Üdvözlet a hallgatóságnak (AMC WESSLING) Ésszel a kosárba - Kampány-nyitó rendezvény, OMÉK Szigeti Tamás - WESSLING Hungary Kft.

Átírás

1 Üdvözlet a hallgatóságnak (AMC WESSLING)

4 Üdvözlet a hallgatóságnak (AMC WESSLING) Megesszük a csomagolást? Az élelmiszerekkel kapcsolatba kerülő anyagok kioldódása Dr. Szigeti Tamás János, Dr. Kovács Ágnes, WESSLING Hungary Kft Budapest, Anonymus u. 6.

5 Üdvözlet a hallgatóságnak (AMC WESSLING) Dr. Kovács Ágnes FCM csoportvezető Dr. Szigeti Tamás János üzletfejlesztési igazgató WESSLING Hungary Kft Budapest, Fóti út 56.

6 Bizonyos élelmiszereket csomagolni kell

7 A fogyasztói társadalom meglepetésekre vágyik

8 A csomagolás egyik fontos szerepe

9 A csomagolás egyik fontos szerepe A csomagolás izgalmas, díszít, információt hordoz, védi a tárgyat a környezettől és a környezetet a becsomagolt dolog hatásaitól

10 A csomagolás egyik fontos szerepe

11 A csomagolás funkciói tehát Jelölés Élelmiszer Csomagolás Környezet

12 Hetente megeszünk egy bankkártyányi műanyagot Mikroműanyag a hazai vizekben Az eddig vizsgált hazai folyók közül a Dunában találták a legtöbb mikroműanyagot. A WESSLING Hungary Kft., amely több mint 25 éve végez akkreditált környezeti vizsgálatokat Magyarországon és partnerei 2018-ban indult Parányi Plasztiktalány elnevezésű projektjük során a Duna, a PET Kupával együttműködésben a Tisza, valamint az Ipoly és a Rába mikroműanyagszennyezettségét is megmérték ( )

13 Hetente megeszünk egy bankkártyányi műanyagot Bio Card and Eggs reggeli alkoholmentes sörrel, peszticid-maradék mentes zöldséggel és antiallergén tojással kioldódás-mentes tányérban 2999 Ft (szervízdíj nélkül)

14 Mennyi csomagolóanyag-migránst eszünk meg? 1 kg élelmiszer/nap 30 t élelmiszer/80 év 10 mg kioldódó anyag/nap 300 g kioldódó anyag/80 év Mindez: csomagolóanyagokból

15 Miért kell vizsgálni a csomagolóanyagokat? Az oldhatatlan viselkedés viszonylagos fogalom. Teljesen oldhatatlan anyag nem létezik, és az a kijelentés, hogy egy műanyag tárgy teljesen oldhatatlan nem felel meg a valóságnak." Arnold J. Lehman (1956), FDA (Food and Drug Administration), USA, az amerikai toxikológia úttörője

16 Az emberi endokrin rendszer Agyalapi mirigy Mellék-pajzsmirigy Csecsemőmirigy Tobozmirigy Hipotalamusz Pajzsmirigy Mellékvese Hasnyálmirigy Herék (férfi nemi mirigyek) Petefészek (női nemi mirigyek)

17 Biszfenol A a polikarbonátok nyersanyaga

18 Biszfnol A 17-β-ösztradiol hasonlósága Biszfenol A 17-β-ösztradiol

19 Heveny orális mérgezőség eseti expozicióval A csomagolóanyagok esetében az esetenkénti, nagy dózisú kitettség általában nem jellemző, mert: a migráció ezekből az anyagokból általában igen kis mennyiségben, de hosszú időn keresztül zajlik. Mérghatás Tünetek megjelenése: nem szükségszerű Idő (dózisok száma különböző dózisok)

20 Idült orális kitettség a toxikus tünetek kifejlődése A fiziológiaás hatás szintje A kitettség időtartama (hónapok, évek)

21 Idült orális kitettség a toxikus tünetek kifejlődése A fiziológiaás hatás szintje Tünetek kialakulása (a folyamat évek alatt is lefolyhat) Lappangási szakasz Első tünetek jelentkezése A kitettség időtartama (hónapok, évek)

