, gejzírek,talajvíz: 5-13 o C, hévíz: 37 o C, termálvíz: >37 o C. 367 Ipari jellegű vízfelhasználás Iparág, termék Vízfelhasználás Dimenzió Acél hengerlés 1900 l / t Vasöntöde 4000 l / t Vegyszerek 5 l / l Sörfőzde 5 l / l Textilfestés 80 l / kg Papíripar l / t Galvanizálás l / t Autóipar 5000 l / jármű Aluminiumgyártás 8500 l / t Húsfeldolgozás 16 l / kg

93 A különböző vizek kémiai összetétele Molekulárisan diszperz és kolloid oldatai vannak. a) Vízben oldott sók: vízkeménység (vált.+áll.=összes) változó keménység: Ca, Mg hidrogénkarbonátok - kiforralhatók, vízkőképződést okoznak állandó keménység: CaCl 2, MgSO 4 Vízlágyítás: - Ca(OH) 2, Na 2 CO 3 hozzáadásával - ioncserével - desztillációval Sok más ion: Na +, K +, Fe 2+, Mn 2+, NH 4+, Cl -, NO 3-, NO 2-, SiO 3 --, nyomelemek nagy számban. b) A vízben oldott gázok: O 2 : N 2 : a vízben élő szervezetek számára kulcskérdés könnyen elhasználódhat, pótlandó! kevéssé oldódik, semleges elem CO 2 : szabad (CO 2 ) + kötött (HCO 3- ) = összes NH 3 : helyenként fordul elő, lúgosít H 2 S: ugyancsak helyenként, kellemetlen, káros c) A vízben oldott szerves anyagok Természetes (élő) eredetűek és mesterségesek: lehetnek hasznosak, de többnyire károsak. A vízminőséget nagyban befolyásolják, rontják. Szokás lebegő szennyeződésnek is nevezni. Rengeteg vegyülettípus fordul elő: aromások, fenolok, humin-, cserzőanyagok, tenzidek, detergensek, növényvédőszer-maradványok, Bruttóérték: a kémiai oxigénigény (KOI) jellemzi A víz felhasználása Az életfolyamatoktól eltekintve, a vízre alapvetően három formában van szükség: - mint nyersanyagra, - mint energiaforrásra, - mint vízi utakra Gyakorlatias ph-skála természetes és mesterséges vizes oldatokkal Felszíni vizek jellemző összetétele Kationok Anionok Koncentráció [mg/kg] Na +, K +, Ca 2+, Mg 2+ HCO 3-, Cl -, SO NH 4+, Fe 2+, Mn 2+ HSiO 3-, F -, NO 3-, CO 2-3 0,1-10 Cu 2+, Zn 2+, Ni 2+, Al 3+ HS -, J -, NO 2-, H 2 PO - 4 0,1 Inert gázok O 2, N Kémiailag oldódó gázok CO Esővíz, folyóvíz, tengervíz jellemző összetétele (ppm) 371 FONTOS! A ph skála nem ér véget 0 értéknél és 14 értéknél 2 mol/l koncentrációjú erős sav esetén ph=-0,3010, ugyanilyen koncentrációjú erős bázis esetén ph=14,3010 Csak 25 0 C-on ph=7 a semleges víz ph-ja, 60 0 C-on már ph=6,

94 VIZEK KEMÉNYSÉGE MÉSZ-SZÉNSAV EGYENSÚLY Keménység képződése Csapadék Feltalaj CO2( g ) H CO H HCO 2 3 CO H CO 3 HCO H CO K 4,3 10 a1 K 5,6 10 a2 Az oldott O 2 és CO 2 koncentráció változása naplementétől naplementéig 11 CaCO3 2HCO 2 CO2 H 2O Ca 3 Altalaj CO 2 + H 2 O H 2 CO3 Mészkő CaCO 3(s) + H 2 CO 3 Ca(HCO 3 ) 2 MgCO 3(s) + H 2 CO 3 Mg(HCO 3 ) 2 ÖK = KK + NKK A fenti egyensúly fenntartásához szükséges CO 2 az ún. járulékos, vagy tartozékos CO 2. Az egyensúlyinál több CO 2 az ún. agresszív CO 2. A járulékos és az agresszív CO 2 együttes mennyisége a szabad CO 2. A hidrogén-karbonátba beépült CO 2 az ún. kötött CO Ca 2+ Mg 2+ HCO - 3 Cl - Ca-KK Ca-NKK Mg-NKK 374 VIZEK KEMÉNYSÉGE ÉS LÚGOSSÁGA A víz-keménység mérőszámai A vizek keménységét a vízben oldott többvegyértékű kationok, így kalcium, magnézium (vas, mangán) ionok okozzák. A karbonát és bikarbonát sók okozta keménységet karbonát (KK) keménységnek, az egyéb anionokkal képzett sók okozta keménységet nem-karbonát keménységnek (NKK) nevezzük. Általában a vizek lúgosságát ugyanazok az ionok okozzák, mint a keménységet, kivéve a nátriumot, mely keménységet nem okoz csak lúgosságot. Természetes vizekben nátrium mennyisége általában elhanyagolható, így a karbonát keménység megegyezik a lúgossággal. A keménységet okozó ionok (kalcium, magnézium) eltávolítását lágyításnak nevezzük. A lágyított vizekben az össz-lúgosság a karbonát lúgosság és a nátrium-lúgosság összege. A karbonát- és nem-karbonát kemyéség összegét összes keménységnek (ÖK) nevezzük. C ( / ) C ( mg / l) Ca mg l Mg 2 ÖK ( ) 10 (mmol/l) 0,4 0,24 1 C ( mg / l) C ( mg / l) Ca Mg 0 ( ) ( nk) 17,86 0,4 0, Természetes vizeknél KK/ÖK~2/3, így 1 mmol/l100 mg/l CaCO 3 1 mikros/cm~1 mg/l CaCO

95 Vízkeménység besorolásai Keménység Besorolás mmol/l o nk 0-0,7 0-4 Nagyon lágy 0,7-1,5 4-8 Lágy 1,5-2, Közepesen kemény 2,2-3, Eléggé kemény 3,2-5, Kemény >5,4 >30 Nagyon kemény A vízben oldott sók megváltoztatják a víz ph-ját hidrolízis következtében. Például: Na 2 CO 3 + 2H 2 O 2NaOH + H 2 O + CO 2 A vizek lúgossága (vagy savassága) sav-, vagy lúgadagolással semlegesíthető. Egy vízminta lúgossága meghatározható ha adott térfogatú vízmintához (100 ml) indikátor mellett semlegesítés céljából annyi 0,1 mól/l koncentrációjú sósavat adagolunk, hogy az indikátor vegyület színt váltson. A vizek lúgosságának meghatározásához kétféle indikátor használatos: fenolftalein (phenolphthalein p-lúgosság), ez az indikátor ph=8,3 értéknél váltja a színét, ezen ph eléréséig az adagolt savval semlegesítettük az összes esetleg jelenlévő hidroxidot (OH - ) és az esetleg jelenlévő karbonát ionok felét (CO 3 2- /2), és a metil-oranzs (methyl orange m-lúgosság), ez az indikátor ph=3,9 értéknél váltja a színét, ezen ph eléréséig az adagolt savval semlegesítjük az esetleg jelenlévő összes hidroxid (OH - ), karbonát (CO 3 2- ) és hidrogén-karbonát (bikarbonát, HCO 3- ) iont. A titrálás végeredménye a fogyott sav millilitereinek száma az ún p- szám (p), és/vagy m-szám (m). Így: és A víz savassága, lúgossága p = [OH - ] + ½[CO 3 2- ] (meq/dm 3 ) m = [OH - ] + [CO 3 2- ] + [HCO 3- ] (meq/dm 3 ) 377 A mért p és m számok függvényében a vízben lúgosságot okozó komponensek mennyisége (OH -, CO 3 2-, HCO 3- ) meghatározható (lásd táblázat)

