Adszorpció folyadék-szilárd határfelületen. 2015/I Bányai István

Átírás

1 Adszorpció folyadék-szilárd határfelületen 2015/I Bányai István 1

2 Jelentősége Közönséges bibliai példa keserű víz (ioncsere adszorpció) kromatográfia (papíron, oszlopon) elektródok, kozmetikumok, hajápolás Kevésbé ismert kolloid diszperziók stabilitásának elmélete zéta potenciál kolloidok stabilizálása hirtelen csecsemő halál (DiPalm PhosCol) 2

3 Adszorpció oldatból szilárd felületre Nem-elektrolit adszorpciója Erős elektrolit adszorpciója Híg oldatból Elegy adszorpció Ekvivalens vagy molekuláris adszorpció Nem ekvivalens vagy ioncsere szorpció I. típusú izotermák, empirikus szabályok Langmuir Freundlich Többlet izotermák Semleges felületre Nem semleges felületre (elektród!) Poláris felületre Apoláris felületre Az elektromos kettősréteg kialakulása 3

4 Adszorpció híg, nem elektrolit oldatokból 4

5 adszorbeált mennyiség Adszorpció híg oldatból A Langmuir (és a Freundlich) izotermák gyakran alkalmazhatók. Az a, a látszólagos fajlagos adszorbeált anyagmennyiség, c 0 a kezdeti c az egyensúlyi koncentráció az oldatban. a, a, p c m V c a m m ( 0 c), / mol g adszorbeált mennyiség A hasonló a hasonlót szereti Mind a szorbens (szubsztrátum), mind a közeg karaktere meghatározó. A szorbeálódó képesség függ a C-atom számától 5

6 I. típus (Langmuir) az aktív helyek ritkák Adszorpciós izotermák (híg oldatok) specifikus kötődés (1 réteg) egyensúly I. típus (Freundlich) klasszikus izoterma az aktív helyek feltöltése során a kötéserősség csökken nincs jól mérhető telítés ambc a 1 bc 1/ n a kc n konst 1 6

7 Langmuir-izoterma elemzése (gyakorlat) a bc a 1 bc m c 1 1 a ba a m m c c/a (1/m) c/ind. egys. 5. előadás c/ind. egys.

8 Adszorpció folyadékelegyekből: nem elektrolitok Többletizotermák 8

9 Elegy adszorpciós izotermák, kétkomponensű elegyek adszorpciója szilárd adszorbensen Többlet-izotermák: U alakú CCl 4 (a) és CHCl 3 (b) elegy aktív szénen Látszólagos fajlagos adszorbeált felületi anyagtöbblet Pl.: CCl 4 móltört (CCl 4 ) 9

10 Hidrofil, hidrofób arány Többlet-izotermák: S alakú adszorpciós kapacitások az y- tengelymetszetekből számolhatók 60% x 1,a azeotróp összetétel Hidrofób / hidrofil terület aránya 60% / 40% Benzol adszorpciója metanolból aktív szénre 10

11 Adszorpció elektrolitok oldatából elektromos kettős réteg 11

12 Adszorpció erős elektrolitok vizes oldataiból Erős elektrolit adszorpció Molekuláris vagy ekvivalens Nem-ekvivalens vagy ioncsere Indifferens felület Nem indifferens felület Anion-, kationcsere apoláris Hamumentes aktív szénen az elektrolitok adszorpciója vizes oldatból (liotrop sor: Al 3+ > Ca 2+ = Mg 2+ > K + = NH 4 + > Na + ) poláris Ionkristály saját telitett oldatából, bizonyos koncentrációnál a kétféle ion a megfelelő rácspontra ül poláris Elektromos kettősréteg Szemben álló fegyverzetek?? Melyik ion kerül belülre? 12

13 Fogalma Az elektromos kettősréteg Ha egy felület töltésre tesz szert, akkor elektrolit oldatban a felület közelében az ionok eloszlása megváltozik Az elektro-neutralitás elve természetesen érvényesül A töltés kialakulása polarizálás külső áramforással felületi ionizáció (fehérjék, polielektrolitok) ionadszorpció/deszorpció (általában negatív felület vízben, AgI csapadék töltése) izomorf helyettesítés (M 3+ cseréje M 2+ ) Jellemzése Potenciál: egységnyi töltés reverzíbilis elmozdulásához szükséges munka (véges távolság feszültség; Volt=J/C ) 13