22 Anyagátadási folyamatok az FCM anyagok felületén Csomagolóanyag Élelmiszer Határfelület

23 Anyagátadási folyamatok az FCM anyagok felületén

24 Diffúzió: Brown-féle hőmozgás A hajtóerő a koncentráció-gardiens és a hőmérséklet:

25 Adolf Eugen Fick ( ) orvos és feltaláló Fick 1. törvénye: Az anyagáramlási fluxus arányos a koncentráció-eséssel (F [m 2 /s]). Fick 2. törvénye: Stokes-Einstein egyenlet: Hőmérséklet Diffúzióállandó d Átmérő

26 A migráció folyamata a hőmérséklet függvényében A kioldódott anyagmennyiség relatív aránya% Hőmérséklet (T) o C A polipropilén migrációjának hőmérséklet-függése; A napon álló autóban felejtett üdítőitalok A felmelegedett italt akkor se igyuk meg, ha az már ismét kihűlt! Hivatkozás: Marosi Gy. (2003): A Ciba Geigi AG nem publikált adatai. In: Csomagolási technológia. Budapesti Műszaki Egyetem p. 28.

27 Papír termékek migráns vegyületei

28 Papír termékek migráns vegyületei (néhány példa) Telített és/vagy telítetlen ásványolaj komponensek: MOSH és MOAH Mineral Oil Saturated Hydrocarbons és Mineral Oil Aromatic Hidrocarbons 4-Metilbenzofenon, Benzofenon, Toxikus fémek, Biszfenol-A (BPA), Pentaklórfenol; (Lásd Dr. Madai Gyula előadását)

29 Ásvánolaj-frakció olaj gázkromatogramja nc 4 nc 5 2-metil-pentán nc 6 nc 7 Toluol nc 8 nc 9 1,2,4 TMB Naftalin nc 24 nc 25 nc 26 nc 27 nc 28 nc 29 nc 30 nc 23 nc 22 nc 21 nc 20 nc 40 nc 19 nc 18 nc 10 nc 17 nc 16 nc 11 nc 12 nc 13 nc 14 nc

30 FCM Food Contact Material EU 2017/84 ajánlás Az előre csomagolt élelmiszerek esetében mind az élelmiszerben, mind az élelmiszerekkel érintkezésbe kerülő anyagban meg kell határozni az ásványolaj-szénhidrogének szintjét.

31 A belső és külső felület érintkezése - szennyezés

32 Izocanátok (nyomtatófestékekben, lakkokban) Izocianát-váz Metilizocianát Toluilszulfonil-izocianát Fenilizocianát Biológiai eredetű műanyagok

33 Élelmiszerrel megengedetten érintkező nyomdafesték

34 Műanyagok (üvegekből csekély kioldódás várható)

35 A leggyakrabban használt műanyagok PET Polietiléntereftalát HDPE Nagy sűrűségű polietilén PVC Polivinilklorid LDPE Lis sűrűségű polietilén PP Polipropilén PS Polisztirol Other Egyéb műanyag

36 Műanyag ételtároló edények melegítése mikro-ban Emlékezzünk: Einstein-Stokes:

37 FCM Food Contact Material jogi szabályozás AZ EURÓPAI PARLAMENT ÉS A TANÁCS 1935/04/EK RENDELETE (2004. október 27.) az élelmiszerekkel rendeltetésszerűen érintkezésbe kerülő anyagokról és tárgyakról, valamint a 80/590/EGK és a 89/109/EGK irányelv hatályon kívül helyezéséről

38 Csomagolóanyagok analitikai vizsgálata Migrációs vizsgálatok és toxicitás ellenőrzése

39 Alkalmazott módszereink Wessling saját módszerek Nemzetközi szabványok Európai rendeletek Átvett módszerek

40 Érzékszervi vizsgálatok Hőmérséklet Érintés Nyomás Ízek Érzékszervek Fény Hang Egyensúly Szag Idegen szag, íz, szín, háromszög-próba stb.

