Kapcsolható vas-terpiridin komplexek vizsgálata röntgenés Mössbauer-spektroszkópiával. Tudományos Diákköri Dolgozat

Átírás

1 Kapcsolható vas-terpiridin komplexek vizsgálata röntgenés Mössbauer-spektroszkópiával Tudományos Diákköri Dolgozat Seb Anna, kémia Bsc 1. Témavezet: Vankó György, Németh Zoltán Eötvös Loránd Tudományegyetem, Természettudományi Kar

2 Tartalomjegyzék 1. Bevezet Elméleti bevezetés Kapcsolható vegyületek [Fe(terpy) 2 ] 2+ komplex Kristálytérelmélet Spinállapotváltozás befolyásolása Vizsgálati módszerek Röntgenfluoreszcencia-spektroszkópia (XRF) Optikai spektroszkópia Mössbauer-spektroszkópia Szinkrotron röntgen spektroszkópia Célkitzések Eredmények, és értékelésük Minták elállítása és kristályosítás Cink-vas terpiridin mátrix Szubsztituált oldalláncú terpiridinnel alkotott komplexek Polimerek Összefoglalás Kitekintés Köszönetnyilvánítás Irodalomjegyzék

3 1. Bevezet Az információs technológia a gazdaság egyik legdinamikusabban fejld ágazata. A modern technika fejldésének elengedhetetlen feltétele az, hogy az információt minél kisebb minél gyorsabb egységekben tudjuk tárolni. Erre egy lehetséges alternatíva a kapcsolható vegyületek segítségével tárolt információ. Ezeknek a vegyületeknek egy fajtáját képviselik a változtatható spinállapotú komplexek. A spinváltó komplexek azért lehetnek jelentsek, mert bennük a központi atom kétféle spinállapotban fordulhat el, ezek egymás között például fény hatására kapcsolhatók. Az így létrejöv gerjesztett állapot is stabil, ami alkalmassá teheti ket az információtárolásra. Az általunk vizsgált vegyület a vas-terpiridin ([Fe(terpy) 2 ] 2+ ) is ezzel a tulajdonsággal rendelkezik. Benne a vas(ii)-ion lehet kis spinszámú, illetve speciális körülmények között nagy spinszámú állapotban is. Az alapállapot a kis spin állapot, ami azonban fény hatására átkapcsolható nagy spin állapotba; utóbbi élettartama, megfelel mátrix választásával sok nagyságrenddel nagyobb lehet, mint más, hasonló komplexek esetén. A kutatásunk során alapveten arra a kérdésre várunk választ, hogy mi a két állapot közti kapcsolás mechanizmusa, és mi okozza élettartam igen jelents megnövekedését. Ezek megértéséhez elször el kellett állítanunk a komplexet különböz formákban, majd többféle szerkezetvizsgálati módszerrel megvizsgáltuk, illetve meg fogjuk vizsgálni, hogy információt kapjuk az elektronszerkezet változásáról. Vizsgálataink során a következ módszereket használjuk: Mössbauer-spektroszkópia, nagyfelbontású röntgenspektroszkópia, röntgenfluoreszcencia spektroszkópia és UV-VIS spektroszkópia. A kapcsolás folyamatának jobb megértése céljából a kiindulási komplex többféle formáját vizsgáljuk. Egyik esetben cink-terpiridin ([Zn(terpy) 2 ] 2+ ) mátrixban kristályosítottuk a vas-terpiridint. A második esetben kémiai módosítást hajtottunk végre a ligandumban: a terpiridin poláris, ill. apoláris oldallánccal módosított származékát használtuk a vizsgálathoz. A harmadik esetben pedig egy polimer lánccá alakított formában vizsgáltuk a komplexet. 3

4 2. Elméleti bevezetés 2.1. Kapcsolható vegyületek A jelenleg használt nem optikai adattárolás átmenetifém-alapú rendszerekre támaszkodik. Az adattárolás alapja az átmenetifém-alapú rendszerek mágnesezettségének változtatása. Az információtárolás fejldéséhez, az egyre kisebb tározókon egyre több adat tárolásához elengedhetetlen feltétel az újfajta adattárolók létrehozása. Erre egy lehetség a kapcsolható vegyületek használata. A kapcsolható molekuláris rendszerek lehetnek például egy- vagy többmagvú komplex vegyületek, vagy koordinációs polimerek. Ezek a vegyületek olyan átmenetifémionokat tartalmaznak, amelyek elektronszerkezete hiszterézis, izomerizáció vagy metastabil állapotban való csapdázódás mellett változtatható. Ezek a vegyületek azért lehetnek hasznosak számunkra, mert segítségükkel az információtárolás nem csak kisebb egységekben, (jellemzen a jelenleg használt mikrométeres tartományból a nanométeres tartományba jutva) hanem gyorsabban, akár pikoszekundum alatt is történhet. A kapcsolható vegyületek egyik típusát jelentik azok a vegyületek, amelyek olyan átmenetifémionokat tartalmaznak, amelyek spinállapota változtatható. Megfigyelték, hogy alacsony hmérsékleten több kis spinállapotú Fe(II)-vegyület fény hatására gerjeszthet és ekkor metastabil nagyspin állapotba kerül [1]. Ezek közé a vegyületek közé tartozik az általunk vizsgált a [Fe(terpy) 2 ] 2+ illetve többféleképpen módosított származékai [Fe(terpy) 2 ] 2+ komplex A [Fe(terpy) 2 ] 2+ komplexek azért lehetnek felhasználhatóak az információ tárolására, mert a Fe 2+ spinállapota úgy változtatható benne, hogy a gerjesztett állapota élettartama sokkal hosszabb, mint a többi hasonló vegyület esetén. Más hasonló vegyületek esetén a ns-os nagyságrendbe esik a gerjesztett állapot élettartama, a [Fe(terpy) 2 ] 2+ megfelel mátrixban metastabilissá tehet [2]. A lila szín [Fe(terpy) 2 ] 2+ szerkezete az 1. ábrán látható. A komplex töltése 2+ lesz, mert a terpiridin ligandumoknak nincs töltése. A komplex stabilitása nagy [3]. A központi vas(ii)- ionhoz két terpiridin molekula kapcsolódik a nitrogénatomok nemköt elektronpárjaival. A terpiridin háromfogú ligandum, mivel mindhárom nitrogénnel kapcsolódik a vashoz. Tehát a komplexben 1 : 2 arányban van a vas(ii)-ion és a terpiridin. 4

