Kénsavgyártás, műtrágyák fajtái, előállításuk. Tungler Antal

Átírás

1 Kénsavgyártás, műtrágyák fajtái, előállításuk Tungler Antal

2 Kénsav Felhasználás: foszfát,műtrágyagyártás Kőolajfinomítók Színezékipar Acélok felületkezelése Nem-vas típusú fémek (Cu, Zn, Pb).kinyerése Robbanóanyag gyártás Detergensgyártás Műanyag és műszálgyártás Gyógyszeripar SO 2 forrás % -os megoszlás elemi kénből 43.7 nem-vas fémekből 39.0 H 2 SO 4 regenerálásból 7.5 piritből 4.2 visszanyerés&egyéb % >1000t/nap 27% t/nap Kénsavgyárak kapacitása az EUban % t/nap 32% <250t/nap Dr. Pátzay György 2

3 A kénsav előállítás és felhasználás sémája Dr. Pátzay György 3

4 A kénsav a legnagyobb mennyiségben előállított vegyianyag, a termelése kb. 150 millió tonna évente a világon. Előállítása különböző kéntartalmú anyagokból történik, úgy hogy először kéndioxidot, majd abból oxigénnel katalizátoron átvezetve kéntrioxidot csinálnak, majd azt kénsavban elnyeletve vízzel reagáltatják. Vagy szulfidércekből: vagy földgázból: (Claus eljárás) S + O 2 SO 2 FeS O 2 2Fe 2 O 3 + 8SO 2 2H 2 S + 2O 2 = SO 2 + S + 2H 2 O 2H 2 S + SO 2 =H 2 O + 3S SO 2 + ½ O 2 SO 3 SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 H 0 = -287 kj/mol H=-53 kcal/mol ( H=-35.7kcal/3kén) H 0 = -99 kj/mol H 0 = - 132,5 kj/mol Két gyártási eljárás: Kontakt kén-dioxid oxidációja levegővel szilárd (V 2 O 5 ) katalizátorral95% Kamrás kén-dioxid oxidációja gáz állapotú (NO 2 ) katalizátorral 5% Dr. Pátzay György 4

5 Ha hulladéksav (katalizátor alkilálásból, nitrálásból, szulfonálásból, vagy vízelvonó) a nyersanyag hőbontással nyerik ki az SO 2 gázt. Oxidatív körülmények között ~ C- on: H 2 SO 4 SO 2 + H 2 O + ½O 2 H = kj/mol Kén nyersanyag esetén a kén égetése C-on történik és a keletkezett hőt gőzfejlesztésre használják. A gázok általában 18tf% SO 2 és <3tf%O 2 tartalmúak és a következő oxidációhoz 7-13tf% SO 2 tartalmú gázt vezetnek, szükség esetén levegővel hígítanak. A gyártás kritikus folyamata az SO 2 /SO 3 módon növelhetjük (Le Chatellier-Braun): oxidáció, melynek mértékét a következő mivel az oxidáció exoterm, célszerű a hőmérsékletet csökkenteni, illetve korlátozni a keletkezett SO 3 folyamatos eltávolításával növelhető a konverzió a nyomás növelése ugyancsak növeli a konverziót katalizátor alkalmazásával az egyensúlyi hőmérséklet csökkenthető, így a konverzió javítható és a sebesség is növekszik hosszabb reakcióidő ugyancsak növeli a konverziót. Dr. Pátzay György 5

6 Kontakt kénsavgyártás Az SO 2 SO 3 konverterben működik a katalizátor, ami manapság szinte kizárólag V 2 O % szilikagél hordozón, Cs 2 SO 4 promótorral. A reakcióhőmérséklet o C, ha nem emelkedik 600 o C fölé tartósan, akkor a katalizátor élettartama elérheti a 10 évet is. A működés körülményei között az aktív anyag olvadt állapotban lehet, a cézium sók csökkentik az olvadáspontot, ezért a katalizátor működési hőmérséklete csökkenthető. A hordozós katalizátort hengeres pasztillák, gyűrűk vagy csillagok formájában használják, a kisebb áramlási ellenállás és a kisebb porlódás miatt. Lényege a kontakt SO 2 SO 3 oxidáció Optimális reakciókörülmények: a) hőmérséklet 400 C b) SO 2 /O 2 = 1:2 c) Vanádiumkatalizátor 2V 2 O 5 + 2SO 2 2V 2 O 4 + 2SO 3 2V 2 O 4 + O 2 2V 2 O C-on Dr. Pátzay György 6