41 Csomagoló szerek, anyagok kémiai vizsgálata Élelmiszer-utánzó anyagok: 10% etanol (A) 3% ecetsav(b) 20% etanol (C) 50% etanol (D1) Növényi olaj (D2) Izo-oktán (D2) TENAX (E)

42 Csomagolóanyagok analitikai vizsgálata 1. Összes kioldódás (ÖKH) vizsgálata (összes kioldódási határérték; TML Total Migration Limit). [mg/dm 2 ]; 2. Specifikus kioldódási határérték (SKH) vizsgálata (egyedi kioldódási határérték; SML Specific Migration Limit) [mg/kg]; 3. Maradék anyag tartalom (MAH) vizsgálata (maradék anyag tartalom határérték; RSL Residual Substance maximum Limit) [mg/kg]; Csomagolóanyagok vizsgálata Food and Agro Bp Dr. Szigeti Tamás János WESSLING Hungary Kft.

43 Csomagolóanyagok analitikai vizsgálata

44 Migrációs folyamatok az idő függvényében Relatív mingrációs mennyiség % 0,4 0,3 0,2 0,1 Zöld: desztillált víz Kék: 5 v/v% ecetsav Vörös: 15 m/m% etanol Hivatkozás: Marosi Gy. (2003): A Ciba Geigi AG nem publikált adatai. In: Csomagolási technológia. Budapesti Műszaki Egyetem p Kísérleti napok száma Relatív migrációs mennyiség 49 C (120 F) hőmérsékleten 3,5-di(terc-butil)-4-hidroxi-benzoésav-[2,4-di(terc-butil)-fenil]-észter Kísérlet: kétoldali polipropilén minta, élelmiszer-utánzó anyagokkal érintkeztetve

45 Migrációs vizsgálatok az EU rendelet alapján E a a legkedvezőtlenebb eset activációs energiája, 80 kj/mol; R univerzális gázállandó, 8.31 J/Kelvin/mol t 1 az érintkezési idő; t 2 a vizsgálat tervezett időtartama; T 1 az érintkezés hőmérséklete Kelvin. (Szobahőfokon való tárolás: 298 K (25 C). Fagyasztva tárolás: 278 K (5 C); T 2 : vizsgálati hőmérséklet 333 K az ÉVIK-ben megjelent cikk alapján 60 C; (ÉVIK, szám)

46 Extrakció

47 Extrakció élelmiszer-utánzó anyaggal 1/2 Extraction

48 Extrakció élelmiszer-utánzó anyaggal 2/2 Globális kioldódás gravimetria mg/dm 2 Specifikus migráció ICP-OS, ICP-MS mg/kg (fémek) Clean-up Specifikus migráció elválasztástechnikával mg/kg (szerves vegyületek)

49 Fóliák migrációs vizsgálata extrakciós cellában Fólia-minta Mintatér

50 Üveből készült migrációs vizsgáló cella Fólia-minta helye Mintatér Záró bilincs

51 Specifikus migrációs vizsgálatok migráció

52 . EN :2004 szabvány Útmutató specifikus teszt

53 . EN :2004 szabvány tereftálsav

54 Specifikus migrációs vizsgálatok, anyag, módszer Vizsgált vegyületek: Lágyítók, antioxidánsok, fotostabilizátorok, tiltott színezékek, monomerek, oligomerek, kőolajszármazékok, bakteriosztatikus anyagok, nehézfémek, (fluortartalmú anyagok) stb. Az extrakció a globális vizsgálatokhoz hasonló: Extrakció és clean-up, keresett vegyület koncentrációjának növelése: folyadék-folyadék extrakció, folyadék-szilárd extrakció, szilárd-szilárd extrakció,rotációs vákuumbepárlás, SPE, SCFE stb.; Műszerek: UV-VIS, GC-FID, GC-ECD, GC/MS, GC/MS/MS, HPLC- DAD, HPLC-ELSD, LC/MS, LC/MS/MS,ICP-OES, ICP-MS; S

55 A PET infravörös spektruma műanyagok azonosítása Absorbancia AU 1714 cm -1 C=O 1240 cm -1 C-C-O 1092 cm -1 O-C-C 722 cm -1 C-H PET palack Visszaforgatott PET hulladék cm -1

56 Migráció vizsgálata növényi olajjal (D2)

57 Olajos extrakció (D2 élelmiszer-utánzó anyag) m 1 Csomagolóanyag m 1 Olajos élelmiszerutánzó anyag m 2 m 1 m 2 m 1 m 1 m 1 m 2 m 1 m 2

