Élelmiszerekkel Rendeltetésszerűen Érintkező Anyagok vizsgálata

Átírás

1

2 Aqua World Resort Budapest, Élelmiszerekkel Rendeltetésszerűen Érintkező Anyagok vizsgálata Kovács Ágnes és Szigeti Tamás János, WESSLING Hungary kft.

3 A csomagolás szerepe 1/4 A minőség megóvása

4 A csomagolás szerepe 2/4 Romlandó termékek szállítása értékcsökkenés nélkül

5 A csomagolás szerepe 3/4 Időszakos termékek folytonos hozzáférhetővé tétele

6 A csomagolás szerepe 4/4 A vevő figyelmének felhívása a termékre: Marketing

7 A csomagolás funkciói összefoglalva Jelölés Élelmiszer Csomagolás Környezet

8 Anyagátadás a csomagolóanyag felületén Határfelület Csomagolóanyag Élelmiszer

9 Anyagátadás a csomagolóanyag felületén

10 Diffúzió (Brown-féle hőmozgás) Hajtóereje a térrészek közötti koncentráció-különbség:

11 Adolf Eugen Fick ( )

12 Csomagolóanyagok analitikai vizsgálata Migrációs vizsgálatok és toxicitás ellenőrzése a műanyagok példáján

13 Rel migrációs mennyiség Műanyag adalékok migrációs kísérlete teszt-oldatokkal Zöld: desztillált víz Kék: 5 v/v% ecetsav Piros: 15 m/m% etanol 0,4 0,3 0,2 0, Kísérleti napok száma A 3,5-di(terc-butil)-4-hidroxi-benzoesav-[2,4-di(terc-butil)-fenil]-észter migrációs mennyiségének alakulása az idő függvényében 49 C-on (120 F) kétoldalt érintkező PP-próbatesttel és vizes élelmiszer-szimulátorral végzett kísérlet során;

14 Migrációs mennyiség %-a Migráció a hőmérséklet függvényében A hőmérséklet hatása egy Polipropilénből származó antioxidáns migrációjára; Hőmérséklet o C Üdítő a forró autóban, vagy a strandon a napon felejtve Kihűlés után se igyuk meg!

15 Fémdobozos konzerv vázlatos szerkezete Fém doboz Lakk bevonat Lehetséges migránsok konzerveknél: Fémionok, szerves monomerek, stabilizátorok Élelmiszer Bevonat sérülése

16 A migránsok útja az ember szervezete felé Lehetséges migránsok konzerveknél: Fémionok, szerves monomerek, stabilizátorok

17 Tömítések a bébiételes üvegek zárófedelében (K. Grob) Habosítóanyaggal lágyított tömítés Az élelmiszerrel érintkező kupak belső fele

18 Fémek, festékek, ipari adalékok hatása a bőrre Tetoválás Gyűrű Óraszíj Nyakék Piercing Textília Övcsat

19 Történeti előzmények 1/2 A hagyományos csomagolóanyagokat, mint a porcelánt, a különböző üvegeket, a bádogot, a papírt, a fémeket stb. már régóta alkalmazzák. A csomagolóanyagokból idegen anyagok kerülhetnek a becsomagolt termékbe. A legrégebben ismert csomagolási előírások főképpen az ólom-, az arzén-, az antimon-, a higany- és a cinktartalom korlátozásával foglalkoztak.

20 Történeti előzmények 2/2 Mázas bevonat A második világháború óta léteznek az élelmiszercsomagoló anyagok minőségével kapcsolatos előírások, mert már a századforduló idején megállapították, hogy a fazekak zománcából és mázából az ólom, valamint más fémek veszélyes mennyiségben juthatnak az élelmiszerbe.

21 A légmentes tartósító edény feltalálója Élelmiszerek légmentes tartóedényekben történő tartósításának ötlete Nicolas Appert ( ) párizsi cukrászmestertől származik ben a feltaláló személyesen - az 1812-es oroszországi hadjáratára készülő - Napóleontól vehette át a tekintélyes pénzdíjat és az Emberiség Jótevője címet.

