Önszerveződő szupramolekuláris arany komplexek

Átírás

1 Önszerveződő szupramolekuláris arany komplexek Deák Andrea Szerves Kémiai Intézet Lendület Szupramolekuláris Kémiai Laboratórium

2 Kémiai Nobel-díj Donald C. Cram ( ) Jean-Marie Lehn (1939) Charles J. Pedersen ( ) molekulákon túli rendszerek kémiája

3 Molekuláris (kovalens) kémia és Szupramolekuláris (nem-kovalens) kémia jellemzői Molekuláris kémia Szupramolekuláris kémia Építőelemek atomok molekula, ionok Cél molekula szupramolekula Kötés típusa kovalens nem-kovalens (másodlagos (Au Au: Å), hidrogén kötés, π π, ionos stb.) koordinatív Kötési energia kcal/mol kcal/mol 1 Oldószer hatás másodlagos elsődleges Jellemzői kooperativitás Az egész több mint a részek összessége!

4 Gulliver gyenge- kötések sokasága által lekötve sok lúd disznót győz" = kooperativitás Jonathan Swift Gulliver utazásai

5 Célkitűzések Arany(I)tartalmú szupramolekulák előállítása Szilárdfázisú szerkezetek meghatározása egykristály röntgendiffrakcióval Egykristályok előállítása Molekulaszerveződési elvek felderítése és hasznosításuk a további szintézisekben Az anion- és az oldószermolekulák hatása Az előállított vegyületek tulajdonságainak felderítése szerkezet-tulajdonságok közötti összefüggések Hasznos anyagok előállítása!

6 Au(I)-alapú szupramolekulák előállítása Tervezés: irodalom szerkezeti adatok CSD (Cambridge Structural Database) AuAu kölcsönhatást tartalmazó építőelemek Ligandum (L) Ellenion (Y) Oldószer (S) koncentráció stöchiometria hőmérséklet ph A nem-kovalens kölcsönhatások precíz és kontrollált irányítása

7 Au(I)-alapú szupramolekulák előállítása AuAu kölcsönhatást tartalmazó építőelemek Ph 2 P Au Cl (Me 2 S)AuCl + Ph 2 P Φ X PPh 2 ΦX diphos Ph 2 P Au Cl - 2 AgCl + 2 AgY Ph 2 P Au Au 2 (diphos)x 2 szin konformációjú AuAu kötést tartalmazó prekurzorok (sarokelemek) (diphos = bisz-difenil-foszfin, X = anion) ΦX 2 ( Y X ) Ph 2 P szin Au Au Au kölcsönhatás konformáció meghatározó lehet

8 Az első szin-sarokelem előállítása, kristályosítása és egykristály röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározása 9,9 -dimetil-4,5-bisz(difenil-foszfino)-xantén xantphos

9 Az első szin-sarokelem előállítása, kristályosítása és egykristály röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározása Enantiomertiszta kristály

10 Kristályosítás túltelített oldatból kristályosítási gócok alakulnak ki melyek kristállyá növekednek a kristályosítás körülményeinek a megválasztása (oldószer, koncentráció, hőmérséklet ) a kristályosítás körülményeinek a változtatásával célunk pár tizedmilliméteres áttetsző és szépen fejlett kristály(ok) növesztése Megfelelő egykristály nélkül a röntgendiffrakciós szerkezetmeghatározás nem végezhető el!

11

12

13 xantphos

14 Szin-sarokelem reakciója difoszfinnal 2 X 2 X szin-sarokelem 1 : 1 difoszfin Kétmagvú makrociklus = L = difoszfin

15 egyedényes reakció Kristályosítás xantphos

16 Au Au d = Å C 78 H 66 Au 2 P 4 O 2 Kétszálú [Au 2 (xantphos) 2 ] 2+ helikát

17 P 2.858(1) Å Au Au P P P Au 2 P 4 C 8 O 2 váz 16-tagú Au 2 P 4 C 8 O 2 makrociklus Nyolcas -konformáció

18 A. Deák, T. Megyes, G. Tárkányi, P. Király, L. Biczók, G. Pálinkás, P. J. Stang J. Am. Chem. Soc. 2006, 128,

19 4,6-bisz(difenil-foszfino)-fenoxazin nixantphos

20 MeCN-ből kikristályosítva: C2/c tércsoport P(1) Au(1) P(2) i 162.6(1) Au(1) Au(1) i 2.856(1) Å, i = -x, y, ½ -z [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ Kétmagvú-kétszálú helikát