5 1. ábra: A [Fe(terpy) 2 ] 2+ szerkezete A komplex körül a ligandumok elhelyezkedése jó közelítéssel oktaéderes, a két ligandum egymásra merlegesen helyezkedik el. A térszerkezet vázlata a 2. ábrán látható. 2. ábra: A [Fe(terpy) 2 ] 2+ térszerkezete A komplexben a Fe 2+ töltés, így 6 elektron található a vas 3d alhéján. A kristálytérelmélet alapján oktaéderes koordináció esetén a d pályák felhasadnak egy 5

6 alacsonyabb energiájú t 2g pályákra és a magasabb energiájú e g pályákra. A terpiridin ers ter ligandum, ezért a komplexben alapállapotban felhasadnak a pályák és mind a 6 elektron a t 2g pályákon helyezkedik el. Ekkor a komplexben nincs párosítatlan elektron, ez a kis spinállapú komplex. Ha viszont gerjesztjük a vegyületet, mivel ezek a pályák közel vannak egymáshoz már nem csak a t 2g pályákon lesznek elektronok, hanem az e g pályán is. Kételektronos gerjesztés esetén 4 elektron kerül a t 2g pályákra és 2 elektron az e g pályákra azonos spinnel (triplett állapot). Tehát a gerjesztett molekulában 4 párosítatlan elektron található, ez a nagyspinállapotú komplex. A két spinállapot energiakülönbsége nagyon kicsi, így a komplex könnyen gerjeszthet és a gerjesztett állapot is stabilabb, mint a hasonló komplexekben. A két állapot átkapcsolható egymásba fény hatására. A 3. ábrán a két spinállapot közti gerjesztés látható. Ha az alapállapot 514 nm-es fénnyel gerjesztjük, akkor a fémion alapállapotban lév elektronja egy ligandumpályára kerül ( 1 MLCT 1 -gerjesztés). Innen különböz triplett állapotokon keresztül kerülhet az elektron a nagyspin állapotba. A visszakapcsolást 820 nm-es fénnyel is el lehet idézni. [2][4] 3. ábra: A kisspin Fe 2+ komplexek gerjesztésének energiadiagrammja. 514 nm hullámhosszú fény hatására az alapállapotból (kis spinszámú állapot) az elektron egy ligandumpályára gerjesztdik, majd több triplett állapoton keresztül a nagy spinállapotú gerjesztett állapotba jut. [2] 6

7 2.3. Kristálytérelmélet A Bethe által kidolgozott kristálytérelmélet azt feltételezi, hogy a komplexekben a központi atom és a ligandumok közötti kölcsönhatás tisztán ionos. A fémkomplexekben a központi atom d pályái nem azonos energiaszintek, hanem felhasadnak két különböz energiaszint pályára. Az új pályák közül oktaéderes szimmetria esetén alacsonyabb energiaszint a t 2g, az eredeti 5 pályából 3 (d xy, d xz, d yz ) lesz ezen az energiaszinten. A magasabb energiaszint pedig az e g, ezen az energiaszinten lesz a maradék két pálya (d z, 2 d x -y2 ). Ezek feltöltdése elektronokkal nem csak egy sorrendben lehetséges, mivel a t 2g és a e g pályák energiaszintjei nagyon közel vannak egymáshoz. A pályák energiája attól is függ, hogy hogyan helyezkednek el az elektronok a pályákon. A kristálytér felhasadási energia () a t 2g és az e g pályák energiakülönbsége, ezt a gyakorlatban pl. a színképek alapján számolják ki. Az elektronok elhelyezkedhetnek úgy a pályákon, hogy elször a t 2g pályára kerülnek, és az e g pálya betöltdése csak ezután kezddik el. De a pályák betöltdhetnek úgy is, hogy azonos spinnel kerül 3 elektron elször a t 2g pályákra, majd 2 az e g pályákra, csak ezután kerülnek újra elektronok a t 2g pályákra. A betöltdés sorrendje függ a kapcsolódó ligandumtól. Az ers ter ligandumok esetén a t 2g pálya töltdik fel elbb, a gyenge ter ligandumok esetén (azonos spinnel) mindkét pályára kerülnek az elektronok. Minél ersebb egy ligandum tere annál nagyobb az általa okozott kristálytérfelhasadás. [5] Kis spinállapotú lesz a központi atom abban az esetben, ha elször a t 2g pályák töltdnek be. Ekkor kevesebb a párosítatlan elektronok száma a komplexben. A nagy spinállapotú esetben 4 vagy több elektront tartalmazó központi atom esetén 3 elektron kerül a t 2g pályákra, utána pedig 2 elektron az e g pályára, csak ezt követen kerülhetnek újabb elektronok a t 2g pályákra Spinállapot-változás befolyásolása A spinállapot-változás jobb megértése érdekében háromféleképpen módosítottuk az eredeti molekulát. Az els irány az volt, amikor a ligandumra tettünk különböz oldalláncokat. A mi esetünkbe kétfélét: egy poláris és egy apoláris szubsztituenst. A poláris oldalláncú ligandum az 1-(2,2 ;6,2 -terpiridin-4 -iloxi)-3,6,9-trioxadeckán-hidroklorid (késbbiekben terpy-tod). Ennek szerkezete a 4. ábrán látható. Az apoláris oldalláncú 7

