Kémiai technológia. Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék Tungler Antal, Pátzay György BME KTT Célkitűzés

Átírás

1 Kémiai technológia Kémiai és Környezeti Folyamatmérnöki Tanszék Tungler Antal, Pátzay György BME KTT 2008 Célkitűzés A tárgy célja, hogy megismertesse a kémiai technológiák szerepét az ipar több területén és az energiatermelésben, bemutassa működésük alapjait, néhány kémiai, fizikaikémiai, katalízissel kapcsolatos és vegyipari-műveleti alapelv érvényesülését, a felhasznált anyagok eredetének és a kibocsátott termékek felhasználásának ill. a melléktermékek és hulladékok alkalmazásának valamint ártalmatlanításának módszereit, mindvégig szem előtt tartva, hogy a technológiának hatékonynak, környezetbarátnak és gazdaságosnak kell lennie. 1

2 Témakörök A kémiai technológiák definíciója, szerepe, ismérvei, ipari ágazatok, ahol a kémiai technológiák működnek, A vegyipar jellegzetességei, a vegyianyagok fajtái Szervetlen kémiai technológiák. Fémes szerkezeti anyagok kémiai technológiája, acél és alumínium Szilikátipari anyagok kémiai technológiája Az energiatermelés alapfogalmai. Energiaforrások, energiahordozók, szén, kőolaj földgáz, nukleáris energia, megújuló energiaforrások szerepe és jövője. Hazánk és a világ energiahelyzete, várható változások. A víz szerepe és előkezelése az energiatermelésben, keménység, lúgosság, korrózió. Vízkezelési technológiák. Szén kémiai technológiája Szénhidrogének fajtái, kutatás, kitermelés, feldolgozás, motorhajtóanyagok Katalízis alapjelenségei és ipari alkalmazásai Laboratóriumi gyakorlatok 28 óra 7 db 4 órás feladat 1.) Vízkezelés: ioncsere és membránszűrés 2.) Kazánhatásfok mérés, füstgázelemzés 3.) Szénhidrogén vizsgálatok, lobbanáspont, viszkozitás 4.) Motor, kipufogógáz elemzés 5.) Korróziós vizsgálat 6.) Katalitikus reformálás 7.) Kénmeghatározás gázolajban XRF módszerrel 2

3 Könyvek 1. Energia felhasználói kézikönyv, szerk.: Barótfi István, Környezettechnika Szolgáltató Kft, Budapest, Handbook of Energy Systems Engineering, John Wiley and Sons, New York, Speigh, J. G.:Fuel Science and Technology Handbook, Marcel Dekker, New York, Büki Gergely: Energetika Műszaki Kiadó, Hancsók Jenő: Korszerű motor- és sugárhajtómű üzemanyagok I-II. Veszprémi egyetemi kiadó,1997, Pátzay György Energiatermelés 1-8, elektronikus tankönyv, kankalin.bme.hu 7. Vajta L., Szebényi I., Czencz M. Általános kémiai technológia, Tankönyvkiadó, Budapest, P. J. Chenier: Survey of industrial chemistry, VCH, N.Y Ullmann s Encyclopedia of Industrial Chemistry, Wiley, Réti, Tungler, Tőrös: Kémiai technológia elektronikus jegyzet 2007 Hogyan készülnek a házakhoz, az autókhoz, a ruhákhoz, az ételekhez, a gyógyításhoz, stb. szükséges anyagok? Kémiai technológiákkal! 3

4 A technológia fogalmát nehéz röviden és egyértelműen definiálni. A kifejezés a technika[1] és a logos[2] görög (τεχνολογια) szavak összevonásából származik. A tágabb értelmű technológia fogalma az anyagi javak előállításával foglalkozó szakemberek számára: eszközök, módszerek, eljárások szerves összessége, amelyek segítségével tudatos átalakítások révén nyers-,[3] és alapanyagokból[4] (segédanyagokból) energiaráfordítással, tényleges szükségletek kielégítésére alkalmas ipari termékeket vagy energiát állítunk elő. [1]technika: tágabb értelemben: bármely emberi tevékenységhez tartozó eszközök, eljárások, műfogások összessége, szűkebb értelemben: a termelőmunka eszközeinek és módszereinek összessége. [2] logos: gondolat, ész, tudomány. [3] nyersanyagok: a természetben előforduló és termelés céljára hasznosítható természeti erőforrások [4] alapanyagok: gyártási eljárások kiindulási anyagai, amelyek lehetnek más folyamatok végtermékei. Know-how A technológia, arra vonatkozó gyakorlati tudás, hogy mit, hogyan kell elkészíteni, elvégezni. Ez termékekben, valamint eljárási hardverek és szoftverek formájában ölt testet. A technológiának, mint ismeret- vagy tudásbázisnak legfontosabb része a know-how ( tudni azt, hogyan ), amely azoknak az ismereteknek, gyártási eljárásoknak pontos, reprodukció képes leírása, amelyek valamilyen műszaki problémának új, vagy újszerű megoldását adják. Ezáltal jelentős anyagi értéket képviselnek és áruként adhatók-vehetők. A know-how, innovációk eredményeként létrejött szellemi, nem megfogható (intangibilis) vagyon, vagyoni értékű jog, amely az alkalmazó vállalatok egyik legfontosabb erőforrása. Védelméhez mindenkor komoly érdeke fűződik a jogtulajdonosnak. Innen a technológiai ismeretek, információk bizalmas, védett jellege, szemben az általános, már közismertnek vagy általánosnak (generic) számító, egyéb műszaki közismeretekkel. High-tech Technológiai értelemben a legkorszerűbb tudományos és műszaki elveket és megoldásokat alkalmazó gyártási eljárás. Ezen ismereteknek különösen nagy a jelentősége a korszerű környezetkímélő eljárások és technológiák megvalósításában. 4

5 A technológiai életciklus törvénye Miként minden terméknek, úgy minden technológiai eljárásnak is megvan a maga jellegzetes életciklusa. A technológiai életciklus S-görbe, négy jellegzetes szakaszra bontható 1.szakasz: a teljesítőképesség lassan növekszik, mert a fejlesztők járatlan úton járnak.2.szakasz: a teljesítőképesség gyorsan javul, mert már kritikus tömegű tudás gyűlt össze.3.szakasz: a technológiai fejlődésnek lassulásával a gyorsaságnál fontosabbá válnak a költségek.4.szakasz: egyre kevesebb lehetőség nyílik radikálisan új termék kifejlesztésére, mert a technológia megközelíti a teljesítőképességének fizikai korlátait. A költségparaméter, és csökkenésének törvénye Az ipari technológiáknak a gyakorlati tapasztalatok által bizonyított fejlődési törvényszerűsége, hogy az életciklus során a technológiai eljárások fejlesztésének és fejlődésének eredményeként a termelés önköltsége tendenciaszerűen csökken, úgy hogy tartósan egy minimumhoz közeledik. Függvény formában kifejezve: ahol: Y = a + cτ be Y = átlagár az idő [év] függvényében; a= Y értéke az aszimptotikus minimumnál; τ = az idő [év]; b = pozitív konstans; c = negatív konstans; e = természetes alapú logaritmus alapja Minden technológiai eljárásnak megvan egy előállítási költség minimuma és egy elviselhető költségmaximuma. Ezt a maximumot a termék mindenkori irányadó főpiaci ára határozza meg. Normális körülmények között, nem tekinthető alkalmazhatónak az olyan ipari eljárás, amely bár műszaki és környezeti szempontból kifogástalan terméket ad, de az előállítás összköltsége tartósan az eladási ár felett van. [Rendkívüli körülmények átmenetileg felülírhatják ezt a szabályt.] 5

