Polianilin tartalmú összefonódó térhálók elıállítása és vizsgálata

Átírás

1 Tudományos Diákköri Dolgozat II. ÉRSEK GÁBOR ÉVF. KÉMIA BSC HALLGATÓ Polianilin tartalmú összefonódó térhálók elıállítása és vizsgálata Témavezetık: Dr. Iván Béla, egyetemi magántanár, ELTE Szerves Kémiai Tanszék Szabó Ákos, tudományos segédmunkatárs, ELTE Szerves Kémiai Tanszék Eötvös Loránd Tudományegyetem Természettudományi Kar Budapest, 2012

2 Köszönetnyilvánítás Köszönöm témavezetıimnek Dr. Iván Bélának, a kémiai tudományok doktorának, egyetemi magántanárnak, tudományos osztályvezetınek és Szabó Ákos tudományos segédmunkatársnak a munkám figyelemmel kísérésért és támogatásükért. Köszönettel tartozom a MTA TTK SZKI-nek a kutatási lehetıséget, valamint az ott dolgozó Labancz Máténak és Szarka Györgyinek a segítségéért. Köszönöm Wacha Andrásnak és Dr. Bóta Attilának a kisszögő röntgenszórás mérésekben nyújtott segítségüket és Dr. Szabó Lászlónak a SEM felvételek elkészítését. Köszönöm Prof. Inzelt Györgynek az elektrokémiai viselkedés tanulmányozásához nyújtott segítségét és Berkes Balázsnak a CV mérések során nyújtott támogatását. Köszönettel tartozom Dr. Medzihradszky-Schweiger Hedvig tanárnınek az elemanalízisek elvégzéséért. Végezetül köszönöm évfolyamtársaimnak, Dúzs Brigittának és Eördög Ádámnak a támogatásukat. 2

3 Tartalomjegyzék 1. Bevezetés 3 2. Felhasznált irodalom 4 3. Célkitőzések Kísérleti rész Vizsgálati módszerek Eredmények és diszkusszió Felhasznált irodalom 40 3

4 1. Bevezetés Napjaink korszerő ipari termelése és modern gyógyászata egyre inkább igényli a különleges tulajdonságú, intelligens anyagok használatát. A felmerült igényeknek már a hagyományos értelemben vett szerkezeti anyagok, pl.: kı, fa, egyszerőbben elıállítható fémek, már nem tudnak eleget tenni, ezért mind az ipar, mind pedig a tudományos élet a különleges tulajdonságokkal bíró anyagok felé fordult. Az új évszázad kihívásaira a legmegfelelıbb választ talán a polimerek adhatják. A polimerek és a belılük alkotható mőanyagok térhódítása az elmúlt több mint fél évszázad során igen jelentıs volt. Napjainkra az elıállított polimerek mennyisége meghaladja a 250 millió tonnát. A polimerek sikerének titka a viszonylag olcsó elıállíthatóságuk és tulajdonságaik széles körő változtatásának lehetısége. Így bármely felmerült igényt képesek kielégíteni. Könnyen építhetıek fel belılük bonyolultat anyagi rendszerek, melyek tulajdonságait könnyen befolyásolhatjuk alkotórészeik változtatásával, esetleges kémiai, fizikai módosításával. Emiatt a napjainkban e területen zajló kutatások legfıbb iránya az ilyen összetett szerkezettel és különleges tulajdonságokkal bíró anyagok elıállítása, leírása. Ilyen anyagok egyik alkotója lehet például a poliizobutilén, melynek széleskörő felhasználhatóságát, biokompatibilitását számos publikáció igazolja [1-2]. Szintén alkalmazhatók ilyen jellegő anyagok elıállításánál a poli(etilén-oxid) származékok. A belılük felépített anyagi rendszerek a közelmúltban kerültek az érdeklıdés középpontjába [2-11], mint a modern orvoslás potenciális alapanyagai. De az évszázad energetikai problémáira válaszoló vezetı polimerek térhódítása is jelentıs. A vezetı polimerek közül egyik legnagyobb érdeklıdésre számot tartó anyag a polianilin. A polianilin könnyő szintézisével és könnyen változtatható vezetıképességével tőnik ki a többi polikonjugált kettıs kötésrendszert tartalmazó polimerek közül. A kutatási területnek nagy lökés adott az élı polimerizációk, különösen a kváziélı folyamatok felfedezése. Ezen folyamatok elınye, hogy a láncok szerkezete jól szabályozható, szők molekulatömeg-eloszlású, tervezett molekulatömegő polimerek jönnek létre. [4] Az utóbbi két évtizedben dolgozták ki az iparban használt karbokationos és gyökös eljárások kváziélı megfelelıjét, köztük a kváziélı karbokationos is. A különbözı viselkedéső polimerek közös anyagi rendszerbe pl. amfifil interpenetráló térhálóba - való beépítése új lehetıségeket nyithat a speciális, ezáltal különleges tulajdonságokkal rendelkezı anyagok elıállítására. Ilyen anyagok szintézisére kiválló 4

