Poliizobutilén és poli(di(etilén-oxid)-metil-éter- -metakrilát) alapú amfifil kotérhálók elıállítása és vizsgálata

Átírás

1 Tudományos Diákköri Dolgozat ÉRSEK GÁBOR I. ÉVF. KÉMIA BSC HALLGATÓ Poliizobutilén és poli(di(etilén-oxid)-metil-éter- -metakrilát) alapú amfifil kotérhálók elıállítása és vizsgálata Témavezetık: Dr. Iván Béla, egyetemi magántanár, ELTE TTK, Kémiai Intézet, Szerves Kémiai Tanszék és MTA Kémiai Kutatóközpont, AKI, Polimer Kémiai és Anyagtudományi Osztály Szabó Ákos, doktorandusz, ELTE TTK, Kémiai Intézet, Szerves Kémiai Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest,

2 Köszönetnyilvánítás Köszönöm témavezetıimnek Dr. Iván Bélának, a kémiai tudományok doktorának, egyetemi magántanárnak, tudományos osztályvezetınek és Szabó Ákos III. éves doktorandusz hallgatónak munkám figyelemmel kísérését és támogatásukat. Köszönettel tartozom az MTA Kémiai Kutatóközpont Anyag- és Környezetkémiai Intézetének a kutatási lehetıségért, valamint az ott dolgozó Kasza Györgynek és Szarka Györgyinek a segítségéért. 2

3 Tartalomjegyzék 1 Bevezetés Irodalmi áttekintés A láncpolimerizáció lépései Élı polimerizáció Kváziélı atomátadásos gyökös polimerizáció (ATRP) Di(etilén-oxid)-metil-éter-metakrilát polimerizációja Hiperelágazásos szerkezető polimerek Poliizobutilén és poli(di(etilén-oxid)-metil-éter-metakrilát) alapú amfifil kotérhálók Az amfifil kotérhálók általános leírása és duzzadási viselkedése AKTH-k szintézise Interpenetráló polimer térhálók (IPN) Célkitőzések Kísérleti rész Használt anyagok A polimer térhálók szintézise P((EO) 2 -MA) b PIB amfifil kotérhálók elıállítása P((EO)2-MA) b PIB és polialmasav alapú IPN-ek elıállítása Vizsgálati módszerek Méretkizárásos kromatográfia A térhálók duzzadási vizsgálata Duzzasztás különbözı oldószerekben és hımérsékleteken Különbözı oldott anyagok hatása a duzzadási fok értékére Eredmények és diszkusszió Térhálók szintézise A polialmasav tartalmú IPN-ek szintézise Duzzadási vizsgálatok Duzzasztás különbözı oldószerekben, hımérsékleteken Duzzasztás különbözı összetételő oldatokban A polialmasav tartalmú IPN-ek duzzasztása Összefoglalás Irodalomjegyzék

4 1. Bevezetés Napjaink korszerő ipari termelése és modern gyógyászata egyre inkább igényli a különleges tulajdonságú, intelligens anyagok használatát. Ezen igényt az emberiség már nem tudja a hagyományos szerkezeti anyagokkal (fa, fém stb.) kielégíteni, ezért szükség van újfajta anyagok szintézisére és vizsgálatára. Az új évszázad kihívásainak leginkább megfelelı anyagok lehetnek a polimerek, melyek térhódítása az elmúlt több mint fél évszázad során igen jelentıs volt. Napjainkra az elıállított polimerek mennyisége meghaladja a 250 millió tonnát évente. Sikerük titka viszonylag olcsó elıállíthatóságuk és tulajdonságaik széles körő változtatásának lehetısége. Napjainkban a területen zajló kutatások legfıbb iránya az összetett tulajdonságokkal bíró anyagok elıállítása, leírása. Ilyen anyagok egyik alkotója lehet például a poliizobutilén, melynek széleskörő felhasználhatóságát, biokompatibilitását számos cikk igazolja [1-2]. Szintén alkalmazhatók ilyen jellegő anyagok elıállításánál a poli(etilén-oxid) származékok. Ezek az anyagok a közelmúltban kerültek az érdeklıdés középpontjába [2-11], mint a modern orvoslás potenciális alapanyagai. A biokompatibilis anyagok sorába tartozik a polialmasav [12] is, mely biodegradálhatósága révén a fenntartható fejlıdés egyik fontos alapanyaga lehet. A kutatási területnek nagy lökést adott az élı polimerizációk, különösen a kváziélı folyamatok felfedezése. Ezen folyamatok elınye, hogy a láncok szerkezete jól szabályozható, szők molekulatömeg-eloszlású, tervezett molekulatömegő polimerek jönnek létre [13-14]. Az utóbbi két évtizedben dolgozták ki az iparban használt gyökös eljárások kváziélı megfelelıjét, köztük a kváziélı atomátadásos gyökös polimerizációt (ATRP) is [15]. A különbözı viselkedéső polimerek közös anyagi rendszerbe pl. amfifil interpenetráló térhálóba - való beépítése új lehetıségeket nyithat a speciális, ezáltal különleges tulajdonságokkal rendelkezı anyagok elıállítására Egyik ilyen tulajdonság a duzzadás bármilyen polaritású oldószerben. Munkám során e tulajdonságot befolyásoló tényezıket vizsgáltam. A dolgozatban az eddig kapott eredményeket mutatom be. 4

5 2. Irodalmi áttekintés 2.1 A láncpolimerizáció lépései A poliaddíciós folyamatok esetén, mely során a növekvı (aktív) polimer lánchoz a monomermolekulák egyesével kapcsolódnak, 4 fı lépést különböztetünk meg. Elsıként az iniciátorból létrejön az a spéciesz, amely hatására a láncnövekedési folyamat elkezdıdik, ez az iniciáló lépés. Ez a speciesz addícionálódik egymás után a monomermolekulákra, és így növekedik a lánc. A láncnövekedés lezáródhat az aktív láncvégek deaktiválódásával, amely gyökös polimerizációkban (amikor az aktív láncvég egy gyök) kétféle folyamat lehet: egyrészt rekombináció, ekkor két növı lánc összekapcsolódik, másrészt diszproporció, mely során hidrogén atom eliminálódik az egyik láncról, és kapcsolódik a másik lánchoz, és egy egyes, illetve egy kettıs kötés alakul ki a két láncvégen. Ezeken a folyamatokon kívül végbemehet ún. láncátadás, amely során az eddigi folyamatoktól eltérıen, a lánc tényleges deaktiválódása helyett, a láncnövekedés lezáródásával új lánc növekedése indul meg. Láncátadás történhet például monomerre, oldószerre, láncátadó szerre stb. A láncátadást és a lánczáródást összefoglaló néven láncletörı lépéseknek nevezzük. Az 1. ábrán a sztirol gyökös polimerizációjának elemi lépései láthatóak. 5

