Karbonsavak és származékaik. Oxidációs fok: 3

Átírás

1 Karbonsavak és származékaik xidációs fok: 3 1

2 2

3 Karbonsavak és karbonsavszármazékok Karbonsavak Szerkezet csoportot tartalmazó vegyületek acilcsoport

4 Karbonsavszármazékok csoportot tartalmazó vegyületek, továbbá Z N, N csoportot Z: heteroatom, vagy csoport Z: halogén savhalogenid aciloxi savanhidrid alkiloxi/ariloxi észter amin (N 1 2 ) savamid Z Z jelentése jelentése N N savnitril imidsavészter imidsav, = 4

5 karbonsav peroxikarbonsav Mg l 2 m-klórperbenzoesav magnézium-monoperoxiftalát 5

6 karbonsav ortokarbonsav karbonsav észter ortokarbonsav észter 6

7 N 2 Savamid N Imidsav S 3 Tioecet--sav N N 3 S idroxámsav idroximsav Tioecet-S-sav N N 2 N N 2 3 ( 2 ) 2 S S Savhidrazid idrazonsav Bután(ditiosav) 7

8 Közös és eltérő szerkezeti vonások oxovegyületek és karbonsavszármazékok között, Z oxovegyületek karbonsavak/származékaik Közös: karbonilcsoport Kémiai tul. szempontjából döntő különbség: a) heterolízis sokkal könnyebb Z esetében pl.: Z All 3 [All 4 ] Z = l ( Z :lehasadó csoport ) 8

9 b) rezonancia stabilizáció: 3 centrum; 4p elektron Z Z ketonok aldehidek hiperkonjugáció A p típusú magányos elektronpár p kötéssel való kölcsönhatása ( eset) sokkal jelentősebb, mint a s elektronok hiperkonjugáció révén megvalósuló kölcsönhatása a p rendszerrel ( eset). 9

10 Karbonsavak 1. Karbonsavak csoportosítása - karboxilcsoportok száma és helyzete szerint monokarbonsav dikarbonsav 3 1,2 2 - karboxilcsoporthoz kapcsolódó szénhidrogéncsoport szerint: 1, telített telítetlen aromás 10

11 2. Karbonsavak nómenklatúrája - szubsztitúciós el őtag: karboxiutótag: sav ( 2 ) 2 3 butánsav 3 3-hidroxi-2-metil-4-oxopentándisav 11

12 ciklohexánkarbonsav cyclohexanecarboxylic acid Triviális nevek: lásd aldehidek/ketonok, továbbá: a) telített monokarbonsavak 3 ( 2 ) 4 kapronsav kaproil caproic acid caproyl 3 ( 2 ) 10 laurinsav lauroil lauric acid lauroyl 3 ( 2 ) 12 mirisztinsav mirisztoil myristic acid myristoil 3 ( 2 ) 14 palmitinsav palmitoil palmityc acid palmitoyl 3 ( 2 ) 16 sztearinsav sztearoil stearic acid stearoyl 12

13 13

14 b) Telített dikarbonsavak ( 2 ) 3 - -( 2 ) 4 - -( 2 ) 5 - oxálsav malonsav borostyánkősav glutársav adipinsav pimelinsav oxalil malonil szukcinil glutaril adipoil pimeloil 14

15 15

16 c) Telítetlen karbonsavak 2 3 akrilsav propiolsav krotonsav akriloil propioloil krotonil 3 izokrotonsav izokrotonil 16

17 17

18 3 ( 2 ) 7 ( 2 ) 7 olajsav oleoil (cisz-9-oktadecénsav) 9,12-oktadekadiénsav linolsav linoil 9,12,15-oktadekatriénsav linolénsav linolenoil cisz-buténdisav maleinsav malenoil transz-buténdisav fumársav fumaroil 18

19 ω-zsírsavak 19

20 d) Aromás karbonsavak benzoesav benzoic acid benzoil benzoyl naftolsav naphtoic acid naftoil naphtoyl ftálsav ftaloil phtalic acid phtaloyl izoftálsav isophtalic acid izoftaloil isophtaloyl tereftálsav tereftaloil terephtalic acid terephtaloyl 20

21 Savmaradék: sav karbonsav oát karboxilát 3. Karbonsavak előállítása I. Preparatív módszerek a) oxidáció N 2 N 2 KMn 4 3 v. Na 2 r 2 7 / 2 S 4 alkoholokból aldehidekből ketonokból 21