7 Boltíves és központi csöves reaktor SO2 Gáz Gáz hűtés SO3 Gáz Dr. Pátzay György 7

8 Végabszorber Az abszorpció hatásfoka függ: Az elnyelő folyadék H 2 SO 4 koncentrációjától A folyadék hőmérsékletétől ( C) A sav eloszlatás minőségétől A nyersgáz nedvességtartalmától A savköd szűrésétől A belépő gáz hőmérsékletétől Egyen/vagy ellenáram alkalmazásától hígabb töményebb Dr. Pátzay György 8

9 Példa az egy konverteres, egy abszorpciós technológiára (nincs köztes abszorpció) Dr. Pátzay György 9

10 Példa a 2+2 folyamatra ( 2 konverzió +2 abszorpció) (abszorpció 2 lépésben) Dr. Pátzay György 10

11 WSA (Wet gas Sulphuric Acid) a konvencionális kénsavgyártási eljárásokkal szemben a kéntartalmú gázokat nedvességtartalmukkal együtt kezeli. Nem szükséges ezért az SO 3 előállítása előtt hűteni és kondenzáltatni a nedvességet és gázokat, így nem keletkezik folyékony hulladék, nincs savveszteség, hűtővízigény és hőveszteség. A WSA folyamat alapvetően a következő lépéseket tartalmazza: A kéntartalom égetése SO 2 gázzá (SO 2 alapanyag kivételével), a keletkezett gáz felmelegítése vagy lehűtése a reakció hőmérsékletére, SO 2 konverziója SO 3 gázzá, Az SO 3 GÁZ hidratálása H 2 SO 4 gázzá, A H 2 SO 4 lekondenzáltatása a WSA kondenzáló reaktorban. Például H 2 S nyersanyag esetén: Nedves katalizátoros eljárás Dr. Pátzay György 11

12 Nedves katalizátoros eljárás A nedves kontakt eljárás nagyobb töménységű H 2 SO 4 előállítására szolgál kisebb SO 2 tartalmú gázokból. A képződött H 2 SO 4 -at két lépésben kondenzáltatják, egy nagy hőmérsékletű venturi kondenzátorban (ez 93 %-os H 2 SO 4 -t ad) és kondenzáló toronyban (ez % H 2 SO 4 -t ad) A Topsøe WSA eljárásával csökkenthető a kénsav köd képződés. A kéndioxid oxidáció után az SO 3 tartalmú gázokat esőfilmes bepárlóban kondenzáltatják, amiben üvegcsövek vannak. A köd képződését a precíz hőmérséklet szabályzással előzik meg. Dr. Pátzay György 12

13 H 2 S gázból kénsav gyártása WSA eljárással

14 A kénsavgyártás környezeti hatásai A kénsavgyártás a legnagyobb egyedi vegyi anyag technológia, ezért környezeti hatásai már csak a volumenénél fogva is jelentősek, különösen fontosak a kibocsátásai, mert savas gázokról és adott esetben mérgező fémekről van szó. A korszerű kénsav gyárak ezzel szemben minimális emisszióval dolgoznak, mert kialakultak azok a megoldások, amelyek lehetővé teszik a kénoxidok kibocsátásának nagyon alacsony szintjét. Dr. Pátzay György 14

