ARANY(I) TARTALMÚ SZUPRAMOLEKULÁK ELİÁLLÍTÁSA ÉS SZERKEZETI JELLEMZÉSE DOKTORI ÉRTEKEZÉS

Átírás

1 BUDAPESTI MŐSZAKI ÉS GAZDASÁGTUDOMÁNYI EGYETEM VEGYÉSZMÉRNÖKI ÉS BIOMÉRNÖKI KAR, OLÁH GYÖRGY DOKTORI ISKOLA ARANY(I) TARTALMÚ SZUPRAMOLEKULÁK ELİÁLLÍTÁSA ÉS SZERKEZETI JELLEMZÉSE DOKTORI ÉRTEKEZÉS TUNYOGI TÜNDE TÉMAVEZETİK: DR. DEÁK ANDREA DR. PÁLINKÁS GÁBOR MTA KÉMIAI KUTATÓKÖZPONT, SZERKEZETI KÉMIAI INTÉZET SZUPRAMOLEKULÁRIS LABORATÓRIUM 2011

2 Tartalom Jelölések, rövidítések 3 Köszönetnyilvánítás 5 1. Elızmények és célkitőzések 6 2. Irodalmi áttekintés 8 3. A kétmagvú [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 komplex elıállítása. A nyolcas konformációjú 16-tagú Au 2 P 4 C 8 O 2 makrociklus spontán reszolválása A kétmagvú [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 komplex elıállítása. Vendégmolekula kiengedése és felvétele nem-porózus egykristályokban. Egykristály-egykristály átalakulások Au 2 (diphos)(cf 3 COO) 2 építıelem és kétfogú N-donor bipy és bipyen ligandumok reakciója. [Au 4 (dppbz) 2 (bipyen) 2 ](CF 3 COO) 4 makrociklus és [Au 2 (dppbz)(bipy)] m (CF 3 COO) 2m koordinációs polimer elıállítása Dicianoaurát(I) és szerves ón(iv) tartalmú Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] és Me 2 Sn[Au(CN) 2 ] 2 koordinációs polimerek elıállítása és szerkezeti jellemzése. A Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] koordinációs polimer ioncsere reakcióinak tanulmányozása Összefoglalás Alkalmazott mérımőszerek Irodalomjegyzék A hivatkozott közlemények jegyzéke Az értekezés témakörébe tartozó saját közlemények elıadások, poszterek Függelék 83 2

3 Jelölések, rövidítések AAG = alfa1-savanyú glikoprotein bipy = 4,4 -bipiridil bipyen = 1,2-transz-bisz(4-piridil)-etilén cisz-dppe = cisz-1,2-bisz(difenil-foszfino)-etén Cp 2 Fe = ferrocén dcm = diklórmetán dien = dietilén-triamin diphos = bisz-difenil-foszfin dmf = dimetil-formamid dmso = dimetil-szulfoxid dppb = 1,4-bisz(difenil-foszfino)-bután dppbz = 1,2-bisz(difenil-foszfino)-benzén dppe = 1,2-bisz(difenil-foszfino)-etán dppf = 1,10-bisz(difenil-foszfino)-ferrocén dpph = 1,4-bisz(difenil-foszfino)-hexán en = etilén-diamin Et 2 O = dietil-éter MeCN = acetonitril MeOH = metanol Me 3 P = trimetil-foszfin MOF = szerves fémháló NMR = mágneses magrezonancia-spektroszkópia nixantphos = 4,6-bisz(difenil-foszfino)-fenoxazin Ph 3 P = trifenil-foszfin thf = tetrahidrofurán tmeda = tetrametil-etilén-diamin xantphos = 9,9-dimetil-4,5-bisz(difenil-foszfino)-xantén 3

4 A komplexképzık (ligandumok) képlete cisz-dppe xantphos nixantphos dppbz bipy bipyen További ligandumok tiofenolát 1,2,4-triazolát 3,5-dinitro-piridinolát 3,5-difenil-pirazolát 3,5-dibutoxi-fenil-pirazolát 2,3,4,6-tetra-O-acetil-β-1-D-tiopiranozát karborán-szelenolát 4

5 Köszönetnyilvánítás Köszönettel tartozom Dr. Deák Andreának, mert a kutatói témám felépítette, munkámat naprólnapra figyelemmel kísérte, és mert nélküle ez a dolgozat nem készülhetett volna el. Köszönetemet fejezem ki Dr. Pálinkás Gábor fıigazgató úrnak, a kutatási téma elindításáért és a kutatási feltételek megteremtéséért. Köszönetet mondok: Dr. Tárkányi Gábornak és Dr. Király Péternek a mágneses magrezonancia spektroszkópiai mérésekért, Dr. Klébert Szilviának és Dr. Károly Zoltánnak a gázadszorpciós mérések elvégzéséért, Wellischné Farkas Ágnesnek és Sajó Istvánnak a por röntgendiffrakciós mérésekért Gál Katalinnak és Tóvári Péternek az elemanalízis mérésekért, Dr. Czugler Mátyásnak és Dr. Párkányi Lászlónak, hogy az egykristály röntgendiffrakciós mérések elvégzését biztosították. Köszönet illeti munkatársaimat, Dr. Vinkler Péternét, Csákvári Györgyit és Jobbágy Csabát a sok segítségért. Köszönetet mondok a Szerkezeti Kémiai Intézet igazgatójának, Dr. Kubinyi Miklósnak, hogy a kutatói munka elvégzését lehetıvé tette. Köszönöm a K számú OTKA pályázat nyújtotta anyagi támogatást. 5

6 1. Elızmények és célkitőzések Az önszervezıdı arany tartalmú szupramolekulák kutatása napjaink szupramolekuláris kémiájának egyik közkedvelt és folyamatosan növekvı ága. 1,2 A katalitikus, lumineszcens és/vagy redox-aktív arany centrumoknak a szupramolekuláris szerkezetekbe való beépítésével szokatlan szerkezető és tulajdonságú arany szupramolekulák állíthatók elı. Az arany(i) centrumok közötti gyenge inter- és intramolekuláris aurofil Au Au kölcsönhatások szokatlan alakzatú molekulaszerkezeteket eredményezhetnek. 1 Az aurofil kölcsönhatást felhasználva, egyedi szupramolekuláris szerkezeteket állítottunk elı: kétmagvú {[Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 és [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 } makrociklusokat, négymagvú [Au 4 (dppbz) 2 (bipyen) 2 ](CF 3 COO) 4 makrociklust, [Au 2 (dppbz)(bipy)] n (CF 3 COO) 2n koordinációs polimert és kettı Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] és Me 2 Sn[Au(CN) 2 ] 2 dicianoaurát(i)-vázú organoón(iv) koordinációs polimert. Arany(I)-tartalmú szupramolekulák spontán reszolválását elıször egy egyszálú kétmagvú-helikát esetében figyeltek meg öt évvel ezelıtt. 3 A folyamat jobb megértéséhez elıállítottunk egy királis, kétmagvú-kétszálú [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 helikátot, mely kiralitást indukáló és hidrogénkötések kialakítására alkalmas ligandumot tartalmaz. A helikátot metanolból és acetonitrilbıl is átkristályosítottuk, és az így nyert [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 4MeCN és [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 3MeOH H 2 O komplexek kristályrácsában értelmeztük az oldószer molekulák és a nitrát anionok szupramolekuláris szervezıdést (homokirális vs. heterokirális) befolyásoló hatását. A nagymérető pórusokkal rendelkezı kristályoknak a tervezése iránt élénk az érdeklıdés, és a tisztán szerves kristályok mellett egyre nagyobb és nagyobb pórusmérető, fémeket is tartalmazó ún. szerves fémhálókat (MOF) állítottak elı. 4 Ismeretes, hogy a látszólag nem-porózus anyagok is képesek vendégmolekulák megkötésére, azaz porózus anyagként viselkednek. 5 Elsıként az irodalomban tanulmányoztuk a vendégmolekula kiengedéssel/felvételével járó egykristály-egykristály átalakulásokat nagymérető pórusokat nem tartalmazó (nem-porózus) kétmagvú [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 komplex kristályaiban és vizsgáltuk a komplex víz, levegı és széndioxid megkötı sajátságait is. Vegyesligandumú arany(i) makrociklusokat és koordinációs polimereket leggyakrabban szin konformációjú, Au Au kötést tartalmazó Au 2 (diphos)x 2 (diphos = bisz-difenil-foszfin, X = anion) prekurzorokból (sarokelemekbıl) és lineáris kétfogú N-donor ligandumokból állítanak elı. 1 A vegyesligandumú makrociklusok és koordinációs polimerek önszervezıdési reakciójának a jobb megértéséhez, vizsgáltuk a merev vázú, Au Au kötést tartalmazó [Au 2 (diphos)] 2+ kationok, CF 3 COO anionok és N-donor ligandumok reakcióit. Az 6

7 Au 2 (xantphos)(cf 3 COO) 2 valamint az Au 2 (dppbz)(cf 3 COO) 2 sarokelemeket 1:1 mólarányban reagáltattuk az N-donor bipy és bipyen ligandummal. A dicianoaurát(i)-vázú többfémes Au CN M szupramolekulák érdekes szerkezetük, lumineszcens, vapokróm, kettıstörı, mágneses és negatív hıtágulást mutató tulajdonságaik miatt széleskörő kutatási érdeklıdésre tartanak számot. 6 Szintetikus kémiai szempontból, igazi kihívást jelentett az erıs Lewis-sav karakterő organoón(iv)-kationokból és a gyenge Lewisbázis karakterő dicianoaurát(i)-anionokból felépített szupramolekulák elıállítása. Tanulmányoztuk a metatézis reakciókkal elıállított Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] és Me 2 Sn[Au(CN) 2 ] 2 koordinációs polimerek egykristály röntgendiffrakcióval meghatározott szerkezeteit és vizsgáltuk az Au Au kölcsönhatás szerepét a szerkezetek térhálósításában. Ezek a többfémes rendszerek, a dicianoaurát(i)-vázú többfémes szupramolekulák esetében ismeretlen ioncsere sajátságokat mutattak. Ezt kihasználva sikerült elıállítanunk átmeneti fém kationokat M 2+ (M = Co, Ni, Cu, Zn) tartalmazó Au CN M hidas komplexeket. 7

8 2. Irodalmi áttekintés Arany(I) komplexek és szupramolekulák Az aranynak +1 és +3 a legjellemzıbb oxidációs állapota, melyeknek a 5d 10 és 5d 8 elektronkonfiguráció felel meg. Az arany(i) vegyületek hajlamosak az oxidációra, könnyen diszproporcionálódnak arany(iii) és elemi arany(0) keletkezése közben. 7 Az arany(i) b osztályú akceptor vagy másnéven soft fémion és a legstabilabb komplexeket P-, As- és S- donoratomokat tartalmazó ligandumokkal képezi. 7 Ezek mellett azonban számos N- és O-donor ligandumot tartalmazó arany(i) komplex is ismert. 8 Az arany(i) komplexek többségére jellemzı a kettes koordinációs szám, a lineáris geometria és az aurofil kötés. 9 Azonban a kettes koordinációjú lineáris geometria mellett a síktrigonális, hármas és a torzult tetraéderes, négyes koordináció is elıfordulhat (1. ábra). lineáris trigonális T-alakú torzult tetraéderes 1. ábra. Az Au(I) lehetséges koordinációs geometriái. Az arany(i) centrumokat sárga, a ligandumokat szürke körök jelzik. Egymagvú arany(i)-trifoszfinok elıállíthatók arany(iii) komplexek tercier foszfinnal történı redukciójával (1. egyenlet) 7,10 reakciójával (2. egyenlet). 11 vagy dimetil-szulfid-arany(i)-klorid és tercier foszfinok Na[AuCl 4 ] + 2 R 3 P (R 3 P)AuCl + R 3 PCl 2 + NaCl (1) (Me 2 S)AuCl + R 3 P (R 3 P)AuCl + Me 2 S (2) Ezekben a reakciókban az alkalmazott R 3 P tercier foszfin R-csoportja alkil- és/vagy aril is lehet, melyek közül a di- vagy trialkil foszfinok igen érzékenyek levegın történı oxidációval szemben. 12 Arany(I) komplexek elıállításakor a (Me 2 S)AuCl gyakran alkalmazott kiindulóvegyület, mert a Me 2 S más ligandumokkal könnyen helyettesíthetı. 13 A legismertebb és legegyszerőbb stabil monofoszfin komplex a trifenil-foszfin-arany(i)-klorid, (Ph 3 P)AuCl, melyet elıször Norman C. Baezinger és munkatársai állítottak elı és szerkezetét egykristály röntgendiffrakcióval határozták meg. 14a A (Ph 3 P)AuCl és további trifenil-foszfinok reakciójával, bisz-trifenil-foszfin-arany(i)-kloridot, (Ph 3 P) 2 AuCl (3. egyenlet) 14b,c és trisztrifenil-foszfin-arany(i)-kloridot, (Ph 3 P) 3 AuCl (4. egyenlet) 14d is elıállítható. 8

9 (Ph 3 P)AuCl + Ph 3 P (Ph 3 P) 2 AuCl (3) (Ph 3 P)AuCl + 2 Ph 3 P (Ph 3 P) 3 AuCl (4) Ezekben a ligandum addíciós reakciókban a síktrigonális hármas koordinációjú (Ph 3 P) 2 AuCl és a tetraéderes négyes koordinációjú (Ph 3 P) 3 AuCl alakul ki. Ahogy az a 2. ábrán látszik, az addicíós reakció során növekszik a koordinációs szám és megváltozik a koordinációs geometria is. a) b) c) 2. ábra. Az a) (Ph 3 P)AuCl, 14a b) (Ph 3 P) 2 AuCl 14c és c) (Ph 3 P) 3 AuCl 14d komplexek térszerkezete. Jelölések: szén, szürke; hidrogén, sötét barna; foszfor, narancssárga; arany, sárga; klór, lila Az (Ph 3 P)AuCl komplexbıl a klorid-ion AgCl formájában eltávolítható AgX (X = CN, NO 3, CF 3 CO 2, stb.) sók jelenlétében (5. egyenlet). 15 (Ph 3 P)AuCl + AgX (Ph 3 P)AuX + AgCl (5) A (Ph 3 P)AuX (X = halogén) komplexekben, a nagy térkitöltéső trifenil-foszfin ligandum miatt az intermolekuláris Au Au kötések kialakulása általában gátolt (1. táblázat). Peter Jones már 1981-ben arany vegyületek egykristály röntgendiffrakciós szerkezeti adatainak értelmezése során azt találta, hogy a komplexek zömében rövid Å hosszúságú Au Au kontaktusok vannak. 16 Az aurofil Au Au kölcsönhatás fogalmát 1988-ban Schmidbaur vezette be olyan kölcsönhatások jellemzésére, amelyekben a két arany(i) atom közötti távolság kisebb mint az atomok van der Waals sugarainak az összege (3.65 Å). 1c,3,17 A fém aranyban az arany atomok közötti távolság 2.88 Å, a gázfázisú Au 2 -molekulában pedig 2.50 Å. 1c,7 Az Au Au kötés az úgynevezett zárt héjú kölcsönhatások speciális esete [Au(I) 5d 10 konfigurációjú]. 18 Az arany 6s pályályának a stabilitása lehetıvé teszi fém fém kötés kialakulását, és a d 10 - elektronkonfigurációjú arany(i) atomot tartalmazó komplexekben vonzó kölcsönhatás lép fel a fém centrumok között. 7,18 Az irodalomban ezt a vonzást relativisztikus hatásként értelmezték. 18 Hazai kutatók az arany mono- és trihalogenidjeit elektrondiffrakcióval és kvantumkémiai számításokkal tanulmányozták, és megállapították, hogy a relativisztikus hatás az s pályák 9

10 zsugorodásával, a d pályák kiterjedésével és a spin-pálya csatolással jelentkezik. 18 Az aurofil Au Au kölcsönhatás erıssége a hidrogénkötés erısségével kj/mol mérhetı össze. 1c,17 Dr. Tárkányi Gábor és Dr. Király Péter meghatározta az [Au 2 (xantphos) 2 ](NO 3 ) 2 kétmagvú arany(i) makrociklus konformációs dinamikájának aktiválási paramétereit, melyekbıl megbecsülhetı volt az aurofil kölcsönhatás energiája. 3 Ez jó egyezést mutatott az irodalmi adatokkal. 17a,19 A szupramolekulák konformációját az intra- és intermolekuláris Au Au kölcsönhatások befolyásolják, 17a és az arany(i) centrumok között kialakuló intra- és intermolekuláris aurofil kölcsönhatások szervezı hatása szupramolekuláris kémiai szintézisekben is felhasználható. 9 A dolgozat következı fejezeteiben az aurofil kötésnek csak az egykristály röntgendiffrakciós szerkezetvizsgálatból adó jellemzıivel (Au Au kötés jelenléte, hossza, szerepe a szupramolekuláris szerkezet vagy a kristályrács felépítésében) foglalkozunk. Ahogy az a 3. ábrán látható az aurofil kötések változatos módon vesznek részt az (R 3 P)AuX típusú komplexek szervezésében (1. táblázat). a) b) c) 3. ábra. Au Au kötésekkel alkotott motívumok az (R 3 P)AuX típusú komplexek kristályrácsában A tiofenolát, 20a 3,5-dinitro-piridinolát, 20b 3,5-difenil-pirazolát, 20c 3,5-dibutoxi-fenilpirazolát, 20d 1,2,4-triazolát, 20e karborán-szelenolát, 20f stb. anionokat tartalmazó (Ph 3 P)AuX komplexek aurofil kötéssel összekapcsolt dimerként kristályosodnak (1. táblázat, 3a. ábra). A kis térkitöltéső, trimetil-foszfin ligandumot tartalmazó (Me 3 P)AuX komplexek nagy része Au Au (1. táblázat) kötésekkel trimereket (3b. ábra) és polimer láncokat (3c. ábra) alakítanak ki a kristályrácsban. 1c,17c,21 10

11 1. táblázat. Egykristály röntgendiffrakcióval jellemzett (R 3 P) n AuX (R= Ph, Me; n = 1 3; X = anion) komplexek fıbb szerkezeti adatai Komplex P Au X ( ) Koordinációs geometria Au Au (Å) (Ph 3 P)AuCl 179.7(1) lineáris (Ph 3 P)AuCN 169.0(2) lineáris (Ph 3 P)Au(NO 3 ) 179.2(2) lineáris (Ph 3 P)Au(C 6 H 5 COO) 173.7(2) lineáris (Ph 3 P)Au(CF 3 COO) 176.9(3) lineáris (Ph 3 P)Au(tiofenolát) 175.9(4), 179.3(4) lineáris 3.145(2) (Ph 3 P)Au(3,5-dinitro-piridinolát) 171.3(2), 172.7(2) lineáris 3.148(1) (Ph 3 P)Au(3,5-difenil-pirazolát) 170.6(2), 170.2(2) lineáris 3.154(1) (Ph 3 P)Au(3,5-dibutoxi-fenil (4), 169.4(4) lineáris 3.029(1) pirazolát) (Ph 3 P)Au(1,2,4-triazolát) 177.1(2), 172.7(3) lineáris 3.197(1) (Ph 3 P)Au(karborán-szelenolát) 175.1(1) lineáris 3.303(1) (Ph 3 P) 2 AuCl 118.7(1) trigonális (Ph 3 P) 2 AuSCN 119.6(1), 112.4(1) trigonális (Ph 3 P) 3 AuCl 92.0(1), 98.3(1) torzult 107.7(1) tetraéderes (Ph 3 P) 3 AuSCN 90.2(4), 102.8(4) torzult 106.5(4) tetraéderes (Me 3 P)AuCl 177.5(2), 179.4(1) lineáris 3.356(1) 178.4(2) 3.271(1) 3.386(1) (Me 3 P)Au(CF 3 COO) 177.0(5) lineáris 3.313(1) 3.332(1) (Me 3 P) 2 AuCl 92.3(1) trigonális Hiv. 14a a 20a 20b 20c 20d 20e 20f 14c 25 14d Az arany(i) monofoszfin komplexek közül a 2,3,4,6-tetra-O-acetil-β-1-Dtiopiranozát aniont tartalmazó trietilfoszfin arany(i) komplex, auranofin néven nyert felhasználást a rheumatoid arthritis kezelésében. 28 Az R 3 PAuX vegyületek sok esetben rákellenes és HIV-ellenes aktivitást is mutatnak. 28 Számos R 3 PAuX komplex fotolumineszcens tulajdonsága 1c,20b,c révén felhasználást nyerhet optikai eszközök fejlesztésében (például fénykibocsájtó diódák). 1c Az egymagvú Au(I)-monofoszfinok mellett, a bisz-difenil-foszfin ligandumok kétmagvú Au(I)-komplexei is ismertek. 9 Dimetil-szulfid-arany(I)-kloridot bisz-difenil-foszfin (diphos) ligandummal 2:1 mólarányban reagáltatva kétmagvú arany(i)-difoszfin Au 2 (diphos)cl 2 komplexet eredményez (6. egyenlet). 2 (Me 2 S)AuCl + diphos Au 2 (diphos)cl Me 2 S (6) 11

12 Az így elıállított kétmagvú Au 2 (diphos)cl 2 komplex szin vagy anti konformációját a difoszfin milyensége (alkil vagy aril-váz), a sztérikus és az elektronikus hatások együttese határozza meg (4. ábra). 17a Hubert Schmidbaur és munkatársai 17a a kétmagvú Au 2 [Me 3 P=C(PPh 2 ) 2 ]Cl 2 komplexet (CO)AuCl és Me 3 P=C(PPh 2 ) 2 ligandum reakciójából állították elı. 29 Elvégezték a kétmagvú Au(I) komplex egykristály röntgendiffrakciós szerkezet meghatározását és azt találták, hogy a szin konformációjú komplexben az arany centrumok egymástól 3 Å távolságra helyezkednek el (4a. ábra). Hımérsékletfüggı 31 P-NMR mérésekkel bebizonyították, hogy az Au Au kötés erıssége kj/mol, és ez összemérhetı a hidrogénkötés erısségével. A metilcsoportok helyett a nagyobb térkitöltéső fenil-ligandumokat tartalmazó Ph 3 P=C(PPh 2 ) 2 ligandumot (CO)AuCl-al reagáltatva az anti-konformációjú, aurofil kötést nem tartalmazó Au 2 [Ph 3 P=C(PPh 2 ) 2 ]Cl 2 komplexet állították elı (3b. ábra). 29 a) b) 4. ábra. Az a) szin-konformációjú Au 2 [Me 3 P=C(PPh 2 ) 2 ]Cl 2 17a és a b) anti-konformációjú Au 2 [Ph 3 P=C(PPh 2 ) 2 ]Cl 2 29 kétmagvú komplexek térszerkezete. Jelölések: szén, szürke; hidrogén, sötét barna; foszfor, narancssárga; arany, sárga; klór, lila A 2 táblázatban a összefoglaltam néhány egykristály röntgendiffrakcióval jellemzett szin és/vagy anti konformációjú Au 2 (diphos)x 2 (X = Cl és I) komplex fıbb szerkezeti jellemzıit. Ahogy az az 5. ábrán látszik az Au 2 (diphos)cl 2 komplexek Au Au kötésekkel dimerként vagy polimerként szervezıdnek a kristályrácsban. a) b) c) 5. ábra. Au Au kötésekkel alkotott motívumok az Au 2 (diphos)x 2 komplexek kristályrácsában 12

