Villamosipari anyagismeret

Átírás

1 Villamosipari anyagismeret TARTALOMJEGYZÉK ELŐSZÓ TERMÉSZETTUDOMÁNYI ALAPOK ANYAGSZERKEZET Az atomok szerkezete. A kvantummechanika alapjai A kémiai kötés A SZILÁRD TESTEK SZERKEZETE A rácsot összetartó erők, energiák Rácstípusok A kristályszerkezet leírása Reális kristályok, kristályhibák TERMODINAMIKAI ALAPOK FÁZISÁTALAKULÁSOK A FÁZISÁTALAKULÁSOK KINETIKÁJA

2 3/1 Nem értetted meg igazán a dolgokat addig, amíg el nem tudtad magyarázni a nagymamádnak. A. Einstein Előszó Az anyagtudomány fiatal terület a tudományok között. A múlt század második felében, a kémia, a szilárdtestfizika és a műszaki anyagtudomány szükséges fejezeteinek összefonódásából alakult ki. A XX. században jelentősen megváltozott a természettudományok szerepe, sokkal szorosabbá vált a kapcsolata az ipari gyakorlattal. A korábbi évszázadokban szinte teljesen függetlenül fejlődtek a mai szóhasználattal műszaki tudományok és a klasszikus természettudományok. A mesterségbeli tudás tapasztalatokon alapult, családon- céhen belül öröklődött. Az esetleges fejlesztés próbálkozásokon alapult, nem elméleti ismereteken. A tudomány művelőivel sem kapcsolat, sem közös nyelv nem volt. Ha egy alkimista tudós betért a helyi kovácshoz patkoltatni, biztos, hogy nem beszéltek sem a vas megszilárdulási folyamatairól, sem arról, hogy épp melyik anyagról derült ki, hogy nem lehet belőle aranyat készíteni. Az ipari forradalom körüli időkre gyűlt össze annyi technológiai, anyagismereti tapasztalat, amihez már tudományos igényű rendszerezés, értelmezés kellett. Először a kohászat, acélgyártás jutott oda, hogy kérdéseket fogalmazott meg a szaktudományok számára, inspirálva azok fejlődését. Kialakultak a mérnöki tudományok, megindult a mérnökképzés. A mikroszkópia fejlődésével egyre többet tudtunk meg az anyag szerkezetéről, összetételéről. A XX. szd-ban a Rtg- és elektrondiffrakció, az elektronmikroszkóp segítségével egyre mélyebben ismerhettük meg az anyag mikroszerkezetét, végül a 80-as években készültek el az első AFM, STM mikroszkópok, amelyekkel végre atomi finomságig jutott el a felbontóképesség. A fejlett technikák mellett nagyon fontos volt az az ismerethalmaz, ami tulajdonságokról, szerkezetről összegyűlt. Közben a technológiai fejlődés is felgyorsult, a század első felében főképp a járműipar igényelte az egyre jobb minőségű anyagokat. a 60-a évektől csatlakozott az elektronikai ipar, egészen különleges minőségi igényekkel. (Természetesen nem lehet megfeledkezni a hadiiparról sem. Embertársaink hatékony likvidálására szánt eszközök, a damaszkuszi kardtól a lopakodó repülőgépekig, mindig különleges anyagminőséget igényeltek, és komoly húzóerőt gyakoroltak a technológiai fejlődésre.) 2

3 Így csökkent a különbség a természettudományos ismeretszerzés és annak műszaki alkalmazása között, és a század közepe táján megszületett az anyagtudomány. Fő feladata az anyagok kémiai tulajdonságai, összetétele, szerkezete, a technológiai műveletek és a termék tulajdonságai közötti kapcsolat vizsgálata, értelmezése. Bármelyik szempontot nézzük, függ a másik háromtól. Ezt legjobban egy tetraéderrel lehet szemléltetni, és ez lett az anyagtudomány legismertebb szimbóluma. Kezdetben a gépészmérnöki feladatokhoz nyújtotta a legtöbb segítséget, később a villamosipar, újabban az orvostudomány és a környezetvédelem is a megrendelők között van. A megrendelés szó szerint is érthető, a mai anyagtudomány már képes arra, hogy adott funkcióra szánt, a kívánt tulajdonság-kombinációval rendelkező testre szabott anyagokat tervezzen, állítson elő (tailored materials). A következő ábrán azt illusztráljuk, mennyi anyagtudományi fejlesztésnek kellett megtörténni ahhoz, hogy mobiltelefonjaink a mai szintre fejlődjenek. Csak néhány példa kiemelve: a nagyon vékony, mégis nehezen törhető fedőüveg, a nagy kapacitású, hosszú élettartamú bár még fejleszthető akkumulátor, az alig fél cm 3 -nyi, mégis elég jó felbontású kamera, a hajlékony NYÁK hordozó, a ritkaföldfém mágnesek a hangszóróban és a mikrofonban, az IC-k és az összes félvezető eszköz, a könnyű és szilárd ház. 3

4 Az anyagtudomány a 80-as évek végétől vált egyetemi tananyaggá, a 90-es évek elejétől a Kandó villamosmérnök szakán is oktatjuk. A háromszintű képzés bevezetése óta Villamosipari anyagismeret néven a természettudományos alapismeretek egyik tárgya. Mint minden tudománynak, ennek is van egy adatokon, tulajdonságokon, képleteken alapuló lexikális bázisa. Ha ezekből valamennyit elsajátítottunk, kezdhetjük megérteni azt a logikai rendszert, amely ezt az ismeretanyagot összetartja Egy felsőfokú mérnökképzésben résztvevőhallgatónál azt reméljük és ajánljuk, hogy jusson el erre a második szintre. Ez a tudásunk maradandó, konvertálható része. Ha minél többféle gondolatmenetet, modellt tudunk követni, feldolgozni, annál könnyebben sajátítjuk el az újabbakat, annál esélyesebb, hogy új problémákra is kreatív módon találunk megoldást. Másképp fogalmazva, alkalmassá válunk mérnöki (értelmiségi) munkára. Nem mellékes érvként még hozzátennénk, hogy egy új jelenség megértése, a természet eddig számunkra ismeretlen részének felfedezése örömöt is tud okozni az embernek, hasonlóan más intellektuális élményekhez, mint pl. a művészi alkotások. Könyvünkben igyekeztünk, hogy az anyagismeretet ne csak egy leíró jellegű tudományként ismerje meg az olvasó, hanem az említett tetraéder csúcsai közötti kapcsolatot, az anyagi tulajdonságokat, mint a szerkezet, összetétel, technológia logikus következményét mutassuk be. 4

5 Az ábrákról: a mai fiataloknak sokkal természetesebb a képi információk fogadása. Elektronikus jegyzet lévén nem is kellett takarékoskodnunk ezek alkalmazásával. I. éves hallgatóknak azonban jól jöhet néhány tanács a grafikus ábrákról való tanulásról. Egy jó ábrában sokkal több információ van, mint amennyi szövegesen elférne ugyanakkora helyen. Ezért érdemes gondosan tanulmányozni azokat: megfigyelni, milyen mennyiségeket, léptéket, mértékegységet ábrázolnak a tengelyeken, milyen összefüggéseket tudunk kiolvasni belőle, hogyan illeszkedik a leírt szöveghez, érdemes pár mondatban összefoglalni, mit tudtunk meg belőle. A tankönyv három nagyobb fejezetből áll. Az elsőben azokat az ismereteket foglaljuk össze, amelyek a további két rész megalapozásához szükségesek. Ezek kicsit emelt szinten a középiskolai kémia és fizika egyes fejezetei, kiegészítve anyagszerkezeti ismeretekkel. A másodikban a két legfontosabb anyagtulajdonság, a mechanikai és a villamos jellemzők összefoglalása történik meg. A harmadik az igazi anyagismeret, itt bemutatjuk a négy nagy anyagcsoport, a fémek, a kerámiák, a polimerek és a kompozit anyagok főbb képviselőit és legfontosabb tulajdonságait. Reméljük, hogy nem könnyű, de tanulható anyagot tudtunk adni hallgatóinknak. Ha ez kiegészül az Önök érdeklődésével és kitartásával, eredményesen fogják elsajátítani az anyagtudomány alapjait. Budapest, november A szerzők 5

6 1. Természettudományi alapok 1.1. Anyagszerkezet A bevezetőben mutatott tetraéder alapján az anyagok tulajdonságait a szerkezetük, összetételük és előállítási technológiájuk szabja meg. Nézzük először a szerkezeti felépítést, az ezt leíró módszereket! Hétköznapi anyagaink szerkezetét vizsgálva többszintű hierarchikus felépítést tapasztalhatunk. Ha egy kézzelfogható méretű anyagot szabad szemmel nézünk, a mechanikai megmunkálás formáit, az összeépített szerkezeti elemeket láthatjuk. Mikroszkóp alatt vizsgálva, megláthatjuk az elsődleges szerkezeti elemeket; fémeknél, kerámiáknál a krisztallitokat, összetett anyagoknál a különböző fázisokat, alapanyagokat. A következő szinten láthatjuk a kristályok elemi egységeit, molekulákat, atomokat. Pár évtizede vannak olyan eszközök, amelyekkel közvetlenül láthatók atomi méretű 1.1. ábra: Az anyagi rendszerek hierarchikus felépítése objektumok, de az ennél kisebb dolgokról már csak közvetett tapasztalataink vannak. Így modellek alapján eléggé biztos képünk van az atomok szerkezetéről (atommag, elektronok) és a következő szintről, az atommag felépítéséről, valamivel bizonytalanabb a még apróbb alkotókról, a megismerés pillanatnyi határát jelentő kvarkokról. Minden szintnek megvannak a maga sajátos mozgástörvényei, amelyek döntően meghatározzák az oda tartozó elemek tulajdonságait, de mindig nagyon fontos az 6

7 alacsonyabb szintek hatása is, pl.: egy anyag mechanikai jellemzőit az anyagi minőség mellett döntően a szövetszerkezete fogja meghatározni, de ezen túl nagyon fontos lesz kristálytípus, a kristályhibák hatása, és az is, hogy az alkotó atomok milyen kötésekkel kapcsolódnak egymáshoz. Az 1.1. ábrán láthatók ezek a szerkezeti szintek, és az is, hogy az anyagtudomány az atomi szinttől a mikroszerkezetig, szövetszerkezetig vizsgálja az anyagi világot Az atomok szerkezete. A kvantummechanika alapjai Az atomok a kémiai minőség legkisebb hordozói, ezt tovább bontva már csak fizikai jellemzőkkel bíró alkotóelemek vannak. Emlékeztetőül néhány alapismeret, adat az atomokról. Az atommag hordozza a tömeg döntő részét, de mérete 5 nagyságrenddel kisebb, mint az atomé. A mag két alkotója a proton és a neutron, közös nevük: nukleon. A mag körüli pályákon találhatók az elektronok. Az elektron tömege: melektron =9,11 x kg a nukleonok tömege ennek közel 2000-szerese. Az elektron a negatív, a proton a pozitív elemi töltés hordozója: -qe = qp = 1, C, a neutron semleges. A periódusos rendszerben kapott rendszám a protonok számával azonos. A semleges atomban ugyanannyi elektron van, mint proton. A stabil atommagokban a neutronok száma megegyező vagy több mint a protonok száma. Kivétel a H, amely magja csak egy proton. Egy elem adott protonszámához változó számú neutron tartozhat, ezeket izotópoknak nevezzük. Az izotópok megkülönböztetéséhez a tömegszámukat adjuk meg (protonok + neutronok száma). Pl- 234U vagy 60Co. Az izotópok gyakorlatilag azonos kémiai tulajdonságok mellett néhány fizikai tulajdonságukban különböznek egymástól. A gyakorlat számára fontos, hogy néhányuk radioaktív. Az atomtömeg (móltömeg): azt mondja meg, hogy az atom (molekula) tömege hányszorosa az egységnek, amely a 12C-es szénizotóp tömegének 1/12 része. Ha egy anyagból móltömegnyi grammot veszünk, ezt 1 mol-nak nevezzük, ez az anyagmennyiség SI alapegysége. pl. 1 mol réz = 63,5 g anyag = db részecske. Utóbbi az Avogadro szám. A XX. század elején a fizika gyökeresen megváltoztatta a mikrovilágról alkotott felfogásunkat. A kvantummechanika alapvető megállapításai noha ez a fizika felségterülete nélkülözhetetlenek a kémia és az anyagtudomány jelenségeinek értelmezéséhez. Ezért nagyon vázlatosan, bizonyítás nélkül bemutatjuk azokat a pilléreket, amelyek az egész modern természettudományos gondolkodás alapjául szolgálnak: 7

8 Az energia kvantáltsága: Az atomok, elektronok és egyéb mikrorészecskék energia felvételkor vagy leadáskor nem folytonosan változtatják az energiájukat, hanem adagokban, kvantumokban. Ez onnan ered, hogy energia-állapotuk sem lehet tetszőleges, csak adott szintek megengedettek (alap- és gerjesztett állapotok), és az ezek közötti átmenetek csak adott (diszkrét) értékek lehetnek. Azaz pl. egy elektron az ábrán látható módon csak a jelzett energiaállapotokban lehet. Amikor az E 3 szintről visszakerül az E 0 alapállapotba, a két szint közötti különbséget elektromágneses 1.2. ábra: kvantált energiaszintek sugárzás formájában adja le. Ennek a sugárzásnak a kvantuma a foton. Energiáját az = = képlet alapján számíthatjuk, ahol: h: a Planck állandó értéke: 6, Js, c: a fénysebesség, : (görög nü) a fény frekvenciája, : a fény hullámhossza. Kvantáltak az elektronok, az atommag átmenetei, a molekulák rezgési, forgási energiái, de folytonos a gázatomok, molekulák haladó mozgásának energiája. Az anyag kettős természete: A fényről már ismert és bizonyított volt, hogy hullámként és részecskeként is viselkedik, ez utóbbi a foton, és ezt a viselkedést nevezték kettős természetnek. Louis de Broglie feltételezte, hogy ez a tulajdonság a mikrovilág többi szereplőjére is igaz lehet. Ezzel sikeresen értelmezte az elektronok atomon belüli pályáit. Több évvel később sikerült kísérletileg is bizonyítani a hullám-viselkedést; az elektronnyaláb egy fém kristály felületéről visszaverődve interferenciát mutatott, amit csak hullámok képesek megvalósítani. Az anyaghullám hullámhossza: = ahol: mv: a részecske impulzusa. Mai tudásunk szerint ez a kettősség az anyagi világra általánosan jellemző, de minél nagyobb a részecske tömege, annál inkább a részecske tulajdonságok dominálnak, míg egy elektron, foton esetében könnyebben előjönnek a hullám tulajdonságok. Inkább hullámként viselkedik az elektron egy 8