15 A technikák, amelyek a környezeti hatások mérséklésére szolgálnak, azaz BAT (best available technique, elérhető legjobb technika) megoldásként számba jönnek dupla kontakt/dupla abszorpció, egyszeres kontakt/dupla abszorpció, 5. katalizátorágy beiktatása, Cs-mal promóteált katalizátor használata, áttérés egyszeresről kétszeres abszorpcióra, nedves vagy kombinált nedves/száraz eljárás, a katalizátor rendszeres ellenőrzése, különösen az első katalizátor ágyon, tégla-íves konverterek cseréje saválló acél reaktorokra, nyers gáz tisztítás metallurgiai üzemek esetén, javított levegő szűrés, kétlépcsős szűrés kén égetésnél, kén javított szűrése, utószűrők használata, hőcserélők hatásfokának ellenőrzése, véggáz mosás, melléktermékek visszaforgatásával, kéndioxid szint folyamatos mérése, kis szennyezést tartalmazó kén használata, bemenő gáz és égést tápláló levegő megfelelő szárítása, nagyobb kondenzációs felület használata, nedves eljárásnál, sav megfelelő eloszlatása és recirkulációs sebessége, nagy teljesítményű gyertyás szűrők használata abszorpció után, az abszorber sav koncentrációjának és hőmérsékletének ellenőrzése, visszanyerési és ártalmatlanítási technikák alkalmazása a nedves eljárásban. Dr. Pátzay György 15

16 Környezetvédelmi kérdések Abszorberből kilépő gázok (0,26tf%), kénsavköd (457 mg/m 3 ), NO x. Tartózkodási idő növelése, vizes vagy ammóniás mosás, SO 2 eltávolítása a konverter 3. lépcsője után (interpass adszorpció). [1] S égetésével, [2] SO 3 + H 2 SO 4 mint SO 3, [3] NOx lehetséges emissziója, [4] az üzemeknél 98%-os konverzióval, [5] per tonna termelt sav Dr. Pátzay György 16

17 Műtrágyák A műtrágyák a természetes szerves trágyákkal együtt a talajok tápanyag utánpótlását szolgálják az intenzív mezőgazdasági termelés folyamatában. Legismertebbek az NPK műtrágyák, amelyek mindhárom fő tápanyagkomponenst, a nitrogént, a foszfort és a káliumot is tartalmazzák, vízben oldható vegyületek formájában, a növények számára a talajból felvehető alakban. Dr. Pátzay György 17

18 Dr. Pátzay György 18

19 Műtrágyák előállítási módozatai Dr. Pátzay György 19

20 NITROGÉN MŰTRÁGYÁK Ammónia Cseppfolyós ammónia 87,3 % N. A talajoldat anionjaival sókat képez adszorbeálódik A veszteségek miatt 15 cm mélyre kell a talajba juttatni. Vizes ammónia 20-24%N Ammóniumsók Ammónium-nitrát NH 4 NO 3 Mészammon-salétrom NH 4 NO 3 + CaCO 3 Fémnitrátok Kálcium-nitrát Karbamid Lassan ható nitrogénműtrágyák Karbamid-aldehid kondenzátumok Bevonatos műtrágyák Inhibitoros műtrágyák Dr. Pátzay György 20

21 Ammónium-nitrát (NH 4 NO 3 ) N 34% N (fele nitrát- fele ammónium, nincs kedvezőtlen kísérőion) Gyártása: HNO 3(l) + NH 3(g) = NH 4 NO 3(s) oldatból bepárlással, kristályosítással; gyors hűtés hűtőtoronyban; szárítás 0,5% nedvességig HIGROSZKÓPOS Tapadás csökkentésére védőréteggel vonják be. Tárolása!!! 6 réteg 170 o C-on: NH 4 NO 3 = NH 3 + HNO o C-on: heves bomlás o C-on: NH 4 NO 3 = N 2 O + 2 H 2 O 2 NH 4 NO 3 = 2 N 2 + O H 2 O hőhatás vagy szerves anyag vagy Cl - Dr. Pátzay György 21

