3. Szekció Csomagolás-biztonság veszélyek, vizsgálatok, megelőzés! Szekcióvezető: Panyi László, a CSAOSZ elnökségének tagja

Átírás

1 Üdvözlet a WESSLING Hungary nevében! 3. Szekció Csomagolás-biztonság veszélyek, vizsgálatok, megelőzés! Szekcióvezető: Panyi László, a CSAOSZ elnökségének tagja

2 Budapest, október 29. Az élelmiszerekkel rendeltetésszerűen érintkező anyagok laboratóriumi vizsgálata Szigeti Tamás János Kovács Ágnes WESSLING Hungary kft Budapest. Fóti u. 56. CSAOSZ Konferencia Budapest, október 29.

3 A csomagolás fontos szerepe

4 A csomagolás fontos szerepe A csomagolás izgalmas, díszít, információt hordoz, védi a tárgyat a környezettől és a környezetet a becsomagolt dolog hatásaitól

5 A csomagolás fontos szerepe

6 A csomagolás fontos szerepe Minőség megóvása; Romlandó áruk hosszú szállítása értékcsökkenés nélkül; Időszakos termékek folyamatosan hozzáférhetőek;

7 A csomagolás funkciói tehát Jelölés Élelmiszer Csomagolás Környezet

8 Anyagátadás a csomagolóanyag felületén Határfelület Csomagolóanyag Élelmiszer

9 Anyagátadás a csomagolóanyag felületén

10 Diffúzió (Brown-féle hőmozgás) Hajtóereje a térrészek közötti koncentráció-különbség:

11 Adolf Eugen Fick ( )

12 Fémdobozos konzerv vázlatos szerkezete Fém doboz Lakk bevonat Lehetséges migránsok konzerveknél: Fémionok, szerves monomerek, stabilizátorok Élelmiszer Bevonat sérülése

13 A migránsok útja az ember szervezete felé Lehetséges migránsok konzerveknél: Fémionok, szerves monomerek, stabilizátorok

14 Fémek, festékek, ipari adalékok hatása a bőrre Tetoválás Gyűrű Óraszíj Nyakék Piercing Textília Övcsat

15 Történeti előzmények 1/2 A hagyományos csomagolóanyagokat, mint a porcelánt, a különböző üvegeket, a bádogot, a papírt, a fémeket stb. már régóta alkalmazzák. A csomagolóanyagokból idegen anyagok kerülhetnek a becsomagolt termékbe. A legrégebben ismert csomagolási előírások főképpen az ólom-, az arzén-, az antimon-, a higany- és a cinktartalom korlátozásával foglalkoztak.

16 Történeti előzmények 2/2 Mázas bevonat A második világháború óta léteznek az élelmiszercsomagoló anyagok minőségével kapcsolatos előírások, mert már a századforduló idején megállapították, hogy a fazekak zománcából és mázából az ólom, valamint más fémek veszélyes mennyiségben juthatnak az élelmiszerbe.

17 A légmentes tartósító edény feltalálója Élelmiszerek légmentes tartóedényekben történő tartósításának ötlete Nicolas Appert ( ) párizsi cukrászmestertől származik ben a feltaláló személyesen - az 1812-es oroszországi hadjáratára készülő - Napóleontól vehette át a tekintélyes pénzdíjat és az Emberiség Jótevője címet.

18 Történeti előzmények Feltalálók, fejlesztők Nicolas Appert (üvegedények) Philippe Girard (fémdobozok) Bryan Donkin (tömeggyártás)

19 Történeti előzmények Korabeli konzervdobozok

20 Sir John Franklin kapitány expediciója Sir John Franklin kapitány északnyugati átjárói expedíciója tragikus véget ért északi-sarkköri brit felfedezőút volt (1845). Mint később kiderült, a konzervdobozokat ólommal hegesztették le, vastagon és hanyagul, hogy belül úgy folyt alá, mint a gyertyaviasz A 129 ember tragédiáját ólommérgezés okozta!

