RÉTEGSTRUKTÚRÁK VIZSGÁLATA SZEKUNDER ION TÖMEGSPEKTROMÉTERREL (SIMS MÓDSZERREL)

Átírás

1 RÉTEGSTRUKTÚRÁK VIZSGÁLATA SZEKUNDER ION TÖMEGSPEKTROMÉTERREL (SIMS MÓDSZERREL) A módszer alapja az a jelenség hogy ha egy szilárdtest felületét 1-10keV energiájú primer ionokkal bombázzuk akkora felületről a rá jellemző atomok továbbá nagysádrendekkel kisebb számban ionok és ioncsoportok röviden másodlagos (szekunder) részecskék emittálódnak melyeket tömegük szerint analizálhatunk. A módszer neve is innen adódik: Secondary lon Mass Spectroscopy - SIMS (szekunder ion tömeg spektroszkópia). A kiporlódott szekunder részecskék közül csak az ionok ioncsoportok tömeganalízise jöhet számításba mert SIMS berendezésünk tömegszűrője csak elektromosan töltött részecskéket tud tömegük szerint szétválasztani. A primer vagy bombázó ionok általában nemesgáz ionok. Ennek két oka van. Egyrészt kísérletileg bizonyított hogy a porlasztási hatásfok (egy beeső primer ionra jutó kiporlódott szekunder részecskék száma) a legtöbb anyag esetén akkor a legnagyobb ha a bombázó ion nemesgáz. Másrészt a minta felületével érintkező nemesgáz atomok gyakorlatilag nem lépnek kémiai kölcsönhatásba a minta atomjaival így nem változtatják meg a vizsgálandó felület összetételét. Egy adott Z rendszámú elem A tömegszámú izotópjának q töltésszámú szekunder ionjainak áramát is IsZA/q-t a következő összefüggés adja meg: Is Z A/ q= Ip S γ Z q az A cz ηa/ q (1) ahol I p a primer ionáram erőssége amperben mérve S a porlasztási hatásfok atom/ion egységben ion/atom egységben a η A / q Z A mega z γ Z q az adott ionfajta ionizációs valószínűsége c a vizsgált elem koncentrációja atomtörtben ( 0 c z I) a berendezés transzmissziós együtthatója (a kiporlódott szekunder ionok hányad része keriül detektálásra). Amennyiben I s Z A / q -t nem amperben hanem cps-ben (beütésszám/s) mérjük akkor η A / q az átszámítási faktort is tartalmazza és dimenziója cps/a. A SIMS vizsgálatok folyamán a

2 I s Z A / q I közvetlenül mért mennyiség az adott ionfajta szekunder ionárama az és többnyire az p η A / q primer ionáramot változtathatjuk. Az transzmissziós együttható egy adott berendezésre kísérletileg meghatározható (értéke nagyságrendű). Szintén mérhető a kiporlasztott anyag mennyisége ugyanis a porlasztáskor keletkezett kráter alakja és mélysége kb. 10nm pontossággal Talysurf berendezéssel mérhető és ezekből kiszámolható S melynek tipikus értéke 1-10 atom/ion. Az ionizációs valószínűség γ Z q igen sok paramétertől függ (pl. a szekunder ion rendszámától töltésétől energiájától stb.) és értékét érzékenyen befolyásolják a kísérleti körülmények illetve ezek megváltozása úgymint a felület tisztasága a minta környezetében lévő gáz összetétele nyomása a vizsgált minta lokális összetétele az emisszió helye körüli mikrostruktúra stb. Általában az ionizációs valószínűség 10 - '-10 6 ion/atom között változik. Szokás beszélni ionporlasztási hatásfokról: SZq = S γzq (mértékegysége ion/ion). Példaként az 1. táblázatban megadjuk néhány egykomponensű fém minta ionporlasztási hatásfokát 3keV energiájú Ar primer ionok alkalmazása esetén tiszta és oxigénnel borított felületekre [1]. Fém S tiszta felület S oxigénnel borított felület Mg Al Ti V Cr Mn Fe Ni Cu Sr Nb Mo Ba Ta W Si Ge táblázat: Tiszta és oxigénnel borított felületekről származó szekunder ionokra vonatkozó ionporlasztási hatásfok.