96 A VÍZ ELEKTROMOS VEZETÉSE A tiszta víz elektromos vezetése A tiszta vízben, mint másodfajú vezetőben az elektromosságot az elektromos erőtér hatására elmozduló ionok vezetik. Az Ohm-törvény az elektrolitokra is érvényes: az ellenállás (R) lineárisan nő a vezető hosszával (l), és fordítva arányos keresztmetszetével (A): R 1 A ahol arányossági tényező az 1 cm hosszú és 1 cm 2 keresztmetszetű vezető fajlagos ellenállása. A fajlagos ellenállás reciprokát fajlagos vezetésnek, vagy konduktivitásnak nevezik: oldat Abszolut tiszta víz Erőművi kazánvíz Jó városi víz Óceán vize cm ill. S cm Fajlagos vezetőképesség µs/cm 1.0 µs/cm 50 µs/cm 53 ms/cm 381 A víz minőségének vizsgálata A mintavétel fontossága (homogenitás, tárolás) Minősítés: fizikai, kémiai és biológiai (céltól függ) zavarosság (szárazmaradék) ph (lúgosság, savasság) oxigén-fogyasztás (BOI, KOI) szénsav (keménység) kation és anion-analízis (ásvány-, gyógyvizek) szervesanyag-tartalom (GC, MS, IR, ) radioaktivitás (Rn, I) fertőzöttség (baktériumok, gombák, )s A biokémiai oxigén igény a vízben lévő szerves anyagot mikroorganizmusok által történő biokémiai oxidálódásához szükséges oldott molekuláris oxigén mennyiségét adja meg egy meghatározott időintervallumra vonatkozóan (rendszerint 5 nap). Értékét (BOI 5 ) mg l -1 mértékegységben adjuk meg. A teljes biokémiai oxigénigény (TBOI) a vízben lévő szerves anyagok teljes biokémiai lebontáshoz szükséges oxigén mennyisége. Az elméleti oxigénigény (EOI) széndioxid és vízig történő teljes oxidáláshoz elméletileg szükséges oxigénigény. A kémiai oxigén igény (KOI), angolul chemical oxigen demand (COD), amely azon oxigén mennyiségét fejezi ki, amely szükséges az egységnyi térfogatú vízben levő szerves anyag oxidációjához, oxidálószer alkalmazásával (mg l -1 ). 382 Az öt osztályos besorolás (példa) I. kiváló II. jó III. tűrhető IV. szennyeze tt V. erősen szennyezett Oldott oxigén ( mg/l) <3 Oxigéntelítettség (%) <20 >200 KOI ps (mg/l) >20 Ammónium (mg/l) 0,2 0,5 1 2 >2 Nitrit (mg/l) 0,01 0,03 0,1 0,3 >0,3 Nitrát (mg/l) >25 Összes Foszfor (mg/ 0,04 0,1 0,2 0,5 >0,5 Ortofoszfát (mg/l) 0,02 0,05 0,1 0,25 >0,25 ph 6,5-8,0 8,0-8,5 6,0-6,5 8,5-9 5,5-6,0 9,0-9,5 <5,5 >9,5 Fajlagos vezetés (20 C-on, μs/cm) >2000 Vas (mg/l) 0,1 0,2 0,5 1 >1 Mangán (mg/l) 0,05 0,1 0,1 0,5 >0,

97 Vizek felhasználása a kémiai technológiákban Egy vegyipari üzem vízrendszere Vízelőkészítés-Vízkezelés A kívánt minőségű víz előállítására fizikai, kémiai és biológiai műveletek sorozata szolgál. A víz lebegőanyag-tartalmának eltávolítása A víz zavarosságát okozó szuszpendált szilárd anyagok eltávolítása ülepítéssel, derítéssel, centrifugálással és szűréssel történik. Ülepítés célja: a víznél nagyobb sűrűségű lebegő szennyezések (homok, iszap) eltávolítása. Ülepítésre nagy befogadóképességű, szakaszosan vagy folyamatosan üzemelő medencéket használnak)

98 Derítés során az apró, nem ülepedő ill. kolloid lebegő szennyezéseket távolítják el. A vízben vegyszerek hozzáadásával jól ülepedő csapadékot hoznak létre. Koaguláció: a vízkezelés során a kolloid részecskék destabilizálását jelenti, amely a részecskék közötti taszítóerő csökkenésének ill. megszünésének hatására következik be. A részecskék destabilizálása megvalósítható: -töltéssemlegesítéssel pl. elektrolitokkal, -speciálisan szorbeálódó vegyületekkel. A kis lebegő anyagok oldatban maradnak, mert negatív felületi töltésük taszítja őket A CG koagulálószerek hidat képeznek a részecskék között Flokkuláció: pehelyképződés; a destabilizált (koagulált) részecskék további egyesülése. A felszíni vizek tisztításakor a töltés semlegesítésére elsősorban Al 3+ és Fe 3+ vegyületeket használnak. A háromértékű fémsók alkalmazásának előnye hidrolizáló sajátságaikban is rejlik. E fémsókból vízbe adagolásukat követően pozitív töltésű közbenső termékek (polihidroxi vegyületek) képződnek. Ezek semlegesítik a kolloidok negatív töltését. A hidrolízis további szakaszában az átmeneti vegyületek fokozatosan elvesztik töltésüket és a kolloidokat szorbeálva rosszul oldódó hidroxid pelyheket alkotnak. A hidrolízist a víz változó keménysége teszi teljessé a következő bruttó folyamat: Al 2 (SO4) Ca(HCO 3 ) 2 = 3 CaSO Al(OH) CO 2 Az alkalmazott vegyszeradag a vízminőségtől függően változik, általában mg Al 2 (SO 4 ) 3 /dm 3 víz ill. 0,1-0,5 mg polimer /dm 3 víz nagyságrendű. Az aggredálódó részecskék flokkulátumot képeznek és kiülepednek A derítést a létrehozott és megkötött iszap eltávolítása céljából minden esetben ülepítés és szűrés követi. Alimínium-szulfátˇpH~5-7; vas(ii)-szulfát ph~9,5; klórorozott vas(ii)-szulfát ph~4,0-6,5;vas(iii)-klorid ph~4-6,5 és 9,5; vas(iii)-szulfát ph~4-10,0. Szűrés során az ülepítés vagy derítés után még a vízben maradó, vagy a kevésbé szennyezett vizekben eredetileg található lebegő szennyezések teljes eltávolítása történik. Víz gáztalanítása Szén-dioxid mentesítésre van szükség, ha a víz a karbonát-hidrogénkarbonát egyensúly fenntartásához szükséges mennyiségnél több CO 2 -ot tartalmaz. Az agresszív CO 2 miatt a víz korrozívvá válik és megtámadja a cement- és betonépítményeket ill. fémfelületeket, így pl. a kazánok falát és a csővezetékeket. A CO 2 eltávolítása fizikai és kémiai úton lehetséges. Ez megvalósítható a nyomás csökkentésével, a hőmérséklet emelésével, kémiai elnyeletéssel. CaCO 3 + CO 2 + H 2 O = Ca(HCO 3 ) 2 Ca(OH) CO 2 = Ca(HCO 3 ) 2 MgO + CaCO CO H 2 O = Ca(HCO 3 ) 2 + Mg(HCO 3 ) 2 A fenti folyamatok növelik a víz karbonát keménységét. Kénhidrogén-mentesítés általában oxidációs módszerrel történik. Szűrés (zárt rendszerű) Szűrés (nyitott rendszerű) 2 H 2 S + 5 Cl H 2 O = S + 10 HCl + H 2 SO 4 3 H 2 S + 2 KMnO 4 = 3 S + 2 MnO 2 + K 2 O + 3 H 2 O