6 A léptékhatás törvénye Minden technológiai eljárás az első kísérlettől a megvalósításig, egy fejlődési pályát fut be. A kívánt mennyiségű és minőségű termék előállítását teljesíteni képes üzemi eljáráshoz csak többlépcsős, tudatos fejlesztő munka eredményeként lehet eljutni. Ennek fő állomásai (un. kulcs lépcsők): laboratóriumi kísérlet kísérleti üzem próbaüzem nagyüzem. A technológiai berendezések fizikai méretének növelése, bizonyos határon túl, jelentős minőségi változásokkal jár. Ennek közérthető oka, hogy a térfogat a harmadik hatvány szerint, míg a felület a második hatvány szerint nő. Az optimális gyártási méret Az optimális méret vagy (gyártási kapacitás) az a méret, amely a fennálló műszaki gazdasági körülmények között leggazdaságosabban képes a terméket előállítani. Scale up factor A léptékhatás vagy méretváltoztatási tényező (scale up factor) jellemző érvényesülési területe, a technológiai méretnövelés következtében bekövetkező fajlagos beruházási költségváltozás. Az összefüggés egyszerűsített formája: ahol: B1 K1 B1 és B2: a kisebb, illetve a nagyobb üzem beruházási költsége, K1 és K2: a kisebb, illetve a nagyobb üzem kapacitása azonos mértékegységben (Kt/év; t/d, stb.) x: tapasztalati együttható, értéke 0,6-0,9 között változik B 2 K 2 = x Az ipari termelőegységek felépítése Minden ipari üzem olyan rendszer, amely négyféle alapvető elemtípusból építhető fel. Az elemtípusok is funkciójuk és alkalmazásuk szerint két csoportba rendszerezhetők: I. A technológiai folyamatokban felhasználásra kerülő anyagok fizikai és kémiai átalakítását végző termelő vagy műveleti egységek: Allaktorok: a fizikai átalakításokat végző készülékek. (talajmarók, jövesztők, aprítógépek, szárítók, bepárlók, hűtők, mechanikai megmunkálásra szolgáló gépcsaládok) Reaktorok: a kémiai átalakításokat végző készülékek. (kohók, kémiai reaktorok, elektrolízáló kádak, hulladékégetők, kazánok.., stb. II. A technológiai folyamatokban a gyártás logisztikai kiszolgálást végző eszközök és berendezések: Szállítóeszközök: pályához kötött és pályához nem kötött anyag és energiamozgató berendezések (csőhálózatok, járművek, konvejorok, szállítószalagok, kompresszorok, ventillátorok, szivattyúk,..stb.) Tároló berendezések: a kiindulási, félkész- és végtermékek tárolására szolgáló eszközök. (tartályparkok, raktárak és berendezéseik, hányók stb.) 6

7 A termelést kiszolgáló infrastrukturális alapszolgáltatások A négy legfontosabb alapszolgáltatás: víz (ivó-, technológiai- és hűtővíz), levegő (műszer és kompresszor), energiaszolgáltatás (gőz, villamos áram, földgáz fűtőolaj), informatikai infrastruktúra. A folyamatábrák Az alapanyagtól a végtermékig tartó gyártás/termelés folyamatát egyezményes, szabványosított jelképekkel és jelölésekkel lehet szimbolizálni. A technológiai folyamatok ezen rajzos formáját folyamatábrának nevezik. A folyamatábrák az adott gyártási eljárásban szereplő műveletek és folyamatok egymásutánját, egymáshoz való kapcsolódását szemléltetik. A műszaki gyakorlat megkülönbözteti az elvi-, és a technológiai folyamatábrázolást. A folyamatábra lehet: vázlatos (az eljárásnak csak a jellemző mozzanatait szimbolizálja) és részletes (technológiai folyamatábra). A technológiai folyamatábra Tartalmazza az alkalmazott gépeket és készülékeket, - szofisztikáltabb formában - akár lépték és szinthelyesen. Feltüntetésre kerül a műveleti egységek egymáshoz való kapcsolódási rendszere, az egységekbe be és kilépő valamennyi anyag, valamint a legfontosabb műszaki és mennyiségi adatok. A folyamatábra tartalmazza a főfolyamatot, továbbá az érthetőséghez szükséges mellékfolyamat(ok) kapcsolását. Párhuzamos berendezések a példányszám jelölésével, de csak egyszeresen kerülnek feltüntetésre. A technológiai folyamatábrák információt tartalmaznak: kvantitatívan, az alapanyagok, közbenső termékek, segédanyagok minőségéről és mennyiségéről, azaz a technológiai folyamat teljes anyagforgalmáról, továbbá az alapanyagok, közbenső termékek, segédanyagok fizikai és termodinamikai állapotáról, amely egyben magában foglalja a technológiai folyamat energiaforgalmát, az egyes műveleti folyamatok, fázisok sorrendjéről, továbbá a fő és mellékfolyamatok kapcsolatáról, az alkalmazott gépek és készülékek típusáról, számáról, fontosabb műszaki paramétereiről. A technológiai folyamatábra a legszorosabb kapcsolatban van a folyamatok anyag-, és energiaforgalmával, ezért az egyes eljárásokra jellemzően specifikus ismereteket hordoz. 7

8 A technológiai mérlegek Az anyag- és energiamérlegek mind a termelés hatékonysága, mind a környezetbe kibocsátott károsanyagok számbavétele szempontjából kiemelkedő fontosságúak. A technológiai folyamatábrák által jól reprezentálhatók a gyártási folyamat egyes, elkülönülő egységeihez tartozó input-output anyag-, energia-, mennyiségek vagy (folytonos üzemű egységeknél) áramok. A tömeg és energia (hő) megmaradási tételek érvényessége alapján a be-, és kilépő anyag-, energia mennyiségek (áramok) mérlegszerű összevetése fontos mérnöki információk levonására ad lehetőséget. A vizsgálat tárgyát képező technológiára több szempont szerint készíthetünk tömeg és/vagy energia mérlegeket. A technológiai folyamatok hatékonyságnak mérőszámai A terméket gyártó/előállító technológiai folyamatok hatékonyságának megállapítására (nem csak gazdaságossági megfontolásokból) használatos mérőszámok: termelés konverzió A termelés (hozam, kihozatal, Yield): százalékban fejezi ki azt, hogy a gyártott termék [P] mennyisége hányad része a gyártásba bevitt nyersanyagból [R], elméletileg előállítható mennyiségnek. Amennyiben a kiindulási anyag(ok) csak részben alakulnak át a gyártási folyamat során, és azok a termék(ek)től elválasztva újra felhasználhatók, úgy a kitermelés számításánál a folyamatba bevitt kiindulási anyag és az át nem alakult [r] és elválasztott kiindulási anyag mennyiségének különbségét kell alapul venni. R 1 P r P R-r A konverzió (átalakulás): százalékban kifejezi azt, hogy a technológiai folyamatban egyszeri áthaladás során, a bevezetett anyag [R] hányadrésze alakul át bármilyen más anyaggá vagy anyagokká [P]. A konverzió jelentheti az összes vagy csak a hasznos konverziót. 8

9 A fenntartható fejlődés követelményei: a megújuló természeti erőforrások felhasználásának mértéke kisebb vagy megegyező legyen a természetes vagy irányított regenerálódó (megújuló) képességük mértékével; a kimerülő erőforrások ésszerű felhasználási üteme, ne haladja meg a megújulókkal való helyettesíthetőségének lehetőségét, [ezt a mindenkori technológiai haladás határozza meg]; a hulladékok keletkezésének mértéke/üteme kisebb vagy megegyező legyen a környezet szennyezés befogadó képességének mértékével, amit a mindenkori környezet asszimilációs kapacitása határoz meg. A környezeti megfelelés szempontból általános érvényű számszerűsítés nélkül az alábbi kritérium listát kell folyamatosan szem előtt tartani: a technológiai folyamatból emisszió[1] révén ne kerüljön ki olyan por, füst, köd vagy véggáz szennyezés (v. gáznemű gyártási melléktermékek), amely által létrejött imisszió[2] káros a bioszférára, a tüzelőberendezések minél jobban közelítsék meg a tökéletes elégést, a kibocsátott égéstermékek ne tartalmazzanak kormot, pernyét, és csak minimális SO2 és NOx t. ne bocsássanak ki olyan szennyvizeket vagy folyékony melléktermékeket, hulladék anyagokat, melyek biológiai úton nem bonthatóak le, az eljárások szilárd melléktermékei (salak, meddő, kőzet, termelésközi hulladék, stb.) lehetőség szerint teljes körűen tovább feldolgozásra, hasznosításra kerüljenek. [1] emisszió: Környezetvédelemben az időegység alatt történő szennyező anyag kibocsátást emissziónak nevezzük [tömeg/időegység] [2] imisszió: Az ökoszisztémába bejutó emissziók hatására kialakult szennyezőanyag koncentrációt imissziónak nevezzük. [g/m3; ppm; ppb]. Az imisszió nem számítható az emissziók mechanikus összegzésével. 9