22 Mészammon salétrom N NH 4 NO 3 + CaCO 3 vagy NH 4 NO 3 + CaMg(CO 3 ) 2 pétisó: 25% N agronit: 28% N CaCO 3 illetve CaCO 3. MgCO 3 csökkenti a higroszkóposságot, Gyártás Csökkenti a robbanásveszélyt savanyító hatás ellen NH 4 NO 3 olvadék + mészkőliszt Dr. Pátzay György 22

23 6. Karbamid A legkoncentráltabb szilárd N műtrágya: Higroszkópos, vízben jól oldódik: 46,6% N - talajtrágya - permetezőtrágya Előállítása: 2 NH 3 + CO 2 = NH 4 O. CO. NH 2 NH 4 O. CO. NH 2 = NH 2. CO. NH 2 + H 2 O Bepárlás C alatt. Dr. Pátzay György 23

24 KÁLIUM MŰTRÁGYÁK K Magmatikus kőzetek tengervíz sótelepek (rétegek) K- só fedősó K 2 O% Halit (NaCl) - Szilvin ( KCl) 63 Szilvinit (nkcl.mnacl) Karnallit ( KCl-MgCl 2 6H 2 O) 17 Kainit ( MgSO 4. KCl. 3H 2 O) 19 Langbeinit ( K 2 SO 4. 2MgSO 4 ) 23 Polihalit ( K 2 SO 4. MgSO 4. 2CaSO 4. 2H 2 O) 15,5 Kálisalétrom (KNO 3 ) 46,5 Tisztítás: - átkristályosítás - flotálás - fajsúly szerinti osztályozás Dr. Pátzay György 24

25 Foszforműtrágyák Nyerfoszfátok, apatitok: - primer: magmatikus kőzet (Kola -fsz) - szekunder: foszforit, üledékes kőzet ( USA, Észak - Afrika) Ca 5 (PO 4 ) 3 F Ca 5 (PO 4 ) 3 OH 25-40% P 2 O 5 APATITOK Ca 5 (PO 4 ) 3 Cl Dr. Pátzay György 25

26 FOSZFORMŰTRÁGYA GYÁRTÁS P Célja: nehezen oldódó foszforvegyületek átalakítása vízben vagy gyenge savakban oldható vegyületekké I. Apatit savas feltárásával H 2 SO 4 Szuperfoszfát 18% P 2 O 5 Apatit + H 3 PO 4 Triplefoszfát v. Hármas szuperfoszfát 42-52% P 2 O 5 HNO 3 Nitrofoszfátok II. Apatit reduktív hőkezelésével nyert foszforsavval redukció koksz és SiO 2 jelenlétében, majd a foszfor oxidálása, elnyeletése és feltárás A KELETKEZETT foszforsavval Dr. Pátzay György 26

27 I. Apatitok feltárása savakkal A foszfát ásványok feltárása történhet salétromsavval vagy kevert savakkal (HNO 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4 ), a keletkezett Ca(NO 3 ) 2 -ot vagy gipszet elválasztják, a kapott nitrogén és foszfor tartalmú oldatot használják tovább a NPK gyártáshoz. A direkt vagy elősemlegesítésnél a savakat (salétromsav, kénsav, foszforsav) ammóniával semlegesítik, majd a kapott sóoldatokat bepárolva szilárdítják. A másik technológia szerint a savak semlegesítését forgó dobban, szilárd termék jelenlétében végzik ammóniával, hasznosítva a semlegesítés hőjét a víztartalom elpárologtatásához. A szemcsés anyag kialakítását többféle berendezésben (granuláló dobban, szóró toronyban, keverőgépben, granuláló bepárlóban, préseléssel) végezhetik. A szükséges hőmérséklet a termék összetételétől függ, o C közötti lehet, mindenesetre a szilárd anyagok megolvadását el kell kerülni, mert összetapadhatnak a szemcsék. Dr. Pátzay György 27