9 atom kötelékében vagy egy fémben, amikor áramvezetés történik. Így, mint később látni fogjuk, a villamos jelenségek magyarázatakor ebből kiindulva pontosabb leírást kapunk, mint a klasszikus szemlélet alapján. Határozatlansági reláció: Heisenberg híres gondolatkísérlete egy méréstechnikai problémát akart megvilágítani, mégpedig azt, hogy minden mérés beavatkozás a mérendő objektumba, ami miatt minden mérési eredményünkbe egy bizonytalansági tényező kerül. Ha pl. egy elektron állapotáról szeretnénk adatokat, a legfinomabb beavatkozás, ha egyetlen fotont használunk. Heisenberg levezetése szerint ekkor a mérési bizonytalanság: ill. későbbi javítással Ez annyit jelent, hogy egy részecske (elektron) x irányú helymeghatározásának bizonytalansága és impulzusának (p) bizonytalansága egyszerre nem lehet egy adott korlátnál kisebb. Ha az egyik paramétert pontosabban szeretnénk tudni, azt lehet, arra nincs korlát, de ugyanakkor a másik bizonytalansága lesz egyre nagyobb. Hasonló relációk léteznek az y és z irányokra továbbá az energia idő párosításra. A későbbi értelmező viták során sokan gondolták úgy, hogy ez nem csak méréstechnikai kérdés, hanem a mikrovilág működésének az alapja, ez a bizonytalanság a mikrorészecskék természetes tulajdonsága. Részben erre alapul, de tulajdonképpen az előző három gondolat szintézise is utolsó pillérünk a Schrödinger egyenlet: Az elektronok mozgását egy hullámegyenlettel írja le (nem golyócskák röpüléseként). A meglehetősen magas matematikából csak annyit, hogy minden esetre egy új parciális differenciálegyenletet kell felállítani és megoldani. Az eredmény egy komplex függvénysorozat. A megoldások un. sajátfüggvényei adják meg az elektronok megtalálási valószínűségét sajátértékei pedig az elektron lehetséges energiaállapotait. A sajátfüggvények transzformációjával a komplex függvényből valós, geometriailag ábrázolható térbeli függvények állíthatók elő, ezek az elektronok lehetséges pályái. A hidrogén atomra felírható Schrödinger egyenlet: ħ + () = Ahol: ħ = h/2π, m: az elektron tömege Δ: az un. Laplace operátor (adott műveleti utasítások jele) 9

10 Ψ: az elektron hullámfüggvénye V, E: a potenciális és az összes energia Az 1.3. ábra az egyenlet megoldásainak grafikus formáját mutatja ábra A hullámfüggvény ábrázolása a Schrödinger egyenlet első három megoldására. a) az eredeti függvény, b) a valóssá transzformált függvény, c) az r sugarú gömb felületével szorozva kapjuk meg, hogy a magtól r távolságban mekkora az elektron megtalálási valószínűsége. Az 1.4. ábrán egy térbeli ábrázolás látható ugyanúgy az első három elektronpályára. Képzeljük ezeket úgy, hogy egy egy 3D állóhullám képei, az állóhullám körbeveszi az atommagot, a sűrűség a Ψ értékével arányos. (Téves ezt a képet egy időbeli átlagnak tekinteni, és a sok kis pontról azt hinni, hogy egy egy pillanatban az az elektron pontos helye.) A könnyebb emészthetőség segítésére nézzünk pár ismertebb példát egy és kétdimenziós állóhullámokról a 1.4. ábrán. 10

11 1.4. ábra: Az 1s, 2s és a 2p pályák térbeli képe Rezgő húr alap és felharmonikusai Folyadékfelszínen kialakuló állóhullámok 1.5. ábra: 1D és 2D állóhullámok Elektronkonfiguráció Az atommag kötelékében (és egymás erőterében) elhelyezkedő elektronok pályáit, térbeli eloszlását és energia-állapotát jelenti. Ha csak a H atom egy elektronját nézzük, az alapállapoton túl több gerjesztett állapota is lehetséges, ahogy a Schrödinger egyenletből is megoldások sorozata kapható. A H gerjesztett állapotaiban az elektron gyakorlatilag ugyanazokon a pályákon lehet, mint amelyek a többelektronos rendszerekben léteznek, ezért először a hidrogén pályáit mutatjuk be. A lehetséges pályákat kvantumszámokkal jellemezzük. Főkvantumszám: a magtól való távolságra, potenciális energia durva értékére utal. Másképp: a magtól számítva a héjak számát adja meg és a nagyobb főkvantumszámhoz nagyobb energia tartozik. 11

12 Értéke: N: 1, 2, 3, 4,... stb. Jelölés: K, L, M, N Mellékkvantumszám: Az elektron pályamenti impulzusmomentumát (perdületét) és ezzel a pálya alakját adja meg. Maximális értéke: l = n-1 Jelölés: s, p, d, f Az 1.6. ábra az s, p, és d pályákon levő elektronfelhő alakját mutatja. Mágneses kvantumszám: a pályák külső mágneses térhez viszonyított irányát adja meg. Egy elektron a mag körüli pályán egy elemi köráramot hoz létre, ennek lesz egy mágneses momentuma. Ennek értéke, iránya szintén kvantált. Lehetséges értéke: m= -l l Spin kvantumszám: az elektron saját impulzusmomentumára utal. Szintén van mágneses momentuma. Lehetséges értéke: s = +1/2, -1/ ábra: az s, p, és d pályák alakja Mint látható, egyféle s, háromféle p és ötféle d pálya létezik (továbbá hétféle f). Magára hagyott állapotban az elektron a legalacsonyabb energiájú pályán, azaz az első héj nulladik mellékkvantumszámú s pályán tartózkodik. Gerjesztve az elektront, felkerülhet magasabb héjakra, más pályákra. Az 1.7. a) ábrán látható, milyen sorrendben emelkedik a gerjesztett pályák energiája. A következő kérdés az, hogyan töltődnek fel ezek a pályák, amikor egyre több elektron kerül egy mag kötelékébe, a nagyobb rendszámú elemek esetében. Két fő szabály ismeretében adhatjuk meg a válasz: 12

13 Energiaminimum elv: általános természeti törvény, itt konkrétan azt jelenti, hogy minden elektron igyekszik a lehető legkisebb energiájú pályát elfoglalni. Lehet-e ez mindenki számára az 1s pálya? Nyilván nem, mert a több negatív töltés ugyanazon a kis helyen nagy taszító energiát jelent. Pauli elv: arra ad szabályt, hogy egy pályán hány elektron fér el. Kimondja, hogy egy atom kötelékében (általánosabban egy rendszerben) nem lehet két elektron ugyanabban a kvantumállapotban (nem egyezhet mind a négy kvantumszáma illetve három, mert a mágneses kvantumszámnak nincs jelentősége, ha nincs külső mágneses tér). A kétféle spinből következően minden pályán 2 elektron fér el. A rendszám növekedésével az újabb elektronok az 1.7. b ábra szerint töltik fel az újabb pályákat. Mint látható, csak annyi a különbség a H szintjeihez képest, hogy az eggyel magasabb héj s pályái kisebb energiájúak, mint az alatta levő d pályák. Ennek következményeit látjuk majd a periódusos rendszer felépülésében. 1.7.ábra: a) a H atom gerjesztett szintjei, b) a szintek feltöltődése több elektron esetén. A berajzolt nyilak az elektronok spinjét mutatják a 19. elemig, a káliumig. Az elemek elektronszerkezetét a fő és mellékkvantumszám jelölésével szokás felírni. A felső indexben az adott pályán levő elektronok számát adjuk meg. Pl. a kobaltra: Co: 1s 2 2s 2 p 6 3s 2 p 6 d 7 4s 2 13

14 A periódusos rendszer Mengyelejev - mint több kortársa a múlt század második felében - az addig megismert elemek között próbált valamilyen rendszert kialakítani. Ahogy sokan mások, ő is a növekvő atomsúly szerinti rendszerezést választotta. Az, hogy az utókor őt tiszteli a periódusos rendszer megalkotójaként, annak köszönheti, hogy a fenti mechanikus szabályt nem erőltette ott, ahol a kémiai tulajdonságokban megmutatkozó periodicitás ezzel nem volt összhangban. Azaz az elemek rendszámát kémiai és fizikai tulajdonságaik szabták meg. Pár évtizeddel később, megismerve az atomok szerkezetét, a periodicitás oka is nyilvánvalóvá lett, a rendszám megegyezik az atom protonjainak, ill. elektronjainak a számával. A hasonló tulajdonságok oka az, hogy a kémiai jellemzőket döntően meghatározó legkülső elektronhéjon lévő elektronok száma és pályájuk alakja (mellékkvantumszáma) minden új héjon újra kezdődve ismétli az előzőt ára: Egy alkimista periódusos rendszer és Mengyelejev egyik első vázlata a periódusos rendszerről 14

15 A ma legelterjedtebb felírás az un. hosszú periódusos rendszer. Ez 8 főcsoportot (oszlopot) és 10 mellékcsoportot tartalmaz. A vízszintes sorokat periódusoknak nevezzük. Az első periódusban csak kettő elem lehet, mert az első héjra is csak két elektron fér. A második és harmadik periódusban 8-8 elem van. (A második héjra 8, a harmadikra 18 elektron férne, de a 3 pálya feltöltődése csak a 4 periódusban kezdődik.) elem van a 4-6 periódusban. A periódusos rendszer felosztható aszerint is, hogy épp melyik alhéj épül az adott csoportban. Így léteznek s mező elemek Az első két oszlop, fém tulajdonságúak. p mező elemek 3-8 főcsoport elemei nemfémes és átmeneti tulajdonságúak d mező elemei 1-8 mellékcsoport elemek átmeneti fémek f mező elemek ritkaföldfémek A rokon tulajdonságok legjobban az oszlopokon belül mutatkoznak meg, hiszen ezekben azonos a külső elektronok konfigurációja. Az első oszlop tagjai az alkáli fémek, elektronkonfigurációjuk s1. Ezt az egy elektront könnyen le tudják adni, így egyszeresen pozitív töltésű ionokat képeznek. (Formailag itt van a H is, de sajátos tulajdonságai miatt nem sorolható egyik csoportba sem). A második oszlopban találhatók az s 2 konfigurációjú alkáli földfémek. Kétszeresen pozitív iont képezhetnek, már kissé nehezebben -- azaz kevésbé reakcióképesek, mint az alkáli fémek. A p mező hat oszlopában sorra eggyel több p elektron van a legkülső héjon. o Az utolsó oszlopban, a 6 p elektron nagyon zárt, szimmetrikus szerkezetet alkot, amely igen nehezen bontható meg, ezért nem reakcióképesek a nemesgázok. o Ugyanezt a konfigurációt érhetik el a halogénelemek (7. főcsoport) egy elektron felvételével és ezért alakíthatók könnyen egyszeresen negatív ionná. o Az oxigén-csoport (6. oszlop) elemeinek már két elektron hiányzik a telített pályához, ez kétszeresen negatív ion képződésével valósulhat meg, de gyakoribb, hogy az elemek kovalens kötéssel szerzik meg a nemesgázszerkezethez szükséges elektronokat. o A nitrogéncsoportban s 2 p 3 a jellemző konfiguráció, azaz figyelembe véve a Hund szabályt, három párhuzamos spínű elektron helyezkedik el a px py pz pályákon. Ez hasonlóan szimmetrikus, mint a nemesgázoké, azért ezek az elemek kevésbé reakcióképesek, mint a szomszédjaik. 15

16 o A széncsoport elemei közepes reakcióképességgel csak kovalens kötésre képesek, illetve az oszlop alsó elemei már fémes tulajdonságúak, így fémes kötést is alkothatnak. o A harmadik oszlopban a földfémek találhatók, itt a fémes jelleg az erősebb, de a reakciópartnertől függően bármilyen kötést létrehozhatnak. A technológiai szempontból fontos fémek a d mező elemek között találhatók. Mindhárom sorban elem található, mivel összesen 5 d pálya lehetséges, amelyre 10 elektron fér el. A d elektronok fölötti héjon általában 2 db s elektron is van (kivéve, ha egy s elektron átlépésével elérhető a d 5 vagy d 10 -es szimmetrikus konfiguráció, mint pl. a Mn, Cu, Ag esetében). Emiatt ezek az elemek fő fizikai, kémiai tulajdonságaikban hasonlóak, változó vegyértékűek ábra: Az elemek hosszú periódusos rendszere Az f mező elemek 2x14 tagja oly mértékben hasonlít egymáshoz, hogy mind a lantán. ill. az aktínium kockájában lehetnének. Ennek oka, hogy az épülő f héj fölött még egy d és két s elektron árnyékolja ezt a változó számú héjat, így annak hatása, hogy az f héjon 5,- 8 vagy 13 elektron van, alig vehető észre. Ezért pl. fizikai- kémiai tulajdonságaik nagyon hasonlóak, ugyanakkor az f elektronok védettsége következtében érdekes optikai tulajdonságai lesznek ezeknek az elemeknek (pl. laser, fémhalogén lámpák). 16