3 A táblázatból látszik hogy az oxigén milyen nagymértékben befolyásolja a fémek ( S ) ionporlasztási hatásfokát és a relatív ionporlasztási hatásfokát / SMe2 is. Többkomponensű minták esetén mérve a komponensek szekunder ion áramát meghatározható az adott mintában az egyes komponensek relatív ionporlasztási hatásfoka az (1.) összefüggés segítségével: I I s sme2 S S = Me2 a a Me2 c c Me2 (2.) Feltételeztük hogy a berendezés transzmissziós együtthatója ( (2.)-ből kifejezve a relatív ionporlasztási hatásfokot: η A / q ) nem függ a tömegtől. S S Me2 I s = I sme2 a a Me2 c c Me2 (3.) A SIMS módszer előnye az igen nagy érzékenység és a kis információs mélység. A minimálisan detektálható mennyiség azaz a módszer érzékenysége a kimutatandó elemtől függően ppm (1 ppm=az atomok od része) azaz a legjobb az összes felületvizsgálati módszer között. A szekunder fonok a vizsgált felület legfelső néhány atomi rétegéből származnak tehát az információs mélység 1-2 nm. A módszer további előnye hogy ezzel az egész tömegtartomány vagyis a teljes periódusos rendszer vizsgálható beleértve az egyéb felületanalitikai módszerekkel nehezen vagy egyáltalán nem Hozzáférhető kis tömegű elemeket is mint pl. H He Be stb. Hátránya viszont hogy általában nem kvantitatív azaz pontos mennyiségi összetétel vizsgálatot csak speciális esetekben etalon minta sorozatok segítségével lehet végezni. A porlasztási (vagy marási) sebesség a primer ion áramsűrűség megfelelő megválasztásával változtatható és a méréseinknél használt SIMS berendezésnél 10-3 atomréteg/s (sztatikus SIMS) értéktől 10-1 nm/s értékig terjedhet. A laterális felbontás jellemző értéke mikrofókuszált ionnyalábbal néhányszor 10µm egyébként pedig 03-3 mm közé esik. SIMS berendezésünk mérési lehetőségeit tekintve alapvetően két üzemmódban működtethető. Az egyik az ú.n. spektrum felvétel. Ekkor a vízszintes tengelyen a tömeg/töltés (m/e) érték; ate. tömegegységben (atomi tömegegység) a függőleges tengelyen a szekunder ion

4 intenzitás található cps egységben. A másik üzemmód az ú.n. mélységi profilmérés. Ebben az esetben a vízszintes tengelyen a mérési idő (a mérési idő a porlasztási sebesség ismeretében átszámítható mélységre) a függőleges tengelyen a szekunder ion áramintenzitás található szintén cps egységekben. A porlasztásos mélységi analízis (profilmérés) során miközben a primer ionokkal folyamatosan bombázzuk a minta felületét és detektáljuk a szekunder ion (ionok) áramának intenzitását a minta felülete porlódik és egyre mélyebb és mélyebb rétegekből kapjuk az információt. A koncentráció melységi eloszlásának SIMS-szel végzett mérésénél a következő feltételeket kell biztosítani: - A szekunder ionoknak; egy rögzített kiindulási felülettől számított jól definiált mélységből kell származniuk azaz a tömegspektrométer látószögébe csak a rögzített kiinduló felülettől azonos mélységű pontokból álló sík kráterfenék kerülhet. Ez ideális alakú kiporlasztott kráterrel biztosítható ami keresztmetszetben homogén primer ionáram-sűrűséget követel meg. Továbbá biztosítani kell Hogy a kráter nem azonos mélységben elhelyezkedő széleiről ne kerüljenek szekunder ionok a tömegspektrométerbe. - Megfelelő porlasztási sebességet kell biztosítani azaz a mélységi felbontóképességnek elegendően jónak kell lennie de ugyanakkor az adott profilvizsgálatnál megkívánt mélységet reális időn belül el kell érni. Ez a primer ionáram-erősség helyes megválasztásával érhető el. A mélységi felbontóképességet és a mért összetételt számos tényező befolyásolja. Ezek közül néhány: - Az eredetileg jelenlévő ill. a porlasztás során fellépő felületi érdesség a kilépő részecskék szóródását és a különböző mélységekből származó részecskék összekeveredését okozhatja. - A porlasztó részecskék a mintában kaszkád folyamatok belökődési folyamatok (knock-on) révén a minta atomjait beljebb lökik azokat összekeverhetik ill. elősegíthetik egyes részecskék diffúzióját ami eltorzíthatja a mérendő koncentráció profilt. - Ha az egyes komponensek porlódási sebessége különböző akkor a porlasztás által befolyásolt felületi rétegben a nagyobb porlódási sebességű komponensek elszegényednek. Ezt a jelenséget preferált porlasztásnak nevezzük.