8 ligandum az 1-(2,2 ;6, 2 -terpiridin-4 -iloxi)-hexadekán (késbbiekben terpy-hdo). Ennek a szerkezeti képlete az 5. ábrán látható. Ezek a ligandumok ugyanúgy képeznek komplexet a Fe 2+ ionokkal, mint a terpiridin és a keletkez komplexek stabilitás állandója szintén nagy. Azért vizsgáljuk ezeket a ligandumokat, mert az oldallánc gátolhatja a molekulák rotációját. Így amikor a kapcsolás történik a gátolt helyzet miatt tovább megmaradhat a gerjesztett állapot. 4. ábra: A poláris oldalláncú ligandum 5. ábra: Az apoláris oldalláncú ligandum A másik esetben cink-terpiridin [Zn(terpy) 2 ] 2+ mátrixban kristályosítottuk vas-terpiridint úgy, hogy a szilárd fázisnak kb. 2%-a [Fe(terpy) 2 ] 2+. Ebben a mátrixban a gerjesztett állapot élettartama sokkal nagyobb, mint a nem mátrixban kikristályosított kristályokban. A cink mátrixban 10 nagyságrenddel nagyobb a gerjesztett állapot élettartama: ez néhány napot jelent a néhány nanoszekundum helyett. Ez sokkal több, mint a más hasonló kristályra mköd 8

9 számítási módszer szerinti várt élettartam [2]. Ebbl az anyagból több egykristályt növesztettünk, és a jövben szeretnénk megvizsgálni nagyfelbontású röntgenspektroszkópiával, hogy feltérképezhessük a mátrixhatás okát. A harmadik irány az, hogy egy koordinációs polimer láncot vizsgálunk, amelynek a ligadumai két terpiridin molekula egy fenilcsoporttal összekapcsolva. A mintákat a méréshez Dr. Franz Renztl (Institut für Anorganische Chemie, Leibniz Universität, Hannover, Németország) kaptuk. A vizsgálati anyagunk a polimer kétféle mintája volt: az egyikben az ellenion acetát volt a másikban pedig perklorát. Az acetátionokat tartalmazó polimernek az a meglep tulajdonsága van, hogy nyomás hatására az állapota (és valószínleg a szerkezete is) megváltozik. Ez az állapot több hónapig képes fennmaradni és a változás valószínleg reverzibilis, ugyanis acetonnal kezelve (részben feloldva, majd szárítva) visszaállítható az anyag eredeti állapota. Ennek a változásnak az okát és természetét is szeretnénk megvizsgálni. A polimer szerkezete a 6. ábrán látható. 6. ábra: A koordinációs polimer szerkezete (az acetát illetve a perklorát ellenionok nincsenek feltüntetve) [6]alapján, módosítva 9

10 3. Vizsgálati módszerek 3.1.Elemanalízis röntgenfluoreszcencia-spektroszkópiával (XRF) A röntgenfluoreszcencia alkalmas arra, hogy az általunk elállított [Zn 1-x Fe x (terpy) 2 ] 2+ komplexben pontosan meghatározhassuk a Fe/Zn arányt. A vizsgálat során röntgenfotonokkal besugározzuk a kristályokat, ennek hatására a bels héjon (K héjon) ionizációt hozunk létre. Az üres elektronpályára egy küls héjról kerül be egy elektron. Az energiafelszabadulás egy fluoresszencia foton kiszabadulásával történik meg, de lehetséges az is, hogy elektromágneses sugárzás kibocsátása nélkül Auger-elektron keletkezik. Utóbbi esetben az elektron kapja meg a felszabaduló energiát. A fluoreszcencia esetén a kibocsátott foton egy karakterisztikus röntgenfoton (a K héj esetében pl. K, ahol a görög bet az üres és a betölt elektront adó elektronpályák fkvantumszámának külömbségére utal), mely minden atomra jellemz, tehát a mi esetünkben jellemz a vasra és a cinkre is. (Az L héjon is történhet az ionizáció, de ennek a valószínsége sokkal kisebb, mint a K héjon.) A fluoreszcenciahozam () megadja azt az értéket, hogy mekkora valószínséggel történik fluoreszcencia, 1 pedig azt, hogy mekkora a valószínsége az Auger-elektron kibocsátásának. A fluoreszcencia hozam a K (és az L) héj esetén is a rendszám növekedésével n, tehát ezzel a módszerrel a nagy rendszámú elemek vizsgálhatóak jól. [7] Az általunk elállított kristályokban nem tudtuk pontosan a Zn/Fe arányt, ezért keresni kellett egy módszert, amely a kristályok károsítása nélkül alkalmas az arány meghatározására. A röntgenfluoreszcencia az elzleg elmondottak alapján alkalmas arra, hogy az általunk elállított [Zn 1-x Fe x (terpy) 2 ] 2+ komplexben meghatározzuk a Fe/Zn arányt, mivel mindkét atom rendszáma elegenden nagy. A keletkez hullámhosszú röntgenfotonok intenzitásának arányából határozhatjuk meg a mátrixban a Fe/Zn arányt Optikai spektroszkópia Az optikai spektroszkópiával elektronokat gerjesztünk UV és látható tartományba es fotonokkal, vagyis nm hullámhosszú fotonokkal. Ebbe a tartományba esik a vegyértékelektronok gerjesztése. A mérés során a terpiridin -kötésben lév elektronjait és a központi vas(ii)-ion küls elektronhéján található elektronokat tudjuk ezzel a módszerrel 10