6 O O O O - 2 CO 2 2 iniciálás + n láncnövekedés 2 láncátadás + 2 Q HQ diszproporció n rekombináció + láncletörõ lépések 1. ábra: A sztirol gyökös polimerizációjának elemi lépései, benzoil-peroxid iniciátorral 6

7 2.2 Élı polimerizáció Ha polimerizációs folyamat során nem játszódnak le irreverzibilis láncletörı lépesek, akkor azt a folyamatot élı polimerizációs folyamatnak nevezzük. Ilyen esetben a keletkezı polimer számátlag polimerizációfoka, így a számátlag molekulatömeg is, csak a kezdeti iniciátor:monomer aránytól és a konverziótól függ. További elınye az ilyen folyamatoknak, hogy szők molekulatömegeloszlású, jól definiált, láncvégükön funkcionalizálható polimerek keletkeznek [15]. Az elsı ilyen élı folyamat a sztirol kis hımérsékleten, enyhén poláros oldószerben történı anionos polimerizációja volt [13-14]. Ez a folyamat ideális élı polimerizáció, mivel a folyamatban egyáltalán nem játszódnak le láncletörı lépések. Mivel a mai napig nem ismerünk még egy ilyen folyamatot, ezért sokkal nagyobb jelentısége van az ún. kváziélı folyamatoknak, amelyek során ugyan lejátszódnak láncletörı lépések, de azok reverzibilisek. Így egyensúly áll be a növı és a nem növı láncok között. Ezáltal az aktív láncvégek koncentrációja lecsökken, így a láncletörı folyamatok elhanyagolhatóvá válnak. Ezen folyamatok többféle mechanizmussal megvalósíthatóak. 2.3 Kváziélı atomátadásos gyökös polimerizáció (ATRP) A kváziélı atomátadásos gyökös polimerizációt (Atomic Transfer Radical Polymerisation = ATRP) elıször Wang és Matyjaszewski írta le az 1990-es évek közepén [16]. A folyamat sémája a 2. ábrán található. Látható, hogy a folyamat különlegességét az adja, hogy a folyamatot elindító gyököt egy speciális iniciátor, átmeneti-fém katalizátor, komplexképzı rendszer segítségével generáljuk. A katalizátornak több stabil oxidációs állapottal kell rendelkeznie, többnyire réz(i)-halogenidet használnak. A katalizátor oldhatóvá tételét szolgálja a komplexképzı anyag, mivel az egyébként nem oldódna az általában apoláris reakcióelegyben. A folyamat sikerességéhez elengedhetetlen a gyors iniciálás. Az iniciátor reakcióra gyakorolt hatását az elmúlt 15 évben többen vizsgálták [15]. A vizsgálatok alapján a bromidok a legmegfelelıbbek erre a célra. Reaktívabbak a kloridoknál és a fluoridoknál (ez utóbbi egyáltalán nem reaktív), de kevésbé reaktívak, mint a jodidok - melyek túlzott reakciókészsége folytán mellékreakciók is végbemehetnek, így ezek nehezebben kezelhetık. Az iniciálási reakcióban - mely során a fématomtörzs egyel nagyobb oxidációs számú lesz - létrejövı gyök addícionálódik a monomer olefin kettıs kötésére. Ez a gyök azonban egy halogén gyök felvételével visszaalakulhat telített vegyületté, ezáltal áll be a kváziélı egyensúly a polimerizáció során. 7

8 2. ábra Az ATRP mechanizmusa RX: iniciátor, X: halogén atom (Cl vagy Br), Mt: átmenetifém (pl. Cu) (felsı indexben az oxidációs száma), L: komplexképzı, M: monomer 2.4 Di(etilén-oxid)-metil-éter-metakrilát polimerizációja A különbözı oligo(etilén-oxid)-metakrilát származékok az utóbbi idıkben kerültek a figyelem középpontjába, mint a jövı orvoslásának potenciális anyagai. A vegyületcsalád tagjainak tulajdonságai a különbözı oldallánchosszok függvényében változnak [9]. Közös tulajdonságuk, hogy a belılük képzıdı homopolimerek nanorészecskék bevonására használhatók, amely által különleges tulajdonságú anyagok állíthatók elı. (Például az ilyen anyaggal bevont arany részecskékre nem tapadnak le a fehérjék [6-9].) Továbbá ezen anyagok a szervezetbe kerülve nem okoznak gyulladást, biokompatibilisek. A vegyületcsalád elınye, hogy ATRP-vel jól szabályozhatóan polimerizálható, ami lehetıvé teszi, hogy az anyag tulajdonságait a kívánt célnak megfelelıen szabjuk meg. Az ATRP reakció ideális körülményeit már korábban leírták [16]. A kapott anyagok, ha az oldalláncban kisszámú (2 < n < 10) etilén-oxid részlet van, rendelkeznek alsó kritikus szételegyedési hımérséklettel (Lowest Critical Solution Temperature = LCST) amely egy hımérsékletet, vagy egy szők hımérséklettartományt jelent, amely felett az addig oldódó polimer kiválik az oldatból, szételegyedik az oldószerrel ezért képesek a környezet egyes hatásaira gyorsan, reverzibilisen és nemlineárisan reagálni, vagyis intelligens anyagok. 2.5 Hiperelágazásos szerkezető polimerek Napjainkban a tudományos érdeklıdés középpontjába kerültek az úgynevezett hiányos szerkezető dendrimerek, azaz az egy makromolekulán belül sok, véletlenszerő elágazást tartalmazó hiperelágazásos polimerek. Ezekben igen nagy a funkcionalizálható láncvégek száma. További elıny a lineáris szerkezettel szemben, hogy a molekula adott hidrodinamikai térfogatához jóval nagyobb molekulatömeg tartozik, a szerkezet kompaktabb [10]. A 8

9 hiperelágazásos szerkezet a dendrimer szerkezettel szemben azért elınyösebb, mivel a szintézise nem bonyolult, nem igényel költséges vegyszereket, eljárásokat. Viszont az anyag viszkozitása és molekulatömege között nem áll fenn a dendrimerek esetéhez hasonló összefüggés. Ilyesfajta szerkezet kialakulásához vezet, ha a polimerizáció során a monomert egy másik, bifunkciós - azaz két polimerizálható kettıs kötést tartalmazó - monomerrel kopolimerizáljuk. Például Luzon és munkatársai oligo(etilén-oxid)-metakrilát monomert kopolimerizáltak etilén-glikol-dimetakriláttal (EGDMA) kváziélı polimerizáció segítségével. Az elágazások kiépülésének folyamata a 3. ábrán található. Látható, hogy az EGDMA (fekete négyzet) képes két darab láncba is beépülni, ezáltal azokat összekapcsolni [10]. Kimutatták, hogy a hiperelágazásos szerkezet kialakulása csökkenti az LCST értéket, így az hangolható lesz. Az etilén-oxid alapú hiperelágazásos szerkezetek ígéretes alapanyagai a modern orvoslásnak - pl. gyógyszer hatóanyag transzporterként. Kísérleteimben a hiperelágazásos szerkezet elérése érdekében EGDMA-val kopolimerizáltam a di(etilén-oxid)-metil-étermetakrilátot. 3. ábra. A hiperelágazásos szerkezet kialakulása A zöld pontok az iniciátort, a kék a monomert, a fekete a keresztkötıt (EGDMA-t) szimbolizálja 9