22 b) Fémorganikus vegyületekből MgBr 2 MgBr Li 2 c) Nitrilekből -X KN -N - II. Természetben előforduló észterekből - Zsírok: nagyobb szénatomszámú karbonsavak glicerinnel képzett észterei - Viaszok: nagyobb szénatomszámú karbonsavak nagyobb szénatomszámú egyértékű alkoholokkal képzett észterei 22

23 , idrolízis körülményei: - savval - lúggal - enzimmel 23

24 III. Benzoesav-származékok szintézise l 2 2 S 4 N 3 l N 2 S 3 l N 2 S 3 l N 2 S N S 3 3 l l N 2 S

25 Peroxikarbonsavak 1. Szerkezet karbonsav peroxikarbonsav l m-klórperbenzoesav Mg 2 magnézium-monoperoxiftalát 25

26 2. Előállítás l ) Na ) benzoilperoxid peroxibenzoesav 26

27 Savhalogenidek 1. Szerkezet hlg Nómenklatúra 1.79 l acilcsoport + halogenid 3 l Br 2 Br l acetil-klorid malonil-dibromid benzoil-klorid 27

28 l 3-(klórformil)-ciklohexánkarbonsav 3. Előállítás Savkloridok előállítása sav + foszfor-halogenid (Pl 3, Pl 5 ), v. tionil-klorid (Sl 2 ) -l + l S l + Sl + S 2 l PBr Br + 3 P 3 2 X 3 X 28

29 Savfluoridok előállítása l + F (vagy Ac/KF) F 1. Szerkezet Savanhidridek 2. Nómenklatúra, sav savanhidrid 3 3 ecetsavanhidrid ecetsav-propionsavanhidrid 29

30 3. Előállítás 2 + ( 3 ) 2 v. P 2 5, v. TFA Vegyes anhidridek: +, l, 30

31 Észterek 1. Szerkezet ' 2. Nómenklatúra 3 3 metil-acetát Na nátrium-metil-malonát 2 metil-hidrogén-malonát 31

32 3 metil-2-(etoxikarbonilmetil)-benzoát] Körülírásos név: benzoesav-etilészter 2 3 rtoészterek: a (hipotetikus) ortosavak észterei trietil-ortoacetát

33 karbonsav ortokarbonsav karbonsav észter ortokarbonsav észter 33

34 3. Előállítás 3 3 / Z savanhidrid savhalogenid 3 3 / v Na, X 3, 34

35 N l 2 5 N.l imidsavészter hidroklorid ortoészter 35

36 1. Előállítás Ketén Pt dimerizál: diketén 36

37 2. Kémiai reakciók acilezés keténnel: -Nu addíciója 2 Nu 2 Nu 2 Nu Nu dialkil-ketén Nu Nu 3 S l N a) b) S l 3 c) N

38 1. Szerkezet N 1 2 Savamidok I. r N N II. r III. r 38

39 2. Nómenklatúra a) Primer amidok: sav + amid savamid 3 ( 2 ) 4 N 2 hexánsavamid De: acetamid 3 N 2 benzamid PhN 2 szukcinamidsav 2 N( 2 ) 2 Karbonsav + amid karboxamid N 2 ciklohexánkarboxamid Analógia: S 2 N 2 benzolszulfonamid 39

40 N, N acilamino-csoportként, 3 N 4-(N-metil-(ciklohexilkarbonil)amino)benzoesav De: N 3 4-(acetilamino)benzoesav N 3 N 3 N 3 N-metilbenzamid acetanilid N-metilbenzanilid 40

41 b) Di- és triacil-aminok (iminek) N diacetamid, triacetamid, dibenzamid di(ciklohexilkarbonil)-amin Gyűrűs diacilamidok: sav imid karbonsav karboximid De: 2 2 N szukcinimid N 2 2 N 2 szukcinamidsav 1,2-ciklohexándikarboximid N 2 ftalamidsav 41

42 3. Előállítás a) Aminok acilezésével karbonsavszármazékokkal ' + N Z '' - Z N '' ' b) Ammónium-karboxilátok hevítésével N 3 ' N' c) Nitrilek parciális hidrolízisével N 2 N 2 42

43 43

44 1. Szerkezet Nitrilek 2. Nómenklatúra N szénhidrogén + nitril 3 ( 2 ) 4 N hexánnitril N ( 2 ) 4 N hexándinitril karbonsav karbonitril N ciklohexánkarbonitril triviális: -sav onitril de: acetonitril előtagként: ciano- 44

