Kolloidkémia. 11. Előadás Koherens rendszerek. Szőri Milán: KolloidKémia express. Polym. Lett. 2017, 11, 199.

Átírás

1 Kolloidkémia 11. Előadás Koherens rendszerek Szőri Milán: KolloidKémia 1 express. Polym. Lett. 2017, 11, 199.

2 Koherens és inkoherens rendszerek Koherens (összefüggő) rendszerek Szilárd jellegűek A kohéziós erők erősebbek, mint a kinetikus Térhálós szerkezet (az anizotrópia kedvező) Inkoherens rendszerek Folyékony jellegűek A részecskék kevéssé korreláltan mozognak (a kohéziós energia sokkal gyengébb, mint a hőmozgás energiája) Átmeneti (semisolids) Gyenge erőhatásnál alakállandó, nagyobbnál nem Krémek, paszták, gélek (tixotrópia) Szőri Milán: KolloidKémia 2

3 Gélek és más koherens rendszerek kolloid vagy durva méretű egységek (részecskék, makromolekulák, asszociációs kolloidok micellái) összefüggő vázszerkezetet képeznek Az osztályozás alapja: szilárdság folyáshatár Fontos! Egy adott anyagi rendszer, különböző mérettartományokban vizsgálva különböző morfológiájú és struktúrájú lehet Scientific Reports 2015, 5, Szőri Milán: KolloidKémia 3

4 Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) Szőri Milán: KolloidKémia 4

5 Géltípusok a folyadék fázis vagy annak eltávolítása alapján: Hidrogél A folyadék víz Nanokompozit hidrogél Erősen hidratált polimerhálózat, amelyben vagy fizikai vagy kovalensen kapcsolt nanorészecskék vagy nanoszerkezetek vannak Organogél Szerves oldószer (alkohol esetén alkogél) Nincs (számottevő) folyadék Xerogél: Gélből (alkogél) képződik a szárítással Aerogél: Gélből képződik a folyadék szuperkritikus körülmények közötti eltávolítással Soft Matter, 2012, 8, Szőri Milán: KolloidKémia 5

6 Koherens rendszerek előállítása/megszüntetése Amikroszkópos diszperz rendszer Kondenzáció Disszolúció Duzzadás Xerogél Liogél deszolvatálás Diszpergálás Koagulálás Durva diszperz rendszer peptizálás koagulálás Szol, kolloid oldat Szőri Milán: KolloidKémia 6

7 Amikroszkópos diszperz rendszer Kondenzáció Gél Diszpergálás Durva diszperz rendszer Gélképződés koagulálás Kondenzációval: Fizikai kondenzálás: Oldatokból vagy olvadékokból hűtéssel (I. Weimarn szabály) Kémiai kondenzálás: Makromolekulás gélek: gázok vagy gőzök részecskéinek polimerizációja révén Kovasavgélek (tulajdonságai hangolható a koncentráció és a ph segítségével) Diszpergálással ( = aprítás + szétoszlatás) Nedves őrlés viszkozitásnövelő és szerkezetképző segédanyagok jelenlétében Pl: kozmetikumok előállítása Koagulálással Szolok vagy kolloid oldatokból Koagélek: gyors koagulálás elektrolitok hatására (gélszuszpenziók) Tixotrop gélek: lassú szerkezetképző koagulálással Deszolúciós gélek: alkohol, aceton vagy tömény elektrolitoldat hatására Liogél: kis deszolvatáció hatására nagy folyadéktartalmú kocsonyás állagú gél (fehérjék) Hőmérséklet hatására: zselatinosodás Szol, kolloid oldat Szőri Milán: KolloidKémia 7

8 Hőmérséklet ( 0 C) Zselatinosodás Zselatinosodási hőmérséklet (dermedéspont, lágyuláspont) Nagyjából reverzibilis folyamat Majdnem állandó (öregedés) Csapadék Gél Szol Koncentráció (tömeg%) Polymer Journal, 2014, 46, 632. Chem. Soc. Rev., 2013, 42, Szőri Milán: KolloidKémia 8

9 Gélek belső állapotváltozásai Porodin gélek (hasonló öregedés, mint a szolok esetben) Pórusméret eloszlás megváltozása Pórusszerkezet megváltozása Retikuláris gélek Kötéspontok erősödése új kötéspontok megjelenése, ezáltal merevebb és tömörebb rendszer Oxidációs, hő hatására bekövetkező vagy fotolitikus öregedés (Antioxidánsok, lágyítók adagolása az iparban) Szőri Milán: KolloidKémia 9