21 Konzervdobozok A gyilkos konzervdoboz Az angol származású Sir John Franklin május 19-én az északnyugati átjáró felfedezésére indult a HMS Terror és a HMS Erebus nevű hajóival és 129 tagú legénységgel, de hamarosan a jég fogságába estek. Franklin és társai halálát azonban nem a szélsőséges időjárási viszonyok okozták, hanem az, hogy a bőségesen rendelkezésükre álló konzervek leforrasztásakor ólmot használtak, így mindannyian ólommérgezés áldozatai lettek 80-as évek: a jégbe fagyott áldozatoknál a csontokban: szer nagyobb az ólom koncentrációja, mint az élettanilag elfogadható mennyiség!

22 Nem létezik teljesen oldhatatlan anyag A. Lehman "Az oldhatatlan fogalma viszonylagos. Egyetlen anyag sem teljesen oldhatatlan, és nem felel meg a valóságnak, ha valamely műanyagról azt állítják, hogy teljesen oldhatatlan." Arnold J. Lehman (1956), az FDA (Food and Drug Administration, USA, az amerikai toxikológia úttörője

23 A csomagoló szerekből kioldódó anyagok toxikusak

24 A csomagoló szerekből kioldódó anyagok toxikusak Vese- és májkárosítók a fehérjék negyedleges szerkezetét befolyásolva funkcó-zavarokat okoznak (pl. toxikus fémek: Cd, Hg, Pb); Kifejezetten daganatkeltők az örökítő anyag szerkezetének roncsolásával (pl. aldehidszármazékok formaldehid) Endokrin diszruptorok (rövidítve: EDC): szexuális fejlődést zavarják, az idegrendszer és az immunrendszer károsítása révén növelik a mell-, here- és prosztatarák kialakulásának valószínűségét (pl. biszfenol A = BPA, egyéb ftalátok stb.)

25 Hatás Akut orális toxicitás vizsgálata Akut orális toxicitás Egyszeri nagydózisú méregfelvétel hatásának vizsgálata. A csomagolóanyagok vizsgálatánál nem elsődleges; A csomagolóanyagokból általában kis mennyiségek kerülhetnek át az élelmiszerbe; Letális hatás

26 Hatás Hatás A krónikus toxikózis tüneteinek vázlatos szakaszai Toxikózis kiteljesedése Tünetek megjelenése Látens szakasz Idő

27 Krónikus orális toxicitás vizsgálata Krónikus orális toxicitás Hosszú időn át zajló, kis dózisú mérgezések vizsgálata; A csomagolóanyagokból általában kis mennyiségek kerülhetnek át az élelmiszerbe, onnét az élelmiszert elfogyasztó ember szervezetébe; Monomerek, oligomerek, stabilizátorok, lágyítók, habosítók, nehézfémek, tiltott színezékek, gyártástechnológiai segédanyagok stb. A krónikus méregfelvétel esetén merőben más hatások érvényesülnek, mint az egyszeri, nagy dózisú felszívódás alkalmával. Lassan kialakuló, nehezen gyógyítható károsodások!

28 Ma: FCM Food Contact Material jogi szabályozás FCM (Food Contact Materials) = Az élelmiszerekkel rendeltetésszerűen érintkezésbe kerülő anyagok Magyarországon az EU csatlakozásig: OÉTI engedély kellett a gyártáshoz és forgalmazáshoz; Május 1. után: megszűnt a hatósági engedélyezési kötelezettség! Helyette: Gyártói, forgalmazói, felhasználói felelősség (akkreditált tanúsítási kötelezettség);

29 FCM Food Contact Material jogi szabályozás AZ EURÓPAI PARLAMENT ÉS A TANÁCS 1935/04/EK RENDELETE (2004. október 27.) az élelmiszerekkel rendeltetésszerűen érintkezésbe kerülő anyagokról és tárgyakról, valamint a 80/590/EGK és a 89/109/EGK irányelv hatályon kívül helyezéséről