10 2.6 Poliizobutilén és poli(di(etilén-oxid)-metil-éter-metakrilát) alapú amfifil kotérhálók Az amfifil kotérhálók általános leírása és duzzadási viselkedése 4. ábra: Az amfifil kotérhálók szerkezete A piros vonalak a hidrofób, a kékek a hidrofil láncokat szimbolizálják Az amfifil kotérháló (AKTH) a legkülönlegesebb polimer szerkezetek egyike. Ilyen esetben hidrofil és hidrofób láncok vannak összekapcsolva erıs kovalens kötéssel. Lehetséges szerkezetüket a 4. ábra szemlélteti. Az eltérı filicitású láncok összakapcsolódása miatt fázisszeparáció történik, kofolytonos szerkezet jön létre, ami lehetıvé teszi bármilyen polaritású oldószer felvételét [17-24]. Mivel a láncok kémiailag vannak összekötve, duzzadás esetén pl.: apoláros oldószerben, ahol a hidrofób fázis duzzad, a hidrofil összezsugorodik nem esik szét a térháló. A duzzadás mértékét az egyensúlyi duzzadási fokkal jellemezhetjük. Kiszámítása a következı képlet alapján történik. m m R = m 0 0 (1) 10

11 Az (1) egyenletben a m a duzzadt térháló, m 0 a száraz térháló tömegét jelenti. A duzzadást befolyásolja az oldószer polaritása, a kotérhálót felépítı polimerek esetleges alsó kritikus szételegyedési hımérséklete (LCST). Vizes oldatokban számottevı befolyásoló tényezı az oldott anyag koncentrációja. Az oldat esetleges sótartalma befolyással van a hımérsékletérzékeny anyagokra csökkenti az LCST-t [17]. A túl nagy sókoncentráció kedvezıbb a polimer-polimer kölcsönhatásnak, mint a vízzel kialakuló H-kötésnek, így a térháló csak kevesebb vizet képes megkötni. A oldott tenzidek ezzel szemben jelentısen 5. ábra: Duzzadás tenzid jelenlétében képesek növelni az egyensúlyi duzzadási fokot, mivel a hosszú apoláris lánc révén képesek beépülni a kotérhálók szegmenseibe, majd a kritikus aggregációs koncentráció elérése után mintegy szétfeszítve azt, lehetıvé teszik további oldószer (víz) felvételét [25-26]. A folyamat lényege az 5. ábrán látható. Ezen különleges tulajdonság miatt az AKTH-kat számos területen használják mind a gyógyászatban pl.: gyógyszerhordozóként, kontaktlencseként, nano ezüst tartalmú antibakteriális anyagként, mind az iparban pl.: katalizátorhordozóként, mikroorganizmusok letapadását gátló anyagokként, valamint szenzorok mátrixaként Az amfifil kotérhálók szintézise Az AKTH-k szintézise során a legfıbb probléma a termodinamikailag nem kompatibilis hidrofil és hidrofób láncok összekapcsolása úgy, hogy a makroszkópikus szerkezet homogén legyen. Erre az irodalomban több példát is találunk. Egyik igen elterjedt módszer az ún. makromonomer módszer [18-24], melynek lényege, hogy az egyik fajta láncot elıre szintetizálják, majd megfelelı láncvégmódosítás és funkcionalizálás után a kapott telekelikus makromonomert használják a következı szintézis lépésben keresztkötıként. A módszer legnagyobb elınye az egyszerősége. Nem igényel drága oldószereket, eljárásokat. Hátránya viszont, hogy sok mellékreakcióval jár, a makromonomer láncok konverziója nem teljes. A használt makromonomert többféleképpen is elıállíthatják. Például hagyományos [18-19, 24] vagy kváziélı [20-23] polimerizáció felhasználásával. 11

12 Kváziélı folyamatok (pl.: ATRP) felhasználásával követhetünk egy olyan szintézis stratégiát is, amelyben a láncokat egymás után építjük ki, és kis molekulájú iniciátort alkalmazunk [22]. Ekkor elıször az egyik szegmens képzıdik, amelyhez egy bizonyos elég magas konverzióértéknél hozzáadjuk a másik monomert és a keresztkötı komponenst, ami szintén kismolekulájú. Így szintén AKTH szerkezet alakul ki. Ennek a módszernek egy másik változata az ún. makroiniciátoros módszer. Ennek lényege, hogy az elıre kváziélı vagy hagyományos módon szintetizált telekelikus makroiniciátorra, amely a képzıdı térhálóban az egyik szegmens lesz, növesztjük rá a másik szegmens láncait. Ilyen szintézist csak kváziélı folyamatokkal lehet végrehajtani. Ilyen fajta szintézis stratégiát dolgoztak ki Szabó és Iván [2]. A folyamat lényege a 6. ábrán látható. Munkám során én is ezt a fajta szintézisutat követtem. PIB ATRP ATRP AKTH 6. ábra: Amfifil kotérhálók szintézise makroiniciátoros módszerrel 2.7 Interpenetráló polimer térhálók (IPN) Az interpenetráló azaz egymásba hatoló polimer térhálók az amfifil kotérhálókhoz hasonló szerkezető és tulajdonságokkal bíró anyagok. Legfıbb különbség azonban az, hogy míg az AKTH-kban kémiai kötés van a láncok között, itt a láncok között csupán fizikai kapcsolat van. Azonban mégsem lehet a láncokat elkülöníteni egymástól, csak kémiai kötés felszakítása árán [26-30]. Ilyen szerkezeteket úgy alakíthatunk ki, hogy a primer térháló szintézise után, a szekunder térháló szintézisét, vele nem kopolimerizáló monomerrel, a térhálón belül végezzük. Az interpenetráló láncok miatt az IPN-ek fizikai tulajdonságai jelentısen eltérhetnek a sima térhálók tulajdonságaitól rugalmasság, szakítószilárdság stb. A duzzadási viselkedésükkör amfifil tulajdonságokat mutatnak az interpenetráló láncok filicitásától függıen [26-30]. Tudomásom szerint az irodalomban még nem írtak le AKTH alapú IPN szerkezeteket. Munkám során polialmasav láncokat kíséreltem meg beépíteni az AKTH-s szerkezetbe polikondenzációval. 12

