DIAZOVEGYÜLETEK KATALITIKUS KARBONILEZÉSE. SZINTÉZIS ÉS KINETIKA.

Átírás

1 DIAZVEGYÜLETEK KATALITIKUS KARBNILEZÉSE. SZINTÉZIS ÉS KINETIKA. Ph.D. DKTRI ÉRTEKEZÉS Készítette: Kuikné Ungvári Neszta kleveles vegyész Témavezető: Dr. Ungváry Ferenc Egyetemi tanár, a kémiai tudományok doktora Pannon Egyetem Kémiai és Környezettudományok Doktori Iskola Kémia Intézet Szerves Kémia Intézeti Tanszék Veszprém 2010

2 DIAZVEGYÜLETEK KATALITIKUS KARBNILEZÉSE. SZINTÉZIS ÉS KINETIKA. Értekezés doktori (Ph.D.) fokozat elnyerése érdekében Írta: Kuikné Ungvári Neszta Készült a Pannon Egyetem Kémiai és Környezettudományok Doktori Iskolájának keretében. Témavezető: Dr. Ungváry Ferenc, egyetemi tanár Elfogadásra javaslom (igen / nem). (aláírás) A jelölt a doktori szigorlaton... % -ot ért el. Veszprém,. a Szigorlati Bizottság elnöke Az értekezést bírálóként elfogadásra javaslom: Bíráló neve: igen /nem Bíráló neve: igen /nem. (aláírás). (aláírás) A jelölt az értekezés nyilvános vitáján...% - ot ért el. Veszprém, A doktori (Ph.D.) oklevél minősítése.... a Bíráló Bizottság elnöke az EDT elnöke

3 TARTALMJEGYZÉK TARTALMJEGYZÉK...1 KIVNAT...2 ABSTRAT...3 AUSZUG...4 BEVEZETÉS IRDALMI ÖSSZEFGLALÓ Diazoalkánok keténekhez vezető átalakítása Diazoalkánok reakciója szén-monoxiddal hő vagy fény hatására Diazoalkánok reakciója szén-monoxiddal átmenetifém-komplexek jelenlétében Dikobalt-karbonil komplexek és izotóp jelzésű szén-monoxid reakciója KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK Diazometán karbonilezése o 2 () 8 jelenlétében Trimetilszilil-diazometán karbonilezése o 2 () 8 jelenlétében Etil-diazoacetát karbonilezése o 2 () 8 katalizátor prekurzor alkalmazásával Új preparatív alkalmazások Dietil-malonát képződés kinetikai vizsgálata o 2 () 8 katalizátor prekurzor alkalmazásával Dietil-malonát képződés kinetikai vizsgálata o 2 () 7 (H 2 Et) (1) katalizátor prekurzor alkalmazásával Dietil-malonát képződés kinetikai vizsgálata o 2 () 6 (H 2 Et) 2 (2) katalizátor prekurzor alkalmazásával A kobalt-katalizált etil-diazoacetát karbonilezés részlépéseinek kinetikai vizsgálata Az oktakarbonil-dikobalt és etil-diazoacetát reakciójának kinetikai vizsgálata o 2 () 8 és 13 reakciójának vizsgálata A o 2 () 7 (H 2 Et) (1) komplex és szén-monoxid reakciójának kinetikája etanol jelenlétében A o 2 () 7 (H 2 Et) (1) komplex és 13 reakciójának vizsgálata A o 2 () 7 (H 2 Et) (1) komplex és etil-diazoacetát reakciójának kinetikai vizsgálata A o 2 () 7 (H 2 Et) (1) komplex és PPh 3 reakció vizsgálata A o 2 () 6 (H 2 Et) 2 (2) komplex és szén-monoxid reakciójának kinetikai vizsgálata etanol jelenlétében

4 A o 2 () 6 (H 2 Et) 2 (2) komplex és 13 reakciójának vizsgálata A kobalt katalizált etil-diazoacetát karbonilezés mechanizmusa o 2 () 8 katalizátor prekurzor esetében Etil-diazoacetát karbonilezése trifenil-foszfánnal módosított karbonil-kobalt komplexek jelenlétében Kísérletek o 2 () 7 (PPh 3 ) (M) komplexszel Kísérletek o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) (3) komplexszel Kísérletek o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 (4) komplexszel Az etil-diazoacetát katalitikus karbonilezésének feltételezett mechanizmusa a o 2 () 7 (PPh 3 ) (M) és o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) (3) komplexek közreműködésével Kísérletek [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] (5) komplexszel Az etil-diazoacetát katalitikus karbonilezésének feltételezett mechanizmusa a [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] (5) komplex közreműködésével Kísérletek polisztirol-difenil-foszfánnal módosított karbonil-kobalt komplexszekkel94 3. KÍSÉRLETEK LEÍRÁSA Általános technika Diazometán (H 2 N 2 ) előállítása Trimetilszilil-diazometán és oktakarbonil-dikobalt reakciójának vizsgálata szénmonoxid atmoszférában Trimetilszilil-diazometán és oktakarbonil-dikobalt reakciójának kinetikai vizsgálata szén-monoxid atmoszférában Trimetilszilil-diazometán és oktakarbonil-dikobalt reakciójának vizsgálata argon atmoszférában Propándisav-etil-5-metil-2-(1-metil-etil)-ciklohexil-észter előállítása (4-morfolinil)-3-oxo-propánoinsav-etil-észter előállítása A o 2 () 7 (H 2 Et) (1) komplex előállítása A o 2 () 6 (H 2 Et) 2 (2) komplex előállítása A o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) (3) komplex előállítása A o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 (4) komplex előállítása Dietil-malonát képződés kinetikai vizsgálata oktakarbonil-dikobalt-katalizátor alkalmazásával Dietil-malonát képződés kinetikai vizsgálata o 2 () 7 (H 2 Et) (1), illetve o 2 () 6 (H 2 Et) 2 (2) komplexek alkalmazásával...111

5 3.14. Az oktakarbonil-dikobalt és etil-diazoacetát reakciójának kinetikai vizsgálata A o 2 () 7 (H 2 Et) (1) komplex és szén-monoxid reakciójának kinetikája etanol jelenlétében A o 2 () 7 (H 2 Et) (1) komplex és etil-diazoacetát reakciójának kinetikai vizsgálata o 2 () 7 (H 2 Et) (1) és PPh 3 reakciójának kinetikai vizsgálata A o 2 () 6 (H 2 Et) 2 (2) komplex és szén-monoxid reakciójának kinetikai vizsgálata etanol jelenlétében val végzett kísérletek Foszfánokkal módosított karbonil-kobalt katalizátorok vizsgálata etil-diazoacetát karbonilezésénél Polisztirol-difenil-foszfánnal (PSDP) módosított kobalt-komplexek előállítása PSDP és o 2 () 8 reakciójával Polisztirol-difenil-foszfánnal (PSDP) módosított kobalt-komplex előállítása PSDP és o 2 () 7 (H 2 Et) (1) reakciójával Etil-diazoacetát karbonilezése polisztirol-difenil-foszfánnnal módosított kobaltkomplex katalizátorral ÖSSZEFGLALÁS IRDALMJEGYZÉK...122

6 KIVNAT Karbonil-kobalt-komplexek alkalmas katalizátor prekurzoroknak bizonyultak primer diazoalkánok keténekké való szelektív átalakítására. ktakarbonil-dikobalt katalizátor prekurzor esetében tisztázták a karbonilezési reakció mechanizmusát etil-diazoacetát modell diazoalkánnal. Aktív intermedierként kétmagvú etoxikarbonil-karbén ligandumo(ka)t tartalmazó komplexeket azonosítottak, és megállapították ezek releváns kémiai tulajdonságait. A karbonilezés meghatározó lépése az etoxikarbonil-karbén és egy szénmonoxid ligandum keténné való összekapcsolódása. Etanol jelenlétében dietil-malonát az etil-diazoacetát katalitikus karbonilezésének kizárólagos terméke. Különböző reakciókörülmények között azonosították a katalitikus reakció sebesség-meghatározó lépését. 2

7 ABSTRAT arbonyl cobalt complexes were found to serve as catalysts or catalyst precursors for the facile and selective transformation of primary diazoalkanes into the corresponding ketene. The mechanism of this carbonylation reaction has been elucidated in the case of ethyl diazoacetate as model diazoalkane using octacarbonyl dicobalt as the catalyst precursor. Dinuclear cobalt complexes having ethoxycarbonylcarbene ligand(s) in bridging position(s) have been identified as active intermediates of the catalytic cycles and their relevant chemical properties have been explored. Key step of the carbonylation is the formation of the highly reactive ethoxycarbonylketene by intramolecular coupling of a carbonyl ligand with the ethoxycarbonylcarbene ligand. In the presence of ethanol diethyl malonate is the only product of the catalytic carbonylation of ethyl diazoacetate. Localization of the rate determining step under various reaction conditions has been made. 3