10 Szinerézis Duzzadás Xerogél Liogél deszolvatálás Liogélek öregedésének egyik formája Folyadékvesztés miatt a gél (nagyjából) alaktartóan összeesik Szerves retikuláris gélek esetén jellemzően reverzibilis Hiszterézis jelenség is tapasztalható (duzzadási hiszterézis) Makroszkópikus Mikroszkópikus (SEM) Szinerézis 20 óra Polymers 2017, 9, 164. Szőri Milán: KolloidKémia 10

11 Retikuláris gélek szerkezete I. Összetartó kölcsönhatás Rendezettség Jellemzés Kémiai térháló Kovalens kötés (pl.: kénhidak -S-S- vulkanizált kaucsuknál, guminál) Rendezettlenek (csak nagy erőhatásra rendeződnek) Térhálósűrűség (S): két oldalkötés közé eső láncrész átlagos relatív molekulatömegének reciproka (S=1/<M>) Ha nő, akkor: csökken a duzzadóképesség (fajlagosan felvett víz tömege) és a rugalmasság Nő a szerkezet szilárdsága, keménysége és kopásállósága Fizikai Térháló Másodrendű kémiai kötőerők (beleértve a H- hidas és az ionos kölcsönhatásokat is) Rendezettek (krisztallitoknak is nevezik őket) Kristályosság mértéke: A rendezett és a rendezetlen részek aránya Befolyásolja: Molekulaméret, morfológia, kötőerők Szőri Milán: KolloidKémia 11

12 Retikuláris gélek szerkezete II. Polarizációs mikroszkóp Kristályos egységek és rendeződésük módja Fényelhajlás mérése méretmeghatározás Röntgendiffrakció Rostdiagramok és azok változása a nyújtás vagy T függvényében Kisszögű röntgenvizsgálat: szubmikroszkópos méretek meghatározása Elektronmikroszkópia Transzmissziós (TEM) Pásztázó (SEM) Dilatometria (fázisátalakulásnál bekövetkező térfogatváltozások) Termoanalízis (fázisátalakulásnál bekövetkező energia és entalpiaváltozások) Differenciális termoanalízis (DTA) Differenciális scanning kalorimetria (DSC) Szőri Milán: KolloidKémia 12

13 Retikuláris gélek duzzadása Korlátolt elegyedés A makromolekulához hasonló kohéziós energiasűrűségű (CED) folyadék jobban duzzaszt Jellemzése: Duzzadási nyomás Nyomás, amely mellett a duzzadás teljes mértékben meggátolható. Duzzadási hő Exoterm duzzadás: cellulóz vízben Atermikus duzzadás: kaucsuk benzolban Endoterm duzzadás: zselatin duzzadása vízben Térfogatkontrakció poli-oktadecil-akrilát polielektrolitos nemelektrolitos Applied Clay Science 2015, 107, 52. Száraz gél 10% 20% 37% 40% 60% Szőri Milán: KolloidKémia Soft Matter, 2008, 4, 748. EtOH/toluol 13

14 Retikuláris gélek reológiai-mechanikai tulajdonságai Rugalmasság és viszkozitás szempontjából: Plasztomer: kis rugalmasságú, viszkózus deformációt könnyen elszenvedők Elasztomer: rugalmas anyagok, és az erő megszűnte után viszonylag nagymértékben felveszik a deformáció előtti alakjukat Kúszás: anyag deformációja, állandó mechanikai feszültség-terhelés mellett kúszásvizsgálatnál az anyag időbeli deformációs válaszát vizsgálják az ugrásszerű terhelés hatására (kúszás-gerjesztés) Felszültségrelaxáció vizsgálatához az anyagot ugrásszerűen megnyújtják, majd a nyúlást állandó értéken tartják. anyag válasza erre ugrásszerű feszültségnövekedés, majd az ún. relaxáció-, azaz konstans nyúlás-gerjesztésre a feszültség az időben folyamatosan csökken Hőmérséklet hatása Termoplasztikus anyagok: hőre lágyuló anyagok Szőri Milán: KolloidKémia 14