30 Felhasználható anyagok

31 A műanyagokra vonatkozó előírások A gyártott műanyagoknak mindössze 15 %-a kerül közvetlen érintkezésbe az élelmiszerekkel; 90% ÉLELMISZERES ELŐÍRÁSOK Kb. 30-féle műanyagot használnak élelmiszerek csomagolására;

32 Csomagolóanyagok analitikai vizsgálata 1. Összes kioldódás (ÖKH) vizsgálata (összes kioldódási határérték; TML Total Migration Limit). 2. Specifikus kioldódási határérték (SKH) vizsgálata (egyedi kioldódási határérték; SML Specific Migration Limit) 3. Maradék anyag tartalom (MAH) vizsgálata (maradék anyag tartalom határérték; RSL Residual Substance maximum Limit). Valamely anyag koncentrációja a (műanyag) végtermékben.

33 Összes kioldódási határérték (ÖKH) ellenőrzése Az élelmiszert utánzó modell-oldatokkal elvégzett, extrakcióra épülő, gravimetriás módszerek. Az FCM inertségére adnak információt. Adott határérték alatti eredmény esetén sokszor feleslegessé teszik a konkrét anyagokra történő vizsgálatot; Oldószerek: desztillált víz, alkohol, ecetsav, n- hexán, izo-oktán, NaHCO 3, stb.; A kezdeti lépés, a műanyag típusának azonosítása egyszerű laboratóriumi eljárásokkal történik. Esetenként: IR azonosítás;

34 Specifikus kioldódási határértékek (SKH) ellenőrzése Modelloldatos, esetleg tényleges élelmiszert alkalmazó kioldódási vizsgálatok (lágyítók, antioxidánsok, nehézfémek); Többnyire maradékanyagok vizsgálati módszereit használjuk: extrakciós clean-up, koncentráció: folyadék-folyadék extrakció, rotációs vákuum bepárlás ma inkább SPE, SCFE stb.; Minőségi és mennyiségi meghatározás műszerei: UV-VIS spektrofotometria, GC-FID, -ECD, -MS, - MS-MS, HPLC-DAD, HPLC-ELSD, LC/MS, LC/MS- MS, AAS, ICP, ICP-MS;

35 Néhány csomagolóanyag

36 Csomagolóanyagok 1/3 Fém és fémtartalmú csomagolóanyagok (korrózió) Alumínium (sörös, üdítős dobozok, fóliák, kupakok) Saválló acél (főként ipari alapanyag-hordók) Vas (konzervdobozok ónnal, műanyaggal kombinálva) Ón (konzervdobozok bevonata korrózió ellen elektrokémia) Üveg és kerámia anyagok (kioldódó szervetlen anyagok) Kerámia anyagok (befőttek, poharak, bögrék, háztartás) Üveg (üveges konzervek, poharak, palackok, háztartás) Szilikátüvegek Festékek oldószertartalma fóliába csomagolt terméknél;

37 Csomagolóanyagok 2/3 Papír csomagolóanyagok (segédanyagok migrációja) Péksütemények Cukrászati termékek (selyempapír) Tőkehúsok, húskészítmények (zsírpapír: viasszal impregnált) Italok (többrétegű aszeptikus dobozok műanyag, fém réteggel) Édesipari termékek (csokoládék desszertek kombinált csom.) Hűtőipari termékek impregnált papír dobozokban Nagy kiszerelésű élelmiszerek kartondobozokban Sütőpapírok Újságpapír (ПРАВДА a Szovjetunióban általános volt)

38 Csomagolóanyagok 3/3 Műanyag csomagolószerek Természetes alapú műanyagok Cellulóz alapú műanyagok Szintetikus műanyagok (oligomerek, adalékok) Poliolefinek Klórtartalmú polimerek Polisztirol (PS) Poliamid (PA) Poliészterek Poliuretán (PU) Polivinilalkohol (PVAL, PVOH Polietilén-vinilalkohol (EVAL)