13 2. táblázat. Egykristály röntgendiffrakcióval jellemzett Au 2 (Ph 2 P Ф PPh 2 )X 2 komplexek fıbb szerkezeti adatai Au 2 (Ph 2 P Ф PPh 2 )X 2 Au Au (Å) konformáció Ф X intramolekuláris intermolekuláris CH 2 Cl szin 3.351(2) (CH 2 ) 2 Cl szin 3.189(2) anti 3.20(1) (CH 2 ) 3 Cl szin 3.237(2) anti 3.316(2) (CH 2 ) 4 Cl anti (CH 2 ) 5 I anti 3.124(2) (CH 2 ) 6 Cl anti I szin 3.124(2) (CH 2 ) 7 Cl anti 3.264(2) (CH 2 ) 8 Cl anti 3.130(1) I anti 3.230(1) cisz-c 2 H 4 Cl szin 3.05(1) C 6 H 4 Cl szin 2.966(1) xantén Cl szin 2.995(1) Me 3 P=C Cl szin 3.000(1) Ph 3 P=C Cl anti Cp 2 Fe Cl anti Hiv a A merev vázú ligandumokat tartalmazó Au 2 (Ph 2 P Ф PPh 2 )Cl 2 (Ф = CH 2, ciszc 2 H 4, C 6 H 4, xantén) komplexekben csak intramolekuláris Au Au kötés alakul ki (2. táblázat, 5a. ábra). 30,37,38,39 Az Au 2 (Ph 2 P (CH 2 ) n PPh 2 )Cl 2 (n = 4 és 6) és az Au 2 (Ph 2 P Cp 2 Fe PPh 2 )Cl 2 komplexek flexibilis vázú ligandumokat tartalmaznak, anti konformációjúak és kristályrácsukban nincsenek intramolekuláris Au Au kötések (2. táblázat). 34,40 Az Au 2 (Ph 2 P (CH 2 ) 2 PPh 2 )Cl 2 komplex egyik polimorfja Au Au kötésekkel dimereket (2. táblázat, 5b. ábra), a másik pedig láncokat (2. táblázat, 5c. ábra) alkot a kristályrácsában. 31 Szintén Au Au kötésekkel kapcsolt polimer láncok alakulnak ki az Au 2 (Ph 2 P (CH 2 ) 3 PPh 2 )Cl 2 és az Au 2 (Ph 2 P (CH 2 ) 5 PPh 2 )I 2 komplexek kristályrácsában (2. táblázat, 5c. ábra). 1c,33,35 Az Au 2 (Ph 2 P (CH 2 ) 7 PPh 2 )Cl 2 és Au 2 (Ph 2 P (CH 2 ) 8 PPh 2 )X 2 komplexek kristályrácsában a kétmagvú láncok réteges elrendezıdést mutatnak, melyek között a kapcsolatot intermolekuláris Au Au kötések teremtik meg. 35 Megállapíthatjuk, hogy a rövid szénláncú (n = 1 3) és a merev ligandumvázú difoszfin Au 2 (diphos)cl 2 komplexekre a szin konformáció és az intramolekuláris Au Au kötés, míg a hosszú szénláncot (n = 4 8) és flexibilis vázat tartalmazó komplexekre az anti konformáció és az intermolekuláris Au Au kötés a jellemzı. Az Au 2 (diphos)cl 2 komplexekbıl a klorid-ion AgCl formájában eltávolítható AgX (X = NO 3, ClO 4, CF 3 COO, SbF 6, PF 6, BF 4, stb.) sók jelenlétében és a könnyen lehasadó X aniont tartalmazó szin- vagy anti-arany(i)-izomer áll elı (7. egyenlet). 15,36 13

14 Au 2 (diphos)cl AgX [Au 2 (diphos)]x AgCl (7) Az így elıállított [Au 2 (diphos)] 2+ kation és további difoszfin addíciós reakciójából változatos milyenségő szupramolekulák állíthatók elı. 36 A szin-konformációjú [Au 2 (diphos)]x 2 prekurzor molekula (sarokelem) további diphos ligandummal kétmagvú [Au 2 (diphos) 2 ]X 2 makrociklust alakít ki (8. egyenlet, 6a. ábra). 36,41 [Au 2 (diphos)]x 2 + diphos [Au 2 (diphos) 2 ]X 2 (8) Az anti-konformációjú [Au 2 (diphos)]x 2 prekurzor molekula reakciója diphos ligandummal az [Au 2 (diphos) 2 ] m X 2m koordinációs polimert eredményezi (9. egyenlet, 6b. ábra). 43 m [Au 2 (diphos)]x 2 + m diphos [Au 2 (diphos) 2 ] m X 2m (9) a) b) 6. ábra. Az a) [Au 2 (Ph 2 P (CH 2 ) PPh 2 ) 2 ] 2+ makrociklus 42a és a b) [Au 2 (Ph 2 P (CH 2 ) 4 PPh 2 ) 2 ] n 2n+ koordinációs polimer 43 térszerkezete. Jelölések: szén, szürke; hidrogén, sötét barna; foszfor, narancssárga; arany, sárga 3. táblázat. Egykristály röntgendiffrakcióval jellemzett [Au 2 (Ph 2 P Ф PPh 2 ) 2 ] m X 2m kétmagvú makrociklusok (m = 1) és koordinációs polimerek (m = ) fıbb szerkezeti adatai [Au 2 (Ph 2 P Ф PPh 2 ) 2 ] m X 2m Au Au (Å) konformáció Ф X m Vegyület típusa intra- intermolekuláris szin CH 2 NO 3 1 makrociklus 2.988(1) BF (1) szin (CH 2 ) 2 CF 3 SO 4 1 makrociklus 2.959(1) szin (CH 2 ) 3 CF 3 COO 1 makrociklus [Au(CN) 2 ] 3.059(1) 3.034(1) anti (CH 2 ) 4 CF 3 COO koordinációs [Au(CN) 2 ] polimer szin (CH 2 ) 5 [Au(CN) 2 ] 1 makrociklus 2.991(1) 3.067(1) szin (CH 2 ) 6 SbF 6 1 makrociklus anti Cp 2 Fe Cl koordinációs polimer szin xantén NO 3 1 makrociklus 2.858(1) Hiv. 42a 42b

15 A 3. táblázatban a teljesség igénye nélkül foglaltam össze egykristály röntgendiffrakcióval jellemzett kétmagvú [Au 2 (diphos) 2 ]X 2 makrociklusokat és [Au 2 (diphos) 2 ] m X 2m koordinációs polimereket. A táblázatból kitőnik, hogy a páratlan n = 1, 3 és 5 valamint a páros n = 2 és 6 tagszámú alkil-vázas (Ph 2 P (CH 2 ) n PPh 2 ) valamint a merev-vázú (xantphos) difoszfinok [Au 2 (diphos) 2 ]X 2 makrociklus kialakulásának kedveznek. Intramolekuláris Au Au kötések az 3- és 5-tagszámú alkil-vázas difoszfinokat tartalmazó [Au 2 (Ph 2 P (CH 2 ) n PPh 2 ) 2 ]X 2, makrociklusokban nem alakulnak ki. Ezekben a komplexekben [Au(CN) 2 ] anionok jelenléte mellett lehetıség nyílik intermolekuláris aurofil kölcsönhatás kialakulására. Koordinációs polimer [Au 2 (diphos) 2 ] m X 2m szerkezetet a Ph 2 P (CH 2 ) 4 PPh 2 (n = 4) és a flexibilis vázú dppf difoszfinok jelenlétében volt megfigyelhetı. Ezeknek a koordinációs polimereknek a kristályrácsában nem találtunk Au Au kötést. A kétmagvú Au(I)-difoszfin komplexek mellett a xantphos és a cisz-dppe ligandumoknak ismertek az egymagvú [Au(diphos) 2 ]X, X = PF 6 és SbF 6 komplexei is (10. egyenlet), melyekben az Au(I) torzult tetraéderes geometriában van. 29,46 Au 2 (diphos)cl 2 + 3diphos + 2 AgX 2 [Au(diphos) 2 ]X + 2 AgCl (10) Az arany(i) difoszfin komplexek gyakran érdekes fotolumineszcens sajátságokat mutatnak 1c,11,47 Számos arany(i)-foszfin komplex felhasználást nyert enantioszelektív-, alkilezési- és szililezési reakciók katalizátoraként

16 3. A kétmagvú [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 komplex elıállítása. A nyolcas konformációjú 16-tagú Au 2 P 4 C 8 O 2 makrociklus spontán reszolválása Az önszervezıdı királis szupramolekulák tervezése és elıállítása kiemelkedı helyet foglal el a szupramolekuláris kémiában és a kristálytervezésben. Az így elıállított királis vegyületek iránt fokozott az érdeklıdés hasznos mechanikai, optikai, elektromos és mágneses tulajdonságaik miatt. 2b-e,49 A királis fémtartalmú szupramolekulákat leggyakrabban királis vegyületekbıl sztereoszelektív szintézissel 50 vagy spontán reszolválással 51 állítják elı. Sztereoszelektív szintézissel akirális vagy prokirális kiinduló vegyületekbıl új királis vegyületek alakulhatnak ki. 52 Spontán reszolválással, királis adalékanyag alkalmazása nélkül, racém elegybıl kristályosodás során konglomerátum, azaz enantiomertiszta kristályok mechanikai keveréke jön létre (1. séma). 2a,53 1. séma. A spontán reszolválást 1848-ban Louis Pasteur fedezte fel racém nátrium-ammónium-tartarát kristályosításakor. 54 A képzıdött kristályok egymás tükörképei voltak (7. ábra). Pasteur híres kísérletében különválogatta az egymással tükörképi viszonyban álló jobbkezes és balkezes kristályokat, majd külön-külön vízben feloldotta. Az így nyert oldatok azonos mértékő, de ellentétes irányú optikai aktivitást mutattak. 55 Biot híres felfedezése után, hogy az optikailag aktív anyagok optikai forgatást idéznek elı, Pasteur felfedezte, hogy a kristályok és molekulák tükörképi változatokban létezhetnek (a pár két tagja nem hozható egymással fedésbe) és a molekulák kiralitásukból következı optikai aktivitással rendelkeznek

17 7. ábra. Pasteur nátrium-ammónium-tartarát enantiomer-párt megjelenítı modellje 56 A kiralitással rendelkezı fémtartalmú szupramolekulák legjelentısebb képviselıi a helikátok és a helikális koordinációs polimerek. A helikátokban (8a. ábra) a többfogú helikális, csavarvonal alakú ligandum váz kettı vagy több fémionhoz koordinálódik, és úgy helyezkednek el a térben egy kiralitástengely mentén, hogy a molekula nem hozható fedésbe a tükörképével. 2d,57,58 A fémcentrum és a ligandumváz (ligandumszál) számától függıen a helikátok tovább osztályozhatók ún. egymagvú-egyszálú, kétmagvú-egyszálú, -kétszálú vagy -háromszálú és többmagvú-kétszálú vagy -háromszálú helikátokra. 57 A helikális koordinációs polimerekben a fémionokhoz koordináló hídligandumok úgy helyezkednek el a térben, hogy egy helikális királis polimer láncot alakítanak ki (8b. ábra). 58 a) b) 8. ábra. Az a) kétmagvú egyszálú helikát 58 és a b) helikális koordinációs polimer sematikus váza 17

18 4. táblázat. Spontán reszolválódó fémtartalmú szupramolekulák fıbb szerkezeti jellemzıi Fém Ligandum (L) Komplex Szupramolekula típusa Nem-kovalens kölcsönhatások Hiv. Ag + Ag 2 L 2 2NO 3 MeOH kétmagvú kétszálú helikát C H π, π π 60 Ag + AgL(CF 3 SO 3 ) koordinációs polimer Ag Ag 61 Au + [(AuNO 3 ) 2 L] kétmagvú egyszálú helikát C H O, Au π 3 Cu 2+ (CuL)(ClO 4 ) 2 6H 2 O egymagvú egyszálú helikát N H N 62 Cu 2+ Mn 2 + Mn(L) 2 (CuL 2 SO 4 ) H 2 O Ni 2+ Ni 3 L 3 (ClO 4 ) 6 Ni 2+ Ni 2+ {[Ni(L)(C 6 H 5 COO) 2 (MeOH) 2 ] n } cisz[ni(f-rac-l)] [Ni(CN) 4 ] 2MeCN egymagvú királis komplex egymagvú kétszálú helikát hárommagvú háromszálú helikát koordinációs polimer egymagvú egyszálú helikát N H C, N H N N H N, π π C H O, C H π C H π O H N, O H O Zn 2+ Hg 2 + (ZnCl 2 L) n (HgCl 2 L) n koordinációs polimer π π 68 Zn 2+ ZnL 2 Cl 2 0.5H 2 O ZnL 2 Br 2 0.5H 2 O egymagvú kétszálú helikát C H O, C H Cl 69 Zn 2+ ZnL 2 egymagvú kétszálú helikát C H O, C H π 70 A 4. táblázatban összefoglaltam néhány spontán reszolválódó helikátot és koordinációs polimert. Az egykristály röntgendiffrakciós szerkezeti adatok értelmezésével megállapítható, hogy a táblázatban összefoglalt királis szupramolekulák ú.n. nem-kovalens kölcsönhatásokkal (datív kötés, hidrogénkötés, C H π, π π, Au π és Ag Ag, stb.) tovább szervezıdnek a kristályrácsban. A spontán reszolválás pontos mechanizmusa nem ismert, de feltételezik, hogy a kristályrácsban a molekulák asszociációját irányító nem-kovalens kölcsönhatások döntı mértékben meghatározzák az enantiomertiszta kristályok kialakulását. 2e,71 18

19 Arany(I) szupramolekulák spontán reszolválását elıször egy P2 1 tércsoportban kristályosodó egyszálú kétmagvú-helikát esetében figyeltek meg (4. táblázat). A kristályrácsban az Au 2 (xantphos)(no 3 ) 2 helikát nitrát anionjai C H O hidrogénkötéseket hoznak létre a szomszédos királis molekula xantphos ligandumával. Az így kialakított homokirális helikális láncok egymással további C H O hidrogénkötéseket és Au π kölcsönhatásokat alakítanak ki. Az Au 2 (xantphos)(no 3 ) 2 vegyületbıl ligandum addíciós reakcióval elıállították az [Au 2 (xantphos) 2 ](NO 3 ) 2 komplexet. A csavart nyolcas motívumot mutató 16-tagú kationos [Au 2 (xantphos) 2 ] 2+ makrociklus C2/c tércsoportban kristályosodott és a kristályrácsában a jobbés balkezes enantiomerek is megtalálhatók. 3 Noha a kétmagvú-kétszálú [Au 2 (xantphos) 2 ] 2+ helikát rendelkezik kiralitással, a kristályosodás során mégsem ment végbe spontán reszolválás. 3 Ezen elızmények ismeretében célul tőztük ki a spontán reszolválás jelenségének a jobb megértését. Tudtuk, hogy a helikális, csavarvonal alakú xantén-vázú difoszfin (xantphos) felhasználható királis arany(i) komplexek elıállítására. Azt is sejtettük, hogy a királis molekulákat többdimenziós rendszerré szervezı erıs, szelektív és irányított kölcsönhatások (datív- és hidrogénkötés) kiemelten fontosak a homokirális kristály kialakulásához, azaz a spontán reszolválás végbemeneteléhez. 65,66,68,36,71c,72 Királis Au(I) komplexek elıállításához, tehát, olyan ligandumot kerestünk, mely nemcsak kiralitást indukálhat, hanem erıs hidrogénkötések kialakítására alkalmas hidrogén-donor funkciós-csoporto(ka)t is tartalmaz. Kísérleteinkhez, egy csavarvonal alakú xantén-vázú, HN-csoportot is tartalmazó difoszfint, a nixantphos ligandumot választottuk ki. Az akirális nixantphos ligandum, Me 2 SAuCl és AgNO 3 1:1:1 mólarányú keverékébıl elıállítottuk az [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 komplexet (2. séma). 2. séma A barnás-narancssárga színő, rosszul oldódó komplex átkristályosítását metanolból és acetonitrilbıl is elvégeztük. A metanolból kristályosított, hasáb alakú kristályok (9 a. ábra) töredezettek voltak, amíg acetonitrilbıl kevésbé töredezett, rombusz alakú kristályokat (9 b. ábra) nyertünk. 19

20 a) b) 9. ábra. Optikai mikroszkóppal készített fényképek az a) metanolból és a b) acetonitrilbıl kristályosított [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 kristályokról Elvégeztük a különbözı oldószerekbıl nyert egykristályok röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározását. Azt találtuk, hogy az acetonitrilbıl nyert [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 4MeCN (1) komplex egy centroszimmetrikus, monoklín C2/c tércsoportban, míg a metanolból kivált komplex [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 3MeOH H 2 O (2) egy nem-centroszimmetrikus, ortorombos P tércsoportban kristályosodott. Az acetonitrilbıl kristályosított 1 komplex kristályrácsában a jobbkezes és a balkezes molekulák is megtalálhatók. Ezzel szemben a metanolból kristályosított 2 komplex egykristálya enantiomertiszta, 73a azaz csak egyféle enantiomert * tartalmaz. Mindkét komplex királis kétmagvú kétszálú [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ helikátjában (10. ábra) a nixantphos ligandumok váza az aurofil kötéshez képest 84.8(1) -al (1) illetve 82.9(1) -al (2) elcsavarodik és így a 16-tagú Au 2 P 4 C 8 O 2 makrociklus nyolcas konformációt vesz fel (11. ábra) ábra. Az 1 és 2 komplexek térszerkezete. A könnyebb áttekinthetıség végett a komplexek fenil-csoportjait elhagytam. * A 2 komplexben, az abszolút konfiguráció meghatározására használt Flack paraméter értéke 0. A Flack paraméter (χ) 0 és 1 közötti értékeket vehet fel. Ha χ 0, a kristály és a modell azonos kiralitású; ha χ 1, akkor ellenkezı kiralitású; ha 0 > χ <1, a kristály királisan rendezetlen; ha χ 0.5, a kristály iker. 73b 20

21 11. ábra. A 16-tagú Au 2 P 4 C 8 O 2 makrociklus királis nyolcas konformációjának térkitöltéses ábrázolása A komplexekben a nixantphos ligandumok hídban vannak, és az így kialakított P Au kötéstávolságok 2.314(2) 2.332(3) Å hosszúságúak a P Au P kötésszögek pedig közel lineárisak (5. táblázat). 5. táblázat. Az 1 és 2 komplexekre jellemzı kötéstávolságok (Å), kötésszögek és torziós szögek ( ) 1 2 Au(1) Au(1) i 2.856(1) Au(1) Au(2) 2.862(1) Au(1) P(1) 2.332(3) Au(1) P(1) 2.314(2) Au(1) P(2) i 2.347(2) Au(1) P(4) 2.325(2) Au(2) P(2) 2.326(2) Au(2) P(3) 2.315(2) P(1) Au(1) P(2) i 162.6(1) P(1) Au(1) P(4) 160.4(1) P(2) Au(2) P(3) 160.9(1) P(1) Au(1) Au(1) i P(2) 84.8(1) P(1) Au(1) Au(2) P(2) 84.1(1) P(4) Au(1) Au(2) P(3) 81.7(1) (i) 2 x, y, 3/2 z A 16-tagú Au 2 P 4 C 8 O 2 metallociklusban az Au(I) centrumok között 2.856(1) (1) és 2.862(1) (2) Å hosszúságú aurofil kötések találhatók. Az Au Au kötés körül elcsavarodó nixantphos ligandumok váza egy nyolcas alakzatot hoz létre, és ez a szimmetriacentrummal nem rendelkezı konformáció nem hozható fedésbe a tükörképi párjával (11. ábra). A P C C O C C P egységet tartalmazó nixantphos ligandumok az arany(i) ionokkal kétszálú [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ helikátot alakítanak ki, melynek helikális tengelye merıleges az Au Au kötésre. A továbbiakban megvizsgáltuk a komplexek építıelemeinek szervezıdését a kristályrácsban. A molekulák asszociációjának a feltérképezése fontos lépés a spontán 21

22 reszolválás folyamatának megértéséhez. Azt találtuk, hogy az 1 és a 2 vegyületek kristályrácsában a csavart nyolcas alakú [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ kationok, a NO 3 anionok és az oldószermolekulák hidrogénhidas szervezıdése egymástól lényegesen eltér. Az 1 kristályrácsában az [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ kationok, a NO 3 anionok N H O hidrogénhidakat alakítanak ki úgy, hogy a kation nixantphos ligandumának bifunkciós hidrogén donor HN-csoportjai hidrogénkötéseket hoznak létre a nitrát anion O(3) és O(4) atomjaival (12. ábra). Az acetonitril molekula szénatomjának egyik hidrogénje a nitrát anion O(2) oxigén atomjával C H O hidrogénhidat hoz létre (6. táblázat). Ezáltal az [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ kation, a nitrát anionok valamint az acetonitril oldószer molekulák N H O és C H O hidrogénhidakkal szervezıdnek (12. ábra). 12. ábra. N H O és C H O hidrogénkötésekkel összekapcsolt [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ 2NO 3 2MeCN asszociátum az 1 komplex kristályrácsában. A könnyebb áttekinthetıség végett az 1 komplex fenil-csoportjait elhagytam. A hidrogénhidakkal kötött [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ 2NO 3 2MeCN asszociátum jobb- és balkezes változata egyaránt megtalálható az 1 komplex kristályrácsában (13. ábra). 13. ábra. Jobb- és balkezes [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ kationok, NO 3 anionok és az oldószermolekulák illeszkedése az 1 kristályrácsában. A könnyebb áttekinthetıség végett az 1 komplexek fenil-csoportjait elhagytam. 22

23 A 2 kristályrácsában, az [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ kation nixantphos ligandumának N(2) nitrogén atomjának hidrogénje N H O hidrogénkötéseket hoz létre a nitrát anion O(3) oxigén atomjával, mindeközben C H O hidrogénhidak is kialakulnak a kation C(16) szénatomjának a hidrogénje és a nitrát anion O(4) oxigén atomja között. Az [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ kation nixantphos ligandumának N(1) nitrogénjének a hidrogénje a szomszédos nitrát anion O(4) oxigén atomja között további N H O, a kation C(4) szénatomjának hidrogénje és a nitrát anion O(5) oxigén atomja között pedig C H O hidrogénkötés alakul ki. Ezek az N H O és C H O hidrogénkötések az [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ kationokat és a nitrát anionokat felváltva, végtelen {[Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ NO 3 } n homokirális helikális lánccá szervezik (14. ábra, 6. táblázat). 14. ábra. Az N H O és C H O hidrogénhidakkal kialakított helikális {[Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ NO 3 } n lánc a 2 kristályrácsában. A könnyebb áttekinthetıség végett a 2 komplexek fenilcsoportjait elhagytam. 23

