Fe-alapú fémüvegek törékenységének és keménységének változása izoterm és impulzus-hőkezelések során DIPLOMAMUNKA. Készítette: Klam Kitti

Átírás

1 Miskolci Egyetem Műszaki Anyagtudományi Kar Fémtani, Képlékenyalakítási és Nanotechnológiai Intézet Fe-alapú fémüvegek törékenységének és keménységének változása izoterm és impulzus-hőkezelések során DIPLOMAMUNKA Készítette: Klam Kitti Tanszéki konzulens: prof. Dr. Roósz András Témavezető: Dr. Lovas Antal Miskolc, 2017

2 I. Köszönetnyilvánítás A dolgozatban ismertetett kutató munka a EFOP Diszruptív technológiák kutatás-fejlesztése az e-mobility területén és integrálásuk a mérnökképzésbe pályázat keretében valósult meg. A projekt a Magyar Állam és az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával, a Széchenyi 2020 program keretében valósul meg. Köszönetet mondok prof. Dr. Roósz Andrásnak a Miskolci Egyetem Fémtani és Képlékenyalakítási Intézet egyetemi tanárának, hogy tudásával és szakmai segítségével támogatott és konzultálta a dolgozatomat! Köszönetet mondok Dr. Lovas Antalnak a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Közlekedésmérnöki és Járműmérnöki Kar Gépjárművek és Járműgyártás Tanszékének címzetes egyetemi tanárának, aki tudásával és szakmai segítségével támogatott a kutatásom alatt és a diplomamunkámhoz szükséges tárgyi feltételeket biztosította számomra! Köszönöm a Neumann János Egyetem GAMF Karának Anyagtechnológia Tanszékén dolgozó munkatársaim segítő munkáját! Külön köszönettel tartozom Dr. Weltsch Zoltán tudományos főmunkatársnak! Köszönöm a BME Közlekedésmérnöki és Járműmérnöki Kar Gépjárművek és Járműgyártás Tanszékének, a Szlovák Tudományos Akadémia Kísérleti Fizikai Intézetének (Kassa) és a Neumann János Egyetem Anyagtechnológia Tanszékének, hogy biztosították számomra a vizsgálatokhoz szükséges tárgyi feltételeket és segítő munkájukat!

3 II. Tartalomjegyzék 1. Bevezetés Szakirodalmi összefoglaló Metastabil (üveg)állapot keletkezésének termodinamikai és kinetikai feltételei A metastabil állapot keletkezése Az üvegképződés folyamata Az olvadékok gyorshűtésének technológiai megvalósítása Szerkezeti relaxáció, kristályosodás Szerkezeti relaxáció Amorf ötvözetek kristályosodása A FINEMET típusú amorf ötvözet kristályosodási mechanizmusa Mágneses jellemzők Amorf és nanokristályos lágymágneses ötvözetek és mágneses jellemzőik Vizsgálati módszerek ismertetése Differenciális Pásztázó Kalorimetriás (DSC) vizsgálat A DSC vizsgálat elve A differenciális pásztázó kalorimetriás (DSC) vizsgálat leírása Termofeszültségmérés Termofeszültségmérés elve Termofeszültségmérés leírása Keménységmérés Keménységmérés elve Keménységmérés leírása Termomágneses vizsgálatok Termomágneses vizsgálatok elve Törékenységmérés Kísérleti eredmények és azok értelmezése A vizsgált minta tulajdonságai DSC-mérés eredményei Izoterm hőkezelések elvégzése Impulzus hőkezelések elvégzése Termofeszültségmérés elvégzése az izotermen és impulzus- hőkezelt mintákon... 37

4 4.6. Izotermen és impulzusan hőkezelt minták keménységmérés eredményei Termomágneses mérések eredményei Törékenységvizsgálat eredményei Összefoglalás Felhasznált irodalom... 54

5 III. Absztrakt A kutatásomban FINEMET amorf ötvözet (Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1) mechanikai és mágneses tulajdonságainak változását vizsgáltam izoterm és impulzus hőkezelések hatására. A FINEMET ötvözet jellegzetes tulajdonsága, hogy nanokrsitályos állapotában éri el a legjobb lágymágneses tulajdonságait, viszont a részleges kristályosodás során a minta mechanikai tulajdonságai (törékenysége) leromlanak. A nanokristályos állapotot az ötvözet, hőkezelésével (részleges kristályosításával) érhetjük el. Az iparban már alkalmazott, izoterm hőkezeléseket végeztem el a FINEMET ötvözeten, hogy elérjek egy nanokristályos szerkezetet. Keménységmérést és termofeszültségmérést alkalmaztam, a hőkezelés sikerességének igazolására és termomágneses méréssel követtem nyomon a minta mágneses tulajdonságainak változását. Célom az volt, hogy mérési eredményekkel bebizonyítsam, hogy az iparban még nem elterjedt impulzus hőkezeléssel is ki tudom alakítani az ötvözetben a nanoszemcsés szerkezetet, ezzel párhuzamosan a jó lágymágneses tulajdonságokat, viszont impulzus hőkezeléssel az ötvözet törékenységének romlásán javítani tudok. Kutatásom során vizsgáltam a két különböző hőkezelési eljárás hatását az amorf szerkezetre. A FINEMET mintákat impulzus és izoterm hőkezeléseknek vetettem alá. A hőkezelt mintákon keménységmérést, termofeszültségmérést és termomágneses méréseket végeztem el, majd összehasonlítottam az eredményeket. A minták törékenységének változását is nyomon követtem. A dolgozatomban mérésekkel alátámasztottam, hogy impulzus hőkezelésekkel is sikerült a FINEMET ötvözet jó lágymágneses tulajdonságait elérni, úgy hogy mellette a minta törékenysége egy nagyságrenddel javítható,

6 1. Bevezetés Napjainkban a villamos és az elektronikai ipar fejlődésének köszönhetően, nagy erővel folynak a kutatások az amorf ötvözetek területén is. Használatukkal az elektronikai eszközök, berendezések mérete csökkenthető, teljesítményük növelhető. Az amorf ötvözeteknek különleges tulajdonsága, hogy hiányzik belőlük a hosszútávú kristályos rend, azonban fémes tulajdonságokkal rendelkeznek. Az amorf fémeken belül a lágymágneses anyagokat egyre szélesebb körben alkalmazzák, mivel sokféle alkalmazási lehetőségeinek köszönhetően a mindennapi élet nélkülözhetetlen szereplőivé váltak. A mágneses anyagokkal szemben támasztott követelmények óriási változatosságot mutatnak. Az elmúlt évtizedekben a Fe-alapú nanokristályos ötvözetek képviselik a lágymágneses szalagok gyártásának csúcs eredményeit. A legsikeresebb alkalmazásokat az α-fe(si) alapú prekurzorból előállított FINEMET ötvözet (Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1) kifejlesztésével érték el. Az amorf szerkezetből hőkezeléssel, részben vagy egészben, nanokristályos szerkezet jön létre, amellyel már alkalmassá tehető a fémszalag lágymágneses felhasználásra. A nanokristályos ötvözetek jó mágneses tulajdonságait a nanométeres szemcseméret eloszlás tudatos alakításával érhetjük el. Ennek megértéséhez szükséges, hogy az ötvözetek kristályosodási folyamatait megértsük, különösen azt, hogy miként alakulnak a lágymágneses tulajdonságok a kristályosítási folyamat során. Dolgozatomban a FINEMET ötvözetben, izoterm és impulzus hőkezelés hatására létrejött amorf nanokristályos átalakulást vizsgáltam. Az átalakulás folyamatát keménységméréssel, termofeszültség-méréssel és DSC (Differential Scanning Calorimetry) vizsgálatokkal követtem nyomon. Ezt követően vizsgáltam az átalakulás következtében létrejött lágymágneses és mechanikai tulajdonságok változását. Az amorf fémekben a jó mágneses tulajdonságot izoterm hőkezeléssel sikerült kialakítani, azonban a hőkezelés során az anyag mechanikai tulajdonságai leromlottak. Eddig az ipari gyakorlatban még nem alkalmazott impulzus hőkezelések a mintában létrejött káros hatások megszüntetésére vagy csökkentésére szolgálhat. Dolgozatom célja, hogy bemutassa és összehasonlítsa az eltérő időtartamú és hőmérsékletű izoterm és impulzus hőkezelések hatására az amorf szerkezetben kialakuló módosulásokat és a részlegesen nanokristályosodott szerkezet tulajdonságait (mágneses és mechanikai). 1