39 Papírok migránsai ásványolaj-maradékok

40 Papírok migránsai ásványolajok nyomtatótintából

41 Papírok migránsai ásványolajok nyomdafestékekből

42 Papírok, fóliák migránsai felületek érintkezésével

43 Papírok migránsai összefoglalva Ásványolajok telítettek és aromások (MOSH és MOAH Mineral Oil Saturated Hydrocarbons Mineral Oil Aromatic Hidrocarons) 4-Metilbenzofenon Benzofenon Toxikus fémek Biszfenol-A (BPA) Pentaklófenol

44 Papírok migránsai Benzofenon, 4-metil-benzofenon, H 3 C

45 Papírok migránsai Pentaklórfenol

46 Sütőpapírok Gyártás: cellulóz pulphoz H 2 SO 4, néha ZnCl 2, térhálós szerkezet, esetenként impregnálás szilikonnal a tapadás ellen;

47 Fémek - Alufólia (Alumínium-hidroxid) Vitatott negatív szerepe az Alzheimer-kór előidézésében. Ezen betegek esetében az agyban alumíniumtartalmú kristályokat mutattak ki, és ezért az alumíniumedények és alumínium-készítmények használatát ellenjavallják. Az alumínium amfoter (átmeneti) tulajdonságát a gyógyászatban is felhasználják a gyomorsavak semlegesítésére gyomorsav-túltengés, vagy gyomorfekély esetén.

48 Fémek - Saválló acél hordók edények

49 Fémek - Alumínium sörös dobozok

50 Papírok gyűjtő csomagolások, kartondobozok

51 Aszeptikus dobozok 1/4

52 Aszeptikus dobozok 2/4

53 Aszeptikus dobozok 3/4 Alkotóelemek: - Papír - Műanyag (polietilén) - Alumínium A csomagolóanyag az alkotók egymásra rétegezéséből áll: Kartonpapír 75% Kartonpapíron kívül egy polietilén réteg belül pedig egy újabb polietilén réteget követően 5%-nyi alumínium, s végül még két polietilén réteg, amely elválasztja a folyadéktól a csomagolást.

54 Aszeptikus dobozok 4/4 Papír Polietilén Papír Polietilén Alumínium

55 Kerámia edények Mázas bevonat

56 Üveges konzervek Savas, agresszív töltőanyagok

57 Műanyag edényes savanyúság Savas, agresszív töltőanyagok

58 Gyorsfagyasztott termékek papírdobozban

59 BOPP fóliák Biaxiálisan orientált poli-propilén fóliák: A fóliát hossz, majd kereszt irányban nyújtják, így a mérete megnő, vastagsága csökken, kereszt irányú szakító szilárdságuk csökken. A fóliákat gyakran fémréteggel kombinálják: Metalizált fóliák

60 Poliészterek Poliglikoloidok vagy Poliglikolsavak (PGA) Poli-tejsav (PLA) Polikaprolakton (PCL) Polietilén adipát (PEA) Polihidroxi-alkanoát (PHA) Polietilén tereftalát (PET) Polibutilén tereftalát (PBT) Politrimetilén tereftalát (PTT) Polietilén naftalát (PEN) Vektrán

61 Polietilén tereftalát (PET) visszaforgatása

62 Polietilén tereftalát (PET) Aprítványkeverő siló Aprítvány beadagolása Ikercsavaros extruder Pellet előállító egység Olvadékszűrő Amorf pelletkeverő siló Végtermék hűtése, keverése, portalanítása Kristályosítás, szilárdfázisú kondenzáció Végtermék csomagolása ( Big Bag, tanker stb.)

63 Polietilén tereftalát (PET) Aprítványkeverő siló Illékony szennyezők eltávolítása itt zajlik Aprítvány beadagolása Ikercsavaros extruder Pellet előállító egység Olvadékszűrő Amorf pelletkeverő siló Végtermék hűtése, keverése, portalanítása Kristályosítás, szilárdfázisú kondenzáció Végtermék csomagolása ( Big Bag, tanker stb.)