14 Példák 14

15 Ionok adszorpciója Ionok adszorpciója elsődleges (belső) 1. Töltött felületre az ellentétes töltésű 2. Ha van közös ion, akkor az, amely ion a rács valamelyik ionjával nehezen oldódó vagy nehezen disszociáló vegyületet ad 3. Ha nincs saját vagy rokon ion akkor a nagyobb töltésszámú 4. Az előzőek hiányában a H+ vagy OH- ionok Pl. AgCl kristályra AgNO 3 vagy KCl oldatból Pl. AgCl kristályra KBr, vagy KSCN oldatból Pl. Na +, Ca 2+ oldatból a Ca 2+ A szabad H + vagy OH - jobban kötődik mint a sók ionjai, ha az előző feltételek nem állnak fenn, mivel mozgékonyabbak, liotróp sor. 15

16 Elektroforetikus mozgékonyság Potenciál meghatározó ionok Ag + és a I ionok a potenciál meghatározó ionok 0 F( ) C/m 2 C/mol mol/m 2

17 A felületen kialakult elektromos potenciálkülönbség nagyságát a potenciál meghatározó ionok (saját!) koncentrációja határozza meg <0 0 F( ) A felületi töltés,, C/m 2 a felületen adszorbeálódott, mol/m 2 kétféle ion különbségéből adódik, F faraday szam cag + > mol/l pozitív c Ag+ < mol/l negatív >0 =0 semleges AgI tiszta vizes oldatában a felület negatív! c Ag+ =c I- =8.7x10-9 mol/l pag + NTP = 5,5 17

18 Az elektromos potenciálkülönbség nagysága A felületen kialakult elektromos potenciálkülönbség nagyságát (y 0 ) a potenciál meghatározó ionok (!?) koncentrációja szabja meg. (Analógia a Nernst-egyenlettel): kt y 0 ln a ln a NTP ze AgI tiszta vizes oldatában a felület negatív töltésű c Ag+ =c I- =8.7x10-9 mol/l c Ag+ = 3x10-6 mol/l koncentrációnál semleges! pag + NTP = 5,5 y ln 150mV Oxidoknál a ph a meghatározó! Az oxid felületeken disszociábilis csoport alakul ki vízben. kt y ( ph NTP ph ) ~ 60 mv ph ze 18

19 Oxidok felülete: pl. üveg 19

20 A felületi töltés F( ) 0 A felületi töltés szerepe a liofób kolloidok stabilitásában DLVO elmélet. A hidrofób kolloidok stabilitásának elmélete. 20

21 kt y ( ph pzc ph ) ze ~ 60mV ph H + a potenciál meghatározó fémoxidoknál 21

22 Valtozó felületi töltés, pzc kt y ( ph pzc ph ) ~ 60 mv ph ze lecture 22

23 A töltött felületek térbeli szerkezete elektrolitban (Helmholtz-modell) y /V y 0 surface potential x (indiv.u.) Amilyen egyszerű annyira nem érvényes: Ψ= Ψ 0 -kx 23

24 Gouy-Chapman modell y y 0 exp x Diffúz ellenion eloszlás (exponenciális) y /V y 0 surface potential Y 0 /e 1/ x (indiv.u.) Levezetés megtalálható a Shaw könyvben vagy: d~1/ a diffúz réteg illetve a kettősréteg vastagsága

25 Stern-modell, ionok véges mérettel zeta-layer y 0 surface potential /V y zeta v. nyírási sík y St d Stern-p. potential Stern-layer x (indiv.u.) a Stern rétegben az ionok csak a felület mentén mozognak, vagy specifikus adszorpciónál a funkciós csoportokhoz kötöttek. Langmuir típusú szorpcios izoterma (n 0 egyensúlyi konc), ahol K függ a kötés jellegétől, elektrosztatikus és/ vagy specifikus. Kn 1 Kn 0 S exp 0 zey K kt 25 Az adszorpcióban az elektrosztatikus ill. kémiai energia összetevő