99 A víz vastalanítása A vas a vízben hidrogén-karbonát alakjában lehet jelen, amely oxidáció hatására oldhatatlan csapadékká alakul. 4Fe(HCO 3 ) 2 + 2H 2 O + O 2 = 4Fe(OH) 3 + 8CO 2 A víz mangántalanítása Eltávolítása a vashoz hasonlóan oxidációval történik. A víz olajtalanítása A feszíni vizek és az ipari kondenzvizek olajszennyeződését különféle eljárásokkal csökkenthetjük: - sorbakapcsolt olajleválasztó edényekkel, - adszorbens anyagokkal. A víz fertőtlenítése Célja a fertőzést okozó mikroorganizmusok (baktériumok, protozoák, algák, amőbák stb.) eltávolítása. A lakossági vízvezetékek vizének tisztításánál az egyik legfontosabb művelet a víz fertőtlenítése. 393 Ózonos fertőtlenítés O 3 = O 2 + 'O' UV besugárzás. Az UV fény baktériumölő hatásán alapul. Ultrahangos eljárás. A hanghullámok üregképző hatásán alapul. Más oxidálószerek alkalmazása Cl 2 + H 2 O = HClO + HCl HClO = HCl + 'O' Ca(ClO) 2 = CaCl 2 + O 2 2NaClO = 2NaCl + O 2 ph \ Hőm HOCl % Vízlágyítás Célja a keménységet okozó sók káros hatásának megakadályozása. Termikus eljárás. Melegítés hatására a Ca(HCO 3 ) 2 és Mg(HCO 3 ) 2 oldhatatlan CaCO 3 -tá és MgCO 3 -tá alakul. Meszes (mész-szódás) eljárás Ca(HCO 3 ) 2 + Ca(OH) 2 = 2CaCO 3 + 2H 2 O Mg(HCO 3 ) 2 + 2Ca(OH) 2 = 2CaCO 3 + Mg(OH) 2 + 2H 2 O CaSO 4 + Na 2 CO 3 = CaCO 3 + Na 2 SO 4 MgCl 2 + Na 2 CO 3 = MgCO 3 + 2NaCl A CaCO 3 oldhatósági minimuma ph=9-9,5, a MgCO 3 -é pedig ph~11. A kívánt ph-értéket mészfölösleg adagolásával biztosítják, ez kb. 1,25 mekv/l mészfölösleg. Ha oldott CO 2 is jelen van további mészfogyasztás lép föl. A víz keménységi viszonyainak, a kalcium és magnéziumsók arányának ismeretében a reakcióegyenletek alapján meghatározható a lágítáahoz szükséges mészszükséglet: M(CaO)[g/m 3 ]=10KK[nk 0 ]+1,4MgO[g/m 3 ]+1,27CO 2 [g/m 3 ] vagy M(CaO)[g/m3]=10KK[nk0]+MgK[nk 0 ]+CO2K[nk 0 ] A szódaszükséglet pedig: M(Na 2 CO 3 )[g/m 3 ]=18,9NKK[nk 0 ] 395 Hidegen ~4 nk 0, melegen ~1nk 0 maradék ÖK (40 mg/lcaco3,10 mg/l Mg(OH) 2 ) biztosítható. A víz stabilizálását a túltelített CaCO 3 visszaoldásával érik el. Ezt savadagolással érik el. Alkalmazhatnak kénsavat, de leggyakrabban CO 2 gázt alkalmaznak (rekarbonizálás). Trinátrium-foszfátos eljárás 3Ca(HCO 3 ) 2 + 2Na 3 PO 4 = Ca 3 (PO 4 ) 2 + 6NaHCO 3 3Mg(HCO3)2 + 2Na 3 PO 4 = Mg 3 (PO 4 ) 2 + 6NaHCO 3 3CaCl 2 + 2Na 3 PO4 = Ca3(PO4)2 + 6NaCl 3MgSO 4 + 2Na 3 PO 4 = Mg 3 (PO 4 ) Na 2 SO 4 A lágyításhoz szükséges trisó mennyisége: M(Na 3 PO 4.12H 2 O)[g/m 3 ]=45ÖK[nk 0 ] Ioncserés eljárás A nátrium-alumínium-hidroszilikát alapú természetes vagy mesterséges ioncserélok a víz kalcium-és magnéziumionjait nátriumionra cserélik ki. Na 2 - permutit + CaCl 2 = Ca - permutit + 2NaCl Így a víz keménysége gyakorlatilag 0-ra csökken

100 Mészvizes vízlágyító 1- vízelosztó, 2- mészoltó, 3- mésztejadagoló, 4- mésztelítő, 5- reaktor, 6- szűrő 397 Mésztejes vízlágyító 1- mészhidrát tartály, 2- elszívó vezeték, 3- mésztejkeverő, 4- vákuumszivattyú, 5- mésztejadagoló, 6- nyersvíz bevezetés, 7- reaktor, 8- szűrő 398 Meszes Szódás Ioncsere Az ioncserélők olyan szilárd anyagok, amelyek pozitív vagy negatív töltésű ionos csoportokat tartalmaznak és az azokhoz kapcsolódó, szabadon mozgó ionjaikat képesek más, azonos töltésű ellenionokkal kicserélni. Trisós 399 Koncentráció frontok az ioncserélő oszlopokon (balra) és egy ioncserélő teljes sótalanító üzemi sémája (fent)

101 Ioncserés teljes sótalanítás A mátrai erőmű vízelőkészítő rendszere A paksi atomerőmű vízelőkészítő rendszere Membrántechnikai vízkezelés (RO, NF, UF, MF A membrántechnika napjainkban is lendületesen fejlõdik. Ennek köszönhetõen olcsóbb és megbízhatóbb membránelemeket konstruálnak, amelyek egyre kisebb belépõ nyomással, egyre jobb kihozatalt biztosítanak. A membránokat helyigényük mérséklése céljából leggyakrabban feltekert állapotban, úgynevezett spirálelemekben építik be. Csőmembrán Spirális tekercsmembrán

102 Az ivóvíz tisztításának technológia vázlata Egy fordított ozmózisos víz sótalanító sémája 1.Vegyszeradagoló a biológiai fertőzés megakadályozására 2. Lebegőanyag szűrő 3. Vastalanító berendezés 0.3 ppm-nél nagyobb oldott vastartalom esetén 4. Ikeroszlopos vízlágyító - alternatív megoldás a vegyszeradagoló 5. Aktívszén szűrő magas szervesanyag illetve szabad aktív klórtartalom esetén. 6. Fordított ozmózis berendezés 7. Vegyszeradagoló tápvíz kondicionálás céljából A szennyvíztisztítás típuslépései A szennyvíztisztítás folyamatábrája Biológiai tisztítás Szerves anyag eltávolítása, nitrifikálás és denitrifikálás: stabilizációs tavak (anaerob, aerob, fakultatív), csepegtetőtesztes rendszer, eleven iszapos rendszer, anaerob rothasztás A tisztítási (lebontási) folyamat eredményeként a szerves anyag részben gáz halmazállapotú, stabil vegyületekké (CO 2, CH 4, H 2 S, NH 3 stb.) alakul, részben nem bomlékony, elásványosított anyagokká. Aerob mikoorganizmusok, anaerob mikroorganizmusok, fakultatív mikroorganizmusok. Csepegtetõtestes és eleveniszapos berendezések

103 KAZÁNOK KORRÓZIÓJA ÉS VÍZÜZEMEI A kazán egy nyomás alatti zárt tartály, melyben a közölt hő hatására a tápvízből gőz keletkezik. Egy tipikus erőművi kazán vízellátás elrendezését mutatunk be a következő ábrán. I. Tápvíz előkezelés A tápvíz előkezelés fő célja a kalcium- és magnézium-keménység, a migrációra hajlamos vas, réz, a kolloid szilikátok és egyéb szennyezők mennyiségének minimalizálása. Az oldható és a szuszpendált komponensek mellett fontos a korrozív gázok eltávolítása is. Gáztalanítás (mechanikai és kémiai) A mechanikai és kémiai gáztalanítás a tápvíz előkezelés fontos része. A művelet célja: az oxigén, szén-dioxid és más nem-kondenzálódó gázok eltávolítása a tápvízből, a póttápvíz és a visszatérő kondenzátum felmelegítése az optimális hőmérsékletre, a nem-kívánatos gázok oldhatóságának minimalizálása, a kazánba belépő víz hőmérsékleti maximumának biztosítása. A kazánkorrózió legáltalánosabb okozói a vízben oldott oxigén, szén-dioxid és ammónia, melyek közül az oxigén a legveszélyesebb. A pitting korrózió és az iszapkiválás már kismértékű oldott oxigén hatására bekövetkezik. A kazánban a tápvíz hősugárzás, hővezetés és hőáramlás révén nyert energia hatására alakul részben gőzzé Az acél korróziós sebessége az oldott O 2 és a ph függvényében 25 0 C-on Mivel a kazánok fő szerkezeti anyaga a szénacél nagy a korróziós veszély. A kazán vízterébe a vas különböző fizikai és kémiai formában kerül be, de zömében vasoxid és vas-hidroxid formában van jelen. Lúgos ph értéken és magas hőmérsékleten minden oldható vas-vegyület oldhatatlan hidroxiddá alakul. A vasvegyületek közelítőleg a vörös vas-oxidok (Fe 2 O 3 ) és a fekete mágneses tulajdonságú vas-oxidok (Fe 3 O 4 ) csoportjaira bonthatók. A vörös (hematit) vasoxidok oxidáló környezetben, például a kondenzátor vízkörben, vagy az üzemen ívül álló kazán vízterében keletkeznek. A fekete (magnetit) vas-oxidok reduktív környezetben, így az üzemelő kazánban keletkeznek. 411 (Cohrane Co. Tálcás-típusú gáztalanítók (Graver)