11 gerjeszteni. Az UV-VIS spektrumok alapján ujjlenyomatszeren azonosítani tudjuk a keletkezett komplexeket, illetve az esetleges szennyez fázisokat, valamint jelzést kapunk az elektronszerkezet változásairól. A kapott spektrumon nem vonalakat kapunk, hanem egy burkológörbét. Ezt az okozza, hogy a gerjesztés során nem csak egy rezgési energiaszintre kerülhetnek az elektronok, ezért egy elektront nem csak egy hullámhosszú foton gerjeszthet, hanem több egymáshoz közeli energiájú foton, mivel a különböz rezgési szintek nagyon közel vannak egymáshoz. A 7. ábrán látható, hogy az alapállapotban a rezgési alapállapot energiaszintjérl az elektron az els elektrongerjesztett állapot különböz rezgési állapotaiba kerülhet. [7] S 1 els (elektron-) gerjesztési állapot rezgési energiaszintek 0 0 átmenet 0 1 átmenet S 0 2 alapállapot ábra: Az elektronok gerjesztése különböz hullámhosszú fény hatására 3.3. Mössbauer-spektroszkópia A Mössbauer-spektroszkópiával az atommagot gerjesztjük. A mag gerjesztése a gammasugárzás tartományába esik és az átmenet nagyon kis energiabizonytalanságú. Ezért a 11

12 Mössbauer-spektroszkópia során vizsgálható folyamatok általában az ún. hiperfinom kölcsönhatások. A vas esetén az 57 Fe izotópot tudjuk gerjeszteni 57 Co sugárforrással, 14,4 kev-os -átmentettel. Mivel nagyon kicsi a kibocsátott foton energiabizonytalansága, ha megváltozik a besugárzott mag kémia környezete, akkor a foton már nem képes gerjeszteni azt. Ha viszont mozgatjuk a sugárforrást, akkor a Doppler-effektus miatt kis és ismert mértékben megváltozik a kibocsátott sugárzás frekvenciája, így kompenzálhatóak a környezet megváltozásából fakadó módosult hiperfinom kölcsönhatások. A mérés során egy másik probléma is jelentkezik: amikor az atommag kibocsátja a fotont az nagy visszalökdési energiával jár. Ez a probléma úgy oldható meg, hogy rögzítjük a sugárforrást egy kristályrácsba, így a visszalökdési energia bizonyos valószínséggel eltnik, hiszen a kilökött foton impulzusát a kristályrács veszi fel. A Mössbauer-paraméterek alapján információt kaphatunk a vizsgált atommag kémiai környezetérl, elektronszerkezetérl. A fbb Mössbauer paraméterek: az izomer eltolódás, kvadrupólus felhasadás és a mágneses felhasadás. Az izomereltolódás az atommag által érzékelt elektromos töltéssrségtl függ. A kvadrupólus felhasadás az atommag körüli töltéseloszlás szimmetriájára utaló mennyiség, ami a spinállapotra és a ligandumszférára érzékeny. A mágneses felhasadás azokra az anyagokra jellemz, amik rendelkeznek bels mágneses térrel (pl. ferromágnesesek). Mössbauer-spektroszkópiával végezhet emissziós és transzmissziós mérés is. Emissziós mérés esetében a mintában van az 57 Co sugárforrás és egy standard abszorbenst sugárzunk be vele. Mössbauer-spektroszkópiával gyakran mért további anyagok: 119 Sn, 121 Sb, 125 Te és 151 Eu. [8] 3.4. Nagyfelbontású röntgenspektroszkópia szinkrotronsugárzással A szinkrotronsugárzás eredetileg energiaveszteségként jelentkezett a részecskegyorsítók eltérítmágneseinél, amikkel a közel fénysebességgel mozgó töltött részecske zárt pályán tartják. De ez a sugárzás sok elnyös tulajdonsága miatt különböz szerkezetvizsgálati módszerekre is alkalmas. A szinkrotronsugárzásban megtalálható az infravöröstl a kemény röntgenig minden hullámhossz, de eltér intenzitással. Mivel a részecskegyorsítókból kiszabaduló sugárzás nem volt mindig megfelel a szerkezetvizsgálatok céljaira, ezért tl kezdtek olyan részecskegyorsítókat építeni, amelyeket kifejezetten szinkrotronsugárzás kibocsátásra terveztek. Ezek teljesítménye jóval nagyobb a röntgencsöveknél. Ma már 12

13 elterjedtek a harmadik generációs szinkrotronok, melyek nagyságrendekkel fényesebb röntgenforrások még az elz generációs forrásoknál is. A szinkrotronokban elször egy lineáris gyorsítóval gyorsítják közel fénysebességre az elektront, ami ezután kerül körpályára (az itt elért sebessége a fénysebességtl csak kb. 1 m/smal kisebb). A keletkezett sugárzás nagy intenzitású, energiában folytonos, polarizált, jól kollimált és pulzált. [9] A mi esetünkben röntgenemissziót mértünk, és a vas spinállapotát szerettük volna meghatározni. A nagyfelbontású röntgenspektorszkópia alkalmas a spinállapot változásának meghatározására az oktaéderes térszerkezet komplexek esetében. A Fe(II)-ionok kis és nagy spinállapota ezzel a módszerrel nagyon jól megkülönböztethet. A spinállapot nagy mértékben befolyásolja a vegyületek legtöbb fizikai és kémiai tulajdonságát. [10] Megállapítható elméleti megfontolások és kísérletek alapján, hogy a K emissziós spektrumok érzékenyek a spinállapotra. [11] A 8. ábrán látható, hogy mi a különbség a spektrumon a két állapot között a [Fe(phen) 2 (NCS) 2 ] példáján. A K és K spektrumvonalak is változnak a spinállapot-változás hatására, ennek oka a 2p - 3d és 3p - 3d kicseréldési kölcsönhatás. A K spektrum esetében kevésbé jellegzetes az eltérés, ami itt a vonalintenzitáson látszik. A K csúcsok esetében viszont a K jelenik meg nagy spinállapotban. A K csúcs eltnik a nagy spinállapotban történ kötéshossz változás miatt. 8. ábra: A Fe(phen) 2 (NCS) 2 komplex teljes Fe XES spekturma kis és nagyspin állapotban [9] 13