10 Kémiai technológiák definíciója A kémiai technológia mindazon tudásanyag, ami a kémiai reakciók ipari hasznosítását lehetővé teszi. A kémiai technológiák működnek a vegyiparban és azon kívül is: energiatermelés, kohászat, építőanyagipar, élelmiszeripar, közlekedés, víztisztítás, korrózióvédelem. Kémiai technológiák jellemzői Nagy számú változóval dolgoznak Vezérlő változó a költség Nagyméretű, költséges berendezések Szervezés döntő szerepet játszik 10

11 Az ipar fontosabb alágazatai, ahol kémiai technológiák működnek Papír és csomagolóanyag Vegyianyag gyártás (műtrágya, növényvédőszer, gyógyszer, mosószer, kozmetikum, festék, szinezék) Szénhidrogén és szénfeldolgozás Műanyag és gumi Szilikátok, építőanyag Vegyianyagok fajtái Szervetlen vegyületek (NaOH, klór, kénsav) Műanyag monomerek (etilén, vinilklorid) Gyógyszerek (acetilszalicilsav, penicillin) Háztartási vegyszerek (szappan, mosószer) Szinezékek (indigó) Szerves vegyületek (metanol, ecetsav) Mezőgazdasági kemikáliák (műtrágyák, növényvédő szerek,gyomirtók, rovarirtók, gombaellenes szerek) Egyebek (robbanószerek) 11

12 Vegyipar adatai A teljes ipari termelés kb 10%-a (fejlett országokban) A fejlődése az ipar átlagánál nagyobb (USA-ban 5%) Kinek adják el a termékeiket? 52% iparágon belül, ipar más ágai 32%, kormány és a fogyasztók 16% (ezen belül 3,3% védelem) (US adatok) A termelékenysége nagy Vegyipar jellemzői Gyors növekedés Vegyianyagok nemzetközi kereskedelme Nagy K+F ráfordítás (termelési érték átlag 4-5%-a) Erős verseny Nélkülözhetetlen, mindenre kiterjedő Tőkeigényes Legkisebb, gazdaságos termelési volumen Gyors amortizáció Ciklikus árváltozások 12

13 Szervetlen vegyipar ágazatai Kénsav és származékai: H 2 SO 4, H 3 PO 4, Al-szulfát Ipari gázok: nitrogén, oxigén, széndioxid, szintézis gázok Nitrogén vegyületek: ammónia, salétromsav, ammónium nitrát és szulfát, karbamid Mészkő termékek: mész, szóda, kalciumklorid, nátriumszilikát (vízüveg) Kősó termékek: nátriumhidroxid, klór, hidrogén, sósav Egyebek: titándioxid, káliumhidroxid, korom Ammónia szintézis A világban jelenleg előállított ammónia kb. 80%-át műtrágyákban, a többi 20%-ot ipari alkalmazásokban használják, műanyagok, szálas anyagok, robbanóanyagok, nitrogéntartalmú szerves anyagok, intermedierek gyártásánál. A szervetlen vegyiparban ammóniából állítják elő a salétromsavat, karbamidot, nátriumcianidot. Az ammónia fontos környezetvédelmi reagens, mivel a nitrogénoxidok füstgázokból történő eltávolítására alkalmazzák. A cseppfolyós ammónia fontos oldószer és hűtőgépek töltete ban a világ termelés 109 millió tonna volt. Ennek mintegy 13 %-a az EU termelése. 13

14 Az EU ammónia üzemek adataiból levonható fontosabb következtetések: Optimális kapacitás: tonna ammónia/nap Legfontosabb alapanyag: földgáz Üzemek átlagéletkora 30 év körüli, egy részüket korszerűsítették, de új üzemet hosszú ideje nem építettek. A közép-európai üzemek az orosz földgázt használják. Az ammónia szintézis és a kapcsolt technológiák Levegőszétválasztás Metán konverzió N 2 H 2 CO 2 Ammónia szintézis NH 3 Karbamid előállítás NH 3 Ammónia oxidáció Az első nagynyomású, katalitikus technológia a Haber- Bosch eljárás, HNO 3 Ammóniumnitrát 14

15 Ammónia szintézis 1 kg ammóniában megkötött nitrogénhez 2,4 m3 hidrogént és 0,8 m3 nitrogént kell reagáltatni, miközben 3,27 MJ hő fejlődik. A reaktorok kialakítása és az optimális katalizátorok készítési eljárása széleskörű tudományos és mérnöki munkát igényelt, ez volt az első olyan nagyüzemi technológia, ahol meg kellett oldani a robbanásveszélyes gázelegy kompresszióját, recirkulációját, a katalizátorok és az acél alkatrészek hidrogén és szénmonoxid okozta korróziójának kiküszöbölését, az ammónia elválasztását a szintézisgáz elegytől, a reaktorokban fejlődő hő elvezetését, az inert gázok lefúvatásának módszerét. Az iménti felsorolás közel sem teljes, mert kidolgozták a reakció egyensúlyi viszonyainak meghatározási módszereit és a reakció sebesség mérésének eljárását, mert minderre szükség volt a reaktorok méretezéséhez. Az ipari ammónia szintézis megvalósításának feltételei 1. A reakció termodinamikai jellemzőinek, egyensúlyi viszonyainak ismerete Kellő aktivitású katalizátor előállítása Fe/Al 2 O 3 /K 2 O 2. Nagynyomású reaktor alkalmas konstrukcióval Nagynyomású kompresszor és keringető kompresszor 3. Szintézisgáz előállítási eljárások: levegőszétválasztás hidrogéngyártás 4. 15

16 Az ammónia képződés sebessége a hőmérséklet és a nyomás függvényében Az ammónia képződés sebessége v m 3 NH 3 /(m 3 katalizátor s) a hőmérséklet és az ammónia koncentráció függvényében 20 MPa nyomáson és 11 térf. % inert gáz tartalomnál a belépő gázban a) A maximális reakciósebességekhez tartozó hőmérsékletek vonala adott ammónia koncentrációnál 16

17 Katalizátor definíciója Katalizátor olyan anyag, amely megnöveli valamely kémiai rendszer egyensúlyi helyzetéhez vezetõ sebességét anélkül, hogy a folyamatban elhasználódna. Katalizált és nem katalizált (termikus reakció) energiaprofilja Katalizált és nem katalizált reakciók Arrhenius diagramja és energiaprofilja 17