8 AUSZUG Die selektive arbonylierung von primeren Diazoalkane zu den entsprechenden Ketene in der Anwesendheit von arbonyl Kobalt Komplexe wurde untersucht. Der Mechanismus der kobalt-katalysierten arbonylierung wurde an Hand von Diazoessigsäure-ethylester als Modell-Diazoalkan geklärt. Zweikernige Kobalt-komplexe verbrückt mit Ethoxycarbonylcarben Ligand(en) wurden als aktive Teilnehmer im katalytischen Zyklus identifiziert und ihre relevanten chemischen Eigenschaften erforscht. Wichtigster Teilschritt der arbonylierung ist die Bildung der reaktiven Ethoxycarbonylketen durch intramolekulare Verknüpfung von einem arbonyl Liganden mit dem Ethoxycarbonylcarben Ligand. In Gegenwart von Ethanol Malonsäure-diethylester ist das einzige Produkt der katalytischen arbonylierung von Diazoessigsäure-ethylester. Unter verschiedenen Reaktionsbedingungen wurde der Geschwindigkeitsbestimmender Schritt bestimmt. 4

9 BEVEZETÉS A diazoalkánok diazocsoportjának az izoelektronos szén-monoxiddal elképzelhető kicserélése dinitrogén felszabadulását és ketén képződését eredményezheti. R 2 =N=N + R 2 == + N 2 A kémiai irodalomban nagy számban találhatók a fenti reakcióval kapcsolatban álló közvetett és közvetlen kísérleti bizonyítékok. Ezek valószínűsítik, hogy a ketén képződése több részlépésen keresztül történik. A szakmai közvélemény által elfogadott részlépésnek tekintik a karbén intermedierhez vezető dinitrogén kiszakadást, valamint a karbén intermedier és a szén-monoxid keténné való összekapcsolódását. Az áttekinthetőséget bonyolítja, hogy a reakció végeredményére hatással van az aktiválás módja és az átmenetifém-komplexek jelenléte. A fenti reakció gyakorlat számára hasznos katalitikus megvalósításának kutatásában öt éve veszek részt. Munkám kiinduló pontja Tuba Róbert PhD értekezésében összefoglalt megállapításai voltak, miszerint etil-diazoacetát és szén-monoxid etanol jelenlétében katalitikus mennyiségű oktakarbonil-dikobalt hatására lejátszódó reakciója 100%-os kitermelést megközelítően dietil-malonáthoz vezet. [1] Et 2 H=N=N + + EtH 1 mol% o 2() 8 25 ; 50 bar Et 2 H 2 2 Et + N 2 Tuba Róbert etil-diazoacetát és oktakarbonil-dikobalt sztöchiometrikus reakciójából kétmagvú karbén-hidas komplexeket, o 2 () 7 (H 2 Et) és o 2 () 6 (H 2 Et) 2 izolált, amelyekről kísérletileg bizonyította, hogy a dietil-malonát-képződés intermedierjei. [2] A dietil-malonát keletkezését a kobalthoz kötött etoxikarbonil-karbén és szén-monoxid kapcsolódásával feltételezett etoxikarbonil-ketén intermedier és etanol reakciójával magyarázta. o 2 () 8 + Et 2 HN 2 -, - N 2 o 2 () 7 (H 2 Et) + Et 2 HN 2 -, - N 2 o 2 () 6 (H 2 Et) 2 o 2 () 6 (H 2 Et) EtH 25 1 bar o 2 () 7 (H 2 Et) + Et 2 H 2 2 Et o 2 () 7 (H 2 Et) EtH 25 1 bar o 2 () 8 + Et 2 H 2 2 Et 5

10 Munkám első részében diazoalkánok katalitikus dediazotálását és karbonilezését vizsgáltam diazometán és trimetilszilil-diazometán esetében. Az etil-diazoacetátnál tapasztalt intermedier karbenoidok képződését egyik esetben sem tudtam meggyőzően igazolni. Ezzel szemben diazometán etil-alkohol jelenlétében végrehajtott karbonilezése a várakozásnak megfelelően etil-acetáthoz is vezetett, míg trimetilszilil-diazometán esetében etil-alkohol távollétében a trimetilszilil-ketén mennyiségi képződését sikerült megállapítanom. A diazoalkán katalitikus dediazotálásának és karbonilezésének mechanizmus vizsgálatához modellként etil-diazoacetátot választottam, mivel ebben az esetben esély kínálkozott az intermedier karbenoidok részvételével lejátszódó részlépések részletekbe menő vizsgálatára. E vizsgálatok eredményeként sikerült a feltételezett katalitikus ciklus valamennyi kimutatható részlépésének kinetikáját megállapítani, és ezzel az etil-diazoacetát katalitikus karbonilezését mennyiségileg és minőségileg leírnom. Az etil-diazoacetát katalitikus karbonilezésére ugyancsak alkalmas foszfán-módosított kobalt-komplexek esetében a fő összefüggéseket felismertem, amelyekre támaszkodva javaslatot teszek az elképzelhető működési mechanizmusokra. A fenti témakörben végzett munkám részeredményeiről három Intézményi és egy rszágos Tudományos Diákköri Konferencián, [3] diplomamunkámban, [4] az irodalmi összefoglalást és néhány új kísérleti eredményemet tartalmazó könyvfejezetben, [5] valamint szakfolyóiratokban megjelent tudományos közleményekben [6-11] számoltam be. [1] Tuba Róbert PhD Disszertáció, Veszprém, [2] R. Tuba, F. Ungváry, ctacarbonyl dicobalt-catalyzed selective transformation of ethyl diazoacetate into organic products containing the ethoxycarbonyl carbene building block J. Mol. atal. A: hem. 203 (2003) [3] a. Ungvári Neszta: Alifás diazovegyületek karbonilezésének vizsgálata, Tudományos Diákköri Dolgozat, Veszprém, b. Ungvári Neszta: ktakarbonil-dikobalt által katalizált trimetilszilildiazometán karbonilezésének vizsgálata, Tudományos Diákköri Dolgozat, Veszprém, c. Ungvári Neszta: Jelzett szén-monoxid reakciója etoxikarbonil-karbén-hidas karbonil-kobalt komplexekkel, Tudományos Diákköri Dolgozat, Veszprém, d. Ungvári Neszta: ktakarbonil-dikobalt által katalizált trimetilszilil-diazometán karbonilezésének vizsgálata, rszágos Tudományos Diákköri Dolgozat, Budapest, [4] Ungvári Neszta: Alifás diazovegyületek katalitikus karbonilezésének vizsgálata, Diplomamunka, Veszprém, [5] N. Ungvári, F. Ungváry, arbonylation of diazoalkanes, in Modern arbonylation Methods, Kollár, L. (Ed.), Wiley-VH, Weinheim, hapter 8, pp , [6] N. Ungvári, T. Kégl, F. Ungváry, ctacarbonyl dicobalt-catalyzed selective carbonylation of (trimethylsilyl)-diazomethane to obtain (trimethylsilyl)ketene J. Mol. atal. A hem. 219 (2004) [7] E. Fördős, N. Ungvári, T. Kégl, F. Ungváry, Reactions of 13 with ethoxycarbonylcarbene-bridged dicobalt carbonyl complexes: [ 2 -{ethoxycarbonyl(methylene)}- 2 -(carbonyl)-bis(tricarbonyl-cobalt) (o o)] and [di- 2 -{ethoxycarbonyl(methylene)}-bis(tricarbonyl-cobalt) (o o)]. Eur. J. Inorg. hem, (2006) [8] E. Fördős, N. Ungvári, L. Párkányi, G. Szalontai, T. Kégl, F. Ungváry: Structure of o 2 () 6 (dppm) and o 2 () 5 (H 2 Et)(dppm) (dppm = Ph 2 PH 2 PPh 2 ) and exchange reaction with 13 : An experimental and computational study. Inorg. him. Acta, 361 (2008)

11 [9] N. Ungvári, E. Fördős, T. Kégl, F. Ungváry: Reactions of triphenylphosphane-substituted ethoxycarbonylcarbene-bridged dicobalt carbonyl complexes with carbon monoxide or 13 : An experimental and theoretical study Inorg. him. Acta 362 (2009) [10] N. Ungvári, E. Fördős, T. Kégl, F. Ungváry: Mechanism of the cobalt-catalyzed carbonylation of ethyl diazoacetate. Inorg. him. Acta 363 (2010) [11] N. Ungvári, E. Fördős, J. Balogh, T. Kégl, L. Párkányi, F. Ungváry: Triphenylphosphane-modified cobalt-catalysts for the selective carbonylation of ethyl diazoacetate. rganometallics, 29 (2010)