15 Reológiai anyagmodellek és válaszfüggvényeik Pillanatnyi rugalmas deformáció komponens: Makromolekula részletek megváltozásához kapcsolódik Késleltetés nélkül alakul ki a terhelés pillanatában, késleltetés nélkül alakul vissza a terhelés megszűntével Mechanikailag és termodinamikailag is reverzibilis Hooke-testtel modellezük Maradó deformáció komponens: Molekulaláncok egymáshoz képesti maradó elmozdulásához kapcsolódik, időben halmozódik és a terhelés megszüntetése után a kialakult deformáció érték megmarad. Mind mechanikailag, mind termodinamikailag irreverzibilis (a befektetett deformációs munka hővé alakul) Newton-testtel modellezük Elasztikus test (Hooke-test) rugóállandó Viszkózus test (Newton-test) Dinamikai viszkozitási tényező állandó mechanikai feszültség Ugrásszerű feszültséggerjesztés válaszfüggvény állandó mechanikai feszültség Ugrásszerű feszültséggerjesztés válaszfüggvény Szőri Milán: KolloidKémia

16 Viszkoelasztikus anyagmodellek és válaszfüggvényeik Ugrásszerűen ráadott feszültségterhelés (σ 0 ) hatására viszkoelasztikus anyagok alakváltozása: pillanatnyi rugalmas (ε r ) alakváltozás: Makromolekula részletek megváltozásához kapcsolódik Késleltetés nélkül alakul ki a terhelés pillanatában, késleltetés nélkül alakul vissza a terhelés megszűntével Mechanikailag és termodinamikailag is reverzibilis Hooke-testtel modellezük késleltetett rugalmas (ε k ) alakváltozás: molekulaláncok ki- és visszagöngyölődéséhez, kapcsolódik, a terhelés folyamán késleltetve alakul ki, és a terhelés megszűnte után késleltetve alakul vissza mechanikailag reverzibilis, termodinamikailag irreverzibilis Kevin-Voigt-testtel modellezük maradó (ε m ) alakváltozás: Molekulaláncok egymáshoz képesti maradó elmozdulásához kapcsolódik, időben halmozódik és a terhelés megszüntetése után a kialakult deformáció érték megmarad. Mind mechanikailag, mind termodinamikailag irreverzibilis (a befektetett deformációs munka hővé alakul) Newton-testtel modellezük σ(t) = Eε 0 e E η t Szőri Milán: KolloidKémia 16

17 Retikuláris gélek reológiai mechanikai modellje III. Hőmérséklet hatása: Makromolekulák láncrészleteinek mozgása: mikro-brown-mozgás (Kelvintestként modellezhető) Makromolekulák helyváltoztatása: makro-brown-mozgás (Newtoni testként modellezhető) Burgers-test: Szőri Milán: KolloidKémia 17

18 Koherens rendszerek reológiai mechanikai modellje Hőmérséklet hatása: Makromolekulák láncrészleteinek mozgása: mikro-brown-mozgás (Kelvin-testként modellezhető) Makromolekulák helyváltoztatása: makro-brown-mozgás (Newtoni testként modellezhető) Elasztomerek deformációja Makromolekulás anyagok deformációja Polimerizációfok Gumirugalmas állapot A folyadékállapot megvalósulása előtt bekövetkezhet a nagy molekulatömegű anyag kémiai degradációja Szőri Milán: KolloidKémia 18

19 A pórusos testek rendszerezése és szerkezete Szilárd test Ideálisan tömör test: Nem tér el a sűrűsége a szilárd anyag sűrűségétől Pórusos test: sűrűsége kisebb mint a szilárd anyag sűrűsége Nem megkülönböztethető részecske Alaktartó Állandónak tekinthető pórusrendszer Diszperz szerkezetű halmazok: Nem állandónak a pórusrendszer Csoportosításuk Tömör szemcséjű halmazok Pórusos szemcséjű halmazok Szőri Milán: KolloidKémia 19

20 A pórusos testek permeabilitása I. Hagen-Poiseuille-egyenlet: Idealizált kapillárisrendszer áteresztőképessége (V) lamináris áramlás esetén: Ha nem ideális a vizsgált rendszer, akkor létezik annak megfelelő idealizált rendszer. Szőri Milán: KolloidKémia 20

21 A pórusos testek permeabilitása II. Blaine módszer: őrlemények fajlagos felületének meghatározása Ehhez szükséges a porozitás és az őrlemény valódi sűrűsége: Szőri Milán: KolloidKémia 21

22 Szőri Milán: KolloidKémia 22