18 Katalitikus rendszerek osztályozása Homogén Heterogén Enzimes Az adszorpció hajtóereje 18

19 Fizikai adszorpció és kemiszorpció jellemzői A felületen lévő atomok koordinációs száma kisebb a tömbi fázisban lévőkénél, ezért a felületi atomokra befelé irányuló eredő erő hat. Ennek következtében felületi szabadenergia jön létre, ami a nagyfelületű anyagokon végbemenő adszorpció hajtóereje. Amennyiben a felület atomjai és az adszorbeált molekula atomjai között kémiai kötések jönnek létre, kemiszorpcióról beszélünk. Ha az adszorbeált réteg és a szilárd felület között van der Waals féle (gyenge elektrosztatikus vagy diszperziós) erők hatnak, akkor fizikai adszorpcióról beszélünk. A fizikai adszorpció kevéssé függ a szilárd anyag kémiai tulajdonságaitól. Ezen alapul a felületmérés módszere, ahol a fizikai adszorpció jelenségét használják ki. Jellemzõk Adszorpciós entalpia - H adsz Kemiszorpció kj/mol Fizikai adszorpció 8-20 kj/mol Aktiválási energia E # általában kicsi nulla Elõfordulás hõmérséklete E # -tõl függ, de általában kicsi, max. hõm C o forrásponttól függ, de általában alacsony Adszorbeált rétegek száma legfeljebb egy lehet egynél több is Fémfelületek A legtöbb katalitikusan aktív fém laponcentrált köbös kristályszerkezetű, néhány, mint a vas tércentrált köbös. Az atomok elrendeződése különbözõ Miller indexű kristálylapokon

20 Hibahelyek fajtái Molekulák adszorbeált állapotai Disszociatív adszorpció (hidrogén) H M 2 MH CH 3 CH M CH 2 CH 2 M M + H M H M Asszociatív adszorpció Kemiszorpciós kötés létrejöhet a molekula π elektronjai révén. CH 2 CH M CH 2 CH 2 M M O C M lineáris forma O C M M hídforma 20

21 Vulkángörbe E* Különböző katalizátorokon mért aktiválási energia (aktivitás) a szubsztrátum (adszorbátum) és a katalizátor felület között létrejött kötések összenergiája függvényében. E* min Aktivitás optimális E XK E XK ΣE XK Az ipari ammóniaszintézis katalizátor Aktív komponens: Fe (Ru, Os) Katalizátor hordozó: Al 2 O 3 Promótor: K 2 O Kifejlesztő: BASF (Mittasch) 21

22 Fe egykristály felületek katalitikus aktivitása C7 koordinációjú Fe atomok Al 2 O 3 hordozó hatása a vas krisztallitokra 22

23 Kálium hatása a katalizátorra Az erősen lúgos karakterű K 2 O hozzáadásával csökken a szintén bázikus ammónia adszorpciója, ezáltal a termék kevésbé gátolja a reaktánsok, a hidrogén és a nitrogén adszorpcióját. A promótor csökkenti a termékgátlást a reakcióban. Vízgáz reakció (steam-reforming) Ni/ Al 2 O 3 katalizátor Elviseli a szükséges nagy hőmérsékletet >1000 o C Uhde radiációs és szekunder vízgáz reformer 1) gázbevezetés, 2) égők, 3) reformáló csövek, 4) elvezetés, 5) levegő bevezetés, 6) katalizátor ágy, 7) gázelvezetés 23

24 CO konverzió A szénmonoxid konverziót két lépésben végzik, az elsőben o C-on vaskróm katalizátorral, a másodikban o C-on Cu, Zn/Al 2 O 3 katalizátorral, a végső CO koncentráció 0,1-0,3%. Nyers gáz tisztítás Széndioxid kimosás A következő lépés a CO 2 eltávolítása mosással, mosófolyadéknak lúgos kémhatású anyagokat használnak, amelyek regenerálhatóak, azaz nagyobb hőmérsékleten leadják az elnyelt széndioxidot. Metanizálás Ni katalizátoron Kellog konverter a) Gáz bevezetés; b) Katalizátor ágy; c) Katalizátor kosár; d) Quench; e) Hőcserélő; f) Gáz elvezetés; g) Bypass-kerülő vezeték Az üzemi konverterek két csoportba oszthatók: a belső hűtésűek, amelyeknél a hűtőközeg (a betáplált hideg gáz) csövekben megy át a katalizátor ágyon, vagy a csövekben lévő katalizátort a csövek között áramolva hűti, ezeket csöves hűtésű reaktoroknak hívják. A másik alaptípusban a katalizátorágyat több részre osztják, ezekben a reakció adiabatikusan játszódik le, a képződött hőt a szekciók között betáplált hideg gázzal vagy gőzfejlesztésre használt külső hőcserélőkben veszik el. Ezeket hívják indirekt hűtésű reaktoroknak. 24

25 Kellogg Ammonia 2000 eljárás ( KRES/KAAP ) a) Levegőszétválasztó; b) Légkompresszor; c) Kemence; d) Kéneltávolítás; e) Reformáló; f) Reformáló hőcserélő; g) HTSzep; h) LTSzep; i) Kondenzátum sztrippelő; j) CO 2 abszorber; k) CO 2 sztrippelő; l) Metanizáló; m) Szárító; n) Szintézis gáz kompresszor; o) KAAP ammonia reaktor; p) Lefújt gáz visszanyerés; q) Hűtő hőcserélő; r) Hűtőkompresszor Fejlesztési irányok Energia takarékos megoldások Meleg- és hidegenergia optimális hasznosítása Katalizátor fejlesztés Reformerek javítása Reaktorok optimális hőmérsékletprofiljának biztosítása Gáztisztítás hatásfok növelése Centrifugális kompresszorok száraz tömítéssel, mágneses csapággyal Környezeti kibocsátások mérséklése Lefújt szintézisgáz hasznosítása, hidrogén visszanyerése, kriogén és membrános elválasztás Ammónia kibocsátások megszüntetése, hűtőközeges kondenzáltatás Legjobb energiahasznosítás 28 GJ/t NH 3. Az új Ru alapú katalizátorral az M.W. Kellogg szerint ez lemehet 27.2 GJ/t NH 3 -ra. Ez kb. 130 %-a az elméleti minimum 20.9 GJ/t NH 3 -nak 25

26 A salétromsav előállítás reakciói Ammónia katalitikus oxidációja levegővel A nitrogénmonoxid oxidációja nitrogéndioxiddá vagy dinitrogéntetroxiddá: A nitrogén oxidok abszorpciója salétromsavat ad: Ammónia oxidációs reaktor a) Égőfej; b) Perforált lemez; c) Platina hálók; d) Tömítés; e) Túlhevítő csövek; f ) Elpárologtató; g) Nitrózus gáz elvezetés 26

27 Platina ródium háló (Degussa) pásztázó elektronmikroszkópos felvétele (nagyítás 100 : 1) A) Kiindulási állapot; B) Nagymértékben aktivált állapot A salétromsav gyártás abszorpciós lépése során lejátszódó reakciók 27

28 a) Ammónia elpárologtató; b) Ammónia sztripper; c) Ammónia előmelegítő; d) Ammónia gáz szűrő; e) Ammónia levegő keverő; f) Légszűrő; g) Légkompr.; h) Köztes hűtő; i) Reaktor; j) Hulladékhő kazán; k) Véggázelőmelegítő; l) Hővisszanyerő; m) Levegő előmelegítő; n) Tápvíz és forróvíz előmelegítők; o) Hűtőkondenzátor; p) Abszorpciós torony; q) Véggáz előmelegítő; r) Véggáz előmelegítő; s) Véggáz expanziós turbina; t) Tápvíz tartály légtelenítővel; u) Gőzdob; v) Gőzturbina; w) Gőzturbina kondenzátora; x) Mosó Salétromsav gyártás folyamatábrája DENOX eljárások Véggázok % NO x 2-3% O 2 tartalmúak. Redukálószerek: H 2, szénhidrogének, NH 3. H 2 + NO 2 = NO + H 2 O 2H 2 + 2NO = 2H 2 O + N 2 6NO 2 + 8NH 3 = 7N H 2 O 6NO + 4NH 3 = 5N 2 + 6H 2 O A hidrogén redukálószer esetén a katalizátor monolit hordozós platina. A szükséges minimális belépési hõmérséklet: hidrogénnel 470K, metánnal 750K, propán-butánnal 520K. Az oxigén eltávolítás, mivel gyorsabban reagál, mint a nitrogénoxidok, növeli a redukálószer igényt és a hõmérsékletet. Az ammónia használatának az az elõnye, hogy szelektíven csak a nitrogénoxidokkal reagál. Ilymódon kevesebb kell belõle, viszont drágább, mint a szénhidrogének. Katalizátorok: Pt, Ru/ Al 2 O 3, Cu-zeoliton, V 2 O 5 /Al 2 O 3, TiO 2. 28