21 16-tagú Au 2 P 4 C 8 O 2 makrociklus Nyolcas -konformáció

22 ANIONOK és OLDÓSZEREK szerepe a kristályrácsaban makrociklus és NO 3 anionok: N HO MeCN oldószer és NO 3 anionok: C HO

23 a kristályrácsban a jobbkezes és balkezes enantiomerek is megtalálhatók

24 OLDÓSZER HATÁS MeCN-ből kristályosítva: C2/c tércsoport a kristályrácsban a jobbkezes és balkezes enantiomerek is megtalálhatók

25 OLDÓSZER HATÁS MeCN-ből kristályosítva: C2/c tércsoport a kristályrácsban a jobbkezes és balkezes enantiomerek is megtalálhatók MeOH-ból kristályosítva: P tércsoport a kristályrácsban csak egyféle enantiomer

26 Spontán reszolválás racém elegyből kristályosodás során konglomerátum, azaz enantiomertiszta kristályok mechanikai keveréke jön létre Louis Pasteur ( ) akirális oldat Spontán reszolválás konglomerátum

27 P(2) Au(1) P(3) 160.9(1) P(1) Au(1) P(4) 160.4(1) [Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ Au(1) Au(2) 2.862(1) Å

28 ANIONOK SZEREPE A KRISTÁLYRÁCSBAN makrociklus és NO 3 anionok: N HO és C HO {[Au 2 (nixantphos) 2 ] 2+ NO 3 } n homokirális helikális lánc

29 ANIONOK és OLDÓSZER MOLEKULÁK NO 3 anionok és MeOH: C HO MeOH és MeOH: C HO MeOH és H 2 O: O HO

30 anion és oldószer anion A nitrát anionok és az oldószermolekulák hidrogénhidas szerveződése lényegesen egymástól lényegesen eltérő a két kristályrácsban. T. Tunyogi, A. Deák, G. Tárkányi, P. Király, G. Pálinkás Inorg. Chem. 2008, 47,

31 Szin-sarokelem reakciója lineáris kétfogú N-donor ligandumokkal + m X szin szin-sarokelem = bipiridin származékok Lineáris összekötőelem

32 Szin-sarokelem reakciója lineáris kétfogú N-donor ligandumokkal + + m X 4 X szin Négymagvú makrociklus

33 1,2-bisz(difenil-foszfino)benzol dppbz Au Au 2.908(1) Å P(1) Au(1) O(1) 170.1(2) P(2) Au(2) O(3) 176.1(3)

34 Szin-sarokelem reakciója nitrogen-donor lineáris összekötőelemekkel [Au 2 (dppbz)] 2+ kationok, CF 3 COO anionok és N-donor ligandumok önszerveződésének a vizsgálata + N N + N N

35 Szin-sarokelem reakciója nitrogen-donor lineáris összekötőelemekkel + N N

36 32-tagú [Au 4 (dppbz) 2 (bipyen) 2 ] 2+ makrociklus Au Au 2.982(1) Å P(1) Au(1) N(1) 163.5(1) i P(2) Au(2) N(2) 168.2(2) i = -x, -y, 1-z

37 Szin-sarokelem reakciója lineáris kétfogú N-donor ligandumokkal 4 X makrociklus szin + + X + koordinációs polimer szin

38 Syn-sarokelem reakciója lineáris kétfogú N-donor ligandumokkal makrociklus 4 X szin + + X + koordinációs polimer szin m X

39 Szin-sarokelem reakciója lineáris kétfogú N-donor ligandumokkal + N N Egyedüli változtatás

40 Au Au 3.455(1) Å P(1) Au(1) N(1) 174.3(5) [Au 2 (dppbz)(bipy)] n 2n+ helikális koordinációs polimer

41 A. Deák, T. Tunyogi, G. Tárkányi, P. Király, G. Pálinkás, CrystEngComm 2007, 9,

42 cisz-1,2-bisz(difenil-foszfino)-etén cisz-dppe

43 Au(1) Au(2) 2.83(1) Å P(1) Au(1) P(3) 156.9(1) P(2) Au(1) P(4) 176.1(1) [Au 2 (cisz-dppe) 2 ] tagú Au 2 P 4 C 4 makrociklus