24 A 2 kristályrácsában található metanol molekulák a helikális lánchoz nem kapcsolódó NO 3 anionnal alakítanak ki hidrogénhidakat (15. ábra). Az egyik metanol molekula szénatomjának egyik hidrogénje C H O hidrogénhidat hoz létre a nitrát anion egyik oxigén atomjával. Ugyanez a metanol molekula C H O hidrogénhíddal kapcsolódik a szomszédos metanol molekulához, amely pedig O H O hidrogénhíddal egy vízmolekulához kötıdik. A vízmolekula további O H O hidrogénhíddal kapcsolódik a metanol molekulához (6. táblázat). 15. ábra. A 2 komplex kristályrácsában a helikális láncok kialakításában részt nem vevı NO 3 anion egy szomszédos metanol molekulával C H O hidrogénhidat alakít ki. Ez a metanol molekula további C H O hidrogénhíddal egy másik metanol molekulához kapcsolódik, amely pedig egy szomszédos vízmolekulával O H O hidrogénhidat alakít ki 6. táblázat. Az 1 és 2 komplexek kristályrácsában kialakuló hidrogénkötések jellemzı paraméterei Komplex D H A H A (Å) D A (Å) D H A ( ) 1 N(1) H(1) O(3) i (2) 121 N(1) H(1) O(4) i (2) 168 C(15) H(15A) O(2) ii (3) N(1) H(1N) O(4) iii (1) 135 N(2) H(2N) O(3) iv (1) 127 C(4) H(4) O(5) iii (2) 143 C(16) H(16) O(4) iv (2) 152 C(4A) H(4A) O(3) v (1) 155 O(9) H(9A) O(12) (2) 129 O(12) H(12A) O(9) (2) 129 C(26) H(26A) O(9) (2) 164 C(26) H(26B) O(7) (2) 118 (i) 3/2 x, ½ + y, 3/2 z; (ii) 2 x, 1 y, 2 z; (iii) 1 + x, y, z; (iv) 1 x, ½ + y, 3/2 z; (v) 3/2 x, 2 y, ½ + z; A 2 komplex enantiomertiszta kristályrácsát a hidrogénhidakkal kötött homokirális helikális {[Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ NO 3 } n láncok és a helikális láncok kialakításában részt nem vevı NO 3 anionok és oldószermolekulák hidrogénhidas rendszerei építik fel ( ábra, 6. táblázat). A helikális láncok kialakításában részt nem vevı NO 3 anionok és oldószermolekulák 24

25 hidrogénhidas rendszerei a hidrogénhidakkal kötött homokirális helikális {[Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ NO 3 } n láncok mentén helyezkednek el. A szerkezetek értelmezése után elmondhatjuk, hogy a csavart nyolcas alakú [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ kationok, a NO 3 anionok és az oldószermolekulák hidrogénhidas szervezıdése egymástól lényegesen eltérı az 1 és 2 komplexek kristályszerkezetében. Az 1 komplex kristályrácsában az [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ kation és NO 3 anionok valamint az acetonitril molekulák egymással N H O és C H O hidrogénhidakkal kapcsolódnak (12. ábra). A 2 komplex kristályrácsában az [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ kationok és a NO 3 anionok N H O és C H O hidrogén-kötésekkel homokirális hélixként szervezıdnek (14. ábra), míg a helikális láncok kialakításában részt nem vevı NO 3 anionok és oldószermolekulák O H O és C H O hidrogénhidas rendszereket alkotnak (15. ábra). Az [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ kétszálú helikátokat, NO 3 anionokat és oldószermolekulákat tartalmazó heterokirális és homokirális kristályszerkezetekben a trigonális-planáris NO 3 anion akceptorként vesz részt a hidrogénhidas szervezıdésben és az alkalmazott oldószer függvényében változtatja a szupramolekuláris önszervezıdést és így a kristály kiralitását (homokirális és heterokirális). Azaz elmondhatjuk, hogy az oldószer változtatása a királis [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 helikát spontán reszolválását idézi elı. Az oldatbeli molekulaszerkezetek vizsgálata nem tartozik a doktori dolgozat szorosan vett tárgyához, ezért a következıkben csak néhány fontosabb eredményt emelnék ki. Tárkányi Gábor és Király Péter tanulmányozta az [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 komplex oldatbeli szerkezetét. A 1 H és 31 P NMR spektroszkópiai vizsgálatokból megállapította, hogy a P(1) és P(2) valamint a P(4) és P(3) között lejátszódó kémiai cserefolyamatok a királis kétmagvú [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 helikát racemizációjára utalnak (16. ábra). Megállapították azt is, hogy a P(1) Au(1) Au(2) P(3) és P(2) Au(2) Au(1) P(4) torziók cserefolyamatai a P(1)/P(2) és P(4)/P(3) foszfor atomok kicserélıdésével valósulnak meg (16. ábra), és igazolták az Au Au kötés jelenlétét oldatfázisban is ábra. A konformációs cserefolyamatok a 16-tagú Au 2 P 4 C 8 O 2 makrociklus P(1)/P(2) és P(4)/P(3) foszfor atomjai közötti 25

26 Az alfa1-savanyú glikoprotein (AAG) emberi szérumban található és nagy affinitással köt meg számos gyógyszert (prometazin, propafenon, dipiridamol, warfarin, amitriptilin). 75 A királis [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 komplex és az alfa1-savanyú glikoprotein (AAG) kötıdését cirkuláris dikroizmus, abszorpciós és fluoreszcencia spektroszkópia technikákkal vizsgálták. 75a Azt találták, hogy az AAG szelektíven csak a királis kétmagvú [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 helikát egyik konformerét köti meg. Az AAG királis felismerı képességét bizonyítja, hogy megkülönbözteti az [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 helikát enantiomerjeit és nem-kovalens kölcsönhatásokkal csak az egyikıjüket képes szelektíven megkötni. Megállapították azt is, hogy az [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 komplex lipofil természete miatt az AAG-hez való kötıdésben a hidrofób kölcsönhatások az uralkodók. Az eredményekbıl kötıdési paramétereket számoltak, azonosították a kötıhelyet és új AAG homológiamodellt állítottak elı. 75a Kísérleti rész [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 3 elıállítása 10 ml diklórmetán és (Me 2 S)AuCl (0.2 g, mmol) szuszpenziójához 10 ml diklórmetánban szuszpendált nixantphost (0.374 g, mmol) és g (0.679 mmol) ezüstnitrátot adtam. A keveréket fénytıl védve 6 órán keresztül folyamatosan kevertettem. A szuszpenziót szőrtem, diklórmetánnal és dietil-éterrel mostam. A csapadékot metanolban oldottam, Celite-n szőrtem és a szőrletbıl az oldószert vákuumbepárlással eltávolítottam. Termelés 0.36g (64.5%); o.p. > 300 C. Az [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 3 4MeCN (1) narancssárga hasáb-alakú egykristályai acetonitril és n-hexán 1:2 arányú keverékébıl szobahımérsékleten egy hét alatt váltak ki. Az Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 3 3MeOH H 2 O (2) narancssárga hasáb-alakú egykristályai metanol és n-hexán 1:2 arányú keverékébıl szobahımérsékleten egy hét alatt váltak ki. A kristályok szobahımérsékleten áttetszıségüket pár perc alatt elveszítették, ezért az alacsonyhımérséklető egykristály röntgendiffrakciós mérések elvégzéséig anyalúgban, hőtıszekrényben tároltam. IR, karakterisztikus rezgések (KBr, cm 1 ): 1585 (váll), 1566, 1479 (váll), 1460, 1435, 1413, 1385, 1309, 1096, 743, 690, 518. NMR-spektroszkópiai vizsgálatok Az NMR-spektroszkópiai vizsgálatokat Tárkányi Gábor és Király Péter végezte, az MTA Kémiai Kutatóközpontban. Az 1 komplexet 5 mm-es NMR csıbe helyezték. A 1 H kémiai eltolódásokat az oldószer rezonanciához képest adták meg (CD 2 Cl 2 : 5.32 ppm) és a 31 P 26

27 eltolódásokat a H 3 PO 4 (85%) standard jeléhez viszonyították. A spektrumok feldolgozásához és a szimulált spektrumok elkészítéséhez a spektrométer VnmrJ 2.1B programcsomagját használták. NMR (399.9 MHz, CD 2 Cl 2, 25 C): δ (m, 2H), (m, 4H), (m, br, 18H), (m, 2H), 9.89 (s, 1H); 1 H NMR (599.9 MHz, CD 2 Cl 2, 80 C): 5.51 (dd, 3 J HH = 8.6Hz, 3 J PH = 8.6Hz, 1H), 5.14 (dd, 3 J HH = 8.8Hz, 3 J PH = 8.8Hz, 1H), 6.50 (tr, 3 J HH = 7.4Hz, 2H), 6.63 (tr, 3 J HH = 7.3Hz, 1H), 6.67 (tr, 3 J HH = 7.6Hz, 1H), 6.79 (m, 1H), (m, 3H), (m, 3H), (br, m 1H), 7.25 (br, 1H), 7.29 (tr, 3 J HH = 7.4Hz, 1H), (m, 5H), 7.45 (tr, 3 J HH = 7.1Hz, 1H), 7.54 (tr, 3 J HH = 7.1Hz, 1H), 7.70 (tr, 3 J HH = 7.1Hz, 1H), 7.79 (tr, 3 J HH = 7.4Hz, 1H), (m, 1H), 9.85 (br. 1H); 31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2, 25 C): δ 32.2; 31 P NMR (161.9 MHz, CD 2 Cl 2, 80 C): δ 33.1 (P A ), 32.1 (P B ). UV-VIS spektrofotometriás vizsgálatok Az [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 3 komplex abszorbancia spektrumát MeOH és MeCN oldószerekben (c = 2.5 x 10 5 M) határoztam meg és egy maximumot, λ max = nm kaptam. Szilárd fázisban a komplex emissziós spektruma 300 nm-es gerjesztésnél 420 és 450 nm-nél gyenge, 540 nm-nél erıs maximumot mutat. 27

28 Egykristály röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározás Az 1 és 2 komplexek egykristályainak röntgendiffrakciós adatgyőjtésére és szerkezetmeghatározására jellemzı fıbb paramétereit a 7. táblázatban győjtöttem össze. 7. táblázat. Az 1 és a 2 komplexek röntgendiffrakciós adatai Komplex 1 2 Összegképlet C 80 H 66 Au 2 N 4 O 8 P 4 C 75 H 68 Au 2 N 4 O 12 P 4 C 72 H 54 Au 2 N 2 O 2 P 4, 2(NO 3 ) 4(C 2 H 3 N) C 72 H 54 Au 2 N 2 O 2 P 4, 2(NO 3 ) 3(CH 4 O) (H 2 O) Molekulatömeg Kristályméret [mm] Szín narancssárga narancssárga Kristályrendszer monoklin ortorombos Tércsoport C2/c P Hımérséklet (K) Az adatgyőjtés θ tartománya ( ) 3.1 θ θ 25 λ (Å) a [Å] (5) (2) b [Å] (3) (2) c [Å] (4) (3) β [ ] (8) 90 V [Å 3 ] 7209 (3) (14) Z 4 4 d számított [g/cm 3 ] µ [mm 1 ] F(000) Index tartomány 26 h h k k l l 30 Mért reflexiók száma Független reflexiók száma/r int 6358/ /0.096 Megfigyelt reflexiók, I > 2σ(I) Paraméterek GOOF R1 (megfigyelt adatra) wr2 (összes adatra) Flack paraméter 0.007(6) Legnagyobb diff. csúcsok (e Å 3 ) 1.38/ /

29 4. A kétmagvú [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 komplex elıállítása. Vendégmolekula kiengedése és felvétele nem-porózus egykristályokban. Egykristályegykristály átalakulások A porózus zeolitokat és agyagokat régóta alkalmazzák gázok csapdázására és tárolására. 76 Porozitásuknak köszönhetıen ezek az anyagok felhasználást nyertek a gáztárolás mellett a katalízisben is. Különbözı mérető csatornáik révén csak meghatározott mérető molekulákat, ionokat adszorbeálhatnak így molekula- vagy ionszőrıként is használhatók (szelektív adszorpció, molekuláris felismerés). A nagymérető pórusokkal rendelkezı kristályoknak a tervezése (crystal engineering) napjaink egyik felkapott kutatási területévé vált, és a tisztán szerves kristályok mellett egyre nagyobb és nagyobb pórusmérető fémeket is tartalmazó ún. szerves fémhálókat (MOF, metalorganic framework) állítottak elı ben a Nature egyik összefoglaló közleménye foglalkozott a nagymérető pórusaik révén gáztárolásra felhasználható MOF-típusú vegyületekkel. 4c A cikk megemlítette, hogy a gázok tisztítására, és az alternatív üzemanyagok (hidrogén és metán) tárolására kifejlesztett MOF-ok elıállítására és tanulmányozására a német BASF vegyipari konszern is jelentıs erıket fordít. 4c A MOF-típusú vegyületeknek a kristályrácsából az üregekben elhelyezkedı vendégmolekulák gyakran az egykristályos jelleg megmaradása mellet távolíthatók el. 77 Ezek a vendégmolekula kiengedéssel majd sok esetben a visszaépülésével/felvételével járó egykristályegykristály átalakulások az egykristályos jelleg megırzésével mennek végbe. 78 A legtanulmányozottabbak a vendégmolekula(ák) kiengedésével 77,79 vagy cseréjével 80 járó egykristály-egykristály átalakulások. A vendégmolekula(ák) általában melegítés hatására távoznak a kristályrácsból. Ismeretesek még az anion- 81 vagy kationcserével 82 végbemenı egykristály-egykristály átalakulások is. Az egykristály-egykristály átalakulások UV fény hatására is végbemehetnek. Ilyenkor a kristályban leggyakrabban 2+2 cikloaddíciós vagy izomerizációs reakciók játszódnak le. 83 Atwood és munkatársai egy a Science-ben megjelent közleményükben bebizonyították, hogy a látszólag nem-porózus anyagok is képesek vendégmolekulák megkötésére, azaz porózus anyagként viselkednek. 5 Ezekben a nemporózusnak nevezett anyagokban nincsenek sem széles csatornákkal összekötött nagymérető diszkrét üregek, sem csatornák, melyeken keresztül a vendégmolekulák bejutnának, majd szabadon közlekedhetnek/vándorolhatnak a kristályrácsban. Ahhoz, hogy a kristályrácsban a vendégmolekulák szállítása megtörténhessen a kristályrácsot alkotó molekuláknak vagy egyes szerkezeti egységeinek az összehangolt elmozdulásával, ún. dinamikus kooperativitással, átmeneti csatornák kell kialakuljanak. 5a A gazdamolekula kristályrácsának ez a dinamikája egy 29

30 jól összehangolt folyamat, melyben a szomszédos molekulák együttmőködésével nemcsak a vendégmolekulák szállítása kell megvalósuljon, hanem az egykristályos jellegnek is meg kell maradnia. Eddig az irodalomban csak néhány olyan nem-porózus kristályos vegyületet írtak le, melyek képesek kis molekulák megkötésére (gázok, oldószerek) és kiengedésére. Ezek közül a kalixarén-típusú vegyületek bár nem rendelkeznek nagymérető üregekkel gázmolekulák megkötésére képesek és egykristály-egykristály átalakulások során oldószer vendégmolekulákat engednek be majd ki a kristályrácsukból. 5,84 A kalixarén-típusú vegyületek mellett ismertek olyan Ag(I)-, Cu(II)- és Pt(II)-tartalmú fém-komplexek is, melyek nem-porózus kristályrácsukban vendégmolekulák megkötése és kiengedése közben megırzik egykristályos jellegüket. 79b,80c,85 A 16-tagú Au 2 P 4 C 8 O 2 makrociklus (3. fejezet) elıállítása után célul tőztük ki olyan Au(I) atomokból és bisz-difoszfin hídligandumokból felépített kationos [Au 2 (diphos) 2 ] 2+ komplex elıállítását, mely 10-tagú győrőt tartalmaz. Ehhez a cisz-1,2-bisz(difenil-foszfino)-etén (cisz-dppe) kétfogú ligandumot választottuk. A cisz-dppe ligandum arany(i) komplexei közül az Au 2 (cisz-dppe)cl 2, 46a [Au(cisz-dppe) 2 ]Cl, 46a [Au(cisz-dppe) 2 ]PF 6, 46b komplexek már ismertek voltak az irodalomból. Nem volt ismert viszont a két Au(I) atomból és két cisz-dppe ligandumból felépített makrociklus. (Me 2 S)AuCl, cisz-dppe és AgNO 3 1:1:1 mólarányú metanolos keverékébıl sikerült elıállítanunk az [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 (3) komplexet (3. séma). 3. séma. Az egykristály röntgendiffrakciós szerkezetvizsgálatra alkalmas [Au 2 (ciszdppe) 2 ](NO 3 ) MeOH (3 MeOH) egykristályokat metanol dietil-éter 1:3 arányú elegyébıl nyertük. A 17. ábrán látható, hogy az [Au 2 (cisz-dppe) 2 ] 2+ kationban a két Au(I) centrumból és a két cisz-dppe hídligandumból egy 10-tagú Au 2 P 4 C 4 metallociklus alakul ki. Mindkét Au(I) centrumhoz két foszfor atom koordinálódik és a P Au P szög 156.9(1) és 176.7(2)º értéket vesz fel (8. táblázat). Az Au 2 P 4 C 4 metallociklusban egy rövid 2.833(4) Å-os aurofil kötés jön létre a két arany(i) atom között. A makrociklus Au(2) centruma két pozíció közötti helyzeti rendezetlenséget mutat [betöltöttség: 0.67(4) és 0.33(4)]. 30

31 17. ábra. Az [Au 2 (cisz-dppe) 2 ] 2+ kation térszerkezete (a rendezetlen Au(2) atomnak csak a nagyobb betöltöttségő Au(21) komponense van feltüntetve) 8. táblázat. A 3 MeOH és 3 komplexekre jellemzı kötéstávolságok (Å), kötésszögek ( ) és torziós szögek (º) 3 MeOH 3 Au(1) Au(21) 2.833(4) Au(1) Au(21) 2.904(2) Au(1) P(1) 2.307(2) Au(1) P(1) 2.303(2) Au(1) P(3) 2.312(2) Au(1) P(3) 2.307(2) Au(21) P(2) 2.326(3) Au(21) P(2) 2.314(2) Au(21) P(4) 2.301(3) Au(21) P(4) 2.324(2) P(1) Au(1) P(3) 156.9(1) P(1) Au(1) P(3) 155.1(1) P(2) Au(21) P(4) 176.7(2) P(2) Au(21) P(4) 175.0(1) P(1) Au(1) Au(2) P(2) 30.23(2) P(1) Au(1) Au(2) P(2) 30.01(7) P(4) Au(1) Au(2) P(3) 28.18(2) P(4) Au(1) Au(2) P(3) 29.07(7) A 3 MeOH komplex kristályrácsában a MeOH molekulák az Au(I) makrociklus fenil-csoportjai által bélelt diszkrét üregekben helyezkednek el (18. ábra). Az egymástól elszigetelt üregeket nem kötik össze csatornák, azaz a komplex kristályrácsa nem-porózusnak tekinthetı. Tehát, az a cellaél mentén üregekben elhelyezkedı metanol molekulákat egymástól a szomszédos [Au 2 (cisz-dppe) 2 ] 2+ kationok fenil-csoportjai választják el. A teljes kristálytérfogatának a 3.9%-a az üregtérfogat (PLATON programcsomaggal 86 számolva). 31

32 18. ábra. Az [Au 2 (cisz-dppe) 2 ] 2+ és a NO 3 ionok elhelyezkedése a 3 MeOH komplex kristályrácsában, térkitöltéses ábrázolással megjelenítve. A metanol molekulák (lila színnel jelölt) a fenil-győrőkkel bélelt üregekbe vannak bezárva (magenta színő szaggatott vonalúkörökkel jelölve). Jelölések: szén, szürke; hidrogén, sötét barna; nitrogén, kék; oxigén, piros; foszfor, narancssárga; arany, sárga A 3 MeOH kristályait 90 ºC hımérsékleten egy órán keresztül vákuumban melegítettük. Az egykristály röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározás bebizonyította, hogy az így nyert kristálynak megmaradt az egykristályos jellege és a metanol molekuláknak a kristályrácsból való távozása után az [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 (3) komplex kristályai alakultak ki. A 3 vegyület röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározása igazolta továbbá, hogy az egykristály-egykristály átalakulás során a molekula- és kristály-szerkezetben nem történt nagyfokú változás. Az egyedüli lényeges változás a 3 MeOH kristályszerkezetéhez képest, hogy az oldószer molekulák által betöltött üregeket most a nitrát anionok foglalják el a 3 komplexben. Ezek a nitrát anionok helyzeti rendezetlenséget mutatnak, a kristályrácsban két alternatív pozíciót foglalnak el [betöltöttség: 0.555(5) és 0.445(5)]. Mint ahogy azt a PLATON programcsomaggal 86 elvégzett számítás is mutatja, a 3 vegyület nem-porózus kristályrácsában nincsenek szabad üregek, melyeket a vendégmolekulák elfoglalhatnának. 32

33 19. ábra. Az [Au 2 (cisz-dppe) 2 ] 2+ kationok és NO 3 anionok elhelyezkedése a 3 MeOH és a 3 kristályrácsában. A világoskék szaggatott vonalú-körök a 3 MeOH kristályrácsában a metanol molekulákat mutatják. A kevésbé rendezetlen nitrát ionokat a 3 kristályrácsában lila színő szaggatott vonalak jelölik. Az [Au 2 (cisz-dppe) 2 ] 2+ kationok összehangolt forgatását az a cellaél körül magenta színő nyilak jelölik. Jelölések: szén, szürke; hidrogén, sötét barna; nitrogén, kék; oxigén, piros; foszfor, narancssárga; arany, sárga Összehasonlítva a 3 MeOH és 3 kristályszerkezeteit (19. ábra), azt találtuk, hogy az oldószervesztés következtében a 3 cellatérfogata 2.2 %-kal csökkent a 3 MeOH cellatérfogatához képest. Az irodalomból ismert egy olyan nem-porózus platina(ii)-organikus komplex, mely kéndioxidot köt meg és enged el, miközben megırzi egykristályos jellegét. Az egykristály-egykristály átalakulás 25 %-os változást idéz elı az elemi cella térfogatában és ezt a nagymértékő változást ún. légzési mechanizmussal magyarázzák. 80c A 3 MeOH 3 egykristály-egykristály átalakulásakor tapasztalt sokkal kisebb mértékő térfogatcsökkenés miatt, a mi komplexünk esetében ez a mechanizmus kizárható. Feltételezhetjük, hogy az 33

34 oldószervesztés következtében a nem-porózus 3 MeOH kristályrácsát alkotó molekulák vagy egyes szerkezeti egységei a bevezetıben ismertetett dinamikus kooperativitással összehangoltan kell elmozduljanak. Ez az elmozdulás, a metanol molekulákat tartalmazó hidrofób üregek kinyílását idézheti elı, és így átmeneti csatornák alakulhatnak ki, melyeken keresztül az oldószer molekulák szabadon távozhatnak a kristályrácsból. Összehasonlítva a 3 MeOH és 3 kristályszerkezeteit, megállapítottuk, hogy az [Au 2 (cisz-dppe) 2 ] 2+ kationok jelentékeny elfordulásával a metanol molekulák útjában levı fenil-csoportok kimozdulnak. Ez lehetıvé teszi az oldószer molekulák kristályrácson belüli mozgását elısegítı átmeneti csatornáknak a kialakulását az a-tengely mentén. Ennek eredményeképpen az üregeket bélelı fenil-csoportok centroidjai közötti távolságok hosszabbak a 3 komplexben, mint a 3 MeOH komplexben (Függelék). Valószínősíthetjük, hogy ez a nem-porózus szerkezetek közötti egykristály-egykristály 3 MeOH 3 átalakulás egy átmeneti ún. nyitott szerkezeten keresztül valósul meg (20. ábra). Ezen az átmeneti nyitott szerkezeten keresztül alakulnak egymásba a nem-porózus oldószert tartalmazó és oldószert nem tartalmazó szerkezetek. 20. ábra. A nem-porózus 3 MeOH 3 szerkezetek közötti egykristály-egykristály átalakulás egy átmeneti ún. nyitott szerkezeten keresztül valósul meg. A sárga négyzetek az arany(i) makrociklusokat, a kék gömbök a folyadék vagy gáz vendégmolekulákat jelképezik. Az irodalomban találtunk példát a molekuláris alkotók együttes forgása révén megvalósuló vendégmolekula felvételre/elengedésre egykristály-egykristály átalakulásokban. Atwood és munkatársai bebizonyították, hogy a p-terc-butil-kalix[4]arén kristályokban a terc-butil csoportok együttes forgása járul hozzá a bezárt vendégmolekulák kiengedéséhez. 5e-g 34