17 Hosszan lehetne sorolni az elektronkonfigurációból, a periódusos rendszerből levonható következtetéseket. A továbbiakban megfordítjuk a logikai sorrendet, és egyes jelenségek bemutatása során utalunk annak atomszerkezeti okaira. Az atomok, ionok mérete A szilárd testek sok fizikai - kémiai tulajdonsága függ attól, hogy milyen kristályszerkezet alakul ki az anyagban. Ennek pedig egyik fontos meghatározója az, hogy az alkotó atomok, ionok egymáshoz viszonyított mérete milyen. (Ne feledjük azonban az elektronok helybizonytalanságáról mondottakat. Egy atom határa pontosan nem állapítható meg. A legtöbb méretadat szilárd minták rácsparamétereinek méréséből származik.) A semleges atomok mérete szintén mutat periodicitást. Minden periódusban a legelső elem, az alkálifém a legnagyobb és a halogén elem a legkisebb átmérőjű. Az egyensúlyi méret kialakulása több ellentétes hatás eredménye. A növekvő magtöltés nagyobb vonzóereje összébb húzná az elektronfelhőt. Az elektronok egymást taszítva egyre távolabb törekszenek egymástól. A lezárt héjak árnyékoló hatást fejtenek ki a mag vonzóerejére. Ha kémiai folyamatban pozitív ionok keletkeznek, általában a legkülső héj összes elektronja távozik az atomtörzsről, így ennek következtében a kationok sokkal kisebbek, mint a semleges atom. Természetesen fordított a helyzet az anionoknál. Bár az egy-két elektron már meglevő pályára épül be (ezzel válik ez nemesgáz-konfigurációjúvá), a többlet negatív töltés taszító hatására ennek a héjnak a mérete jelentősen megnő. Jól mutatja a méretváltozásokat az ábra, úgy is, hogy pár oszlop kimaradt. 17

18 1.10. ábra: Atom és ionátmérő változása a periódusos rendszerben. Szürke színű a semleges atom, piros a pozitív kék a negatív ion. A számok ugyanilyen színkóddal az átmérőket jelentik pikométerben. Forrás: A különböző kötésekben az atomok változó mértékben közelítik meg egymást, így a mérhető atomsugár is változik. (1.11. ábra) ábra Az atomsugár változása a kötéstípus függvényében 18

19 A spektroszkópia alapjai A spektroszkópia az analitikai kémia ma már klasszikus ága. Lényege, hogy az anyag tulajdonságairól optikai úton szerezzünk információkat, méghozzá úgy, hogy az anyag által kibocsátott vagy elnyelt fény (általánosabban sugárzás) hullámhossz szerinti intenzitás-eloszlását (spektrumát) vizsgáljuk. Mindennek alapja, hogy az elektronok (és minden mikrorészecske) energia-felvétele és leadása kvantált. Azaz a részecske alap és gerjesztett állapotai nagyon állandó szintek, jellemzőek az anyagra és közöttük nem folytonos, hanem kvantumugrásokkal történő átmenet lehetséges. A stabil E0 alapállapotból gerjesztés során kerülhet az elektron (részecske) magasabb energiaállapotba. Ez az állapot nem stabil, ezért általában azonnal megtörténik a visszaugrás és a két szint energiakülönbségét elektromágneses sugárzás formájában adja le az anyag. hc E h : az emittált foton frekvenciája (görög nű) h: a Planck állandó : a fény hullámhossza c: a fénysebesség Látható, hogy az anyagra jellemző E egyértelmű függvénykapcsolatban van a jól mérhető hullámhosszal, hiszen h és c konstans. Az elmúlt kb. másfél évszázad alatt igen sok módozata alakult ki a spektroszkópiának. A két alaptípus: - Emissziós spektroszkópia Az anyagot gerjesztett állapotba hozzuk, (általában termikus úton) és a kibocsátott sugárzást elemezzük. A hullámhosszból az anyag minőségre, az intenzitásból az adott komponens mennyiségére lehet következtetni. - Abszorpciós spektroszkópia Ez esetben fénnyel (elektromágneses sugárzással) átvilágítva az anyagot az áteresztett fény elemzését végzik el. A gerjesztő sugárzásból az fog elnyelődni (abszorbeálódni), amelynek energiája pont alkalmas arra, hogy a minta egyes komponenseit gerjesztett állapotba hozza. 19

20 1.12. ábra: Az emissziós és az abszorpciós fotometria alap-elrendezése. Ionizációs energia, elektronaffinitás Azt az energiát, amely ahhoz szükséges, hogy egy semleges atomból egy elektront eltávolítsunk, az elem ionizációs energiájának (Ei) nevezzük. Értékét 1 mól anyagra adjuk meg, így mértékegysége kj/mól. Az így keletkezett egyszeresen pozitív ionról újabb elektronok is eltávolíthatók, természetesen egyre több munka árán, hiszen ezek az elektronok már egy pozitív atomtörzsről lépnek le. Azaz a másodikharmadik ionizációs energia mindig nagyobb, mint az első. Akárcsak a többi olyan tulajdonság, amely az elektronkonfigurációtól függ, az elemek ionizációs energiái is periódikusan változnak. Legkisebb az alkálifémek ionizációs energiája (4-500 kj/mól) és minden periódus végén a nemesgázoké a legnagyobb ( kj/mól). A fordított folyamat, azaz egy elektron felvétele az elektronaffinitással (EA) jellemezhető. Definíció szerint az az energia, amely ahhoz kell, hogy egy egyszeresen negatív ionból semleges atom keletkezzen. Egysége ennek is kj/mól. A meghatározás alapján azoknak az elemeknek lesz negatív az 20

21 elektronaffinitásuk, amelyek könnyen vesznek fel elektront. (Negatív az energia előjele, ha a rendszer lead, felszabadul a folyamatban energia.) Ezek elsősorban a halogén elemek, hiszen azok így elérik a nemgáz-konfigurációt. A többi elem esetében a negatív ion létrehozásához energiát kell befektetni. A bevezetett két mennyiség (Ei és EA) alkalmas arra, hogy segítségükkel jellemezhessük azokat a folyamatokat, amelyek ionos kötés kialakulásával járnak. Várhatóan a kis ionizációs energiájú fémek és a pozitív, vagy kis negatív elektronaffinitású nemfémes elemek alkothatnak stabil ionos kötésű vegyületet. A vegyülési hajlam, és a kötéstípus jellemzésére általánosan azonban az elektronegativitás (EN) lesz a legalkalmasabb. Elektronegativitás Annak az erőnek a jellemzésére alkalmas, amelyet az atomtörzs fejt ki a kötésben részt vevő elektronokra. (Atomtörzs a legkülső héj nélküli atom) Közvetlenül nem mérhető mennyiség, az első, Paulingtól származó skála gyakorlatilag spekulatív volt, természetesen nagyon sok adatra, kémiai tulajdonságra támaszkodva. A kötő elektronjához legkevésbé ragaszkodó alkálifém, a K elektronegativitása lett 1, a legnegatívabb F-é pedig 4, a többi elemé a két szélső érték között arányosan. Később több próbálkozás volt, hogy az EN-skálát mérhető mennyiségekből levezessék (Ei, EA, ionsugár, effektív magtöltés), de jelentős újdonságot ezek sem hoztak. Ugyanakkor széleskörű használhatósága miatt az EN az elemek legfontosabb kémiai jellemző mennyisége lett. A periódusos rendszerben soronként az EN folyamatosan növekszik, maximumát a halogéneknél éri el. (Nemesgázoknál nem szokás értelmezni). Oszlopokban pedig felülről lefelé csökken, ahogy általában a fémes jelleg növekszik. 21

22 1.13. ábra: Az elemek elektronegativitás értékei A kémiai kötés A különböző elemek, ha megfelelő körülményeket biztosítunk, többé-kevésbé stabil, állandó szerkezetű vegyületet, molekulát képezhetnek. A kötési energia alapján elsődleges és másodlagos kötéseket különböztetünk meg. Kötési energia: a kötés felszakításához szükséges energia [kj/mól]. Az elsődleges kötések kj/mól közötti, a másodlagosak 0,01 40 kj/mól közötti értéket mutatnak. Az elsődleges kötéseknek három alaptípusa van: kovalens, ionos és fémes. Kovalens kötés Ha a reakciópartnerek mindegyike erősen vonzza a vegyértékelektronjait, a kötés úgy jön létre, hogy egy- kettő-, esetleg három elektronpár közös molekulapályára kerül. Így megvalósulhat a telített héj, a molekulát a két (több) pozitív atomtörzs, és a közötte nagyobb valószínűséggel előforduló negatív kötő elektronfelhő tartja együtt. Legegyszerűbb példa a H2 molekula, amelynek szokásos ábrázolását mutatja az ábra felső képe. A kovalens kötés, ha két azonos atom között jön létre, szimmetrikus töltéseloszlású, un. homopoláros kötés. 22

23 Két különböző atom esetén a nagyobb elektronegativitású jobban vonzza a kötő elektronokat, így azok nagyobb valószínűséggel fordulnak elő annak környezetében, így a molekulának az a fele enyhe negatív töltéstöbbletet mutat, míg a kisebb EN-ú partner oldala kissé pozitív. Ez a heteropoláros (vagy egyszerűen poláros) kötés. Ilyen pl. a H 2O, HCl, (alsó kép) CO 2 stb. Mindez megmutatkozik majd az anyagok fizikai tulajdonságaiban (pl. olvadáspont) dielektromos viselkedésében, oldhatóságában. A kötések különbözhetnek abban is, hogy milyen mellékkvantumszámú elektronok hozták létre. Az első elektronpár s vagy p elektronok között jöhet létre, és mindig tengelyszimmetrikus (ilyen pl a H 2, molekula). A második és harmadik kovalens kötés csak párhuzamos állású p elektronok között alakulhat ki, a molekulapálya tükörszimmetrikus lesz. Az és ábra a p elektronok közötti kötő pályát mutatja be. (Léteznek nemkötő, (un. lazító, antibonding) pályák, de a továbbiak megértéséhez ezek részletezése nem feltétlenül szükséges) Elegendően kis atomtörzsek esetén létrejöhet egy harmadik kötő pálya, mely szintén π pálya lesz, a második kötés síkjára merőlegesen. Hármas kötésre csak a C, N és O atomok képesek Hiba! Nincs ilyen stílusú szöveg a dokumentumban. ábra ábra: π pálya kialakulása ábra: Hármas kötés az acetilén molekulában Egy vegyület tulajdonságait a kötéstípus mellett sok esetben befolyásolja a molekula térbeli elrendeződése, amelyet a kötési szögek döntenek el. A molekulák számára általában kedvező, ha minél szimmetrikusabb szerkezet alakul ki. Ennek elérésére gyakran a vegyérték-elektronok átrendeződésére is szükség van. az s és p esetleg d "alakú" pályák helyett olyan hibridpályák alakulnak ki, amelyek egymással a lehető legnagyobb (vegyérték-) szöget zárják be és energetikailag egyenértékűek. Ilyen pl. a metánmolekulában (és minden telített C vegyületben) a C atom sp 3 hibridállapota, amelyben a négy pálya egy tetraéder négy csúcsa irányába mutat, négy kötést hoz létre és így a vegyértékszög

24 Hasonló szerkezetű a vízben az oxigén is, de a tetraédernek itt csak két csúcsán található H, a másik két csúcs irányában egy-egy nem kötő elektronpár marad. Mivel ez utóbbiaknak nagyobb a helyigénye, a vegyértékszög a vízmolekulában 105. Az ábrán a 2-6 elektronból kialakult hibridpályák láthatók. A kettős kötések egyik speciális esete az un. konjugált kettőskötés, amikor egy hosszabb csoporton belül minden második kötés kettős. Ekkor energetikailag egyenértékű, hogy melyik két szomszédos atom alkotja a π kötést, és a kvantummechanikai viselkedésbe belefér, hogy egyszerre mindegyik, azaz a π elektronok a molekula egészészére kiterjedő delokalizált molekulapályára kerülnek. Ez stabilizálja a molekulát, de ami számunkra sokkal érdekesebb, hogy megváltoznak a villamos jellemzők, az anyag félvezető tulajdonságú lesz. Az utóbbi 20 évben kialakult a polimer elektronika, amely polimerek és kisebb konjugált kettőskötést tartalmazó molekulák felhasználásával újszerű, elsősorban optoelektronikai eszközöket állított elő, pl. OLED kijelzőket, fényforrásokat ábra: Hibrid pályák, és néhány példa az ezt tartalmazó molekulákra ábra: Konjugált kettőskötés rendszer a poliacetilén láncban, és az ebből kialakuló delokalizált elektronállapotok egy benzol gyűrűt is tartalmazó polimerben 24

25 Ionos kötés Ionos kötés akkor alakulhat ki, ha az egyik reakciópartner képes leadni, a másik képes felvenni elektront vagy elektronokat a telített héj elérése érdekében. Az így kialakult ionokat egyszerű Coulomb erő tartja össze. A Coulomb erő minden irányban egyenletesen hat, nincs értelme kötési szögről, molekuláról beszélni, a kristály geometriai rendjét a töltésviszonyok és az ionok méretarányai döntik el ábra: Az ionos kötés kialakulása Fémes kötés 1.20.ábra: Fémes kötés A fémek kis elektronegativitásuk és kevés külső elektronjuk miatt úgy kerülhetnek stabilabb állapotba, ha leadnak elektront. Ha nincs olyan reakciópartnerük, amely ezeket felvenné, a rendszer úgy is alacsonyabb energiaállapotba kerülhet, ha a felszabadult elektronok egy közös, az egész kristályra kiterjedő kollektív pályára kerülnek. Ellentétben a másik két kötéstípussal, ezek az elektronok könnyen elmozdíthatók, innen ered a fémek villamos vezetése. Az eddig vázolt három tiszta kötéstípus mellett létezhetnek különböző átmeneti jellegű kötések, bármely két alaptípus kombinációjából. Nagyon jól szemléltethető a három alaptípus és az átmeneti jellegű kötések függése az alkotók elektronegativitásától, ha a harmadik periódus eleminek lehetséges kapcsolódásait ábrázoljuk az EN-ok összegének és különbségének függvényében. A háromszög csúcsaiban a tiszta kötéstípusok, míg az oldalak mentén és a háromszög belsejében az átmenetek találhatók. 2 1 EN NaMg NaAl NaSi NaP NaS NaCl MgS AlP MgCl PCl AlCl SiCl NaNa MgMg AlAl SiSi PP SS PCl SCl CICl fémes EN kovalens ábra: Az elsőleges kötések összefoglalása az elektronegativitás alapján. 25