5 A SIMS módszer elméletével és gyakorlatával kapcsolatban további részletek a [1-3] irodalmakban találhatók. 2. SIMS berendezés egységei és működésük A méréseket egy BALZERS gyártmányú SIMS berendezésen végezzük. A készülék egységeit és működésének fő elveit az 1. ábra alapján tekinthetjük át A primer ionokat elektronütközéses ionforrás állítja elő. Az ionizációs térbe bevezetett argon gázt izzókatódból termikusan kilépő és a kilépés után felgyorsított elektronok ionizálják. Az ionizációs hatásfokot mágnes javítja mely megnöveli az elektronok tartózkodási idejét az ionizációs térben. A keletkező Ar ionokat sztatikus elektróda rendszer gyorsítja és fókuszálja. Az ionforrás végén egy ú.n. monitor elektróda van melynek az a szerepe hogy - a primer ionnyaláb keresztmetszeténél kisebb furata következtében - felfogja a primer ionok egy részét és az így keletkező jellel visszaszabályozza az ún. Wehnelt-henger feszültségét amely viszont az izzókatódból kihúzott elektronok számát módosítja ezen keresztül szabályozza a primer ionáramot és ily módon biztosítja annak időbeli állandóságát. Az ágyúból kilépő primer ion áramerősséget A között a primer ionok energiáját 03-3keV között lehet változtatni: A kívánt értékeket a PIS-101 jelű fiókon (ionágyú tápegysége) lehet beállítani. A fiókon lévő műszeren a műszer melletti kapcsoló megfelelő állásában le lehet olvasni a monitor elektródára jutó áram értékét illetve a mintán keresztülfolyó áram (targetáram) értékét is. A "FILAMENT" feliratú potenciométer segítségével az izzókatód fűtőárama szabályozható. A primer ionok a mérendő minta felületére a felületi normálistól számított 60 -os szög alatt érkeznek. A vizsgálandó minták egy tárcsa alakú mintatartóra vannak rögzítve. A mintatartó forgatásával mindig a kívánt minta hozható mérő állásba. A mintákat az optimális beállítás érdekében kívülről vízszintesen két irányban és függőlegesen el lehet mozgatni.

6 1. ábra SIMS berendezés működésének elvi vizsgálata A szekunder ionoptika végzi a mintáról származó szekunder ionok összegyűjtését és a törmegspektrométerbe történő továbbítását. Ennek az egységnek nagy szerepe van a háttérszint a felbontás valamint a szekunder intenzitás alakulásában. A szekunder ionoptika csak a porlasztott folt középső részéről gyűjti össze az ionokat. Így elérhető hogy a kiporlasztott kráter faláról kilépő szekunder ionokat ne detektáljuk. A szekunder ionok tömeg/töltés (m/e) szerinti szétválasztását kvadrupól tömegspektrométer végzi. A kvadrupól tömegspektrométer négy egymással párhuzamos rúdból áll melyek közül két-két egymással átlósan szemben lévő galvanikusan össze van kötve. Erre az elektródarendszerre 2-3MHz frekvenciájú kb. 1000V amplitúdójú váltófeszültséget (RF) és erre szuperponálva az RF amplitúdóval arányos egyenfeszültséget (DC) kapcsolunk. Az RF/DC arány állítható és a mérés során állandó. Az RF/DC arány értéke a tömegfelbontóképességet határozza meg. Az RF amplitúdó (és az ezzel arányos DC) változtatásával elérhetjük hogy a kívánt m/e értékű ion jusson át a tömegspektrométeren. A spektrométer vezérlőegysége a QMG 311-es fiók. Tetszés szerinti tömegtartományban lehet spektrumokat felvenni oly módon. hagy a "FIRST MASS" feliratú potenciométerrel a kívánt első és a "LAS T MASS" feliratúval az utolsó tömeget beállítjuk. A "SPEED" feliratú kapcsolóval azt állítjuk be hogy mennyi ideig tartózkodjon az