64 282/20081 EK rendelet módosítását tervezi az EU B. Az élelmiszerekkel rendeltetésszerűen érintkező műanyagok újrahasznosításáról Problémák: Szennyezők nagyobb szabadságfoka VIZSGÁLAT! Vita a nem élelmiszer-csomagolószerek visszaforgatásának aránya 0, 5, 7, 12%; Challange-tesztekre van szükség; A 28 tagállamból jelenleg folyik a vélemények bekérése; Magyarországon a Földművelésügyi Minisztérium Élelmiszer-feldolgozási Főosztálya koordinálja;

65 Csomagolóanyagok analitikai vizsgálata Migrációs vizsgálatok és toxicitás ellenőrzése a műanyagok példáján

66 Migrációs vizsgálatok (EU előírás alapján) Valóságos alkalmazás érintkezési körülményei Érintkezési idő: t >24 óra T 5 o C 5 o C<T 40 o C Érintkezési idő: 2 óra t 24 óra T 5 o C 5 o C<T 40 o C T>40 o C Érintkezési idő: t<2 óra T 5 o C 5 o C<T 40 o C 40 o C<T 70 o C 70 o C<T 100 o C 100 o C<T 121 o C T>121 o C Kísérleti körülmények 10 nap 5 o C-on 10 nap 40 o C-on 24 óra 5 o C-on 24 óra 40 o C-on Az egyes országok előírásai szerint 2 óra 5 o C-on 2 óra 40 o C-on 2 óra 70 o C-on 1 óra 100 o C-on 30 perc 121 o C-on Az egyes országok előírásai szerint Az Európa Tanács irányelvei: a valóságos alkalmazás során kialakuló érintkezési körülmények alapján választandó kísérleti körülmények (idő (t); hőmérséklet (T))

67 Rel migrációs mennyiség Műanyag adalékok migrációs kísérlete teszt-oldatokkal Zöld: desztillált víz Kék: 5 v/v% ecetsav Piros: 15 m/m% etanol 0,4 0,3 0,2 0, Kísérleti napok száma A 3,5-di(terc-butil)-4-hidroxi-benzoesav-[2,4-di(terc-butil)-fenil]-észter migrációs mennyiségének alakulása az idő függvényében 49 C-on (120 F) kétoldalt érintkező PP-próbatesttel és vizes élelmiszer-szimulátorral végzett kísérlet során;

68 Migrációs mennyiség %-a Migráció a hőmérséklet függvényében A hőmérséklet hatása egy Polipropilénből származó antioxidáns migrációjára; Hőmérséklet o C Üdítő a forró autóban, vagy a strandon a napon felejtve Kihűlés után se igyuk meg!

69 Migrációs mennyiség %-a Antioxidáns migrációja polipropilénből 100 N-heptán 50 o C-on Olaj 65 o C-on 20 Olaj 50 o C-on Kísérlet időtartama, nap

70 Tömítések a bébiételes üvegek zárófedelében (K. Grob) Habosítóanyaggal lágyított tömítés Az élelmiszerrel érintkező kupak belső fele

71 Migrációs mérések a WESSLING-ben (GC/MS) Keresett műanyagadalékok (példák): BHT Dibutil-ftalát Benzil-butil-ftalát Bis-(2-etilhexil)-ftalát Diizononil-ftalát Diizooktil-ftalát Irganox Kb. 60 vegyület

72 Modell-oldatos extrakció (víz, ecetsav, etanol) 3/3 Összes kioldó anyag vizsgálata gravimeriával Specifikus kioldódás vizsgálata ICP-vel (elemek) Extrakció Clean-up, koncentrálás Specifikus kioldódás vizsgálata kromatográfiával (szerves vegyületek)

73 Kimutatási határ Kromatogram a jelentési határ ~17%-án

74 Standard elegy kromatogramja (WESSLING)

75 Valós minta kromatogramja (WESSLING)

76 Élelmiszervizsgálati Közlemények 2014-től

77 Tartalomjegyzék 60. évfolyam szám

78 Köszönöm a figyelmet!