13 3. Célkitőzések Munkám során lineáris poliizobutilén hidrofób és hiperelágazásos poli(di(etilén-oxid)-metil éter-metakrilát) hidrofil szegmenseket tartalmazó amfifil kotérhálók elıállítását tőztem ki célul. Következı lépésként az így kapott térhálókban polialmasav láncokat kíséreltem meg kialakítani polikondenzációval, ezáltal interpenetráló térhálós szerkezetet alakítva ki. Az amfifil kotérhálók szintézisekor, a hiperelágazásos szerkezet kialakításának érdekében telekelikus poliizobutilén makroiniciátorral, etilén-glikol-dimetakrilát bifunkciós monomer jelenlétében polimerizáltam a di(etilén-oxid)-metil-éter-metakrilátot kváziélı atomátadásos gyökös polimerizációval (ATRP). Ezt követıen az így kapott térhálókat megduzzasztottam almasav tartalmú oldatban, majd az így kapott duzzadt térhálókban alakítottam ki az almasavas interpenetráló szerkezetet. A kapott amfifil kotérhálókat különbözı oldószerekben, oldatokban és hımérsékleteken megduzzasztottam és kiszámítottam az egyensúlyi duzzadási fokukat. A vizsgálatok annak felderítésre irányultak, hogy hogyan befolyásolják az egyes szerkezeti és külsı paraméterek a térhálók duzzadását, amely ismeretek alapját képezhetik további új kutatásoknak. 13

14 4. Kísérleti rész 4.1 Alkalmazott anyagok Az 1. táblázat tartalmazza az általam felhasznált vegyszerek adatait. A táblázatban feltüntettem a vegyületek moláris tömegét, sőrőségét és tisztaságát. A Megjegyzés oszlop az esetleges tisztítási, vizsgálati lépéseket tartalmazza. 1. táblázat: a felhasznált vegyszerek adatai Név M / ρ / (g*mol -1 ) (g*cm -3 ) Tisztaság Megjegyzés etil-2-brómizobutirát (EBiB) 195,06 1,315 98% - poliizobutilén makroiniciátor (PIB) * etilén-glikol-dimetakrilát (EGDMA) 188,22 1,020 95% 1. módszerrel tisztítva 198,2 1,050 - ** CuCl 98,99-99+% 2. módszerrel tisztítva 368,04-99+% - di(etilén-oxid)-metil-étermetakrilát ((EO) 2 MA) toluol 92,14 0,867 99% - hexametil-trietilén-tetramin (HMTETA) 230,40 0, L-aszkorbinsav 176,12-99+% - n-hexán 86,18 0,655 96% - diklórmetán (DCM) 84,93 1,330 99,5% - metanol (MeOH) 32,04 0,792 99,8% - tetrahidrofurán (THF) 72,11 0,889 99% - NaCl 58,44-99+% - Na 2 SO 4 142,04 - alt. - benzil-dimetil-tetradecilammónium-klorid nátrium-dodecil-szulfát 288,14-98,5+% - L-almasav 134, KOH 56,11 - a.r. - aceton 58, n-al 2 O 3 101, módszer: A kereskedelemben kapható di(etilén-oxid)-metil-éter-metakrilát-ot (mindig az adott kísérlethez szükséges mennyiségőt) a benne lévı inhibitor tartalom eltávolítása végett 0,5 cm magasságú semleges aluminát tartalmazó kromatográfiás oszlopon folyattam át. 14

15 2. módszer: A kísérletekhez felhasznált CuCl már elızıleg tisztítva volt. A tisztítást úgy végezték, hogy az anyagot 1 éjszakán keresztül jégecettel kevertették, majd inert N 2 atmoszféra alatt üvegszőrın leszőrték. Ezután háromszor absz. etanollal, hatszor dietil-éterrel mosták. A kapott halványszürke port sötét helyen tároltuk. * A felhasznált poliizobutilén makroiniciátor egy már korábban a kutatóintézetben szintetizált polimer volt. (M n = 2400 g*mol -3, PDI = 1,10) [2]. ** A használt, korábban vákuumdesztillációval tisztított EGDMA-t felhasználás elıtt 1 H-NMR-rel megvizsgáltuk. A spektrum alapján a kísérletekhez alkalmas volt. 2. táblázat: Az egyes bemérések Iniciátor Monomer Keresztkötı Minta mennyisége / mennyisége / mennyisége / mmol mmol mmol PIB: monomer: EGDMA: = 1:12,5:2 0,825 10,6 0,825 PIB: monomer: EGDMA: = 1:25:2 0, ,6 0,425 PIB: monomer: EGDMA: = 1:50:2 0,425 21,3 0,425 PIB: monomer: EGDMA: = 1: 50:4 0,425 21,3 0,425 15

16 4.2 A polimer térhálók szintézise P((EO) 2 -MA) b PIB amfifil kotérhálók elıállítása A PIB makroiniciátor, tisztított monomer és EGDMA keresztkötı összemérését egy reaktorba végeztem. A beméréseket a 2. táblázat tartalmazza. Ezután 2-8 ml toluolt és folyamatos kevertetés mellett az iniciátorhoz képest ekvimoláris mennyiségő HMTETA-t és CuCl-t adtam hozzá. Végül 0,1122 g (63,6 mmol) aszkorbinsavat mértem a rendszerekhez. Ezután a reaktort Ar-átbuborélkotatással oxigénmentesítettem, majd 50 C-os olajfürdıbe tettem. A reakciókat 0,5; 0,5; 9; 1 óra után a reaktor fellevegıztetésével leállítottam. Ekkor géles elegyeket kaptam. Ezeket extraháltam (THF, DCM, aceton, metanol, víz). A reakcióelegybıl a folyamat közben lehetıség szerint 30, 60, 120, 180, 240 perc után mintát vettem. Ezeket az elızı módon feldolgoztam, de csupán a 3. és 4. kísérletnél (PIB:monomer:EGDMA = 1:50:2 és 1:50:4) kaptam belılük terméket P((EO) 2 -MA) b PIB és polialmasav alapú IPN-ek elıállítása 3. táblázat: Az IPN elıállításához használt oldatok oldat sorszáma oldószer térfogat almasav mennyisége KOH mennyisége bemért gél tömege 1 víz 5 ml 1 M - 0,0774 g 2 víz 5 ml 1 M 1,98 M 0,0924 g 3 THF 5 ml 1 M - 0,0379 g A kész mintákból a duzzadási vizsgálatok alapján kiválasztottam a legnagyobb vizes duzzadási fokkal rendelkezıt. Majd ezt megduzzasztottam különbözı almasav oldatokban. A 3. táblázat ezen oldatok adatait tartalmazza. Három kísérletet végeztem. Az elsı kettıben vízzel duzzasztottam meg a mintákat mialatt méréssel folyamatosan követtem a minták tömegváltozását. A második kísérletben KOH oldatot adtam a mintához, így a ph 7-es szintre állt be. A harmadik esetben THF-bıl 16