12 1. IRDALMI ÖSSZEFGLALÓ 1.1. Diazoalkánok keténekhez vezető átalakítása A diazoalkánok diazocsoportjának az izoelektronos szén-monoxiddal történő kicserélése dinitrogén felszabadulását és ketén képződését eredményezheti (1.1 egyenlet). A ketének sokoldalú intermedierek a szerves szintézisekben [1][2][3]. X X =N=N + == + N 2 Y Y (X,Y = H, alkil, aril, alkoxi, alkiltio, acil, alkoxikarbonil, alkilamino, F, l, trialkilszilil,...) (1.1) A ketén képződését diazoalkánokból két lépésben képzelik el [4]. E szerint az első lépésben a diazoalkánok dediazotálása történik hő, fény vagy átmenetifémek [5] hatására, amely reakció szabad karbént (1.2 egyenlet) vagy átmenetifémhez koordinált karbént u. n. karbenoidot (1.3 egyenlet) eredményez. A második lépésben a karbén illetve a karbenoid szén-monoxiddal megfelelő reakciókörülmények között ketén termékké alakul (1.4 vagy 1.5 egyenlet). X Y =N=N vagy h X Y : + N 2 (1.2) X Y =N=N + X ML n =ML n + (1.3) Y N 2 (MLn = egy-, két-, vagy polinukleáris átmeneti-fém komplexek változatos elektron donor ligandmokkal) X Y : + X Y == (1.4) X Y =ML n + X Y == + ML n (1.5) A következő két alfejezetben a ketének fenti utakon feltételezett vagy igazolt képződésével összefüggő irodalmakat mutatok be. 8

13 Diazoalkánok reakciója szén-monoxiddal hő vagy fény hatására Diazometán karbonilezésével nyerhető keténről első ízben Staudinger és Kupfer írtak. Kísérletükben szén-monoxidot buborékoltattak át diazometán 1%-os éteres oldatán és a távozó szén-monoxidot, diazometánt és éter gőzöket tartalmazó gázelegyet ra hevített kvarc csövön vezették át (1.6 egyenlet). A kvarc csövön átvezetett gáz anilin éteres oldatával érintkeztetve a diazometánra számított 3%-os kitermeléssel acetanilidet eredményezett, amit a ketén-képződés közvetett bizonyítékának tekintettek [6]. H 2 N PhNH 2 (1.6) - N 2 H 2 == PhNH(=)H 3 Staudinger és munkatársa egy későbbi közleményben leírták, hogy szilárd difenildiazometánt szén-monoxid jelenlétében hevítve nem sikerült difenil-ketén képződését kimutatni [7]. Poliakoff és munkatársai diazociklopentadiénnel alacsony hőfokú mátrixban végzett kísérleteikben nagy szén-monoxid felesleget alkalmazva a megfelelő ketén származék képződését igazolni tudták. Szén-monoxid távollétében ciklopentadienilidén és fulvalén keletkezését figyelték meg a rendszerben (1.7 egyenlet) [8][9]. h IS N 2 - N K (1.7) 20K + fulvalén == A hemical Abstract adatbázisban a fenti példákhoz hasonló további néhány irodalmat találtam diazoketonokból (1.8 és 1.9 egyenlet) [10][11][12], diazoészterekből (1.10 egyenlet) [13][14], más változatos szerkezetű diazoalkánokból (1.11 és 1.12 egyenlet) [13][14] valamint diazirinekből (1.13 és 1.14 egyenlet) [15][16] keletkező ketének leírására. Mindegyikben közös az alacsony hőmérsékleten alkalmazott fotokémiai aktiválás. 9

14 10 K, h h 365 nm 625 nm - N 2 + (1.8) N 2 R R R N 2 R 10 K, h - N 2 R R R R + 35 K R R R R (1.9) (R = H, F, l) R R N 2 R 6,5 K, h + - N 2 R R R (1.10) (R = Me, Et) N 12 K, h N + N (1.11) - N 2 N 2 F 3 Ph N 2 12 K, h - N 2 F 3 Ph + 40 K F 3 Ph (1.12) F 3 F 3 N N 12 K, h - N 2 F 3 F K F 3 F 3 (1.13) N N h N 2, 6 K N N K (1.14) 10

15 A fentieken túl ellentmondó eredmények jelentek meg a nagy stabilitású és ezért izolálható nitrogén-heterociklusos karbének és szén-monoxid reakciójának vonatkozásában. Lyashchuk és Skrypnik arról számoltak be, hogy az 1,3-di-1-adamantil-imidazol-2-ilidén on légköri nyomású szén-monoxiddal THF-os oldatban 20-30%-os kitermeléssel a megfelelő ketén, 1,3-di-1-adamantil-imidazol-2-karbonil keletkezik (1.15 egyenlet) [17]. Ad Ad N N ; 1 bar THF N N (1.15) Ad Ad (Ad = 1-adamantil) 20-30% kitermelés Arduengo és munkatársai kísérleti tapasztalataik alapján kétségbe vonták Lyashschuk és Skrypnik idézett eredményeit. Szerintük 1,3-di-1-adamantil-imidazol-2-ilidén nem reagál szén-monoxiddal még nagyobb szén-monoxid nyomás alatt sem [18]. Ezzel a kétellyel összhangba állnak Denk és munkatársainak eredményei, miszerint sem 1,3-di-terc-butilimidazol-2-ilidénből sem 1,3-di-terc-butil-4,5-dihidroimidazol-2-ilidénből semmilyen ketén termék nem képződik szén-monoxiddal légköri nyomáson 25 körül [19]. Nemrég viszont Bertrand és munkatársai arról számoltak be, hogy egy stabilis aciklikus amino-helyettesített karbénből és egy ciklikus karbénből 1 bar nyomás alatt egyszerű szén-monoxid addíciós reakcióban szobahőmérsékleten THF-os oldatban mégis csak képződnek stabilis ketének (1.16 egyenlet) illetve 65 %-os kitermeléssel (1.17 egyenlet) [20]. R t Bu (R = i Pr, c Hexil) + 25 ; 1 bar THF R t Bu 80-82% kitermelés (1.16) i Pr i Pr i Pr i Pr N i Pr 25 ; 1 bar N + i Pr THF (1.17) 65% kitermelés 11

16 Diazoalkánok reakciója szén-monoxiddal átmenetifém-komplexek jelenlétében A diazoalkán karbonilezése átmenetifém-komplexek közvetítésével legalább két lépésből áll (1.3 és 1.5 egyenlet), melyek részei lehetnek az 1.1. séma szerint ábrázolt katalitikus ciklusnak is [21] séma. SR 2 S S : = I, =,,, : R 2 L n M L n M=R 2 R 2 =N 2 L n M-R 2 N 2 N 2 A szabad koordinációs hellyel rendelkező átmenetifém az L n M-típusú komplexben, mint elektrofil Lewis-sav centrum koordinálni képes a diazoalkánt, amely dinitrogén vesztésen keresztül a fémhez koordinált karbént, az u. n. karbenoidot eredményez. A karbén ligandomot az átmenetifém centrum képes átadni egy alkalmas elektrondús S: molekulának egy SR 2 típusú termék képződése közben és ezzel regenerálódik a diazoalkán koordinációjára képes L n M és kezdődhet egy új ciklus. Ha az általános sémában szereplő S: reagens molekula helyére szén-monoxidot képzelünk, akkor a szén-monoxid és az L n M=R 2 karbenoid reakciójából levezethető SR 2 típusú termék-molekula egy ketén. Különböző átmenetifémekhez kötött karbén és szén-monoxid keténhez vezető reakciójára számos példa található az irodalomban, melyeket a következő alfejezetekben átmenetifém csoportonként fogom bemutatni. 12