104 Kazánok üzemelési probélmái 1. Vízoldali kiválások A vízből keménységet okozó sók, fémoxidok, szilikátok és más tápvízszennyezők válhatnak ki. A modern kazánokban a tápvizek vízkőkiválást okozó komponenseit csaknem teljesen eltávolítják és a vas és rézvegyületek migráló szuszpendált részekéi okoznak jelentős problémát. 2. Vízoldali korrózió A kazán vízoldali korróziójábában az oldott oxigén, sav vagy lúg és a hőmérséklet játszik fontos szerepet. Ha ezek értéke nem megfelelő, komoly pitting korrózió és ridegedés léphet fel a csőfalakon és meghibásodás lép fel. Tipikus az alábbi reakció: 3Fe+4H 2 O Fe 3 O 4 +4H 2 Schikorr reakció Tiszta kazánvízben a a korróziós sebesség ~1 mm/év. A magnetit réteg fönntartásához ph~8,5-12,7 lúgos ph érték szükséges. A legtöbb kazán 10,5-11,5 ph értéken üzemel. A kazánkorrózió egyik legfontosabb oka oldott oxigén jelenléte a vízben. Az oxigénben dúsabb helyeken az acél katódosan, oxigénben szegényebb helyeken pedig anódosan viselkedik. Így oxigén jelenlétében a dobban a vízvonal alatt mély pittinges bemaródások keletkeznek. Ugyancsak fontos korróziós paraméter a ph, savas, vagy lúgos korróziós támadás. Normális körülmények között a keletkezett magnetit gátolja a további korróziót. Ez a réteg mm vastagságiog növekszik és megakadályozza a korróziót. Ez a védőréteg rendszeresen megsérül és a kazánvíz megfelelő kezelésével állítható helyre A szén kémiai technológiája Szénelőfordulások Szenek tulajdonságai Szénbányászat Szénelőkészítés Szénfeldolgozás Széncseppfolyósítás kokszolás

105 A világ szénkészletei Analitikai adat Nedvesség t% Elemi összetétel szárazanyagra t% Különböző szenesedésű szenek analitikai adatai Tőzeg Lágy lignit Lignit Barna szén Fekete szén >75 56,7 38,7 31,2 3,7 1,0 Antracit C 58,2 70,3 71,4 73,4 82,6 92,2 H 5,63 4,85 4,79 4,86 4,97 3,30 N 1,94 0,74 1,34 1,16 1,55 0,15 S 0,21 0,27 0,60 0,31 1,50 0,98 O mint különbség 34,02 23,84 21,87 20,27 9,38 3,37 Elemarány H/C 1,15 0,82 0,80 0,79 0,72 0,43 O/C 0,44 0,25 0,23 0,21 0,09 0,03 Fűtőérték száraz, hamumentes kj/kg Szenesedési sor: atomarányok H/C vs. O/C

106 Felszini szénbánya Rajnavidéki lignit bánya rekultivációja Szénrétegek hozzáférhetősége Földalatti szénbányászat

107 Szénhasznosítási és feldolgozási eljárások Wiser modellje a szén szerkezetéről Primér és szekunder reakciók a szén pirolízise közben műszén Az illékony anyag tartalom, a lágyuláspont és a bomlási pontok a szénre A széncseppfolyósítási eljárások fajtái a pirolízis, a közvetlen és a közvetett cseppfolyósítás. A pirolízis során a szenet 400 o C feletti hőmérsékleten átalakítják nemoxidáló atmoszférában gázokká, folyadékká és koksszá. Főtermék a koksz, a folyadék kihozatalt növelni lehet hidrogénnel és azzal, hogy az elpárologtatható komponenseket gyorsan meghigítják a szekunder reakciók elkerülésére. A közvetett cseppfolyósítás során a szenet oxigénnel és gőzzel reagáltatják nagy hőmérsékleten, így CO és H 2 keletkezik (szintézis gáz), ez katalitikusan folyadéktermékké alakítható. A legismertebb folyamat a Fischer-Tropsch szintézis, amelyben gáz, folyadék és szilárd termékek keletkeznek. További folyamatok a metanol szintézis és a dimetiléter előállítás. (Ni metán, Co, Fe etán, propán )Német o. Dél-Afrika 427 A direkt cseppfolyósítás a szenet nagy hőmérsékleten és nyomáson hidrogénnel vagy hidrogéndonor oldószerrel reagáltatjuk. Ez a folyamat katalizálható. A termékek lehetnek üzemanyagok, tüzelőolajok, benzin vagy vegyipari alapanyagok.(varga J. hidrokrakk eljárás szulfid katalizátor)

108 Product Gas, Ash Recycle Drive Gas Coal, Sorbent or Inert Steam, Oxygen or Air Gasifier Top Gasifier Bottom Coal, Char Recycle, Gas Az elgázosítás kémiája Az elgázosítási folyamat Szén Oxigén Gőz Elgázosítás oxigénnel C + 1 / 2 O 2 CO C fölött Égetés oxigénnel C + O 2 CO 2 Generátorgáz reakció C + CO 2 2CO C fölött Vízgáz reakció C + H 2 O CO + H C fölött Elgázosítás hidrogénnel C + 2H 2 CH 4 Szénmonoxid konverzió CO + H 2 O H 2 + CO 2 Metanizálás (Fischer-Tropsch) CO + 3H 2 CH 4 + H 2 O Gázösszetétel (Vol %) H CO CO H 2 O 2-30 CH H 2 S COS N Ar NH 3 + HCN Hamu/Salak/Por 429 Betáp ELGÁZOSÍTÁS GÁZ TISZTÍTÁS VÉGTERMÉKEK Alternatívák: Aszfalt Szénl Nehézolaj Petróleum koksz Orimulsion * Földgáz Hulladékok Tiszta üzemanyagok Oxigén Elgázosító Melléktermékek: szilárd (hamu) * orimulsion-bitumen-víz emulzió Gáz & Gőz Kén Turbinák eltávolítás Szingáz Kombinált Ciklusú Erőmű Alternatívák: Hidrogén Ammónia Vegyszerek Értékesíthető Metanol melléktermékek: KÉN Electomosság Gőz Source: ChevronTexaco 430 Elgázosító konfigurációk Mozgó ágyas Kihordásos áramlású Lurgi Ruhrgas eljárás a) Szállító reaktor és emelő; b) Szénelőkészítés; c) Tároló; d) Ciklon; e) Hőhasznosító; f) Mixer szenesítő; g) Surrantó; h) Ciklon; i) Kondenzátor Fluidizált ágyas Cirkulációs Transport Gasifier

109 Kigázosítás ( C,14-24 ó) Szén-koksz átalakítás: Nedvesség, CO 2, H 2 S, CH eltávolítása <200 C, CH 4, kevés CO, CO 2 távozás, C a falaknál lágyulás, C kátrány és aromás vegyületek kiválása, és újra szilárdulás, C félkoksz zsugorodás, szilárdság növekedése és H 2 fejlődés, aromatizálódás C Kokszgyártás 1 tonna szénből: kokszoló 70% szilárd kohókoksz: kg kokszpor: kg 30% Gáz + folyadék 433 kamragáz m 3 kátrány Ammónium-szulfát Ammónia oldat könnyűolaj L kg L L 434 Kokszoló a) Tároló bunker; b) Dúsító; c) Őrlő; d) Töltő bunker; e) Töltő kocsi; f) Kokszoló kemence; g) Kitoló szerkezet; h) Hűtőtorony; i) Hűtőlejtő; j) rakodó Szénhidrogénipar A kőolaj és a földgáz kitermelése, feldolgozása és hasznosítása tartozik ide. Manapság az egyik legfontosabb alapágazat. A készletek véges volta súlyos problémákat vet fel

110 Kitermelés szárazon és vizen Szállítás Feldolgozás, finomítás Értékesítés

111 Felhasználás Felhasználás Otto motor működése Üzemanyag: benzin Diesel motor működése Üzemanyag: gázolaj

112 Rakéta: magával viszi az éghető és az égést tápláló anyagot is! Turbójet Üzemanyag: kerozin 445 Szénhidrogénipari technológiák, azok kialakulása és fejlődése A világ második legfontosabb iparága Világszinten 4,2 Mrd t/év kőolaj Magyarország benzin fogyasztása 2 Mrd liter évente Magyarország gázolaj fogyasztása 3 Mrd liter évente A Dunai finomító másodpercenként megtölt egy Audi A6-ot benzinnel 446 Definíció Nyersolajnak nevezzük azokat a szerves anyagokat, amelyek folyékony halmazállapotúak az öket tartalmazó réteg körülményei között. A kőolaj összetétele: - szénhidrogének -S, O, N, P vegyületek -fém vegyületek (V, Ni, Cu, Co, Mo, Pb, Cr, As) H 2 S és víz Elemi összetétel: C 79,5-88,5%, H 10-15,5% Alkánok Naftének Aromások A kőolaj összetevői