45 3. Előállítás - 2 N N 2 P 2 5 Sl 2 /DMF N - 2 Ac 2 N X + NaN N ( : N izonitril) 45

46 1. Előállítás Imidsavészterek N, l gáz N, l 2. eakciók N l 2 5 N.l imidsavészter hidroklorid ortoészter 46

47 Karbonsavak és származékaik fizikai tulajdonságai Monokarbonsavak: 8 -ig folyadékok fp. magas: dimer asszociátumok (-kötés) a páros szénatomszámúak olvadáspontja magasabb. Dikarbonsavak: páros > páratlan op. Savhalogenidek: a legalacsonyabb forráspontú karbonsavszármazékok Észterek: forráspontjuk alacsonyabb a megfelelő karbonsavénál (nincs -kötés) Savanhidridek: forráspontjuk magasabb a megfelelő savhalogenidénél Savamidok: magas fp., kristályos szárm. (poláris = dimer asszoc.) Savnitrilek: nagy dipólusmomentum, asszociátumok magas fp. 47

48 Karbonsavak és származékaik kémiai tulajdonságai 1. Aciditás pk a Karbonsavak << alkoholok, de >> ásványi savak pk a pk a l -7 1,27 és 4,27 3 4,76 2 2,85 és 5, Karbonsavamidok pk a >> savak 3 N 2 pk a 15 3 N 2 pk a 0 N 4 + pk a 9 de bázicitásuk << N 3 48

49 2. eaktivitás nukleofilekkel szemben: acilezési reakciók vö. aldehidek / ketonok, Nukleofil acil-szubsztitúció S N -Ac = / alkil / aril, vagyis nem jó távozó csoport Nu: X add. Nu X elim. Nu + X 2 Nu 2 Nu 2 Nu 49

50 Mi befolyásolja a reaktivitásukat? Két ellentétes hatás: 1. Minél nagyobb X -I effektusa, annál nagyobb a karbonil szénatom elektrofilitása - X > X nemkötő elektronpárja és a = p-kötés közötti delokalizáció X Ez csökkenti a reaktivitást, mert jobban stabilizálja az alapállapotot, mint az átmeneti állapotot. 50

51 51

52 52

53 a) Savhalogenidek A halogénatom -I effektusa dominál b) Savak, észterek és amidok Delokalizáció csökkenti a reaktivitásukat Acilezési reakciók -atomot acilcsoportra cserélünk ki acilezőszerek Acilezőszerek reaktivitási sora: acilezés ketén > savhalogenid > savanhidrid > észter > nitril > amid, sav 53

54 Acilezés mechanizmusa Addíciós-eliminációs szubsztitúció (vö. S N Ar) Alap: észteresítés és észterhidrolízis, 2-2 a b b a + a : acil - oxigén kötéshasadás b : alkil - oxigén kötéshasadás Ac Al 54

55 a : Acil - oxigén kötéshasadás - savkatalizált mono- vagy bimolekuláris A Ac 1, illetve A Ac 2 - Báziskatalizált bimolekuláris B Ac 2 b : Alkil - oxigén kötéshasadás - savkatalizált monomolekuláris A Al 1 55

56 A Ac 2 1. X + gy gy X X X ' + ' gy l l gy ' X ' + X 4. ' gy + gy ' X =, = alkil észterezés X = l, savklorid ill. anhidrid reakciója X =, = hidrolízis = alkil alkoholízis 56

57 B Ac 2 X + ' l gy X ' X ' gy l ' + X X =, = hidrolízis, = alkil alkoholízis hlg-, = savhalogenid hidrolízis N 2 = savamid hidrolízis 57

58 A Al 1 ' ' l gy ' 2 ' és/vagy olefin pl. terc-butil-észterek hasítása 2 l 2 / száraz l 58

59 59

60 60

61 61

62 Szerkezet - reakciókészség B Ac 2 és A Ac 2 reakciókban modell: észterezés és észterhidrolízis Elektroneffektus Észteresítés: adott alkohollal a karbonsavak annál könnyebben észteresíthetők, minél nagyobb az aciditásuk Észterhidrolízis: adott alkohollal képzett észterek annál könnyebben hidrolizálnak, minél nagyobb a karbonsavkomponensük aciditása Szterikus effektus Mindkét reakció tetraéderes intermedieren át megy végbe minél zsúfoltabb az intermedier a kiindulási állapotnál, annál nehezebben képződik. E két hatás eredője Mensutkin - szabály 62