17 Titán és irkónium zawa és munkatársai megállapították, hogy -metilén ligandumokkal rendelkező heterobinukleáris komplexek: p 2 Ti(l)H 2 Pt(H 3 )L 2 (L=P(H 3 ) 2 Ph, PH 3 Ph 2 ) (1) reakciója szén-monoxiddal atmoszférikus nyomás alatt gyors átalakulással -(,)-ketén komplexet: p 2 Ti(l)-(=H 2 )-Pt(H 3 ) 2 L 2 (2) eredményez (1.18 egyenlet) [22]. p 2 Ti l Me Pt L L , 1 bar 12 óra (p = 5 5 H 5 ) p 2 Ti l L 1 (L = PMe 2 Ph, PMePh 2 ) 2 H 2 L Pt Me 80-95% kitermelés (1.18) Barger és munkatársai szobahőmérsékleten végzett kísérleteiben cirkónium-karbén komplexet (3) hoztak össze szén-monoxiddal. Eredményként cirkónium-koordinált ketén komplexet (4) kaptak 30 %-os kitermeléssel (1.19 egyenlet) [23]. I PMe 3 p 2 Zr 25, 200 torr p 2 Zr + 3,5 óra Zrp* Zrp* 2 2 H I H 30% izolált kitermelés (1.19) (p = 5-5 H 5, p* = 5-5 Me 5 ) 3 4 Króm, Molibdén és Volfram Dorrer és Fischer izolált króm-karbén-komplexből karbonilezéssel 150 bar nyomáson 1-vinil-2-pirrolidon jelenlétében r() 6 ot és olyan szerves terméket kaptak, amely metoxifenil-ketén intermedier feltételezésével keletkezhet [24]. Dötz () 5 r=(h 3 )Ph és bisz- (trimetilszilil)-acetilén 50 o -on végzett reakciójában tiszta vinil-ketén és vinil-ketén-krómkomplex keletkezését figyelte meg (1.20 egyenlet) [25][26][27]. Me () 5 r n Bu 2 Ph 50 + Me 3 Si SiMe 3 Me 3 Si SiMe 3 Me + r() 3 Me 3 Si SiMe 3 Ph Me (1.20) 52% izolált kitermelés 20% izolált kitermelés 13

18 Etanol jelenlétében () 5 r=(h 3 )Ph és etil-propiolát reakciója malonát származékhoz vezet (1.21 egyenlet)[28]. () 5 r Me + H 2 Et Ph + EtH THF 60 Ph Me H( 2 Et) 2 Ph H Me H H( 2 Et) 2 (1.21) 6 : 1 83% kitermelés Fischer difenil-ketént izolált 70 %-ban () 5 r=ph 2 -ből 1 bar szén-monoxid nyomás alatt 50 o -on. Feltételezi, hogy a difenil-ketén intramolekuláris difenil-karbén szén-monoxid kapcsolódással keletkezik, melyet az a 13-as szénizotóppal dúsított szén-monoxiddal végzett kísérleti megfigyelése támaszt alá, miszerint 25 %-os átalakulásnál az izotópjelzésű szénmonoxid nem épült be a difenil-ketén termékbe [29]. Kron és Schubert a () 3 M=(Et)SiPh 3 (M=r, Mo, W) összetételű karbénkomplexekből o -on és 50 bar szén-monoxid nyomás alatt N-metil-benzaldimin reagens jelenlétében in situ állították elő a Ph 3 Si(Et)== ketént, és így a keténből levezethető -laktám származékhoz jutottak (1.22 egyenlet) [30]. Et () 5 M + + PhH=NMe SiPh 3 (M = r, Mo, W) 50 bar , 2 nap Et Ph Ph 3 Si N Me 90% izolált kitermelés (1.22) Króm-karbén komplexek fotolízise rövid élettartalmú reakcióképes intermedieren keresztül karbonsav származékok, karbonsavamidok, -laktámok és ciklobutanonok szintéziséhez vezet (1.23 egyenlet) [31]. 14

19 RH X R R () 5 r X R h (X = R, NR 2 ; R = alkil) () 4 r X R R 2 NH N X R R X NR 2 (1.23) R X N Messerle és urtis p 2 Mo 2 () 4 és difenil-diazometán reakciójából szobahőmérsékleten diklórmetános oldatban p 2 Mo 2 () 4 (N 2 Ph 2 ) összetételű komplexet nyertek >90 %-os kitermeléssel (p = 5 -ciklopentadienil-). Ebből melegítéssel benzolos oldatban dinitrogén veszítésével egy p 2 Mo 2 () 4 (Ph 2 ) összetételű stabilis -difenilkarbén komplexhez jutottak jó kitermeléssel. Enyhe reakciókörülmények között 3 bar szénmonoxid nyomáson és 50 o -on a -difenil-karbén-komplexből valószínűleg egy közbenső difenil-ketén-komplexen keresztül difenil-ketént és p 2 Mo 2 () 6 -ot kaptak [32]. A p 2 Mo 2 () 6 termikus dekarbonilezésekor p 2 Mo 2 () 4 keletkezik [33], amelynek rövid 2,448 Ǻ molibdén molibdén távolsága alapján hármaskötést feltételeznek [33]. Ezen sztöchiometrikus reakciók végeredményét összegzi az 1.2. séma egy elvi katalitikus ciklus formájában, amelynek gyakorlati működését még nem demonstrálták. 15

20 1.2. séma. Ph =N 2 Ph Ph Ph p() 2 Mo Mo() 2 p 2 p() 3 Mo Mo() 3 p p()mo N N Mo() 2 p Ph == Ph 3 Ph p()mo Mo() 2 p N 2 A tiokarbén-komplex: () 5 W=(SEt)SiPh 3 20 o -on szilárd fázisban és pentános oldatban egyaránt karbonil-wolfram-komplexre és egy () 5 W fragmentumhoz kötött (etiltio)-(trifenil-szilil)keténre bomlik [34]. Az analóg etoxikarbén-komplex: () 5 W=(Et)SiPh 3 nem olyan reakcióképes, mint a () 5 W=(SEt)SiPh 3 komplex, de 50 bar szén-monoxid nyomással ebből is nyerhető Et(Ph 3 Si)== összetételű ketén termék [35]. Fischer és munkatársai arról számoltak be, hogy szokatlanul könnyen kapcsolódik össze szén-monoxid semleges karbén-wolfram komplexek: () 5 W=(Ar)H (Ar=Ph, p-tolil) karbén ligandumaival. A reakcióban keletkező ==HAr összetételű keténnel magyarázzák azt, hogy metanol jelenlétében diklórmetános oldatban 1 bar nyomás alatt 20 -on a () 5 W=(Ar)H komplexből aril-ecetsav-metil-észter: ArH 2 2 H 3 keletkezik. Az észter kitermelése a nyomás növelésével növelhető. Diwolfram-metilén-komplex p 2 () 6 W 2 ( -H 2 ) karbonilezésénél 1 bar szén-monoxid nyomást alkalmazva fém-fém kötés nélküli hidas ketén komplex p 2 () 6 W 2 ( -H 2 ) képződése figyelhető meg [36][37]. 16

21 Mangán Herrmann mangán-karbonil-komplexeket: LMn() 2 (THF) (L = 5 -H 3 5 H 4 vagy 5-5 H 5 ) nagyon hatásosnak találta a diazoalkánok dediazotálásához, melyek szobahőmérsékleten stabilis mangán-karbén-karbonil-komplexeket eredményeznek (1.24 és 1.25 egyenlet) [38][39]. H 3 Mn THF + N Ph N Ph THF 25 H 3 Mn Ph + N 2 (1.24) Ph Ph Ph Mn THF + N N THF 25 Mn Ph + N 2 Ph (1.25) A pmn() 2 (Ph 2 ) összetételű karbén-komplex 650 bar szén-monoxid nyomás hatására o -on 45 %-os kitermeléssel izolálható pmn() 2 (==Ph 2 ) összetételű difenil-ketén komplexet eredményez [40][41]. Vas, Ruténium és zmium Gáz fázisban ( 5-5 H 5 )Fe() 2 H 2 H 3 -ból elektronok hatására vas karbén komplex ( 5-5 H 5 )Fe()(H + 2 ) keletkezik. iklohexénnel vagy n-donor molekulákkal (NH 3, H 3 N vagy D 3 D) ketén szorítható ki a komplexből (1.26 egyenlet). A vas koordinációs övezetében metilén szén-monoxid összekapcsolódást feltételeznek [42]. ( 5-5 H 5 )Fe()(H 2 ) + + B ( 5-5 H 5 )Fe(B) + + H 2 == (1.26) (B = ciklohexén, NH 3, H 3 N, D 3 D) A metilén-hidas vas komplex: Fe 2 ( -H 2 )() 8 sztöchiometrikus reakciójában metanollal 65-75%-os kitermeléssel metil-acetát képződése figyelhető meg (1.27 egyenlet). Azt feltételezik, hogy ebben a reakcióban átmenetileg egy -metilén és egy szén-monoxid ligandum összekapcsolódásából származó hidas ketén intermedier alakul ki [43]. 17