26 Másodlagos kötések A másodlagos kötések főképp molekulák között, de néha molekulákon belül is létezhetnek, sokkal gyengébbek, mint az elsődlegesek, de gyakran ezek szabják meg az anyagok fizikai, biológiai tulajdonságait (pl. polimerek, oldatok, élőlények, természetes anyagok). Két fő típusuk van: H híd: A H+ ion valójában egy proton, mérete közelebb van az elektronhoz, mint egy atomhoz. Viselkedésében is lehet néha hasonló. Ha két igen nagy EN-ú elem közé kerül (F, Cl, O N lehet) és az egyikkel kovalens kötést képez, a másik szabad elektronpárjával olyan erős kölcsönhatásba kerülhet, hogy átlép arra és így az előző helyzet tükörképe alakul ki. Az ideoda ugrálás helyett egy kötő elektronpárt utánozva egy kötő "protonfelhő" alakul ki, amely mindkét atomhoz tartozik. A kötési energia: 8 és 40 kj/mol között van. Az ábrán a folytonos ábra: A H-híd kialakulása vonal a kovalens, a szaggatott a híd kötést mutatja egy vízmolekula és egy ammónia molekula között. Van der Waals kötések Azokat a molekulák közötti kötéseket soroljuk ide, amelyek a molekulán belüli töltésaszimmetriából következnek. Viszonylag könnyen elképzelhető két dipól molekula vagy egy dipólus az egy apoláros molekula kölcsönhatása. Előbbit orientációs hatásnak nevezzük, mert a kedvező állapot irányába forgatják egymást, utóbbit indukciós hatásnak, mert a dipólus molekula elektromos megoszlást indukál az apolárosban, így már kialakulhat a vonzás. Csak kvantummechanikai alapon magyarázhatók az un. diszperziós erők, amelyek két apoláros molekulát tartanak együtt. Lényege, hogyha két atom közelít egymáshoz a két atommag és a két elektronfelhő taszítja egymást, míg az egyik mag és a másik elektronfelhő között vonzás lép fel. Ez még kevés lenne az összekapcsolódáshoz, az atomoknak olyan rezgésállapotot kell megvalósítani, amelyben a pozitív és negatív töltések súlypontja nem esik egybe és a vonzóerők eredője valamivel nagyobb, mint a taszítóerőké. Ez a fajta erő tartja össze pl. a nemesgázokat cseppfolyós állapotban, nagyon alacsony hőmérsékleten. 26

27 1.2. A szilárd testek szerkezete A szilárd halmazállapothoz általában az alkotók (elem, ion, molekula) meghatározott geometriai rendje tartozik (kristályrács-típus, rácstávolság, kötési szögek). A rácselemek közötti kötési energia is pontosan meghatározott, ennek következménye pl. a pontos olvadási hőmérséklet. (Vannak nem kristályos szilárd anyagok, amelyekre a fent leírtak nem teljesülnek, szerkezetük nem rendezett és termikus tulajdonságaik is pontatlanabbul adhatók meg (pl. polimerek, üvegek) A rácsot összetartó erők, energiák Először azt vizsgáljuk meg, hogy a szilárd testeket összetartó erők között találunk-e közös vonásokat, találunk-e olyan modellt, amely kötéstípustól függetlenül leírja a rácsot összetartozó erők természetét. Próbáljunk egy egyszerű közelítést, a szilád anyagok rugalmas viselkedéséből kiindulva képzeljük el, hogy a rácspontok között az ideális rugókhoz hasonló erők hatnak. Az ilyen erő nyújtásra, összenyomásra azonosan reagál, az egyensúlyi helyzettől való kitéréssel arányos, de ellentétes ételmű erő ébred. A ábra bal oldali grafikonja mutatja ezt a helyzetet ábra: A rácserők és a potenciális energia modellje Az origóban képzeljünk egy rácselemet és a vízszintes tengelyen az első szomszéd távolságát ábrázoljuk. r0 az egyensúlyi távolság, közelítésre taszító, távolodásra vonzó erő ébred. A rugalmas erők potenciális energiája pedig a kitérés négyzetével arányos, tehát ennek a grafikus képe egy parabola. 27

28 A valóságot jobban megközelítő képet mutatja a jobb oldali ábra; Az erőgörbe az egyensúlyi helyzet környezetében marad közel lineáris, összenyomásra meredekebben nő, míg távolításnál viszonylag kis kitérés után csökkenni kezd, és 2 3 rácstávolság után gyakorlatilag nulla lesz. A potenciálgödör szintén aszimmetrikus lesz, távolításnál tart a nullához. (Az energiának mindig csak különbségét tudjuk, abszolút értékét nem, ezért a 0 szintet tetszőlegesen választhatjuk meg. Jelen esetben úgy, hogy amíg a rács egyben van, addig a potenciális energia negatív.) A kvantumos viselkedésből következik, hogy az energia-változás nem folytonos, hanem kvantált, és a minimális szint nem a potenciálgödör alja, hanem az E0 szint. Ebből a viszonylag egyszerű ábrából igen sok következtetést vonhatunk le, elsősorban az anyagok termikus viselkedésére vonatkozóan. Olvadáspont A potenciálgörbe mélységéből következtethetünk rá. Emelve a hőmérsékletet, azaz a részecskék kinetikus energiáját, az elemek összenergiája egyre nagyobb lesz (U1 Un szintek), míg a nulla szinthez már r = tartozna, azaz megszűnik a kötelék, összeomlik a kristályrács. Hőtágulás A görbe aszimmetrikus jellegéből adódik, hogy a magasabb hőmérséklethez tartozó nagyobb amplitúdójú rezgések egyensúlyi helyzete általában kissé távolabb van, mint r0, azaz, ha a rácspontok távolabb kerülnek egymástól, a makroszkopikus méretek is nőnek. Általában igaz az is, hogy minél mélyebb a potenciálgödör, annál szimmetrikusabb, tehát várhatóan a nagyobb olvadásponthoz kisebb hőtágulási együttható tartozik. Ezt szemlélteti az ábra, illetve néhány anyagcsoportra mutat példát a jobb oldali grafikon ábra: Az olvadáspont és a hőtágulás összefüggése 28

29 Szilárd fázis nem csak olvadék megszilárdulásával keletkezhet, az elektronikai iparban nagyon fontosak a galvanizálással, vagy vákuumtechnikai eljárással, gőzfázisból előállított rétegek. Ezek keletkezésére, tulajdonságaik értelmezésére az itt leírtak nagyrészt alkalmazhatók. Rugalmassági modulus Az eredő erő görbéjéből könnyen megállapíthatjuk, hogy ha az r0 környezetében meredekebb a görbe, akkor nagyobb a visszatérítő erő, ami nyilván nagyobb rugalmassági együtthatót eredményez. A meredek erőgörbéből mélyebb potenciálgödör rajzolható, azaz várhatóan korreláció van a rugalmassági és olvadáspontadatok között. Mindkettő közös eredete a kötőerőkben rejlik. (1.23. ábra). (Matematikailag: az erő a potenciális energia függvény hely szerinti deriváltja. Ahol az eredeti függvény szélsőértéke van, ott a derivált függvénynek nulla átmenete lesz. Minél nagyobb a szélsőérték, annál meredekebb a derivált függvény) Rácstípusok A szilárd anyagok jellemezhetőek a rácsot összetartó kötés típusa alapján is. Ezek szerint létezik: ábra: A rugalmassági modulus és az olvadáspont kapcsolata ionrács, molekularács, atomrács, fémrács Az ionrács Az ionos kötésű vegyületek úgy keletkeznek, hogy a kisebb Hiba! Nincs ilyen stílusú elektronegativitású atomok elektront (vagy elektronokat) adnak át a nagyobb elektronegativitású atomoknak. Az így létrejött pozitív és negatív töltésű ionok elektrosztatikusan vonzzák egymást. Az ellentétes töltésű ionok azonban csak bizonyos határig közeledhetnek egymáshoz, mert a túl közel kerülő elektronfelhők taszító hatása megakadályozza a további közeledést és végső fokon az ionok egybeolvadását. (1.19. ábra) Az ionos kötésű vegyületek közönséges körülmények között szilárd halmazállapotú kristályos anyagok. Bennük elvileg végtelen sok ion kapcsolódik össze úgy, hogy ellentétes töltésű ionok egymáshoz lehetőleg közel, az azonos töltésűek pedig távol helyezkednek el. Az ionos vegyületeknél, mivel 29

30 elektrosztatikus erők tartják össze őket, kitüntetett irányok nincsenek. Mind a kristályaikban, mind az olvadékukban az ionok sztöchiometriai arányú halmazai fordulnak elő és nem molekulák. A rácsszerkezetet elsősorban az anionok illeszkedése szabja meg, a kationok mintegy az anionok közötti hézagokban helyezkednek el. Ennek az az oka, hogy elektronfelvétellel keletkezett anionok általában nagyobb méretűek, mint a semleges atomokból elektronleadással létrejött kationok. (Az utóbbiak nagysága pozitív töltésük növekedésével is csökken.) A kristály rácspontjaiban nemcsak elemek, hanem összetett ionok is lehetnek. A kalcium-szulfát (CaSO 4, gipsz) kristályrácsában például Ca 2+ - és SO ionok találhatók. Az ionok térbeli elrendeződése, vagyis a kristályszerkezet minősége szempontjából az ionrádiuszok abszolút értéke és főleg egymáshoz való viszonya mérvadó, mert ez szabja meg a koordinációs számot. Az ionok a kristályrácsokban a lehető legszorosabb illeszkedésre törekszenek. A térbeli elrendeződések, koordinációs számok és ionrádiusz-hányadosok közötti összefüggéseket az 1.1. táblázatban közöljük táblázat: A térbeli elrendeződés, koordinációs szám és ionrádiusz-hányadosok közötti összefüggések Elrendeződés ra/rb Koordinációs szám egyenlő oldalú háromszög 0,15-0,22 3 tetraéder 0,22-0,41 4 pl. ZnS oktaéder 0,41-0,73 6 pl. NaCl hexaéder 0,73-0,91 8 pl. CsCl dodekaéder 0,91-1,80 12 A töltésviszonyok alapján nem csak 1 : 1 arányú, hanem más összetételű ionos vegyületek is léteznek. Az AB 2 típusú ionrácsos szerkezetek közül a legfontosabb a fluorit (CaF 2) a rutil (TiO 2) és a krisztobalit (SiO 2) típus, amelyek az anion/kation méretarány miatt különböznek egymástól. 30

31 Az atomrács Az atomok közötti kovalens kötések gyakran rendeződnek úgy, hogy nem csak két reakciópartnert kapcsolnak össze, hanem egy térbeli hálót alkotnak, és így az egész kristály ezek a kötések tartják egyben. Mint erős elsődleges kötés, az ebből kialakult atomrács is nagyon stabil képződmény, magas olvadásponttal, nagy szilárdsággal. A kovalens kötésekhez meghatározott kötés szög tartozik, ezért a rács geometriáját itt tehát nem annyira a szoros illeszkedés határozza meg, hanem inkább az irányított kovalens erők és a vegyérték-viszonyok. Az atomrácsok jellegzetes példája a szén egyik módosulata, a szabályos rendszerű gyémánt. Lapon centrált elemi rácsa nyolc részkockára osztható, amelyek közül minden második középpontjában egyegy szénatom foglal helyet. A gyémánt típusú rácsban minden atom körül tetraéderesen négy másik atom koordinálódik, a kötésszög (sp 3 hibrid pályák). A kötés jellegével függ össze, hogy az atomrácsos szerkezetekben a térkitöltés viszonylag "laza". Amíg például a legszorosabb illeszkedő fémes rácsban, ahol minden atomnak 12 közvetlen szomszédja van, a térkitöltés 74%, a tetraéderes koordinációjú gyémántrácsban csak 33,8%. Atomrácsos kristályszerkezetűek lehetnek vegyületek is. Szerkezetük nagyon gyakran a cink-szulfid (ZnS) két módosulatának, a szfalerit, illetve a wurtzit típusnak felel meg. A fémes rács A fémek atomjainak legkülső elektronhéján a vegyértékelektronok aránylag messze vannak az atommagtól, lazán kötöttek és amiatt viszonylag könnyen leválnak az atomtörzsről. (A fémek ionizációs energiája és elektronegativitása is aránylag kicsi.) A fématomok fémkristállyá egyesülésekor a leváló elektronok a rácspontokban helyet foglaló pozitív ionok között viszonylag szabadon mozognak, mintegy kollektív tartozva az egész kristályrácshoz. A fémes kötés tehát nem irányított, vegyértékről itt nem beszélhetünk. Az elektronok delokalizált állapotából következik, hogy a fémkristályokban a koordinációs számot elsősorban az atomok térkitöltése szabja meg. A fémek általában szoros gömbilleszkedésű rácsban kristályosodnak. A leggyakoribb típusok: a köbös lapcentrált, a hatszöges szoros illeszkedésű és a köbös tércentrált rács. A koordinációs szám többnyire 12, ritkábban 8. 31

32 Ahogy a kötéseknél sem csak a tiszta alapesetek léteznek, a rácstípusok között is megtalálhatók az átmeneti formák. Kovalens-ionos átmenet állapítható meg például az SiO 2 számos módosulatánál vagy az Al 2O 3-nál, kovalens-fémes átmenet például a piritnél (FeS 2). Amennyiben a kötési viszonyok, a vegyület elrendeződése nem teszi lehetővé a háromdimenziós hálózat kialakulását, kialakulhat kétdimenziós hálózat is, egy rétegen belül kovalens kötések, a rétegek között másodlagos kötések hatnak. Ezen rétegrácsos kristályok legismertebb képviselője a grafit. Már e század felfedezése a grafén, amely csak egy réteg, szabályos hatszögekből kialakított szén hálózat. Egészen rendkívüli mechanikai és villamos tulajdonságokkal rendelkezik, számos alkalmazási ötlet várja, hogy kicsit olcsóbb, könnyebben hozzáférhető anyag legyen. A grafénből származtathatók a szén nanocsövek és a zárt un. futballabda molekulák (fullerének, Buckminster fullerén). Régebben kedvelt természetes alapú szigetelőanyag volt a csillám, ami szintén rétegrácsos szerkezet. Ma már csak anyagszerkezeti érdekesség az egydimenziós, fonalszerű kristályt alkotó azbeszt, amelyet rákkeltő hatása miatt régóta tilos használni, noha igen jó hőszigetelő. A molekularács A molekularácsok rácspontjaiban két- vagy többatomos molekulák vannak, illetve a nemesgázoknál értelemszerűen atomok. A molekularácsos anyagok fizikai sajátságainak értelmezésénél azt kell elsősorban figyelembe venni, hogy a rácstípus esetén kétféle nagyságrendű kötőerő hat, a rácsot összetartó intermolekuláris, és a lényegesen nagyobb intramolekuláris erő. A nemesgázok egyatomos molekulái, valamint a két- és több atomos kovalens kötésű zárt molekulák között gyenge, nem irányított, Van der Waals-féle erők hatnak. Ezek természetükből következően könnyen legyőzhetők, ezért a molekularácsos szerkezetű anyagok (elemek és vegyületek) alacsony olvadás- és forráspontúak. Közönséges körülmények között gáz halmazállapotúak vagy folyékonyak, de ha molekulatömegük elég nagy, szilárdak is lehetnek. Kristályaik azonban meglehetősen puhák. 32