63 Észteresítés sebessége (B Ac 2, A Ac 2) a) savkomponens, > 2 > >,,, b) alkoholkomponens 3 > 2 >, >,,, 63

64 asonlítsa össze az alábbi vegyületeket a megadott reakciókban: A) 4-nitrofenil-acetát és metil-acetát lúgos észterhidrolízise, a keletkező termékek megadásával, és a reaktivitás különbségének magyarázatával; B) propionsav és nitroecetsav savkatalizált etilészter képzése, a keletkező termékek megadásával, és a reaktivitás különbségének magyarázatával.

65 A) 2 N N Az észterhidrolízis annál gyorsabban megy végbe, minél pozitívabban polározott az észter karbonil szénatomja, azaz minél erősebb sav a jelenlevő alkohol/fenolkomponens. Ezért a nitrofenil-észter gyorsabban reagál a metil-észternél és a fenil-észternél is) (A nitrocsoport elektronszívó szubsztituens.) B) / 2 N 2 Az észterképződés annál gyorsabban megy végbe, minél pozitívabban polározott a karbonsav karbonil szénatomja, azaz minél erősebb sav a savkomponens. Ezért a nitroecetsav gyorsabban reagál a propionsavnál. (A nitrocsoport elektronszívó szubsztituens.) N 2 2 3

66 X X + Et Et k X a X = k benzoesav-észter + 3 X sebességi állandók egyensúlyi állandók X K X a X = K ammett egyenlet + szubsztituensre jellemző reakcióra (reakció típusra) jellemző X alsó index: a szubsztituált származékok adatai alsó index: a nem szubsztituált vegyület adatai

67 A + B k k + D A sebességi állandók (k) az aktiválási szabadentalpia-változással arányos, az egyensúlyi állandó (K) a reakció szabadentalpiájával arányos. Előbbi (k) kinetikai, utóbbi (K) termodinamikai fogalom.

68 68

69 69

70 70

71 3. Karbonsavak és származékaik néhány fontosabb speciális reakciója a) Karbonsavak Dekarboxileződés Na Na Na

72 1,4- és 1,5-dikarbonsavak: anhidrid-képzés 2 2 1,6- és 1,7-dikarbonsavak: keton-képzés Blanc-szabály 72

73 Dieckmann-kondenzáció 73

74 b) Peroxisavak epoxidképzés olefinekből cisz-epoxid + 74

75 Baeyer- Villiger oxidáció: oxovegyületekből észterek 75

76 76

77 _

78 c) Savhalogenidek Savazid előállítására X NaN 3 N 3 Schotten - Baumann acilezési módszerrel reagáltathatók a kevésbé reaktív acil-kloridok Ar 1 Na N Ar víz l 2 N

79 d) Észterek idroxámsav előállítására 2 N ' N Savhidrazid előállítására N 2 N 2 ' NN 2 79

80 terc-alkohol előállítása: észterből, savhalogenidből Y `MgX ` MgX Y ` Y = ``, l, Br `MgX ` ` MgX 80

81 e) rtoészterek keton előállítására `` `` `` `MgX X = l, Br ` `` `` 2 / `, `, `` = alkil acetál oxovegyület + ``MgX 81

82 f) Savamidok eakció salétromossavval N 2-2 N 2 N 2 N, N 2-2 N, N 82

83 g) Nitrilek ortoészterek előállítására N l 2 5 N.l imidsavészter hidroklorid imidsavészterek előállítására N, l gáz N, l 83

84 Karbonsavszármazékok átrendeződési reakciója ofmann - átrendeződés: savamid amin hidrolízis N 2 + NaBr N N 2 2 urtius - átrendeződés: savazid izocianát amin (karbamát) N 3 N hidrolízis 2 N 2 ' N ' Lossen átrendeződés: -acil-hidroxámsav amin N ' [ N ] hidrolízis _ 2 N 2 84

85 ofmann rearrangement Br Br N Br N Br N Na Br N Br migration of another neighboring group effect N An isocyanate (but not isolable under these conditions) 85

86 urtius rearrangement N N N migration of as N 2 is lost a neighboring group effect N An isocyanate loss of N 2 N N + N A nitrene 86