7 A fémüvegek kristályosodási mechanizmusának vizsgálati módszerei között gyakran alkalmazott módszerek a termikus és a termomágneses vizsgálatok. A két vizsgálati módszer eredményeinek egybevetése ad igazán jó információt az átalakulás részleteiről. A DSC vizsgálatok során a kristályosodáskor hő formájában felszabaduló többlet energiát mérjük a növekvő hőmérséklet függvényében. A termomágneses vizsgálat azon alapul, hogy a hőmérséklet növelésével és az átalakulási folyamatok következtében a ferromágneses fémek mágnesezettsége csökken. Az ilyen típusú vizsgálatok indirekt információkkal szolgálnak a ferromágneses fázisok megjelenéséről vagy eltűnéséről, azok kölcsönös átalakulásáról. A termofeszültség-mérés szerkezetváltozások kimutatására ígéretes vizsgálati módszer. A roncsolásos eljárással szemben előnye, hogy nem igényel szabványos próbatestet, automatizálható, illetve a vizsgálat során a darab nem szenved károsodást, felhasználható marad. Elsősorban elektronszerkezeti információkat hordoz. Képes az adott minta vizsgálatára annak geometriai méreteitől függetlenül. Hátránya, hogy az elektronszerkezeti információ tartalma az anyagszerkezethez csak indirekt módon kapcsolható, különösen igaz ez, ha fázisátalakulások is jelen vannak az ötvözetben. Vékony minták keménységének meghatározására az úgynevezett Vickers-féle mikrokeménység-mérés az alkalmazott eljárás. Ez a módszer alkalmas az azonos körülmények között, de különböző hőmérsékletű és idejű hőkezeléseken átesett szalagok összehasonlító vizsgálatára. Mikrokeménység méréssel kis terhelőerők és benyomódási mélységek segítségével határozhatjuk meg a ~ 20 µm vastagságú anyagok keménységét. A szalagok törékenységének vizsgálatát egy erre a célra kifejlesztett eszközzel vizsgáltam. A különböző hőkezeléseken átesett szalagokat behelyeztem a készülékbe és összenyomás hatására vizsgáltam, hogy hány mm-nél szenvedett törést az adott minta. Összehasonlítás céljára az eszköz teljesen megfelelő volt. A jelen dolgozat célja, hogy bemutassa és összehasonlítsa Fe alapú amorf ötvözetben, két eltérő hőkezelési eljárás hatására kialakuló mágneses és mechanikai tulajdonságok változását. A gyakorlati felhasználhatóság kiszélesítése céljából mért eredményekkel fogom alátámasztani, hogy az adott jó lágymágneses tulajdonságok mellett, mely hőkezelési eljárással érhetjük el az ötvözet jobb mechanikai tulajdonságait. 2

8 2. Szakirodalmi összefoglaló 2.1. Metastabil (üveg)állapot keletkezésének termodinamikai és kinetikai feltételei A metastabil állapot keletkezése Vizsgálataim tárgyát olyan anyagcsalád képezi, amelyek termodinamikai szempontból metastabilak, ezért ismertetem ennek az állapotnak a kialakulását. Az 1. ábra mutatja, hogy a termodinamikai egyensúly esetenként csak látszólagos, ezt az A állapot jelöli az ábrán, amely valójában termikus aktiválás következtében még kisebb szabadenergájú állapotba juthat. Ezt a B állapot jelöli. Ezzel szemben az A állapotot metastabil állapotnak nevezzük, mert az anyagnak azonos nyomáson és hőmérsékleten kisebb szabadentalpiájú állapota is lehet. Az anyag egyensúlyi állapotát a G (szabadentalpia) minimuma jellemzi, mind metastabil (A), mint stabil (B) állapotban. A kettő közötti különbséget szabadenergia többletnek nevezzük. Ha az A állapotot aktiváljuk, ez az energia felszabadul és a rendszer valódi termodinamikai egyensúlyba kerül. [1] 1. ábra. A szabadentalpia alakulásának sematikus ábrája az atomi konfigurációk függvényében: egyensúlyi helyzetet jelöl a dg=0 állapot, amely azonban metastabil állapotot is jelölhet [1]. A metastabil állapot kialakulása kinetikai kérdés, az atomok mozgékonyságának és kötésállapotának a függvénye. Úgy tudjuk létrehozni, hogy a hőt olyan gyorsan vonjuk el az anyagból, hogy az atomok mozgása ne tudja követni a kisebb energiatartalomnak megfelelő atomi átrendeződést. A metastabilitási formák igen gyakran olvadékok gyorshűtésével keletkeznek, de elállíthatók pl. golyós malomban való őrlessél is. 3

9 Az üvegképződés folyamata Az üvegképződés nem egyensúlyi (üveg)fázis képződését jelenti, amely az olvadékok befagyásával keletkezik. Szerkezetileg az olvadékokra hasonlítanak, mechanikai tulajdonságaikat tekintve azonban szilárd testekként viselkednek. Az üvegállapot keletkezése két dologtól függ: 1. Nagy kinetikai túlhűtéstől, amely következtében, a kristályos fázisok képződéséhez szükséges csíraképződés és növekedés elmarad. Ha a hűtési sebesség nagyobb, mint a bonyolult atomi átrendeződéshez, a kritikus csíraméret keletkezéséhez szükséges idő, akkor az olvadék oly mértékben túlhűthető, hogy az olvadékra jellemző rendezetlenségi állapotban a rendszer befagy és kialakul a szilárd amorf (fémüveg) szerkezet. 2. Az üvegképző hajlamtól (Glass Forming Ability, GFA) amely, az olvadéknak az a tulajdonsága, ami kifejezi, hogy milyen átlagos hűtési sebesség alkalmazása mellett kerülhető meg benne a kristálycsírák keletkezése. Minél nagyobb a GFA, annál kisebb hűtési sebesség alkalmazása mellett is elkerülhető a kristálycsírák keletkezése. Ez a folyamat a 2. ábra alapján érthető meg. 2. ábra TTT (hőmérséklet-idő átalakulás) diagramja a lehűlési sebesség és a kialakuló fázisviszonyok bemutatására [20]. (a)-üvegképződést eredményező gyors lehűlés (b)-izotermikus fűtés, mely tx idő elteltével átkristályosodást eredményez (c)-az üveg lassú melegítése, mely Tx hőmérsékleten átkristályosodáshoz vezet. [2]. A 2. ábrán a TTT görbe (Time-Temperature-Transformation) látható, amely megmutatja, hogy a hűlési sebességnek van egy olyan kritikus értéke, amelyet, ha meghaladunk, akkor a kristályos 4

10 csíraképződés visszaszorulhat. A görbe alakját két tényező befolyásolja, a csíraképződéshez szükséges túlhűlés mértéke és a diffúziósebesség hőmérséklet függése [2]. A Tm olvadáspontról hűtve az olvadékunkat a szaggatott vonal jelzi a hőmérséklet tényleges változását. Elérve a Tg (üvegátalakulási hőmérsékletet) a viszkozitás ( Pas), ami már a szilárd fázisra jellemző. Ha sikerül a túlhűtésnek elérni ezt a mértékét, akkor a csíraképződés visszaszorul, az olvadék szerkezete befagy. Azt a hőmérsékletet, ahol az olvadék viszkozitása (η(t)) eléri a szilárd ötvözetét, üvegátalakulási hőmérsékletnek (Tg) nevezzük. Az üvegátalakulás nem jelent határozott hőmérsékletet, szemben a kristályosodással [1]. 3. ábra. A szabadentalpia hőmérséklet-függése a kristályos és az üvegátalakulás során. G(v 1) és G(v 2), a (v 1> v 2) sebességgel hűtött olvadékokra vonatkozó üveg-átalakulásokat ill. üvegállapotokat ábrázolják [2]. A 3. ábra a szabadentalpia változását mutatja a hőmérséklet függvényében, két eltérő sebességű hűtés esetén. Ha az átalakulás kristályosodással történik, akkor a szabadentalpia változásnak törése van az olvadáspontban, annak megfelelően, hogy a kristályosodás elsőrendű fázisátalakulás. Az elsőrendű fázisátalakulás során a legtöbb anyagtulajdonság törésszerűen változik. Az üvegátalakuláskor a szabadentalpia határozottan, de nem törésszerűen változik. Különböző hűtési sebességeket alkalmazva, más-más hőmérsékleteken alakul át az anyag, vagyis a fémüvegek üvegesedési hőmérséklete nem jellemezhető egyetlen hőmérsékletponttal, helyette egy üvegesedési hőmérséklettartománnyal [1] [2]. 5