17 készült oldatban végeztem a duzzasztást, mivel így mindkét fázisba kerülhet almasav. Ezután a mintákat levákuumoztam és néhány napra 105 C-os szárítószekrénybe raktam. Ezután az el nem reagált almasavat vizes extrakcióval eltávolítottam. A kapott (vélhetıen) interpenetráló szerkezető térhálókat újra lemértem, majd duzzasztási vizsgálatoknak vetettem alá. 4.3 Vizsgálati módszerek Méretkizárásos kromatográfia A méretkizárásos kromatográfia (röviden SEC) a polimerekre kidolgozott mérési eljárás. A módszer lényege, hogy a polimer-oldatot rátöltik egy porózus töltettel töltött oszlopra, és az oszlop alján lévı valamilyen detektáló mőszerrel (pl.: viszkozitásdetektor vagy törésmutatódetektor) vizsgálják a kifolyt oldatot. A kifolyó oldatban azok a polimerek jelennek meg leghamarabb, amelyeknek nagyobb a móltömege, így a mérete is, mivel nem tudnak behatolni csak kevés üregbe, ezért gyorsabban végighaladnak az oszlopon, azután a kicsit kisebbek, amelyek több üregbe képesek bejutni, végül pedig a legkisebbek adnak jelet a detektorban. A kapott jeleket aztán ábrázoljuk az elúciós térfogat (a kifolyt oldószer térfogata, ami egyértelmően megfeleltethetı az eltelt idınek) függvényében, így kapjuk a kromatogramokat. Ezek alapján a polimerek számátlag, tömegátlag molekulatömege, valamint polidiszperzitása meghatározható, mivel az adott elúciós térfogatban lévı polimer molekulatömege a hidrodinamikai térfogattal (tehát a molekula méretével) arányos, ami pedig szintén arányos az elúciós térfogattal. A módszer elınye az, hogy a mintát gyorsan tudjuk elemezni, gyorsan ad eredményt és nem igényel túl bonyolult technikai hátteret és költséges vegyszereket. Azonban hátrány, hogy kalibráción alapul, mivel csak azt tudjuk megmondani, hogy a polimerek egymáshoz képest milyen gyorsan vagy lassan képesek áthaladni az oszlopon. Ezért a SEC mőszert elıbb kalibrálni kell szők molekulatömeg-eloszlású polimerekkel, pl.: polisztirollal. Annak érdekében, hogy az egyes kromatogramokat össze lehessen hasonlítani, az oszlopra töltés elıtt referenciaként sztirolt adnak az elegyhez. A SEC méréseket Waters 717plus automata injektorral és Waters 515 HPLC pumpával ellátott készülékkel végeztük, detektornak Viscotec törésmutató-, oldatviszkozitásmérı és fényszóródásdetektort is használtunk. A méréseket THF-ben, szobahımérsékleten végeztük 17

18 4.3.2 A térhálók duzzadási vizsgálata Duzzasztás különbözı oldószerekben és hımérsékleteken A térhálókból egy kis darabot lemértem, különbözı poláros és apoláros oldószerekbe (THF, víz, toluol, n-hexán) tettem, majd 1-2 nap után, miután elérték az egyensúlyi duzzadási fokukat, újra lemértem ıket és a fentebb említett (1) képlettel kiszámítottam a duzzadási fok (R) értékét. A megduzzadt mintákat ezután vizes-jeges hőtıfürdıbe és 50 C-os olajfürdıbe tettem, majd néhány óra múlva újra lemértem ıket. Az almasavas IPN-eket szintén megduzzasztottam vízben Különbözı oldott anyagok hatása a duzzadási fokra Az oldatban esetlegesen oldott anyagok hatását a duzzadásra a következıképpen vizsgáltam. Elıször a megvizsgáltam a legnagyobb vizes duzzadási fokkal rendelkezı térhálón, hogyan hatnak a különbözı összetételő oldatok az egyensúlyi duzzadási fokra. Ehhez 4 különbözı oldatsorozatot készítettem. Az egyes oldatok összetételét a 4. táblázat tartalmazza. Tenzid A-ként benzil-dimetil-tetradecil-ammónium-kloridot, tenzid B-ként nátrium-dodecil-szulfátot használtam. Ezután a többi térhálót is megduzzasztottam 0,05 M-os NaCl, 0,025 M-os Na 2 SO 4, ill. benzil-dimetil-tetradecil-ammónium-klorid 0,005 M-os és 0,0025 M-os, valamint nátriumdodecil-szulfát 0,001, 0,005, 0,0075 M-os oldatában. 1-2 nap múlva lemértem a duzzadt minták tömegét, amibıl kiszámítottam a duzzadási fokot. 18

19 4. táblázat: A használt oldatok összetétele Tenzid Tenzid NaCl Na 2 SO 4 A B c (M) m (g) c (M) m (g) c (M) m (g) c (M) m (g) 0,001 0,0003 0,001 0,0007 0,0005 0,0009 0,0005 0,0007 0,005 0,0015 0,005 0,0036 0,001 0,0018 0,001 0,0014 0,01 0,0029 0,01 0,0071 0,0015 0,0028 0,0015 0,0022 0,05 0,0146 0,05 0,0355 0,002 0,0037 0,002 0,0029 0,1 0,0292 0,1 0,0710 0,0025 0,0046 0,0025 0,0036 0,5 0,1461 0,5 0,3551 0,003 0,0055 0,003 0, , ,7102 0,0035 0,0064 0,0035 0,0050 1,5 0,4383 1,5 1,0653 0,004 0,0074 0,004 0, , ,4204 0,0045 0,0083 0,0045 0,0065 2,5 0,7305 2,5 1,7755 0,005 0,0092 0,005 0,0072 0,0055 0,0101 0,0055 0,0079 0,006 0,0110 0,006 0,0087 0,0065 0,0120 0,0065 0,0094 0,007 0,0129 0,007 0,0101 0,0075 0,0138 0,0075 0,

20 5. Eredmények és diszkusszió Térhálók szintézise Munkám során lineáris poliizobutilén (PIB) hidrofób és hiperelágazásos poli(di(etilén-oxid)-metil-éter-metakrilát) (P((EO) 2 MA)) hidrofil szegmenseket tartalmazó amfifil kotérhálókat állítottam elı és tanulmányoztam duzzadási viselkedésüket különbözı körülmények között. A keletkezı szerkezet különlegességét az adja, hogy a beépülı P((EO) 2 MA) láncok alsó kritikus szételegyedési hımérséklettel (LCST-vel) rendelkeznek és ezt a tulajdonságukat átörökítik a képzıdı kotérhálóba. A szintézist egy lépésben végeztem makroiniciátoros módszerrel. Ehhez az intézetben már korábban elıállított 2-bróm-izobutirát telekelikus poliizobutilén láncok végére növesztettem poli(di(etilén-oxid)-metil-étermetakrilát) láncokat, amiket etilén-glikol-dimetakriláttal kopolimerizáltam a hiperelágazásos szerkezet elérése és a térhálós szerkezet kialakulása érdekében. A szintézis stratégiája az 4. ábrán látható. +k +z 7. ábra: P((EO) 2 MA) b PIB kotérhálók elıállítása 20