7 analizátor egy tömegen. A START" feliratú kapcsolóval elindítható a spektrumfelvétel. A QMG 311 -es vezérlőegység automatikusan változtatja a kvadrupól botokra adott egyen- és váltófeszültségek értékét és így a beállított első tömegtől az utolsóig haladva mindig más tömegű szekunder ionok jutnak a detektorba. A START" feliratú kapcsoló melletti kapcsoló SINGLE" állásában egyszer fut végig az analizátor a kívánt tömegtartományon a REPEAT" állásban megismétli a spektrumfelvételt mindaddig amíg a mérést le nem állítjuk. Ha a legnagyobb tömeg amit detektálni akarunk 100 ate. tömeg alatt van akkor az m/e feliratú kapcsolót a 100-as állásba kell tenni ha pedig 100 ate. tömeg fölött van a legnagyobb tömeg akkor a` 300-as állásba. A fiók bal felső sarkában lévő digitális kijelző mutatja azt a tömegszámot amelyen éppen tartózkodik a tömegspektrométer. Lehetőség van arra is hogy több egymástól elkülönülő tömegtartomány részletet válasszunk ki vagy csak egyes tömegcsúcsokra álljunk rá és ezeket egymás után ismételve detektáljuk. Ilyenkor a START feliratú kapcsoló melletti kapcsolót QPG állásba kell tenni ezzel átadjuk a vezérlést a QPN 101" QPZ 101" és QPE 101" fiókoknak. A QPE 101" feliratú fiókokon beállítható maximálisan hat tömegtartomány vagy tömegcsúcs a megfelelő FIRST MASS" és SCAN WIDTH" feliratú potenciométerek segítségével oly módon hogy a QPZ 101" fiókon MANUAL" üzemmódban sorra kiválasztjuk az 1-6 QPE 101" fiókokat. A beállítás után ha spektrumrészleteket akarunk mérni a QPZ 101" fiókon SCAN" állásba kapcsolunk ha tömegcsúcsokat akarunk mérni PEAK" állásba kapcsolunk. A mérés a QPZ 101" fiókon START" állásba kapcsolva indítható. A kvadrupólból kikerülő ionok 90 -kal való elhajlítás és gyorsítás után az öndetektorba kerülnek ami egy olyan elektronsokszorozó melynek az első dinódája egy ion-elektron konverter. Az elektronsokszorozóra adott feszültség QPS 101" feliratú fiók potenciométerével szabályozható. Ezen fiókon lehet megválasztani azt is hogy pozitív vagy negatív szekunder ionokat akarunk detektálni ( ION POLARITY ). Az elektronsokszorozó árama a QRM-101" feliratú fiókon olvasható le analóg és digitális formában. Az analóg jeleket egy vonalíróval kiírva kapjuk a tömegspektrum vagy a mélységi profil képét míg a digitális kijelzés a mérési eredmények számítógépes feldolgozására szolgál. Az egész rendszer ultranagy alapvákuumban ( Pa) működik hogy a szekunder ionok közé ne keveredhessenek nagy számban egyéb ionizált gázrészecskék továbbá a primer ionok közepes szabad úthossza megfelelően nagy legyen valamint a maradékgáz környezet ne