11 2.2 Az olvadékok gyorshűtésének technológiai megvalósítása Az amorf fémeket olvadékból gyorshűtéssel állítják elő, közelítőleg 10 6 K/s-os hűtési sebességgel. Ilyen gyors hűtési sebesség elérésekor nincs idő a diffúzió számára, így az olvadék állapotból szobahőmérsékletre hűlve nem tud kialakulni a fémekre jellemző hosszútávú rend. Az amorf anyag sűrűsége kisebb, mint a kristályosé, vagyis u.n. szabad térfogatot tartalmaz Az előzőek alapján tehát az üvegállapot úgy keletkezik, hogy a magas hőmérsékletű olvadék hőtartalmát, olyan rövid idő alatt vonjuk el, hogy az atomok a hűlés alatt, mozgásukkal ne tudják létrehozni stabil, egyensúlyi fázist. Ilyen gyors hőelvonás úgy valósulhat meg, ha a hőenergiát hővezetéssel vonjuk ki a rendszerből. Ennek feltétele az, hogy az egymással hőkontaktusban lévő anyagok nagy hővezető képességgel rendelkezzenek [1] [3]. Az olvadékok gyorshűtésének számos technológiája ismert. A 4. ábrán a műszaki megoldások néhány tipikus példája látható. Egyes folyamatok a tömegszerű termelést teszik lehetővé, mások pedig az egyedi, kismennyiségi, kutatási célokat szolgálják. A gyorshűtésre kerülő olvadék előállítása szerint lehet kis nyíláson folyamatosan kiáramoltatott olvadéksugár, lehet lokális olvasztás eredményeként létrejövő tócsa, olvadékcsepp vagy ezek sokasága. A hőelvonás megvalósításának lehetőségei is eltérőek lehetnek, pl. valamely hűtőközegen vagy közegben, ill. magán a lokálisan megolvasztott ötvözet felületén. A keletkező termékek geometriai megjelenésüket tekintve, igen nagy változatosságot mutatnak [5]. A 4. ábrán látható a módszer során olvadékcseppet állítanak elő lebegtetéses módszerrel, majd olvasztás után az olvadékcsepp szabadesésben áthalad egy fényérzékelő előtt, ezáltal a mozgatható, egymáshoz csapódó hűtőtárcsák összezáródása időzíthetővé válik. Az olvadékcseppet ezek szétlapítják és gyorsan lehűtik. Itt egy mechanikus alakítással egybekötött hűtési folyamatról van szó. A c módszer pikkelyek és porok előállítására alkalmas. Elve, hogy adott geometriájú profilnyíláson olvadékot adagolnak két, ellenirányban forgó hengerpár közé. Egyetlen lépésben lemez képződik. A b módszer (melt spinning) elve, hasonló a Planar Flow Casting (PFC) eljáráshoz (6. ábra). Mindkettővel folytonos szalagok keletkeznek, és folyamatos tömegtermelést tesznek lehetővé. Főként lágymágneses ötvözetek előállításánál alkalmazzák őket. Az 5. ábrán a melt spinning berendezés elvi ábrája a 6. ábrán a Planar Flow Casting berendezés elvi ábrája látható. 6

12 4. ábra. Az olvadékok gyorshűtésekor leggyakrabban alkalmazott megoldások elvei. (a) two-piston method (kétdugattyús eljárás); (b) melt spinning (szálhúzás ömledékből); (c) one-roll and twin-roll method (egy- és kéthengeres eljárás amorf pikkelykészítéshez) [5]. 5. ábra. Melt Spinning eljárás elvi elrendezése [7]. 7

13 6. ábra Planar Flow Casting eljárás elvi elrendezése [19] Az eljárás lényege, hogy egy kvarcüvegből vagy kerámiából készült fúvókában lévő olvadékot, indukciós olvasztással megolvasztanak. A fúvókát néhány tized mm-re közelítik egy forgó rézhengerhez, Planar Flow Casting eljárásnál egy forgó szalagra, és gáznyomás segítségével az olvadékot a forgó kerékre vagy szalagra lövik. A lecsapódó olvadék tócsát képez, majd a forgásból adódó centrifugális erő és a lehűlésből adódó zsugorodás következtében, folyamatosan szalaggá szilárdulva lerepül a henger/szalag felületéről. A szalagok szélességét a kvarcüvegből készült profilfúvóka segítségével szabályozzák. Az eljárás során nagyobb, mint 10 6 K/s hűtési sebességek is elérhetőek. Ezzel a technológiával µm vastagságú, több centiméter szélességű és több kilométer hosszúságú szalagok is létrehozhatók [6, 18]. A 7. ábra két különböző méretű üvegfém szalagot mutat be. a b 7. ábra. a típusú 12 x 0,0365 mm és b típusú 6 x 0,022 mm-es szalagok [8]. 8

14 2.3. Szerkezeti relaxáció, kristályosodás Szerkezeti relaxáció Az amorf állapot Th < Tg hőmérsékletű hőkezelésekkel feszültségmentesíthető. Ezt a folyamatot nevezik szerkezeti relaxációnak melynek során a befagyott szabad térfogat csökken és a tulajdonságok folyamatos, de kismértékű változást mutatnak Amorf ötvözetek kristályosodása Az amorf ötvözetek kristályosodása az ötvözet összetételétől függően többféle reakció szerint mehet végbe. Különbséget a reakciók mechanizmusa alapján tehetünk közöttük. A 8. ábra szemlélteti a különböző mechanizmusokat. Az am az amorf állapotot jelöli, ennek az állapotnak minden összetételnél magasabb a szabadentalpiája. Az α és β kristályos fázisok jóval alacsonyabb szabadentalpiát jelölnek. Eutektoidos kristályosodás esetében az amorf fázisból két kristályos fázis képződik (Amorf (α+β)). A 8. ábrán a 3-as számmal jelölt reakció jelöli. Ez a folyamat akkor figyelhető meg, ha az amorf fázis az egyensúlyi eutektikus ötvözethez közeli összetételű. Polimorf kristályosodás során az amorf fázis kémiai összetételével megegyező kristályos fázissá alakul át (amorf α vagy amorf β). Ez a reakció csak, akkor figyelhető meg, ha az üveg összetétele közel esik az egyensúlyi-vegyület fázis összetételéhez. A 8. ábrán a 2-es és 1- es számmal jelölt reakció mutatja. 8. ábra Hipotetikus szabadentalpia diagram az amorf és kristályos állapotok képződési viszonyainak ábrázolására (am amorf fázis, α szilárd oldat, β intermetallikus vegyület) [9] 9

15 Primer kristályosodás során egy több lépéses kristályosodás első lépcsőjéről van szó, amely során egy túltelített szilárd oldat (esetleg színfém) szemcséi képződnek, amelyek a maradék amorf fázisba vannak beágyazva (amorf α). Ezzel a reakcióval keletkeznek a kiváló lágymágneses tulajdonságú nanokristályos ötvözetek. Mivel a visszamaradt amorf mátrix metastabil, így a hőmérséklet további növelésével vagy polimorf vagy eutektikus kristályos fázissá alakul át A FINEMET típusú amorf ötvözet kristályosodási mechanizmusa Ellentétben a szerkezeti relaxációval a kristályosodás során a tulajdonságok törésszerűen megváltoznak. A dolgozatom tárgyát képező amorf-nanokristályos átalakulás is ilyen, mégpedig kétlépcsős folyamat. Ennek során alakulnak ki a már említett különleges mágneses jellemzők. E kristályosodási folyamat alapmechanizmusa azonos a hypo-eutektikus Fe-B fémüveg bomlási folyamatával, de a FINEMET(Fe73,5Si13,5B9Nb3Cu1) nevű ötvözetben még bonyolultabb, (négylépéses folyamat) és az alábbi reakciólépések szerint zajlik le: I. Cu-ben dús klaszterek kialakulása II. amorf-febsinb -Fe(Si) + amorf -FeNbB III. amorf-fenbb (Fe,Nb)3B IV. (Fe,Nb)3B -Fe + (Fe,Nb)2B Az I. reakcióban a hőmérséklet emelkedésével beindul a Cu diffúziója, ennek hatására az anyagban Cu dús klaszterek alakulnak ki. A II. lépésben, az amorf fázisban (~ 450 C-tól) megjelennek az α-fe(si) kristályos szilárd oldat csírák. Ennek hatására a fennmaradó amorf hányad kémiai összetétele folyamatosan változik, dúsul Nb-mal és B-ral, ahogy a szilárd oldat csírái növekednek [9]. A III. lépcsőben a korábban visszamaradt amorf fázis fog teljesen kristályosodni (Fe,Nb)3 B vegyületté. A 3. lépcső hőmérséklet tartománya C. A hőmérséklet további emelésével újabb reakció indul be [9]. A IV. lépcsőben, C-on, a (Fe,Nb)3 B vegyület bomlik el α-fe szilárd oldatra, és (Fe,Nb)2B vegyületre [9]. A kiváló lágymágneses jellemzők az I. illetve II. lépcsőben alakulnak ki. Ebben az állapotában az anyag tehát még részlegesen amorf állapotú. A III. és IV lépcsőben megtörténik a teljes kristályosodás, de ebben az állapotában az anyag mágneses tulajdonságai már leromlanak. 10