58 Olajos extrakció (D2 élelmiszer-utánzó anyag)

59 Olajos extrakció (D2 élelmiszer-utánzó anyag) A próbatest duzzad

60 Számolás az olajos extrakcióval végzett mérésnél Az előző dián látható módon a csomagolóanyagból X db migráns részecske vándorolt az olajba és Y db olaj részecskét kötött meg a minta. Továbbá: A minta által megkötött olaj mennyisége: Y*m olaj tömegegység A csomagolóanyagból az olajos extraháló szerbe vándorol migráns vegyületek tömege X*m migráns tömegegység. A vizsgálandó minta induló tömege M 0 ; (a tömegméréseket ellenőrzött hőmérsékleten és relatív páratartalom mellett kell végezni)

61 Olajos extrakció (D2 élelmiszer-utánzó anyag) 3

62 Olajos extrakció (D2 élelmiszer-utánzó anyag)

63 Számolás az olajos extrakcióval végzett mérésnél A globális migráció értéke legyen Xm migráns A minta tömege az extrakciós kísérlet végén legyen: M végső M végső = M 0 - Xm migráns + Ym olaj A tényleges globális migráció az alábbi egyenlettel száítható: Xm migráns = M 0 M végső + Ym olaj A minta eredeti tömege A minta végső tömege A minta által megkötött (abszorbeált) olaj tömege

64 Számolás az olajos extrakcióval végzett mérésnél A tényleges migrációs érték számításához meg kell határozni a minta által megkötött olajos extraháló szer tömegét: Ym olaj Analitikai lépések: 1. Az extrahált minta felületét le kell törölgetni a rátapadt olaj eltávolítása végett (csak az abszorbeált olajjal számolunk); 2. Újra-kondicionáljuk a vizsgálati mintát; 3. Tömegmérés; 4. A vizsgálati minta megkötött olajtartalmának extrakciója; 5. A kivont olajat metil-észterekké észtrezezzük; 6. GC/FID vagy GC/MS elválasztás a zsírsavak mennyiségi meghatározása végett (C16:0, C16:1, C18:0, C18:1,C18:2); 7. A tényleges migrációs érték kiszámítása (mg/dm 2 );

65 A mintatest által felvett olaj extrakciója Soxhlet

66 Az extraháló olajat el kell bontani (észteresítés) ( ) n 3 ) n 3 ) n 3

67 Néhány FCM vegyület Specifikus migrációs példák 1,3-butadién Irganox ,4-butándiol Irganox hexén Irganox octén Acrilonitril Bisfenol A Butil-hidroxi-toluol Kaprolaktám Színezékek Fémek Monoetilén glicol, dietilén glicol Nem szándékosan hozzáadott anyagok (Non intentionally added substances - NIAS) Ftalátok Primer aromás aminok (fotometria, HPLC-MS) Tereftálsav, izo-ftálsav Formaldehid Tinuvin 326 Hexamethilén-tetramin Tinuvin P Irgafos 168 Tinvun 327 Irganox 1076 Vinil-acetát

68 Kromatográfiás elválasztás

69 Bisfenol A - Műanyag mintában (Std: 0,20 mg/kg) Bisfenol A HPLC/FLD Ex: 280 nm Em: 314 nm Rt: 3,974 min Std: 0.20 mg/kg Spl: 0.05 mg/kg

70 Irganox 1076 műanyag minta olajos extraktumában Műanyag palack, Extrakció: olíva olajjal, Műszer: GC/MS Mérési eredmény: 74,7 mg/kg Határérték: 6,0 mg/kg 10/2011/EU

71 Bisz-(2-etilhexil)-ftalát Kávéfőző szilikon alkatrésze Kávéfőző szilikon alkatrésze, Extrakció: 20% etanol, Műszer: GC/MS Mérési eredmény : 0,92 mg/kg Határérték: 1,5 mg/kg 10/2011/EU

72 Kaprolaktám Kávéfőző alkatrész Kaprolaktám Oktalaktám ISTD Kávéfőző alkatrész, Extrakció: 20% etanol, Műszer: GC/MS Mérési eredmény : 4,90 mg/kg Határérték: 15 mg/kg 10/2011/EU

73 Gyermekjáték extraktuma műnyállal

74 MS spektumok felismerése (spektrumfejtés)

75 Fred McLafferty és Roland Golhke (TOF/MS) 2004 American Society for Mass Spectrometry. Published by Elsevier Inc /04/$30.00 doi: /j.jasms (Michael L. Gross, J Am Soc Mass Spectrom 2004, 15, )