5 lehetıséget ad a fent említett speciális polimerizációs eljárások ötvözése hagyományos eljárásokkal pl.: szabad gyökös polimerziáció, polioxidáxiós reakciók. Munkám során ilyen eljárásokat ötvözve állítottam elı poliizobutilén és poli(etilén-oxid) származékot tartalmazó amifil kotérhálókat, majd ezekbe polioxidációs reakcióval interpenetráló polianilinláncokat próbáltam meg bejuttatni. A dolgozatban az eddig kapott eredményeket mutatom be. 5

6 2. Irodalmi áttekintés 2.1 A láncpolimerizáció lépései Poliaddíciós folyamatok esetén, amely során a polimer kialakulásakor a monomerek növekvı (aktív) láncokhoz kapcsolódnak, 4 elemi lépést különböztetünk meg. Elsıként az iniciátorból létrejön az az aktív spéciesz, amely hatására a láncnövekedési folyamat elkezdıdik, ez az iniciáló lépés. Ez a speciesz addícionálódik a monomermolekulákra, és így elindul a lánc növekedése. Majd további monomermolekulák addíciójával jön létre a polimer lánc ez a láncnövekedés. A lánc növekedése lezáródhat az aktív láncvégek deaktiválódásával, amely gyökös polimerizációkban (amikor az aktív láncvég egy gyök) kétféle folyamat lehet: egyrészt rekombináció, ekkor két növı lánc összekapcsolódik, másrészt diszproporció, mely során hidrogén atom eliminálódik az egyik láncról, egy egyes, illetve egy kettıs kötés alakul ki a két láncvégen. További lehetıség az ún. láncátadás végbementele, amely során az eddigiektıl eltérıen, tényleges deaktiválódás helyett, a láncnövekedés lezáródásával új lánc növekedése indul meg. Ez a folyamat történhet például monomerre, oldószerre, láncátadó szerre stb. A láncátadást és a lánczáródást összefoglaló néven láncletörı lépéseknek nevezzük. Az 1. ábrán a sztirol gyökös polimerizációjának elemi lépései láthatóak. 6

7 7 1. ábra: A sztirol gyökös polimerizációjának elmei lépései, benzoil-peroxid iniciátorral