29 N 2 O bontás az oxidációs reaktorban másik katalizátorral Karbamid Az ipari eljárásokban a karbamidot ammónia és széndioxid nagy nyomás alatti (>150 bar) és emelt hőmérsékletű ( o C) Basaroff reakciójában állítják elő. Az első reakció gyors, exoterm, teljesen végbemegy, a második lassabb és endoterm, nem megy végbe teljesen. 2 NH 3 (f) + CO 2 (f) NH 2 COONH 4 H = kj/mol NH 2 COONH 4 NH 2 CONH 2 H = + 15,5 kj/mol 29

30 Karbamid gyártás folyamatábrája Karbamid a) CO 2 kompresszor; b) Nagy nyomású ammónia szivattyú; c) Karbamid reaktor; d) Közép-nyomású bontó; e) Ammónia carbamát elválasztó oszlop; f) Kis-nyomású bontó; g) Elpárologtató; h) Granuláló; i) Deszorber (szennyvíz sztrippelő); j) Vákuum kondenzátor 30

31 A kénsav előállítás és felhasználás sémája A kénsav és óleum fagyáspontja az összetétel függvényében A kénsav és óleum vezetőképessége az összetétel függvényében 31

32 A kénsav a legnagyobb mennyiségben előállított vegyianyag, a termelése kb 150 millió tonna évente a világon. Előállítása különböző kéntartalmú anyagokból történik, úgy hogy először kéndioxidot, majd abból oxigénnel katalizátoron átvezetve kéntrioxidot csinálnak, majd azt kénsavban elnyeletve vízzel reagáltatják. S + O 2 SO 2 SO 2 + ½ O 2 SO 3 H 0 = -99 kj/mol SO 3 + H 2 O H 2 SO 4 H 0 = - 132,5 kj/mol A konverterben működik a katalizátor, ami manapság szinte kizárólag V 2 O % szilikagél hordozón, Cs 2 SO 4 promótorral. A reakcióhőmérséklet o C, ha nem emelkedik 600 o C fölé tartósan, akkor a katalizátor élettartama elérheti a 10 évet is. A működés körülményei között az aktív anyag olvadt állapotban lehet, a cézium sók csökkentik az olvadáspontot, ezért a katalizátor működési hőmérséklete csökkenthető. A hordozós katalizátort hengeres pasztillák, gyűrűk vagy csillagok formájában használják, a kisebb áramlási ellenállás és a kisebb porlódás miatt. 32

33 A kénsavgyártás sémája Boltíves és központi csöves reaktor 33

34 Végabszorber Kén-égetéssel működő dupla-abszorpciós kénsavgyártás (Lurgi) a) Gőzdob; b) Kénégető kemence; c) Kazán; d) Fő fúvó; e) Köd eltávolító; f) Szárító torony; g) Légszűrő; h) Hűtő; i) Savszivattyú és tartály; j) Közbenső abszorber; k) Végső abszorber; l) Gyertás szűrők; m) Gőz túlhevítő; n) Kazán; o) Hőhasznosító; p) Reaktor; q) Közbenső hőcserélő 34

35 Példa az egy konverteres, egy abszorpciós technológiára Példa a 2+2 folyamatra 35

36 Nedves katalizátoros eljárás a Concat eljárás nagyobb töménységű H 2 SO 4 előállítására szolgál kisebb SO 2 tartalmú gázokból. A képződött H 2 SO 4 -at két lépésben kondenzáltatják, egy nagy hőmérsékletű venturi kondenzátorban (ez 93 %-os H 2 SO 4 -t ad) és kondenzáló toronyban (ez % H 2 SO 4 -t ad) a Topsøe WSA eljárásával csökkenthető a kénsav köd képződés. A kéndioxid oxidáció után a gázokat esőfilmes bepárlóban kondenzáltatják, amiben üvegcsövek vannak. A köd képződését a precíz hőmérséklet szabályzással oldják meg. Ammóniás mosó rendszer a) Ammónia mosók; b) Gáz szűrők; c) Bontó; d) Fúvó; e) Sztripper 36

37 A kénsavgyártás környezeti hatásai A kénsavgyártás a legnagyobb egyedi vegyi anyag technológia, ezért környezeti hatásai már csak a volumenénél fogva is jelentősek, különösen fontosak a kibocsátásai, mert savas gázokról és adott esetben mérgező fémekről van szó. A korszerű kénsav gyárak ezzel szemben minimális emisszióval dolgoznak, mert kialakultak azok a megoldások, amelyek lehetővé teszik a kénoxidok kibocsátásának nagyon alacsony szintjét. A technikák, amelyek a környezeti hatások mérséklésére szolgálnak, azaz BAT (best available technique, elérhető legjobb technika) megoldásként számba jönnek: -dupla kontakt/dupla abszorpció, -egyszeres kontakt/dupla abszorpció, -5. katalizátorágy beiktatása, -Cs-mal promóveált katalizátor használata, -áttérés egyszeresről kétszeres abszorpcióra, -nedves vagy kombinált nedves/száraz eljárás, -a katalizátor rendszeres ellenőrzése, különösen az első katalizátor ágyon, -tégla-íves konverterek cseréje saválló acél reaktorokra, -nyers gáz tisztítás metallurgiai üzemek esetén, -javított levegő szűrés, kétlépcsős szűrés kén égetésnél, -kén javított szűrése, utószűrők használata, -hőcserélők hatásfokának ellenőrzése, -véggáz mosás, melléktermékek visszaforgatásával, -kéndioxid szint folyamatos mérése, -kis szennyezést tartalmazó kén használata, -bemenő gáz és égést tápláló levegő megfelelő szárítása, -nagyobb kondenzációs felület használata, nedves eljárásnál, -sav megfelelő eloszlatása és recirkulációs sebessége, -nagy teljesítményű gyertyás szűrők használata abszorpció után, -az abszorber sav koncentrációjának és hőmérsékletének ellenőrzése, -visszanyerési és ártalmatlanítási technikák alkalmazása a nedves eljárásban. 37

38 Műtrágyák A műtrágyák a természetes szerves trágyákkal együtt a talajok tápanyag utánpótlását szolgálják az intenzív mezőgazdasági termelés folyamatában. Legismertebbek az NPK műtrágyák, amelyek mindhárom fő tápanyagkomponenst, a nitrogént, a foszfort és a káliumot is tartalmazzák, vízben oldható vegyületek formájában, a növények számára a talajból felvehető alakban. Műtrágyák N P K elemek Nitrogén műtrágyák: NH 4 NO 3 Ammónia szintézis N 2 + 3H 2 2 NH 3 Ammónia oxidáció NH 3 + O 2 NO + H 2 O HNO 3 Karbamid gyártás CO 2 + 2NH 3 CO(NH 2 ) 2 + H 2 O Foszfát műtrágyák: Ca(H 2 PO 4 ) 2 nyersfoszfát kénsavas feltárásával Kálium sók 38

39 Műtrágyák előállítási módozatai A foszfát ásványok feltárása történhet salétromsavval vagy kevert savakkal (HNO 3, H 2 SO 4, H 3 PO 4 ), a keletkezett Ca(NO 3 ) 2 -ot vagy gipszet elválasztják, a kapott nitrogén és foszfor tartalmú oldatot használják tovább a NPK gyártáshoz. A direkt vagy elősemlegesítésnél a savakat (salétromsav, kénsav, foszforsav) ammóniával semlegesítik, majd a kapott sóoldatokat bepárolva szilárdítják. A másik technológia szerint a savak semlegesítését forgó dobban, szilárd termék jelenlétében végzik ammóniával, hasznosítva a semlegesítés hőjét a víztartalom elpárologtatásához. A szemcsés anyag kialakítását többféle berendezésben (granuláló dobban, szóró toronyban, keverőgépben, granuláló bepárlóban, préseléssel) végezhetik. A szükséges hőmérséklet a termék összetételétől függ, o C közötti lehet, mindenesetre a szilárd anyagok megolvadását el kell kerülni, mert összetapadhatnak a szemcsék. 39