33 Az elemek közül például közönséges körülmények között a hidrogén, a nemesgázok, a fluor, a klór, az oxigén és a nitrogén gáz halmazállapotú. Az atomok vagy molekulák méretének növekedésével a van der Waals-féle erők nagysága is növekszik. Ezért a halogénelemek csoportjában a bróm már cseppfolyós, a jód viszont szilárd halmazállapotú. Ugyancsak szilárd halmazállapotú a periódusos rendszerben az oxigén alatt helyet foglaló kén és a nitrogéncsoport második eleme, a foszfor is. Az eddig megismert kötés és rácstípusok alapján már megpróbálhatunk néhány következtetést levonni az anyagok tulajdonságiról. Ha ismerjük az elemek elektronegativitását, abból megtudhatjuk a vegyületet összetartó kötések típusát és a kristálytípust. Ebből már néhány alaptulajdonság megjósolható, ahogy azt az 1.2. táblázat mutatja táblázat (Op: olvadáspont, E: rugalmassági modulus, : hőtágulás : villamos vezetőképesség ny: nyújthatóság) Kötés Rácstípus Kötési energia Tulajdonságok (ev/atom) Op E ny Kovalens Atomrács gyémánt (7) magas magas alacsony alacsony alacsony Ionos Ionrács NaCl (3,3) magas magas alacsony alacsony alacsony Fémes Fémes rács Na (1,1) Cu (3,5) Ti (4,8) köz. magas köz. magas köz. alacsony köz. magas magas Másodlagos Molekularács H 2 (0,01) CH 4 (0,1) Cl 2 (0,3) alacsony alacsony magas alacsony köz. alacsony Mint látható, néhány tulajdonság tendenciája határozható meg, az anyagtudomány feladata épp az, hogy további részletesebb szerkezeti ismeret alapján pontosabb leírását tudja adni a szerkezet - technológia - tulajdonságok kapcsolatrendszerének A kristályszerkezet leírása Rendezettség Az anyagi halmazok a gázoktól az egykristályokig a rendezettség különböző fokozatait valósítják meg. A két ideális szélsőség is megtalálható a létező anyagok között; a gázokban gyakorlatilag teljes a rendezetlenség, míg pl. a modern elektronikai ipar rutinszerűen állít elő nagyméretű, szinte hibátlan 33

34 (félvezető) egykristályokat. Ugyanakkor nagyon sok fizikai vagy mechanikai tulajdonság dől el a köztes tartományban, azaz milyen a szilárd anyag krisztallit-szerkezete, milyen a kristályhibák jellege és gyakorisága. Kristálytani ismeretek Kristályszerkezetnek nevezzük az elemek háromdimenziós szabályos elrendeződését. Az ideális kristályban szigorú rendezettség van, az anyagot felépítő elemek a térnek csak kitüntetett pontjain helyezkedhetnek el. A kristályok leírására bevezetjük a térrács fogalmát. A térrács a pontok szabályos rendje a térben, a tér három irányában végtelen kiterjedésű és minden pontnak a környezete tökéletesen azonos. Rácspontoknak nevezzük az azonos környezetű pontokat. A kristályrácsot vagy térrácsot az elemi cella építi fel. Elemi cellának nevezzük a rács legkisebb egységét, mely a kristály minden jellegzetes vonását magán viseli. Tehát az elemi cella a rács ismétlődő egysége. Összesen 7 kristályosztályban 14 féle elemi cella található, ezeket Bravais-rácsoknak nevezik. Csak olyan geometriai formák jöhetnek számításba, amelyek ismétlésével a tér hiánytalanul kitölthető (ez alól egy nemrég felfedezett kivétel a kvázikristályok csoportja). Az, hogy egy anyagból melyik elrendezés valósul meg, függ a kötéstípustól, az elemek méretviszonyaitól és a sztöchiometriai (a kémiai összetétel megszabta) arányoktól. Néha a természet szemmel látható méretben is megmutatja a kristályok szimmetriáját. Ezekből választottunk párat a következő ábrához ábra Bravais cellák. Az ortorombos osztályban fordulhat elő mind a négy elrendezés: primitív, tércentrált, lapcentrált és alaplapon 34

35 1.28. ábra: A 7 kristályosztály és néhány jellegzetes ásványi megjelenése 35

36 A fémek gyakorlatilag csak a két szimmetrikus kristályosztályt, a köbös és a hexagonális szerkezetet használják, ami könnyen megérthető, ha felidézzük, hogy a fémrácsban azonos ionokat nem irányított kötések tartanak össze (ötvözetekben hasonló méretűeket). Az egyszerű köbös (Simple Cubic, SC) rendszer viszonylag ritka, a 6-os koordinációs szám és a 0,52- es térkitöltés elég kicsi, nem is elég stabil. Csak a polónium (Po) kristályosodik így. A térkitöltés az elemi cella alapján egyszerűen ki is számítható: a cella oldala: a = 2r egy cellában 8 db 1/8 gömb = egy teljes atom található. A térkitöltés: = 4 3 (2) = 6 = 0.52 A tércentrált köbös rács (Body Centered Cubic, BCC) már jobb térkitöltésű (0,68) és nagyobb a koordinációs szám is (8) Az ebben a rendszerben kristályosodó fémek pl.: αfe, V, Cr, W. A lapcentrált köbös, más néven szoros illeszkedésű köbös (Face Centered Cubic FCC vagy Cubic Close Packed CCP) a geometriailag elérhető legjobb térkihasználást valósítja meg (0,74) és 12 a koordinációs szám. Az ismertebb fémek: Cu, Ni, Al és a nemesfémek ábra: A fémek szimmetrikus kristálytípusai A hexagonális szoros illeszkedésű rács (Hexagonal Close Packed HCP) kilép a kocka-szimmetriából, az elemi cella alapja rombusz, és három cella együtt adja a hatszöges oszlopot. Első ránézésre nagyon, a valóságban alig különbözik a CCP-től, a koordinációs szám és a térkitöltés ugyanannyi. Az ismertebb fémek: Mg, Ti Zn. 36

37 A kristályos anyagok nem csak egyféle szerkezetben képesek létezni, bizonyos hőmérsékleteken módosulat-változások történhetnek, a szerkezet átrendeződik. Ezt elemeknél allotrópiának, összetett anyagoknál polimorfiának nevezzük (bár a gyakorlatban ez a megkülönböztetés nem túl szigorú). Pl. a γ vas magas hőmérsékleten FCC rendszerben stabil, alacsonyabb hőmérsékleten α vassá alakul, ami BCC szerkezetű. A szilícium-dioxid három legismertebb módosulatai a kvarc, tridimit és a krisztobalit. Ezek közül szobahőmérsékleten a kvarc stabil, de olyan mértékű átrendeződéssel jár a módosulat változás, hogy mindhárom szerkezet stabilan létezik szobahőmérsékleten. Ez általában igaz a hasonló, szilárd fázisban történő átalakulásokra, sok esetben nem kötelező az alacsonyabb energiájú állapotba való átalakulás. Ennek tudunk örülni, amikor ón tárgyaink nem esnek azonnal az ónpestis áldozatává. (13 C-on a tetragonális Sn gyémánt szerkezetűvé alakulhat, a nagy fajtérfogat változás miatt a tárgyak szétporladnak, de szerencsére nem feltétlenül. Viszont, ha valahol elkezdődik, vagy egy már átalakult kristállyal érintkezik a tárgy, a módosulás pestisszerűen terjed.) Néhány %-nyi ötvözőanyag hozzáadásával szerencsére teljesen kizárható, ami pl. azért fontos, mert a mai ólommentes forraszanyagaink 95-99% ónt tartalmaznak. Szintén érdekes a cirkónium-dioxid (ZrO 2, cirkon) átalakulása C felett a nagyon jó tulajdonságú köbös forma stabil, ami lehűlve a jóval nagyobb fajtérfogatú és gyengébb monoklin szerkezetté alakul. 5% Y 2O 3-mal stabilizálható a köbös állapot, amely pl. magas hőmérsékleten működő szilárd elektrolitként használható autó katalizátorokban, tüzelőanyag elemekben, de ebből készíthető a legjobb fog implantátum, műgyémánt. 37

38 1.30. ábra: A legfontosabb fémek rácsszerkezete Rácssíkok, Miller index A kristálytípus mellett gyakori, hogy egyes irányokat vagy egyes síkokat kell megneveznünk, kiemelnünk a szerkezetben. Pl. a félvezető gyártásban az egykristályos szilícium szinte minden fontos technológiai paramétere függ a kristálytani iránytól (diffúzió, marási sebesség, rétegnövekedés vagy az elektron/lyuk mozgékonyság). Ezeket az irányokat a rá merőleges síkok Miller indexeivel jellemezhetjük. Az egyszerűség kedvéért egy köbös kristályon mutatjuk be a kiszámításukat. Illesszünk az elemi cella éleihez egy koordináta rendszert. A cella paraméterei adják a távolság egységeit, rendre a; b; c. Vegyünk egy síkot, amely átmegy ezen a cellán. A tengelymetszetek: x = 1, y = ½, z = 1 vegyük ezek reciprokát: 1; 2; 1 Ez a sík Miller indexe: (121) Általában, ha a tengelymetszetek: 1/h; 1/k; 1/l, a Miller index: (hkl) 38

39 Amennyiben törtszám jönne ki, mindhárom indexet beszorozzuk, hogy a legkisebb egész szám legyen belőlük. Jelen esetben: x = 1, y = 2, z = ½ a reciprokok: 1, ½, 2 a Miller indexek: (214) Ha a sík párhuzamos valamelyik tengellyel, annak metszete lesz, aminek reciproka 0. Ezért a példában levő sík Miller indexe: (110) A párhuzamos síkok Miller-indexe azonos. A negatív indexet felülvonással jelöljük, pl.: (1 1 0) Példaként nézzük a szilícium kristályt a három legfontosabb irányból: ábra: Si modell az (100) és az (110) irányból, illetve egy SMT felvétel (111) irányból Reális kristályok, kristályhibák Az eddigi leírásban ideális geometriai modellként kezeltük a kristályokat, amely alapján sok tulajdonságot meg tudunk magyarázni. Ugyanakkor tudjuk, hogy a geometria olyan mértékű absztrakció, amihez a valós szerkezetek csak többé-kevésbé hasonlítanak. A modell elég jól használható a szilárd anyagok, villamos, optikai tulajdonságainak, a transzportfolyamatoknak az értelmezésére, de nem volt alkalmas a mechanikai jellemzők, szilárdsági adatok magyarázatára. A kötési energiákból és a feltételezett hibátlan elrendezésből nagyságrendekkel nagyobb húzó- nyíróstb.- szilárdsági adatokat lehet számítani, mint a mért valós értékek. Ezért árnyaltabb szerkezeti 39

40 modelleket kell készíteni, és ebben legfontosabb a kristályhibák feltételezése, jellemző tulajdonságainak leírása. A másik, inkább szemléleti jellegű; annak figyelembe vétele, hogy a szilárd fázisban sincs mozdulatlanság, atomi szinten nagyon gyakori a helyváltoztatás, rácspontról rácspontra való vándorlás. Azokat a helyeket, tartományokat a kristályban, amelyekben az anyagi részecskék rendje nem olyan tökéletes, mint a térrácsban a rácspontoké, kristályhibának nevezzük. A reális szilárd anyagok nem egyetlen kristályból állnak, hanem sok összenőtt krisztallit halmaza, amelyen belül az egykristályok sem hibátlanok, hanem meglehetősen sok, különböző típusú hibát tartalmaznak. Azaz nem létezik az összes elméletileg feltételezhető helyen kémiai kötés, a rácselemek egy-egy pontban hiányoznak, sőt a hibás szerkezet gyakran egy-egy vonal vagy felület mentén koncentrálódik, előbbit diszlokációnak utóbbit egyszerűen felület jellegű hibának nevezünk. E két tényező: a szövetszerkezet és a kristályhibák elsősorban a mechanikai tulajdonságok romlásában játszanak döntő szerepet, de észrevehető hatásuk néhány villamos és optikai tulajdonság megváltozásában is ábra: Egy tisztának, szabályosnak látszó fém felület, ha kicsit részletesebben nézzük A hibák osztályozása általában kiterjedésükön alapul, ezek szerint vannak: pontszerű, 0 dimenziós, vonalszerű, 1 dimenziós, felületszerű, 2 dimenziós hibák 40

41 A pontszerű hibák több módon jöhetnek létre. Az alapesetek: egy rácspont helye üresen marad: vakancia ez a Schottky féle hiba egy rácselem elhagyja a helyét és egy nem egyensúlyi pozícióba kerül, helyén vakancia marad, ez a Frenkel féle hiba. idegen anyag beépülése A hibát okozó elem pozíciójától függően megkülönböztetünk rácsközi (intersticiális) és helyettesítéses (szubsztitúciós) helyzetet ábra: a ponthibák típusai: a) Schottky hiba, b) két vakancia és egy elem elmozdulása, c) egy kation és egy anion együttes hiánya, d) idegen atom intersticiális helyen, e) Frenkel hiba Természetesen a hibahelyek folyamatosan vándorolhatnak a kristályban, megszűnhetnek, újra keletkezhetnek. Az ábrákon is látszik, hogy ahol ponthiba van, ott a rács egy kisebb tartományára kiterjed a hatása, a szerkezet torzul, mechanikai feszültség, többletenergia jelentkezik. Ez pl. megkönnyíti a diffúziót, de mint látni fogjuk, nehezíti az elektronok áramlását. Minden hőmérséklethez tartozik egy egyensúlyi hibakoncentráció, ennél kevesebb nem lehet a kristályban, több természetesen igen, ez az anyag hőmúltjától, előállítási körülményeitől függ. A hibahelyek száma nü az alábbi módon adható meg. 41