21 A polimerizáció az atomátadásos gyökös polimerizáció (ATRP) mechanizmusa szerint ment végbe. Ez a mechanizmus nagyon érzékeny a reakcióelegy oxigéntartalmára, ezért a reakció elindítása elıtt argon átbuborékoltatásával gondosan oxigénmentesítettem azt. A reaktort a reakcióelegy begélesedéséig 50 C-on tartottam. A gélesedés hamarabb következett be azokban az esetekben, ahol a keresztkötı aránya a monomerhez viszonyítva nagyobb volt. A reakció során a reakcióelegybıl lehetıség szerint mintát vettem kb. 30, 60, 120, 180, 240 perc után. Ezeket feldolgoztam, ezután felvettük a SEC kromatogramokat. Elemezhetı mintát a 3. és 4. esetben kaptam, mivel az 1. és 2. kísérletben a reakcióelegy már géles volt az elsı mintavételi idıpontban. A kapott SEC kromatogramok a 8. ábrán találhatók. Látható, hogy a késıbbi idıpontban vett minták kisebb elúciós térfogatnál adnak jelet, valamint a monomer jele egyre kisebb, tehát a reakció lejátszódott. A kromatogramon az is látható, hogy a képzıdı polimerek széles molekulatömeg-eloszlásúak, és a molekulatömeg-eloszlás az idı elırehaladtával egyre szélesedik, ami az elágazások számának növekedésére utal detektorjel / mv PIB:EGDMA=1:2, 33 perc PIB:EGDMA=1:2, 125 perc PIB:EGDMA=1:2, 185 perc PIB:EGDMA=1:2, 245 perc PIB:EGDMA=1:4, 27 perc elúciós térfogat / ml 8. ábra: A PIB makroiniciátorral az (EO) 2 MA/ EGDMA kopolimerizációjában kapott polimerek SEC kromatogramjai 21

22 Mivel a képzıdı termék hiperelágazásos szerkezető azaz a lineáris analógjához viszonyítva nagyobb számátlag molekulatömeg tartozik azonos hidrodinamikai térfogathoz a SEC kromatogramok felvételekor fényszóródás detektort is alkalmaztunk. A vizsgálat eredménye a 9. ábrán látható. A vizsgálatból kiderült, hogy az általam elıállított minták molekulatömege adott elúciós térfogatnál jóval nagyobb a lineáris polisztirol standardhoz viszonyítva, tehát valóban elágazásos szerkezető polimer képzıdött. moláris tömeg / (g*mol -1 ) PIB:EGDMA:monomer=1:2:50, 33 perc PIB:EGDMA:monomer=1:2:50, 125 perc PIB:EGDMA:monomer=1:2:50, 185 perc PIB:EGDMA:monomer=1:2:50, 245 perc lineáris polisztirol standard PIB:EGDMA:monomer=1:4:50, 27 perc elúciós térfogat / ml 9. ábra: A fényszóródás vizsgálat eredménye különbözı, PIB makroinicátorral kapott (EO) 2 MA/EGDMA polimerek esetében 22

23 A gélpont elérése után a kapott anyagokat extraháltam, kiszárítottam, majd kiszámítottam a kitermelést. A (2) egyenlet alapján kapott eredményeket a 5. táblázat tartalmazza. A képletben y a kitermelést, m(kapott térháló) az extrakció végén kapott térháló tömegét, m(monomer), m(iniciátor), m(keresztkötı) pedig értelemszerően a bemért anyagok tömegét jelenti. y= m (kapott térháló) / (m(monomer)+ m(iniciátor)+ m(keresztkötı)) (2) 5. táblázat: A kísérletek kitermelései Kísérlet Kitermelés (%) PIB: monomer: EGDMA = 1:12,5:2 81 PIB: monomer: EGDMA = 1:25:2 53 PIB: monomer: EGDMA = 1:50:2 15 PIB: monomer: EGDMA = 1:50:4 53 Látható, hogy a kiindulási anyagok arányától függıen a kitermelés értékek széles skálán változnak, nem mindegyik vezet hatékony szintézishez. Az extrakció után géleket kaptunk, egy minta a 10. ábrán látható. 10. ábra: A 4. kísérletben (PIB: monomer: EGDMA = 1:50:4) kapott gél 23

24 5.1.2 A polialmasav tartalmú IPN-ek szintézise A kísérlet mintáinak adatait a 6. táblázat tartalmazza. 6. táblázat: Az IPN elıállításához használt oldatok szárítókísérlet kiindulási szekrény extrakció oldószer duzzadási fok sorszáma géltömeg utáni utáni tömeg tömegnövekedés tömeg 1 0,0774 g víz 88 % 0,0805 g 0,0774 g ~ 0 % 2 0,0924 g víz 14 % 0,0926 g 0,0921 g ~ 0 % 3 0,0379 g THF 1336 % 0,1096 g 0,0404 g 6,7 % A kiindulási géltömeghez képest csak a 3. esetben tapasztaltam tömegnövekedést. Ez magyarázható azzal, hogy az almasav igen kis koncentrációban (az általam használt vizsgálati módszerekkel mérhetetlen mennyiségben) került a térhálóba. A 11. ábra mutatja a 3. kísérlet mintáját. A szintézis tapasztalatai és a késıbbi duzzasztási vizsgálatok tanúságai alapján a legeredményesebb szintézis módszer a 3. eljárás, vagyis a THF-es almasav oldat alkalmazása. 11. ábra: A harmadik kísérletben a szárítószekrénybıl kivett gél 24

25 5.2 Duzzadási vizsgálatok Duzzasztás különbözı oldószerekben, hımérsékleteken A kapott térhálók amfifil tulajdonsággal bírnak, köszönhetıen annak, hogy a makroszkópikus szerkezetük hidrofil és hidrofób szegmenseket is tartalmaz. Csak abban az esetben beszélhetünk kofolytonos szerkezetrıl, ha mind poláros, mind apoláros oldószerben képesek a térhálók duzzadni [19]. A 12. ábrán és a 7.a. és b. táblázatban láthatók a vizsgálat eredményei. Megfigyelhetı, hogy abban az oldószerben mértem igazán magas egyensúlyi duzzadási fok értéket, amelyet mindkét fázis képes felvenni. Látható, hogy pl.: a hidrofil szegmens mennyiségének növelésével a vízben illetve egyéb hidrofil fázist duzzasztó oldószerekben nı az egyensúlyi duzzadási fok. Általánosítva, az egyes szegmens arányának növelése növeli az ıt duzzasztó oldószerben mért duzzadási fokot. Természetesen a másik fázist duzzasztó oldószerben mért duzzadási fok csökken, mivel a hidrofil-hidrofób láncok aránya megváltozik. A vizsgálatok kimutatták, hogy a bemért keresztkötı mennyiségének növelése is csekély csökkentı hatással van a mindkét szegmesnst duzzasztó oldószerben mért duzzadási fokra. 25