40 A műtrágyagyártás környezeti hatásai A műtrágya előállítási technológiák emissziói a NOx, és az NH 3, a feltárási és semlegesítési lépésekből, valamint a por kibocsátás a szárítás és a granulálás folyamataiból erednek. A NOx a foszfát ásványok feltárása során keletkezik, abban az esetben, ha a salétromsav oxidálható komponenssel reagál, ilyenek a vas vegyületei és szerves anyagok. Ezért célszerű olyan foszfátot használni, aminek minimális a vas és a szerves anyag tartalma. A forgó dobos szárítás és granulálás során a szárító levegőbe por kerül, amit ciklonokban választanak le, hogy ne jusson ki a külső térbe. A száraz, granulált terméket le kell hűteni, mielőtt tárolásra kerül. Erre a célra forgó dob és fluidizált hűtő mellett újabban lemezes hűtőket használnak. Ezekben a forró granulátum saválló acél lemezfelületek között csúszik lefelé, miközben a lemezeket belülről vízzel hűtik. A módszer előnyei a kisebb mértékű porzás és a szükséges kisebb mennyiségű energia. Alkalmazzák az energia takarékosság és a kisebb por emisszió miatt a levegő recirkulációját a szárítóban, ennél szükséges a ciklonos és szűrős porleválasztás. A szemcseméret optimalizálásával lehetséges csökkenteni a visszaforgatandó elporlott anyagot és a túlméretes szemcséket. A foszfát feltárásból, a homok elválasztásából és a kalciumnitrát szűréséből származó NOx tartalmú véggázokat mosóban ártalmatlanítják, ahol NH 4 NO 3 oldattal érintkeztetik, amit visszaforgatnak az NPK gyártáshoz. A mosást ciklonos leválasztással is kombinálhatják, a mosófolyadékokat pedig recirkuláltatják. A folyamatból származó szennyvizet biológiai tisztításra kell vinni, adott esetben a foszfátok előzetes leválasztása után. Klór alkáli elektrolízis Cruickshank már 1800-ban előállította a klórt elektrolízissel, mégis ipari eljárássá akkor vált, amikor kidolgozták a szintetikus grafit anódot és rendelkezésre állt a szükséges elektromos áram. Az 1800-as évek végén párhuzamosan fejlődött ki a diafragmás és a higanykatódos eljárás, míg a membrános technológiát az 1970-es években valósították meg ipari léptékben. Ugyanebben az időszakban a grafit anódokat kiszorították az aktivált titán anódok mind a diafragmás, mind a higanyos eljárásokban. A 19. században a klórt csak fehérítésre használták, termelése az 1940-es évektől növekedett jelentősen a PVC és poliuretán igényekkel együtt. Az aromás klórvegyületek, a propilénoxid, a klórozott szénhidrogén oldószerek és szervetlen klórvegyületek előállítása szintén növelte a klór igényt. Jelenleg a Nyugat-Európai termelés 9 millió tonna körül van, a US 11,2 millió tonnás és Japán 4,2 millió tonnás termelése mellett, a világban ben 38 millió tonna klórt állítottak elő. A klór előállítása az egyik legnagyobb elektromos energia fogyasztó eljárás. Az egyes országok vegyiparának fejlettségét szokták klórtermelésével is jellemezni. 40

41 Klór alkáli elektrolízis Az elektrolízist eredetileg a klór előállítására fejlesztették ki, de az együtt képződő lúg is felhasználásra talált, mint például a textilkikészítés, mosószerek előállítása. A lúg termelés a molekulatömegek arányában 1,128 tonna NaOH/tonna Cl 2. A lúg általában 50%-os oldat formájában képződik, egyszerűen tárolható és szállítható is. Fontosabb felhasználási területei a következők: -szerves és szervetlen anyagok szintézise, -metallurgiai eljárások, alumíniumipar, -cellulóz és papíripar, -textilipar, -szappan és mosószergyártás, -vízkezelés, -fogyasztási cikkek. A hidrogén szintén a klór gyártás mellékterméke, 28 kg keletkezik 1 tonna klór előállításánál. Felhasználása lehet tüzelőanyagként, nagyobb vegyiüzemekben hidrogénezési reakciókhoz, metanol, ammónia szintézishez, sósav, hidrogénperoxid előállításához. A klór előállítására szolgáló három eljárás (higanyos, diafragmás, membrános) elsősorban abban különbözik egymástól, hogy miképpen oldják meg az anódon keletkező klór és a katódon képződő lúg és hidrogén elválasztását. A NaCl oldat elektrolízisének alapelve a következő: -az anódon a klorid ionok oxidálódnak és klórt adnak, NaCl Na + + Cl - 2 Cl - (old) Cl 2 (g) + 2 e - -a katódon a higanyos eljárásnál nátrium/higany amalgám képződik, amiből a bontóban vízzel hidrogén és NaOH keletkezik, a membrános és diafragmás cellákban vízbontás megy végbe hidrogén és OH - ionok képződése mellett. 2 Na + (old) +2 H 2 O + 2e - H 2 (g) + 2 Na + (old) + 2 OH - (old) 41

42 Higanyos elektrolizáló és bontó cella elvi működése A higanyos cella működése azon alapul, hogy a hidrogén túlfeszültsége nagy a higanyon, ezért a nátrium válik le. A sóban lévő szennyezések (pl. V) csökkenthetik ezt a túlfeszültséget, emiatt hidrogén válhat le a Hg katódon és bejuthat a klórgázba. Ez veszélyes, mert a hidrogén a klórral is, ugyanúgy mint az oxigénnel, már 4%-os mennyiségben robbanó elegyet alkot. NaCl elektrolízis, higanykatódos A) Hg cella: a) Hg bevezetés; b) Anódok; c) végrekesz; d) mosórekesz B) Vízszintes bontó: e) Hidrogén gáz hűtő; f) Grafit lemezek; g) Hg szivattyú C) Függőleges bontó: e) Hidrogén gáz ; g) Hg szivattyú; h) Hg elosztó; i) Tömítés szorító rugók 42

43 NaCl elektrolízis, diafragmás a) Perforált acél tartó; b) Katód; c) Azbeszt diafragma; d) DSA anód; e) Cu tartólemez; f) Titán tartólemez Membrános elektrolízis Ennél az eljárásnál az anódot és a katódot vízzáró, ion-vezető membrán választja el, a sóoldat az anódtérben áramlik, ahol a klorid ionok klórrá oxidálódnak. A nátrium ionok a membránon átjutva a katódtérbe kerülnek, ahol lúgoldat áramlik. Ide vezetik be az ionmentes vizet, amiből hidrogén és hidroxil ionok lesznek, ez utóbbiak a nátrium ionokkal 32-35%-os töménységű lúgot adnak. A kimerült sóoldatot szilárd NaCl hozzáadásával, a lúgoldatot bepárlással töményítik. A katód anyaga nikkel vagy saválló acél, felületén katalitikus hatású bevonattal, mint például Ni-NiO. Az anód a már ismertetett Ti nemesfémoxid bevonattal. A membrán anyaga perfluorozott polimer, amin karboxil csoportok vannak a katódos oldali rétegben, míg az anódos oldalon szulfonsav csoportokat építenek a polimer rétegbe, a membránt teflon szálakkal erősítik. Élettartamuk 2-5 év közötti. 43