87 Differences in ofmann and urtius rearrangements ofmann N Br N Br N Not isolable born in the presence of N N 2 urtius N N N N + N 2 Isolable. No nucleophiles present 87

88 ofmann - carbamic acid dexarboxylates N addition N N 2 protonation N A carbamic acid + N An amine the end product of the ofmann rearrangement 2 protonation N decarboxylation urtius - in the presence of an alcohol: carbamate N N A carbamate ester 88

89 NaB 4, LiAl 4, NaAl 4, LiB 4 LiAl 4, dry Et 2 or TF ' ' ' ' l 2 l 2 eductions of different carboxylic acid derivatives ' 2 2 N 2 2 N 2 2 N 2 2 N 2 N 2 N 2 89

90 -idrogént érintő reakciók karbonsavészterekkel 1. Aciditás pk a

91 B 2 B B B 2 B B 2 N B 2 N 2 N + B B 91

92 xovegyület Észter Aldol-kondenzáció Keresztezett aldol Intramolekuláris aldol laisen-schmidt kondenzáció Michael addíció laisen-kondenzáció Keresztezett laisen Intramolekuláris laisen Knoevenagel-kondenzáció Michael addíció 92

93 2. Aldol-kondenzáció: 2 molekula aldehiddel

94 3. laisen-kondenzáció: 2 molekula észterrel 2 ' 2 ' + 1. ' 2. ' 2 ' + ' 2 ' - 2 ' + 2 ' + 3. ' 4. ' ' 2 ' karbanion képzés 2. addíció 3. alkoholvesztés 4. deprotonálódás 5. savanyítás 94

95 Aldol-kondenzáció újabb Aldol-reakció elvégzésére képes laisen-kondenzáció kétszeresen aktivált -hidrogén a katalizátort elfogyasztja az α-hidrogén eltávolítása 95

96 Keresztezett laisen-kondenzáció: egyik komponensben nem lehet - Z Et Z = Ph benzoát formiát karbonát Et Intramolekuláris vagy ciklusos laisen-kondenzáció: Dieckmann-kondenzáció Z Et 2 2 Et 2 Et Et + Et 96

97 laisen-schmidt kondenzáció: aromás aldehidekkel (hasonló a keresztezett aldol-kondenzációhoz) (abban az esetben is, ha van α-hidrogén az aldehiden) vö. keresztezett aldol: egyik jóval reaktívabb

98 98

99 Knoevenagel-kondenzáció (az anion -oxoészterből származik) 3 Et NEt 2 3 Et 2 NEt 2 Ar 3 Ar Et 3 Et Et 2 N Ar 99

100 Michael-addíció Egy karbanion (itt észterből képzett) addíciója aktivált kettős kötésre, (itt, -telítetlen karbonilvegyületre) Et 3 2 Et Et 2 2 Et 3 100

101 Darzens reakció 101

102 További alkalmazások + 3 Et 1) NaEt / forralás 2) 3 + Et 3 keresztezett laisen kondenzáció (nem szelektív) + ( 3 ) 3 Et 1) NaEt / forralás 2) Et keresztezett laisen kondenzáció 102 (szelektív)

103 Ph ) NaEt / Et 2) 3 Ph 3 3 laisen kondenzáció PhEt ) NaEt / Et 2) 3 Ph 2 3 keresztezett laisen kondenzáció (szelektív) Ph 2 Et + Et Et 1) NaEt / Et 2) 3 PhEt Et keresztezett laisen kondenzáció (szelektív) 103

104 3 3 + EtEt 1) NaEt / Et 2) Et 1) NaEt / Et 2) 3 3 Et + 3 Et + Et Et 1) NaEt / Et 2) 3 Et 1) Na / toluol 2) NaEt / forralás 3) 3 / hűtés Et Et intramolekuláris laisen reakció: Dieckmann kondenzáció Et Et 1) NaEt / Et 2) 3 3 Et 1) NaEt / Et 2) EtEt Et 1) NaEt / Et 2) ) NaEt / Et 2) Et3 3 Et + 1) NaEt / Et 2) 3 3 1) NaEt / Et 2) 3 3 Et 104

105 2 2 NaEt/Et vízmentes vízmentes sósav Et Et hevítés Et Et Et Et vizes sósav N 3 Et Et nyomás hevítés N N N 105

106 Na vizes közeg hevítés hevítés hevítés N 2 / 2 nyomás, forralás N 3 106