35 Paratone olajban válogatva a 3 egykristályait azt találtuk, hogy kb. 5 perc után a kristályok felületén gázbuborékok jelentek meg (21a. ábra). Ugyancsak gázbuborékokat figyeltünk meg (21b. ábra), ha a 3 kristályait vízbe tettük. Az irodalomban eddig csak a nemporózus p-terc-butil-kalix[4]arén 5d és a porózus bárium-1,3,5-benzén-tri-szulfonát 87 kristályok esetében figyeltek meg hasonlót. 21. ábra. Fényképek a 3 kristályaiból kilépı buborékról a) Paratone olajban és b) vízben. A Paratone olajban kb. 1 hétig tárolt 3 kristályából keletkezett termék röntgendiffrakciós szerkezetét is sikerült meghatároznunk. Az [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 H 2 O (3 H 2 O) egykristály röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározása megerısítette, hogy a Paratone olajban kis mennyiségben (<200 ppm) jelenlevı víz képes beépülni a kristályrácsba. A vízbe áztatott 3 kristályainak gondos szárítása után nyert 3 H 2 O komplexet FT-IR spektroszkópiával is vizsgáltuk, hogy megerısítsük a víz jelenlétét a kristályban. Megállapíthatjuk, tehát hogy a 3 kristályrácsban jelenlévı levegı molekuláknak vízre cserélıdésével egy újszerő 3 3 H 2 O egykristály-egykristály átalakulás valósul meg. A 3 látszólag nemporózus kristályrácsában kialakuló átmeneti csatornákon keresztül a kristályos jelleg megmaradása mellett megvalósulhat víz molekuláknak bejutása a kristályrácsba (20. ábra). Hasonló jelenséget az irodalomban egy porózus bárium-1,3,5-benzéntriszulfonát kristály esetében figyeltek meg. 87 Ezek a kristályok vízvesztés közben levegı csapdázására és tárolására képesek, majd víz hatására a pórusok újból kinyílnak és a csapdázott gázt elengedik. 87 Az alacsony hımérséklető röntgendiffrakciós mérésekhez az egykristályokat egy viszkózus védıanyagban (Paratone olaj) válogatjuk. 35

36 9. táblázat. 3 és 3 H 2 O komplexekre jellemzı kötéstávolságok (Å), kötésszögek ( ) és torziós szögek (º) 3 3 H 2 O Au(1) Au(21) 2.872(3) Au(1) Au(2) 2.902(1) Au(1) P(1) 2.300(2) Au(1) P(1) 2.300(4) Au(1) P(3) 2.308(2) Au(1) P(3) 2.311(5) Au(21) P(2) 2.208(6) Au(2) P(2) 2.314(5) Au(21) P(4) 2.421(7) Au(2) P(4) 2.324(5) P(1) Au(1) P(3) 156.2(1) P(1) Au(1) P(3) 156.8(2) P(2) Au(21) P(4) 171.1(2) P(2) Au(2) P(4) 174.4(2) P(1) Au(1) Au(2) P(2) 23.71(2) P(1) Au(1) Au(2) P(2) 28.52(2) P(4) Au(1) Au(2) P(3) 28.88(2) P(4) Au(1) Au(2) P(3) 30.46(2) A 3 kristályain O 2, N 2, H 2, CO és CO 2 gázokra 273 K hımérsékleten felvettük az adszorpciós izotermákat (22. ábra). Ilyen körülmények között, különbség van a gázok felvételének sebességében és az abszorbeált gázok mennyiségben. A 3 kristályain a CO 2 sokkal gyorsabban és sokkal nagyobb mértékben abszorbeálódott mint az O 2, N 2, H 2 vagy a CO gázok. 22. ábra. N 2 (zöld), CO (világoskék), H 2 (piros), O 2 (kék) és CO 2 (fekete) adszorpciós izotermái a 3 kristályain Hogy jobban megértsük a 3 komplex által mutatott CO 2 megkötést, tárolást és kiengedést, a következı kísérletet hajtottuk végre. A 3 kristályait acélhengerbe helyeztük, melybe kb. 6 atm nyomású CO 2 gázt vezettünk. Ezt a rendszert 4 óra múlva kinyitottuk és a kristályokat 1 órán keresztül vákuum alatt (10 mbar) főtöttük (90 ºC), hogy a kristályokra külsıleg adszorbeálódott CO 2 molekulákat eltávolítsuk. Ezután a kristályokat egy csepp fenolftalein indikátort tartalmazó vizes NaOH (0.1 M) oldatba tettük. Ahogy a kristályokból kiszabaduló CO 2 a NaOH-dal reagált, az oldat fukszia színe azonnal színtelenné változott, miközben intenzív pezsgést is megfigyeltünk (23. ábra). 36

37 23. ábra. CO 2 gáz kiengedése a 3 komplexbıl víz hozzáadása után. a) Vakpróba: a 3 kristályai (CO 2 nélkül) egy csepp fenolftaleint tartalmazó vizes NaOH (0.1 M) oldatban. A fenolftalein sötétvöröses lila színe a bázikus oldatban tartósan megmarad. b) A CO 2 molekulákat tartalmazó 3 kristályokat egy csepp fenolftaleint tartalmazó vizes NaOH (0.1 M) oldatba helyeztük. Az oldat fukszia színe azonnal színtelenné változott és intenzív pezsgés volt megfigyelhetı. Az elemanalízis adatok azt mutatták, hogy a nagymérető pórusokat nem tartalmazó 3 kristályai üregenként 0.67 molekula CO 2 -ot kötöttek meg, ami a pórusok 43.8 %-os betöltöttségét jelenti. Ezek a kísérletek bebizonyították, hogy a nem-porózus 3 komplex CO 2 gáz megkötésére és tárolására (90 ºC-ig) képes, majd pedig víz hozzáadásával a CO 2 gáz eltávolítható a kristályrácsból. Összefoglalásként elmondhatjuk, hogy az [Au 2 (cisz-dppe) 2 ] 2+ makrociklusokból és NO 3 anionokból kialakított kristályos anyag (3) különbözı vendégmolekulák (MeOH, H 2 O, CO 2 ) megkötésére képes. Ez a nem-porózus vegyület tehát a kristályos jellegének megırzésével vendégmolekulák csapdába ejtésére és elengedésére képes. Összhangban a dinamikus együttmőködéssel, 5a feltételezhetı, hogy a nem-porózus szerkezetek közötti egykristályegykristály átalakulás(ok) átmeneti nyitott szerkezeten keresztül valósul(nak) meg. A 3 MeOH komplexbıl a MeOH molekulák elvesztésével olyan nem-porózus kristályok alakulnak ki, melyek nagymérető üregek hiányában is képesek CO 2 megkötésére és irányított módon (víz hozzáadása) történı elengedésére. A nem-porózus anyagok területén elért eredmények hozzájárulhatnak a specifikus és hasznos tulajdonságokat mutató kristályos anyagok tervezéséhez. 37

38 Kísérleti rész [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) MeOH (3 MeOH) elıállítása 10 ml metanol és 0.10 g (0.34 mmol) (Me 2 S)AuCl szuszpenziójához g (0.34 mmol) cisz-dppe ligandumot adtam. Az így kapott halványsárga színő oldatot 5 ml metanol és g (0.34 mmol) AgNO 3 oldatához adtam. A szürke színő szuszpenziót 6 órán keresztül fénytıl védve kevertettem, majd Celiten szőrtem. A 3 MeOH egykristályai, a szőrlet és dietil-éter 1:3 arányú elegyébıl egy nap alatt váltak ki. A komplex kristályai szobahımérsékleten áttetszıségüket pár perc alatt elveszítették, ezért ıket az alacsonyhımérséklető egykristály röntgendiffrakciós mérések elvégzéséig anyalúgban, hőtıszekrényben tároltam. Termelés g (83.3 %); o.p C, IR (KBr, cm 1 ): 1435, 1361, 1350 (váll), 1098, 744, 691, 566. Elemanalízis számított: C 47.45; H 3.56; N 2.10; mért: C 47.48; H 3.58; N [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 (3) elıállítása A 3 kristályait a 3 MeOH kristályainak 90 ºC hımérsékleten egy órán keresztüli főtésével és vákuumozásával állítottam elı. o.p C. IR (KBr, cm 1 ): 1435, 1362, 1350 (váll), 1098, 744, 691, 566. Elemanalízis számított, levegı nélkül: C 47.65; H 3.38; N 2.14 és levegıvel: C 47.44; H 3.37; N 2.46; mért: C 47.45; H 3.39; N [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 H 2 O (3 H 2 O) elıállítása A 3 kristályait Paratone olajban tároltam, ami a 3 H 2 O kristályainak képzıdését eredményezte. A 3 H 2 O kristályai pár csepp víz és aceton elegyében is kialakultak. o.p C. IR (KBr, cm 1 ): 1435, 1362, 1351 (váll), 1099, 744, 691, 566. Elemanalízis számított: C 47.00; H 3.49; N 2.11; mért: C 46.95; H 3.51; N UV-VIS spektrofotometriás vizsgálatok A komplexek abszorbancia spektrumát metanolban (c = 10 5 M) határoztam meg és λ max = 314 nm-nél egy maximumot kaptam. A szilárd fázisú emissziós spektrumok, λ ex = 300 nm gerjesztéssel a λ max (nm) = 425 (váll), 452, 471 (váll) maximumokat eredményezik. A 3 MeOH, 3 és 3 H 2 O komplexek spektrumai közötti eltérések a vállak intenzitásbeli különbségeiben nyilvánulnak meg. 38

39 Egykristály röntgendiffrakciós vizsgálatok Az 3 MeOH, 3 (alacsony- és szobahımérséklet) és 3 H 2 O komplexek egykristályainak röntgendiffrakciós adatgyőjtésére és szerkezetmeghatározására jellemzı fıbb paramétereit a táblázatokban győjtöttem össze. 10. táblázat. A 3 MeOH és a 3 komplexek röntgendiffrakciós adatai Komplex 3 MeOH 3 Összegképlet C H Au 2 N 2 O 6.81 P 4 C 52 H 44 Au 2 N 2 O 6 P 4 C 52 H 44 Au 2 P 4, 2(NO 3 ), C 52 H 44 Au 2 P 4, 2(NO 3 ) 0.81(CH 4 O) Molekulatömeg Kristályméret [mm] Szín színtelen színtelen Kristályrendszer triklin triklin Tércsoport P1 P1 Hımérséklet (K) Az adatgyőjtés θ tartománya ( ) 3.0 θ θ 21.4 λ (Å) a [Å] (16) (14) b [Å] (19) (16) c [Å] (3) (3) α [ ] (7) (3) β [ ] (7) (3) γ [ ] (7) (4) V [Å 3 ] (7) (6) Z 2 2 d számított [g/cm 3 ] µ [mm 1 ] F(000) Index tartomány 12 h h k k l l 25 Mért reflexiók száma Független reflexiók száma/r int 8534/ /0.064 Megfigyelt reflexiók, I > 2σ(I) Paraméterek GOOF R1 (megfigyelt adatra) wr2 (összes adatra) Legnagyobb diff. csúcsok (e Å 3 ) 2.22/ /

40 11. táblázat. A 3 és a 3 H 2 O komplexek röntgendiffrakciós adatai Komplex 3 3 H 2 O Összegképlet C 52 H 44 Au 2 N 2 O 6 P 4 C 52 H 46 Au 2 N 2 O 7 P 4 C 52 H 44 Au 2 P 4, 2(NO 3 ) C 52 H 44 Au 2 P 4, 2(NO 3 ), H 2 O Molekulatömeg Kristályméret [mm] Szín színtelen színtelen Kristályrendszer triklin triklin Tércsoport P1 P1 Hımérséklet (K) Az adatgyőjtés θ tartománya ( ) 3.0 θ θ 25.0 λ (Å) a [Å] (18) (4) b [Å] (2) (4) c [Å] (4) (11) α [ ] (8) (2) β [ ] (7) (2) γ [ ] (8) (1) V [Å 3 ] (7) (2) Z 2 2 d számított [g/cm 3 ] µ [mm 1 ] F(000) Index tartomány 13 h h k k l l 22 Mért reflexiók száma Független reflexiók száma/r int 10763/ /0.032 Megfigyelt reflexiók, I > 2σ(I) Paraméterek GOOF R1 (megfigyelt adatra) wr2 (összes adatra) Legnagyobb diff. csúcsok (e Å 3 ) 1.67/ /

41 5. Au 2 (diphos)(cf 3 COO) 2 építıelem és kétfogú N-donor bipy és bipyen ligandumok reakciója. [Au 4 (dppbz) 2 (bipyen) 2 ](CF 3 COO) 4 makrociklus és [Au 2 (dppbz)(bipy)] m (CF 3 COO) 2m koordinációs polimer elıállítása Vegyesligandumú arany(i) makrociklusokat és koordinációs polimereket leggyakrabban szin konformációjú, Au Au kötést tartalmazó Au 2 (diphos)x 2 (diphos = bisz-difenil-foszfin, X = anion) prekurzorokból (sarokelemekbıl) és lineáris kétfogú N-donor ligandumokból állítanak elı. 36,41,72a,88,89 Puddephatt és munkatársai tanulmányozták az arany(i) és Ph 2 P(CH 2 ) n PPh 2 difoszfinokból kialakított [Au 2 (Ph 2 P(CH 2 ) n PPh 2 )] 2+ kationok önszervezıdését CF 3 COO anionokkal és bipy ligandumokkal. 89 Azt találták, hogy a páratlan számú szénatomot (n = 1, 3, 5) tartalmazó Ph 2 P(CH 2 ) n PPh 2 difoszfinok a 26-, 30- és 34-tagú [Au 4 (Ph 2 P(CH 2 ) n PPh 2 ) 2 (bipy) 2 ](CF 3 COO) 4 makrociklusok képzıdésének, a páros számú szénatomot (n = 2, 4, 6) tartalmazó Ph 2 P(CH 2 ) n PPh 2 difoszfinok pedig koordinációs polimerek [Au 2 (Ph 2 P(CH 2 ) n PPh 2 )(bipy)] m (CF 3 COO) 2m kialakulásának kedveznek (12. táblázat). 89 Ezeket az önszervezıdési reakciókat bipyen ligandumok jelenlétében is tanulmányozták, és azt találták, hogy az n = 3, 4 és 6 tagszámú Ph 2 P(CH 2 ) n PPh 2 difoszfinok jelenlétében [Au 2 (Ph 2 P(CH 2 ) n PPh 2 )(bipyen)] m (CF 3 COO) 2m koordinációs polimerek alakulnak ki. Makrociklus kialakulása csak a Ph 2 P(CH 2 ) 2 PPh 2 difoszfin jelenlétében volt kedvezményezett (12. táblázat) táblázat. [Au 2 (Ph 2 P(CH 2 ) n PPh 2 )] 2+ kationok önszervezıdése CF 3 COO anionokkal és kétfogú lineáris N-donor ligandumokkal [Au 2 (Ph 2 P(CH 2 ) n PPh 2 )] 2+ n konformáció N- donor Szupramolekula típusa Au Au (Å) 1 szin bipy 26-tagú makrociklus 3.106(1) 3.084(1) 2 szin bipyen 32-tagú makrociklus 3.625(3) 3 szin bipy 30-tagú makrociklus bipyen koordinációs polimer 4 anti bipyen koordinációs polimer 5 szin bipy 34-tagú makrociklus 6 anti bipyen koordinációs polimer Hiv Ezeket a szupramolekuláris szerkezeteket folyadékfázisban NMR-spektroszkópiával tanulmányozták és megállapították, hogy a makrociklus az Au N datív kötés labilitása miatt 41

42 könnyen koordinációs polimerré alakulhat. 36,72a,89 Ezekbıl a példákból is jól látható, hogy a vegyesligandumú arany(i) szupramolekulák milyenségét, [Au 4 (Ph 2 P(CH 2 ) n PPh 2 ) 2 (Ndonor) 2 ](CF 3 COO) 4 makrociklus vagy [Au 2 (Ph 2 P(CH 2 ) n PPh 2 )(N-donor)] m (CF 3 COO) 2m koordinációs polimer, az alkalmazott difoszfin és N-donor ligandumok nagyban befolyásolják. A makrociklus/koordinációs polimer szupramolekuláris izomériára az alkalmazott oldószer és anion milyensége is kihat. 90 Az alkil-láncot tartalmazó Ph 2 P(CH 2 ) n PPh 2 ligandumok mellett az 1,10-bisz(difenilfoszfino)-ferrocén (dppf) és a királis 2,2 -bisz(difenil-foszfino)-1,1 -binaftil (binap) difoszfinokat is eredményesen használták vegyesligandumú arany(i) szupramolekulák elıállítására. Az anti konformációjú [Au 2 (dppf)] 2+ kationok önszervezıdése CF 3 COO anionokkal és bipyen ligandumokkal az [Au 2 (dppf)(bipyen)] m (CF 3 COO) 2m koordinációs polimert eredményezett. 88b A szin konformációjú [Au 2 (binap)] 2+ kationok önszervezıdése CF 3 COO anionokkal és és kétfogú lineáris N-donor ligandumokkal az [Au 2 (binap)(bipy)] m (CF 3 COO) 2m, és az [Au 2 (R-binap) 0.5 (S-binap) 0.5 (bipyen)] m (CF 3 COO) 2m valamint az [Au 2 (S-binap)(bipyen)] m (CF 3 COO) 2m koordinációs polimerek kialakulásához vezetett. 49h,72a,91 Célul tőztük ki vegyesligandumú makrociklusok és koordinációs polimerek önszervezıdésének tanulmányozását, ezért vizsgáltuk a merev vázú [Au 2 (diphos)] 2+ kationok, CF 3 COO anionok és N-donor ligandumok reakcióit. Vizsgálatainkhoz kiválasztottuk az általunk már jól ismert xantphos ligandumot. Az önszervezıdési reakció elsı lépéseként az Au 2 (xantphos)(cf 3 COO) 2 sarokelemeket kellett elıállítani. A (Me 2 S)AuCl és xantphos ligandum 2:1 mólarányú reakciójából elıállítottuk az Au 2 (xantphos)cl 2 komplexet, melynek elıállítása és egykristály röntgendiffrakciós szerkezete az irodalomból ismert volt. 3,39 Ezt a komplexet tovább reagáltattuk ezüst-trifluoracetáttal és megkaptuk az Au 2 (xantphos)(cf 3 COO) 2 (4) sarokelemet (6. séma). 6. séma. A kapott terméket dcm/n-hexán és dcm/et 2 O elegybıl is kristályosítottuk. Az így nyert kristályok szerkezetét egykristály röntgendiffrakcióval határoztuk meg. Azt találtuk, hogy a dcm/n-hexán elegybıl az Au 2 (xantphos)(cf 3 COO) 2 (4) P1 triklin, a dcm/et 2 O elegybıl pedig 42

43 az Au 2 (xantphos)(cf 3 COO) CH 2 Cl 2 (5) komplex P2 1 /c monoklin tércsoportban kristályosodott. 24. ábra. A 4 komplex térszerkezete 25. ábra. Az 5 komplex térszerkezete Mindkét komplexben az Au(I) centrumokhoz a xantphos ligandum és a trifluor-acetát anionok koordinálódnak úgy, hogy a P Au O kötésszög közötti értékeket vesz fel ( ábra, 13. táblázat). A xantphos ligandum szin konformációja elısegíti az Au(I) centrumok közötti aurofil kötés [2.8966(8) (4) és (6) Å (5)] kialakulását. Mindkét komplexben, az Au(I) centrumok közötti aurofil kötés jelenléte és a P Au O szögek közel lineáris értéke az Au(I) centrumok körüli enyhén torzult T-geometria kialakulását eredményezi (24. és 25. ábra, 13. táblázat). A 4 és 5 komplexekben található Au P kötéstávolságok (13. táblázat) közel hasonló hosszúságúak mint az Au 2 (xantphos)cl 2 [2.211(2) és 2.213(2) Å] 39 és az Au 2 (xantphos)(no 3 ) 2 43

44 [2.224(3) és 2.226(3) Å] 3 komplexekben. A P(1) P(2) távolságok a 4 [4.687(2) Å] és 5 [4.742(2) Å] komplexekben hosszabbak, mint a nem koordinált xantphos ligandumban [4.045(1) Å]. 92 Az Au O kötéshosszak (13. táblázat) összevethetık az Au(Ph 3 P)(CH 3 COO) [2.063(6) Å] 8b komplex megfelelı kötéshosszával. Ismeretes, hogy az Au O kötést tartalmazó arany(i) komplexek a kötés kis stabilitása miatt könnyen elbomlanak. 1c,3,89 Az Au O kötés instabilitása miatt, azonban felhasználhatók prekurzorokként a vegyesligandumú arany(i) makrociklusok vagy koordinációs polimerek elıállítására. Az Au 2 (xantphos)(cf 3 COO) 2 sarokelemet 1:1 mólarányban és feleslegben is reagáltattuk az N-donor bipy és bipyen ligandumokkal. Azt találtuk, hogy ezek az N-donor ligandumok egyik esetben sem helyettesítik az Au(I) centrumokhoz koordinálódott könnyen lehasadó CF 3 COO anionokat és nem képeznek vegyesligandumú arany(i) makrociklusokat vagy koordinációs polimereket. 13. táblázat. A 4 és 5 komplexekre jellemzı kötéstávolságok (Å), kötésszögek ( ) és torziós szögek (º) 4 5 Au(1) Au(2) 2.898(1) Au(1) Au(2) 2.944(1) Au(1) P(1) 2.211(2) Au(1) P(1) 2.213(2) Au(1) O(2) 2.062(1) Au(1) O(2) 2.093(4) Au(2) P(2) 2.221(2) Au(1) P(2) 2.220(2) Au(2) O(4) 2.102(6) Au(1) O(4) 2.066(4) P(1) Au(1) O(2) 173.3(2) P(1) Au(1) O(2) 168.4(2) P(2) Au(2) O(4) 174.1(2) P(2) Au(2) O(4) 174.2(2) O(2) Au(1) Au(2) O(4) 74.2(3) O(2) Au(1) Au(2) O(4) 67.6(2) Ezen sikertelen kísérlet után tanulmányoztuk a merev vázú 1,2-bisz(difenil-foszfin)- benzén (dppbz) difoszfin ligandumot tartalmazó [Au 2 (dppbz)] 2+ kationok, CF 3 COO anionok és N-donor ligandumok önszervezıdési reakcióját. A (Me 2 S)AuCl és dppbz ligandum 2:1 mólarányú reakciójából elıállítottuk az Au 2 (dppbz)cl 2 komplexet, melynek szintézise és egykristály röntgendiffrakciós szerkezete az irodalomból ismert volt. 38 Ezt a komplexet tovább reagáltattuk ezüst-trifluoracetáttal és megkaptuk az Au 2 (dppbz)(cf 3 COO) 2 (6) sarokelemet (7. séma). 7. séma. 44