42 n ü N e Eü RT N i: az összes rácspont száma E ü: az üres hely keletkezésének aktiválási energiája A vonalszerű hibákat diszlokációnak nevezzük. Két típusuk az él és a csavardiszlokáció. Ez a hibatípus már jelentős hatással van az anyagok mechanikai paramétereire. Az anyagok terhelése során a diszlokációk elmozdulása okozza a képlékeny alakváltozást. A nyírófeszültség hatására nem kell teljes rácssíkoknak elmozdulni egymáson, ami nagyon nagy erőt igényelne, hanem csak a diszlokációk lépnek egy-egy sorral odébb, és így sokkal kisebb energiával lehet a deformációt elérni ábra az él- és a csavardiszlokáció Kialakulásuk egyik oka a nem tökéletes, nem egyensúlyi kristálynövekedés. Gyors lehűtés, nagy szemcsenövekedési sebesség esetén nyilván sok diszlokáció keletkezik. Nő a diszlokációk koncentrációja fémek hidegalakítása során is, aminek következtében az anyag keményebb, ridegebb lesz. Már a rugalmassági határon belüli feszültségek is előidézik a diszlokációk keletkezését, mozgását. Hőkezeléssel, melegalakítással a hibahelyek száma csökkenthető. Ellentétben a pontszerű hibákkal, a diszlokációk már nem elkerülhetetlen részei a szilárd szerkezetnek. A diszlokációk környezetében az anyag némi többletenergiával rendelkezik, aminek következtében pl. 42

43 könnyebben elmozdulhatnak atomsíkok, azaz pl a képlékeny alakítás itt fejti ki a hatását, kémiailag aktívabb az anyag, így pl. a diszlokációk mentén gyorsabb az oldódás, korrózió, változnak a villamos tulajdonságok, mert deformálódik a fémionok által létrehozott periodikus tér, és zavart szenved az elektronok terjedése. A nagyon nagy elemsűrűségű félvezető eszközökben mind a technológiai műveletek pontosságát, mind az eszköz hibátlan működését zavarnák a diszlokáció méretű hibák, ezért ezeket csak hibátlan, diszlokáció mentes kristályokból lehet gyártani. A szilícium egykristály húzásakor a magkristályra nőtt anyag tartalmaz diszlokációt, amelyek csak a vékony nyakrész kihúzása során tűnnek el a szerkezetből. A későbbi műveletek során elkerülhetetlen, hogy ne keletkezzenek újra. Ilyenkor már teljesen megszüntetni nem lehet, csak annyit tehetnek, hogy a kb µm vastag szelet hátoldalának melegítésével az első oldal µm-es aktív zónájából termodiffúzióval eltávolítják a diszlokációkat. A diszlokációkat a Burgers vektorral jellemezhetjük, amelyet úgy kapunk, hogy a rácsban egy téglalap körüljárásakor minden irányban azonos számú rácspontot számolunk le. Ha visszaértünk a kiindulási helyre, nincs diszlokáció, ha nem, a kezdőtől a végpontba húzott vektor lesz a Burgers vektor. Iránya és nagysága is jellemző a hibára ábra: a Burgers vektor (b) A diszlokációk jobb minőségű optikai mikroszkóppal már észlelhetők, de csak akkor, ha előhívtuk azokat. A megfelelő maratószer a diszlokációk mentén mélyebb barázdát old ki az anyagból, mint a hibátlan felületből, így az (különösen ferde megvilágításnál) már láthatóvá válik. Mennyiségüket a díszlokáció-sűrűséggel jellemezhetjük, ami az 1 cm 2 -es felületet metsző diszlokációk számával adható meg. Felületszerű hibák Kétdimenziós hibának tekinthető a kristály (ill. a krisztallit) felülete, hiszen a határfelületen lévő atomok környezete ugrásszerűen megváltozik. 43

44 1.36. ábra: Mikroszkópi felvételek diszlokációkról. Az első fénymikroszkóppal, a másik kettő elektronmikroszkóppal készült. A felületen levő atomok energiája mindig nagyobb, mint a szemcse belsejében levőké. Ennek hasonlóak a következményei (villamos, kémiai tulajdonságokra nézve) mint a diszlokációknak. A szilárd testek krisztallit-szerkezete döntően a megszilárdulás során alakul ki. Az olvadékban véletlen orientációban növekvő szemcsék összenőnek és kialakítják az anyag jellemző textúráját. Ez részben az anyagi minőségtől függ, de jelentősen alakítható a megszilárdulás körülményeivel. Ugyanakkor ez az állapot nem mindig végleges. Különösen magasabb hőmérsékleten esély van az átkristályosodásra. Korábbi hidegalakítás (kovácsolás, hengerlés) vagy csak nagyobb mechanikai feszültség után nagyon megnő a diszlokáció sűrűség. Egy megeresztő hőkezelés során a diszlokációk nagy része megszűnik, és jelentős szemcsedurvulás következik be. Pl. hengerelt Al esetében szabad szemmel is látható méretű krisztallitok alakulnak ki. A krisztallit szerkezet következménye az, hogy az eredetileg aszimmetrikus rendszerben kristályosodó anyagok is izotróppá válnak, azaz fizikai tulajdonságai nem függenek a vizsgálati iránytól. 44

45 1.37. ábra: A szemcsehatárokon kialakuló átmeneti réteg (balra fent), a krisztallit szerkezet mikroszkópos képe (jobbra fent), bronz csiszolat, a polírozás után maratószerrel hívják elő a különböző fázisokat. A színek részben a különböző fázisok, részben a különböző orientáció miatt ennyire változatosak. (balra lent), és a rideg törés a krisztallit-határok mentén terjed (jobbra lent) ábra: Szabad szemmel is látható krisztallitok. 1.: Vastag réz rúd (d 10cm), kívülről hűl, a palást felől indult a kristálynövekedés, a szimmetrikus hűlés következtében, szinte pontosan a középpontban futnak össze. 2.: Dekorációs célra öntött bizmut kristály (A színes csillogás az oxidrétegen kialakult interferencia miatt van.) 3.: Ón elektródon a galvanizálás során előhívódott szemcsehatárok. 45

46 Ha ismerjük a kristályhibákat, hatásukat és számuk csökkentésének módját, ezt arra is használhatjuk, hogy egyre jobb minőségű anyagokat tudjunk előállítani. Egyik legjobb példa a szén nanocsöveké: ebben a grafén szerkezet olyan, hogy nehezen jön létre benne hiba, és a nagyon erős kovalens kötések eredményeképp az eddig ismert legjobb szerkezeti anyagoknál tízszer százszor nagyobb szakítószilárdságú anyagot lehetett előállítani. Szisztematikus fejlesztés eredménye a mai nagy teljesítményű turbinák lapátja, amelynek egyszerre kell elviselni nagyon nagy húzófeszültséget, magas hőmérsékletet és agresszív kémiai környezetet. A kezdeti polikristályos acélt először irányított megszilárdítással oszlopos kristályszerkezetre cserélték, majd nikkel szuperötvözetből készítettek egykristályos lapátot. Ezek hőállósága (és ezzel a turbina hatásfoka) kb. kétszerese, élettartama közel tízszerese a polikristályos lapátokénak. Az ábrán a rövidítések különböző ötvözetek nevei, az elviselhető üzemi hőmérséklet az, amelyen a kb. 140 MPa-os húzófeszültség kevesebb, mint 1% kúszást eredményez. 46

47 A három dimenziós kristályhibák esetében először is meg kell gondolni, hogy érdemes-e kristályról beszélni, ha minden irányban csak hibából áll. Ide sorolhatók a kisebb zárványok, üregek, de ezek keletkezése annyira egyedi, hogy összefoglaló elméletet nem érdemes kreálni rájuk. Hasonlóan itt a kristályhibák végén szokás megemlíteni a nem-kristályos szerkezeteket. Az önellentmondás, hogy rendszerezzük a rendezetlenséget (szerencsére nem kell új kategóriákat megtanulni a rendetlenségre), inkább csak a rendezetlenség fokozatait szokás megkülönböztetni. A teljesen amorf szerkezetekben semmi nyomát nem látjuk a rendeződésnek ilyen pl. néhány polimer. Vannak olyan anyagok, amelyekben néhány atomnyi távolságig felfedezhető a szabályosság, de ez fokozatosan torzul. Ilyen pl. az üveg, egyes polimerek, amelyről a leíró anyagismeret fejezetben lesz szó. Kvázikristályok A kristálytan egyik alaptézise volt, hogy csak olyan elrendeződések (elemi cellák) létezhetnek, amelyek ismétlésével a tér hézagmentesen kitölthető (kocka, hatszöges). Ezt ingatta meg kissé a kvázikristályok felfedezése a 80-as évek végén. Dan Shechtman addig fémüvegeknek hitt anyagok diffrakciós képéből arra következtetett, hogy ezek nem a szokásos szimmetriával, de szabályos egységekből épülnek fel, esetleg kettő vagy több alapformából. Ma már nagyon sok ilyen ötvözetet ismerünk, egy részük metastabil, csak nagyon gyors hűtéssel állítható elő, de nagyon sok stabil, lassú hűtéssel, újramelegítéssel is ez a szerkezet marad. Az első ismert anyagok Al-Mn-Si-Cu-Ti ötvözetek voltak, azóta jelentősen bővült a választék. Néhány különleges tulajdonságuk miatt már több területen is alkalmazzák ezeket az anyagokat; a legkisebb hiszterézisű, így legkisebb veszteségű lágymágnesek, nagyon sima, kis súrlódású felületi bevonatok készíthetők belőlük. Más összetételek szupravezetővé válva igen nagy áramerősséget képesek elviselni. Shechtman úttörő munkáját 2011-ben Nobel díjjal jutalmazták. 47

48 Ötfogásos szimmetriájú Zn 56.8 Mg 34.6 Ho 8.7 egykristály és egy szintén ötös szimmetriájú Al-Mn kvázikristály Ellenőrző kérdések: 1. Milyen hatások alakítják egy atom, egy ion méretét? Milyen szabályszerűségek tapasztalhatók a periódusos rendszerben, az atomok méretére vonatkozóan? 2. Magyarázza meg az elektronszerkezet alapján, miért hasonlítanak egymáshoz az azonos oszlopban levő elemek? Mi okozza a különbséget? 3. Melyek a periódusos rendszer felépülését meghatározó alapelvek Mengyelejev és a modern kémia szerint? Írjon le néhány, a periódusos rendszerben érvényes szabályosságot! 4. Mi az elektronegativítás szemléletes értelmezése? Hogyan szabja meg a kötést, kristályszerkezetet? 5. Hasonlítsa össze az atomrácsos és a molekularácsos anyagok olvadáspontját és villamos viselkedését! Magyarázattal! 6. Hogyan modellezzük egy szilárd testben ható erőket és a rácson belüli potenciális energiát? Milyen következtetések vonhatók le a modellből? 7. Az ábrák segítségével számítsa ki a tércentrált és a lapcentrált köbös rács térkihasználását! 8. Magyarázza meg a kötések jellemzői alapján, miért ridegek az atomrácsos anyagok, miért lehet a fémeket hidegen is alakítani? 9. Mennyit árnyal az előző válaszon a kristályhibák ismeretében? 48

49 10. Rácstípusonként sorolja fel, mi határozza meg a koordinációs számot? 11. Becsülje meg a következő anyagok néhány mechanikai és termikus jellemzőjét! Az elektronegativitásokból döntse el, milyen kötés létesült, ebből milyen kristálytípus alakul, ebből milyen tulajdonságok következnek (olvadáspont, hőtágulás, rugalmassági modulusz)? Az anyagok: GaAs, MgBr 2, TiO 2, SO 2, SnCu 5; EN: Ga: 1,6 As: 2.0 Mg: 1,2 Br: 2,8 Ti: 1,5 O: 3,5 S: 2,5 Sn: 1,8 Cu: 1,9 A becslés után az interneten keresse meg a valós adatokat és vesse össze a sajátjaival. Ajánlott: 3D diszlokáció animációk 49

50 1.3. Termodinamikai alapok A termodinamika a fizikai kémiai folyamatok leírásának egy sajátos módja. A hőenergia-változás szempontjából vizsgálja a jelenségeket. A folyamatokat szinte mindig kíséri valamilyen energiaváltozás, ezek követésével, részletes elemzésével szerezhetünk ismereteket anyagoktól, anyagi rendszerekről, az azokban lejátszódó folyamatokról. Az anyagtudomány számára is fontos megismernünk az anyagok termikus viselkedését; hogyan változnak a tulajdonságaik a hőmérséklet függvényében, mennyire stabil az anyag az adott körülmények között, egyensúlyban van-e, mennyi energiát kell befektetnünk, hogy egy változás végbemenjen (mennyit nyerhetünk, ha lezajlik), stb. A termodinamika részletesebb tárgyalása a fizika, fizikai kémia feladata, itt csak az anyagtudományban használt fogalmak tisztességes megalapozásához szükséges néhány részletét ismertetjük. A termodinamika leggyakoribb tárgyalásmódjában az axiomatikus felépítést követi, azaz főtételekre épül, ezek nem bizonyítandó alaptételek, a továbbiak ebből következnek, levezethetők. Mélyebb részletezés nélkül: Az I főtétel az energia-megmaradás törvény kiterjesztése termikus folyamatokra: Egy rendszer belső energiája két úton változhat: vagy munkát végzünk rajta (mechanikai, kémiai, elektromos, stb.) vagy hőt közlünk vele. ΔU = ΔW + ΔQ Természetesen az előjel változhat, nyerhetünk munkát, elvezethetünk hőt a rendszerből (megállapodás szerint negatív az előjel, ha a rendszerből távozik energia és pozitív, ha a rendszer kap). A II. főtétel a termikus energia sajátos jellegéről szól, arról, hogy ez a részecskék rendezetlen mozgásából adódik. Ezért nem lehet a hőenergiát 100%-ban átalakítani más energiaformára, azaz nem lehet ezt az össze-vissza mozgást mind rendezetté tenni és teljes mértékben hasznosítani. A II. főtételnek sokféle megfogalmazása létezik, az egyik leggyakoribb a hőerőgépek maximális hatásfokát megadó formula: = ahol T 2 és T 1 annak a két hőtartálynak a hőmérséklete, amelyben a hőerőgép dolgozik. 50