44 Elektrolízis technológiák értékelése Folyamat Előnyök Hátrányok Diafragmás 50% Bányászati sóoldat használata, kis elektromos energia fogyasztás Azbeszt használata, nagy gőzfogyasztás a lúg betöményítésnél, gyenge lúg és klór minőség, érzékeny a nyomásváltozásra Higanyos 20% 50 % -os lúg közvetlenül a cellákból, tiszta klór és hidrogén, egyszerű sóoldat tisztítás Higany használat, szilárd só használata szükséges, drága cella működtetés, drága környezetvédelem, nagy területigény Membrános 30% Kis teljes energia igény, kis beruházási költség, olcsó cella működtetés, tiszta lúg, kis érzékenység a cella terhelés változásra és leállásra, javítások várhatóak Szilárd só használata, tiszta sóoldat kell, nagy a klór oxigéntartalma, drágák a membránok Vas és acél gyártás Vasércek összetétele: vaskarbonát, vas II és vas III oxidok, vasszulfid Kohósítás: indirekt és direkt redukció ( fok) ( fok) FeO + CO = Fe + CO 2 FeO + C = Fe + CO Alapanyagok: vasérc, koksz, salakképzők (CaO, szilikátok, aluminátok) nyersvas Acélgyártás: szennyezések (C, Si, S, P) eltávolítása a nyersvasból oxidációval, levegővel vagy oxigénnel Elektroacél gyártás Ötvözött acélok (Ni, Cr-korrózióálló) 44

45 A vas és acélgyártás folyamata a) Tablettázó; b) Szinterező; c) Kokszoló; d) Nagyolvasztó; e) Torpedó kanál; f) Buga öntő; g) Alap oxigénes konverter; h) Siemens Martin kemence; i) Elektromos ív kemence; j) Folyamatos öntés; k) Nedves akna; l) Buga öntés; m) Hengerdébe; n) Szállításhoz A világ acéltermelése és az ahhoz használt nyersanyagok Nyersvas, vashulladék, direkt redukált vas 45

46 Alumínium gyártás Bauxit feltárással timföld, alumíniumoxid Bayer eljárás lúgos oldás, majd Al(OH) 3 kristályosítás Al 2 O 3 + 2NaOH + 3H 2 O 2NaAl(OH) 4 Alumíniumoxid elektrolízise fém alumíniummá redukálják többkomponensű elektrolitban (Na 3 AlF 6, CaF 2, AlF 3, LiF, MgF 2 ) Az Al nem korrodeál levegőn, mert stabil oxidréteg képződik a felületén Ötvözeteit használják: Mg, Zn, Cu Bayer eljárás timföld előállítására 46

47 Hall Héroult cella Alumínium elektrolízis Söderberg anóddal szerelt cella Korrózió Környezeti hatások, amelyek elsősorban az anyagok felületét érintik, ezáltal használhatóságukat rontják. A fémeket érintő hatások nagy része elektrokémiai eredetű. 47

48 Redox elektródra a Nernst egyenlet: Galvánelem és korróziós elem összehasonlítása A) Galvánelem; B) korróziós elem a) Anód; b) Katód Anódos folyamat: M M 2+ +2e (fémoldódás) Katódos folyamat: 2 H + +2 e H 2 (hidrogénfejlődés) Egy sós víz cseppben lejátszódó korróziós folyamat a) Levegő; b) Sós víz csepp; c) Rozsda gyűrű; d) Vas; e) Katódos oxigén redukció ½ O 2 +H 2 O+2e 2OH ; f) Anódos fém oldódás Fe Fe 2+ +2e 48

49 Pourbaix diagram rézre híg vizes oldatban, szobahőmérsékleten Pourbaix diagram alumíniumra, hidrargillite oxid film jelenlétében (Al 2 O 3 3H 2 O) at 25 C Az anódos és katódos részreakciókból összeadódó áramsűrűség-potenciál görbe = részáramgörbék; = összegzett áram görbe; U corr = korróziós potenciál 49

50 A korróziós áram erősségének meghatározása i corr a) A katódos reakció túlfeszültség görbéje; b) Az anódos reakció túlfeszültség görbéje; c) Az a görbe tükrözése A korrózió típusai 50

51 Fémes anyagok működés közbeni károsodásai Bevonatos korrózióvédelem Fém bevonatok Szervetlen nemfémes bevonatok Zománc Kerámia Termikus szórt bevonatok Szerves bevonatok Gumi borítás Gumi-műanyag kompozit bevonatok Hőre térhálósodó műanyag bevonatok Katalizátorral, hőre térhálósodó műanyag bevonatok Hőre lágyuló festék és por bevonatok Inhibítorok 51

52 Anódos védelem egy lúgbepárlón (térfogat 115 m 3, felület 2400 m 2 ) feszültség korróziós törés ellen a) PTFE; b) Katód; c) Anód; d) központi cső e) Folyadék betáp; f ) Gyűrű elektród; g) Szigetelés; h) Keverő; i) Potenciosztát; j) Elektród E 2 ; k) Forrcsövek; l) Elektród E 1 ; m) Töltési szint Szilikát- és építőanyag iparok Kerámiai iparok fogyasztói: építőipar, hiradástechnika, kohászat, fémmegmunkálás Aluminoszilikátok, több komponensű rendszerek Durva- (tégla, cserép), finomkerámia (porcelán), oxidkerámia (félvezetők, ferritek), fémkerámia Építőipari kötőanyagok Mész, cement, beton Üvegipar zománcipar Síküveg, öblösüveg, hőálló üveg, vegyipari készülékek 52

53 A kalciumkarbonát termikus bomlási reakciója a) Tüzelőanyag; b) Égést tápláló levegő; c) Hűtő levegő; d) Lándzsák; e) Kereszt járat; f) 1. akna; g) 2. akna Párhuzamos áramlásos regeneratív kemence 53

54 Forgó mészégető kemence A hőhasznosítás hatásfoka döntő a gazdaságosság szempontjából, hőcserélők beépítése a) Égő; b) Levegő; c) Előmelegítő; d) Kemence; e) Hűtő Felhasználás: vas és acélgyártás, építés, talajjavítás, Ca-karbid előállítás Kerámia fajták Pórusos szövetű gyártm. Tömör szövetű gyártm. Az anyag sárga v. vörös Az anyag sárga v. vörös Az anyag fehér Az anyag nem fehér Az anyag nem fehér Az anyag fehér Máz nélkül Tégla, cserép Tűzálló építőanyag mázzal Kőedényfajansz Kályhacsempe, majolika Átlátszó vagy színes máz Máz nélkül Klinker, keramit, saválló burkoló Mázzal bevonva Kőagyag csatornák porcelán 54

55 Szilikátipar alapanyagai Agyag aluminoszilikát Vízzel összegyúrva képlékeny, száradáskor és kiégetéskor alakját megtartja SiO 2 kvarchomok, homokkő Földpát kálium-aluminoszilikát Tömörré teszi a kerámiát Mészkő, márga, magnezit, dolomit Kalcium és magnéziumkarbonátok Porozitást növelik Kaolinit szerkezete o Oxigén; " Hidroxil; o Tetraéderesen koordinált szilícium; Alumínium oktaéderesen koordinált Kaolinit SEM felvétele 55

56 Kerámiák csoportosítása alapanyag és felhasználás szerint Tradicionális kerámiák Agyagtárgyak Fazekas termékek Fehér termékek Agyag, földpát és kvarc alapú kőedény üvegkerámia háztartási porcelán ipari porcelán műszaki kerámiák Korszerű kerámiák Elektromos szigetelők Mágneses ferritek Optikai, lámpák Kémiai célú edények, eszközök Hőálló alkatrészek Mechanikai, vágó, megmunkáló szerszámok Biológiai, implantátumok Nukleáris üzemanyag pasztillák Leggyakoribb kerámia termékek: Fali és padlócsempék Tégla és cserép Háztartási asztali és főzőedények Hőálló termékek Higéniai termékek Technikai kerámiák Mázas kőagyag csövek Nagyméretű agyag termékek Szervetlen bevonatok. 56