22 H 2 () 4 Fe Fe() 4 H 2 () 4 Fe Fe() 4 H 3 H 60, 14 óra H 3 H 3 (1.27) 65-75% kitermelés Az (5) vinil-ketén komplex melegítés hatására reverzibilisen szén-monoxidot veszít, aminek következményeként vinil-karbén komplex (6) kialakulása figyelhető meg (1.28 egyenlet) [44]. Ph Ph Ph Ph 5 Fe () 3 60 ; - 20 ; + Ph Ph (1.28) Fe() 3 Ph Ph 6 utler és Bodnar leírták, hogy egy [( 5-5 H 5 )() 2 Fe + (H 2 )][PF 6 ] összetételű vasmetilidén-komplex karbonilezése 25 -on, 6 bar szén-monoxid nyomáson stabilis [( 5-5 H 5 )() 2 Fe + (H 2 ==)][PF 6 ] összetételű ( 2 -,) ketén komplex kialakulását eredményezi. A 13-as szénizotóppal jelzett szén-monoxiddal folytatott vizsgálataik alapján állítják, hogy az elektrofil metilidén ligandum által felvett szén-monoxid nem a vas koordinációs övezetből, hanem a gázfázisból származik [45]. A [( 5-5 H 5 )() 2 (Ru] 2 ( -H 2 ) komplex karbonilezése 25 o -on, 3 bar szén-monoxid nyomáson készségesen a megfelelő hidas ketén komplex [( 5-5 H 5 )() 2 Ru] 2 ( -H 2 ==) kialakulásához vezet 80 %-os kitermeléssel. Ez a karbén szén-monoxid kapcsolódás látszólag nem igényeli a ruténium atomok közötti kötést [46]. Ha toluolban melegítik a hidasketén-ruténium komplexet (7) akkor a (8) -metilén komplex gyors kialakulása figyelhető meg az 1.29 egyenletnek megfelelően, amely 88 %-os kitermeléssel kinyerhető. Ez az átalakulás 100 o -on és 150 bar nyomás alatt sem fordítható vissza [47]. Ru H 2 Ru, PhMe - Ru 7 8 H 2 Ru (1.29) 18

23 Triozmium metilén komplex diklórmetános oldata 22 -on könnyen reagál 2 mól szén-monoxiddal és ketén komplexet (9) eredményez (1.30 egyenlet). Ez a reakció csökkentett nyomáson való hevítéssel megfordítható. Izotópjelzéses kísérletek azt mutatják, hogy a ketén-karbonil a kiindulási s 3 () 11 ( -H 2 ) komplex egyik karbonil ligandumából származik és nem a gázfázisból. Ez arra utal, hogy s 3 () 11 ( -H 2 ) és egy koordinatív telítetlen ketén komplex között előegyensúlyi reakció van, és ebből alakul ki 2 mól szénmonoxid felvételével a (9) izolált termék [48][49]. s() 4 s() 4 22, 1 bar () 3 s s() ()4 s s() 4 H 2 l 2 H H H H 9 (1.30) Megállapították, hogy a szén-monoxid metilén összekapcsolódás 100-szor lassabb olyan komplexben, ahol hidas karbonil helyett hidas halogenid ion van [50][51]. Az egymagú ozmium metilén komplex (10) szén-monoxid atmoszférába gyors reakcióban a (11) ketén komplexet eredményezi (1.31 egyenlet) [52]. (PPh 3 ) 2 l(n)s=h 2 + (PPh 3 ) 2 l(n)s(h 2 ==) (1.31) Kobalt, Ródium és Irídium Wulff és munkatársai a (12) kobalt karbén komplexet reagáltatták 3-hexinnel, és 25 on, 48 óra reakcióidő után a (13) 4 vinil-ketén komplex keletkezését figyelték meg (1.32 egyenlet), amely komplexet 35 %-os kitermeléssel izolálták [53]. Me Ph 3 Sn o 25, 48 óra + Et Et Ph benzol Ph Me Et Et () 2 o SnPh 3 (1.32) 19

24 Bisz-(trifluorometil)-diazometán transz-(ph 2 PH 3 ) 2 Ir()l-val végrehajtott lassú dediazotálásával a (14) irídium karbén komplexet állították elő 37 %-os kitermeléssel (1.33 egyenlet) [54]. tr ansz-(ph 2 PMe) 2 Ir()l + (F 3 ) 2 N 2 25, 20 nap benzol F 3 F 3 Ph 2 MeP Ir 14 PMePh 2 l + N 2 (1.33) Stone és munkatársai 54 %-os kitermeléssel nyerték a (15) 2 -bisz-(trifluorometil)- metilén komplexet bisz-(trifluorometil)-diazometán és oktakarbonil-dikobalt reakciójával (1.34 egyenlet). A reakciót szobahőmérsékleten végezték 28 napon keresztül [54][55]. 25, 28 nap o 2 () 8 + (F 3 ) 2 N 2 n-hexán F 3 F 3 () 3 o o() N 2 (1.34) Különböző diazoalkánok dediazotálási reakcióját (1.35 egyenlet) sikeresen alkalmazták 5 -pentametil-ciklopentadienil ligandumokat tartalmazó dinukleáris kobalt karbén komplexek 16 előállításánál a formálisan o=o kettőskötést tartalmazó p* 2 o 2 () 2 (p* = 5 Me 5 ) komplex és diazoalkánok reakciójával [56]. p*o=op* + N 2 R 1 R 2 R 1 R 2 p*o op* + N 2 (1.35) 16 (p* = 5-5 Me 5 ; R 1 = R 2 = H; H 3 ; 2 Et; R 1 = H, R 2 = 2 Et; R 1 = H, R 2 = F 3 ) o 2 () 6 (dppm) (dppm = bisz-difenil-foszfanometán, Ph 2 PH 2 PPh 2 ) reakciója diazometánnal vagy etil-diazoacetáttal a (17-20) stabilis -metilén komplexekhez vezet ( egyenlet). Különböző hőmérsékleteken készített NMR spektrumok alapján megfigyelték a (18) komplexben lévő híd helyzetű -metilének terminális metilénekké való egyensúlyi átalakulását (1.40 egyenlet) [57]. 20

25 H 2 () 2 o o() 2 + H 2 N 2 25 () 2 o o() 2 + N 2 (1.36) Ph 2 P H2 PPh 2 Ph 2 P H2 PPh 2 17 H 2 H 2 H 2 () 2 o o() 2 + H 2 N 2 35 () 2 o o() 2 + N 2 (1.37) Ph 2 P H2 PPh 2 Ph 2 P H2 PPh Et H () 2 o o() 2 Ph 2 P PPh 2 H2 + Et 2 HN 2 40, 1 óra H 2 l 2 () 2 o o() 2 Ph 2 P PPh 2 H2 + N 2 (1.38) 19 H 2 Et 2 H H 2 () 2 o o() 2 Ph 2 P H2 PPh 2 + Et 2 HN 2 40 H 2 l 2 () 2 o o() 2 Ph 2 P H2 PPh 2 + N 2 (1.39) () 2 o H 2 H 2 o() 2 o() 2 (1.40) H 2 H 2 () 2 o Ph 2 P H2 PPh 2 Ph 2 P H2 PPh 2 18 Amikor diazoetánt feleslegben adtak a o 2 () 6 (dppm)-hez vagy a (17) komplexhez, akkor egyenként előállíthatók a (21) és a (22) komplexek (1.41 és 1.42 egyenlet) [58]. 21

26 H 3 H 3 H H () 2 o o() 2 + 2H 3 HN 2 () 2 o o() 2 + 2N 2 (1.41) Ph 2 P H2 PPh 2 Ph 2 P H2 PPh 2 21 H 2 H 3 H H 2 () 2 o o() 2 + H 3 HN 2 () 2 o o() 2 + N 2 (1.42) Ph 2 P H2 PPh 2 Ph 2 P H2 PPh Zárt NMR csövekben végzett kísérleteknél a ketén képződés közvetett bizonyítékának tekintették a (17-22) komplexekből és szén-monoxidból D 3 D jelenlétében szobahőmérsékleten képződött észtereket. Példaként a (20) komplex reakciójában képződött termékösszetételt mutatja az 1.43 egyenlet [59]. Et 2 () 2 o H H 2 o() 2 Ph 2 P H2 PPh 2 + D 3 D 25, 1 bar () 2 o o() 2 + Et 2 HD 2 D 3 + H 2 D 2 D 3 Dl 3 Ph 2 P PPh 2 H2 (1.43) 20 90% 90% 95% A ketén katalitikus képződése tekintetében legfontosabbnak látszó eredményeket Miyashita és munkatársai írták le 1989-ben. Kísérleteikben oktakarbonil-dikobalt THF-es oldatához 20 -on nagy mólfeleslegben dibróm-metánt és cink-port adtak, majd 2 napos reakcióidő után a reakcióelegyből 32%-os kitermeléssel egy o 2 (H 2 ==)() 7 összetételű komplexet izoláltak. Azt állították, hogy ez a komplex 5 bar nyomáson tetrahidrofurános oldatban 40 és 20 között 6 órás reakcióidővel metanol és cink-por jelenlétében katalizálja a dibróm-metán átalakítását metil-acetáttá, a o 2 (H 2 ==)() 7 összetételű komplexre számított 385%-os kitermeléssel. A metil-acetát katalitikus képződését az 1.3. sémával magyarázták [60]. 22