14 4. Célkitzések A kutatás alapvet célja, hogy feltárjuk, miért maradnak fenn hosszú ideig a gerjesztett állapotban a vas-terpiridin komplexek. Az ehhez szükséges elektronszerkezet-vizsgálatok elvégzéséhez, elször el kellett állítani a különböz komplexeket és karakterizálni kellett azokat. A különböz oldalláncú ligandummal módosított vas-terpiridin változatait oldat formában terveztük elállítani. Az oldatokat UV-VIS spektroszkópiával és Mössbauerspektroszkópiával vizsgáltuk annak érdekében, hogy az ismert kiindulási vegyületekhez képesti esetleges változásokat feltérképezzük. A [Fe(terpy) 2 ] 2+ komplexet [Zn(terpy) 2 ] 2+ mátrixban PF 6 ellenion mellett terveztük kristályosítani. A kristályokat röntgenfluoreszcencia-spektroszkópiával terveztük megvizsgálni, hogy megtudjuk a Fe/Zn arány pontos értékeit, amely szükséges a további szinkrotronspektroszkópiás mérésekhez. A rendelkezésre álló koordinációs vas-terpiridin polimereket háromféle formában terveztük megvizsgálni, annak érdekében, hogy nyomon követhessük a nyomás hatására bekövetkez változásokat. Elször nyomás nélkül, utána pedig 1 tonnás tömeggel, majd 8 tonnás tömeggel nyomott 10 mm átmérj tabletták formájában, Mössbauerspektorszkópiával és nagyfelbontású röntgenspektroszkópiával. 14

15 5. Eredmények, és értékelésük 5.1. Minták elállítása és kristályosítás A mintákat a MTA Wigner Fizikai Kutatóközpontban és az ELTE TTK Kémiai Intézet Magkémiai Laboratóriumában készítettük. A mérésekhez többféle mintát kellett készíteni a komplexbl. Elször a [Fe(terpy) 2 ] 2+ kristályokat [Zn(terpy) 2 ] 2+ mátrixban kristályosítottuk ki. A [Zn(terpy) 2 ] 2+ szintén egy oktaéderes szerkezet komplex, benne a Zn 2+ töltés, így a komplex töltése is 2+ lesz és ebben az esetben is 1 mol Zn 2+ 2 mol terpiridin ligandummal képez komplexet. A [Zn(terpy) 2 ] 2+ komplex színe fehér. A kísérlet során kb. 0,5 g anyagot szerettünk volna elállítani. Az elállított kristályokban kb. 2:98 vas:cink arányt szeretnénk. Tehát az elállított komplex várt összegképlete: [Fe 0,02 Zn 0,98 (terpy) 2 ](PF 6 ) 2. A ténylegesen elállított kristályok összetétele eltérhet ettl az értéktl, mert a két anyag nem egyformán jól kristályosodik. Ennek megfelelen kevertük össze a kiindulási anyagokat. A Zn 2+ ionokat ZnSO 4 7H 2 O-ként oldottuk fel. A kiindulási anyagokat feloldottuk víz és acetonitril elegyében. Azért nem tiszta acetonitrilben oldottuk, mert a ZnSO 4 rosszul oldódik acetonitrilben. Az oldatból a komplexet megfelel arányban hozzáadott NH 4 PF 6 -al kicsaptuk. Ezt egy éjszakára állni hagytuk, majd a kivált lila kristályokat leszrtük. A komplexet acetonitrilben oldottuk, és elpárologtattuk az oldószert. Az így kapott apró kristályokból kiválasztottunk néhány nagyobbat, amit félretettünk, a többit pedig újra feloldottuk acetonitrilben kb C-on. Az így kapott oldatot hagytuk kihlni, majd a kiválasztott kristályokat beledobtuk. Az oldás során megállapítható, hogy a [Fe(terpy) 2 ] 2+ jobban oldódik acetonitrilben, mint a [Zn(terpy) 2 ] 2+, így a 40 C-os oldat nem telített [Fe(terpy) 2 ] 2+ -re nézve. Ezután több szrpapírral letakarva hagytuk róla elpárologni az oldószert. Ezt a folyamatot többször megismételtük, amíg nagyobb kristályokat nem kaptunk. A kristályosítás során 3 kristályt választottunk ki a további vizsgálatokhoz. A második kísérletsorozathoz FeCl 2 4H 2 O és terpiridin illetve a terpy-tod, terpy-hdo voltak a kiindulási anyagaink. Az UV-VIS spektroszkópiához kis koncentrációjú oldatot kellett készítenünk. Az oldallánc nélküli terpiridin esetében kétféle oldatot készítettünk, vizeset és acetnonitrileset. Azért készítettünk acetonitriles oldatot, mert a terpy-hdo nem oldódott jól vízben. A [Fe(terpy-tod) 2 ] 2+ esetén vizes oldatot, a [Fe(terpy-hdo) 2 ] 2+ esetén acetonitriles oldatot készítettünk. Készítettünk oldatot a kiindulási FeCl 2 4H 2 O -ból is, hogy 15