16 A gyakorlatban alkalmazott részlegesen kristályosodott FINEMET-típusú ötvözetet szövetszerkezete tehát a következő szerkezeti elemekből épül fel: - Cu dús klaszterekből, -α-fe(si) szilárd oldat nanokristályokból, - amorf -FeBSiNbCu fázisból. A két kristályosítási folyamat biztonságos elkülönítését magukkal az ötvöző adalékokkal valósítják meg. (Nb, Cu, Si). Ezek közül lényegesen jelentős a Cu szerepe: a csíraképződést fogja elősegíteni. Az I. (első) kristályosodási lépcső hőmérsékletét a kis hőmérsékletek irányába tolja el. Ezáltal az I. és a II. lépcső jól el fog különülni [10]. 9. ábra: A FINEMET típusú ötvözet nanokristályos szerkezetének létrejöttének vázlata izoterm hőkezelés során [10] A 9. ábrán jól látható a nanométeres szemcseszerkezet kialakulásának folyamata: első lépésben Cu-dús, kristályos klaszterek alakulnak ki az amorf mátrixban, ezek hatására elindul a nanoszemcsés α-fe(si) kristályok keletkezése. Tipikus, optimális méreteloszlásuk nmes tartományban van, C-on végzett izoterm hőkezelések eredményeként. A maradék amorf fázis megvastagodott szemcsehatárok formájában rögzül a nanoszerkezetben [10]. 11

17 A méréseim szempontjából fontos megjegyezni, hogy az I. lépcsőben a kristályos struktúrák megjelenése keménységnövekedést okoz, így a folyamat keménységmérésekkel nyomon követhető. A diplomamunkám során vizsgált fémüveg anyagnak a jó lágymágneses tulajdonságát általában hosszú időtartalmú hőkezelés eredményeként kaphatjuk meg. Ahhoz, hogy a hőkezelést megfelelően tudjuk elvégezni, ismernünk kell a jellemző paramétereket, (hőntartási idő és hőmérséklet) és azt, hogy ezek hogyan befolyásolják a lágymágneses tulajdonságok változását. Az irodalom szerint FINEMET ötvözetben az optimális lágymágneses tulajdonságok (legkisebb veszteség és legnagyobb bermeabilitás) megközelítőleg C-on történő 1 órás izoterm hőkezelésekkel biztosítható [9] [11]. 10. ábra. A koercitív erő és a kezdeti permeabilitás változása 1 órás, különböző hőntartási hőmérsékletű hőkezelés hatására FINEMET ötvözetek estén [11]. A 10. ábrán látható, hogy a koercitív erő csökkenése, a kristályosodási folyamat során a kezdeti permeabilitás növekedésével egyidejűleg megy végbe. Ugyanez az inverz folyamat figyelhető meg a koercitív erő növekedésekor is. Látható, hogy a megfelelő lágymágneses tulajdonságokat 1 órás hőntartás mellett 540 C körüli hőkezelés során érhetünk el. Itt fog kialakulni a FINEMET ötvözetben a legnagyobb permeabilitás mellett a legkisebb koercitív erő. 12

18 Nagyon jól követi a lágymágneses tulajdonságok változása az ötvözet szerkezetének változását. A koercitív erő akkor fog csökkenni mikor az α-fe(si) nanoszemcsék megjelennek. Növekedése pedig akkor kezdődik el, mikor a nanoszemcsék durvulni kezdenek. Akkor válik drasztikussá, mikor a Fe3B szemcsék megjelennek [10] [11] Mágneses jellemzők Mivel dolgozatom kísérleti eredményei között mágneses jellemzők változása is szerepel, ezért az alábbiakban néhány mágneses alapfogalom ismertetése is szükséges. Ahhoz, hogy a mágneses ötvözetek tulajdonságai értelmezhetőek legyenek elengedhetetlen az ehhez szükséges mágneses alapfogalmak tisztázása. Az egyes anyagok eltérő makroszkopikus mágneses tulajdonságot mutatnak, eltérően reagálnak a külső mágneses térre. Ez az eltérés bizonyos mikroszkopikus tulajdonságokban (az elektronhéjak felépítése, az elektronok pályamenti mozgása és spinje, illetve ezek érzékenysége a külső mágneses térre) meglévő eltérésekkel magyarázható. Az anyagok lehetnek gyengén mágneses, illetve rendezett mágneses szerkezetűek. Az első csoportba a dia- és paramágneses anyagok, a második csoportba a ferromágneses anyagok tartoznak. A diamágneses anyagoknak zérus külső mágneses térben nincs mágneses momentumuk. Külső mágneses tér hatására, bennük az elektronpályák deformációja révén mágneses momentum indukálódik. Az indukált momentum ellentétes irányú a külső térrel. A paramágneses anyagok rendelkeznek elemi mágneses momentumokkal, amelyek rendezetlen irányeloszlást mutatnak, ezért mágnesezettségük zérus. Külső mágneses tér hatására a momentumok igyekeznek beállni a tér irányába. Mágneses telítésük, azaz annak az állapotnak az elérése, amikor a mintában lévő összes momentum a külső tér irányába fordul, szobahőmérsékleten extrém nagy [21]. A ferromágneses anyagok mágnesesen rendezett szerkezetűek, spontán mágneses momentummal rendelkeznek, és egy kritikus ún. Curie-hőmérséklet alatt a kicserélődési kölcsönhatás a momentumokat rendre sorakoztatja, létrejön a mágneses doménszerkezet. A rendezett mágneses szerkezetű anyagok eredő mágneses momentuma és így a mágnesezettsége jelentősen nő a külső mágneses tér hatására, azaz az anyag felmágneseződik. A ferromágneses anyagok legfontosabb, klasszikus jellemzője a mágneses hiszterézis görbe, amely az indukció változását mutatja a térerősség lassú növelésekor. illetve a belőle származtatható jellemzők. 13

19 Egy ferromágneses anyag első felmágnesezése a szűzgörbe szerint halad, ahogy a 11. ábrán látható. A külső mágneses térerősség (H) növelésével az anyagon belüli mágneses indukció (B) gyorsan növekszik. Amint a mért indukció értéke már csak a vákuum permeabilitás (μ 0 ) és a gerjesztő térősség (H) szorzatától függ, azaz µ0h (kis meredekségű egyenes) szerint növekszik, akkor eléri a telítési indukciót (Bs). A legnagyobb hiszterézis görbe a telítési indukcióval meghatározott Bmax és Hmax csúcsértékekhez tartozik Ha ezt követően lecsökkentjük a mágneses tér erősségét nulláig, akkor az indukció lecsökken egy maradó (remanens) indukció (Br) értékig. Azonban ehhez a maradó indukció megszüntetéséhez ellentétes irányú teret kell létrehozni. Koercitív erőnek (Hc) azt a térerősséget nevezzük, ahol az anyag mérhető indukciója nulla. Az anyag az ellentétes irányú telítésig mágnesezhető, utána ugyanazokat a jellemző értékeket veszi fel a görbe mentén visszafelé haladva, mint a korábban említettek, csak ellentétes előjellel [1]. A relatív permeabilitás (μ r ) azt határozza meg, hogy a mágneses mezőben elhelyezkedő mágneses anyag, mennyire könnyen mágnesezhető át, vihető telítésbe. Értéke a görbe adott pontjába húzható egyenes meredekségével (permeabilitásával) arányos (1): μ = db dh (1) ahol μ= μ r μ 0 (μ 0 a vákuum permeabilitása). A lágymágneses anyagok legtöbb alkalmazásában, pl. a transzformátorokban, a vasmag váltakozó gerjesztést kap, ezért a telítés és az ellenkező irányú telítés között felvett értékek az említett hiszterézis hurok mentén haladnak. Ez a jelenség energiaveszteséggel jár, mivel a telítés és a lemágneseződés energiaigénye nem egyezik meg. Ezt hiszterézis veszteségnek (WH) nevezzük, és arányos a mágnesezési hiszterézis hurok által bezárt területtel. Azok az anyagok, melyeknek Hc értéke kicsi, a gyakorlatban 1000 alatt van. Emiatt a hiszterézis görbe alatti terület kicsi, hiszterézisveszteség kicsi, könnyen, kis veszteséggel átmágnesezhetők. Ezeket az anyagokat lágymágneses anyagoknak nevezzük. 14