113 A nyersolajok osztályozása Paraffin alapúak mélyebb rétegekben találhatóak Naftén vagy aszfalt bázisúak felsőbb rétegekben vannak Kevert bázisúak közbenső zónákban vannak Összetétel a világ összes kőolaját tekintve: ~30% paraffinok, 40% naftének, 25% aromások Földgáz Száraz és nedves földgáz Összetevők: metán, nehezebb szénhidrogének, nitrogén, széndioxid, hidrogén szulfid, hélium Kisérő gáz, kőolajhoz kötődik Földgáz---önálló lelőhelyen Kőolaj és földgáz keletkezése és előfordulása Tengerben élt egysejtűek elhalása nyomán keletkezett iszap (szapropél) anaerob(légmentes) bomlása révén. A kőolaj és a földgáz gyakran együtt fordulnak elő. Tengeri eredetű üledékes kőzetekben találhatók, parthoz közeli tengerek alatt. Jellegzetes telepek: gázenergiával és vízenergiával. 451 Kőolaj és földgáz előfordulások Európa: Északi Tenger (UK, Norv.) Románia Amerika: Texas, Alaszka, Mexico, Venezuela Ázsia: Oroszo., Kaukázus, Aral tó, Kína, Vietnam, Irak, Irán, Szaud-Arábia, Arab Emirátusok, Kuvait Afrika: Nigéria, Líbia, Algéria Ausztrália, Indonézia Kőolaj világtermelés 3*10 9 tonna/év (1 Barrel= 159 liter)

114 Kőolaj és földgáz készletek Kőolaj logisztikája Kutatás: geológiai, fúrás Feltárás: fúrás (rotary, turbinás) Termelés: elsődleges (saját nyomás hozza felszínre), másodlagos (visszasajtolt gáz vagy víz hozza fel) Előkészítés: víz és gáz elválasztás Tárolás: fix vagy úszó fedelű tartályokban, kisebb, föld alatti tartályok (benzin kutaknál) Szállítás: csővezetéken, tartályhajókon, vasúti tartálykocsikban, tankautókon A mélyfúrás története A mélyfúrás technológiája Rotari fúrás Furó szerszám: fogas görgőt Fúró iszap: tixotrop folyadék, adalékokat tartalmaz, mint a bentonit, celluloz, emulgeátorok, inhibítorok, sűrűsége 1.1 and 1.4 g/cm 3 között Van. Vízszintes fúrás aktív irányítással

115 A legfontosabb tengeri olajbányászati technológiák 457 Földgáz logisztikája Kutatás: geológiai, fúrás Feltárás: fúrás (rotary, turbinás) Termelés: elsődleges (saját nyomás hozza felszínre) Előkészítés: víz és magasabb forrpontú komponensek elválasztása Tárolás: föld alatti, kimerült gázmezőkbe visszasajtolva Szállítás: csővezetéken, tartályhajókon mélyhűtéssel 458 Földgáz kezelése Kéneltávolítás Higany eltávolítás Víztelenítés Szénhidrogének kivonása Széndioxid és kénvegyületek eltávolítása 459 Kőolaj és földgáz kémiai összetétele Kőolaj Paraffinos Közbülső Nafténes (aszfaltos) Kéntartalom szerinti osztályozás Technikai szempontú frakciók: Benzin, petróleum, kerozin, gázolaj (fehérárúk) Kenőolajok Paraffin Aszfalt, bitumen Földgáz CH 4, E, PB, H 2 S, CO 2, H 2 O, He Metános, széndioxidos, nedves gázok

116 Földgázfeldolgozás A kőolajfeldolgozás és finomítás lépései A kőolaj fizikai és kémiai kezelései Fizikai Desztilláció Szolvens extrakció Propános aszfaltmentesítés Oldószeres paraffin mentesítés Blendelés (keverés) Termikus Viszkózitás törés Késleltetett kokszolás Flexicoking Kémiai Katalitikus Hidrogénezés Katalitikus reformálás Katalitikus krakkolás Hidrokrakkolás Katalitikus paraffinmentesítés Alkilálás Polimerizálás Izomerizálás 463 Kőolajfeldolgozás Desztilláció: atmoszférikus, vákuum Forrpont szerinti elválasztás:» benzin o C» petróleum o C» gázolaj o C» Fűtő és kenőolajok, szilárd termékek, paraffin, bitumen Hajtóanyagok felhasználása: Otto motor, benzin (oktánszám, aromás tartalom, illékonyság) Gázturbina, kerozin (kéntartalom) Diesel motor, gázolaj (cetánszám, kéntartalom, dermedéspont)

117 A modern kőolajfeldolgozás tipikus folyamatábrája Feladat: elválasztás Finomítói folyamatok: desztilláció Gázkezelés PB gáz (4-5 %) VEGYIPARI ALAPANYAG Vegyipari benzin (8-15%) Benzin Kőolaj reformálás Benzin Desztilláció (30-40%) Kénmentesítés Petróleum/Kerozin (5-8%) pakura ÜZEMANYAG Gázolaj Tüzelőolaj Vákum H2 Krakkolás desztilláció (30-40%) Maradék Feldolgozás Fűtőolaj (0-20%) EGYÉB (*) Koksz & Bitumen (5-15%) gudron 465 a) sótlanító; b) hevítő; c) Fő rektifikáló oszlop; d)kondenzátor; e) Kerozin kigőzölő; f ) Könnyű gázolaj kigőzölő; g) Nehéz gázolaj kigőzölő; h) Vákuum hevítő; i) Vákuum desztilláló 466 Desztillált kőolajfrakciók továbbfeldolgozása Kénmentesítés katalitikus! Krakkolás katalitikus! Hidrokrakkolás katalitikus! Reformálás katalitikus! Maradékfeldolgozás termikus Keverő komponens gyártás katalitikus! 467 Desztillált kőolajfrakciók továbbfeldolgozása FOLYAMAT REAKCIÓ KATALIZÁTOR T ( 0 C) P (bar) Termikus krakkolás Katalitikus krakkolás Hidrokrakkolás Reformálás Hidrogénezés Gázolaj átalakítása parafinokká és olefinekké Gázolaj átalakítása izoparafinokká és olefinekké Gázolaj+hidrogén átalakítása paraffinokká Benzinek átalakítása aromásokká S H 2 S; olefinek átalakítása paraffinokká Izomerizálás n-paraffinok átalakítása i- paraffinokká Alkilezés Polimerizáció i-bután+olefinek átalakítása i-paraffinokká Olefinek átalakítása olefin dimerekké Amorf alumíniumszilikátok, zeolitok Al 2 O 3 /SiO 2 +Ni,W,Mo; zeolitok+pd, Ni Pt/Al 2 O 3, Pt/Re/Al 2 O Co/Mo, Ni, Pd AlCl 3 /Al 2 O 3, Pt/zeolit H 2 SO 4, HF (-10) H 3 PO 4, Ni/AlR

118 Kőolaj feldolgozó technológiák Gázolaj hidrodeszulfurizálás Krakkolás Kénmentesítés Feladat: kéntartalom csökkentése Dehidrogénezés (reformálás) S + 4 H2 = C4H10 + H2S Katalizátor: Mo, Co, Ni szulfid a) folyamat kemence, b) reaktor, Dehidro-ciklizálás c) nagy nyomású szeparátor, d) kis nyomású szeparátor, Izomerizálás (alkánok és alkil-aromások) e) gázolaj sztrippelő, f) gázolaj szárító, 469 g) sztrippelő fej tartály 470 Claus eljárás: egy termikus és két katalitikus folyamat, mind exoterm. Termikus. A H 2 S mintegy harmada alakul így át Két katalitikus reakció, alacsonyabb hőmérsékleten. A maradék 1-2% H 2 S gázt és a kenet SO 2 -vé oxidálják. H 2 S<5 ppm. 471 Katalitikus krakkolás Feladat: molekulatömeg és forrpont csökkentés Katalizátor: savas zeolit Krakkolás a) reaktor, b) sztrippelő; c) regenerátor; d) rizer; e1) regenerátor vezetéke; e2) sztripper vezetéke; f) ciklon; g) légfúvó; h) füstgáz turbina; i) kazán; j) frakcionáló; k) abszorber; l) debutanizáló; m) depropanizáló