26 12. ábra: Az egyensúlyi duzzadási fokok különbözı oldószerekben T = 25 C 7a. táblázat: Az egyensúlyi duzzadási fokok különbözı oldószerekben T = 25 C 25 C toluol THF hexán víz PIB:EGDMA: (EO) 2 MA = 1:2:12,5 PIB:EGDMA: (EO) 2 MA = 1:2:25 PIB:EGDMA: (EO) 2 MA = 1:2:50 PIB:EGDMA: (EO) 2 MA = 1:4:

27 Ahogy az irodalmi áttekintésben is leírtam, a P(EO) 2 MA és a víz közötti kölcsönhatás függ a hımérséklettıl, a polimer LCST-vel rendelkezik. Az LCST alatt a térháló várhatóan több vizet (oldószert) képes fölvenni, felette viszont a kedvezıbb lesz a polimer-polimer kölcsönhatás, tehát várhatóan a duzzadási fok értékek is csökkennek majd. A kapott eredmények a 7.a. és b. táblázatban láthatók. 7.b táblázat: Az egyensúlyi duzzadási fokok különbözı oldószerekben és hımérsékleteken 0 C THF toluol n-hexán víz PIB: EGDMA: (EO) 2 MA = :2:12,5 PIB: EGDMA: (EO) 2 MA = :2:25 PIB: EGDMA: (EO) 2 MA = :2:50 PIB: EGDMA: (EO) 2 MA = :4:50 40 C THF toluol n-hexán víz PIB: EGDMA: (EO) 2 MA = :2:12,5 PIB: EGDMA: (EO) 2 MA = :2:25 PIB: EGDMA: (EO) 2 MA = :2:50 PIB: EGDMA: (EO) 2 MA = 1:4: Látható, hogy víz esetében valóban észlelhetı a duzzadási fok változásában az LCST jelenléte. Megfigyelhetı, hogy a közeget az LCST alá hőtve a duzzadási fok megnı, de fölötte pl.: 40 C-on csökken. Fontos megjegyezni azonban, hogy a 3-as és 4-es kísérleteknél 27

28 keletkezı térhálók (PIB: monomer:egdma = 1:2:50 és 1:4:50), azaz a nagyobb hidrofil lánc tartalmú térhálók oldószert veszítenek, ha felmelegítjük ıket. Látható, hogy ezekben az esetekben szobahımérsékletnél nagyobb hırérsékleten következik be a vízben mért duzzadási fok jelentıs csökkenése, míg a másik két esetben alatta. Ebbıl arra következtetek, hogy a kapott kotérháló LCST-je a hidrofil homopolimer irodalmi értékénél, 26 C-nál [9] magasabban van. A szerves oldószerek esetében azonban már nem mondható el, hogy egyértelmő összefüggés van a duzzadási fok, az összetétel és a hımérséklet között. Annak tisztázására, hogy létezik-e ezekben az oldószerekben LCST-je ennek a polimernek, további vizsgálatokra lesz majd szükség Duzzasztás különbözı összetételő oldatokban A térhálók duzzadási viselkedését megvizsgáltam tenzid és só oldatokban is. Ehhez elıször a legnagyobb vizes egyensúlyi duzzadási fokkal rendelkezı térhálót 13. ábra: Az oldott anyagok hatása a duzzadásra. (Néhány pont szórása méréstechnikai okból nagy.) 28

29 (PIB: EGDMA: (EO) 2 MA = 1:4:50) részletes vizsgálatnak vetettem alá. A különbözı oldatokban mért duzzadási fok értékeket a 13. ábra szemlélteti. Látható, hogy az oldatatok koncentrációja függvényében kölönbözıképpen változik a felvett oldószer mennyisége. Az oldat sókoncentrációja a duzzadási fokot exponenciálisan csökkenti. (13.a. és b. ábra). Ez a hatás azzal magyarázható, hogy az oldat sókoncentrációjának hatására a víz és a polimer közötti kölcsönhatás kevésbé lesz kedvezı, mint a polimer-polimer kölcsönhatás. Az ionok töltésének növelése esetén a görbe nem változik meg, tehát a negatív töltéső ion töltésszáma nem befolyásolja a duzzadási fokot. Meg kell továbbá említeni, hogy a tapasztalataim szerint az oldott sók lassítják az oldószer felvételét, tehát a befolyásolják a duzzadási kinetikát; míg a tiszta vizes minta az egyensúlyi duzzadási fokot néhány óra alatt eléri, addig sóoldatban ehhez 1-2 nap szükséges. A különbözı tenzidoldatokban mért egyensúlyi duzzadási fokon látszik, hogy a tenzid jelenléte növeli a duzzadási fokot. Kationos tenzid jelenléte esetén (c grafikon) a görbe egy rövid kezdeti szakasz után (ahol nem látni szignifikáns változást) gyorsan növekszik. Ez azzal magyarázható, hogy ezen a tartományon a polimerbe beépült tenzidek elhanyagolható hatást fejtenek ki, azonban amint elérnek egy kritikus koncentrációt, jelentıs mértékben képesek megemelni a felvett oldószer mennyiségét. Látható, hogy a kezdeti nyugalmi periódus a kationos tenzid esetén (13.c ábra) rövidebb, azonban az anionos tenzid esetében (13.d ábra) nagyobb értéket érhet el a duzzadási fok, meredekebbb a görbe. A többi három fajta térhálót is megduzzasztottam különbözı vizes oldatokban. A vizsgálat eredményeit a 8. táblázat tartalmazza. 8. táblázat: Az egyensúlyi duzzadási fok értékek kölönbözı oldatokban 0,05 M NaCl 0,025 M Na 2 SO 4 0,001 M tenzid A 0,005 M tenzid A 0,001 M tenzid B 0,005 M tenzid B 0,0075 M tenzid B tiszta víz PIB: EGDMA: (EO) 2 MA= 1:2:12,

30 8. táblázat: Az egyensúlyi duzzadási fok értékek kölönbözı oldatokban PIB: EGDMA: (EO) 2 MA= :2:25 PIB: EGDMA: (EO) 2 MA= :2:50 Látható, hogy itt az oldat viszonylag kis sókoncentrációjának nincs jelentıs hatása a duzzadási fok értékre. Az oldat esetleges tenzidkoncentrációja azonban már igen nagy mértékben növelheti azt. Sıt a táblázat utolsó sorában látható minta esetén akár szuperabszorbens tulajdonság is kalakulhat. Tehát duzzadást befolyásoló tényezık jelentısen függhetnek a térháló összetételétıl is A polialmasav tartalmú IPN-ek duzzasztása A kapott anyagi rendszereket megduzzasztottam vízben. A kapott értékeket az 9. táblázat tartalmazza. 9. táblázat: Az almasavat tartalmazó minták duzzadási fokai Mintasorszám R% üres térháló 69 Látható, hogy az reakció után a duzzadási fok csökken, ami az almasav láncok beépülésének következménye lehet. Mivel az almasav láncok, a kutatócsoport korábbi tapasztalatai alapján, kissé hidrofóbok, így azok gátolják a hidrofil fázis láncainak duzzadását. Ezért csökken a duzzadási fok. Látható, hogy habár az 1-es és a 2-es minta esetén nem tapasztaltam tömegnövekedést, a duzzadási fok kb. felére csökkent. Így akár mellékreakciók is elképzelhetık (pl.: transzészterezés), de az is, hogy nagyon kis mennyiségő polialmasav is jelentıs hatással bír az ezen anyagok tulajdonságaira. 30