16 összehasonlíthassuk a komplexekkel. Az oldatok mol/dm 3 Fe tartalmúak minden esetben. A Mössbauer-spektroszkópiás mintákat 57 Fe 2+ ionokat tartalmazó 0,098 mol/dm 3 -es FeSO 4 oldatból készítettük. Ez azért volt szükséges, mert a szubsztituált komplexek esetén oldatban szerettük volna a Mössbauer-spektrumot felvenni és így elég nagy koncentrációja a mintákban a méréshez. 400l oldatot készítünk a [Fe(terpy) 2 ] Fe és a [Fe(terpy-tod) 2 ] 2+ esetén is. Ehhez 41 L FeSO 4 oldat és kellett mol terpy, illetve terpytod kellett. A mintákat fagyasztva, folyékony nitrogén hmérsékletén mértük Cink-vas terpiridin mátrix Az elkészített kristályokról röntgenflouresszencia-spektroszkópiás mérést végeztünk. A röntgenfluoresszencia-spektrumokat a Wigner Fizikai Kutatóközpontban készítettük. A spektrum felvételéhez elször két referencia spektrumot kellett készíteni, egyet vassal, egyet pedig cinkkel. Ezek alapján lehet elkészíteni a kalibrációt az ismeretlen összetétel minták meghatározásához. Ezután megmértük a három kristályt. A 9. ábrán látható a három kristály röntgenfluoresszencia-spektruma. A jobb oldalon a Zn jelét láthatjuk, a bal oldalon pedig a vas jelét kinagyítva, mert a cinkéhez képest kicsi az intenzitása. A spektrumokról látszik, hogy a mintában sokkal több Zn van, mint Fe, mivel a Zn esetében a K és K csúcsok intenzitása sokkal nagyobb. A K csúcs intenzitása nagyobb, mint a K csúcsé. A vas K csúcsa 6,4keV-nél van, a cinké pedig 8,6keV-nél. A K csúcsok energiája nagyobb, a vas esetén 6,9keV, a cink esetén 9,6keV. Ezek az értékek megfelelnek az irodalmi értéknek, tehát valóban vas és cink volt a mintában. A spektrumok intenzitásarányából kiszámítható, hogy kb. 2-3% Fe van a kristályokban mindhárom esetben. 16

17 2+ 9. ábra: A cink mátrixban kristályosított Fe(terpy) 2 kristály röntgenfluoresszencia spektruma. Jobb oldalon a cink jelét, bal oldalon a vas jelét láthatjuk Szubsztituált oldalláncú terpiridinnel alkotott komplexek Oldatot készítettünk a [Fe(terpy) 2 ] 2+ -bl, [Fe(terpy-tod) 2 ] 2+ -bl, [Fe(terpy-hdo) 2 ] 2+ -bl, FeCl 2 4H 2 O-ból az elzekben leírt módon. Ezeket az oldatokat vizsgáltuk meg UV-VIS spektroszkópiával és hasonlítottuk össze. A spekrumokat a MTA Wigner Fizikai Kutatóközpontban készítettük. A mérés során elször készítettünk egy mérést úgy, hogy nem volt bekapcsolva a fényforrás, utána egy vakmintát mértünk meg, amikor csak oldószer (víz illetve acetonitril) volt a küvettába mérve. Ezután megmértük a háromféle oldalláncos komplex és a kiindulási anyagok spektrumát. Az elz két spektrummal korrigálva kaptuk meg a különböz láncos terpiridin komplexek, illetve a kiindulási anyagok spektrumait. Ezek a 10. és a 11. ábrán láthatóak. A 10. ábrán feketével vas-klorid, a kékkel [Fe(terpy) 2 ] 2+, zölddel [Fe(terpy-tod) 2 ] 2+ és pirossal pedig a [Fe(terpy-hdo) 2 ] 2+ UV-VIS spektruma látható. A spektumokról látszik, hogy a vas-kloridnak van kicsi elnyelése a látható tartományban, és az UV tartományban is. A komplexekre összességében elmondható, hogy mindegyiknek van kb nm közé es elnyelése a látható tartományban, ezért lila szín mindhárom. A legintenzívebb elnyelés a látható tartományban 550nm-nél van. Ebben az 17

18 esetben a vas d-elektronjait gerjesztjük. Az UV tartományban található elnyelések a ligandum elektronrendszeréhez tartozó elnyelések. 10. ábra: Az ábrán a 3 féle komplex és a FeCl 2 oldat UV-VIS spektrumait láthatjuk. Leolvasható, hogy a komplexnek van elnyelése UV és látható tartományban is és a különböz komplexek között UV tartományban nagyobb az eltérés. / nm A 11. ábrán a [Fe(terpy) 2 ] 2+ és a [Fe(terpy-tod) 2 ] 2+ összehasonlítását láthatjuk. A legfontosabb különbség a komplex szerkezete szempontjából, hogy 625nm-nél lév csúcs eltnik a szubsztituált komplex esetében. 18

19 A 11. ábrán a késbbiekben tovább vizsgált [Fe(terpy) 2 ] 2+ és a [Fe(terpy-tod) 2 ] 2+ UV- VIS spektruma látható. Az ábrán feketével a [Fe(terpy) 2 ] 2+ spektruma, pirossal a [Fe(terpytod) 2 ] 2+ spektruma látható. A spektrumon nm között több eltérés látható, ezt a ligandum elektronjainak különbsége okozza. A látható tartományban lév elnyelésen is látható különbség, a kb. 625nm látható kis csúcs a szubsztituált ligandum esetén eltnik. Ez arra utal, hogy a szubsztituált ligandum esetén a vas elektronszerkezetében kis eltérés van. Az ELTE TTK Magkémia Laboratóriumban megmértük a [Fe(terpy) 2 ] 2+ és a [Fe(terpy-tod) 2 ] 2+ Mössbauer-spektumát. A mérés során elször felvettünk egy referenciaspektrumot az Fe-ról. A minták mérését ezután kezdtük meg. Mindkét esetben abszorpciót mértünk. A [Fe(terpy) 2 ] 2+ és a [Fe(terpy-tod) 2 ] 2+ komplexeket hidegen 77 K-en, folyékony nitrogénnel htve mértük meg. A két spektrum a 12. ábrán látható. A baloldali ábrán a szubsztituálatlan komplex spektruma látható. Ebben az esetben egy dublettet kaptunk. Ennek az izmereltolódása 0,261±0,001mm/s és a kvadrupólus felhasadása 1,032±0,001mm/s. A jobb oldalon látható a poláris oldallánccal szubsztutált komplex spektruma. Az ábrán kék színnel a komplex, türkiz színnel a kis mennyiség FeSO 4 szennyezdés látható. Piros színnel az illesztett spektrum látható. A szubsztituált ligandumú komplex 97,6%-ban van jelen a mintában, ennek izomer eltolódása 0,304±0,001mm/s és a kvadrupólus felhasadása 1,202±0,001mm/s. A vas-szulfát szennyezdést 2,4%-ban tartalmazza. Ennek a Mössbauer paraméterei megegyeznek a vasszulfát irodalom értékeivel, vagyis benne az izomer eltolódás 1,508±0,005mm/s és a kvadrupólus felhasadás 3,344±0,009mm/s. A két Mössbauer-spektrumban mért közel azonos Mössbauer-paraméterek azt igazolják, hogy a terpiridin ligandum általunk használt módosítása nem befolyásolja számotteven a vasion elektronszerkezetét, továbbá igazolták, hogy a vasionok kizárólag a terpiridin három nitrogénjén keresztül kapcsolódnak a ligandumokhoz, a csatolt oldallánc oxigénjei ebbl a szempontból inertek. 19