22 Történeti előzmények 3/6 Feltalálók, fejlesztők Nicolas Appert (üvegedények) Philippe Girard (fémdobozok) Bryan Donkin (tömeggyártás)

23 Történeti előzmények 4/6 - Korabeli konzervdobozok

24 Sir John Franklin kapitány expediciója Sir John Franklin kapitány északnyugati átjárói expedíciója tragikus véget ért északi-sarkköri brit felfedezőút volt (1845). Mint később kiderült, a konzervdobozokat ólommal hegesztették le, vastagon és hanyagul, hogy belül úgy folyt alá, mint a gyertyaviasz A 129 ember tragédiáját ólommérgezés okozta!

25 Konzervdobozok A gyilkos konzervdoboz Az angol származású Sir John Franklin május 19-én az északnyugati átjáró felfedezésére indult a HMS Terror és a HMS Erebus nevű hajóival és 129 tagú legénységgel, de hamarosan a jég fogságába estek. Franklin és társai halálát azonban nem a szélsőséges időjárási viszonyok okozták, hanem az, hogy a bőségesen rendelkezésükre álló konzervek leforrasztásakor ólmot használtak, így mindannyian ólommérgezés áldozatai lettek 80-as évek: a jégbe fagyott áldozatoknál a csontokban: 5-10-szer nagyobb az ólom koncentrációja, mint az élettanilag elfogadható mennyiség!

26 Nem létezik teljesen oldhatatlan anyag "Az oldhatatlan fogalma viszonylagos. Egyetlen anyag sem teljesen oldhatatlan, és nem felel meg a valóságnak, ha valamely műanyagról azt állítják, hogy teljesen oldhatatlan." Arnold J. Lehman (1956), az FDA (Food and Drug Administration, USA), az amerikai toxikológia úttörője

27 Ma: FCM Food Contact Material jogi szabályozás FCM (Food Contact Materials) = Az élelmiszerekkel rendeltetésszerűen érintkezésbe kerülő anyagok Magyarországon az EU csatlakozásig: OÉTI engedély kellett a gyártáshoz és forgalmazáshoz; Május 1. után: megszűnt a hatósági engedélyezési kötelezettség! Helyette: Gyártói, forgalmazói, felhasználói felelősség (akkreditált tanúsítási kötelezettség);

28 FCM Food Contact Material jogi szabályozás AZ EURÓPAI PARLAMENT ÉS A TANÁCS 1935/04/EK RENDELETE (2004. október 27.) az élelmiszerekkel rendeltetésszerűen érintkezésbe kerülő anyagokról és tárgyakról, valamint a 80/590/EGK és a 89/109/EGK irányelv hatályon kívül helyezéséről

29 A műanyagokra vonatkozó előírások A gyártott műanyagoknak mindössze 15 %-a kerül közvetlen érintkezésbe az élelmiszerekkel; 90% ÉLELMISZERES ELŐÍRÁSOK Kb. 30-féle műanyagot használnak élelmiszerek csomagolására;

30 Felhasználható anyagok

31 Különböző műanyagadalékok toxicitása patkányokon Kémiai elnevezés Alkalmazás Patkány, LD 50 po. Dimetil-etil-ftalát [1] Lágyító 2750 mg/kg 4-Metil-2,6-di(tere-butil)-fenol [2] Antioxidáns 1700 mg/kg 2-(2'-Hidroxi-3'-terc-butii-5'-metilfenil)-5-klór-benztriazol [3] UV-abszorber >5000 mg/kg Azodikarbonamid [4] Habosító >6000 mg/kg Trifenil-ólom-acetát [5] Biocid 230 mg/kg Gerarde, H. W.: Toxicology and Biochemistry of Aromatic Hydrocarbons, Elsevier Monographs p.

32 Hatás Akut orális toxicitás vizsgálata Akut orális toxicitás Egyszeri nagydózisú méregfelvétel hatásának vizsgálata. A csomagolóanyagok vizsgálatánál nem elsődleges; A csomagolóanyagokból általában kis mennyiségek kerülhetnek át az élelmiszerbe; Letális hatás

33 Hatás Hatás A krónikus toxikózis tüneteinek vázlatos szakaszai Toxikózis kiteljesedése Tünetek megjelenése Látens szakasz Idő

34 Krónikus orális toxicitás vizsgálata Krónikus orális toxicitás Hosszú időn át zajló, kis dózisú mérgezések vizsgálata; A csomagolóanyagokból általában kis mennyiségek kerülhetnek át az élelmiszerbe, onnét az élelmiszert elfogyasztó ember szervezetébe; Monomerek, oligomerek, stabilizátorok, lágyítók, habosítók, nehézfémek, tiltott színezékek, gyártástechnológiai segédanyagok stb. A krónikus méregfelvétel esetén merőben más hatások érvényesülnek, mint az egyszeri, nagy dózisú felszívódás alkalmával. Lassan kialakuló, nehezen gyógyítható károsodások!