119 FCC Hidrokrakkolás Célja a nehezebb párlatok és az aszfaltmentesített olajok átalakítása kerozinná és gázolajjá. Két lépésben végzik: Az első lépésben csökkentik a kiindulási anyagok nitrogén-, kén- és oxigén-tartalmú vegyületeinek mennyiségét a második lépés katalizátorának védelmére. A második lépésben végzik a krakkolást, hidrogénezést és izomerizációt. Az összes lépés exoterm és az izomerizáció kivételével hidrogént fogyaszt. A képződött hőfelesleget hideg kvencselő hidrogéngázzal vezetik el a katalizátorágyról Nitrogén mentesítés Kén mentesítés Oxigén mentesítés Katalitikus reformálás Reformálás Feladat: oktán szám növelés, aromás termelés Katalizátor: Pt alumíniumoxidon (ötvöző Sn) Hidrogénezés Hidrokrakkolás Izomerizálás Kondenzáció-kokszképződés 475 a) Hőcserélő, b) kemence, c), d), e) reformáló reaktorok, f) katalizátor regeneráló, g) szeparátor, h) stabilizáló oszlop, i) gáz recirkuláltató kompresszor, j) termék hűtő

120 Katalitikus reformálás (platforming) Feladat: oktán szám növelés, aromás termelés Katalizátor: Pt alumíniumoxidon (ónnal ötvözve Sn) (endoterm, C, 25 atm) a) Hőcserélő, b) kemence, c), d), e) reformáló reaktorok, f) katalizátor regeneráló, g) szeparátor, h) stabilizáló oszlop, i) gáz recirkuláltató kompresszor, j) termék hűtő. Az endoterm reakciók miatt több kemencét kapcsolnak sorba A magas hőmérséklet kedvez az aromás képződésnek és a gyors reakciónak, de elősegíti a krakkolódást és a kokszképződést is. A krakkolódás miatt a katalizátor felületén koksz képződik, ezt nagy nyomású hidrogéngáz bevezetésével és recirkulációjával csökkentik. A hidrogén bevezetése kismértékben csökkenti az aromások képződését. A katalizátor felületéről a kokszot időnként levegő és nitrogén gázok elegyével leégetik. Tipikus nyersanyag 65% paraffinokat, 20% nafténokat és 15% aromásokat tartalmaz ~50-es oktánszámmal. A reformálás után az összetétel: 45% paraffinok, 0% naftének és 55% aromások 100-as oktánszámmal Maradékfeldolgozó eljárások H-be és C-ki Feladat: a fehérárúk arányának növelése H-in és C-out folyamatok Benzin keverőkomponens gyártás + CH3OH H+ O MTBE + H+ alkilát benzin MTBE oktánszám javító és égésfokozó Alkilát benzin jó oktánszámú műbenzin finomítói C4 frakcióból 479 Mindkét eljárásban savas katalízis!

121 Alkilezés (alkilátbenzin) Cél: 7-9 szénatomszámú izoparaffinok előállítása. Izobutánt olfinekkel (propilén, butén, pentén) alkilezik erősen savas katalizátor (HF, cc. H 2 SO 4 ) jelenlétében. Polimerbenzin (oligomer) előállítása Kis szénatomszámú szénhidrogéneket (propilén, butének) di- és trimerizálják, szilárd hordozóra vitt foszforsav (Ipatjev katalizátor) jelenlétében C-on, bar nyomáson. A HF katalizállt alkilezés egyszerűsített folyamatábrája Kőolajfinomítók A kőolajfinomítók kiépítettsége, a kapcsolódási sémák milyensége erősen eltérő. Létezik azonban egy jelzőszám, nevezetesen a Nelson Komplexitási Index, (NKI) amellyel az egyes finomítók kiépítettségét jellemezni szokták. Természetesen ez a számszerűsítés némileg önkényes alapokon nyugszik, de az egyes finomítók összehasonlítására alkalmas és általánosan használatos. Integrált finomítói struktúrák: Hidrogénező- lefölöző (hidroskimming) finomító Katalitikus krakkoló és viszkózitástörő finomító Hidrokrakkoló-katalitikus krakkoló finomító Hidrokrakkoló-kokszoló finomító 483 Hydroskimming Atmoszférikus desztilláció Kéntelenítő (Claus üzem) Reformáló

122 Hidrokrakk katalitikus krakk Katalitikus krakk és viszkozitástörés Atmoszférikus és vákuumdesztilláció Atmoszférikus és vákuumdesztilláció Viszkozitástörő Katkrakk (FCC) Viszkozitástörő Katkrakk (FCC) Kéntelenítő Reformáló Kéntelenítő Reformáló 485 Hidrogénező Hidrogénező Hidrokrakk Alkilező Mindegyikből jön ki fűtőolaj!!! 486 Integrált finomítói struktúrák Hydroskimming Atmoszférikus desztilláció Katkrakk és viszkozitástörés Atmoszférikus és vákuumdesztilláció Kéntelenítő (Claus üzem) Viszkozitástörő Katkrakk (FCC) Reformáló Kéntelenítő Reformáló Hidrogénező Hidrokrakk katkrakk Atmoszférikus és vákuumdesztilláció Viszkozitástörő Katkrakk (FCC) Kéntelenítő Reformáló Hidrogénező Hidrokrakk Alkilező Mindegyikből jön ki fűtőolaj!!! Integrált finomítói struktúrák Nincs fűtőolaj, csak petrokoksz! Hidrokrakk késleltetett kokszolás

123 Európai finomítók anyagfelhasználása és kibocsátásai MOTORHAJTÓANYAGOK

124 Modern üzemanyagok: benzin Otto motorhoz Négyütemű Beszívja az üzemanyag-levegő keveréket Komprimálja és adott időben gyújt Égés és kiterjedés (munkavégző ütem) Kipufogás a) gyulladás nélkül, b) normál égés, c) kopogó égés, d) felső holtpont 493 Benzin minősége Oktánszám: kompressziótűrés jellemzője Sűrűség Illékonyság Kezdő és végforrpont Aromástartalom Kéntartalom Keverőkomponensek: Straight-run benzin, bután, pirolízis benzin, krakk benzin, kokszoló benzin, reformátum, izomerizátum, alkilát benzin, polimer benzin, MTBE

125 Benzin komponensek Straight-run benzin Krakkbenzin: termikus és katalitikus Reformátum Izomerizátum Alkilátbenzin Polimer benzin Oxigenátok (MTBE, ETBE) 497 Motorbenzin: optimális illékonyság a karburáláshoz, ne legyen korrózióagresszív, ne képződjön gyanta, jó kompressziótűrés. Gázolaj: megfelel viszkozitás (szivattyúzás), alacsony dermedéspont, ne legyen hajlamos a kokszképződésre, jó legyen a gyulladási hajlama. Kerozin: a nagy magasságra jellemző hidegben is folyékony maradjon, nyomokban se tartalmazzon vizet, ami megfagyhat, magas hőmérsékleten ne oxidálódjon, ne legyen hajlamos a kokszképződésre (fúvóka eltömődés). Szigorú termékszabványok, egyezményes mérőszámok, s újabban számos környezetvédelmi követelmény. 498 Modern üzemanyagok: gázolaj Diesel motor Az üzemanyaglevegő keverék heterogén, a gyújtás termikus Az üzemanyagot a felhevült levegőbe fecskendezi be a kompressziós ütem végén, ahol magától begyullad. a) zajos égés, b) normál égés, c) égés nélkül, d) késleltetett gyulladás1, e) késleltetett gyulladás2, f) felső holtpont, g) injektálási periódus

126 Diesel üzemanyag komponensek Straight-run középfrakció, közepes mennyiségű aromás, kevés olefin, sok paraffin Termikus és katkrakk gázolaj, hidrogénezés után kevés aromás és olefin, sok paraffin Krakk gázolaj, sok aromás Hidrokrakk gázolaj, kevés aromás és olefin, sok paraffin Szintetikus gázolaj: SMDS (Shell Middle Distillate Synthesis), Fischer- Tropsch, csak paraffin Kerozin, paraffinban gazdag Kenőanyagok Kenőanyagok feladata: surlódási ellenállás csökkentése, tömítés, súrlódási hő elvezetése, védelem a kémiai behatásokkal szemben. Motorolajok (<0,5%-a az üzemanyagnak) Intermedierbázisú kőolajból, vákuumdesztillációval, majd finomítással. Fontos jellemző a viszkozitás és a viszkozitási index. Adalékok: javítják az olaj tulajdonságait, kenőképesség, szennyezésfelvétel, stabilitás, viszkozitási index növelő, dermedéspont csökkentő, inhibítorok, detergensek. Szintetikus kenőanyagok, különleges tulajdonságúak, könnyebben lebomlanak a környezetben. Hűtő-kenő folyadékok, fémmegmunkáláshoz. 503 Hidrosztatikus kenés folyadéktöréssel