20 12. ábra: A [Fe(terpy) 2 ] 2+ (baloldalon) és a [Fe(terpy-tod) 2 ] 2+ (jobboldalon) Mössbauerspektuma látható 5.4. Polimerek Az acetát elleniont tartalmazó koordinációs polimerekbl készült mintákat 3 féle nyomáson vizsgáltuk meg Mössbauer-spektronszkópiával. Elször úgy, hogy 8 tonna nyomással készítettünk belle tablettát, másodszor 1 tonna nyomással, harmadszor pedig nyomás nélküli mintát. A méréseket az ELTE TTK Magkémiai Laboratóriumában végeztük. Az összes mintát megvizsgáltuk Mössbauer-spektroszkópiával, hogy lássuk milyen változás történt a komplex szerkezetében. A 1 tonna nyomás esetén a 13. ábrán található Mössbauerspektrumot kaptuk. A 14. ábrán pedig a 8 tonnás nyomás esetén készített spektrum látható. Mindkét spektrumon két dublett és egy szextett látható. A 13. spektrum esetében a kék dublett 35,7 %-ban van jelen, ennek izomereltölodása 0,183±0,006 mm/s, kvadrupólus felhasadása 1,01±0,01 mm/s. A másik dublett (türkiz) 33,8%-ban van jelen, ennek izomereltolódása 0,460±0,007 mm/s, kvadrupólus felhasadása 0,68±0,01 mm/s. A 14. spektrum esetében az elzhöz hasonló, szintén kékkel jelölt dublett 11,8%-ban van jelen, ennek izomereltolódása 0,29±0,03 mm/s, kvadrupólus felhasadása 1,03±0,06 mm/s. A másik dublett (itt is türkiz) itt már 51,0%-ban van jelen. Mindkét mintán látszik egy szextett (lila, ennek a két legszéls vonala nincs ábrázolva), ami elemi vas szennyezdés, ez a tabletta készítésekor kerülhetett a 20

21 mintába. A nyomás nélküli spektrum esetében csak a kék dublettnek megfelel kvadrupólus felhasadásnak megfelel komponens volt jelen. Ebben az esetben az elemi vas szennyezés sem volt jelen, mert ebben az esetben nem készült tabletta. A mérésbl látható, hogy nyomás hatására változás következett be a molekula szerkezetében, hiszen a két különböz kémiai környezetben lév vasatomhoz tartozó dublettek aránya jelentsen megváltoztott. 13. ábra: A 1 tonnás nyomással készített acetát ellenionokat tartalmazó polimer Mössbauer-spektruma beütésszám v / mm/s 14. ábra: A 8 tonnás nyomással készített acetát ellenionokat tartalmazó polimer Mössbauer-spektruma 21

22 A koordinációs polimeren nyomás hatására létrejöv változást kutatócsoportunk megmérte nagyfelbontású röntgenspektroszkópiával a svájci SLS (Swiss Light Source) szinkrotronberendezésben. Ennek eredménye a 15. ábrán látható. Zöld színnel a [Fe(terpy) 2 ] 2+ spektruma látható, ehhez nagyon hasonló a kék színnel ábrázolt perklorátos polimer spektruma. A piros spektrum az acetát ionokat tartalmazó, nagy nyomással tablettázott polimer spektruma. Itt több eltérés is mutatkozik a másik két spektrummal szemben. A spektrumon látható, hogy a polimerben a vas spinállapota megváltozott. A K 1,3 csúcs 7060 ev-nál kis mértékben jobbra tolódott és megjelent egy új csúcs K 7045eV körül. Szaggatott vonallal a két spektrum különbsége látható. A spektrum jobb oldalán láthatóak kinagyítva a K 2,5 csúcsok mindhárom komplex esetén. Látható, hogy a csúcs intenzitása jelentsen gyengült az acetátos minta esetében. A K csúcs gyakorlatilag eltnt. Ezek alapján elmondható, hogy az acetátos polimerben nyomás hatására egy olyan változás jött létre, amely a spinállapot megváltozásával járt. 15. ábra: Az ábrán a kétféle polimer szinkrotron röntgen emissziós spektruma látható, a szaggatott vonalak pedig a polimerek és a monomer spektrumának különbségét ábrázolják. 22