8 2.2 Élı polimerizáció Ha polimerizációs folyamat során nem játszódnak le irreverzibilis láncletörı lépesek, akkor azt a folyamatot élı polimerizációs folyamatnak nevezzük. Ilyen esetben a keletkezı polimer fıbb tulajdonságai, azaz számátlag polimerizációfoka, így a számátlag molekulatömeg is, csak a kezdeti iniciátor: monomer aránytól és a konverziótól függ. További elıny, hogy szők molekulatömegeloszlású, jól definiált, láncvégükön funkcionalizálható polimerek keletkeznek. [4] Az elsı ilyen élı folyamat a sztirol kis hımérsékleten, enyhén poláros oldószerben történı anionos polimerizációja volt. Ez a folyamat ideális élı polimerizáció, mivel a folyamatban egyáltalán nem játszódnak le láncletörı lépések. A mai napig nem találtak még további ilyen tulajdonságokkal bíró folyamatot, ezért nagyobb jelentıséggel rendelkeznek az ún. kváziélı folyamatoknak, amelyek során ugyan lejátszódnak lánczáró és láncátadó lépések, de azok egyensúlyi folyamatok. A növı és a nem növı láncok közt egyensúly áll be. Ezáltal a növekedı láncok, láncvégek koncentrációja lecsökken, így a láncletörı folyamatok elhanyagolhatóvá válnak. Ezen polimerizációk többféle mechanizmussal megvalósíthatóak. 2.3 Poliizobutilén kváziélı karbokationos polimerizációja A poliizobutilén kváziélı karbokationos polimerizációjának sematikus ábrája a 2. ábrán látható. Látható, hogy az iniciáló lépés során egy Lewis sav, pl.: TiCl 4 segíti elı a kation kialakulását, majd a szolvatált kation támad a monomer kettıs kötésére. Így képzıdik a növekedni képes lánc. Az egyes láncnövekedési lépésekben a növekedni képes láncokkal egyensúlyt tartanak inaktív láncok, ez adja a kváziélı egyensúlyt a folyamatban. A folyamatban különféle adalékanyagok kerülnek felhasználásra, melyek hatására számos közleményt találunk a szakirodalomban. [2, 5-6] Az adalékanyagok közös tulajdonsága, hogy csökkentik a karbokationok koncentrációját, aktivitását, így csökken a mellékreakciók valószínősége. A módszer alkalmas arra, hogy a láncvégükön további funkcionalizációra alkalmas polimert nyerjünk, sıt bifunkciós iniciátor alkalmazásával akár mindkét végén funkcionalizálható, ún. telekelikus polimerhez jutunk. 8

9 MtX n + Nu [MtX n.nu] R-X + MtX n R + MtX n+1 R-X + MtX n + [MtX n.nu] R [MtX n.nu] MtX n+1 X R + MtX n + [MtX n.nu] R [MtX n.nu] MtX n+1 n R X R [MtX n.nu] MtX n+1 + MtX n + [MtX n.nu] 2. ábra: Izobutilén kváziélı karbokationos polimerizációja, nukleofil jelenlétében. 2.4 A polianilin elıállítása kémiai szintézissel A polianilin az egyik legtöbbet alkalmazott polikonjugált kettıskötésrenszeert tartalmazó vezetı polimer (Intrinsically Conducting Polymer ICP). A polianilin kémiájának rendkívüli népszerőséget igazolja, hogy utóbbi években ugrás szerően megnıtt pl.: 1990-ben ~450 találat, 2006-ban ~1500 találat a Sci Finderen polyanilin címszó alatt. A polianilin általános szerkezetét a 3. ábra szemlélteti. A polianilinnek számos felhasználására találunk már példát. Felhasználják pl.: energiatároló berendezések anyagaként, szenzorként stb. 9

10 * H N N n 1-n 3. ábra: A polianilin szerkezete A szerkezetben szereplı n-tıl függıen 3 kiemelt oxidációs állapotát különbözetetjük meg a polianilinnek. Ezek a leukoemeraldin (n=1), az emeraldin (n=0,5) és a pernigranilin (n=0). A polianilin szintézisére számos módszert dolgoztak ki. Az egyes szintézisek során különféle polianilin típusok jönnek létre pl.: nanoszálas, lemezes, nanocsı stb. [7-10]. A sokrétő szintézisnek köszönhetı ennek a polimernek annyi fajtáját ismerjük ahány kutató, mérnök foglalkozik az anyaggal [ MacDiarmid]. Egyik legegyszerőbb szintézis mód az anilin közvetlen oxidációja savas körülmények közt [9]. Ennek egyik módja, pl.: anilin-hidroklorid oldat oxidációja savas ammónium-perszulfát oldattal. Ebben az esetben a 3. ábrán is látható fej láb szerkezet fıként a kedvezményezett, és a képzıdı polimer fıként nanoszálas struktúrákat alkot. Fontos azonban megjegyezni, hogy a képzıdı polianilin már nem lesz vízoldható, a képzıdı láncok aggregálódnak, rögöket képezve kiválnak az oldatból, illetve megfelelı ph-n (2,2-3,5 [8]) diszperz rendszert képeznek. A kémiai szintézisben nagy szerepük van továbbá a szintézis egyéb körülményeinek is. Megváltozik a képzıdı polianilin szerkezete annak hatására is, ha nem kevertetjük az oldatot [7-9]. Ezen felül fontos tényezı a gócképzıdés menete, a nukleáció. Li és munkatársai kimutatták, hogy a polimerizáció során a monomer könnyebben lép reakcióba a már meglévı polianilin láncokkal. Így az esetleges gócok hatására a szálak nagyobb rögöket képeznek [8-9]. Azonban nagyobb hatékonysággal vezet nanoszálas polianilin szintéziséhez a homogén nukleáció. Ezt egyrész kevertetéssel lehet elısegíteni, másrészt a hımérséklettel lehet befolyásolni. Kimutatták, hogy magasabb hımérsékleten a homogén nukleáció a kedvezményezett. Nagy hátrányt jelentenek azonban a polianilin kedvezıtlen fizikai tulajdonságai [hivatkozás] pl.: rugalmatlanság, ridegség és nehéz feldolgozhatóság. Ennek kiküszöbölésére 10