20 11. ábra Ferromágneses anyag technikai mágnesezési görbéje [1] Minden hatás, ami módosítja a mágnesezési görbe alakját, egyúttal hatással van a hiszterézis veszteségre is. A ferromágneses anyagok további jellemzője a Curie hőmérséklet (Tc), ami a ferromágneses paramágneses átalakulás hőmérséklete. Ez egy küszöb hőmérséklet, amely alatt a ferromágneses állapot termikusan stabil. A Tc függ az anyag ötvözésétől, de jelentősen befolyásolják a szerkezeti jellemzők, amelyek az átlagos atomi távolságokat határozzák meg Amorf és nanokristályos lágymágneses ötvözetek és mágneses jellemzőik A legutóbbi 20 évben a szenzorikában és néhány nagyfrekvenciás alkalmazásban a nanokristályos lágymágneses ötvözetek felfedezése jelentős javulást hozott. A lágymágnesekkel szemben támasztott kettős követelménynek - nagy permeabilitás lehetőleg minél nagyobb telítési indukcióval párosuljon - a nanokristályos fémüvegek felelnek meg leginkább. A nanokristályos ötvözetek fémüvegekből, tehát ún. metastabil prekurzorokból, részleges kristályosítással keletkeznek és felhasználásuk állapotában sem teljesen egyensúlyi fázisokból állnak termodinamikai értelemben. A nagy telítési indukciót használják a hagyományos transzformátorokban, energia-elosztó rendszerek fő egységeiben. A kis permeabilitás (és nagy koercitív erővel) tekintélyes mágneses veszteség jár együtt. Ezért jelentett nagy áttörést a Fe-alapú amorf ötvözetek felfedezése, mert látható módon előnyösen ötvözik ezt a két tulajdonságot. A fejlődés legnagyobb lépése a fémüvegek részleges kristályosításával előállított FINEMET típusú nanokristályos ötvözetek felfedezése. Ez a kristályosító eljárás különleges hőkezelési 15

21 technológiát igényel. Eredményeként nm-es szemcsék keletkeznek az amorf ötvözetből. Ez a szemcseméret eloszlás biztosítja a kiemelkedő lágymágneses jellemzőket 12. ábra. A koercitív erő változása szemcseméret függvényében különböző lágymágneses anyagokban [1]. A 12. ábra magyarázatot ad arra, hogy a jó lágymágneses jellemzők kialakulásához, miért van szükség a nanométeres nagyságrendű kristályokból álló szerkezetre. A 12. ábrán a szemcseméret függvényében látható a koercitív erő változása. A koercitív erő a mágnesezési folyamattal szemben mutatott ellenállás kifejezője, így nagysága jelzés értékű a mágneses anyagok lágyságára vonatkozóan. Hagyományos anyagoknál (PERMALLOY) inverz kapcsolatot mutat a szemcsemérettel több nagyságrendnyi szemcseméret tartományban. A nmes szemcseméret tartományban azonban új jelenség lép fel, csökkenni kezd a Hc értéke, egy ellentétes szemcseméret függés fog kibontakozni. Ezzel a jelenséggel magyarázzák a lágymágneses fémüvegek részben kristályosodott tulajdonságait is [1]. A fémüvegből részleges kristályosítással előállított nanokristályos ötvözetek különleges tulajdonsága, hogy a mágneses veszteség lényegesen csökkenthető a hőkezelés körülményeinek beállításával. A 350 C-os hőkezelés hatására jelentékenyen csökken a veszteség a hőkezeletlen anyaghoz képest, bár az amorf-nanokristályos átalakulás ezen a hőmérsékleten még nem indul el (csak feszültség-relaxáció történik). További lényeges csökkenés a nanokristályos fázis kialakulása során valósul meg. 16

22 3. Vizsgálati módszerek ismertetése 3.1. Differenciális Pásztázó Kalorimetriás (DSC) vizsgálat A DSC vizsgálat elve A termoanalítika olyan módszerek összefoglaló neve, amelyekkel egy anyag vagy anyagkeverék fizikai és kémiai tulajdonságai mérhetők a hőmérséklet függvényében. Az anyagban történő anyagszerkezetet érintő átalakulások energiaszint (szabadenergia) változással járnak, amely hőtartalom változást eredményez. A hőtartalom változása információt szolgáltat az anyagszerkezeti változásokról. Az energiaszint - változások általában hőhatásokon keresztül mérhetőek. Ezek lehetnek endotermek, azaz (mint például az olvadás, bomlás, a Curie hőmérsékleten lejátszódó mágneses átalakulás) és lehetnek exotermek, azaz hőtermelők (mint a kristályosodás, oxidáció, térhálósodás) [12]. A kalorikus mérések a legáltalánosabban használt eljárások az amorf ötvözetek átalakulási hőmérsékleteinek tanulmányozására. A DSC mérésnek nevezett eljárásban az amorf-kristályos átalakulással járó termikus hatásokat érzékelik. Elve, hogy azt az elektromos teljesítményt méri, ami ahhoz kell, hogy a mintát és egy referencia anyagot azonos hőmérsékleten tarthassuk. A vizsgálati mintát minden esetben hevítés éri. A DSC gyors és precíz módszer az átalakulási hőmérsékletek meghatározására minimális mennyiségű minta használatával. A pásztázó differenciál kalorimetria eljárás során a hőmérséklet változtatásával elérhetjük azt a pontot, ahol az adott anyag, kristályszerkezete vagy halmazállapota megváltozik. Ezt az átalakulást leggyakrabban hőjelenség kíséri. Detektálva az átalakulás hőmérsékletét, illetve az eközben felszabaduló hőmennyiséget, azonosíthatjuk az anyag kémiai szerkezetét, amennyiben az észlelt hőeffektusokat ismert, tiszta kémiai anyagoknál (referencia anyag) mért hőjelenségekkel összevetjük. Ezek alapján két anyag termikus tulajdonságait kell összehasonlítani. A berendezés egy szabályozható módon fűthető kemencéből és az ebbe helyezett két mintatartóból áll. Mindkét mintatartó alatt egy-egy termoelem található melyek feszültségéből következtethetünk a mintatartók hőmérsékletére. Az egyik mintatartóba általában a hő hatására nem változó anyagot, például alumínium-oxidot helyezünk, a másikba a vizsgált minta kerül. A kemencét felfűtve és mérve a mérendő és az inert mintába befolyó hőmennyiséget megállapíthatjuk, hogy milyen átalakulási hőeffektusok lépnek fel a felfűtés során. 17

23 A DSC mérés grafikonján az y tengelyen a hőáram olvasható le. A DSC görbe negatív csúcsai hőelnyelő, endoterm, míg a pozitív csúcsok hőfejlesztő, azaz exoterm folyamatra utalnak [13]. A DSC berendezésnek két típusa van a hőáram fluxus DSC és a teljesítménykompenzációs DSC A differenciális pásztázó kalorimetriás (DSC) vizsgálat leírása Jelen dolgozatomban teljesítménykompenzációs DSC berendezéssel vizsgáltam a FINEMET ötvözetemet. A mérés elvégzésére azért volt szükség, hogy megállapítsam az amorf-kristályos átalakulás hőmérsékletét. A termikus analízis elvégzését a Neumann János Egyetem Anyagtechnológia Tanszékén végeztem TA DSC Q200-as berendezésen (14. ábra). A mérések során a fűtési sebesség 10 K/perc volt. A mérés elve, hogy a mérendő- és a referenciaminta egy-egy alulról fűthető platina mintatartóban helyezkedik el a 13. ábrán látható módon. A fűtést biztosító két kemence hőmérsékletének szabályozására egy kétkörös visszacsatoló rendszer szolgál. Az első kör úgy vezérli a két kályha fűtőteljesítményének átlagát, hogy a két minta hőmérsékletét mérő ellenállás hőmérők átlaghőmérséklete a programhőmérsékletnek megfelelően, a beállítható fűtési sebességgel lineárisan változzon. A másik visszacsatoló kör a két hőmérő hőmérsékletkülönbségével, arányos teljesítménnyel az átlagteljesítményhez képest pozitív, ill. negatív irányba eltolja a kályhák fűtőteljesítményét. Ezzel a negatív visszacsatolással a két minta közti hőmérsékletkülönbség csökken. Ezt az eljárást teljesítménykompenzációs ("power compensation") DSC-nek nevezik [13]. 13. ábra. Teljesítménykompenzációs DSC mintatartók sematikus rajza [13]. 18

24 14. ábra. TA DSC Q200-as berendezés 3.2. Termofeszültségmérés Termofeszültségmérés elve A termofeszültségmérés közismert roncsolásmentes anyagvizsgálati módszerekkel szemben még nem terjedt el annak ellenére sem, hogy bizonyos anyagjellemzőkről, mint például a feszültségállapotról, hőkezeltségi állapotról, illetve a fázisviszonyokról, nem vagy csak nagyon nehezen kaphatunk adatokat. Az, hogy a termoelektromos eljárás anyagvizsgálatra ténylegesen alkalmazható legyen, egy ismert hőmérsékletkülönbséget és egy jól definiált tulajdonságokkal rendelkező vezetőt használnak. Ezzel a második vezető (tesztminta) tulajdonságai tanulmányozhatók. A termoelektromos tulajdonságok a kémiai potenciálváltozások hatására lépnek fel, amelyet atomi szinten a fémekben az elektronszerkezet határoz meg. Külső tér nélkül az elektronok rendezetlen hőmozgást végeznek, külső elektromos tér hatására az elektronok irányítottan mozogni kezdenek, vagyis a rendezetlen hőmozgásra egy rendezett, a villamos tér illetve a hőmérséklet-gradiens által meghatározott irányú mozgás szuperponálódik. Az anyagban lévő töltéshordozók (fémek esetében az elektronok) diffúziója megindul, ha a vezető két végének hőmérséklete egymástól különbözik. Így a töltéshordozók a pozitív és negatív töltésű vég között potenciálkülönbséget hoznak létre. Egyensúlyi állapot áll be, ahol az egyik irányba diffundáló töltéshordozók száma kiegyenlített az elektromos mezőtől ellentétes irányba mozgó töltések számával [3]. 19