8 lépjen kölcsönhatásba a mintával. A kívánt ultranagy vákuumot egy elővákuumszivattyú és egy turbomolekuláris szivattyú állítja elő. A szivattyúk működtetését és a vákuum ellenőrzését a "PSM 201" és a "IMG-u2" feliratú fiókok végzik. A rendszer a jobb vákuum elérése érdekében tetszés szerinti időtartamra kifűthető ezen kívül mérés közben cseppfolyós nitrogénnel hűthető. A kifűtés hőfokának és idejének beállítására az "UAS 101" feliratú egység szolgál. 3. Mérési feladatok 3.1. Si hordozóra növesztett Si0 2 réteg mélységi analízise Termikus oxidnövesztéssel Si egykristály hordozón kialakított SiO 2 réteget vizsgálunk SIMS módszerrel. Megállapítjuk az oxidréteg összetételét. Megfigyeljük a szennyezők feldúsulását a határátmenet környezetében. Az ismert vastagságú SiO 2 réteg leporlasztásával meghatározzuk a porlasztási sebességet. Elvégzendő feladatok sorrendben: a.) Leolvassuk az ionrációs vákuummérőn (IMG-U2 feliratú fiók) a háttérnyomás értékét és feljegyezzük. b.) Argon gázt engedünk be a vákuumtérbe a finom gázbeeresztő szelepen keresztül kb Pa nyomásig. A PIS-101 fiókon 10-6 A monitor áramerősséget állítunk be a fűtőszál fűtésének és az argon gáz nyomásának szabályozásával. Majd további finom állítással elérjük hogy az ionágyú ne essen ki a szabályzásból akkor se ha a monitor áramot egy nagyságrenddel kisebb értékűre kapcsoljuk. c.) A monitoráramot 10-7 A-re állítjuk. A mintatartó forgatásával mérő állásba hozzuk a 28 Si mintát. A QMG-311 -es fiókon ráállunk a szekunder ion csúcsra. (Az ionok vegyjele mellett balra fent található szám az adott izotóp atomi tömegegységben megadott tömegét jelenti. A jobbra fent található szám és előjel az ionok ionizáltsági fokát és polaritását jelenti). A QRM-101 feliratú fiókon figyelve a szekunder ion intenzitást a mintát függőleges irányban addig mozgatjuk míg maximális intenzitást nem érünk el. d.) A következőkben felkészülünk néhány ion mélységi intenzitásprofiljának mérésére. A QMG 311 -es fiókon QPG állásba kapcsolunk és a QP'E 101 -es fiókokon beállítjuk

9 azokat a szekunder ion csúcsokat melyeket mélységi profil mérése közben figyelni akarunk. Javasolt szekunder ionok: A 23 Na és 39 K 23 Na 28 Si 39 K 44 SiO 56 Si és 72 Si 2 O. ionok figyelése mellett érvként az szolgál hogy ezen ionok a Si SiO 2 határfelületen feldúsulnak és ennek fontos jelentősége van a félvezető eszközök gyártása és felhasználása során. e.) Elindítjuk a vonalírót. A PIS-101 fiókon beállítunk 10-6 A monitor áramerősséget. A QPZ-101 fiókon "PEAK" állásba kapcsolunk és megindítjuk a profilmérést ("START"). Folyamatos primer ion porlasztás mellett egyre mélyebb rétegekből nyerjük az információt. (A beállításokat azért végeztük egy nagyságrenddel kisebb primer ion áramerősség mellett hogy a minta felületéről elhanyagolhatóan vékony - néhány atomnyi - réteg porlódjon csak le amig a tényleges mérést meg nem kezdjük.) f.) Meghatározzuk hogy várhatóan mennyi idő szükséges a SiO2 réteg teljes leporlódásához. A porlasztási sebesség durván 100 nm/h 10-6 A primer ion áramerősség mellett (ezt az értéket kell majd a mérési eredmények alapján pontosítani). A SiO2 réteg vastagsága ellipszométeres mérésekből pontosan ismert. (Kérdezze meg a laborvezetőtől!) Megszakítjuk a profilmérést úgy hogy még biztosan a SiO2 rétegből nyerjük az információt (kb. a várható teljes leporlódás előtt 20 perccel) és felveszünk egy pozitív és egy negatív szekunder ion spektrumot ate tömegtartományban. A spektrumfelvétel idejére a QMG-311 -es fiókon "SINGLE" állásba kapcsolunk és beállítjuk a kívánt tömegtartományt (szintén a QMG-311 -es fiókon) "START" kapcsolóval indítjuk a spektrumfelvételt a két spektrumfelvétel között ion polaritást váltunk a QPS 101 fiókon. g.) Folytatjuk a profilmérést mindaddig amíg a Si hordozóba nem jutunk. Ezt 28 Si szekunder ion csúcs intenzitásának durván két nagyságrendnyi csökkenése jelzi. (Általában néhány nagyságrenddel nagyobb a pozitív ionként jelentkező elemek ionizációs valószínűsége ha oxidos környezetből származnak.)