28 1. Szuperfoszfát Ca(H 2 PO 4 ) 2. H 2 O + CaSO 4 18% P 2 O 5 Előállítás: kénsavas feltárás 2 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 10 H 2 SO 4 = 6 H 3 PO CaSO HF (gyors) 2 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 14 H 3 PO 4 = 10 Ca(H 2 PO 4 ) HF A foszfort monokalcium - foszfát és szabad foszforsav alakjában tartalmazza P Foszforsav: 3-5% Savas, higroszkópos Kénsavhiány lokálisan: feltáratlan maradhat (lassú, utófeltárás napokig) 2 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 4 H 2 SO H 2 O = 6 CaHPO 4. 2 H 2 O + 4 CaSO HF Dr. Pátzay György 28

29 Mellékreakciók: a HF a foszfát SiO 2 tartalmával reagál 4 HF + SiO 2 SiF H 2 O 2 HF + SiF 4 H 2 SiF 6 A nyersfoszfát vas és alumínium szennyezései szintén reagálnak a foszforsavval, ami hatóanyag veszteséget eredményez, ezért kénsavfelesleggel kell dolgozni, hogy a foszforsav kis feleslegben keletkezzék. 1. Nyersanyag előkészítése: Apatit gondos finomra őrlése (nagy fajlagos felület), a kénsav mennyiségének, koncentrációjának (67-68%), hőmérsékletének (60-70 C) beállítása 2. Nyersfoszfátok feltárása: A nyersanyagok összekeverése után különböző feltáró berendezésekben történik. A Moritz-Standaert rendszerű szuperfoszfát feltáró reaktor: 7 m átmérőjű, acélköpenyes, vasbeton forgóhenger. A forgó reaktortestet fogaskoszorún keresztül csigával hajtják meg. Egy fordulat 1-3 óra. Bal oldalon történik az anyag feltárása, jobb oldalon pedig kaparó szerkezet távolítja el a szuperfoszfátot. 3. Késztermékké alakítás Utóérlelés: 2-10 hét Hideg vagy meleg eljárással granulálás CaF 2 + H 2 SO 4 + 2H 2 O CaSO 4 + HF 4HF +SiO 2 SiF 4 + 2H 2 O 3SiF 4 + 2H 2 O SiO 2 + 2H 2 SiF 6 Dr. Pátzay György 29

30 Foszforsav előállítása (41,6Mt termelés 2004) A vízmentes foszforsav színtelen, monoklin kristályokban kristályosodik, op. 42,4 o C A foszforsavat leginkább nagy töménységű (75 85% -os) vizes oldat formájában használják fel és hozzák forgalomba Előállítása: 1. Termikus foszforsav: sárgafoszfor elégetése és a keletkezett P 2 O 5 átalakítása vízből foszforsavvá 2. Fluorapatit feltárása kénsavval Foszforsav gyártása sárgafoszforból P O 2 =2 P 2 O 5 H = -720 kcal 2 P 2 O H 2 O = 4 H 3 PO 4 H = -90 kcal A megömlesztett sárgafoszfort elporlasztva levegővel elégetik, és a keletkezett foszfor pentoxidot a reaktor további szakaszában beporlasztott vízzel foszforsavvá alakítják. A fluorapatitot kénsavval tárják fel Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 5 H 2 SO 4 = 3 H 3 PO CaSO 4 + HF A feltárást 60 80% -os kénsavval végzik. A keletkező kalcium szulfátot a fel nem tárt maradékkal együtt szűréssel kell a foszforsavtól elválasztani. Dr. Pátzay György 30

31 Foszforsav előállítása A foszforsav előállítható apatitból termikus módszerrel is hevítéssel C-on koksz kemencében, SiO 2 jelenlétében, majd a oxidációs és elnyeletés után foszforsavhoz jutunk: 2 Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 9SiO C = 9CaSiO 3 + CaF 2 +15CO+6P A keletkezett foszforból foszforsavat állítanak elő és feltárásra alkalmazzák 2Ca 5 (PO 4 ) 3 F + 14H 3 PO H 2 O = 10Ca(H 2 PO 4 ) 2. H 2 O +2HF Hatóanyag: 36-48% P 2 O 5 50% triplefoszfát import nem higroszkópos, jól szórható, nem csomósodik Dr. Pátzay György 31