127 Viszkozitási index ábrázolása VI a viszkozitási index U - a vizsgált olajminta kinematikai viszkozitása 40 C on (mm²/s) L - annak az alapolajnak a viszkozitása 40 C on (mm²/s), amelynek viszkozitási indexe 0, és viszkozitása 100 C on megegyezik a vizsgált olajminta viszkozitásával. H - annak az alapolajnak a viszkozitása 40 C on (mm²/s), amelynek viszkozitási indexe 100, és viszkozitása 100 C on megegyezik a vizsgált olajminta viszkozitásával. D=L-H 505 A viszkozitási index az olaj viszkozitásának változására utal, a hőmérséklet változásának függvényében. Minél magasabb az index, annál stabilabb az olaj viszkozitása, azaz annál kevésbé befolyásolja a hőmérséklet változása. Azt az olajat tekintjük értékesebbnek, melynek kevésbé változik a viszkozitása a hőmérséklet-változás hatására. Ha a viszkozitás kétszeres logaritmusát (tehát a viszkozitás logaritmusának a logaritmusát) ábrázoljuk az abszolút hőmérséklet logaritmusának a függvényében, közelítően egyenest kapunk. Ebből adódóan két hőmérsékleten mért viszkozitás meghatározásával más hőmérsékletekre is tudunk interpolálni ill. extrapolálni, ha a kérdéses hőmérséklet abba a tartományba esik, ahol még fennáll a linearitás. a relatív minősítésre a viszkozitási index (VI). A relatív minősítés lényege, hogy az olaj viszkozitás-hőmérsékleti viselkedését két, önkényesen kiválasztott alapolaj sorozat viselkedéséhez hasonlítjuk. 506 Kenőanyag szerkezetek, amelyek érzékenyek a nyírófeszültséggel szemben

128 A fokot (viszkozitási index) az üzemeltetés színhelyéül szolgáló ország éghajlati zónájának megfelelően kell kiválasztani. A viszkozitási index és a hőmérséklet összefüggését az alábbi ábra mutatja Katalizátorok típusai Osztályozás szempontjai: kémiai összetétel fizikai sajátságok reakció típusa Heterogén katalizátorok osztályozása kémiai összetételük szerint Fémek Nem fémek nemesfémek nem nemes fémek oxidok szulfidok foszfátok Pt, Pd, Rh Ni, Fe, Co savas ox. Ni, Mo, Co Ca, Ni, Ru, Ir, Os Cu, Ag bázikus ox. AlPO zeolitok 511 Heterogén katalizátorok osztályozása reakciók szerint Katalizátorok osztályai Reakciócsoportok 1. Fémek (vezetők) Hidrogénezés (ammóniaszintézis) Dehidrogénezés Hidrogenolízis Oxidáció 2. Fémoxidok és szulfidok (félvezetők) 3. Szigetelő oxidok és savak Oxidáció Redukció Dehidrogénezés Ciklizáció Hidrogénezés Deszulfurizálás Denitrogénezés Hidratálás Dehidratálás Izomerizáció Polimerizáció Alkilezés Krakkolás Példák Fe, Co, Ni Ru, Rh, Pd Ir, Pt Ag, Cu V 2 O 5, CuO NiO, ZnO, CoO Cr 2 O 3, MoO 3 WS 2, MoS 2 Ni 3 S 2, Co 9 S 8 Zeolitok, ioncseréltek SiO 2 -Al 2 O 3 SiO 2 -MgO Al 2 O 3 + (Cl vagy F) Hordozós savak H formájú zeolitok

129 Zeolitok kristályszerkezete és pórusszerkezete Zeolitok A zeolitok olyan kristályos szerkezetű aluminoszilikátok, amelyek szabályos szerkezetű molekuláris méretű üregeket és ezeket összekötő csatornákat, az alumínium negatív töltését kiegyenlítő kationokat és szerkezetileg kötött vizet tartalmaznak. OH - Si O Al O H + O Si O Si Si O O O OH -H2O +H2O Si Si O Al O O O Si O Si OH O O Brönsted savas centrum Lewis savas centrum Zeolitok fontosabb jellemzői: Si-Al arány, kristályforma, beépült kation. Katalitikus alkalmazásuk a következő reakciókban lehetséges: izomerizálás krakkolás alkilezés polimerizálás dehidratálás oxidáció ciklizálás Az alakszelektivitás érvényesülése Zeolitok katalizátorként való alkalmazásánál három fő szempont van: geometriai-sztérikus molekulaszűrő hatás, anyagtranszport a pórusokban - alak-szelektivitás, felületi aktív centrumok - savas helyek. Mesterséges zeolitok előállítására az un. hidrotermális kristályosítást használják. Eközben sor kerülhet az un. templátok alkalmazására: kvaterner ammónium vegyületeket vagy tercier aminokat adnak a reakcióelegyhez, amiben a zeolitokat szintetizálják

130 Katalitikus reaktorok típusai Mozgóágyas rendszerek Csoportosításuk Tömegmegmaradás egyenlete szerint Hõenergiamegmaradás egyenlete szerint Fázisok szerint keverős szakaszos izoterm Egy, két, három folyamatos cső adiabatikus egy, két folyamatos üst félig folyamatos üst politerm száma Fixágyas reaktorok Betáplált anyag halmazállapota szerint: gáz, folyadék, gáz-folyadék. Előnyei: -egyszerű, -kevés karbantartást igényel, -a katalizátor nem mozog, könnyű elválasztani a reakcióelegytõl, - a kontaktidő széles tartományban változtatható. Hátrányai: -nagy reaktorokban rossz a hőközlés, -nehéz az egyenletes áramlási viszonyok biztosítása a reaktor sugara mentén, -a katalizátor cseréje bonyolult. 517 Fluidizációs reaktorok- krakkolás. Jellemzők: katalizátor egyenletes áramlása, reaktáns egyenletes eloszlása, katalizátor minimális kopása, optimális hőcsere a reaktorban. Alkalmas berendezések szükségesek a katalizátor elválasztására, például ciklonok. Folyadékfázisú és háromfázisú reaktorok. A jó keverés illetve gázbekeverés és tömítettség megoldása növekvő nyomáson bonyolult feladat. Az egyik változat a csúszógyűrűs tömszelencék alkalmazása, a másik a mágneskuplungos meghajtás, amelyik nem igényel tömszelencét. 518 Pt katalizátorok aktivitás tartományai Pt katalizátorok felületkémiai vizsgálata

131 Pt katalizátorok felülete szénhidrogének jelenlétében Szerves vegyipar ágazatai Alapanyagok, intermedierek, monomerek: olefinek, aromások, halogén vegyületek, savak, észterek Polimerek Festékek, szinezékek, textíliák Növényvédőszerek Gyógyszerek Fafeldolgozási termékek, papír Felületaktív anyagok, mosószerek, szappanok Kozmetikumok Petrolkémia kőolajbázison előállított intermedierek, monomerek technológiái Etilén, propilén, butadién Pirolízis: hőbontás vízgőz jelenlétében, utána gyors hűtés, alacsony hőmérsékletű desztilláció, frakcionálás. Aromások (BTX) Reformátumból aromás extrakcióval, desztillációval. Szintézisgáz (CO+H 2 ) Metánból vízgőzzel nikkel katalizátoron Acetilén CaC 2 Karbidból és metán részleges oxidációjával Korom (gumigyártáshoz) Szénhidrogének oxigénszegény elégetésével A finomítókból származó alapanyagok a kémiai ipar számára Aromás vegyületek (BTX) Olefinek Savak Alkoholok Oldószerek

132 A pirolízis során lejátszódó reakciók Láncindítás: C-H vagy C-C kötéshasadás C 2 H 6 CH 3 +CH 3 Láncátadás: CH 3 +C 2 H 6 CH 4 +C 2 H 5 C 2 H 5 C 2 H 4 +H H +C 2 H 6 H 2 +C 2 H 5 Lánczárás: gyökök rekombinálódnak H +H H 2 CH 3 + C 2 H 5 C 3 H 8 Molekuláris reakciók: C 2 H 4 +C 4 H 6 C 6 H t/év etilén üzem nyersanyag igénye