31 6. Összefoglalás Munkám során célom újfajta, az irodalomban még nem említett, lineáris poliizobutilén és hiperelágazásos poli(di(etilén-oxid)-metil-éter-metakrilát) szegmenseket tartalmazó amfifil kotérhálók szintézise, duzzadási sajátosságaik vizsgálata volt, illetve megkíséreltem a térhálókba interpenetráló polialmasav láncokat beépíteni. A kotérhálók szintézisét kváziélı atomátadásos gyökös polimerizációval végeztem poliizobutilén makroiniciátor felhasználásával. Tanulmányoztam a polimerizáció végbemenetelét az egyes kiindulási anyagok mennyiségének függvényében. Megállapítottam, hogy minél nagyobb a keresztkötı aránya a monomerhez viszonyítva, annál hamarabb következik be gélesedés. A méretkizárásos kromatográfiával és ezzel összekapcsolt fényszóródás mérések alapján kimutattuk, hogy a képzıdı anyagi rendszerek valóban hiperelágazásos láncokat tartalmaznak. A különbözı oldószerekben végzett duzzadási vizsgálatok alapján elmondhatjuk, hogy a szintetizált anyagok valóban amfifil kotérhálók, kofolytonos szerkezettel rendelkeznek, mivel képesek bármilyen filicitású oldószert felvenni, bennük duzzadni. A hımérsékletfüggı duzzadási vizsgálatok alapján belátható, hogy a térháló örökli a beépült P((EO) 2 MA) anyalánc tulajdonságait, alsó kritikus szételegyedési hımérséklettel, intelligens tulajdonsággal rendelkezik. Az oldott anyagok hatásának felderítésére irányuló vizsgálatok alapján megállapítható, hogy a szervetlen sók csökkentik, a tenzidek viszont növelik a vizes oldatban mért egyensúlyi duzzadási fokot. Sıt általuk a kotérhálómolekula akár szuperabszorbens tulajdonságra is szert tehet. Ezen hatások felderítésére azonban további vizsgálatokra lesz majd szükség. Végül az amfifil kotérháló alapú interpenetráló térhálók elıállítását almasav polikondenzációs reakciójával kíséreltem meg, majd a kapott anyagokat vízben duzzasztva vizsgáltam. Az eddig kapott kísérlet eredmények arra utalnak, hogy az almasav reagál valamilyen mértékben a kotérhálókban, de a pontos történések felderítése és megértése további vizsgálatok tárgyát képzi és ezek további kutatásom témáját szolgáltatják. 31

32 7. Felhasznált irodalom [1] Tripathy, R.; Ojha, U.; Faust, R.; Macromolecules; 2009; 47; [2] Szabó, Á; Iván, B; Studia Universitatis Babes-Bolyai, Cehmia; 2009; LIV; Sp.Iss. 2; [3] Wurm, F.; Kios, J.; Räder, H. J.; Frey, H.; J. Am. Chem. Soc.; 2009; 131; [4] Barman, B. N.; Champion, D. H.; Sjoberg, S. L.; Journal of Chromatography A.; 1216; 2009; [5] Wang, W.; Liu, R.; Li, Z.; Meng, C.; Wu, Q.;Zhu, F; Macromol. Chem. Phys; 2010; 211; 1452 [6] Wang, W; Liu, P.;Li;, B.; Zhu, S; J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.; 2010; 48; [7] Yoon, J. A.; Kowalewski, T.; Matyjaszewski, K.; Macromolecules; 2011; 44; [8] Hu, Z.; Cai, T.; Chi, C.; 2010; Soft Matter; 6; [9] Lutz, J-F; 2008; J. Poly. Sci. Part. A: Polym. Chem.; 46; [10] Luzon, M.; Boyer, C.; Peinado, C.; Corrales, T.; Whittaker, M.; Tao, L.; Davis; T. P.; J. Polym. Sci. Part A: Polym Chem.; 48; [11] Munoz-Bonilla, A.; van Herk, A. M.; Heuts, J. P. A.; 2010; Macromolekules; 43; [12] Chaturvedi, D.; Mishra, S.; Tandon, P.; Portilla-Arias, J.A.; Munoz-Guerra, S.; Polymer; 2011; 52; [13] Szwarc, M.; Nature; 1956; 178; 1168 [14] Szwarc, M.; Levy, M.; Milkovich, R.; J. Am. Chem. Soc.; 1956; 78; 2656 [15] Odian, G. in Principles of Polymerization, Fourth Editon, 2004 p (Staten Island, New York) [16] Wang, J.; Matyjaszewski, K.; J. Am. Chem. Soc.; 1995; 117; [17] Idziak, I.; Avoce, D.; Lessard, D.; Gravel, D.; Zhu, X. X.; Macromolecules; 1999; 32; [18] Szabó, L. S.; Iván, B.; Scherble, J.; Thomann, R.; Mülhaupt, R.; 2009; Mőanyag és Gumi; 46; [19] Fodor, Cs.; Kali, G.; Iván, B.; Macromolecules; 2011; 44; [20] Srorey, R. F.; Scheuer, A. D.; Achord, B. C.; Polymer; 2005; 46;

33 [21] Erdodi, G.; Kennedy, J. P.; Prog. Polym. Sci.; 2006; 31; 1-18 [22] Rikkou, M. D.; Kolokasi, M.; Matyjaszewski, K.; Patrickios, C. S.; J. Polym. Sci. Part A: Polym Chem.; 2010; 48; [23] Georgiou, T. K.; Patrickios, C. S.; Groh, P. W.; Iván, B.; Macromolecules; 2007; 40; [24] Scherble, J.; Thomann, R.; Iván, B.; Mülhaupt, R.; J. Polym. Sci. Part B: Polym Phys; 2001; 39; [25] Darvas, M.; Gilányi, T.; Jedlovszky, P.; J. Phys. Chem. B; 2011; 115; [26] Mészáros, R.; Varga, I; Gilányi, T.; J. Phys. Chem. B.; 2005; 109; [27] Vancaeyzeele, C.; Fichet, O.; Boileane, S.; Teyssie, D.; Polymer; 2005; 46; [28] Liu Y-Y.; Fan, X-D.; Wei, B-R.; Si, Q-F.; Chen, W-X.; Sun, L.; Int. J. of Pharmaceutics; 2008; 308; [29] Takahashi, A.; Hamai, K.; Okada, Y.; Sakohara, S.; Polymer; 2011; 52; [30] Waters, D.J.; Engberg, K.; Houben, R. P.; Ta, C. N. ; Jackson, A. J. ; Toney, M. F.; Frank, C. W.; Macromolecules; 2011; 44;