35 Csomagolóanyagok analitikai vizsgálata 1. Összes kioldódás (ÖKH) vizsgálata (összes kioldódási határérték; TML Total Migration Limit). 2. Specifikus kioldódási határérték (SKH) vizsgálata (egyedi kioldódási határérték; SML Specific Migration Limit) 3. Maradék anyag tartalom (MAH) vizsgálata (maradék anyag tartalom határérték; RSL Residual Substance maximum Limit). Valamely anyag koncentrációja a (műanyag) végtermékben.

36 Összes kioldódási határérték (ÖKH) ellenőrzése Az élelmiszert utánzó modell-anyagokkal (oldószerek, vagy TENAX) elvégzett, extrakcióra épülő, gravimetriás módszerek. Az FCM inertségére adnak információt. Adott határérték alatti eredmény esetén sokszor feleslegessé teszik a konkrét anyagokra történő vizsgálatot; Oldószerek: desztillált víz, alkohol, ecetsav, n-hexán, izo-oktán, NaHCO 3, stb.; A kezdeti lépés, a műanyag típusának azonosítása egyszerű laboratóriumi eljárásokkal történik. Esetenként: IR azonosítás;

37 Specifikus kioldódási határértékek (SKH) ellenőrzése Modelloldatos, esetleg tényleges élelmiszert alkalmazó kioldódási vizsgálatok (lágyítók, antioxidánsok, nehézfémek); Többnyire maradék anyagok vizsgálati módszereit használjuk: extrakciós clean-up, koncentráció: folyadék-folyadék extrakció, rotációs vákuum bepárlás ma inkább SPE, SCFE stb.; Minőségi és mennyiségi meghatározás műszerei: UV-VIS spektrofotometria, GC-FID, -ECD, -MS, - MS-MS, HPLC-DAD, HPLC-ELSD, LC/MS, LC/MS- MS, AAS, ICP, ICP-MS;

38 Néhány csomagolóanyag

39 Csomagolóanyagok 1/3 Fém és fémtartalmú csomagolóanyagok (korrózió) Alumínium (sörös, üdítős dobozok, fóliák, kupakok) Saválló acél (főként ipari alapanyag-hordók) Vas (konzervdobozok ónnal, műanyaggal kombinálva) Ón (konzervdobozok bevonata korrózió ellen elektrokémia) Üveg és kerámia anyagok (kioldódó szervetlen anyagok) Kerámia anyagok (befőttek, poharak, bögrék, háztartás) Üveg (üveges konzervek, poharak, palackok, háztartás) Szilikátüvegek Festékek oldószertartalma fóliába csomagolt terméknél;

40 Csomagolóanyagok 3/3 Műanyag csomagolószerek Természetes alapú műanyagok Cellulóz alapú műanyagok Szintetikus műanyagok (oligomerek, adalékok) Poliolefinek Klórtartalmú polimerek (PVC) Polisztirol (PS) Poliamid (PA) Poliészterek Poliuretán (PU) Polivinilalkohol (PVAL, PVOH) Polietilén-vinilalkohol (EVAL)

41 Csomagolóanyagok 2/3 Papír csomagolóanyagok (segédanyagok migrációja) Péksütemények Cukrászati termékek (selyempapír) Tőkehúsok, húskészítmények (zsírpapír: viasszal impregnált) Italok (többrétegű aszeptikus dobozok műanyag, fém réteggel) Édesipari termékek (csokoládék desszertek kombinált csom.) Hűtőipari termékek impregnált papír dobozokban Nagy kiszerelésű élelmiszerek kartondobozokban Sütőpapírok

42 Papírok migránsai ásványolaj-maradékok

43 Papírok migránsai ásványolajok nyomtatótintából

44 Papírok migránsai ásványolajok nyomdafestékekből

45 Papírok, fóliák migránsai felületek érintkezésével

46 Papírok migránsai összefoglalva Ásványolajok telítettek és aromások (MOSH és MOAH) 4-Metilbenzofenon Benzofenon Toxikus fémek Biszfenol-A (BPA) Pentaklófenol