23 6. Összefoglalás A kutatás során elkezdtük vizsgálni a vas-terpiridin ([Fe(terpy) 2 ] 2+ ) módosított származékainak tulajdonságait. Ehhez sikeresen elállítottuk oldatban a komplexet és annak különbözen szubsztituált ligandummal módosított formáit. Ezeket az oldatokat vizsgáltuk UV-VIS spektroszkópiával. Ennek során megállapítottuk, hogy a komplexnek hol van maximális abszorbanciája a látható és UV tartományban. A módosított ligandumokkal alkotott komplex spektrumát összehasonlítottuk a szubsztituálatlan komplex spektrumával. Megállapítható, hogy az UV tartományban mutatkozó eltérés oka, hogy a ligandum elektronszerkezete megváltozik az oldalláncok hatására. A látható tartományban is látható egy kis eltérés, ennek oka, hogy az oldallánc kis mértékben befolyásolja a központi vas elektronszerkezetét. A [Fe(terpy) 2 ] 2+ kikristályosítottuk [Zn(terpy) 2 ] 2+ mátrixban PF 6 ellenion mellett. A kapott kristályokat megvizsgáltuk röntgenfluresszencia spektorszkópával és megállapítottuk, hogy benne 2-3% volt a Fe a cinkhez képest. A kapott koordinációs polimereket megvizsgáltuk nyomás nélkül 1 tonna és 8 tonna nyomással. Mössbauer-spektroszkópiával. Láthattuk a spektrumon, hogy a polimer szerkezetében változás történt nyomás hatására. A polimereket megvizsgáltuk nagyfelbontású röntgenspektroszkópiával, megállapítottuk, hogy nyomás hatására spinállapot változás történt. 23

24 7. Kitekintés A további kutatások során szeretnénk megérteni a gerjesztéskor történ elektronszerkezet változásokat. Ehhez további nagyfelbontású röntgenspektroszkópiás és Mössbauerspektroszkópiás mérést tervezünk végezni. Szeretnénk folytatni a koordinációs polimerekkel kapcsolatos Mössbauer-spektroszkópás méréseket. A 8 tonnával és az 1 tonnával megnyomott polimer tablettákat újra meg kell megvizsgálni Mössbauer-spektroszkópiával, azért, hogy megtudjuk, hogy történt-e változás a szerkezetében, vagyis, hogy reverzibilis-e a nyomás hatására létrejött változás. Továbbra is kérdéses a küls nyomás pontos hatása ezen koordinációs polimerek szerkezetére, melyet a különböz spektroszkópiák eredményeinek részletes összehasonlítása megoldhat. A mintákat szeretnénk pumpa próba módszerrel vizsgálni, vagyis miközben lézerrel gerjesztjük a molekulákat, szeretnénk ket vizsgálni Mössbauer-spektroszkópiával, röntgen spektroszkópiával és másik lézerrel. Kétféleképpen szeretnénk vizsgálni ket, olyan állapotban, amikor gerjesztett állapotban tartjuk a mintát és amikor a gerjesztett állapot bomlását az id függvényében vizsgáljuk. 24

25 8. Köszönetnyilvánítás Szeretnék köszönetet mondani Vankó Györgynek, hogy lehetséget adott rá, hogy részt vegyek a kutatásban. Németh Zoltánnak, hogy már középiskolás korom óta támogat a kutatásban. Bogdán Csillának a laboratórium munkában nyújtott segítségéért. Kovács Krisztának a Mössbauer-spektroszkópiás mérések során nyújtott segítségért. 25

26 9. Irodalomjegyzék [1] Hauser A (1991). Intersystem crossing in the [Fe(ptz) 6 ](BF4) 2 spin crossover system (ptz=1-propyltetrazole). Journal of chemical Physics, 94: (1991) [2] F. Renz, H. Oshio, V. Ksenofontov, M. Waldeck, H. Spiering, P. Gütlich (2000): Strong Field Iron(II) Complex Converted by Light into a Long-Lived High-Spin State, Angerw. Chem. Int. Ed. 2000, 39, No.20: [3] Gleb U. Priimov, Peter Moore, Philip K. Maritim, Pamela K. Butalanyi and Nathaniel W. Alcock (1999): Synthesis of two covalently linked bis(2,2;6,2-terpyridine) (terpy) chelating ligands with different length spacers, comparison of the crystal structures of their mononuclear nickel(ii) complexes, and kinetic and mechanistic studies of the reaction of one ligand with [Fe(terpy) 2 ] 2+ J. Chem. Soc., Dalton Trans., 2000, [4] Hauser A. (2006), Enachescu C., Dku M.L., Vargas A. and Amstutz N. Low-temperature lifetimes of metastable high-spin states in spin-crossover and in low-spin iron (II) compounds: The rule and exceptions to the rule. Coordination Chemistry Review, 250: (2006) [5] Dr. Csákvári Béla (1981): Bevezetés a szervetlen kémiába, Tankönyvkiadó, Budapest, pp [6] Philip R. Andres and Ulrich S. Schubert (2004): New Functional Polymers and Materials Based on 2,2 ;6,2 -Terpyridine Metal Complexes Adv. Mater. 2004, 16, No. 13, July [7]in Záray Gyula (ed) (2006) Kántor Tibor, Kamarás Katalin, Richter Péter, Osán János, Kurunczi Sándor, Török Szabina, Varga Imre: Az elemanalitika korszer módszerei, Akadémiai Kiadó, Budapest [8] A. Vértes, L. Korecz, K. Burger (1979) : Mössbauer spectroscopy, Akademiai Kiadó, Budapest 26

27 [9] Vankó György (2008): A szinkrotronsugárzás újszer kémiai alkalmazásai: nagyfelbontású röntgenspektroszkópia, in Csákvári B. (ed.): A kémia újabb eredményei 100: , Akadémiai Kiadó, Budapest [10] P. Gütlich (2004), H.A.Goodwin, (Eds.) Spin Crossover in Transition Metal Compounds I-III. in Topics in Current Chemistry, (Springer-Verlag: Berlin-Heidelberg Germany, 2004) Volumes [11] K. Tsutsumi (1976), H. Nakamori, K. Ichikawa, X-rays Mn K emission spectra of manganese oxides and manganates, Phys Rev. B 13 (1976)