51 A II. főtétel egy másik megfogalmazása definiálja az entrópia fogalmát. Ez szintén a hőenergia különleges jellegét, a természeti folyamatok irreverzibilitását fejezi ki egy állapothatározó formájában: =. Azaz az entrópia a folyamat során mérhető hőmennyiség megváltozásának és a hőmérsékletnek a hányadosa. Egy reverzibilisen vezetett folyamatban állandó, irreverzibilis folyamatokban növekszik. Emellett jellemzője, hogy egyensúlyi állapotban maximális. Állapothatározók A termodinamikában használt mennyiségeket érdemes csoportosítani extenzív és intenzív állapothatározókra (paraméterekre). Extenzív Intenzív Másodlagos intenzív Mértéke arányos a rendszer kiterjedésével Belső energia (U) [joule] Térfogat (V) [m 3 ] Anyagmennyiség (n) [mol] Entrópia (S) [joule/k] Mértéke független a rendszer kiterjedésétől Hőmérséklet (T) [K] Nyomás (p) [Pa] Kémiai potenciál (μ) [joule/mol] Extenzív paraméterek tömeg vagy térfogategységre vonatkoztatott fajlagos értékei Sűrűség (ρ) [kg/m 3 ] Fajtérfogat (1/V) [1/m 3 ] Hőtágulási együttható (α) [1/K] A fenti mennyiségek közül korábbi tanulmányok alapján ismert a V, n, T, p. A többi: Belső energia: A rendszer energiájának azon része, amely a fizikai-kémiai szerkezetében, a részecskék mozgási energiájában tárolt (haladó, forgó, rezgő). = ahol f: a részecskék szabadsági foka, k: Boltzman állandó, N: a részecskék száma Entrópia: A II főtételben adott definíció mellett szemléletes a statisztikus fizikai meghatározás: A rendszer állapotának valószínűsége. Az adott makroállapot hányféle mikroállapotból valósítható meg. Azaz, ha ugyanaz a makroállapot elérhető minél több mikroelrendezésből, a rendszer annál nagyobb entrópiájú, annál stabilabb. 51

52 = ahol k: Boltzman állandó és w a termodinamikai valószínűség, a mikroállapotok száma. Kémiai potenciál: 1 mól anyag által végezhető hasznos kémiai munka, ha T és p állandó. (Pl.: ha egy kémiai reakcióban felszabaduló energiát alakítunk át mechanikai vagy villamos munkává.) ( A később tárgyalandó szabadentalpia 1 mol anyagra vonatkoztatott értéke) Egyensúly Az egyensúly az anyagi rendszerek kitüntetett állapota, amelyben az intenzív paraméterek kiegyenlítődtek, ezáltal az extenzív paraméterek sem változnak. Amennyiben valamely intenzív állapothatározó nem kiegyenlített, a rendszerben olyan folyamatok indulnak meg (extenzív mennyiségek áramai), amelyek a rendszert az egyensúly irányába mozdítják. Hőmérséklet-különbség esetén energia, nyomáskülönbségre térfogat, kémiai potenciál-különbségre komponens transzportja fog zajlani, míg az egyensúly be nem áll. Ez azt is mutatja, hogy egy rendszerben önként mindig olyan folyamatok fognak lejátszódni, amik az egyensúly felé mozdítják azt. Nem szabad elfelejteni, hogy az egyensúly mindig dinamikus, azaz, ha a makroszkópos paraméterek változatlanok is, molekuláris szinten állandó mozgás, változás van, csak ennek statisztikus eredője lesz állandó. Ez biztosítja, hogy az egyensúlyban levő rendszerek azonnal képesek reagálni a külvilág hatásaira. A le-châtelier - Braun elv mondja ki, ha egy (dinamikus) egyensúlyi rendszerbe beavatkozunk, a rendszer erre úgy reagál, hogy a külső hatás mértékét csökkentse. Példa lehet erre kémiából az un. tömeghatás törvény, vagy egy, az olvadásponton levő olvadék-szilárd rendszer. Ha ebből hőt vonunk el, hőtermelő (exoterm) folyamatot indítunk el, azaz valamennyi olvadék meg fog szilárdulni, ez hőt termel, és a hőmérséklet (egy darabig) nem fog változni. Természetesen fordítva is igaz, hőközléssel endoterm folyamat, a szilárd fázis olvadása indul meg. A termodinamikai törvények univerzális jellegét mutatja, hogy az elektromágneses jelenségek között megismert Lenz törvény is egyik példája a le-châtelier - Braun elvnek. Az egyensúly kitüntetett jellegét az is mutatja, hogy az energia jellegű mennyiségeknek minimuma van egyensúlyban, míg az entrópiának maximuma. Potenciálfüggvények A termodinamikai folyamatok energetikai jellemzésére több fogalmat is használnak. A legegyszerűbb a hőmennyiség (Q) és a kémiai reakciók energiaváltozásainak leírására praktikus entalpia (H). Mindkettőnek hátránya, hogy megváltozásuk mértéke függ attól is, hogy a rendszer milyen úton jutott az A állapotából a B-be. (Matematikailag: a Q és a H nem folytonosan differenciálható függvények) 52

53 A potenciálfüggvények, szabadenergia (F) és a szabadentalpia (G) viszont olyanok, hogy ha egy rendszer eljut A-ból B-be, a szabadenergia változás (ΔF vagy ΔG) egy adott érték, függetlenül attól, hogyan jutottunk a B állapotba. (Vegyük észre az analógiát: a villamos töltésen végzett munka is csak attól függ, mekkora a potenciálkülönbség a két pont között és ugyanez a helyzet a gravitációs térben végzett munkával is.) A termodinamikai potenciálfüggvények azt az energiát jelentik, amely egy folyamatban maximálisan átalakítható más energiaformává (mechanikai, villamos, stb.) Definíciószerűen: Szabadenergia: Egy izoterm, izochor állapotváltozás során nyerhető maximális hasznos munka ΔF = ΔU - TΔS Szabadentalpia: ugyanez izoterm izobár esetben ΔG = ΔH TΔS Az izobár és izochor változás között annyi a különbség, hogy előző esetben az energia egy része a térfogati munkavégzésre fordítódik, W = pδv. Ez elsősorban a gáz halmazállapotban lejátszódó folyamatoknál jelentős. Az anyagtudomány főképp szilárd, néha folyékony anyagokkal foglalkozik, ezeknél a térfogat-változás elhanyagolható. Ebből az következik, hogy ΔF és ΔG értéke között gyakorlatilag nincs különbség. A szakirodalom ezért nagyobb részt a szabadenergiát használja minden folyamatra. Ezt a gyakorlatot követjük ebben a tankönyvben is. Milyen előnyökkel jár a potenciálfüggvények használata? Nem kell pontról pontra követni egy folyamatot, ha a kezdeti és végállapotot ismerjük, a szabadenergia-változás kiszámítható. Mérhető termodinamikai adatokból (T, p, c, stb.) számíthatók. Mutatja az egyensúlyt, ahol F vagy G minimuma van, az a rendszer egyensúlyi állapota. Egyszerre tartalmazza az energiaminimum és az entrópiamaximum elvet. 53

54 Egy példa: A kristályhibák tárgyalásánál említettük, hogy a ponthibák száma soha nem nulla, és az egyensúlyi koncentráció a hőmérséklet függvénye. Ábrázolva a szabadenergiát, megérthető a jelenség. Minden egyes hibahely létrehozásához munkát kell végeznünk, ezért a belső energia egyenes arányban nő a hibahelyek számával. Az entrópia tag viszont kezdetben meredeken nő (-1-szerese csökken), hiszen néhány hibahely is rohamosan növeli a lehetséges mikroállapotok számát, később a logaritmikus függvény már kevésbé meredek. A kettő eredőjeként a szabadenergia kezdetben csökken, az egyensúlyi koncentrációnál lesz a minimuma, több ponthiba pedig már növeli a szabadenergiát ábra: A ponthibák egyensúlyi koncentrációja ott van, ahol a szabadenergiának minimuma Fázisátalakulások Fázisátalakulás alatt a halmazállapot-változásokat továbbá a szilárd állapoton belüli módosulatváltozásokat értjük. Az anyagtudomány számára itt is kiemelt a szilárd fázis, tehát leginkább az olvadék szilárd átmenetet vizsgálja. Emellett fontosak az olvadáspont alatti, a kristályszerkezet, és ezzel sok fizikai, technikai paraméter változásával járó módosulat-változások; pl. a vas-szén rendszerben a ferrit - ausztenit átalakulások vagy a szilícium-dioxid (SiO 2) különböző módosulatai, a kvarc - krisztobalit tridimit. Az újabb felületkezelő technológiák gyakori megoldása valamilyen vákuumtechnikai módon bevonat készítése, amikor közvetlen gáz szilárd átalakulás játszódik le. A fázisátalakulásokat két nézőpont szerint fogjuk tárgyalni: Az egyensúlyi szemléletben azt vizsgáljuk, hogy az adott paraméterek mellett milyen összetételű fázisok kialakulása várható. Ennek leírására legalkalmasabbak a fázisdiagramok. A kinetikai (nem-egyensúlyi) tárgyaláskor arra vagyunk kíváncsiak, milyen mechanizmus szerint alakul ki az új szerkezet, az egyensúlyi állapot mellett milyen egyéb, esetleg előnyösebb tulajdonságú szerkezet kialakulására van lehetőség, milyen eszközökkel avatkozhatunk bele a folyamatokba. 54

55 Lehűlési görbék Először azt vizsgáljuk meg, hogy különböző olvadékok lehűlése során hogyan változik a hőmérséklet az idő függvényében. Itt nagyon lassú hűtésre gondoljunk, hogy a vizsgált rendszer folyamatosan egyensúlyi állapotban legyen, kis hőmérséklet-változás után sok időt hagyva a kiegyenlítődésre. Az értelmezéshez segítségünkre lesz a Gibbs-féle fázisszabály: F + SZ = K + 1 F: fázisok száma, A fázis olyan - homogén vagy inhomogén - rendszer, amelyen belül makroszkopikus határfelületek nincsenek. Sz: szabadsági fokok száma, (itt) azon paraméterek száma, amelyet szabadon módosíthatunk, anélkül, hogy ettől a fázisok száma megváltozna. K: komponensek száma, A komponens a rendszert alkotó kémiailag egységes anyagfajta. Általában K és F adott és ebből tudjuk a rendszer adott egyensúlyi állapotában a szabadsági fokot kiszámolni. (Az eredeti összefüggésben K + 2 szerepelt a jobb oldalon, ha nem vesszük figyelembe a gázfázist, aminek komoly szerepe itt nincs, a K + 1-es változat használható.) A leggyakrabban tapasztalt lehűlési görbék a következők: Egykomponensű anyag Kétkomponensű, a két anyag korlátlanul képez elegykristályt Kétkomponensű, a két anyag egy eutektikus összetételt képez Az olvadék a hűlés során eléri a T M olvadáspontot, itt addig nem változik a hőmérséklet, míg a teljes mennyiség kikristályosodik. Tovább a szilárd anyag lehűlése zajlik Az olvadék eléri a T L likvidusz hőmérsékletet. Itt megindul a kristályosodás, de a magasabb olvadáspontú anyagból több válik ki. Ezért folyamatosan változik az olvadék összetétele, így az olvadáspontja is. A T S pontban fejeződik be a kristályosodás. A folyamat a T E eutektikus pont eléréséig úgy zajlik, mint az előzőnél. Itt az olvadék összetétele pont olyan amilyen összetételben a szilárd fázis is ki tud válni. Így ez a hőmérséklet nem változik, míg a kristályosodás be nem fejeződik. 55

56 Fázisdiagramok Ha ugyanazon anyagpárosítás több különböző összetételével felvesszük a lehűlési görbéket, kirajzolódik a rendszer fázisdiagramja. A vízszintes tengelyen az idő helyett az összetételt ábrázolva kapjuk a szokásos formát ábra: A fázisdiagramok megszerkeszthetők a lehűlési görbékből. Jobbra: A legfontosabb vonalak és területek elnevezése a fázisdiagramokon. A továbbiakban néhány egyszerűbb eset elemzésével bemutatjuk, milyen információk olvashatók le a fázisdiagramokról. (A könnyebb követés érdekében minden eset egy egy külön oldalra került) 56

57 Az ábra két komponens korlátlan elegyedését mutatja. Az A függőleges egyenesen A anyagból 100 %, míg anyagból 0 % van és a B függőleges egyenesen pedig fordítva. A T A és T B pontot összekötő két görbe vonal felett folyadék halmazállapotú olvadék (I.) van, alatta pedig szilárd anyag (III.), a két vonal között pedig olvadék és szilárd fázis (II.) egymás mellett található. Amelyik vonal felett tisztán folyadék halmazállapotú olvadék található, likvidusz (liquidus) vonalnak, és amelyik vonal alatt tisztán szilárd anyag van, azt szolidusz (solidus) vonalnak nevezik. A fázisdiagramon követhetjük a lehűlés menetét. Pl. az A pontban az olvadék hőmérséklete T 1, és összetétele X 1. Ahogy csökken a hőmérséklet, B pontban elérjük a likvidusz görbét. Ekkor jelenik meg az első szilárd szemcse. Ebben több lesz a magasabb olvadáspontú A komponens, a pontos összetételét úgy kapjuk meg, hogy B pontból egy vízszintest (izotermát, konódát) húzunk, és ahol ez metszi a szolidusz görbét (C pont), az adja meg a szilárd fázis összetételét (X 2). Emiatt természetesen meg fog változni az olvadék összetétele is, növekszik a B anyag aránya, így viszont az olvadék olvadáspontja is csökken, azaz az egész elmozdul a kék nyíl irányába. Így folyamatosan változó összetételű olvadékból folyamatosan változó összetételű szilárd fázis válik ki, végül az utolsó csepp olvadék tiszta B anyagot tartalmaz, amely a T B hőmérsékleten dermed meg. Ezután már csak a homogén szilárd anyag hűl tovább. Lehűlés közben, ameddig egyensúlyban van szilárd és olvadék fázis, a kivált anyag mennyiségét az un. emelőszabállyal határozhatjuk meg. Az X 1 összetételű olvadékból indulva T 2 hőmérsékleten gondoljunk egy kétkarú emelőt a P pontba. Az olvadék tömegét a T 2 konóda likvidusz vonallal való metszéspontjába, a szilárd anyag tömegét a szolidusszal való metszéspontba képzeljük. A két mérlegkar c és d hosszú, az egyensúly feltétele: ábra: Kétkomponensű rendszer fázisdiagramja. A komponensek szilárd fázisban korlátlanul elegyednek egymással é = á áé: é á = A gyakorlati fémek közül a réz-nikkel ill. az arany-ezüst ötvözeteknél tapasztalható a korlátlan elegyedési képesség a szilárd fázisban. 57