25 Tehát, két különböző fémből (A; B) álló zárt áramkörben áram folyik az a és b pontok között, ha a csatlakozási pontok c és d eltérő hőmérsékletűek. T1, T2 (T1 T2) (15. ábra). Az elektronok mikor elérnek egy adott maximum értéket befejezik vándorlásukat a hideg pont felé, majd visszaszivárognak a meleg részre, ezzel visszaállítják az elektromos erőtér egyensúlyát. Ha növeljük, a hőmérsékletet folytatódik az elektronok mozgása a hideg rész felé, ezáltal növelve a termoelektromos feszültséget. A körben keletkezett feszültség nem más, mint az a és b pontok közötti potenciál különbség. 15. ábra Termoelektromos áramkör sematikus vázlatrajza [3] 16. ábra. A melegponti elektróda [3] Termofeszültségmérés leírása A termoelektromos jelenség mérését a Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Közlekedésmérnöki és Járműmérnöki Kar Gépjárművek és Járműgyártás Tanszékén lévő mérőműszer segítségével végeztem el. A mérési eljárásban a mintadarabon hőmérsékleti gradienst hozunk létre, mellyel párhuzamosan a mintán hideg és melegpont között mind a keletkező termofeszültséget, mind pedig a hőmérsékletkülönbséget mérjük. A mintadarab melegponti hőmérsékletének emelése nagyon lassan, mindössze 2 C/min sebességgel történik. A mérőberendezés két termokörből áll (17. ábra). A hőmérsékletkülönbség méréséért felelős a réz-konstantán párosból álló termopár, míg a másik kör a mérendő munkadarabból, és az ehhez csatlakozó réz anyagú mérőberendezésből áll. 20

26 17. ábra. Termofeszültség mérés elvi ábrája és a mérőkészülék fényképe [10] A mérés során az anyag felületét két eltérő hőmérsékletű tapintótű pontszerűen érinti meg. Az egyik a melegpont, amit szobahőmérséklethez képest fűtünk fel magasabb hőmérsékletre (16. ábra). A berendezés a hőmérsékletnövekedés hatására bekövetkező feszültségváltozást regisztrálja húsz mérési pontban. A felfűtés folyamatos és a fűtés során 20 alkalommal mintát veszünk, miközben a hőmérsékletkülönbség hozzávetőlegesen 1,5-2 C-ot változik. A berendezés sajátossága, hogy mindig a pillanatnyi hőmérsékleten lehetséges a feszültség mérése. A termoelektromos potenciál mérését a hideg (szobahőmérsékleten lévő) és melegpont között nanovoltmérő végzi, a mért adatokat számítógép rögzíti Keménységmérés Keménységmérés elve Jelen dolgozatban Vickers-féle mikrokeménység-méréssel vizsgáltam a mintáimat. A keménység egy alapvető anyagjellemző, behatolással szembeni ellenállást jelenti. Egy meghatározott módszer (adott terhelés, pontos időtartam és jól definiált szúrószerszám geometria) alkalmazása esetén mennyiségi jellemző. Értékének meghatározásához szükséges a lenyomat mérete, illetve a deformált felületre nehezedő nyomás pontos ismerete. A keménység az átlók és a terhelés megadásával együtt értelmezhető. 21

27 A statikus keménységmérés során általában gömb, kúp vagy gúla alakú szúrószerszámot nyomunk a fém felületébe meghatározott terheléssel és egy adott időintervallum alatt. A keménység értéke kiszámolható a maradó alakváltozás mértékéből. A mértékét meghatározhatjuk a létrehozott deformáció mélységéből és a deformált tartomány méretéből. Ha az anyag lágyabb, akkor a deformáció nagyobb lesz. Ilyen statikus vizsgálatok a Brinell-, Rockwell-, és a Vickers eljárás (18. ábra). Illetve ez fordítva is igaz. Statikus keménységméréseknek két nagy csoportját különböztethetjük meg. Makrokeménység mérés: a terhelőerő a szúrószerszámon legalább 1 kg. Mikrokeménység mérés: a terhelőerő kisebb, mint 1 kg. Kis méretű tárgyaknál, edzett vékony alkatrészeknél, lapos testeknél és fóliáknál alkalmazzák. 18. ábra. A Brinell és a Vickers-szúrószerszám jellemző méreteinek vázlatrajza [15]. A méréseimet a statikus elven működő Vickers-féle mikrokeménység-mérő berendezéssel végeztem, melynek gyémántgúla szúrószerszáma van. Ezért részletesebben ismertetem ezt az eljárást. Statikus Vickers-eljárás esetében, 136 -os csúcsszögű négyzetalapú gyémántgúlát nyomunk a felületbe (18. ábra). A keménység értéke az F erőnek és a lenyomat A felületének hányadosa. A szúrószerszám által létrehozott lenyomat felszínének meghatározásához a keletkezet lenyomat síkvetületének (négyzet) átlóját mérjük le [15]. A keménység értékének meghatározása (2): 22

28 HV 136 0,102 F F 2 sin 1,89, (2) d d ahol a terhelőerő N-ban van behelyettesítve, a geometriai jellemzők mm-ben. Az összefüggésből kapott mérőszámot mértékegység nélküli mérőszámnak kell tekinteni. A különböző terhelőerővel végzett Vickers-vizsgálatok eredményei összehasonlíthatók. A Vickers-keménységmérés (MSZ EN ISO ) alkalmazható kemény és lágy anyagoknál egyaránt, valamint fóliák, szövetszerkezetek és keménységeloszlások vizsgálatára [15]. Jellemző tulajdonságai: - Szúrószerszáma polírozott palástú gyémánt, így kemény anyagokat is lehet vizsgálni vele. - Kis terhelése miatt nem töri át a vékony rétegeket, így vékony felületi rétegek is megmérhetők vele. - A lenyomat felülete arányos az erővel, így a terhelés bizonyos határok között nem befolyásolja a keménység értékét. - Az anyagvastagság a lenyomat átlójának minimum másfélszerese. - A kialakuló felkeményedési zónák miatt a lenyomatokat egymástól, valamint a vizsgált minta szélétől a lenyomatátló 2,5-szeresénél közelebb nem szabad elhelyezni (19. ábra) [15]. Vickers-féle mikrokeménység-mérés (MSZ EN ISO ) esetében nem hanyagolható el a benyomás által okozott deformáció nagysága. Rendkívüli kis terhelések alkalmazásakor, megnő a leolvasás pontatlansága (20. ábra), ezért a mérések relatív hibája is nagyobb lesz. További probléma merülhet fel, mivel helyi lokális értékek mérésével növekedhet a mérési bizonytalanság, ezért szükséges a megfelelő számú mérés elvégzése. 19. ábra. Keménységmérési lenyomatok elhelyezhetősége [15]. 23

29 20. ábra. Szabálytalan alakú lenyomat leolvasási pontatlanságának rajza [8] Keménységmérés leírása A keménységméréseket Wilson Wolpert 401 MVD típusú Vickers-féle mikrokeménység mérő berendezéssel végeztem a Neumann János Egyetem Anyagtechnológia Tanszékén (21. ábra). Ezt a berendezést alkalmaztam hőkezeletlen és hőkezelt állapotú üvegfém szalagok keménységének vizsgálatakor. 21. ábra. Wilson Wolpert 401 MVD típusú Vickers-féle mikrokeménység mérő berendezés A keménység értékét a lenyomat síkvetület átlójának segítségével határozzuk meg ezért fontos az értékelhető lenyomat. A vizsgált felületnek síknak és a szúrószerszámra merőlegesnek, illetve minden nemű szennyeződéstől mentesnek kell lennie. A vizsgálatok során a minták megtámasztásához a szalagok keménységével összemérhető keménységű szubsztrátot alkalmaztam. A méréseket egy 5 mm vastagságú kerámia lapon végeztem. Rozsdamentes acél szubsztráton végzett ellenőrző mérésekkel igazolni tudtam, hogy 24