27 1.3. séma. H 3 2 H 3 Ho() 4 o 2 () 8 H 2 Br 2 /Zn,ZnBr 2 () 4 oh 2 2 H 3 H 2 () 3 o o() 3 Ho() 4 H 3 H, H 2 () 4 o-o () 3 Az oktakarbonil-dikobaltból kiindulva H 2 Br 2 és Zn felhasználásával egy metilén-hidas intermedier képződését feltételezik, amely szén-monoxiddal eredményezi a már említett o 2 (H 2 ==)() 7 összetételű komplexet. Ebből metanol és szén-monoxid hatására a két kobalt atom közül az egyik hidrido-tetrakarbonil-kobaltként elhagyja a ciklust, a másik kobalt pedig a ciklusban marad H 3 (=)H 2 o() 4 formájában. Ez utóbbiból vezetik le a metil-acetát termék képződését az előző lépésnél a cikluson kívül került hidrido-tetrakarbonilkobalttal, amely reakció egyben regenerálja a ciklus kiinduló pontját képező oktakarbonildikobaltot. Az oktakarbonil-dikobalt és diazoalkánok reakciója vonatkozásában 2003-ig Stone és munkatársainak közleményén kívül (lásd korábban) [54][55] csak rövid negatív eredmények voltak olvashatók az irodalomban, mint például az, hogy az oktakarbonil-dikobalt és diazometán reakciója nem eredményez -metilén komplexet [57] vagy az, hogy az oktakarbonil-dikobalt nem elég hatásos katalizátor az etil-diazoacetát dediazotálására [61][62]. Tuba és Ungváry 2003-ban leírt kísérleti eredményei [63] ennek ellenkezőjét igazolták, ugyanis megfelelő reakciókörülmények között az oktakarbonil-dikobalt és etildiazoacetát reakciójából, jó kitermeléssel a (23) és (24) etoxikarbonil-karbén-hidas karbonilkobalt komplexeket izolálták (1.44 és 1.45 egyenlet). 5-25, 1 bar o 2 () 8 + Et 2 HN 2 -, - N 2 Et 2 H o o 23 82% izolált kitermelés (1.44) 23

28 5-25, 1 bar 23 + Et 2 HN 2 -, - N 2 Et 2 2 Et H H o o 24 73% izolált kitermelés (1.45) A 24 komplex szén-monoxid és etanol jelenlétében 23 komplexet és dietil-malonátot eredményez (1.46 reakció). A 23 komplex szén-monoxid és etanol jelenlétében oktakarbonil-dikobaltot és dietil-malonátot eredményez (1.47 reakció). A dietil-malonát képződését a kobalthoz kötött etoxikarbonil-karbén és kapcsolódásával feltételezett etoxikarbonil-ketén intermedier és etanol reakciójával magyarázták (1.48 reakció) EtH 25, 50 bar 60 perc o 2 () 8 + Et 2 H 2 2 Et (1.46) EtH 25, 50 bar 60 perc o 2 () 8 + 2Et 2 H 2 2 Et (1.47) Et 2 H== + EtH Et 2 H 2 2 Et (1.48) A szerzők demonstrálták, hogy az etoxikarbonil-karbén ligandumok nem csak sztöchiometrikus reakcióban építhetők be a malonsav-etilészter származékba, hanem az előállításukhoz használt oktakarbonil-dikobalt a dietil-malonát katalitikus előállításához prekurzorként szolgálhat (1.49 reakció). Et 2 HN EtH 1 mol% o 2 () 8 25 ; 50 bar Et 2 H 2 2 Et + N 2 (1.49) Az 1.49 katalitikus reakció mechanizmusát az részreakciók alapján az 1.4. séma szerint írták le [63]. Ez a séma összegzi azt a tényt, hogy az etil-diazoacetát két különböző, de egymással egy közös intermedier komplexen keresztül kapcsolatban álló ciklusban dediazotálódhat és karbonileződhet. 24

29 1.4. séma. Et 2 H 2 2 Et o 2 () 8 N 2 H 2 Et 2 + EtH Et 2 H 2 2 Et o 2 () 7 (H 2 Et) N 2 + N 2 H 2 Et 2 + EtH o 2 () 6 (H 2 Et) 2 N 2 + A 23 komplex és trifenil-foszfán reakciójában gázfejlődés kíséretében o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) összetételű (25) komplex képződik (1.50 egyenlet), amelyet kristályosan izoláltak [64]. o 2 () 7 (H 2 Et) + PPh 3 10, 1 bar o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) + (1.50) A 25 komplex szerkezete az 1.1. ábrán perspektivikus és Newman-féle ábrázolásban látható. E szerint a két kobalt között híd-helyzetben található az etoxikarbonil-karbén-csoport és az egyik szén-monoxid. A foszfor-atom a karbén-szénhez képest transz-helyzetű. Et 2 H o o PPh 3 Et 2 H PPh ábra. A o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) összetételű (25) komplex szerkezete perspektivikus és Newman-féle ábrázolásban A 25 komplex metilén-kloridos oldatát vizsgálták etanol jelenlétében 50 bar nyomás alatt szobahőmérsékleten. A reakcióelegy 24 óra alatt teljes egészében átalakult o 2 () 7 PPh 3 komplexszé és dietil-malonáttá a 1.51 reakciónak megfelelően. o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) EtH 25 25, 50 bar 24 óra o 2 () 7 (PPh 3 ) + Et 2 H 2 2 Et (1.51) 25

30 A 25 komplex 2 mól%-os mennyiségben alkalmazva alkalmas katalizátor prekurzornak bizonyult az etil-diazoacetát etanol jelenlétében 45 -on, 50 bar nyomáson 24 órás reakcióidővel megvalósított katalitikus karbonilezésében (1.52 egyenlet). Az alkalmazott körülmények között az etil-diazoacetát gyakorlatilag 100 %-os kitermeléssel átalakult dietilmalonáttá. Et 2 HN EtH 2 mol% 25 45, 50 bar, 24 óra N 2 + Et 2 H 2 2 Et 100% (1.52) Az 1.51 reakcióban nyert o 2 () 7 PPh 3 komplexet 2 mól%-os mennyiségben alkalmazták katalizátor prekurzornak az etil-diazoacetát etanol jelenlétében 45 -on, 50 bar nyomáson 24 órás reakcióidővel megvalósított katalitikus karbonilezésében (1.53 egyenlet). Az alkalmazott körülmények között az etil-diazoacetát gyakorlatilag 100 %-os kitermeléssel átalakult dietil-malonáttá, a o 2 () 7 PPh 3 komplexnek pedig 97%-a volt visszanyerhető. Et 2 HN EtH 2 mol% o 2 () 7 PPh 3 45, 50 bar, 24 óra N 2 + Et 2 H 2 2 Et 100% (1.53) A 25 komplex n-pentános vagy n-heptános oldatához 1 mól-ekvivalens mennyiségű trifenilfoszfánt adtak gázfejlődés kíséretében téglavörös porszerű anyagként kapták a 26 komplexet a 1.54 reakciónak megfelelően [64]. o 2 () 6 (H 2 Et)(PPh 3 ) + PPh 3 25 o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) (1.54) A 26 komplex szerkezete perspektivikus és Newman-féle ábrázolásban az 1.2. ábrán látható. Mindkét trifenil-foszfán ligandum az etoxikarbonil-karbénhez képest transz helyzetben van. Et 2 H o o PPh 3 PPh 3 Et 2 H PPh 3 PPh ábra A o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 összetételű (26) komplex szerkezete perspektivikus és Newman-féle ábrázolásban A két karbén-hidas etoxikarbonil-karbén komplexből (24) egy vagy két mól trifenil-foszfán hozzáadásával nem képződött a várt mono- vagy diszubsztituált származék. Minden esetben 26