58 A következő változatban a komponensek szilárd fázisban egyáltalán nem elegyednek. (1.42. ábra) Létezik egy olyan arány, amelynél a két komponens állandó összetételben és fix hőmérsékleten kristályosodik, más néven eutektikumot képez. Nézzük példaként a 80% B tartalmú olvadékot! Hűtve elérjük a T 1 hőmérsékletet az L 1 pontban. Ha innen meghúzzuk az izotermát, az nem ér el szolidusz vonalat, csak a függőleges tengelyt. Ez esetben tiszta B anyag fog kiválni, ezáltal az olvadék folyamatosan dúsul az A komponensben, csökken az olvadáspont, a rendszer L 2-n keresztül tart az E pontba. Amikor elérte, a hőmérséklet-csökkenés megáll, és addig nem változik, míg a teljes anyag meg nem szilárdult. A kivált eutektikum a két komponens szemcséit tartalmazza állandó összetételben ábra: Kétkomponensű rendszer, a szilárd fázisban nincs elegyedés, egy eutektikus ötvözet létezik ábra: Mikroszkópos felvételek eutektikus kristályszerkezetről. Lassú hűtéssel nagyobb méretű, jellegzetes alakzatok képződnek a) Az Al mátrixban tűszerű Si kristályok nőttek. b) Lemezes kristályok, a sötétebb CuAl 2, a világosabb Al szilárd oldat lemezek. c) A sötétebb lemezek az ólomban gazdag szilárd oldatból, a világosabbak tiszta ónból állnak 58

59 A (számunkra) utolsó változatban annyi az újdonság, hogy a komponensek korlátozottan képesek oldani egymást szilárd fázisban is. Ennek következménye, hogy pl. az X 4 állapotból indulva hűl a rendszer, a likvidusz görbét elérve megkezdődik a kristályos fázis kiválása. Ahol az izoterma metszi a szolidusz görbét, az un. fázis válik ki. A görög betűs jelölés azt mutatja, hogy nem tiszta B anyagot kaptunk, hanem pár % A tartalmú szilárd oldatot. A fázis összetételét a piros konóda és a szolidusz görbe metszéspontja mutatja. Azt is láthatjuk, hogy a tartomány nem ér le egészen szobahőmérsékletig, a szilárd oldhatóság csökken alacsonyabb hőmérsékleten, ezért hűlés közben a szilárd szemcsékből az A anyag fokozatosan kiszorul, és egy új fázist, kiválásokat képez. Ezt mutatják a diagram alatti rajzok. Bal oldalon, X 1 összetételű olvadékból először αag válik ki, kb. 5% Cu tartalommal (felső szövetszerkezeti rajz). Tovább hűlve történik meg a kiválás (alsó rajz). Az alumínium ötvözetekre pl. jellemző az ilyen kiválás, ami jó esetben hatékonyan növeli az anyag szilárdságát. (1.45. ábra) ábra: Kétkoponensű rendszer, korlátlan elegyedés olvadék fázisban, korlátozott elegyedés szilárd fázisban ábra: 4 % rezet tartalmazó Al ötvözet. A kiválások CuAl 2 összetételűek, szilárdító hatásuk főképp abban áll, hogy akadályozzák a diszlokációk mozgását 59

60 Illusztrációként lássunk két összetettebb fázisdiagramot; az első a ferroelektromos, piezoelektromos tulajdonsága miatt fontos bárium-titanát rendszer, a másik pedig egy elvi ábra a háromalkotós rendszerek lehetséges ábrázolásáról ábra: A BaO TiO 2 kerámia rendszer és egy háromalkotós rendszer fázisdiagramja Az interneten számos jó oktató anyag található fázisdiagramokról, és gazdag gyűjtemény két és többalkotós rendszerek fázisdiagramjairól. Az előbbiekhez néhány cím: A fázisátalakulások kinetikája Az eddigi egyensúlyi leírásban nem vettük figyelembe az időt, elvileg minden apró változtatás után megvárjuk az egyensúly beálltát, majd újra egy kicsit lépünk, és így tovább. Így megtudhatjuk az adott állapotban stabil fázis összetételét, szerkezetét. A kinetikai szemléletben vizsgáljuk a folyamatok időbeli lefolyását és az átalakulások mechanizmusát, milyen részlépések során jut el a rendszer egyik állapotból a másikba. Ezáltal megismerhetjük a beavatkozás lehetőségeit is, hogy tudjuk befolyásolni a termék összetételét, kristályszerkezetét, azért hogy a kívánt tulajdonságokat jobban megközelítse. Kövessük hogyan alakul ki a szilárd fázis, ha egy olvadékot hűtünk. A folyadékokban is hatnak az atomok molekulák között összetartó erők, ezek bizonyos fokig irányítottak is, de a részecskék termikus energiája nagyobb, és ez fenntartja a rendezetlenséget az olvadék fázisban. Ahogy közeledünk az olvadásponthoz, kisebb csoportok összeállhatnak és a kristályokra emlékeztető rend alakul ki bennük. Ez kis idő múlva felbomlik, de minél közelebb vagyunk az olvadásponthoz, annál gyakrabban keletkeznek ilyen kezdemények, és annál tovább fennmaradnak. Az olvadásponton egyensúlyban 60

61 lesznek az összetartó és szétszóró energiák, ez alatt pedig már a szilárd fázis a stabilabb. Ahhoz hogy a kristályos fázis kialakuljon, két egymást követő lépésnek kell lejátszódni: kristálymagok keletkeznek, amelyek a későbbi szilárd fázis kiindulópontjai a szemcsék növekednek. E két folyamat egymáshoz való viszonya határozza meg a kristálytextúrát; ha könnyű, gyors a magképződés, és ehhez képest lassú a növekedés, finomkristályos szerkezet alakul ki, és minél nehézkesebb a csíraképződés, annál inkább nagyobb, durvább szemcsék keletkeznek. A kettő közül a magképződés az, amit a körülmények változtatásával jobban tudunk befolyásolni, a gyakorlatban is inkább ezt használják. Kétféle módon keletkezhetnek kristálykezdemények: homogén magképződés: a csíra az olvadék saját anyagából, annak bármely pontján azonos valószínűséggel alakul ki, úgy, ahogy az előző bekezdésben leírtuk. heterogén magképződés: az olvadásponton már létezik valamilyen kristályosodási góc, általában idegen anyagból, de lehet akár az edény fala is. Ezzel kiküszöbölhető a homogén magképződés esetlegessége, nehezen szabályozható volta. A bevitt magok mennyisége szabályozható, így elég pontosan beállítható az átlagos krisztallit-méret, esetleg az alakjuk is. Nézzük meg a szabadenergia változását a homogén magképződés során! Tekintsük gömb alakúnak a részecskéket. Ahogy egy mag kialakul, az már szilárd, rendezett fázis, amelynek kisebb a szabadenergiája, mégpedig a térfogatával arányosan: = 4 3 ahol az egységnyi térfogatú új fázis kialakulásakor felszabaduló energia. Ugyanekkor azonban új határfelület is keletkezik, ami növeli a rendszer szabadenergiáját: = 4 ahol a felületi feszültség. Ha ábrázoljuk F-et a magsugár függvényében, az ábrát kapjuk. Mint látjuk, kezdetben a négyzetes függvény meredekebb, így a szemcse növekedése növeli a rendszer szabadenergiáját, ábra: A kritikus szemcseméret értelmezése homogén magképződés tehát önként inkább az ellenkező folyamat, azaz a esetén visszaoldódás játszódik le. Ha a szemcse mégis eléri az r* kritikus méretet, a függvény menete megfordul, és innen már a további növekedés a valószínűbb. Nyilván minél kisebb r*, annál könnyebb (homogén) gócokat létrehozni, és valószínűbb a finomkristályos textúra, és fordítva; minél nagyobb r*, annál durvább szemcséjű, esetleg egykristályos szerkezetet tudunk létrehozni. 61

62 A kritikus szemcseméretet a fenti egyenletek felhasználásával a következőképpen számíthatjuk: r 2 T E LT ahol: T E az egyensúlyi olvadáspont, L az olvadáshő és ΔT a túlhűtés. A túlhűtés az az állapot, amikor az olvadáspont alá hűl a rendszer, anélkül, hogy megindulna a kristályosodás. Elsősorban a homogén magképződés nehézkessége miatt történhet meg. Ahogy keletkezik valamennyi kristálycsíra a túlhűtött állapotban, ezek növekedése nagyon gyors lesz, a rendszer a kristályosodási hő hatására felmelegszik az olvadáspontra és innen folytatódhat a megszilárdulás már a szabályos menetben. Többkomponensű rendszerekben még a diffúzió szerepe is fontossá válik, hiszen az olvadék és a szilárd fázis összetétele különbözik, az épp kiválni szándékozó részecske lehet, hogy nem a fázishatáron van, előbb oda kell szállítani. A technológiai gyakorlatban túlnyomó többségében heterogén magképződést alkalmaznak, mert pontosabban kézben tartható a folyamat. Az egykristály gyártástól eltekintve leggyakrabban apró szemcsés, kisméretű krisztallitokból álló anyagot kell előállítani. A nagy magképződési gyakoriságot kis mennyiségű ötvöző (mineralizátor) hozzáadásával biztosítják. Ezek válnak ki először az olvadékból, kisebb felületi feszültségű határréteget hoznak létre. Összességében megkönnyítik az új fázis kialakulását. Nem kívánt kristályosodási góc lehet az anyagban levő szennyezés is. Speciális, de gyakori esete a heterogén magképződésnek, amikor az edény fala a kristályosodás kiindulópontja. Ezt könnyíti, hogy a hűtés is a falon keresztül történik. A felület állapotától és a hűtés intenzitásától függően befolyásolhatjuk a kiváló réteg szerkezetét, tapadását. A félvezető technológiában alkalmazott un. epitaxiális kristálynövesztés is hasonló fali reakció, de itt a cél az alapegykristály szerkezetének folytatása az új réteg(ek)ben. A fenti gondolatmenetben mindig olvadékból keletkező szilárd fázisokról beszéltünk, de minimális módosításokkal igaz a leírás az oldatból kiváló kristályokra vagy galvanizálás során keletkezett rétegekre is. A modern technológiában gyakori és fontos a vákuumtechnikai úton, gázfázisból leválasztott szilárd rétegek előállítása, de ennek mechanizmusát, sajátosságait itt nem tárgyaljuk. A sokféle feltétel hatására igen változatos formában tudnak az anyagok kikristályosodni, ennek különösen az ásványok körében találunk szép példáit. A sok internetes forrásból egy: Az anyagtudomány feladata, hogy a kívánt tulajdonságok elérésére a megfelelő kristálytextúrát alakítsa ki, ismerve a fontos paramétereket, mint a hűtés, túlhűtés, segédanyagok, stb. 62

63 Egykristályok előállítása A mai csúcstechnológia több területen igényel olyan hibátlan anyagokat, amelyekben nincsenek krisztallit-határok, sőt a félvezetőkben még a diszlokációk jelenléte is káros. Ezért egykristályos anyagokat készítenek pl: Nikkel szuperötvözetből turbinalapátoknak, amelyek szilárdsága, hőtűrése, élettartama nagyobb Optikai, fotonikai anyagokból, pl. lézerek, nemlineáris optikai elemek, zafír Félvezető alapanyagokból (Si, GaAs, stb.), mert a szemcsehatárokon másképp viselkedne az anyag, mint a szabályos kristályban, és ez a kis méret miatt már nagy hibát okozna. Az egykristály húzásra az anyagoktól függően több eljárást dolgoztak ki. Mindegyiknek alapja, hogy meg kell akadályozni a magképződést, ennek feltétele a hőmérséklet nagyon pontos beállítása és megtartása a húzás teljes idejében. A szilíciumot az un. Czochralski (CZ) eljárással készítik. Egy kvarc tégelyben melegítik a nagytisztaságú anyagot. Amikor stabilizálódott a hőmérséklet (op: 1414 C) felülről egy magkristályt érintenek a felszínhez (heterogén magképződés), majd ezt lassan emelik. A ránőtt kristály követi a mag szerkezetét és orientációját. Először vékony szál nő, ebben még eleinte lehetnek diszlokációk, később már az sem. Tovább lassítva a húzást a szál megvastagodik, és több órai munkával kb. 2 m magas és 300 mm vastag rúd készíthető. A szimmetrikus hőeloszlás és forma érdekében a húzógépet és a tégelyt is forgatják, természetesen ellentétes irányban. (A húzási idő Si esetében viszonylag rövid, egy 300mm átmérőjű, kb. 200kg tömegű rúd kb. 30 óra alatt készül el, egy ennél kisebb zafír egykristályt több hét alatt lehet elkészíteni.) ábra: A Czochralski egykristály húzó berendezés 63

64 1.48. ábra: Zafír egykristály. Szeletelés, polírozás után teljesítmény LED hordozója készül belőle. Kérdések, problémák, feladatok: 1. Mi a dinamikus egyensúly? 2. Melyek a potenciálfüggvények? Melyek a fő jellemző tulajdonságaik? 3. Mit jelent az, hogy egyensúlyi fázisdiagramot ábrázolunk? 4. A mellékelt fázisdiagram az Al Si rendszert mutatja. Kövesse végig, hogy történik a szilárd fázisok kialakulása, ha az A, B, C pontoknak megfelelő állapotról indulunk ki és hűtjük a rendszert! Hol lehet a kiválásos keményítés tartománya? 5. Rajzoljon egy fázisdiagramot, ahol a két komponens egy A 3B összetételű vegyületet alkot, és két eutektikus összetétel is létezik! 6. Milyen tényezőkkel tudjuk egy olvadékból megszilárduló fém kristálytextúráját befolyásolni? 7. Keressen az interneten példákat: milyen egykristályos anyagokat használnak az elektronikában, fotonikában? Mi az előnye az egykristályosnak a polikristályoshoz képest? 8. Foglalja össze az olvadék megszilárdulásának menetét, a kritikus szemcseméret eléréséig lezajló energiaváltozásokat, a túlhűtés szerepét a kristályosodás során! 9. Az autókatalizátorokban oxigén érzékelőként stabilizált ZrO 2-t használnak. Mi ez, mit kell stabilizálni, hogy történik ez? Olvasson utána! 64