133 Etilén gyártás: szénhidrogének (etán, propán, bután, könnyűbenzin, gázolaj) nagyhőmérsékletű hőbontásával, pirolízisével állítják elő. Az alapanyag molekulái pirolíziskor szabadgyökös láncreakciókban alakulnak át termékké. Termékek: etilén, hidrogén, metán. Marad etán is. Pirogáz: etilénben és propilénben dús gázelegy. A szekunder reakciók mértéke (kondenzálódás, aromások) csökkenthető vízgőz hozzáadásával, csökken a szénhidrogének parciális nyomása. A pirogáz képződésekor a további reakciókat befagyasztják. Szigorúság (severity): adott nyersanyag és nyomás mellett a hőmérséklet és a tartózkodási idő megfelelő hatványon vett szorzata A vízgőzös pirolízis blokk-diagramja Benzin pirolízis: csőkemencékben előmelegítik, vízgőzt adagolnak hozzá, a sugárzó hő hatására végbemegy a pirolízis. A kilépő pirolízis gázt forrpont közelére melegített vizet fecskendeznek (kvencselés), a további szekunder reakciók befagyasztására. A gáz C-ra hűl. Ezután hűtő és mosótornyokon vezetik át és a távozó gázokat ~30 0 C-ra hűtik. Végül nyomás alatt frakcionált lepárlással különítik el az etilént Tipikus bontó kemence konfiguráció A pirolízis kemence

134 Pirolízis hozamok a különböző alapanyagokra Severity-szigorúság hatása az egyes komponensek kitermelésére Pirolízis gázösszetétel a hőmérséklet függvényében Szigorúság~f(hőmérséklet, nyomás, tart. Idő, nyersanyag) kg etilén előállításának energia igénye különböző alapanyagokból Az etilén felhasználása Az olefin gyártás nagyon energia intenzív, a gazdaságosság az energia áraktól és az energiaintegrációtól függ

135

136 Etilénoxid és etilénglikol Ag katalizátor Fagyálló folyadék, mosószer, sampon előállításához A műbőr alapanyagok gyártása CH 2 CH 2 Cl2 ClCH 2 CH 2Cl - HCl ClCH 2 CH 2 PVC Lágyított PVC Cl Cl Cl Cl O BTX elválasztás CH3 CH 3 V2O5 katalizátor levegõ O Rh kat. + CO + H2 CHO CHO bázis Ni kat. H2 CH 2OH O Dioktilftalát O O O O

137 Ecetsav előállítási és felhasználási technológiák CH 2 CH 2 [PdCl4] 2- CuII HCl H2O levegõ CH 3 CHO CoIII levegõ CH 3 COOH CH 2 CH 2 + CH 3 COOH + levegõ Pd katalizátor CH 3 COO CH CH 2 CH3O H + C O Rh vagy Ir foszfin CH3J C H 3 C O O H Műanyagok Monomer molekulákból épülnek fel. Polimerizáció: n CH 2 = CH 2 -CH 2 - CH 2 - CH 2 - CH 2 - Kopolimerizáció: két vagy többféle monomerből Polikondenzáció: kétfunkciós sav és kétfunkciós alkohol reakciója vízkilépéssel, poliészter termék Poliaddíció: izocianát és alkohol reakciója poliuretánná Műanyagok csoportosítása: tartalom C H N O halogén Hőre lágyuló és hőre keményedő műanyagok Feldolgozás: fröccsöntés, fóliahúzás, extrudálás Gumigyártás: poliizoprén-kaucsuk Műgumi butadién polimerizáció Adalékok: térhálósító, gyorsító, töltőanyag, lágyító, öregedésgátló Vulkanizálás: hőkezelés a térhálósításhoz 547 A műanyagok adalékanyagai A műanyagok vázát alkotó polimerlánc tulajdonságai adalékanyagokkal a célnak megfelelően módosíthatók. A legnagyobb mennyiségben felhasznált adalékanyagok a lágyítók. Ezek általában ftálsavészterek. Sok lágyítót a pévécéfóliák gyártásában használnak fel. Hő, fény vagy mechanikai igénybevétel hatására a polimerekben szabad gyökök (R ) keletkeznek. A levegő oxigénjével könnyen reagáló szabad gyökök felgyorsuló oxidációs folyamatokat indíthatnak el. Az oxigén káros hatását antioxidánsokkal csökkentik. Ezek vagy az oxidáció közben képződő szabad gyököket kötik meg, vagy az oxidációs láncreakció elágazását (felgyorsulását) akadályozzák meg. Néhány aromás szekunder aminnak vannak ilyen tulajdonságai. A látható fény legrövidebb hullámhosszú komponensei és az ultraibolya fény elegendő energiát szolgáltathatnak a polimerek elsődleges kötéseinek felbontásához. Az UVfényelnyelők olyan szerves vegyületek, amelyek az elnyelt fény energiáját szabad gyököt nem termelő kémiai átalakulásukra használják fel. Így viselkednek egyes szalicilsavszármazékok. A gumiknál megfelelő szerkezetű korom szolgál fényelnyelőként. A műanyagok éghetősége nagyban csökkenthető szervetlen vegyületek, például alumínium-oxid égésgátló adagolásával

138 A) Kis sűrűségű PE; B) Lineáris kis sűrűségű PE; C) Nagy sűrűségű PE Polietilén jellemzői Előállítás: gyökös polimerizáció (nagy nyomás, katalitikus polimerizáció, Ziegler-Natta (TiCl 4 -AlEt 2 Cl), ferrocenil-komplexes Fröccsöntés Extrudálás Kalanderezés Vákuum formázás Fúvásos alakítás Különböző PE féleségek molekulatömegeleoszlás a logaritmikus skálán Sajtolás

139 Polipropilén Fólia és szálképző polimer Minden R csoport ugyanarra az oldalra esik, kristályos Hibás lánc, kristályos Polikondenzációs műanyagok Fenoplasztok, aminoplasztok Fenol-formaldehid gyanták az első műanyagok (bakelit - Baekeland) előkondenzátum (hőre lágyuló) formában, adalékanyaggal térhálósítás (fenol trifunkciós) aminoplasztok - karbamid, melamin polikondenzációja formaldehiddel Poliamidok, PA SSC-single site catalyst MSC-multiple site catalyst Minden 2. R csoport esik ugyanarra az oldalra, kristályos Nem kristályos, amorf 555 Lineáris molekulák peptid kötéssel, hőre lágyulók, műszálak 30 %-a poliamid 6, monomer kaprolaktám (intramolekuláris savamid) katalizátor (pl. H 3 PO 4 ) hatására 250- o C-on 24 óra alatt poliamid ömledékből műszál: Perlon,Danulon szerkezeti anyag: Bonamid Poliamid 66, Nylon 66 adipinsav, hexametilén-diamin, Du Pont, Carothers, 1938 fenol hidrogénezésével ciklohexanol, oxidálva adipinsav, ebből hexametiléndiamin, 1:1 arányú elegyből polikondenzáció 270 o C-ig emelve a hőmérsékletet ömledékből műszál

140 Poliaddíciós műanyagok Uretán képződés, Wurtz, 1849 poliuretánok, R-N=C=O + HO-R R-NH-CO-O-R Poliuretánok Poliaddíció, O. Bayer, 1937, 1941 habosítás, tömegtermelés 50-es évek 1967 ipari, építőipari PUR habok Magyarországon PUR gyártás 1963-tól, Sajóbábony, ma Borsodchem, Kazincbarcika Izocianátok reakciói alkoholokkal uretán kötés primer aminokkal karbamid származék R-N=C=O + R -NH2 R-NH-CO-NH-R vízzel primer amin és széndioxid képződik R-N=C=O + H2O R-NH2 + CO2 habgyártás karbonsavval amid és széndioxid R-N=C=O + R -COOH R-NH-CO-R + CO2 diizocianát diol reakciók, lineáris poliuretán n (O=C=N- R -N=C=O) + n (OH-R -OH) (-CO-NH-R-NH-CO-R -O-)n 557 TDI Toluidén-diizocianát MDI Metilén-difenil-diizocianát propilénglikol OH OH 558 Gyógyszergyártás Poliamidok 1 dikarbonsav és diamin 2 omega-aminosav 3 laktám Hatóanyag előállítás Formázás Csomagolás Gyógyszerek hatástani csoportosítása Keringésre ható szerek- vérnyomáscsökkentők, β-blokkolók, ACE gátlók, vízhajtók Központi idegrendszerre ható szerek- nyugtatók, altatók, antidepresszánsok Baktériumellenes szerek- szulfonamidok, antibiotikumok Szteroidok- fogamzásgátlók, gyulladáscsökkentők Fájdalomcsillapítók- acetilszalicilsav paracetamol ibuprofén Antihisztaminok- allergiaellenes szerek

141 Fájdalom és lázcsillapítók, gyulladáscsökkentők Aszpirin Rubophen, Panadol, Saridon 1997-ben 1998-ban Ibuprofen, Huma-profen, Advil