45 A 6 komplex egykristályait diklórmetán és n-hexán 1:2 arányú elegyébıl állítottuk elı. Az egykristály röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározás alapján a szin konformációjú és Au Au kötést tartalmazó 6 komplexben az Au(I) centrumokhoz dppbz hídligandum és két trifluor-acetát koordinálódik. Az Au(I) atomok között 2.908(2) Å hosszúságú aurofil kötés alakul ki, melynek jelenléte és a P Au O szögek közel lineáris értéke az Au(I) centrumok körüli enyhén torzult T- geometria kialakulását eredményezi (26. ábra, 14. táblázat). A merev foszfin-benzén váz kedvez a két arany(i) atom közötti aurofil kölcsönhatás kialakulásának. Tehát ez a szin konformációjú prekurzor alkalmas lehet különbözı szupramolekuláris szerkezetek (makrociklus és/vagy koordinációs polimer) elıállítására. 26. ábra. A 6 komplex térszerkezete 14. táblázat. A 6 komplexre jellemzı kötéstávolságok (Å), kötésszögek ( ) és torziós szögek (º) Au(1) Au(2) 2.908(2) Au(1) P(1) 2.226(3) Au(1) O(1) 2.078(7) Au(2) P(2) 2.216(3) Au(2) O(2) 2.058(8) P(1) Au(1) O(1) 170.1(2) P(2) Au(2) O(3) 176.2(3) P(1) Au(1) Au(2) P(2) 36.5(1) O(1) Au(1) Au(2) O(3) 30.5(3) P(1) C(1) C(2) P(2) 4.7(1) 45

46 Az Au 2 (dppbz)(cf 3 COO) 2 sarokelemet 1:1 mólarányban reagáltattuk az N-donor bipyen ligandummal. Azt találtuk, hogy az önszervezıdési reakcióból az [Au 4 (dppbz) 2 (bipyen) 2 ](CF 3 COO) 4 (7) makrociklus képzıdött (8. séma). 8. séma. A 7 komplex egykristályait diklórmetán és n-hexán 1:2 arányú elegyébıl állítottuk elı. Az egykristály röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározásból megállapítottuk, hogy a két [Au 2 (dppbz)] 2+ sarokelem és a két bipyen ligandum egy téglalap-alakú 32-tagú [Au 4 (dppbz) 2 (bipyen) 2 ] 4+ kationos makrociklust alkot (27. ábra). Hasonló 32-tagú [Au 4 (dppe) 2 (bipyen) 2 ](CF 3 COO) 4 makrociklust, Irwin és munkatársai, arany(i), 1,2-bisz(difenilfoszfino)-etán (dppe) és bipyen ligandumok önszervezıdésének a felhasználásával állítottak elı. Ennek az [Au 4 (dppe) 2 (bipyen) 2 ](CF 3 COO) 4 makrociklusnak az egykristálya a röntgendiffrakciós mérés során elbomlott, így a pontos szerkezetmeghatározást a szerzık nem tudták elvégezni ábra. Az [Au 4 (dppbz) 2 (bipyen) 2 ] 4+ kationos makrociklus térszerkezete Az általunk elıállított 7 makrociklusban az arany(i) centrumhoz koordinálódó P- és N-donor atomok közötti szög 163.5(2) és 168.2(2) -os. A makrociklus szomszédos Au(I) centrumai között Au Au kötéshossz pedig 2.982(1) Å, így az arany(i) centrumok enyhén torzult T- környezetben találhatók (15. táblázat). 46

47 15. táblázat. A 7 és 8 komplexekre jellemzı kötéstávolságok (Å), kötésszögek ( ) és torziós szögek (º) 7 8 Au(1) Au(2) 2.982(1) Au(1) Au(1) 3.455(1) Au(1) P(1) 2.233(2) Au(1) P(1) 2.229(4) Au(1) N(1) 2.102(6) Au(1) N(1) 2.033(2) Au(2) P(2) 2.242(2) Au(2) N(2) 2.074(6) P(1) Au(1) N(1) 163.5(2) P(1) Au(1) N(1) 174.3(4) P(2) Au(2) N(2) 168.2(2) P(1) Au(1) Au(2) P(2) 29.3(2) P(1) Au(1) Au(1) P(1) 79.7(1) N(1) Au(1) Au(2) N(2) 6.6(2) N(1) Au(1) Au(1) N(1) 79.3(1) P(1) C(1) C(2) P(2) 9.5(8) P(1) C(1) C(1) P(1) 0.5(1) A kristályrácsban az [Au 4 (dppbz) 2 (bipyen) 2 ] 4+ kationos makrociklus mellett megtalálható egy centroszimmetrikus O H O és C H O hidrogénhidakkal kötött aggregátum, mely négy CF 3 COO anionból, négy H 2 O és kettı CH 2 Cl 2 oldószermolekulából épül fel. Az így létrejött anionos 4CF 3 COO 4H 2 O 2CH 2 Cl 2 aggregátumok és az [Au 4 (dppbz) 2 (bipyen) 2 ] 4+ kationos makrociklusok a kristályrácsban réteges elrendezıdést mutatnak (28. ábra, 16. táblázat). 28. ábra. A kationos [Au 4 (dppbz) 2 (bipyen) 2 ] 4+ makrociklus és az anionos 4CF 3 COO 4H 2 O 2CH 2 Cl 2 aggregátumok a 7 kristályrácsban. 47

48 16. táblázat. A 7 komplex kristályrácsában kialakuló hidrogénkötések jellemzı paraméterei D H A H A (Å) D A (Å) D H A ( ) O(5) H(51) O(4) 2.00(2) 2.85(1) 179(10) O(5) H(52) O(3) i 1.97(5) 2.81(1) 174(8) O(6) H(61) O(1) ii 2.09(7) 2.91(1) 160(7) O(6) H(62) O(5) iii 2.05(6) 2.90(1) 174(6) C(23) H(23A) O(6) (2) (i) 1 x, 1 y, z; (ii) 1 + x, y, z; (iii) x, ½ + y, ½ z; A következı kísérletben a bipyen ligandumot bipy ligandumra cseréltük, hogy tanulmányozzuk a kétfogú N-donor ligandum milyenségének a hatását a keletkezı szupramolekula szerkezetére. A 6 sarokelem és a bipy ligandum 1:1 mólarányú reakciója az [Au 2 (dppbz)(bipy)] m (CF 3 COO) 2m (8) koordinációs polimer képzıdésének kedvezett (9. séma). 9. séma. A 8 komplex egykristályait diklórmetán és n-hexán 1:2 arányú elegyébıl állítottuk elı. Az egykristály röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározás elvégzése után azt találtuk, hogy a 8 komplex kristályrácsában az [Au 2 (dppbz)] 2+ sarokelemeket a kétfogú bipy ligandumok helikális koordinációs polimerré (29. ábra, 15. táblázat) kötik össze. 48

49 29. ábra. A 8 koordinációs polimer térszerkezete oldalnézetbıl (a könnyebb áttekinthetıség végett a CF 3 COO anionok és a CH 2 Cl 2 oldószermolekulák nincsenek feltüntetve) Az [Au 2 (dppbz)] 2+ bár megırzi szin konformációját, Au Au kötése a 7 makrociklushoz képest Å-el hosszabb. Az Au(I) centrumokhoz koordinálódó dppbz és bipy ligandumok P- és N- donor atomjai közötti szög 174.3(4)º. A 8 koordinációs polimer helikális csavarulatai közötti távolság 19.83(1) Å. Felülnézetbıl a helikális koordinációs polimer súlyzó alakzatot mutat (30. ábra). Ez a motívum egyedinek számít az átmenetifémek és bipy komplexek körében

50 30. ábra. A 8 koordinációs polimer térszerkezete felülnézetbıl (a könnyebb áttekinthetıség miatt a CF 3 COO anionok és a CH 2 Cl 2 oldószermolekulák nincsenek feltüntetve) Tárkányi Gábor és Király Péter a komplex 31 P és 1 H-DOSY diffúziós NMR spektroszkópiai vizsgálatokkal megállapította, hogy a kationos makrociklus oldatban [Au 2 (dppbz)] 2+ és bipyen elemekre bomlik. A 7 komplex 31 P oldat NMR CD 2 Cl 2 spektruma szobahımérsékleten 20.3 ppm-nél egyetlen 31 P rezonanciát mutat. A diffúziós kísérletek 25 ºCon nem mutattak oligomerizációt. Az oldat 80 ºC-ra való hőtésével a foszfor-rezonancia spektrumában a 31 P kémiai eltolódása 24 ppm. A jel kiszélesedését az oligomer szpecieszek között fellépı kémiai kicserélıdéssel magyarázták. A 7 komplex rossz oldékonysága (<1 mm) miatt a 13 C NMR kísérletek nem voltak kivitelezhetık. A 8 komplex folyadék-fázisú 1 H-DOSY diffúziós NMR-spektroszkópiás mérések eredményei alapján a koordinációs polimer oldatban [Au 2 (dppbz)] 2+ és bipy építıelemeire bomlik. A szilárd-fázisú 13 C, 31 P NMR-spektroszkópiás mérések eredményei alátámasztják az egykristály röntgendiffrakcióval meghatározott koordinációs polimer szerkezetét. Összességében elmondható, hogy a P-donor helikális csavarvonal-alakú xantphos és a merev vázú dppbz ligandumokkal is sikerült Au Au kötést tartalmazó Au 2 (diphos)(cf 3 COO) 2 sarokelemeket elıállítanunk, és tanulmányoztuk ezeknek a szin konformációjú sarokelemeknek és lineáris kétfogú N-donor bipy és bipyen ligandumoknak az önszervezıdési reakcióit. Az Au 2 (xantphos)(cf 3 COO) 2 sarokelemnek és N-donor bipy és bipyen ligandumoknak az önszervezıdési reakciójából nem alakultak ki sem vegyesligandumú arany(i) makrociklusok sem koordinációs polimerek. Ezzel szemben, az Au 2 (dppbz)(cf 3 COO) 2 sarokelemnek és N- donor ligandumoknak a reakciója egyedi szupramolekuláris szerkezetek (makrociklus és helikális koordinációs polimer) kialakulásához vezetett. Megállapíthatjuk tehát, hogy bár a bipy 50

51 csak egy transz-etilén csoportban különbözik a bipyen ligandumtól, ilyen kismértékő változtatás a ligandum szerkezetében, azaz az önszervezıdési reakcióban elegendı ahhoz, hogy különbözı szupramolekuláris szerkezetek (makrociklus/koordinációs polimer) keletkezzenek. Kísérleti rész Au 2 (xantphos)(cf 3 COO) 2 elıállítása (4, 5) g (0.1 mmol) Au 2 (xantphos)cl 3 2 komplexet 10 ml dcm oldószerben oldottam és g (0.2 mmol) ezüst-trifluor-acetát és 5 ml dcm szuszpenziójához adtam. Az így kapott szürke színő, szuszpenziót 45 percen keresztül, fénytıl védve kevertettem, majd Celiten szőrtem, amivel az ezüst-klorid csapadékot távolítottam el. Az 4 komplex egykristályai szőrlet és dietiléter, a 5 komplex egykristályai szőrlet és n-hexán 1:2 arányú elegyébıl egy nap alatt váltak ki. Egy nap után az üvegcsékben áttetszı, cm nagyságú, hasáb alakú egykristályok jelentek meg. Mindkét komplex kristályai szobahımérsékleten áttetszıségüket pár perc alatt elveszítették, ezért az alacsonyhımérséklető egykristály röntgendiffrakciós mérések elvégzéséig anyalúgban, hőtıszekrényben tároltam. Termelés 0.11 g (87.6%); o.p C. IR karakterisztikus rezgések (KBr, cm 1 ): 3448 (széles), 1697, 1438, 1406, 1237, 1190, 1142, 1098, 744, 727, 693, 511, 505 (váll). UV-VIS spektrofotometriás vizsgálatok Az 4 komplex abszorbancia spektrumát dcm oldószerben (c = 2.5 x 10 5 M) határoztam meg és két maximumot kaptam, λ max = 280 és 340 nm. Szilárd fázisban a komplex emissziós spektruma, λ ex = 340 nm gerjesztéssel λ max (nm) = 416 (széles), 450 (váll), 560 (váll) maximumokat, excitációs spektruma pedig λ em = 340 nm a λ max (nm) = 270, 315 (váll) maximumokat eredményezett. Au 2 (dppbz)cl 2 elıállítása 10 ml diklórmetán és 0.30 g (1.01 mmol) (Me 2 S)AuCl szuszpenziójához 10 ml diklórmetánban feloldott g (0.508 mmol) dppbz ligandumot adtam. A halványsárga színő, tiszta oldatot 5 órán keresztül fénytıl védve kevertettem, majd Celiten szőrtem. A szőrletet bepároltam, a kapott törtfehér csapadékot dietil-éterrel és diklór-metánnal mostam. Termelés 0.43 g (92.7 %); o.p C. 51

52 Au 2 (dppbz)(cf 3 COO) 2 (6) elıállítása 10 ml diklórmetánban 0.20 g (0.22 mmol) Au 2 (dppbz)cl 2 komplexet oldottam és ehhez a színtelen oldathoz g (0.44 mmol) ezüst-trifluoracetátot adtam. A keveréket 5 órán keresztül, fénytıl védve kevertettem és Celiten szőrtem. A színtelen szőrletbıl a komplexet dietil-éter hozzáadásával kicsapattam. A fehér színő csapadékot szőrtem, diklór-metánnal és dietil-éterrel mostam. Egykristály röntgendiffrakciós mérésre alkalmas kristályokat a komplex diklórmetán és n-hexán 1:2 arányú elegyébıl kaptam. A komplex kristályai szobahımérsékleten áttetszıségüket pár perc alatt elveszítették, ezért az alacsonyhımérséklető egykristály röntgendiffrakciós mérések elvégzéséig anyalúgban, hőtıszekrényben tároltam. Termelés g (81.2 %), o.p ºC ) 1 H NMR ( MHz, CD 2 Cl 2, 25 ºC) δ (m, 2H), 7.39 (s, 2H), (m, 16H), (m, 10H), (δ, J = 6.2 Hz, 4H). Oldat 31 P{1H} NMR ( MHz, CD 2 Cl 2, 25 ºC): δ (s). [Au 4 (dppbz) 2 (bipyen) 4 ](CF 3 COO) 4 (7) elıállítása 10 ml diklórmetánban 0.2 g (0.22 mmol) Au 2 (dppbz)cl 2 komplexet oldottam és ehhez g (0.44 mmol) ezüst-trifluoracetátot adtam. A keveréket 5 órán keresztül, fénytıl védve kevertettem és Celite hozzáadásával 2 ml diklórmetánban oldott 0.04 g (0.22 mmol) bipyen-hez szőrtem. A keveréket további 5 óra kevertetés után Celiten szőrtem. A színtelen szőrletbıl a komplexet dietil-éter hozzáadásával kicsapattam. A fehér színő csapadékot szőrtem, diklórmetánnal és dietil-éterrel mostam. Egykristály röntgendiffrakciós mérésre alkalmas kristályokat az anyaoldat és dietil-éter 1:2 arányú elegyébıl kaptam. A komplex kristályai szobahımérsékleten áttetszıségüket pár perc alatt elveszítették, ezért az alacsonyhımérséklető egykristály röntgendiffrakciós mérések elvégzéséig anyalúgban, hőtıszekrényben tároltam. Termelés g (81.2 %), o.p ºC. Oldat 1 H NMR ( MHz, CD 2 Cl 2, 25 ºC) δ (m, 2H), 7.39 (s, 2H), (m, 16H), (m, 10H), (δ, J = 6.2 Hz, 4H). Oldat 31 P{ 1 H} NMR MHz, CD 2 Cl 2, 25 ºC): δ (s). UV-VIS spektrofotometriás vizsgálatok A 7 komplex abszorbancia spektrumát dcm oldószerben (c = 10 5 M) határoztam meg és két maximumot kaptam, λ max (nm) = 230 és 275. Szilárd fázisban a komplex emissziós spektruma, λ ex = 280 nm gerjesztéssel 470 nm-nél egy intenzív maximumot, 450, 482, 495, 573 nm-nél pedig vállakat eredményezett. A makrociklus excitációs spektrumában (λ em = 470 nm) 373, 410 nm-nél két maximum volt látható. 52

53 [Au 2 (dppbz)(bipy)] m (CF 3 COO) 2m (8) elıállítása 10 ml diklórmetánban 0.2 g (0.22 mmol) Au 2 (dppbz)cl 2 komplexet oldottam és ehhez g (0.44 mmol) ezüst-trifluoracetátot adtam. A keveréket 5 órán keresztül, fénytıl védve kevertettem és Celite hozzáadásával 2 ml diklór-metánban oldott g (0.22 mmol) bipy-hez szőrtem. A keveréket további 5 óra kevertetés után Celiten szőrtem. A színtelen szőrletbıl a komplexet dietil-éter hozzáadásával kicsapattam. A fehér színő csapadékot szőrtem, diklórmetánnal és dietil-éterrel mostam. Egykristály röntgendiffrakciós mérésre alkalmas kristályokat az anyaoldat és dietil-éter 1:2 arányú elegyébıl kaptam. A komplex kristályai szobahımérsékleten áttetszıségüket pár perc alatt elveszítették, ezért az alacsonyhımérséklető egykristály röntgendiffrakciós mérések elvégzéséig anyalúgban, hőtıszekrényben tároltam. Termelés g (82.75%), o.p ºC. Szilárd fázisú 31 P{ 1 H} MAS ( MHz, 25 ºC, 16 khz) δ UV-VIS spektrofotometriás vizsgálatok A 8 komplex abszorbancia spektrumát dcm oldószerben (c = 10 5 M) határoztam meg és két maximumot kaptam, λ max (nm) = 231 és 266. A komplex szilárd fázisú emissziós spektruma, λ ex = 240 nm gerjesztéssel nm között a spektrum kiszélesedett, melynek maximumai a következık (nm): 390, 420, 439, 458, 470, 484 (váll), 494 (váll). A polimer excitációs spektrumában (λ em = 440 nm) 260 és 370 nm-nél két maximum volt látható. 53

54 Egykristály röntgendiffrakciós vizsgálatok Az 4 8 komplexek egykristályainak röntgendiffrakciós adatgyőjtésére és szerkezetmeghatározására jellemzı fıbb paramétereit a táblázatokban győjtöttem össze. 17. táblázat. A 4 és 5 komplexek röntgendiffrakciós adatai Komplex 4 5 Összegképlet C 43 H 32 Au 2 F 6 O 5 P 2 C H Au 2 Cl 1.6 F 6 O 5 P 2 C 39 H 32 Au 2 OP 2, 2(C 2 F 3 O 2 ) C 39 H 32 Au 2 OP 2, 2(C 2 F 3 O 2 ), 0.58(CH 2 Cl 2 ) Molekulatömeg Kristályméret [mm] Szín színtelen színtelen Kristályrendszer triklin monoklin Tércsoport P1 P2 1 /c Hımérséklet (K) Az adatgyőjtés θ tartománya ( ) 3 θ 25 3 θ 25 λ (Å) a [Å] (2) (3) b [Å] (2) (4) c [Å] (3) (7) α [ ] (6) β [ ] (6) (1) γ [ ] (6) V [Å 3 ] (6) 4370(2) Z 2 4 d számított [g/cm 3 ] µ [mm 1 ] F(000) Index tartomány 12 h h k k l l 29 Mért reflexiók száma Független reflexiók száma/r int 7370/ /0.081 Megfigyelt reflexiók, I > 2σ(I) Paraméterek GOOF R1 (megfigyelt adatra) wr2 (összes adatra) Flack paraméter Legnagyobb diff. csúcsok (e Å 3 ) 1.65/ /

55 18. táblázat. Az 6, 7 és a 8 komplexek röntgendiffrakciós adatai. Komplex Összegképlet C 34 H 24 Au 2 F 6 O 4 P 2, 2 (CH 2 Cl 2 ) C 84 H 68 Au 4 N 4 P 4, 4(C 2 F 3 O 2 ), 2(C 20 H 16 AuNP), 2(C 2 F 3 O 2 ), CH 2 Cl 2 2(CH 2 Cl 2 ), 4(H 2 O) Molekulatömeg Kristályméret [mm] 0.34x0.30x x0.19x x0.37x0.39 Szín színtelen színtelen színtelen Kristályrendszer triklin monoklin tetragonális Tércsoport P1 P2 1 /c I 4 2d Hımérséklet (K) Az adatgyőjtés θ 3 θ 25 3 θ θ 25 tartománya ( ) λ (Å) a [Å] (4) (14) (2) b [Å] (4) (3) (2) c [Å] (4) (4) (3) α [ ] (12) β [ ] (12) (6) γ [ ] (13) V [Å 3 ] (11) (13) (17) Z d számított [g/cm 3 ] µ [mm 1 ] F(000) Index tartomány -14 h h h k k k l l l 26 Mért reflexiók száma Független reflexiók száma/r int 7151/ / /0.128 Megfigyelt reflexiók, I > σ(I) Paraméterek GOOF R1 (megfigyelt adatra) wr2 (összes adatra) Flack paraméter 0.04(2) Legnagyobb diff. csúcsok (e Å 3 ) 3.08/ / /

56 6. Dicianoaurát(I) és szerves ón(iv) tartalmú Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] és Me 2 Sn[Au(CN) 2 ] 2 koordinációs polimerek elıállítása és szerkezeti jellemzése. A Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] koordinációs polimer ioncsere reakcióinak tanulmányozása A cianid-hidas M CN M kétfémes szupramolekulák érdekes szerkezetük, 79c,94 mágneses, 79c,94c,d,f elektrokémiai, 94e optikai, 94c gázadszorpciós 79c és negatív hıtágulást mutató 94a,b tulajdonságaik miatt széleskörő kutatási érdeklıdésre tartanak számot. 79c,94 A fémcianidok közül a dicianoaurát(i) [Au(CN) 2 ] aniont sikeresen alkalmazták kétdimenziós és háromdimenziós cianid-hidas kétfémes koordinációs polimerek elıállítására. 95 Ezek a dicianoaurát(i)-vázú többfémes polimerek sokszor különös mágneses, 6b,96 lumineszcens, 97 vapokróm, 95,10 kettıstörı 6d,99 és negatív hıtágulást mutató 6c sajátságokkal rendelkeznek. A 19. táblázatban összefoglaltam néhány egykristály röntgendiffrakcióval jellemzett cianid-hidas Au CN M koordinációs polimert. Ahogy az a táblázatból látszik, dicianoaurát anionokból és különbözı átmeneti fémekbıl változatos szerkezető és sajátságú koordinációs polimereket építettek. A fıcsoportbeli fémek közül azonban csak az ólom(ii)-nek voltak ismertek a cianid-hidas Au CN Pb koordinációs polimerjei. 6d,99 Ezekben a dicianoaurát-alapú többfémes polimerekben az Au Au kötés részt vehet a polimer-szerkezet térhálósításában, azaz az egy- vagy kétdimenziós Au CN M egységekbıl felépített szerkezetek tovább szervezıdnek háromdimenziósakká Au Au kötések révén. 1e,95,98,105 A Cu(tmeda)[Au(CN) 2 ] 2 komplexben az egydimenziós Au CN Cu láncokat kétdimenziós lemezekké szervezik az Au Au kötések. A lemezek között további Au Au kötések alakulnak ki és így egy aurofil kötésekkel összetartott háromdimenziós szerkezet jön létre. 105 Hasonló szervezıdés alakul ki a Pb(H 2 O)[Au(CN) 2 ] 2 komplex kristályrácsában is. 99 A Cu(dmso) 2 [Au(CN) 2 ] 2 komplex kristályrácsában a kétdimenziós hullámpapírszerő lemezek között kialakuló aurofil kötések háromdimenziós hálózatot alakítanak ki. 98 A Zn[Au(CN) 2 ] 2, KFe[Au(CN) 2 ] 3, KCo[Au(CN) 2 ] 3 és KCd[Au(CN) 2 ] 3 komplexben az Au CN M egységekbıl háromdimenziós szerkezet alakul ki. A kristályrácsban megjelenhetnek az Au Au kötések, azonban ezeknek már nincs szerepük a szerkezet térhálósításában. 6c,95,97a,100a Melegítés hatására a legtöbb kristályos anyag hosszméretei növekednek (pozitív hıtágulás). Léteznek azonban olyan anyagok is, melyek melegítés hatására nem kitágulnak, hanem összehúzódnak (zsugorodnak), azaz negatív hıtágulást mutatnak. 6c,94a,b A vapokróm komplexek/anyagok illékony szerves vegyületek jelenlétében változtatják szinüket és/vagy lumineszcens sajátságaikat. Az optikai sajátságoknak a változása általában a szilárdfázisban végbemenı szerkezeti változásokhoz köthetı, pl. új kötések megjelenése (datív fém-oldószer kötések, hidrogénhidak, Au Au kötés, stb.). 95,98 56