31 csak a o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 összetételű (26) komplexet és feltételezhetően etoxikarbonil-ketént kaptak (1.55 egyenlet). Az etoxikarbonil-ketén képződését közvetett módon igazolni tudták azzal, hogy etanol jelenlétében az 1.56 reakciónak megfelelően a 26 komplexszel azonos mól-mennyiségben dietil-malonátot tudtak kimutatni mennyiségi infravörös és gázkromatográfiás technikával. A dietil-malonát forrása ebben az esetben is az etanol és a feltételezett etoxikarbonil-ketén intermedier 1.48 reakció szerinti átalakulása. o 2 () 6 (H 2 Et) 2 + 2PPh 3 24 o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 + (Et 2 H==) 26 (1.55) o 2 () 6 (H 2 Et) 2 + 2PPh 3 + EtH 24 o 2 () 5 (H 2 Et)(PPh 3 ) 2 + Et 2 H 2 2 Et 26 (1.56) A 26 komplex etanol jelenlétében 50 bar nyomás alatt szobahőfokon teljes egészében átalakul [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] és dietil-malonáttá az 1.57 reakciónak megfelelően , 50 bar EtH [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] + Et 2 H 2 2 Et 24 óra (1.57) A 26 komplex 2 mól%-os mennyiségben alkalmas katalizátor prekurzornak bizonyult az etil-diazoacetát etanol jelenlétében 45 -on, 50 bar nyomáson 24 órás reakcióidővel megvalósított katalitikus karbonilezésében (1.58 egyenlet). Az alkalmazott körülmények között az etil-diazoacetát 98 %-os kitermeléssel átalakult dietil-malonáttá. + 2 mol% 26 45, 50 bar, 24 óra + Et 2 H 2 2 Et 98% Et 2 HN 2 + EtH N 2 (1.58) A [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] komplex 2 mól%-os mennyiségben alkalmazva ugyancsak alkalmas katalizátor prekurzornak bizonyult az etil-diazoacetát etanol jelenlétében 45 -on, 50 bar nyomáson 150 órás reakcióidővel megvalósított katalitikus karbonilezésében (1.59 egyenlet). Az alkalmazott körülmények között az etil-diazoacetát gyakorlatilag 100 %-os kitermeléssel átalakult dietil-malonáttá, a [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] komplex pedig teljes egészében átalakult a reakció elegyben rosszul oldódó o 2 () 6 (PPh 3 ) 2 komplexszé. 2 mol% [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] + + Et 2 H 2 2 Et 45, 50 bar, 150 óra 100% Et 2 HN 2 + EtH N 2 (1.59) 27

32 Az 1.59 reakciót megismételték [o() 3 (PPh 3 ) 2 ][o() 4 ] komplexből melegítés hatására képződő o 2 () 6 (PPh 3 ) 2 összetételű kovalens komplexszel, mint katalizátor prekurzorral. Az etil-diazoacetátból ebben az esetben is dietil-malonátot kaptak (1.60 egyenlet). Et 2 HN EtH 2 mol% o 2 () 6 (PPh 3 ) 2 N 2 (1.60) 45, 50 bar, 150 óra + Et 2 H 2 2 Et 100% Katalizátor prekurzorként az irodalomban ismert o 2 () 6 (dppm) (dppm = Ph 2 PH 2 PPh 2 ) komplexet [65][66][67] alkalmazva az etil-diazoacetát gyakorlatilag 100%-os kitermeléssel átalakul dietil-malonáttá a 1.61 reakciónak megfelelően. Et 2 HN EtH 2 mol% o 2 () 6 (dppm) 45, 50 bar, 96 óra + Et 2 H 2 2 Et N 2 (1.61) 100% Tuba és munkatársainak az reakciókkal bemutatott eredményei [64] azt igazolták, hogy a foszfánokkal módosított változatos dikobalt-karbonil komplexek is alkalmasak az etildiazoacetát katalitikus karbonilezésére. Dediazotálási reakcióban Ph 2 N 2 -ból vagy Ph(F 3 )N 2 -ból kiindulva a (27) ródium komplex segítségével 96 % kitermeléssel a (28) és (29) karbén-ródium komplexek állíthatók elő (1.62 egyenlet) [68]. i Pr 3 Sb l Rh i Pr 3 Sb 27 H 2 25, gyors + Ph(R)N 2 l Rh n-pentán H i 2 Pr 3 Sb Sb i Pr 3 Ph(R) + H 2 =H 2 R = Ph 28 R = F 3 29 (1.62) Werner és munkatársai a (28) és (30) ródium-difenil-karbén komplexek karbonilezésével kiváló kitermeléssel difenil-ketént kaptak (1.63 és 1.64 egyenlet). Feltételezik, hogy a ketén kialakulásához szükséges szén-szén kötés kialakulása a ródium koordinációs övezetében történik [69]. l i Pr 3 Sb Rh Sb i Pr 3 Ph 2 l Rh n-pentán i Pr 3 Sb Sb i Pr 3 + Ph 2 == + 25, 1 bar, 1 óra (1.63) 28 28

33 i Pr 3 P Rh , 1 bar, 5 óra (1.64) n-pentán Ph 2 i Pr 3 P Rh + Ph 2 == Kísérleti [70] és elméleti [71] módszerekkel tanulmányozták egy ketén iridium komplex és egy karbén- iridium komplex egymásba való átalakulását. Felfedezték és értelmezték egy iridium központú difenilketén ligandummal rendelkező komplex reverzibilis átalakulását (1.65 egyenlet). Ph 2 l Ir t Bu 2 P P t Bu 2 AgPF 6, H 2 l 2, 25, 2 óra [Ph 3 P=N=PPh 3 ]l, D 2 l 2, -50 tõl 25, 0,5 óra Ph Ph Ir t Bu 2 P P t Bu 2 (1.65) Nikkel, Platina Rüchard és Schrauzer 1960-ban megjelent közleménye volt az első, amelyben diazoalkánok és átmenetifém-karbonilok reakciójáról írtak. Nagy mólfeleslegben alkalmazott tetrakarbonil-nikkelhez o -on difenil-diazometánt, diazofluorenont, bisz-(4- metoxifenil)-diazometánt vagy etil-diazoacetátot adva etanol jelenlétében 74, 38, 26 és 8,5 %- os kitermeléssel karbonsav észtereket kaptak. A reakciókban nikkel-karbén-karbonil és nikkel-ketén köztitermékek képződését feltételezték [72]. Miyashita és munkatársai nikkelaciklobután (31) és szén-monoxid 50 -on történő reakciójából 17 %-os kitermeléssel izolálták a (33) 2 -(-)-nikkel-ketén komplexet (1.66 egyenlet) [73]. Úgy gondolták, hogy a (31) komplex és a (32) nikkel-karbén-olefin komplex között egyensúly áll fenn [74]. A (33) nikkel-ketén komplexhez jutottak Ni(PPh 3 ) 4 és ketén közvetlen reakciójával, valamint Ni(PPh 3 ) 4, H 2 Br 2 és fém cinkből képződő reakcióelegy karbonilezésével is [73]. (Ph 3 P) 2 Ni 31 (Ph 3 P) 2 Ni 32 H 2, 3 bar -50, 5 nap (Ph 3 P) 2 Ni 33 H 2 + (1.66) 29

34 A (33) nikkel komplexhez hasonlóan a (34) platina 2 -(,)-ketén komplexet 23 %-os kitermeléssel állították elő Pt(PPh 3 ) 4 és H 2 Br 2 reakciójával cink por jelenlétében 3 bar nyomáson ( 1.67 egyenlet) [75]. Pt(PPh 3 ) 4 + H 2 Br 2 + Zn + 3 bar -50, 10 óra H 2 (Ph 3 P) 2 Pt 34 + ZnBr 2 (1.67) Tórium Moloy és munkatársai 13-as szénizotóppal jelzett szén-monoxiddal végzett kísérletekkel igazolták, hogy a (37) diondiolát komplex a (35) komplexből képződik szénmonoxid beépülés és az intermedier (36) komplex dimerizálódásán keresztül (1.68 egyenlet) [76]. H t 2 Bu p' 2 Th (p' = 5 Me 5 ) l H t 2 Bu 13 p' 2 Th p' 2 Th l l 13 H 2 t Bu p' 2 Th 13 l 13 H 2 t Bu l Thp' 2 t BuH 2 (1.68) Dikobalt-karbonil komplexek és izotóp jelzésű szén-monoxid reakciója Az oktakarbonil-dikobalton alapuló, foszfános módosítások nélküli katalizátor-rendszer az 1.4. séma szerint oktakarbonil-dikobalt és egy illetve két karbén ligandumot tartalmazó komplexek részvételével működik [63]. Az irodalomban leírt kétmagvú kobalt-karbonilok és izotóp-jelzésű szén-monoxid ligandum kicserélődési reakciója értékes információval szolgálhat az 1.4. sémában szereplő komplexek kémiai viselkedésére. Ezért összegyűjtöttem az erre vonatkozó adatokat. Az oktakarbonil-dikobalt 14 -val lejátszódó csere-reakció sebességét benzolos oldatban 25 -on <10 percnyi felezési idő alapján mérhetetlenül gyorsnak találták [77]. A 30