30 a szubsztrát anyaga nem befolyásolta a kapott értékeket, így a továbbiakban már csak a kerámia lapon mértem. A szalagokat úgy rögzítettem, hogy a két végét ragasztószalaggal leragasztottam, ami megakadályozta az elmozdulást és az anyag felpúposodását ezáltal egy sík felületet kaptam. Ezen felül azt is megakadályozta, hogy esetlegesen is idegen anyag kerüljön a minta és a szubsztrát közé (22. ábra). 22. ábra Mikro-Vickers szúrószerszám és a lerögzített minta A vizsgálat során fontos paraméter a terhelőerő. Megválasztást úgy kell elvégezni, hogy a keletkezett lenyomat mélysége legfeljebb tizede legyen a vizsgált anyag vastagságának (3): ν min 10 h (3) A lenyomat mélységének mérése nehézkes ezért célszerű a lenyomat mélysége és átlója közötti kapcsolatot megnézni (4): ν min 10 h = 10 d 2 2 tg68 1,43 d 1,5 d (4) A terhelőerő és a terhelés időtartama kiválasztásánál a legpontosabbnak a HV0,1 azaz 0,9807 N nagyságú erő bizonyult 10 s-os terhelési idő alatt. Az ennél nagyobb erő esetén, a vékony szalagoknál, a szubsztrát hatás jelentkezett, tehát sokkal inkább az alátét keménységét mértük és nem a mintáét. A másik jelenség az volt, hogy a mintáim elrepedeztek, eltorzult a lenyomatom. Kisebb erő alkalmazása mellett pedig a lenyomat méretének csökkenésével fordított arányosságban nőtt a mérési pontatlanság. 25

31 A vizsgálat során jelentősége van a darab szélétől és a lenyomatok egymástól való távolságának. A benyomódás hatására a lenyomat közvetlen környezetében lévő térfogat alakváltozik és felkeményedik. A szabványnak megfelelően 2,5d-nél nagyobb távolságot hagytam ki az egyes mérési pontok között, hogy a korábbi mérőpontok helye ne torzíthassa a keménység értékét. A méréseim előtt megvizsgáltam a szúrószerszám és a gép állapotát, erre a célra két etalon állt rendelkezésemre Termomágneses vizsgálatok Termomágneses vizsgálatok elve A lágymágneses nanokristályos ötvözetek hőkezelési paramétereinek meghatározásában jelentős szerepe van a termomágneses vizsgálatoknak, hiszen ezen ötvözetek felhasználásakor a legfontosabb tulajdonságok a mágneses jellemzők. Ferromágneses fémüvegek kristályosodásának vizsgálatára gyakran alkalmazzák a termomágneses méréseket. Ezen eljárás alkalmazhatósága azon alapul, hogy a hőmérséklet növekedésével a ferromágneses fémek mágnesezettsége változik. Ha a kristályosodás során az adott hőmérsékleten megjelenő fázisok között ferromágneses fázisok is megjelennek, akkor a kristályosodás megindulása változást idéz elő. A mágneses tulajdonságokban bekövetkező ilyen jellegű változások az amorf kristályosodási folyamatokról különös információt szolgáltat [9] [21]. Az amorf lágymágneses anyagok felhasználását napjainkban egyre szélesebb körben alkalmazzák, különösen érdekes a hőkezelés utáni tulajdonságok megváltozásának széles köre. Az anyag mágneses tulajdonságának javítása érdekében különféle hőkezelési eljárásokat használnak. A klasszikus hőkezelés hátránya, hogy az amorf szerkezetben változásokat idézhet elő, akár a teljes kristályosodás is végbe mehet a szerkezetben. Ezek a változások jelentősen megnövelik az anyag törékenységét. A rossz mechanikai tulajdonságok elkerülése érdekében impulzus hőkezelési eljárást alkalmazunk. A Szlovák Tudományos Akadémia Kísérleti Fizikai Intézetében működő magnetométer berendezés segítségével az amorf fém szalagokon u.n. impulzus hőkezeléseket, illetve termomágneses méréseket tudnak végrehajtani (23. ábra). A minták mágneses paramétereinek mérése számítógép által vezérelt magnetométer segítségével történik (23. ábra). Ebben a módszerben a minta mágneses polarizációját értékeljük a mérés során. A módszer előnye, hogy lehetőségünk van úgy mérni a minta mágneses polarizációját, hogy annak a mágneses állapota nem változik. A berendezésben a 26

32 minta felmágnesezését állandó mágneses térrel érjük el, amelyet elektromágnessel hozunk létre. Ebben a mágneses térben a mintát folyamatos rezgőmozgásra kényszerítjük. Az így mozgatott ferromágneses minta a mágneses mezőben mágneses teret kelt, amit mérőtekerccsel érzékelünk. Számítógéppel regisztráljuk a minta fűtése és hűtése során a hőmérsékletet és mágnesezettséget és ebből meghatározzuk a termomágneses görbét. A fűtés és hűtés sebességének szabályozását számítógép végzi [21] 23. ábra Impulzus hőkezelő készülék a mágneses tulajdonságokat mérő berendezéssel összekapcsolva [16]. A magnetométeres készüléket úgy készítették el, hogy lehetőség legyen a készülékben impulzus hőkezelések végrehajtására. Ez a fajta kialakítás lehetővé teszi, hogy különböző paraméterekkel impulzus hőkezeléseket végezzünk el a mintán előkészítés nélkül, valamint mérni tudjuk a minta mágneses polarizációját az impulzus hőkezelés során. Az impulzusok ideje széles tartományban szabályozható, 0,01 mp-től egészen 1 mp-es időtartomány között változhat. A rövid impulzusok közben az atomok diffúziójára is csak rövid idő áll rendelkezésre. Ennek ellenére az anyag gyártása során kialakult belső feszültségeiben jelentős csökkenés tapasztalható az ilyen rövid idejű impulzushőkezelések alatt is. A minták egy függőleges szolenoid tartóba vannak behelyezve, így együtt végezhetjük el rajta az impulzus hőkezelést és a termomágneses mérést. A 23. ábráról jól látszik, hogy a minta egy impulzusan váltakozó áramhoz van csatlakoztatva (IZ). A váltakozó áram közvetlenül áramlik a minta és a Joule fűtés között az impulzusok közben. Az impulzusforrást mikrokontroller vezéreli, lehetővé téve az áram átkapcsolását. A mikrokontroller pontosan kiszámítja az impulzus időket és az 27

33 impulzusok számát egy félbeszakító használatával. A mikrokontroller működést számítógéppel vezéreljük. A számítógép egyidejűleg elvégzi a fizikai paraméterek kiszámítását is [9]. A mérések során alkalmazott beállítások: - anyagminta hossza: 8 mm, - felmágnesező tér erőssége: 240 ka/m, - fűtési/hűtési sebesség 10K/perc. A Fe-B(Si) alapú fémüvegek lágymágneses tulajdonságai tovább javíthatók, relaxációs hőkezelések alkalmazásával. A relaxációs hőkezelések alatt, az ötvözet több fizikai tulajdonsága is megváltozik, amelyek az alkalmazás szempontjából nem mindig kedvezőek. Ilyen a keménység és törékenység növekedése. A FINEMET típusú lágymágneses anyag fejlődése a nanoméretű kristályos szemcseszerkezetnek kialakításának tulajdonítható be. Azonban a szerkezeti relaxáció és a nanokristályos szemcseszerkezet kialakulása nem egyértelműen járul hozzá a jó lágymágneses tulajdonságok kialakulásához. Nem teljesen tisztázott pl., hogy mi a részesedése a relaxációnak és a nanokristályos szemcseszerkezetnek a mágneses tulajdonságok javulásában. Így az említett rendszerekben mindenképp szükséges összehasonlító ellenőrzéseket végezni a relaxáció és a kristályosodás között Törékenységmérés A hagyományos izotermikus hőkezelések hatására (amely az amorf nanokristályos átalakuláshoz vezet) gyakran megfigyelhető a fémüveg szalagok mechanikai tulajdonságainak romlása, ami meggátolja a mintát a további mágneses felhasználásban. A fémüvegek törékenységének kialakulásához számos atomi szintű mechanizmus hozzájárul. A fémüvegek törékenységének változása főként a különböző összetételből vagy a különböző hőkezelésekből adódnak. A klasszikus izotermikus hőkezelés hatására az amorf szerkezetben visszafordíthatatlan változások következhetnek be. Ezek a változások jelentősen megnövelik az anyag törékenységét. A törékenység csökkentését impulzus hőkezelés alkalmazásával szeretnénk elérni az amorf mintákban. A Fe-alapú fémüvegek törékenysége elsősorban a metalloid tartalomtól függ, amely egyidejűleg biztosítja az üvegképződés képességét (elsősorban a P, B és a Si tartalom). Így a hajlékonyság vagy törékenység mértéke elsősorban az átmenetifém-metalloid összetételű fémüvegekre jellemző. Általában a törékenység változása közvetlen kapcsolatban van a 28

34 keménység értékek változásával. A törékenység növekedése szintén tapasztalható, amikor az amorf szerkezetbe megjelennek a kristálycsírák a kristályosodás következtében. Dolgozatomban a FIENEMET ötvözeten végeztem részleges kristályosítást izoterm és impulzus kőkezelésekkel. A hőkezelés után vizsgáltam a minták törékenységének változását, hogy az egyes hőkezelési eljárások, hogyan hatottak a minta törékenységére. A 24. ábrán a törékenységmérő berendezés látható. A minták relatív törését ( f) egy egyszerű hajlító teszt segítségével határoztam meg. Amely során a d vastagságú szalagokat két párhuzamos lemez között egy r = D / 2 sugár középpontjába hajlítottam, ahol D a két lemez közötti távolságot jelöli. A törés értékét ( f ) az alábbi képlet segítségével tudom meghatározni f= d/ (D-d). 24. ábra Törékenységmérő berendezés 29