44 [Au 2 (cisz-dppe) 2 (NO 3 ) 2 ]MeOH kristályrácsa

45 a b Egykristály egykristály átalakulás c [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 MeOH oldószervesztés a b c MeOH 90 C, 10 mbar [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2

46 a Egykristály egykristály átalakulás b c [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 a b + H 2 O vízfelvétel c [Au 2 (cisz-dppe) 2 (NO 3 ) 2 ] H 2 O

47 melegítés nem-porózus átmeneti csatornák nem-porózus kristályos kristályos Vendégmolekulák kiengedésének magyarázata dinamikus kooperativitás Külső hatás szerkezeti változás hasznos tulajdonság Külső hatásra válaszoló szupramolekulák előállítása

48 Gázadszorpciós vizsgálatok Az [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 kristályainak gázadszorpciós izotermája N 2 (zöld), CO (világoskék), H 2 (piros), O 2 (kék) és CO 2 (fekete)

49 Gázadszorpciós vizsgálatok Az [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 kristályainak gázadszorpciós izotermája N 2 (zöld), CO (világoskék), H 2 (piros), O 2 (kék) és CO 2 (fekete) Fenolftaleines NaOH (0.1 M) oldatban [Au 2 (cisz-dppe) 2 ](NO 3 ) 2 kristályok a) CO 2 nélkül b) CO 2 gázzal telítve A. Deák, T. Tunyogi, Z. Károly, Sz. Klébert, G. Pálinkás, J. Am. Chem. Soc. 2010, 132,

50 Dicianoaurát(I)-tartalmú organoón(iv)-koordinációs polimerek Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] és Me 2 Sn[Au(CN) 2 ] 2 Me 3 SnCl + K[Au(CN) 2 ] Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] + KCl zegzugos {Me 3 Sn NC Au CN} n láncok Au(1) Au(1) i 3.42(1) Å C(1) Au(1) C(2) 174.0(1) i = 1 x, 1 y, z

51 Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] lineáris {Me 3 Sn NC Au CN} n láncok Au(2) Au(3) 3.12(1) Å C(4) Au(3) C(4) ii 177.2(1) ii = 3/2 x, 1/2 y, z

52 Me 3 Sn[Au(CN) 2 ]

53 Me 2 Sn[Au(CN) 2 ] 2 Me 2 SnCl K[Au(CN) 2 ] Me 2 Sn[Au(CN) 2 ] KCl Au(1) Au(1) i 3.29(1) Å Au(1) Au(2) i 3.45(2) Å C(1) Au(1) C(1) ii C(2) Au(2) C(2) iii 177.0(1) i = x, y, ½ z ii = x, y, ½ z iii = x, y, 1 z

54 Ioncsere reakciók

55 Pleokrómizmus

56 Pleokrómizmus Lumineszcencia 254 nm A. Deák, T. Tunyogi, G. Pálinkás, J. Am. Chem. Soc. 2009, 131,

57 Mechanokróm lumineszcencia 57

58 Mechanokróm lumineszcencia Gázmegkötés Normalizált intenzitás Nyomás Mikrokristályos λ excit = 320 nm; λ em = 442 és 720 nm; 380 nm váll λ em = 444 nm Gázadszorpciós izoterma N 2 (zöld), CO (fekete), H 2 (piros), O 2 (kék) 77K-en Me 3 Sn[Au(CN) 2 ] Me 2 Sn[Au(CN) 2 ] 2 A. Deák, T. Tunyogi, Cs. Jobbágy, Z. Károly, P. Baranyai, G. Pálinkás Gold Bulletin 2012, 45,

59 Oldószermentes szilárdfázisú reakciók 3 K[Au(CN) 2 ] + MCl 2 6H 2 O KM[Au(CN) 2 ] KCl + 6 H 2 O M = Co, Ni 2 K[Au(CN) 2 ] + MCl 2 nh 2 O M(H 2 O) n [Au(CN) 2 ] KCl M = Cu, Zn

60 Vapokrómizmus oldószergőzök H 2 O (a), MeOH (b), EtOH (c), DMF (d), DMSO (e), THF (f), py (g) és NH 3 (h) Cs. Jobbágy, T. Tunyogi, G. Pálinkás, A. Deák Inorg. Chem. 2011, 50,

61 Álmokban és szeretetben semmi sem lehetetlen Arany János 61

62 Köszönet Pálinkás Gábor Jobbágy Csaba, Molnár Miklós Szépvölgyi János Baranyai Péter, Károly Zoltán Keserű György Miklós OTKA K Lendület 2012