35 14 -val lejátszódó csere-reakció részletes kinetikai vizsgálatát később alacsonyabb hőmérsékleten, 20 és +5 között Basolo és munkatársai elvégezték toluolos oldatban o 2 () 8, o 2 () 7 ( 7 H 8 2 ) (38) valamint o 2 () 6 (Ph Ph) (39) komplexek esetében [78][79]. A vizsgált komplexek szerkezete síkban kiterített sematikus ábrázolásban az 1.5. sémában látható séma () 4 o o() 4 () 3 o o() 3 n Pr H () 3 o o() 3 () 3 o Ph o() 3 Ph A mért 14 -val lejátszódó csere-reakció sebességek alapján megállapították, hogy 0 hőmérsékleten az oktakarbonil-dikobalt kétszer gyorsabban cseréli ligandumait, mint a 38 komplex. E sebességekhez képest a 39 komplex ligandumai 25 -on is csak három nagyságrenddel lassabban cserélődnek. A 39 komplex 2 -helyzetű PhPh liganduma formálisan két egymással összeköttetésben lévő karbén ligandumnak tekinthető. Az o 2 () 8, és a o 2 () 7 ( 7 H 8 2 ) komplexeknél megállapították, hogy mind a nyolc illetve mind a hét ligandum azonos sebességgel cserél, ami a 2 (híd-helyzetű) és a véghelyzetű ligandumoknak a csere-reakciónál gyorsabb molekulán belüli helyváltozására utal. Az o 2 () 8, és a o 2 () 7 ( 7 H 8 2 ) komplexekkel mért csere-reakció sebességét függetlennek találták a 14 koncentrációtól, amit azzal magyaráztak, hogy a sebességmeghatározó lépés a kilépése a komplexekből, amely nagy reakciókészségű koordinatív telítetlen komplexek képződéséhez vezet. Az oktakarbonil-dikobalt esetében ezt a disszociációt az 1.69 reakció írja le. o 2 () 8 k 1 o 2 () 7 + (1.69) gyors Feltételezik, hogy az 1.69 egyensúlyra vezető reakció nagymértékben az oktakarbonildikobalt oldalán van és a heptakarbonil-dikobalt jelenléte a csekély egyensúlyi koncentráció miatt a szokásos spektroszkópiai módszerekkel ezért nem mutatható ki. Az egyensúlyi állandója nem ismert. A csere-reakció sebességének méréseiből megállapították a k 1 31

36 sebességi állandónak tulajdonított k csere értékeket 20 és +5 között. A k csere értékeket 13 és különféle mérési technika alkalmazásával széles hőmérséklet tartományban (0 és 180 között) mások is megállapították. Az 1.3. ábrán összefoglaltam az ismertté vált mérési eredményeket. lg k csere (1/s) 4 x x x x x x x x mezitilén 2 0 ciklohexán-d 12-2 n-hexán toluol 2,3 2,7 3,1 3,5 3,9 4, x 1/T (1/Kelvin) 1.3. ábra. Az oktakarbonil-dikobalt 180 és -20 között megállapított ligandum-csere sebességi állandója (k csere ) irodalmi forrásokból. Az ( ) pontokat 180 és 100 között mezitilén oldószerben 13 NMR technikával nyerték [80]. A ( ) pontokat 80 és 40 között mért 13 -csere adatokból ciklohexán d 12 -oldószerben NMR technikával nyerték [81]. A ( ) pontokat 30 és 15 között o 2 () 8 + Ph 3 As reakcióból a ( ) pontokat 0 -on 13 -csere adatokból nyerték stopped-flow IR technikával n-hexánban [82]. A (+) pontokat +5 és 20 között mért 14 -csere adatokból toluol oldószerben a gázfázis radioaktivitás-változásából számítva nyerték [78][79]. Az 1.3. ábrán látható, hogy a különböző hőmérsékleteken mért sebességi állandók az oldószertől és a mérési módszertől adódó kisebb-nagyobb eltérésektől eltekintve a lgk csere 1/T ábrázolás szerint rendkívül széles hőmérséklet-tartományban megközelítően egy egyenes mentén találhatók. Ez két okból is meglepő. Először is ismeretes, hogy az oktakarbonil- 32

37 dikobalt oldatban az 1.5. sémában feltüntetett hőmérsékletfüggő egyensúlyban alapvetően kétféle szerkezetben létezik [83][84]. Szobahőmérsékleten a kétféle szerkezet gyakorlatilag 60:40 = nemhidas:hidas arányban van jelen [85]. Alacsonyabb hőmérsékleten az egyensúly az u. n. hidas szerkezet felé tolódik el. Az oktakarbonil-dikobalt kristályosodáskor a hidas szerkezettel válik ki az oldatból. Ha ez az egyensúly igen gyorsan beáll, akkor nem valószínű, hogy befolyásolja a ligandum-csere sebességét. Erre vonatkozó sebességi adatok azonban nem ismertek. Másodsorban az oktakarbonil-dikobalt a kobalt kobalt kötés felszakadásával is disszociálhat (1.70 reakció) különösen magasabb hőmérsékleten [80]. A képződő tetrakarbonil-kobalt gyök is részt vehet a csere-reakcióban az 1.71 és 1.72 reakciókon keresztül disszociációs mechanizmussal, vagy az 1.73 reakción keresztül asszociációs mechanizmussal. k 1 o 2 () 8 2 o() 4 (1.70) o() 4 o() 3 + (1.71) o() o( 13 )() 3 (1.72) o() o( 13 )() 3 + (1.73) A részletes kinetikai vizsgálatok hiányában az eddig ismert irodalmi adatok alapján nem dönthető el, hogy a o 2 () 8 ligandumai milyen úton és módon cserélődnek izotópjelzésű szén-monoxiddal. Ezért nem biztos, hogy a kísérletileg mért csere sebességek csupán az 1.69 reakcióban feltüntetett k 1 -hez rendelhető. 33

38 2. KÍSÉRLETI EREDMÉNYEK ÉS ÉRTÉKELÉSÜK Az irodalmi részben bemutatott eredmények meggyőzően igazolják azt, hogy a diazoalkánokból dinitrogén-vesztéssel karbének keletkezhetnek, amelyek szén-monoxiddal keténekké kapcsolódhatnak össze. Átmenetifém komplexekben ezek az átalakulások enyhébb termikus körülmények között megvalósíthatók sztöchiometrikus reakciókban és több esetben már bizonyított módon katalitikussá is tehetők. Ez utóbbi terület részletesebb feltárása új utakat nyithat a szintetikus szerves kémiai alkalmazásokhoz. Úgy gondolom, hogy a már ismert és e körben még megismerésre váró reakciók mindeddig feltáratlan reakciókinetikai tulajdonságainak vizsgálatával lehetne a katalitikus átalakulások részletesebb megismerést elérni, és ezen keresztül a gyakorlati hasznosítások felé elindulni. Vizsgálataimhoz az oktakarbonil-dikobalton alapuló katalizátor-rendszert és a sokféle diazoalkán közül modellvegyületekként a legegyszerűbb diazometánt (H 2 N 2 ), az elektron-küldően szubsztituált trimetilszilil-diazometánt (Me 3 SiHN 2 ) és az elektron-szívóan szubsztituált etil-diazoacetátot (Et 2 HN 2 ) választottam. A követezőekben az elvégzett kísérleteim eredményét mutatom be, amelyek többek között elvezettek a módosítatlan kobalt-katalitizált etil-diazoacetát karbonilezés mechanizmusának részletes leírásához, és a trifenil-foszfánnal módosított különféle kobalt katalizátorokhoz Diazometán karbonilezése o 2 () 8 jelenlétében Irodalmi források szerint oktakarbonil-dikobalt és diazometán reakciójából nem sikerült -metilén komplex képződését kimutatni [57]. Kísérleteimben azt tapasztaltam, hogy a diazometán éteres oldata, amely 2090 cm 1 hullámszámnál: M = 403 cm 2 /mmól intenzitású (N 2 ) elnyelést mutat az infravörös spektrumban, szén-monoxid nyomás alatt 25 -on katalitikus mennyiségű oktakarbonildikobalt jelenlétében teljesen átalakul, és a reakcióelegy infravörös spektrumában két erős sáv jelenik meg 1792 és 1747 cm 1 hullámszámnál. Azokban a katalitikus karbonilezési kísérletekben, ahol a diazometán mellett a reakcióelegy 1 : 1 mólarányban etanolt is tartalmazott, az 1747 cm 1 hullámszámú sáv nagyobb intenzitással jelentkezett. Az 1792 cm 1 34