57 19. táblázat. Au CN M vázat tartalmazó koordinációs polimerek fıbb jellemzıi Au CN M Intermolekuláris Vegyület M Au Au (Å) Tulajdonságok Mn 2+ Mn(H 2 O) 2 [Au(CN) 2 ] (1) lumineszcens Fe 2+ KFe[Au(CN) 2 ] (1) lumineszcens Co 2+ Co[Au(CN) 2 ] (1) KCo[Au(CN) 2 ] (1) piezoelektromos Co(H 2 O) 2 [Au(CN) 2 ] 2 * mágneses Co(dien) 2 [Au(CN) 2 ] 3 H 2 O 3.41(1) lumineszcens Co(dmf) 2 [Au(CN) 2 ] (1), 3.47(1) mágneses Ni 2+ Ni(H 2 O) 2 [Au(CN) 2 ] (1) mágneses Ni(en) 2 [Au(CN) 2 ] (2) mágneses Cu 2+ Cu(H 2 O) 2 [Au(CN) 2 ] 2 * mágneses Cu(dmso) 2 [Au(CN) 2 ] (1), 3.42(1) vapokróm Cu(dmf)[Au(CN) 2 ] (2), 3.03(2) vapokróm Cu(piridin) 2 [Au(CN) 2 ] 2 vapokróm Cu(tmeda)[Au(CN) 2 ] (1) mágneses Cu(dien)[Au(CN) 2 ] (2) 3.36(2) Zn 2+ α-zn[au(cn) 2 ] (1) vapokróm β-zn[au(cn) 2 ] (1) 3.27(1) vapokróm Cd 2+ KCd[Au(CN) 2 ] (1) 3.53(2) negatív hıtágulást mutató Pb 2+ Pb(H 2 O)[Au(CN) 2 ] (1), 3.51(2) kettıstörı Pb(terpiridin)[Au(CN) 2 ] 2 kettıstörı *Pordiffrakciós adatokból számított szerkezet Hiv. 97a 97a 100b 100a c 99 6d A dicianoaurát-vázú többfémes polimerek szerkezeteinek vizsgálatához célul tőztük ki kétfémes Au CN Sn egységeket tartalmazó polimerek elıállítását az erıs Lewis-sav karakterő organoón(iv) (Me 3 Sn + és Me 2 Sn 2+ ) kationokból és a gyenge Lewis-bázis karakterő [Au(CN) 2 ] anionokból. Organoón(IV)-kationokat R n Sn (4 n)+ és [Au(CN) 2 ] anionokat tartalmazó komplexek szerkezeti jellemzésére az irodalomban nem találtunk példát. Ismertek voltak viszont az [M(CN) 2n ] n (n = 2 4, M = Ni 2+, Fe 3+, Co 3+, Mo 4+, W 4+ ) átmeneti-fémcianidokból kialakított triorganoón(iv) polimerek. 108 Ezekben a komplexekben a fém-cianid CN csoportjai síknégyzetes [Ni(CN) 4 ] 2, 108a oktaéderes [M(CN) 6 ] 3 (M = Fe 3+ és Co 3+ ), 108b vagy négyzetes antiprizmás [M(CN) 8 ] 4 (M = Mo 4+ és W 4+ ) 108c koordinációs geometriákban találhatók. A lineáris [Au(CN) 2 ] anionból és organoón(iv)-kationokból, tehát, újszerő koordinációs polimer szerkezetek kialakulását várhatjuk. A Me 3 Sn + kationokat és [Au(CN) 2 ] anionokat tartalmazó Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] (9) komplexet Me 3 SnCl és K[Au(CN) 2 ] vizes oldataiból (1:1 mólarány) állítottuk elı (11. egyenlet). Me 3 SnCl + K[Au(CN) 2 ] Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] + KCl (11) 57

58 A reakció mikrokristályos port eredményezett, mely gyakorlatilag oldhatatlan volt vízben és szerves oldószerekben. Egykristályokat többszöri próbálkozás után, csak a kiinduló vegyületek vizes oldatainak az egymásra rétegzésébıl kaptunk. A 9 komplex kristályosításakor tapasztalt nehézségek összhangban vannak az irodalomból ismert megfigyeléssel, mely szerint az Au CN M hidas rendszerek nehezen kristályosíthatók. 96 A lap alakú kristályok optikai mikroszkóppal, polarizált fényben pleokromizmust ** mutatnak. Ugyanezek a kristályok 254 nm hullámhosszúságú UV-fénnyel bevilágítva intenzív rózsaszínően lumineszkálnak. 31. ábra. Au Au kötéssel kapcsolt Au CN Sn egységekbıl álló zegzugos láncok a 9 kristályrácsában (a könnyebb áttekinthetıség végett a hidrogén-atomok nincsenek feltüntetve) Az egykristályok egyikén elvégeztük az egykristály röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározást. Azt találtuk, hogy a komplex acentrikus, ortorombos Fdd2 tércsoportban kristályosodott és a 9 kristályrácsa három nem ekvivalens cianid-hidas {Me 3 Sn NC Au CN} n láncból épült fel. A Me 3 Sn + kationokhoz koordinálódó [Au(CN) 2 ] anionok által kialakított végtelen Au CN Sn láncban az Sn N kötéshossz átlaga 2.33(1) Å (20. táblázat), az Sn(IV) kation pedig C 3 SnN 2 trigonális-bipiramisos környezetben van (31, 32. ábra). ** A kristályok polarizált fényben forgatva különbözı színőeknek (sárga, rózsaszín, zöld vagy kék) tőnnek. 58

59 20. táblázat. A 9 és 10 komplexekre jellemzı kötéstávolságok (Å) és kötésszögek ( ) 9 10 Au(2) Au(3) 3.12(1) Au(1) Au(1) iii 3.29(1) Au(1) Au(1) i 3.42(1) Au(1) Au(1) iv 3.29(1) Au(1) Au(2) iii 3.45(1) Au(1) Au(2) v 3.45(1) Au(1) C(1) 1.98(2) Au(1) C(1) 1.99(1) Au(1) C(2) 2.01(2) Au(2) C(2) 1.98(1) Sn(1) N(1) 2.38(2) Sn(1) N(1) 2.32(1) Sn(1) N(2) c 2.31(2) Sn(1) N(2) 2.31(1) Au(2) C(3) 1.95(2) Sn(2) N(3) 2.35(2) Au(3) C(4) 1.96(2) Sn(3) N(4) 2.34(1) C(1) Au(1) C(2) 174.0(1) C(1) Au(1) C(1) g N(1) Sn(1) N(2) a 174.0(1) C(2) Au(2) C(2) f 177.0(1) C(3) Au(2) C(3) b 178.4(1) N(1) Sn(1) N(2) 87.0(1) N(3) Sn(2) N(3) c 178.0(1) N(1) Sn(1) N(2) h 93.0(1) C(4) Au(3) C(4) d 177.2(1) N(1) Sn(1) N(1) h N(4) Sn(3) N(4) e 177.0(1) C(3) Sn(1) C(3) h (i) 1 x, 1 y, z; (iii) x, y, 1/2 z; (iv) x, y, z + 3/2; (v) x, y, 1 + z; (a) 1/4 + x, 3/4 y, 1/4 + z; (b) 3/2 x, 1/2 y, z; (c) 2 x, 1 y, z; (d) 3/2 x, 1/2 y, z; (e) 1/2 x, 1/2 y, z; (f) x, y, 1/2 z; (g) x, y, 1 z; (h) 1/2 x, 1/2 y, 1 z. Ahogy azt a 31. ábra szemlélteti, az egyik {Me 3 Sn NC Au CN} n egység egydimenziós zegzugos lánc kialakításában vesz részt, melyben az Au Au Au szög 160.9º. A zegzugos láncban található Au(1) atomok gyenge Au Au kötést [3.42(1) Å] hoznak létre a szomszédos, szimmetriaekvivalens láncok Au(1) i [i = (1 x, 1 y, z)] atomjaival. A gyenge aurofil kötéssel összhangban, a C(1) Au(1) C(2) kötésszög értéke 174.0(1)º. Irodalomból ismert, hogy az Au Au kötést nem tartalmazó vegyületekben a C Au C szögnek az értéke szomszédos láncok dicianoaurát(i) egységei közötti C(1) Au(1) Au(1) i C(1) i A és C(2) Au(1) Au(1) i C(2) i torziós szögek értéke 40.4 és 43.4º. Dicianoaurát tartalmú vegyületekben megfigyelhetı, hogy az aurofil kötéssel összetartott szomszédos dicianoaurát(i) egységek C Au Au C torziós szögeinek értéke 0º-tól 90º-ig változik. 1e,35,103 Minél rövidebb az Au Au kötés hossza, a torziós szög annál inkább megközelíti a 90º-os értéket. Ahogy, az a 32. ábrán látható, a másik két {Me 3 Sn NC Au CN} n egység lineáris láncok kialakításában vesz részt, az Au Au Au szög 180º. Az egyes láncok Au(2) és Au(3) centrumai 3.12(1) Å hosszúságú Au Au kölcsönhatással kapcsolódnak egymáshoz. A láncok közötti 59

60 C(3) Au(2) Au(3) C(4) ii [ii = (3/2 x, 1/2 y, z)] torziós szög értéke 52.8º. Ezáltal ezek a cianid-hidas {Me 3 Sn NC Au CN} n láncok aurofil kötésekkel kétdimenziós rácsozattá szervezıdnek (31. ábra). 32. ábra. Au Au kötésekkel kapcsolt, Au CN Sn egységekbıl álló rácsok a 9 kristályrácsában (a könnyebb áttekinthetıség miatt a hidrogén-atomok nincsenek feltüntetve) A 9 kristályrácsában, az aurofil kötésekkel összekapcsolt kétdimenziós rácsok hézagait a szintén aurofil kötésekkel összekapcsolt zegzugos láncok töltik ki, melynek a háromdimenziós sematikus rajza a 33. ábrán látható. 33. ábra. A 9 komplex háromdimenziós szerkezetének sematikus rajza. Az aurofil kötésekkel (sárga színnel jelölt) összekapcsolt kétdimenziós rácsok (kék és barna színnel jelölt {Me 3 Sn NC Au CN} n láncok) hézagait az aurofil kötésekkel összekapcsolt zegzugos {Me 3 Sn NC Au CN} n láncok (lila) töltik ki. Irodalomból ismert, hogy néhány ferro-cianid-vázú többfémes koordinációs polimer nemcsak a Cs +, 109 hanem szerves R 4 N + (R = Et, Bu) és fémorganikus (Cp 2 Co + ) 110 ionok cseréjére is alkalmas. Ezek a fémion-cserereakciók hatásosnak bizonyultak a kristályos anyagok tulajdonságainak (lumineszcencia, gáz adszorpció) a módosítására

61 A fentiek ismeretében, hasznosnak tartottuk annak vizsgálatát, hogy a 9 komplex rendelkezik-e ioncserélı sajátságokkal. A 9 komplex néhány kristályát elıször Me 2 SnCl 2 telített metanolos oldatába tettük. A metatézis 3 óra leforgása alatt végbement, a kristályok teljesen feloldódtak és másnapra mikrokristályos anyag képzıdött. Az ioncserélt porminta IR spektrumában 596 cm 1 -nél fellépı sáv a Me 2 Sn csoport rezgéséhez, 112 a 2166 és 458 cm 1 -nél észlelt sávok pedig a C N és az Au C nyújtási rezgésekhez rendelhetık. Tehát a Me 3 Sn + kationok Me 2 Sn 2+ kationokra cserélıdtek és egy új komplex, a Me 2 Sn[Au(CN) 2 ] 2 (10) alakult ki. A Me 2 SnCl 2 és K[Au(CN) 2 ] (1:2 mólarány) vizes oldatainak az egymásra rétegzésével sikerült elıállítanunk a 10 komplex röntgendiffrakcióra alkalmas egykristályait (12. egyenlet). Me 2 SnCl K[Au(CN) 2 ] Me 2 Sn[Au(CN) 2 ] KCl (12) A 10 komplex prizma alakú, színtelen kristályai polarizált fényben pleokromizmust mutatnak. A 10 komplex, a 9-hez hasonlóan, vízben és szerves oldószerekben gyakorlatilag oldhatatlan. Érdekességképpen megemlíthetjük, hogy a 10 komplex metatézissel Me 3 SnCl metanolos oldatából visszaalakítható a kiinduló 9 komplexszé (12. séma). 12. séma. A 10 komplex térszerkezetét egykristály röntgendiffrakcióval határoztuk meg és azt találtuk, hogy a komplex C2/c tércsoportban kristályosodott. Mindegyik Me 2 Sn egység négy Au(CN) 2 egységhez kapcsolódik és így az Sn(IV) kation C 2 SnN 4 oktaéderes környezetben található úgy, hogy a szénatomok axiális helyzeteket foglalnak el (34 a ábra). A 10 komplex Me 2 Sn 2+ centrumához Sn N [Sn N átlag kötéshossz: 2.32(1) Å] kötésekkel lineáris geometriájú [Au(CN) 2 ] anionok koordinálódnak. Ahogy azt a 34 a. ábra mutatja, az így kialakított közös éllel rendelkezı téglalapok végtelen számú, egymást metszı rétegeket hoznak létre. Ezekben a téglalapokban [N(1) Sn(1) N(2) szög 87.0(1)º] az ón centrumok közötti Sn Sn távolság Å. A könnyebb áttekinthetıség végett, a 10 komplex kristályszerkezetét tovább egyszerősíthetjük ha a Me 2 Sn egységeket csomópontoknak tekintjük, melyek között a kapcsolatot az Au(CN) 2 hidak határozzák meg. Alkalmazva a TOPOS 113 programcsomagot a 10 koordinációs polimer szerkezete leírható mint egy egy csomópontban négy cianid-hidas láncot összekapcsoló háromdimenziós topológiájú hálózat. Ez a topológia a CdSO 4 61

62 kristályrácsából ismert (34 b ábra). Ezeket a cianid-hidas Au CN Sn hálózatokat 3.29(1) Å-os Au(1) Au(1) (torziós szög: 49.4º) és 3.45(2) Å-os Au(1) Au(2) (torziós szög: 52.5º) aurofil kötések kötik össze. a) b) 34. ábra. a) 10 koordinációs polimer Au CN Sn hidakkal kötött hálózata (a könnyebb áttekinthetıség miatt a hidrogén-atomok nincsenek feltüntetve). b) A négyszeresen egymásba fonódó cianid-hidas láncokat tartalmazó háromdimenziós topológiájú hálózat sematikus váza. A pórusos szerves fémhálókhoz és zeolitszerő anyagokhoz képest, melyek ioncsere reakciók során megırzik eredeti kristályszerkezetüket, 111 a 9 komplex szokatlan ioncsere folyamatokban vett részt, melyek során a Me 3 Sn + kationok a koordinációs polimer láncokból teljesen kicserélıdtek a más töltéső és koordinációs sajátságokat mutató Me 2 Sn 2+ kationokra. Az így elıállított 10 komplex Me 2 Sn 2+ kationjai pedig visszacserélhetık Me 3 Sn + kationokra. Nyilvánvaló, hogy a központi ion kicserélıdését nagyban meghatározza a belépı fémionok dicianoautát(i) anionok irányában mutatott koordinációs képessége (hajlama). A 9 és a 10 komplexek esetében, az új szerkezetbe belépı fémion koordinációs kémiai sajátsága különbözik a lecserélt központi fémionétól, és így a keletkezett termék nem tudja megırizni az eredeti szerkezetet. További kísérletekben vizsgáltuk a 9 komplex ioncserélı tulajdonságait és a fémkicserélési reakciót kétértékő átmeneti fémekkel is elvégeztük. A kísérletek során a 9 komplexet kétértékő átmenetifém M 2+ (M = Co, Ni, Cu, Zn) kationok vizes oldataiba áztattuk (13. séma). A reakció eredményeképpen, a 9 komplex teljesen átalakult a megfelelı átmenetifém-dicianoaurát komplexekké, melyet az IR spektroszkópiás és por röntgendiffrakciós vizsgáltok is bizonyítanak. Hogy megbizonyosodjunk a fémkicserélési reakció 62

63 megfordíthatóságáról, az így elıállított M[Au(CN) 2 ] 2 átmenetifém-dicianoaurátokat Me 3 SnCl koncentrált vizes oldatába tettük. Érdekes volt megfigyelni, hogy a 9 komplex újból elıállítható kobalt(ii)- és nikkel(ii)-dicianoaurátból kiindulva. A cink(ii)-dicianoaurát(i) esetében, az IR spektrumokból megállapítottuk, hogy a Zn 2+ ionokat a Me 3 Sn + ionok csak részben helyettesítik. További érdekesség, hogy a metatézis a réz(ii)-dicianoaurát(i) esetében tömény Me 3 SnCl-al nem ment végbe (13. séma). 13. séma. Az ioncsere reakciók folytatásaként a 9 komplexet két különbözı fémion 1:1 mólarányú elegyeinek vizes oldataiba áztattuk. A 9 komplexet Me 2 Sn 2+ :Co 2+, Me 2 Sn + :Cu 2+, Ni 2+ :Co 2+, Ni 2+ :Zn 2+, Co 2+ :Cu 2+, Cu 2+ :Ni 2+ és Cu 2+ :Zn 2+ kationokkal 1:1 mólarányban reagáltattuk. Vizsgálataink azt mutatták, hogy a kétértékő fémkationnak a dicianoaurát anion irányában mutatott koordinációs hajlama a Me 2 Sn 2+ < Co 2+ < Ni 2+ < Zn 2+ < Cu 2+ sorrendben nı (21. táblázat). 21. táblázat. 9, Me 2 SnCl 2 és MCl 2 (M 2+ = Me 2 Sn, Co, Ni, Zn, Cu) reakciója és a keletkezett reakciótermékek Reakció partnerek Termék 9 Me 2 SnCl 2 CoCl 2 6H 2 O Co(H 2 O) 2 [Au(CN) 2 ] 2 9 Me 2 SnCl 2 CuCl 2 2H 2 O Cu(H 2 O) 2 [Au(CN) 2 ] 2 9 CoCl 2 6H 2 O NiCl 2 6H 2 O Ni(H 2 O) 2 [Au(CN) 2 ] 2 9 NiCl 2 6H 2 O ZnCl 2 Zn[Au(CN) 2 ] 2 9 CoCl 2 6H 2 O CuCl 2 2 H 2 O Cu(H 2 O) 2 [Au(CN) 2 ] 2 9 NiCl 2 6H 2 O CuCl 2 2 H 2 O Cu(H 2 O) 2 [Au(CN) 2 ] 2 9 ZnCl 2 CuCl 2 2 H 2 O Cu(H 2 O) 2 [Au(CN) 2 ] 2 Metatézissel elıállítottuk a Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] (9) és a Me 2 Sn[Au(CN) 2 ] 2 (10) kétfémes Au CN Sn egységeket tartalmazó koordinációs polimereket. A 9 és a 10 koordinációs polimerek szerkezete egymástól lényegesen eltér. A 9 kristályrácsában az Au CN Sn hidas láncokat Au Au kötések kapcsolják össze, melyek a további aurofil kötések révén tovább szervezıdnek és háromdimenziós szerkezetet alakítanak ki. A 10 komplexben a Me 2 Sn csomópontok négy cianid-hidas láncot kapcsolnak össze és háromdimenziós szerkezet alakul ki, 63

64 melyben az Au Au kölcsönhatás nem vesz részt a szerkezet térhálósításában. Az irodalomban elıször mi figyeltük meg az dicianoaurát(i) tartalmú koordinációs polimerek ioncsere sajátságait. A vízben és szerves oldószerekben gyakorlatilag oldhatatlan 9 koordinációs polimer szokatlan ioncsere reakciókban vett részt, melyek során a központi Me 3 Sn + kation Me 2 Sn 2+ kationnal és M 2+ (M = Co, Ni, Cu, Zn) átmenetifém kationokkal is helyettesíthetı volt. Kísérleti rész Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] (9) elıállítása 3 ml desztillált vízben feloldott 0.07 g Me 3 SnCl (0.347 mmol) színtelen oldatára 3 ml desztillált vizet és 3 ml desztillált vízben feloldott 0.1 g (0.347 mmol) K[Au(CN) 2 ] színtelen oldatát rétegeztem. Egy nap elteltével az üvegcse alján a 9-es komplex lapszerő kristályai képzıdtek. Termelés g (91%), olvadáspont > 300 C. IR, karakterisztikus rezgések (KBr, cm 1 ): 2168, 791 (széles), 554, 454. Me 2 Sn[Au(CN) 2 ] 2 (10) elıállítása 3 ml desztillált vízben feloldott g Me 2 SnCl 2 (0.173 mmol) színtelen oldatára 3 ml desztillált vizet és 3 ml desztillált vízben feloldott 0.1 g (0.347 mmol) K[Au(CN) 2 ] színtelen oldatát rétegeztem. Egy hét elteltével az üvegcse alján a 10-es komplex prizma alakú kristályai képzıdtek. Termelés g (66 %), o.p. > 300 C. IR, karakterisztikus rezgések (KBr, cm 1 ): 2167, 811 (széles), és Me 2 SnCl 2 reakciója Az ioncsere reakciók elızetes vizsgálatához a 9 komplex néhány kristályát Me 2 SnCl 2 koncentrált metanolos oldatába tettem. Három óra elteltével a kristályok teljesen feloldódtak és másnapra mikrokristályos por keletkezett. A port desztillált vízzel mostam. IR, karakterisztikus rezgések (KBr, cm 1 ): 2167, 811 (széles), 457. Az így elıállított minta por röntgendiffrakciós spektruma jó illeszkedést mutat a 10 egykristály röntgendiffrakciós mérés adataiból szimulált spektrumhoz. 10 komplex és Me 3 SnCl reakciója A Me 3 SnCl koncentrált metanolos oldatába áztatott 10 komplex egykristályai egy nap elteltével teljesen feloldódtak és mikrokristályos por képzıdött, melyet desztillált vízzel mostam. IR, karakterisztikus rezgések (KBr, cm 1 ): 2168, 791 (széles), 554, 454. Az így elıállított minta por 64