10 Kiértékelés: a.) Ábrázoljuk a mért szekunder ion csúcsok intenzitását (cps) a porlasztási idő függvényében! b.) Jelöljük be a profilon a szilíciumoxid réteg leporlasztásához szükséges időt! (Az az idő 28 Si amikor a csúcs határátmeneti teljes intenzitás változásának 50%-át éri el). Ebből az időből a rétegvastagság ismeretében határozzuk meg a pontos porlasztási sebességet! A porlasztási sebesség ismeretében az ábra idő tengelye mellett tüntessük fel a megfelelő mélységeket is! Határozzuk meg az átmeneti réteg vastagságát is! (A 84%-os illetve 16%-os mélységek különbsége). 28 Si intenzitás csökkenésekhez tartozó c.) A mélységi profil alapján állapítsuk meg hogy mely komponensek és milyen mértékben dúsulnak fel a határrétegben. d.) Kvalitatíve értékeljük ki a SiO2 rétegben felvett pozitív és negatív szekunder ion spektrumokat a mérőberendezés mellett található táblázat segítségével. Ellenőrizze hogy a mért Si szekunder ion csúcs intenzitások megfelelnek-e a szilícium izotópok természetes előfordulási valószínűségeinek Acél-minta összetétel vizsgálata A felületi szennyező réteg leporlasztása után kvalitatíve meghatározzuk az acél minta összetételét. A fő komponensek koncentrációjának ismeretében meghatározzuk ezen elemeknek a vasra vonatkoztatott relatív ionporlasztási hatásfokát. Az elvégzendő feladatok sorrendje:

11 a.) A PIS-101 -es fiókon ismét egy nagyságrenddel kisebb (10-7 A monitor áramot állítunk be). A 3.1.c. mérési pontban leírt módon optimális mérési pozícióba hozzuk az acélmintát. b.) A minta összetevőinek vizsgálata céljából a QPE 101 jelű fiókokon beállítjuk a vizsgálni kívánt néhány elem tömegét. Ez célszerűen az 56 Fe 58 Ni 52 Cr és 16 O. c.) Mélységi profilt veszünk fel a 3.1.e. pontban leírt módon. A profilfelvételt mindaddig folytatjuk amíg a beállított szekunder ion csúcs intenzitások már nem változnak. Ez azt jelzi hogy a felületi szennyezett réteget már leporlasztottuk. d.) Befejezzük a profilmérést és felveszünk egy pozitív és egy negatív szekunder ion spektrumot ate tömegtartományban a 3.1.f. pontban leírt módon. e.) A mérés befejeztével kikapcsoljuk a PSM 201 és IMG-U2 jelű fiókok kivételével valamennyi fiókot. (Vigyázat! A PSM 201 fiókhoz ne nyúljunk). Óvatosan elzárjuk az argon gáz finombeeresztő szelepét közben figyeljük az IMG-U2 fiókon hogy csökken-e a nyomás valóban jó irányban zárjuk a szelepet. Végül kikapcsoljuk az ionizációs vákuummérőt (IMG-U2) is. Kiértékelés: a.) Kvalitatíve kiértékeljük a felvett spektrumokat. Megállapítjuk hogy milyen összetevőket tartalmaz az acélminta és összevetjük ezt a névleges koncentráció összetétel adatokkal melyet a laborvezető ad meg. b.) Meghatározzuk a fő összetevők Fe-re vonatkoztatott relatív ionporlasztási hatásfokát a (3) összefüggés segítségével. OIvassuk le a felvett spektrumokból a megfelelő szekunder ion csúcs intenzitásokat és használjuk fel a laborvezető által megadott elemkoncentráció értékeket. c.) Számoljuk ki az 1. táblázatban egykomponensű mintákra megadott ionporlasztási hatásfok értékekből is ugyanezen elemek relatív ionporlasztási hatásfokait és vessük össze a b.) pontban meghatározott értékekkel. Magyarázzuk az eltéréseket!

12 Irodalom: [1 ] V.K. Josepovits F. Pavlyák: Szekunder ionemmissziós tömegspektroszkópia alkalmazása a felületvizsgálatokban. "A szilárdtestkutatás újabb eredményei 5"-ban Akadémiai Kiadó Budapest [2 ] O. Brümmer J. Heydenreich K.H. Krebs H.G. Schneider: Szilárd testek vizsgálata elektronokkal ionokkal és röntgensugárzással Műszaki Könyvkiadó Budapest (3] A. Benninghoven F.G.Rüdenauer H.W. Werner: Secondary Ion Mass Spectrometry John Wiley & Sons New York