47 Papírok migránsai Benzofenon, 4-metil-benzofenon, H 3 C

48 Papírok migránsai Pentaklórfenol

49 Sütőpapírok Gyártás: cellulóz pulphoz H 2 SO 4, néha ZnCl 2, térhálós szerkezet, esetenként impregnálás szilikonnal a tapadás ellen;

50 Fémek - Alufólia (Alumínium-hidroxid) Vitatott negatív szerepe az Alzheimer-kór előidézésében. Ezen betegek esetében az agyban alumíniumtartalmú kristályokat mutattak ki, és ezért az alumíniumedények és alumínium-készítmények használatát ellenjavallják. Az alumínium amfoter (átmeneti) tulajdonságát a gyógyászatban is felhasználják a gyomorsavak semlegesítésére gyomorsav-túltengés, vagy gyomorfekély esetén.

51 Fémek - Saválló acél hordók edények

52 Fémek - Alumínium sörös dobozok

53 Papírok gyűjtő csomagolások, kartondobozok

54 Aszeptikus dobozok 1/3 Papír Polietilén Papír Polietilén Alumínium

55 Aszeptikus dobozok 2/3 Alkotóelemek: - Papír - Műanyag (polietilén) - Alumínium A csomagolóanyag az alkotók egymásra rétegezéséből áll: Kartonpapír 75% Kartonpapíron kívül egy polietilén réteg belül pedig egy újabb polietilén réteget követően 5%-nyi alumínium, s végül még két polietilén réteg, amely elválasztja a folyadéktól a csomagolást.

56 Aszeptikus dobozok 3/3

57 Kerámia edények Mázas bevonat

58 Üveg edényes befőtt és savanyúság Savas, agresszív töltőanyagok

59 Műanyag edényes savanyúság és készétek Savas, agresszív töltőanyagok

60 Gyorsfagyasztott termékek papírdobozban

61 Poliészterek Poliglikoloidok vagy Poliglikolsavak (PGA) Poli-tejsav (PLA) Polikaprolakton (PCL) Polietilén adipát (PEA) Polihidroxi-alkanoát (PHA) Polietilén tereftalát (PET) Polibutilén tereftalát (PBT) Politrimetilén tereftalát (PTT) Polietilén naftalát (PEN) Vektrán

62 Polietilén-tereftalát (PET) Tereftálsav Polietilén-tereftalát

63 Polietilén tereftalát (PET) visszaforgatása

64 Polietilén tereftalát (PET) Aprítványkeverő siló Aprítvány beadagolása Ikercsavaros extruder Pellet előállító egység Olvadékszűrő Amorf pelletkeverő siló Végtermék hűtése, keverése, portalanítása Kristályosítás, szilárdfázisú kondenzáció Végtermék csomagolása ( Big Bag, tanker stb.)

65 Polietilén tereftalát (PET) Aprítványkeverő siló Illékony szennyezők eltávolítása itt zajlik Aprítvány beadagolása Ikercsavaros extruder Pellet előállító egység Olvadékszűrő Amorf pelletkeverő siló Végtermék hűtése, keverése, portalanítása Kristályosítás, szilárdfázisú kondenzáció Végtermék csomagolása ( Big Bag, tanker stb.)

66 282/2008 EK rendelet módosítását tervezi az EU B. Az élelmiszerekkel rendeltetésszerűen érintkező műanyagok újrahasznosításáról Problémák: Szennyezők nagyobb szabadságfoka VIZSGÁLAT! Vita a nem élelmiszer-csomagolószerek visszaforgatásának aránya 0, 5, 7, 12%; Challange-tesztekre van szükség; A 28 tagállamból jelenleg folyik a vélemények bekérése; Magyarországon a Földművelésügyi Minisztérium Élelmiszer-feldolgozási Főosztálya koordinálja;

67 Migrációs mérések a WESSLING-ben (GC/MS) Keresett műanyagadalékok (példák): BHT Dibutil-ftalát Benzil-butil-ftalát Bis-(2-etilhexil)-ftalát Diizononil-ftalát Diizooktil-ftalát Irganox Kb. 60 vegyület

68 Modell-oldatos extrakció (víz, ecetsav, etanol) 1/3 Extrakció

69 Modell-oldatos extrakció (víz, ecetsav, etanol) 2/3 Extrakció Clean-up, koncentrálás

70 Modell-oldatos extrakció (víz, ecetsav, etanol) 3/3 Összes kioldó anyag vizsgálata gravimeriával Specifikus kioldódás vizsgálata ICP-vel (elemek) Extrakció Clean-up, koncentrálás Specifikus kioldódás vizsgálata kromatográfiával (szerves vegyületek)

71 Mérés alsó határa (LOQ) Kromatogram a jelentési határ ~17%-án

72 Standard elegy kromatogramja (WESSLING)

73 Valós minta kromatogramja (WESSLING)

74 . Köszönöm megtisztelő figyelmüket!