26 A felület áttöltése a Stern rétegben y 0 surface potential /V y y St d Stern-p. plain of shear x (indiv.u.) PO 4 3- potential G zey ads Ha semleges felületen (y=0) is van szorpció akkor specifikus adszorpcióról beszélünk 26

27 A felület továbbtöltése (töltés növelés) /V y y 0 Stern-p. d potential y St surface potential plain of shear zeys cationic surfactants x (indiv.u.) az adszorpcióban a specifikus kölcsönhatás erősebb mint az elektrosztatikus taszítás 27

28 Az elektromos kettősréteg szerkezete Egy negatívan töltött felületen a vizes oldatban lévő anionok a taszítás ellenére közvetlenül szorbeálódhatnak növelve a negatív töltést. Van egy orientált vízréteg a felszínen illetve az ionok körül. A kationok a hidrát burkukkal együtt kötődhetnek Rajzoljuk fel a potenciál változását! 28

29 Az elektromos kettősréteg szerkezete Egy pozitívan töltött fémoxid felületen a vizes oldatban lévő ionokból az anionok közvetlenül szorbeálódnak a felületen, ami a felület áttöltését eredményezheti. A negatív potenciált (Stern síkban) a kationok árnyékolják a diffúz rétegben. Van egy orientált víz réteg a felszínen illetve az ionok körül. Rajzoljuk fel a potenciál változását! 29

30 Az elektromos kettősréteg szerkezete Stern modell Véges ionméret, specifikus adszorpció, helyhez kötött ionréteg y y exp ( x x ) : a Debye Hückel paraméter, m -1 1/ a kettősréteg vastagsága, m (κ=3,9 I 1/2 nm -1, I ionerősség ). St st A teljes elektromos kettősréteg elektromosan semleges azaz az oldatbeli térbeli töltéssűrűség egyenlő, ellentétes előjellel, a belső ionréteg felületi töltéssűrűséggel. A felületi töltés és potenciál viszonya: 0 d 1/ 2 zy 0F I sinh 2 RT x St x St zey kt n n e n n Nyírási réteg e x zey kt x 30

31 : a Debye Hückel paraméter d: 1/ a kettősréteg vastagsága zey kt n n e n n e zey kt Diffúz eloszlás: diffúz ionatmoszféra y 0 c 3 >c 2 >c 1 Az elektrosztatikus potenciál változása a távolsággal különböző ionerősségű elektrolitokban azonos felszíni töltésnél: -0.2 C/m 2. Ionok: potenciál-meghatározó ion, ellenion, ko-ion, specifikusan kötődő ion pl. üveg, PO 4 3-, F -

32 Vége 32

33 33

34 Clay minerals Térhálós szilikátok, a kation csere a hibahelyek (Si 4+ helyett Al 3+ ) negatív töltésfeleslegéhez kötődő mozgékony kationokkal történik 3 montmorillonit 2:1 Kaolin 1:1, illit 2:1, montmorillonit 2:1 kaolin Az agyag ásványok kovalensen kötött szilika tetraéderekből és alumina oktaéder rétegekből állnak, amelyeket gyenge másodlagos erők kötnek össze, gyakran hidrogén kötés. 34

35 Izomorf helyettesítés Montmorillonite [(Mg 0.33Al 1.67)Si 4O10(OH)2]Na0.33 Montmorillonite is an aluminium hydrosilicate Smectic 2:1 structures 3 P. W. Birkland, 1974 By introducing Al 3+ and Fe 3+ ions into the silica sheets, instead of Si 4+, or Mg 2+ and Fe 2+ ions into the central sheet, instead of Al 3+, a sheet is negatively charged, which is compensated for by the presence of cations between the individual sheet packages. These cations can be easily replaced by others of stronger binding affinity. Talajszerkezet! Savanyú Ca 2+ -H +, szikes Ca 2+ /Na + arány Az ásványi szemcsékhez kötött humuszanyagok szerepe 35