32 Foszforműtrágyák * Magyarországon nem forgalmazzák + A közvetlenül hasznosítható foszfor hatóanyag a vízben, ill. ammónium-citrátban oldható formákat tartalmazza. Dr. Pátzay György 32

33 Összetett komplex műtrágyák Összetett technológiailag kevert műtrágyák Dr. Pátzay György 33

34 Műtrágyák jelölései Műtrágya hatóanyag tartalom az összes nitrogén (N), rendelkezésre álló foszfor (P 2 O 5 ), és vízoldható kálium (K 2 O) százalékos értékei. 16% N % K 2 O 20% P 2 O 5 Összes hatóanyag tartalom a hatóanyagok százalékos értékeinek összege(ált. N,P,K és S) a műtrágyában = 46% összes hatóanyag = 54% összes hatóanyag Hordozóanyag tartalom alkalmazásra alkalmas formához szükséges egyéb anyag tartalom pl. 100%-46%=54% hordozó Dr. Pátzay György 34

35 A műtrágyagyártás környezeti hatásai A műtrágya előállítási technológiák emissziói a NOx, és az NH 3, a feltárási és semlegesítési lépésekből, valamint a por kibocsátás a szárítás és a granulálás folyamataiból erednek. A NOx a foszfát ásványok feltárása során keletkezik, abban az esetben, ha a salétromsav oxidálható komponenssel reagál, ilyenek a vas vegyületei és szerves anyagok. Ezért célszerű olyan foszfátot használni, aminek minimális a vas és a szerves anyag tartalma. A forgó dobos szárítás és granulálás során a szárító levegőbe por kerül, amit ciklonokban választanak le, hogy ne jusson ki a külső térbe. A száraz, granulált terméket le kell hűteni, mielőtt tárolásra kerül. Erre a célra forgó dob és fluidizált hűtő mellett újabban lemezes hűtőket használnak. Ezekben a forró granulátum saválló acél lemezfelületek között csúszik lefelé, miközben a lemezeket belülről vízzel hűtik. A módszer előnyei a kisebb mértékű porzás és a szükséges kisebb mennyiségű energia. Alkalmazzák az energia takarékosság és a kisebb por emisszió miatt a levegő recirkulációját a szárítóban, ennél szükséges a ciklonos és szűrős porleválasztás. A szemcseméret optimalizálásával lehetséges csökkenteni a visszaforgatandó elporlott anyagot és a túlméretes szemcséket. A foszfát feltárásból, a homok elválasztásából és a kalciumnitrát szűréséből származó NOx tartalmú véggázokat mosóban ártalmatlanítják, ahol NH 4 NO 3 oldattal érintkeztetik, amit visszaforgatnak az NPK gyártáshoz. A mosást ciklonos leválasztással is kombinálhatják, a mosófolyadékokat pedig recirkuláltatják. A folyamatból származó szennyvizet biológiai tisztításra kell vinni, adott esetben a foszfátok előzetes leválasztása után. Dr. Pátzay György 35

36 Összefoglalás A kénsav gyártás lépései: SO 2 előállítás, SO 2 SO 3 katalitikus oxidáció, SO 3 elnyeletés. A nedves katalizátoros eljárás előnye: kis SO 2 tartalmú gázok hasznosítása. Műtrágyák alkotórészei: N P K és mikroelemek, a nitrogénipar, a kénsavgyártás és a foszfát feltárás termékei itt hasznosulnak. Fontosabb műtrágya fajták: ammóniumnitrát, karbamid, pétisó, szuperfoszfát, a kevert műtrágyák, előállításuk történhet egy keverési lépésben. Műtrágyák jelölései N P K tartalmak %-ban. A korszerű műtrágyázás lehet hatékony, takarékos és környezetbarát egyben.