57 A kerámiák felületére adott esetben mázat visznek fel, aminek gyakorlati és esztétikai szerepe is lehet. A mázak sima, egyenletes felületet adnak, ami lehet matt vagy fényes, szerkezetüket tekintve az üvegre emlékeztetnek, de olvadt állapotban nagyobb viszkozitásúak. Erősen tapadnak a kerámia alaphoz. A mázok prekurzorait alkotórészeikből és vízből golyós malomban végzett őrléssel állítják elő, ekkor tejszerű homogén szuszpenziót kapnak, amit fel kell vinni a részlegesen kiégetett kerámia tárgyak felületére. A máz szuszpenziókat a kerámiákra bemerítéssel vagy szórással viszik fel. Kiégetésük o C között történhet, függően a készülő tárgy funkciójától és elvárt tulajdonságaitól. A mázokkal a felületet ellenállóvá tehetjük korróziv folyadékokkal szemben, kialakíthatók félvezető mázak is. A mázak alkotó anyagai: SiO 2, B 2 O 3, Al 2 O 3, ZnO, PbO, PbO 2, Na 2 O, CaO, MgO, BaO, SrO, K 2 O, Rb 2 O, Cs 2 O, Li 2 O. Kerámiák gyártástechnológiája Aprítás, őrlés szemcseméret csökkentése, homogenizálás Formázás Szárítás Égetés nedves és száraz sajtolás, korongozás természetes, mesterséges, hőigényes, közben zsugorodás kémiai és fizikai folyamatok, fontos paraméterek: felfűtés sebessége, égetés hőmérséklete, ideje, lehűtés módja, Kemencék lehetnek szakaszos és folytonos működésűek, gáz, olaj, fa tüzelés, elektromos fűtés Égetési hőmérsékletek tégla o C» kőedény o C» kőagyag, keramit o C» porcelán o C» tűzálló anyagok o C 57

58 Égető kemence mozgatható kocsival Görgős égető kemence Építőipari kötőanyagok A kötőanyagok kémiai és fizikai folyamatokban pépes vagy folyékony állapotból szilárd állapotúvá válnak és a beléjük kevert szilárd anyagokat összeragasztják. Természetes (agyag, bitumen) vagy mesterséges (mész, gipsz, cement) eredetűek. Hidraulikus (cement) és nem hidraulikus (mész, gipsz) kötőanyagok. Két fázis: kötési és szilárdulási szakasz. Mész égetés CaCO 3 CaO + CO 2 oltás CaO + H 2 O Ca(OH) 2 kötésca(oh) 2 + CO 2 CaCO 3 + H 2 O Gipsz CaSO 4 2 H 2 O CaSO 4 anhidrit + 2 H 2 O o C Cement Alapanyag: agyag és mészkő Műveletek: őrlés és égetés o C Szilárdulás, kötés: hidrolízis és hidratáció Beton: cement+kavics+acél nagynyomószilárdság+ jó húzószilárdság 58

59 Cementgyártás folyamata 59

60 Klinker kemence rácsos előmelegítő-hűtővel a) Tablettázó; b) Köztes porgyűjtő; c) Szárító kamra; d) Forró kamra; e) Rács; f) Forgó kemence; g) Égő; h) Rácsos hűtő; i) Klinker szalag 60

61 A fajlagos energiafogyasztás változása a cementgyártásban Németországban Portlandcement szilárdulási folyamata a) Porozitás; b) Kalcium szilikát hidrát, hosszú szálak; c) Kalcium szilikát hidrát, rövid szálak; d) Kalcium hidroxid; e) Kalcium aluminát hidrát, vas(iii)oxid tartalommal; f) Monoszulfát; g) Triszulfát 61

62 Üvegablakok a Charles katedrálisból Fáraó fej, üvegbe öntve Mi az üveg? Az üveg megszilárdult folyadék, aminek nem állt elegendő idő arra, hogy kristályosodjon lehűtés közben. 62

63 Üvegipar Üveg olyan anyag, aminek energiatartalma a folyadék és kristályos állapot között van. Üveg közelítő összetétele: R 2 O*R O*6SiO 2 Ahol R és R lehet Ca, Mg, Al, B, Na, K, Fe, Pb, Mn Nyersanyagok: kvarchomok, szóda, mészkőliszt, ólomoxid, bórsav, dolomit, timföld. Üveggyártás folyamatai: keverés, olvasztás, formálás, hűtés, megmunkálás, hőkezelés-feszültségmentesítés Formálás: fúvás, húzás, öntés, hengerlés, sajtolás. 63

64 Sorg LoNOx olvasztókemence palacküveg előállításhoz Palackfújás folyamata a) Beadagolás; b) Lefújás c) Ellenfújás; d) Átbillentés talpára; e) Újrahevítés; f) Végső fújás belső hűtéssel; g) Kivétel 64

65 A Danner eljárás üvegcső előállítására Üvegszövet gyártása a) Olvasztó tartály; b) Centrifúga fúvókákkal; c) Kötőanyag befújása; d) Üvegszövedék; e) Kötésképző kemence; f) Bárd; g) Termék 65

66 A Pilkington síküveg gyártási eljárás a) Kemence; b) Olvasztott ón; c) Síkfürdő; d) Nitrogén-hidrogén elegy az ón oxidációjának megakadályozására; e) Kivezető nyílás; f) Hengerek Az üvegek szinezésére használt fémvegyületek Elem Réz Króm Mangán Vas Kobalt Nikkel Vanádium Titán Neodímium Szelén Prazeodímium Ion Cu 2+ Cr 3+ Cr 6+ Mn 3+ Fe 3+ Fe 2+ Co 2+ Co 3+ Ni 2+ V 3+ Ti 3+ Nd 3+ Se 0 Pr 3+ Szín világoskék zöld sárga ibolya sárgás-barna kékes-zöld intenzív kék, borátüvegben rózsaszín zöld szürkés-barna, sárga, zöld, kék, ibolya az üvegtől függően zöld szilikát üvegben, barna borátüvegben ibolya redukáló körülmények között olvasztva vöröses ibolya rózsaszín világos zöld 66

67 Üvegfelhasználások megoszlása Félvezető anyagok előállítása: Si lapok A szilíciumot nagy tisztaságú kvarchomokból állítják elő szénelektródos ívkemencében szenet, aktívszenet vagy faszenet használva redukálószerként 1900oC hőmérsékleten. SiO2 + C Si + CO2. SiO2 + 2C Si + 2CO. A folyékony szilícium összegyűlik a kemence alján, ez 98% tisztaságú. A benne lévő szilíciumkarbid a következő reakcióval tüntethető el: 2 SiC + SiO2 3 Si + 2 CO ben ennek a kohászati minőségű szilíciumnak $1.70/kg volt az ára. 67

68 Si tisztítása: zónás olvasztás A zónás olvasztás, amit zónás finomításnak is neveznek, volt az első ipari Si tisztítási módszer. A szilícium rudakat egyik végüknél kezdődően megolvasztják, ezután az olvasztókemence végighalad a rúd mentén úgy hogy mindig egy keskeny rész van olvadt állapotban, amit elhagyott, az a Si ismét megszilárdul. A szennyezések az olvadt régióban vannak végig, ily módon összegyűlnek a rúd azon végében, amit legutoljára olvasztanak meg. Ezt a részt levágják. Amennyiben a tisztaságot tovább kívánják növelni, ismételt zónaolvasztást végeznek. A Si tisztítás kémiai eljárásai A Siemens eljárásban nagy tisztaságú Si rudakat triklórszilánnal reagáltatnak 1150 C-on. A triklórszilán elbomlik és lerakódik a rudakra: 2 HSiCl 3 Si + 2 HCl + SiCl 4 Ez polikristályos Si, szennyezéseket ppb szinten tartalmaz ban az REC beindított egy fluid ágyas technológiával működő üzemet ami szilánnal működik: 3SiCl 4 + Si + 2H 2 4HSiCl 3 4HSiCl 3 3SiCl 4 + SiH 4 SiH 4 Si + 2H 2 68