35 4. Kísérleti eredmények és azok értelmezése 4.1. A vizsgált minta tulajdonságai A szakdolgozatomban vizsgált lágymágneses FINEMET szalagok a 6. ábrán bemutatott Planar Flow Casting eljárással készültek a Magyar Tudományos Akadémia Szilárdtestfizikai és Optikai Kutatóintézetében (MTA SZFKI). Az ötvözet Fe73,5Si13,5Nb3B9Cu1 (at. %) névleges összetételű amorf szalagok gyárilag szavatolt vastagsága 20±0,5 µm, szélessége pedig 10±0,1 mm. Az amorf ötvözet sűrűsége a gyártó közlése alapján: ρ=7350 kg/m 3. Az általam elvégzett mérések nem igényelték a minták különösebb előkészítését. A feltekercselt mintából 8cm-es hosszúságú darabokat vágtam le. Az üvegfém szalag két oldala a különböző hőelvonás, illetve a forgó henger és az olvadék közé rekedő levegőből képződő légbuborékok miatt eltérő. (Egyik oldala fényes a másik pedig matt) (25. ábra). 25. ábra. FINEMET szalag feltekercselve, fényes, illetve matt oldala A metastabil amorf állapot termikus aktiválással egy stabilabb üvegállapotba vagy a legstabilabb kristályos állapotba alakulhat át. Amennyiben a stabilabb üvegállapot keletkezik, akkor szerkezeti relaxációról beszélünk, amely a kristályosodási hőmérséklet alatti hőmérsékleten zajlik le. Ez alapján az amorf szerkezetű mintákon először szerkezeti relaxációt végzünk el, itt már módosulnak az anyag egyes tulajdonságai. Nagyobb mértékű aktiválás után megjelennek a kristályos fázisok, amelyek nanométeres nagyságúak lesznek, ezzel biztosítják a jó 30

36 lágymágneses tulajdonságokat. Tovább folytatva a termikus aktiválást végbemegy a teljes kristályosodás. A közölt hő mennyisége és ideje befolyásolhatja a kialakuló szerkezet tulajdonságait. A hőközlés értelmében megkülönböztethetünk izoterm és impulzus hőkezeléseket. A gyakorlatban főleg a hosszú időtartamú izotermás hőkezeléseket alkalmazzák, amelynek eredményekén jó lágymágneses tulajdonságokat érhetünk el. A nanokrisátlyos FINEMETtípusú ötvözetekkel akkor érhetőek el a legjobb lágymágneses tulajdonságok, ha azok nanokristályos állapotban vannak. Ez az állapot az amorf prekurzorok részleges kristályosításával érhető el, amikor a primer kristályosodás már lejátszódik, viszont a kristályosodás további lépésére még nem kerül sor. Ennek a hőkezelésnek technikai kivitelezhetőségét a két kristályosodási lépcső termikus elkülönülése biztosítja. Az irodalom szerint FINEMET ötvözetben az optimális lágymágneses tulajdonságok legkisebb veszteség és legnagyobb permeabilitás- megközelítőleg 540 C-on történő 1 óra időtartamú izoterm hőkezelésekkel biztosítható. Az impulzus hőkezelés még nem található meg az ipari alkalmazások között, ennek a módszernek a lehetséges felhasználási módjai még kidolgozás alatt állnak DSC-mérés eredményei A DSC vizsgálatok elvégzésénék, szükségszerűnek tartottam két különböző összetételű FeB ötvözet kristályosodásának mechanizmusát is megvizsgálni, annak megállapítására, hogy milyen kinetikát mutat az átalakulás folyamata. A két ötvözet FeB12 és FeB17 összetételű volt, mindkettő DSC görbéjén megjelent két átalakulási csúcs. Az első csúcs a kristályosodás I. lépcsőjét, a primer kristályosodást jelöli, ahol az amorf fázisból α-fe szemcsék válnak ki, ezáltal az amorf fázis összetétele megváltozik. Ez a reakció összetételtől függően C között játszódik le. A 26. ábrán a FeB12 összetételű ötvözet átalakulási görbéjét szemléltetem, amelyen az első csúcs 393 C-nál jelent meg. A B tartalom növelésével az átalakulás hőmérséklete lecsökken, ez a 27. ábrán jól látható. A primer kristályosodás hőmérséklete FeB17 összetételű ötvözetnél lecsökkent 337 C-ra. A görbéken látható második csúcsnál a visszamaradt amorf fázis Fe3B intermetallikus vegyületté alakul. Ez a kristályosodás II. lépcsője. A FeB12 összetétel esetén ez a polimorf kristályosodás 479 C nál FeB17 összetételnél 428 C- nál következik be. Itt is jól megfigyelhető, hogy a magasabb B tartalommal, lecsökkent az átalakulás hőmérséklete. 31

37 A 27. ábrán a kristályosodási folyamat III. lépcsője figyelhető meg, amelyben az Fe3B elbomlásával α-fe és Fe2B stabil borid keletkezik. A II. és III. lépcső, mint termikus folyamat nem különíthető el egymástól, mind a két reakció C között játszódik le. A FeB17 összetételű ötvözetnél az utolsó átalakulás 497 C-környékén jelentkezett, ezt jelöli a 3. csúcs a diagramon. A FINEMET (Fe73,5Si13,5Nb3B9Cu1) ötvözet DSC görbéje ugyanazt a kinetikát mutatja, kevésbé határozottan, de ugyan úgy kettő csúcs jelenik meg, két termikus folyamat különböztethető meg. Az kristályosodás I. lépcsőjében a hőmérséklet emelkedésével, az amorf fázisban beindul a Cu diffúziója, Cu dús klaszterek alakulnak ki, amelyek megteremtik a későbbi csíraképződés helyeit. Ez a lépcső FINEMET ötvözet DSC görbéjén 401 C nál jelentkezett (28. ábra). Az átalakulás II. lépcsője 450 C tól kezdődően az amorf fázisban α-fe(si) szilárd oldat keletkezik, miközben visszamarad a megváltozott összetételű amorf fázis. Ez a folyamat 570 C ig tart. A 28. ábrán az utóbbi folyamatot a 2. csúcs jelöli a görbén 529 C környékén. A két átalakulás hőmérsékletének meghatározására azért volt szükség, hogy a hőkezelés hőmérsékletét megfelelően tudjam beállítani. 26. ábra FeB 12 összetételű amorf ötvözet DSC-görbéje 32

38 27. ábra FeB 17 összetételű amorf ötvözet DSC-görbéje 28. ábra FINEMET összetételű amorf ötvözet DSC-görbéje 33

39 4.3. Izoterm hőkezelések elvégzése Az izoterm hőkezeléseket villamos ellenállásfűtésű laborkemencében végeztem a Neumann János Egyetem Anyagtechnológia Tanszékén (29. ábra). 29. ábra. Villamos ellenállásfűtésű laborkemence Izoterm hőkezelésekhez 8 cm hosszúságú mintákat vágtam le a feltekercselt FINEMET összetételű szalagból. A mintákat egy erre a célra készített két rozsdamentes acéllemez közé helyeztem (méretük 100x30x3 mm), amelynek a végeit szorosan összecsavaroztam, hogy a minták ne tudjanak a lapok közül kiesni (30. ábra). Erre azért volt szükség, hogy elkerüljem a hőkezelés hatására fellépő esetleges spontán deformációt, amely a további méréseknél problémát okozhatott volna. 30. ábra Fémüveg szalagok hőkezelésre előkészítve 34

40 31. ábra. Védőgáz-tégely hőkezeléshez A hőkezelést argon védőgáz segítségével végeztem el, hogy a minták oxidációját megakadályozzam. A védőgáz-keringetéshez tömíthető tégelyt gyártattam egy be- és kivezető ággal, illetve módosítottam a kemence ajtaját (31. ábra). A védőgáz-kivezetés ágon Spider 8 típusú adatrögzítő rendszerrel követtem nyomon a tégely pontos hőmérsékletét. A méréshez K típusú hőelemet használtam (32. ábra). Minden hőmérsékleten három mintát hőkezeltem. A mintákat egymásra helyeztem és úgy raktam be a két acéllap közé. 32. ábra. Hőkezelő kemence, védőgázzal és Spider 8 típusú adatrögzítő rendszerrel A hőkezelés során négy különböző hőntartási hőmérsékletet alkalmaztam, hogy a termikus aktiválás során lejátszódó folyamatokat jól el tudjam különíteni egymástól. A különböző 35