65 röntgendiffrakciós spektruma jól illeszkedett a 9 egykristály röntgendiffrakciós mérés adataiból szimulált spektrumhoz. A 9 komplex reakciói átmenetifém-halogenidekkel Az átmenetifém-sók MCl 2 (M 2+ = Co, Ni, Zn, Cu) koncentrált vizes oldataiba (ötszörös felesleg) helyezett 9-es komplex egykristályai két nap elteltével elporladtak. A Co(II), Ni(II) és Cu(II) sók esetében színváltozást tapasztaltam. A fémsó oldatokat dekantáltam, a port desztillált vízzel mostam és a termékeken IR spektroszkópiai és por röntgendiffrakciós vizsgálatokat végeztem. Co(H 2 O) 2 [Au(CN) 2 ] 2 A 9 komplex 0.2 g-ból (0.484 mmol) 0.1 g terméket kaptunk. Termelés: kb. 73 %, IR (KBr, cm 1 ): 2987, 2881 (széles), 2205, 2191, 2172, 2157, 1533, 1507 (váll), 886 (széles), 742 (széles), 519, 461. Az IR spektroszkópiás és por röntgendiffrakciós adatok a Co(H 2 O) 2 [Au(CN) 2 ] 2 komplex képzıdését bizonyítják. 114 Ni(H 2 O) 2 [Au(CN) 2 ] 2 A 9 komplex 0.2 g-ból (0.484 mmol) 0.11 g terméket kaptunk. Termelés: kb. 77 %, IR (KBr, cm 1 ): 3118, 2881 (széles), 2214, 2202 (váll), 2171, 1538, 905 (széles), 755 (széles), 472. Az IR spektroszkópiás és por röntgendiffrakciós adatok a Ni(H 2 O) 2 [Au(CN) 2 ] 2 komplex képzıdését bizonyították. 96 Zn[Au(CN) 2 ] 2 A 9 komplex 0.2 g-ból (0.484 mmol) g terméket kaptunk. Termelés: 85 %, IR (KBr, cm 1 ): 2187, 526, 503. Az IR spektroszkópiás és por röntgendiffrakciós adatok a Zn[Au(CN) 2 ] 2 komplex képzıdését bizonyították. 95 Cu(H 2 O) 2 [Au(CN) 2 ] 2 A 9 komplex 0.2 g-ból (0.484 mmol) g terméket kaptunk. Termelés: kb. 79 %, IR (KBr, cm 1 ): 2962 (széles), 2216, Az IR spektroszkópiás és por röntgendiffrakciós adatok a Cu(H 2 O) 2 [Au(CN) 2 ] 2 komplex képzıdését bizonyították. 96,98 Átmenetifém-dicianoaurátok és Me 3 SnCl reakciója Az így elıállított átmenetifém-dicianoaurátokat M[Au(CN) 2 ] 2 (M 2+ = Co, Ni, Zn, Cu), Me 3 SnCl koncentrált (ötszörös felesleg) vizes oldatába tettem. Öt nap elteltével a keletkezett csapadékokat szőrtem és desztillált vízzel mostam. A szárított mintákon végzett IR 65

66 spektroszkópiai vizsgálatok azt mutatták, hogy a Co 2+ és a Ni 2+ kationokat a Me 3 Sn + kationok teljes mértékben helyettesítették és a 9-es komplex képzıdött. A Me 3 Sn + kationok a Zn 2+ kationokat csak részben, a Cu 2+ kationokat pedig nem helyettesítették. UV-VIS spektrofotometriás vizsgálatok: A 9 komplex abszorbancia spektrumát MeOH oldószerben (c = 10 5 M) határoztam meg és 230 és 327 nm-nél két maximumot kaptam. Szilárd fázisban a komplex emissziós spektruma, λ ex = 320 nm gerjesztéssel 380, 437, 570 nm-nél eredményezett maximumokat. A komplex excitációs spektrumában (λ em = 380 nm) 319 nm-nél egy maximum volt látható. A 10 komplex abszorbancia spektrumát MeOH oldószerben (c = 10 5 M) határoztam meg és 230 és 327 nm-nél két maximumot kaptam. Szilárd fázisban a komplex emissziós spektruma, λ ex = 300 nm gerjesztéssel 423 nm-nél eredményezett maximumot. A komplex excitációs spektrumában (λ em = 400 nm) 284, 308 és 372 nm-nél három maximum volt látható. 66

67 Egykristály röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározás A 9 és 10 komplexek egykristályainak röntgendiffrakciós adatgyőjtésére és szerkezetmeghatározására jellemzı fıbb paramétereit a 22. táblázatban győjtöttem össze. 22. táblázat. A 9 és 10 komplexek röntgendiffrakciós adatai Komplex 9 10 Összegképlet C 5 H 9 AuN 2 Sn C 6 H 6 Au 2 N 4 Sn Molekulatömeg Kristályméret [mm] Szín színtelen színtelen Kristályrendszer ortorombos monoklín Tércsoport Fdd2 C2/c Hımérséklet (K) Az adatgyőjtés θ tartománya ( ) 2.2 θ θ 27.5 λ (Å) a [Å] (2) (14) b [Å] (3) (8) c [Å] (18) 6.579(4) β [ ] (3) V [Å 3 ] 8239(4) (15) Z 32 4 d számított [g/cm 3 ] µ [mm 1 ] F(000) Index tartomány 12 h h k k l 44 8 l 8 Mért reflexiók száma Független reflexiók száma/r int 3510/ /0.083 Megfigyelt reflexiók, I > 2σ(I) Paraméterek száma GOOF R1 (megfigyelt adatra) wr2 (összes adatra) Flack paraméter 0.070(11) Legnagyobb diff. csúcsok (e Å 3 ) 0.93/ /

68 7. Összefoglalás A disszertációban összefoglalt munkánkkal arra kerestük a választ, hogy az önszervezıdési reakciók milyen egyedi szerkezető és sajátságú Au(I) szupramolekulákat eredményeznek. Tanulmányoztuk a Me 2 SAuCl, difoszfinok (nixantphos és cisz-dppe) és AgNO 3 (1:1:1 mólarány) önszervezıdési reakcióját, és szerkezetileg jellemeztük az így kialakított kétmagvú [Au 2 (diphos) 2 ](NO 3 ) 2 komplexeket. Megmutattuk, hogy a királis kétmagvú kétszálú [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ helikát, az alkalmazott oldószertıl függıen, heterokirális [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 4MeCN és homokirális [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 3MeOH H 2 O kristályokként is kristályosítható. Értelmeztük a szerkezeteket, és azt találtuk, hogy a csavart nyolcas alakú [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ kationok, a NO 3 anionok és az oldószermolekulák hidrogénhidas szervezıdése egymástól lényegesen eltért a hetero- és a homokirális kristályokban. Megállapítottuk továbbá, hogy az [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ kétszálú helikátokat, NO 3 anionokat és oldószermolekulákat tartalmazó heterokirális és homokirális kristályszerkezetekben a trigonális-planáris NO 3 anion akceptorként vesz részt a hidrogénhidas szervezıdésben és az alkalmazott oldószer függvényében változtatja a szupramolekuláris önszervezıdést és így a kristály kiralitását (homokirális és heterokirális). A kristályosítás körülményeinek (oldószer) a megváltoztatása a királis [Au 2 (nixantphos) 2 ](NO 3 ) 2 helikát spontán reszolválását idézte elı. Elıállítottuk a kétmagvú [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) MeOH komplexet, mely egykristály-egykristály átalakulás során oldószervesztéssel átalakult a nem-porózus, nagymérető üregeket nem tartalmazó kristályos [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 vegyületté. Ez a komplex, kristályos jellegének a megırzése közben különbözı vendégmolekulák (MeOH, H 2 O, CO 2 ) megkötésére és kiengedésére volt képes. Összhangban a dinamikus együttmőködéssel, 5a feltételeztük, hogy a vendégmolekulák a nem-porózus kristályrácsba átmeneti, nyitott szerkezeten keresztül jutnak be. Külön érdekesség volt, hogy a nem-porózus [Au 2 (ciszdppe) 2 ](NO 3 ) 2 komplex nagymérető üregek hiányában is képes volt széndioxid molekulák megkötésére és irányított módon (víz hozzáadása) történı kiengedésére. A vegyesligandumú makrociklusok és koordinációs polimerek önszervezıdési reakciójának a jobb megértéséhez, vizsgáltuk a merev vázú [Au 2 (diphos)] 2+ kationok, CF 3 COO anionok és N-donor ligandumok reakcióit. A helikális csavarvonal-alakú xantphos ligandumot tartalmazó Au 2 (xantphos)(cf 3 COO) 2 sarokelemet 1:1 mólarányban és feleslegben is reagáltattuk az N-donor bipy és bipyen ligandumokkal. Azt találtuk, hogy ezek az N-donor ligandumok egyik esetben sem helyettesítik az Au(I) centrumokhoz koordinálódott könnyen 68

69 lehasadó CF 3 COO anionokat és nem képeztek vegyesligandumú arany(i) makrociklusokat vagy koordinációs polimereket. Ezen sikertelen kísérlet után tanulmányoztuk a merev vázú dppbz difoszfin ligandumot tartalmazó [Au 2 (dppbz)] 2+ kationok, CF 3 COO anionok és N-donor ligandumok önszervezıdési reakcióját. Az Au 2 (dppbz)(cf 3 COO) 2 sarokelemet 1:1 mólarányban reagáltattuk az N-donor bipyen ligandummal, és azt találtuk, hogy az önszervezıdési reakcióból az [Au 4 (dppbz) 2 (bipyen) 2 ](CF 3 COO) 4 makrociklus képzıdött. A következı kísérletben a bipyen ligandumot bipy ligandumra cseréltük, hogy tanulmányozzuk a kétfogú N-donor ligandum milyenségének a hatását a keletkezı szupramolekula szerkezetére. Azt találtuk, hogy a Au 2 (dppbz)(cf 3 COO) 2 sarokelem és a bipy ligandum 1:1 mólarányú reakciója az [Au 2 (dppbz)(bipy)] m (CF 3 COO) 2m koordinációs polimer képzıdésének kedvezett. Megállapíthatjuk tehát, hogy bár a bipy csak egy transz-etilén csoportban különbözik a bipyen ligandumtól, ilyen kismértékő változtatás a ligandum szerkezetében, azaz az önszervezıdési reakcióban elegendı volt ahhoz, hogy különbözı szupramolekuláris szerkezetek (makrociklus/koordinációs polimer) keletkezzenek. Dicianoaurát-alapú organoón(iv) koordinációs polimerek elıállítása igazi kihívást jelentett, hiszen az erıs Lewis-sav karakterő organoón(iv) (Me 3 Sn + és Me 2 Sn 2+ ) kationokból és a gyenge Lewis-bázis karakterő [Au(CN) 2 ] anionokból kellett ıket kialakítani. A Me 3 SnCl illetve a Me 2 SnCl 2 és K[Au(CN) 2 ] közötti metatézissel sikerült elıállítanunk a Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] és Me 2 Sn[Au(CN) 2 ] 2 komplexeket. Sikerült egykristályokat növesztenünk és elvégeztük a vegyületek egykristályröntgendiffrakciós szerkezetmeghatározását. A Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] komplex kristályrácsában, a cianid-hidas {Me 3 Sn NC Au CN} n láncok aurofil kötésekkel kétdimenziós rácsozattá szervezıdnek, és ezen rácsok hézagait a szintén aurofil kötésekkel összekapcsolt zegzugos {Me 3 Sn NC Au CN} n láncok töltik ki. A Me 2 Sn[Au(CN) 2 ] 2 komplex kristályrácsában a Me 2 Sn csomópontok négy cianid-hidas láncot kapcsolnak össze és háromdimenziós szerkezet alakul ki, melyben az Au Au kötés nem vesz részt a szerkezet térhálósításában. Tanulmányoztuk a vízben és szerves oldószerekben gyakorlatilag oldhatatlan Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] koordinációs polimer szokatlan ioncsere reakcióit. Azt találtuk, hogy a központi Me 3 Sn + kation Me 2 Sn 2+ kationnal és M 2+ (M = Co, Ni, Cu, Zn) átmenetifém kationokkal is helyettesíthetı volt. Vizsgálatainkkal igazoltuk, hogy az önszervezıdési reakciók körülményeinek kismértékő megváltoztatásával különleges szerkezető és érdekes sajátságú Au(I) szupramolekulák alakíthatók ki. 69

70 8. Alkalmazott mérımőszerek Anyagok és általános eljárások: A szintézisekhez felhasznált kémiai anyagok és oldószerek reagens tisztaságúak voltak. Az oldószereket további tisztitás nélkül alkalmaztuk és a reakciókat szobahımérsékleten végeztük. Egykristály röntgendiffrakció: Az 1 10 komplexek egykristály-röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározását Dr. Deák Andrea végezte az MTA Kémiai Kutatóközpontban. Az intenzitás adatokat alacsony hımérséklető feltéttel felszerelt Rigaku R-AXIS RAPID image plate diffraktométerrel győjtöttük (λ(mo Kα sugárzás) = Å, kivétel a 3 komplex (λ(ag Kα sugárzás) = Å). φ és ω irányában számos felvétel készült, hogy növeljük a redundáns reflexiók számát. A szerkezet meghatározása direkt módszerrel (SIR92), a finomítás teljes mátrixon a legkisebb négyzetek módszerével (SHELXL-97) történt. Minden számítás a krisztallográfiai programok WinGX programcsomagjával készült. A hidrogén atomok koordinátáit sztenderd geometriát feltételezve számítottuk, azaz a hidrogén atomok koordinátáit a nehézatomhoz rögzítve finomítottuk. NMR-spektroszkópia: A mágneses magrezonancia spektroszkópiai méréseket Varian Inova és Varian NMR SYSTEM készülékeken Dr. Tárkányi Gábor és Dr. Király Péter végezte az MTA Kémiai Kutatóközpontban. IR spektroszkópia: Az infravörös spektroszkopiai méréseket Thermo Nicolet Avatar 320 FT-IR készüléken, KBr pasztillákban végeztem az MTA Kémiai Kutatóközpontban. Olvadáspontmérés: Az olvadáspontmérést PHMK (VEB Analytik Dresden) olvadáspontmérı készülékkel végeztem az MTA Kémiai Kutatóközpontban. 70

71 UV-VIS spektroszkópia: Az UV-spektroszkópiai méréseket a Hitachi F-2500 spektrofluoriméteren végeztem az MTA Kémiai Kutatóközpontban. Elemanalízis: Az elemanalízis méréseket Gál Katalin és Tóvári Péter végezte Vario MACRO automata elemanalizátoron a gödöllıi FVM Mezıgazdasági Gépesítési Intézetben. Gázadszorpciós vizsgálatok: A gázadszorpciós méréseket Dr. Klébert Szilvia és Dr. Károly Zoltán végezte az automatamőködéső Autosorb 1C (Quantachrome) készüléken, az MTA Kémiai Kutatóközpontban. Por röntgendiffrakció: A por röntgendiffrakciós méréseket Wellischné Farkas Ágnes és Sajó István végezte Philips PW1050 diffraktométeren, az MTA Kémiai Kutatóközpontban. 71

72 9. Irodalomjegyzék 9.1 A hivatkozott közlemények jegyzéke: 1 a) Corti, C.; Holliday, R. Gold, Science and Application, 2010, CRC Press, Taylor & Francis Group. b) Deák, A. Kémiai Panoráma, 2009, I. évfolyam, 2. szám, 4 7. c) Laguna, A. Modern Supramolecular Gold Chemistry, 2009, Wiley-VCH, d) Schmidbaur, H; Schier, A. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, e) Katz, M. J.; Sakai, K.; Leznoff, D. B. Chem. Soc. Rev. 2008, 37, a) Blackmond, D. G. Chem. Eur. J. 2007, 13, b) Oda, R.; Huc, I.; Schmutz, M.; Candau, S. J.; MacKintosh. F. C. Nature 1999, 399, c) Albrecht, M. Chem. Rev. 2001, 101, d) Reinhoudt, D. N.; Crego-Calama, M. Science 2002, 295, e) Perez-Garcia, L.; Amabilino, D. B. Chem. Soc. Rev. 2002, 31, Deák, A.; Megyes, T.; Tárkányi, G.; Király, P.; Biczók, L.; Pálinkás, G.; Stang, P. J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, a) Zaworotko, M. J. Nature 2008, 451, b) Eddaoudi, M.; Moler, D. B.; Li, H.; Chen, B.; Reineke, T. M.; O Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Acc. Chem. Res. 2001, 34, c) Chae, H. K.; Siberio-Pérez, D. Y.; Kim, J.; Go, Y.; Eddaoudi, M.; Matzger, A. J.; O Keeffe, M.; Yaghi, O. M. Nature 2004, 427, d) Millward, A. R.; Yaghi, O. M. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, a) Atwood, J. L.; Barbour, L. J.; Jerga, A.; Schottel, B. L. Science 2002, 298, b) Atwood, J. L.; Barbour, L. J.; Jerga, A. Science 2002, 298, c) Enright, G. D.; Udachin, K. A.; Moudrakovski, I. L.; Ripmeester, J. A. J. Am. Chem. Soc. 2003, 125, d) Atwood, J. L.; Barbour, L. J.; Jerga, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, e) Atwood, J. L.; Barbour, L. J.; Thallapally, P. K.; Wirsig, T. B. Chem. Commun. 2005, f) Thallapally, P. K.; Wirsig, T. B.; Barbour, L. J.; Atwood, J. L. Chem. Commun. 2005, g) Thallapally, P. K.; Dobrzańska, L.; Gingrich, T. R.; Wirsig, T. B.; Barbour, L. J.; Atwood, J. L. Angew. Chem. Int. Ed. 2006, 45, h) Ananchenko, G. S.; Udachin, K. A.; Pojarova, M.; Jerbors, S.; Coleman, A. W.; Ripmeester, J. A. Chem. Commun. 2007, i) Ananchenko, G. S.; Moudrakovski, I. L.; Coleman, A. W.; Ripmeester, J. A. Angew. Chem. Int. Ed. 2008, 47, j) Thallapally, P. K.; Lloyd, G. O.; Atwood, J. L.; Barbour, L. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, k) Thallapally, P. K.; McGrail, B. P.; Dalgarno, S. J.; Schaef, H. T.; 72

73 Tian, J.; Atwood, J. L. Nat. Mater. 2008, 7, l) Steed, J. W. Science 2002, 298, a) Leznoff, D. B.; Lefebvre, J. Gold Bull. 2005, 38, b) Lefebvre, J.; Trudel, S.; Hill, R. H.; Leznoff, D. B. Chem. Eur. J. 2008, 14, c) Korčok, J. L.; Katz, M. J.; Leznoff, D. B. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, d) Katz, M. J.; Kaluarachchi, H.; Batchelor, R. J.; Bokov, A. A.; Ye, Z.-G.; Leznoff, D. B. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, Greenwood, N. N.; Earnshaw A. Az elemek kémiája, 2004, Nemzeti Tankönyvkiadó, a) Zhang, Z.-Y.; Szlyk, E.; Palenik, G. J.; Colgate, S. O. Acta Cryst. 1988, C44, b) Jones, P. G. Acta Cryst. 1984, C40, ; Low, P. M. N.; Zhang, Z.-Y.; Mak, T. C. W.; Hor, T. S. A. J. Organomet. Chem. 1997, 539, c) Mingos, D. M. P.; Yau, J.; Menzer, S.; Williams, D. J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1995, d) Beck, J.; Straehle, J. Angew. Chem. Int. Ed. 1986, 25, James, S. L. Chem. Soc. Rev. 2009, 38, a) Mann, F. G.; Wells, A. F.; Purdie, D. J. Chem. Soc. 1937, b) Cotton, S. A. Chemistry of precious metals, Blackie Academic and Professional, 1997, Toronto, D. V.; Weissbart, B.; Tinti, D. S.; Balch, A. L. Inorg. Chem. 1996, 35, Angermaier, K.; Zeller, E.; Schmidbaur, H. J. Organomet. Chem. 1994, 472, Jones, P. G.;Lautner, J. Acta Cryst. 1988, C44, a) Baenziger, N. C.; Bennett, W. E.; Soboroff, D. M. Acta Cryst. 1976, B32, b) Baenziger, N. C.; Dittemore, K. M.; Doyle, J. R. Inorg. Chem. 1974, 13, c) Muetterties, E. L.; Alegranti, C. W. J. Am. Chem. Soc. 1970, 92, d) Jones, P. G.; Sheldrick, G. M.; Muir, J. A.; Muir, M. M.; Pulgar, L. B. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1982, Posey, F. A.; Taube, H. J. Am. Chem. Soc. 1957, 79, Jones, P. G. Gold Bull. 1981, 14, a) Schmidbaur, H.; Graf, W.; Müller, G. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1988, 27, ; b) Schmidbaur, H.; Dziwok, K.; Grohmann, A.; Müller, G. Chem. Ber. 1989, ; c) Schmidbaur, H. Gold Bull. 2000, 33, 3 10.; d) Scherbaum, F.; Grohmann, A.; Huber, B.; Krüger, C.; Schmidbaur H. Angew. Chem. Int. Ed. 1988, 27, ; e) Schmidbaur H. Gold Bull. 1990, 23,

74 18 a) Hargittai M. Molekulaszerkezetek a szervetlen kémiában, elıadás, elhangzott szeptember 14-én; Schulz, A.; Hargittai, M. Chem. Eur. J. 2001, 7, b) Hargittai, M.; Schulz, A.; Réffy, B.; Kolonits, M. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, c) Pykkö P. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43, d) Pyykkö P. Chem. Rev. 1997, 97, a) Hollatz, C.; Schier, A.; Schmidbaur H. Inorg. Chim. Acta 2000, , b) Barranco, E. M.; Concepcio n Gimeno, M.; Laguna A. Inorg. Chim. Acta 1999, 291, c) Harwell, D. E.; Mortimer, M. D.; Knobler, C. B.; Anet, F. A. L.; Hawthorne M. F. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, a) Onaka, S.; Katsukawa, Y.; Shiotsuka, M.; Kanegawa, O.; Yamashita, M.; Inorg. Chim. Acta 2001, 312, b) Kuzmina, L. G.; Bagaturyants, A. A.; Howard, J. A. K.; Grandberg, K. I.; Karchava, A. V.; Shubina, E. S.; Saitkulova, L. N.; Bakhmutova, E. V. J. Organomet. Chem. 1999, 575, c) Mohamed, A. A.; Grant, T.; Staples, R. J. Fackler, J. P. Jr. Inorg. Chim. Acta 2004, 357, d) Ovejero, P.; Cano, M.; Pinilla, E.; Torres, M. R. Helv. Chim. Acta 2002, 85, e) Nomiya, K.; Noguchi, R.; Ohsawa, K.; Tsuda, K. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1998, f) Canales, S.; Crespo, O.; Gimeno, M. C.; Jones, P. G.; Laguna, A.; Romero, P. Dalton Trans. 2003, Mathieson, T.; Schier, A.; Schmidbaur, H. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, Nunokawa, K.; Onaka, S.; Tatematsu, T.; Ito, M.; Sakai, J. Inorg. Chim. Acta 2001, 322, Bellon, P. L.; Manaserro, M.; Sonsoni, M. Ric. Sci. 1969, 39, Jones, P. G. Acta Cryst. 1985, C41, Muir, J. A.; Muir, M. M., Arias, S. Acta Cryst. 1982, B38, Muir, J. A.; Muir, M. M.; Arias, S.; Jones, P. G.; Sheldrick, G. M. Inorg. Chim. Acta. 1984, 81, Preisenberger, M.; Schier, A.; Schmidbaur, H. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1999, Shaw III, C. F. Chem. Rev. 1999, 99, Schmidbaur, H.; Graf, W.; Müller, G. Helv. Chim. Acta 1986, 69, Schmidbaur, H.; Wohlleben, A.; Wagner, F.; Orama, O.; Huttner, G. Chem. Ber. 1977, 110, Bates, P.A.; Waters, J. M. Inorg. Chim. Acta 1985, 98,