75

76

77 Mennyi csomagolóanyagot eszünk meg? WESSLING Hungary Kft. - Food and Agro szakmai nap, Bp

78 Mennyi csomagolóanyagot eszünk meg? 1 kg/nap 30 t/80 év élelmiszer WESSLING Hungary Kft. - Food and Agro szakmai nap, Bp

79 Mennyi csomagolóanyagot eszünk meg? 10 mg/nap 300 g/80 év Csm.anyag H H C C H H WESSLING Hungary Kft. - Food and Agro szakmai nap, Bp

80 Mennyi csomagolóanyagot eszünk meg? Az európai élelmiszerszabályozási rendszerben úgy számolnak, hogy 1 kg élelmiszer kb. 6 dm 2, csomagolóanyag-felülettel érintkezik. De napjainkban kisebbek a csomagolások, így a felület/térfogat arány is változott. Grob, K., Pfenninger, S., Pohl,W., Laso,M., Imhof,D.,&Rieger,K. (2007). European legal limits for migration from food packaging materials: 1. Food should prevail over simulants; 2.More realistic conversion from concentrations to limits per surface area. PVC cling films in contact with cheese as an example. Food Control, 18(3), 201e210. Átlagosan egy 60 kg testtömegű ember 1 kg/nap élelmiszert fogyaszt beleértve a zsíros élelmiszereket is. A 2002/72 EK rendeletben ezt veszik figyelembe az ún. Fat Reduction Factor-ral (FRF a 4. módosításban) Exposure assessment of chemicals from packaging materials in foods: a review Maria de Fa tima Poc as* and Timothy Hogg Packaging Department, Biotechnology College, Portuguese Catholic University, Rua Dr. Anto nio Bernardino de Almeida, Porto, Portugal (Tel.: D ; fax: D ; mfpocas@esb.ucp.pt)

81 EFSA (2005) Food contact materials note for guidance Migráció <0.05 mg/kg (minimum dosszié) 0.05<Migráció<5 mg/kg (közepes dosszié) 5<Migráció<60 mg/kg (teljes dosszié) 3 in vitro mutagenitás-teszt (bakteriális génmutációs teszt; génmutációs vizsgálat emlős sejteken; kromoszóma eltérések vizsgálata emlős sejtkultúrában); 3 in vitro mutagenitás-teszt (mint fentebb); 90 napos orális toxicitási vizsgálat 2 fajon; Adatok, melyek bizonyítják, hogy az ember szervezetében nem várható feldúsulás 3 in vitro mutagenitás-teszt (mint fentebb); 90 napos orális toxicitási vizsgálat 2 fajon; Abszorpciós, megoszlási, lebontási, kiválasztási tanulmányok; 1 fajon reprodukció, 2 fajon toxicitási vizsgálatok; Krónikus mutagenitási és toxicitási vizsgálatok 2 fajon;

82 EFSA (2005). Food contact materials note for guidance Migration <0.05 mg/kg (minimum dossier) 0.05<Migration<5 mg/kg (intermediate dossier) 5<Migration<60 mg/kg (full dossier) 3 mutagenicity studies in vitro (test for gene mutations in bacteria; test for induction of gene mutation in mammalian cells; test for induction of chromosomal aberrations in mammalian cells) 3 mutagenicity studies in vitro (as above) 90-day oral toxicity studies (in 2 species) Data to demonstrate the absence of potential for accumulation in man 3 mutagenicity studies in vitro (as above) 90-day oral toxicity studies (in 2 species) Studies on absorption, distribution, metabolism and excretion Studies on reproduction (1 species) and developmental toxicity (2 species) Studies on long-term toxicity/carcinogenicity (2 species)

83 Néhány csomagolóanyag 3/4

84 Poliészterek Polietilén-tereftalát (PET)

85 Mikro-plasztik szennyezés Környezetvédelmi ügy is!

86 Mikro-plasztik szennyezés Környezetvédelmi ügy is!