76 Analytical Chemistry Vol. 31, No. 1, January 1959

77 McLafferty-féle fragmentációs kritériumok

78 MS ionforrás fragmentáció (általában ESI)

79 Az együtt eluálódó vegyületek fragmensei

80 QQQ tömegspektrometriás környezet ESI ionforrás Kapilláris Oktopol Lencsék Q1 Tömegszűrő Q2 Ütközési cella Q3 Tömegszűrő Detektor Elővákuum Turbó pumpa 1 Turbó pumpa 2 Turbó pumpa 1 Turbó pumpa 1

81 NIST Atomic Spectra Database

82 MS spektrunfejtés (adatbázisból vagy McLafferty)

83 Gyermekjáték extraktuma műnyállal

84 Semi-volatile componensek EPA Method 8270D:2007 Name CAS RT Amount (min) (mg/kg) Aliphatic hydrocarbon (C10-C12) ,056 Aliphatic hydrocarbon (C10-C12) ,010 Aliphatic hydrocarbon (C10-C12) ,009 Aliphatic hydrocarbon (C10-C12) ,989 Aliphatic hydrocarbon (C10-C12) ,075 Aliphatic hydrocarbon (C12-C16) ,302 Not identified aliphatic ether ,125 Benzene, 1,3-bis(1,1-dimethylethyl) ,436 1-Isobutoxy-1-methoxypropane ,172 Triacetin ,962 Aliphatic hydrocarbon (C12-C16) ,015 Phenol, 2,4-bis(1,1-dimethylethyl)-(Irgafos degradation product) ,293 Internal standard (nc16) Benzophenone ,087 Not identified aliphatic ester (similar to 1,2,3-Propanetriol CAS: ) ,061 Aliphatic hydrocarbon (C16-C22) ,847 Not identified aliphatic ester ,122 Aliphatic hydrocarbon (C16-C22) ,218 Hexadecanoic acid ,080 Aliphatic hydrocarbon (C20-C26) ,813 Hexadecanamide ,080 Aliphatic hydrocarbon (C20-C26) ,014 Aliphatic hydrocarbon (C22-C26) ,887 Not identified aromatic compound (similar to Benzenamine, 4,4'-[(1-methylethylidene)bis(4,1-phenyleneoxy)]bis- CAS: ) ,052 9-Octadecenamide, (Z) ,099 Silica based component ,025 Surrogate standard (DEHP-d4)

85 Semi-volatile componensek EPA Method 8270D:2007 Name CAS RT Amount Surrogate standard (DEHP-d4) Aliphatic hydrocarbon (C24-C30) ,051 Not identified aromatic compound (similar to Pyrimidine-2,4,6(1H,3H,5H)-trione, 5-[3-[2-(4-tert-butylphenoxy)ethoxy]benzylidene]-CAS: ) ,050 Aliphatic hydrocarbon (C24-C30) ,963 Aliphatic hydrocarbon (C24-C30) ,661 Not identified aromatic compound (similar to sterol) ,017 Silica based component ,815 Not identified aromatic compound (similar to Irgafos degradation product) ,690 Aliphatic hydrocarbon (C30+) ,195 Aliphatic hydrocarbon (C30+) ,010 Aliphatic hydrocarbon (C30+) ,018 (min) (mg/kg)

86 Élelmiszeres fedőfólia extraktumának kromatogramja 95%-os etanolos modelloldat kromatogramja, élelmiszerrel érintkező fóliából. A perc közötti 3 nagy csúcs antioxidáns adalékanyagokat jelent: Irgafos 168: perc Irgafos oxidált alak: 27,40 perc Irganox 1076: 27,62 perc (utolsó nagy csúcs magas találati aránnyal a spektrumkönyvtárból)

87 Irganox 1076 krometogramja és tömegspektruma 1/2 Irganox 1076 Irganox 1076 tömegspektruma

88 Irganox 1076 kromatogramja és tömegspektruma 2/2 C16 Rt=13,66 perc Surrogate DEHP-D4 Bis(2-ethylhexyl)phthalate-3,4,5,6-d4 Rt=21,04 perc Irganox 1076 Irganox 1076 tömegspektruma