75 32 Eggelston, D. S.; Chodosh, D. F.; Girard, G. R.; Hill, D. T. Inorg. Chim. Acta 1985, 108, Kaim, W.; Dogan, A.; Klein, A.; Zalis, S. Z. Anorg. Allg. Chem. 2005, 631, Schmidbaur, H.; Bissinger, P.; Lachmann, J.; Steigelmann, O. Z. Naturforsch. Teil B 1992, 47, Van Calcar, P. M.; Olmstead, M. M.; Balch, A. L. Inorg. Chem. 1997, 36, Irwin, M. J.; Vittal, J. J.; Yap G. P. A.; Puddephatt, R. J. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, Jones, P.G. Acta Cryst. 1980, B36, Mohamed, A. A.; Krause Bauer, J. A.; Bruce, A. E.; Bruce, M. R. M. Acta Cryst. 2003, C59, m84 m Pintado-Alba, A.; de la Riva, H.; Nieuwhuyzen, M.; Bautista, D.; Raithby, P. R.; Sparkes, H. A.; Teat, S. J.; López-de-Luzuriaga, J. M.; Lagunas, M. C. J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2004, Crespo, O.; Gimeno, M. C.; Jones, P. G.; Laguna, A. Acta Cryst. 1980, C56, Puddephatt, R. P. Chem. Soc. Rev., 2008, 37, a) Wang, J.-M.; Khan Md. N. I.; Fackler, J. P. Jr. Acta Cryst. 1989, C45, b) Schuh, W.; Kopacka, H.; Wurst, K.; Peringer P. Chem. Commun. 2001, Brandys, M.-C.; Puddephatt, R. J. Chem. Commun. 2001, Ferguson, G.; Gabe, E. J.; Spalding, T. R.; Kelleher, A.-M. Acta Cryst. 1996, C52, Phang, L. T.; Hor, T. S. A.; Zhou, Z. Y.; Mak, T. C. W. J. Organomet. Chem. 1994, 469, ; Gimeno, M. C.; Laguna, A. Gold Bull. 1999, 32, a) Berners-Price, S. J.; Sadler, P. J. Inorg. Chem. 1986, 25, b) Berners-Price, S. J.; Colquhoun, L. A.; Healy, P. C.; Byriel, K. A.; Hanna, J. V. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 1992, a) King, C.; Khan, M. N. I.; Staples, R. J.; Fackler, J. P. Inorg. Chem. 1992, 31, b) Sinha, P.; Wilson, A. K.; Omary, M. A. J. Am. Chem. Soc. 2005, 127, a) Zhang, Z.; Widenhoefer, R. A. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, b) Ito, H.; Saito, T.; Miyahara, T.; Zhong, C.; Sawamura, M. Organometallics 2009, 28, a) Feringa, B. L.; van Delden, R. A. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, b) Moulton, B.; Zaworotko, M. J. Chem. Rev. 2001, 101, c) Whitesides, G. M.; Grzybowski, B. Science 2002, 295, d) Yi, L.; Yang, X.; Lu, T.; Cheng, P. 75

76 Cryst. Growth Des. 2005, 5, e) Lehn, J.-M.; Rigault, A.; Siegel, J.; Harrowfield, J.; Chevrier, B.; Moras, D. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 1987, 84, f) Meistermann, I.; Moreno, V.; Prieto, M. J.; Moldrheim, E.; Sletten, E.; Khalid, S.; Rodger, P. M.; Peberdy, J.C.; Isaac, C. J.; Rodger, A.; Hannon, M. J. Proc. Natl. Acad. Sci. USA 2002, 99, g) Albrecht, M.; Dehn, S.; Raabe, G.; Fröhlich, R. Chem. Commun. 2005, h) Qin, Z.; Jennings M. C.; Puddephatt, R. P. Chem. Eur. J. 2002, 8, i) Hasegawa, T.; Furusho, Y.; Katagiri, H.; Yashima, E. Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, a) von Zelewsky, A.; Mamula, O. J. Chem. Soc., Dalton. Trans. 2000, b) Knof, U.; von Zelewsky, A. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, c) Bark, T.; Düggeli, M.; Stoeckli-Evans, H.; von Zelewsky, A. Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, a) Katsuki, I.; Matsumoto, N.; Kojima, M. Inorg. Chem. 2000, 39, b) Akine, S.; Hotate, S.; Matsumoto, T.; Nabeshima, T. Chem. Commun. 2011, 47, Atkinson, S. R. Stereoselective Synthesis, 1995, Wiley-VCH, Flack, H. D. Helv. Chim. Acta 2003, 86, Flack, H. D. ActaCryst. 2009, A65, Hargittai I.; Hargittai M. Szimmetriák a felfedezésben, 2003, Vince Kiadó Kft., Piguet, C.; Bernardinelli, G.; Hopfgartner, G. Chem. Rev. 1997, 97, Williams, A. Chem. Eur. J. 1997, 3, a) Janiak, C. Dalton. Trans. 2003, b) Tanaka, D.; Henke, A.; Albrecht K.; Moeller, K.; Nakagawa, K.; Kitagawa, S.; Groll, J. Nature Chem. 2010, 2, Sun, Q.; Bai, Y.; He, G.; Duan, C.; Lin, Z.; Meng, Q. Chem. Commun. 2006, Chen, X.-D.; Du, M.; Mak, T. C. W. Chem. Commun. 2005, Sunatsuki, Y.; Motoda, Y.; Matsumoto, N. Coord. Chem. Rev. 2002, 226, Supriya, S.; Das, S. K. Chem. Commun. 2011, 47, Li, M.; Sun, Q.; Bai, Y.; Duan, C.; Zhang, B.; Meng, Q. Dalton Trans. 2006, Krämer, R.; Lehn, J.-M.; De Cian, A.; Fischer, J. Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1993, 32, Biradha, K.; Seward, C.; Zaworotko, M. J. Angew. Chem., Int. Ed. 1999, 38, Jiang, L.; Feng, X.-L.; Su, C.-Y.; Chen, X.-M.; Lu, T.-B. Inorg. Chem. 2007, 46, Siemeling, U.; Scheppelmann, I.; Neumann, B.; Stammler, A.; Stammler, H.-G.; Frelek, J. Chem. Commun. 2003,

77 69 Chen, C.-Y.; Cheng, P.-Y.; Wu, H.-H.; Lee, H. M. Inorg. Chem. 2007, 46, Mugesh, G.; Singh, H. B.; Patel, R. P., Butchler, R. J. Inorg. Chem. 1998, 37, a) Davey, R. J.; Allen, K.; Blagden, N.; Cross, W. I.; Lieberman, H. F.; Quayle, M. J.; Righini, S.; Seton, L.; Tiddy, G. J. T. CrystEngComm 2002, 4, b) Imai, Y.; Kawaguchi, K.; Tajima, N.; Sato, T.; Kuroda, R.; Matsubara, Y. Chem. Commun. 2008, c) Ezuhara, T.; Endo, K.; Aoyama, Y. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, a) Wheaton, C. A.; Eisler, D. J.; Jennings M. C.; Puddephatt, R. J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, b) Neukirch, H.; Guido, E.; Liantonio, R.; Metrangolo, P.; Pilati, T.; Resnati, G. Chem. Commun. 2005, a) Flack, H. D. Acta Cryst. 1983, A39, b) Párkányi, L. Magyar Kémikusok Lapja, 2001, 56, a) Király P. Intra- és intermolekuláris cserefolyamatok vizsgálata oldat- és szilárdfázisú NMR spektroszkópiával, Doktori értekezés, 2010, 83. b) Tárkányi, G.; Király, P.; Pálinkás, G.; Deák, A. Magn. Reson. Chem. 2007, 45, a) Zsila, F.; Bikádi, Zs.; Hazai, E.; Simon, Á.; Fitos, I.; Mády, Gy. Biochim. Biophys. Acta. 2008, 1784, b) Fournier T.; Medjoubi N. N.; Porquet D. Biochim Biophys Acta. 2000, 1482, Csicsery, S. M. In Zeolite Chemistry and Catalysis; Rabo, J. A., Ed.; ACS Monographs, Vol. 171; American Chemical Society: Washington, DC, 1976; Chapter Chen, C.-L.; Goforth, A. M.; Smith, M. D.; Su, C.-Y.; Zur Loye, H.-C. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, a) Vittal, J. J. Coord. Chem. Rev. 2007, 251, b) Zhu, P.; Gu, W.; Zhang, L.-Z.; Liu, X.; Tian, J.-L.; Yan, S.-P. Eur. J. Inorg. Chem. 2008, a) Nixon, T. D.; Dingwall, L. D.; Lynam, J. M.; Withwood, A. C. Chem. Commun. 2009, b) Libri, S.; Mahler, M.; Espallargas, G. M.; Singh, D. C.; Soleimannejad, J.; Adams, H.; Burgard, M. B.; Rath, N. P.; Brunelli, M.; Brammer, L. Angew. Chem., Int. Ed. 2008, 47, c) Kaneko, W.; Ohba, M.; Kitagawa, S. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, d) Ranford, J. D.; Vittal, J. J.; Wu, D. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, e) Kepert, C. J.; Hesek, D.; Beer, P. D.; Rosseinky, M. J. Angew. Chem. Int. Ed. 1998, 37, a) Ohmori, O.; Kawano, M.; Fujita, M. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, b) Biradha, K.; Hongo, Y.; Fujita, M. Angew. Chem. Int. Ed. 2000, 39, c) Albrecht, M.; Lutz, M.; Spek, A. L.; van Koten, G. Nature 2000, 406, d) Dybstev, D. N.; Chun, H.; Kim, K. Angew. Chem. Int. Ed. 2004, 43,

78 81 Tzeng, B.-C.; Chiu, T.-H.; Chen, B.-S.; Lee, G.-H. Chem. Eur. J. 2008, 14, Mi, L.; Hou, H.; Song, Z.; Han, H.; Xu, H.; Fan, Y.; Ng, S.-W. Cryst. Growth Des. 2007, 7, a) Warren, M. R. Brayshaw, S. K.; Johnson, A. L.; Schiffers, S.; Raithby, P. R.; Easun, T. L.; George, M. W.; Warren, J. E. Teat, S. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2009, 48, b) Toh, N. L.; Nagarathinam, M.; Vittal, J. J. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, a) Tian, J.; Thallapally, P. K.; Dalgarno, S. J.; Atwood, J. L. J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, b) Riddle, J. A.; Bollinger, J. C.; Lee, D. Angew. Chem. Int. Ed. 2005, 44, a) Dobrzańska, L.; Lloyd, G. O.; Raubenheimer, H. G.; Barbour, L. J. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, b) Mukherjee, P. S.; Lopez, N.;Arif, A. M.; Cervantes-Lee, F.; Noveron, J. C. Chem. Commun. 2007, Spek, A. L. PLATON, A Multipurpose Crystallographic Tool, Utrecht University, Utrecht, The Netherlands, Chandler, B. D.; Enright, G. D.; Udachin, K. A.; Pawsey, S.; Ripmeester, J. A.; Cramb, D. T.; Shimizu, G. K. H. Nat. Mater. 2008, 7, a) Puddephatt, R. J. J. Chem. Soc. Chem. Commun. 1998, b) Puddephatt, R. J. Coord. Chem. Rev. 2001, , Brandys, M.-C.; Jennings M. C.; Puddephatt, R. J. J. Chem. Soc., Dalton Trans. 2000, Burchell, T. J.; Eisler, D. J.; Jennings M. C.; Puddephatt, R. P. Chem. Commun. 2003, Wheaton, C. A.; Puddephatt, R. J. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 2007, 46, Hillebrand, S.; Bruckman, J.; Krüger, C.; Haenel, M. W. Tetrahedron Lett. 1995, 36, Biradha, K.; Sarkar, M.; Rajput, L. Chem. Commun. 2006, a) Goodwin, A. L.; Calleja, M.; Conterio, M. J.; Dove, M. T.; Evans, J. S. O.; Keen, D. A.; Peters, L.; Tucker, M. G. Science 2008, 319, b) Goodwin, A. L.; Keen, D. A.; Tucker, M. G.; Dove, M. T.; Peters, L.; Evans, J. S. O. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, c) Li, D.; Clérac, R.; Roubeau, O.; Harté, E.; Mathonière, C.; Le Bris, R.; Holmes, S. M. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, d) Schelter, E. J.; Karadas, F.; Avendano, C.; Prosvirin, A. V.; Wernsdorfer, W.; Dunbar, K. R. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, e) Sato, O.; Iyoda, T.; Fujishima, A.; Hashimoto, K. Science 1996, 271, 78

79 f) Milon, J.; Daniel, M.-C.; Kaiba, A.; Guionneau, P.; Brandès, S.; Sutter, J.-P. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, Katz, M. J.; Ramnial, T.; Yu, H.-Z.; Leznoff, D. B. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, Lefebvre, J.; Callaghan, F.; Katz, M. J.; Sonier, J. E.; Leznoff, D. B. Chem. Eur. J. 2006, 12, a) Dong, W.; Zhu, L. N.; Sun, Y.-Q.; Liang, M.; Liu, Z.-Q.; Liao, D.-Z.; Jiang, Z.-H.; Yan, S.-P.; Cheng, P. Chem. Commun. 2003, b) Patterson, H. H.; Bourassa, J.; Shankle, G. Inorg. Chim. Acta, 1994, 226, Lefebvre, J.; Batchelor, R. J.; Leznoff, D. B. J. Am. Chem. Soc. 2004, 126, Katz, M. J.; Aguiar, P. M.; Batchelor, R. J.; Bokov, A. A.; Ye, Z.-G.; Kroeker, S.; Leznoff, D. B. J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, a) Abrahams, S. C.; Bernstein, J. L.; Liminga, R. J. Chem. Phys. 1980, 73, b) Abrahams, S. C.; Zyontz, L. E.; Bernstein, L. J. Chem. Phys. 1982, 76, Lefebvre, J.; Tyagi, P.; Trudel, S.; Pacradouni, V.; Kaiser, C.; Sonier, J. E.; Leznoff, D. B. Inorg. Chem. 2009, 48, Zhou, H.-B.; Dong, W.; Liu, Z.-Q.; Liao, D.-Z.; Jiang, Z.-H.; Yan, S.-P.; Cheng, P. Inorg. Chim. Acta, 2005, 358, Colacio, E.; Lloret, F.; Kivekäs, R.; Ruiz, J.; Suárez-Varela, J.; Sundberg, M. R. Chem. Commun. 2002, Colacio, E.; Lloret, F.; Kivekäs, R.; Suarez-Varela, J.; Sundberg, M. R.; Uggla, R. Inorg. Chem. 2003, 42, Leznoff, D. B.; Xue, B.-Y.; Patrick, B. O.; Sanchez, V.; Thompson, R. C. Chem. Commun. 2001, Leznoff, D. B.; Xue, B.-Y.; Batchelor, R. J.; Einstein, F. W. B.; Patrick, B. O. Inorg. Chem. 2001, 40, Hoskins, B. F.; Robson, R.; Scarlett, N. V. Y. Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, a) Niu, T.; Wang, X.; Jacobson, A. J. Angew. Chem. Int. Ed. 1999, 38, b) Yünlü, K.; Höck, N.; Fischer, R. D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1985, 24, c) Lu, J.; Harrison, W. T. A.; Jacobson, A. J. Angew. Chem. Int. Ed. 1995, 34, Prout, W. E.; Russell, E. R.; Groh, H. J. J. Inorg. Nucl. Chem. 1965, 27, a) Eller, S.; Brandt, P.; Brimah, A. K.; Schwarz, P.; Fischer, R. D. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1989, 28, b) Adam, M.; Brimah, A. K.; Fischer, R. D.; Xing-Fu, L. 79

80 Inorg. Chem. 1990, 29, c) Schwarz, P.; Eller, S.; Siebel, E.; Soliman, T. M.; Fischer, R. D.; Apperley, D. C.; Davies, N. A.; Harris, R. K. Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1996, 35, (d) Schwarz, P.; Siebel, E.; Fischer, R. D.; Davies, N. A.; Apperley, D. C.; Harris, R. K. Chem. Eur. J. 1998, 4, a) Wang, P.; Ma, J-P.; Dong, Y.-B.; Huang R.-Q. J. Am. Chem. Soc. 2007, 129, b) Zhao, J.; Mi L.; Hou, H.; Fan, Y. J. Am. Chem. Soc. 2008, 130, Siebel, E.; Fischer, R. D.; Davies, N. A.; Apperlay, D. C.; Harris, R. K. J. Organomet. Chem. 2000, 604, Blatov, V. A. IUCr Compcomm Newsl Lefebvre, J.; Chartrand, D.; Leznoff, D. B. Polyhedron 2007, 26, Az értekezés témakörébe tartozó saját közlemények, elıadások, poszterek Közlemények: 1. Self-assembly of gold(i) with diphosphine and bitopic nitrogen donor linkers in the presence of trifluoroacetate anion: Formation of coordination polymer versus discrete macrocycle. A. Deák, T. Tunyogi, G. Tárkányi, P. Király, G. Pálinkás CrystEngComm 2007, 9, IF: Solvent-Assisted Spontaneous Resolution of a 16-Membered Ring Containing Gold(I) Showing Short Au Au Aurophilic Interaction and a Figure-Eight Conformation. T. Tunyogi, A. Deák, G. Tárkányi, P. Király, G. Pálinkás Inorg. Chem. 2008, 47, IF: Solvent- Synthesisand Structure of a Cyanoaurate-Based Organotin Polymer Exhibiting Unusual Ion-Exchange Properties. A. Deák, T. Tunyogi, G. Pálinkás J. Am. Chem. Soc. 2009, 131, IF: [µ-4,5-bis(diphenylphosphino)-9,9-dimethylxanthene]bis-[(trifluoroacetato)gold(i)] and its dichloromethane 0.58-solvate T. Tunyogi, A. Deák Acta Cryst. 2010, C66, m133 m136. IF: Guest escape and uptake in nonporous crystals of a Gold(I) macrocycle A. Deák, T. Tunyogi, Z. Károly, Sz. Klébert, G. Pálinkás J. Am. Chem. Soc. 2010, 132, IF:

81 Elıadások, poszterek: 1. Önszervezıdı arany szupramolekulák Tunyogi T., Deák A. X. DOKISULI, május 7 9., Mátraháza, Elıadás. 2. Arany(I) szupramolekulák tervezése és szerkezetvizsgálata Tunyogi T., Deák A., Király P., Tárkányi G. Kutatóközponti Tudományos Napok 2007., május , Elıadás ( old.). 3. Szilárd NMR-mérések a szupramolekuláris kémiában Király P., Tárkányi G., Tunyogi T., Deák A. Kutatóközponti Tudományos Napok 2007., május , Elıadás ( old.). 4. Arany-makrociklusok szerkezetvizsgálata oldat- és szilárdfázisú NMR spektroszkópiás módszerekkel Tárkányi G., Király P., Tunyogi T., Pálinkás G., Deák A. Centenáriumi Vegyészkonferencia, május 29. június 1., Sopron, Elıadás (80. old.) 5. Making crystals from crystals: Methyl-migrational dismutation of trimethyltin(iv) complexes A. Deák, P. Király, T. Tunyogi, G. Tárkányi The Twelfth International Conference on the Coordination and Organometallic Chemistry of Germanium, Tin and Lead, július , Galway, Írország, Poszter (73. old.). 6. Investigation of the Au Au aurophilic interaction by NMR P. Király, G. Tárkányi, T. Tunyogi, A. Deák, G. Pálinkás Magnetic Resonance Conference (EUROMAR-2008), július 6 11., Szentpétervár, Oroszország, Poszter. 7. Önszervezıdı arany(i) szupramolekulák tervezése és szerkezetvizsgálata Tunyogi T., Deák A., Pálinkás G. Oláh György Doktori Iskola PhD konferencia, február 4., Budapest, Elıadás. 8. Egykristály-egykristály átalakulások arany(i) szupramolekuláris rendszerben Tunyogi T., Deák A., Pálinkás G. XII. DOKISULI, április , Mátraháza, Elıadás. 9. Spontaneous Resolution of a 16-membered Gold(I) Metallacycle Showing Figure-Eight Conformation and Short Au Au Aurophilic Interaction T. Tunyogi, A. Deák, G. Pálinkás 81

82 GOLD2009 The 5th international conference on gold science, technology and its applications, július , Heidelberg, Németország, Poszter. 10. Low temperature NMR spectroscopic investigation of self-assembled systems: differential line broadening effects in NMR of small molecules P. Király, A. Deák, T. Soós, G. Pálinkás, T. Tunyogi, Sz. Varga, B. Vakulya, G. Tárkányi SMASH2009 Small Molecule NMR Conference, szeptember , Chamonix, Franciaország, Poszter. 11. Arany(I) makrociklusok elıállítása és szerkezeti jellemzése Tunyogi T., Jobbágy Cs., Deák A., Pálinkás G. Szervetlen és Fémorganikus Kémiai Munkabizottság és az Anyag- és Molekulaszerkezeti Munkabizottság Közös Munkabizottsági Ülése, március , Demjén, Elıadás. 12. Oldószermentes mechanokémiai eljárás többfémes arany(i)cianidok elıállítására Jobbágy Cs., Tunyogi T., Deák A. Kálmán Erika Doktori Konferencia, május , Budapest, Elıadás (43. old.). 82

83 10. Függelék Összehasonlítva a 3 és a 3 MeOH kristályrácsában található centroid-centroid távolságokat (F1. ábra és F1. táblázat), megállapítottuk, hogy a fenil-csoportok: - a π(d) π(h) a centroid-centroid távolság 0.37 Å-el megnıtt - π(c) π(c) c centroid-centroid távolság 0.34 Å-el megnıtt - π(c) π(h) a centroidjai közti távolság 0.30 Å-el csökkent - π(c) π(c) d centroidjai közti távolság alig változott - π(c) π(h) b centroidjai közti távolság alig változott F1. ábra. Az [Au 2 (cisz-dppe) 2 ] 2+ kationok és NO 3 anionok elhelyezkedése a 3 MeOH és a 3 kristályrácsában. A pálcikás ábrázolásmód az [Au 2 (cisz-dppe) 2 ] 2+ és a NO 3 ionokat, a térkitöltéses ábrázolásmód a MeOH molekulákat mutatják. A fontosabb centroid-centroid távolságokat szaggatott vonalak jelzik. Jelölések: szén, szürke; hidrogén, sötét barna; nitrogén, kék; oxigén, piros; foszfor, narancssárga; arany, sárga. 83

84 F1. táblázat. 3 MeOH és 3 komplexek kristályrácsaiban található fontosabb centroid-centroid távolságok. π(d) centroid a C(1D) C(6D), π(c) centroid a C(1C) C(6C), π(h) centroid pedig a C(1H) C(6H) fenilgyőrőhöz tartozik π(centroid) π(centroid) π(centroid) π(centroid) távolságok (Å) 3 MeOH 3 π(d) π(h) a 4.61(1) 4.98(1) π(c) π(h) a 5.57(1) 5.27(1) π(c) π(h) b 5.08(1) 5.01(1) π(c) π(c) c 7.41(1) 7.75(1) π(c) π(c) d 10.25(1) 10.31(1) (a) 1 x, 1 y, 1 z; (b) x, 1 + y, z; (c) 1 x, 2 y, 1 z és (d) 2 x, y, z. F2. ábra. Az [Au 2 (cisz-dppe) 2 ] 2+ kationok egymásra helyezett szerkezetei a 3 MeOH és 3 komplexek kristályrácsában, az a-kristálytani tengely mentén. Jelölések: szén, szürke; hidrogén, sötét barna; nitrogén, kék; oxigén, piros; foszfor, narancssárga; arany, sárga; nyomtatott nagybetők, fenil-csoportok. 84