11 számos próbálkozás létezik pl.: kopolimerizáció más származékkal [10], kompozit képzés [11], vagy összefonódó interpenetráló szerkezetek kialakítása, szintézise [12]. 2.6 Poliizobutilén és poli(di(etilén-oxid)-metil-éter-metakrilát) A különbözı oligo(etilén-oxid)-metakrilát származékok és a polizobutilén az utóbbi idıkben kerültek a figyelem középpontjába, mint a jövı orvoslásának potenciális anyagai. A polizobutilén rendkívüli módon inert anyag. [2] Napjainkab számos felhasználási területtel rendelkezik pl.: rágógumi, orvosi sztent stb. Az oligo(etilén-oxid)-metakrilát vegyületcsalád tagjainak tulajdonságai a különbölı oldallánchosszok függvényében változnak [3]. Közös tulajdonságuk, hogy a belılük képzıdı homopolimer filmképzı tulajdonságú, így nanorészecskék bevonására használhatók, amely által különleges tulajdonságú anyagok állíthatók elı. (Például az ilyen anyaggal bevont arany részecskékre nem tapadnak le a fehérjék. [3, 13-14]) Továbbá ezen anyagok a szervezetbe kerülve nem okoznak gyulladást, biokompatibilisek. 2.7 Poliizobutilén és poli(di(etilén-oxid)-metil-éter-metakrilát) alapú amfifil kotérhálók Az amfifil kotérhálók általános leírása és duzzadási viselkedése Az amfifil kotérhálók (AKTH) a legkülönlegesebb polimer szerkezetek egyike. Ilyen esetben hidrofil és hidrofób láncok vannak összekapcsolva erıs kovalens kötéssel. Szerkezetüket a 4. ábra szemlélteti. Az eltérı filicitású láncok összakapcsolódása miatt fázisszeparáció történik, kofolytonos szerkezet jön létre, ami lehetıvé teszi bármilyen polaritású oldószer felvételét. [15-16] Mivel a láncok kémiailag vannak összekötve, duzzadás esetén nem esik szét a térháló. A duzzadás mértékét az egyensúlyi duzzadási fokkal jellemezhetjük. Kiszámítása a következı képlet alapján történik. m m R% = m 0 0 *100 (1) Az (1) egyenletben a m a duzzadt térháló, m 0 a száraz térháló tömegét jelenti. 11

12 4. ábra: Az amfifil kotérhálók szerkezete. A kék vonal a hidrofil, a piros vonal a hidrofób láncokat jelöli AKTH-k szintézise Az AKTH-k szintézise során a legfıbb probléma a termodinamikailag nem kompatibilis hidrofil és hidrofób láncok összekapcsolása úgy, hogy a makroszkópikus szerkezet homogén legyen. Erre az irodalomban több példát is találunk. Egyik igen elterjedt módszer a ún. makromonomer módszer [16, 19-20], melynek lényege, hogy az egyik fajta láncot elıre szintetizálják majd megfelelı láncvégmódosítás és funkcionalizálás után a kapott telekelikus makromonomert használják a következı szintézis lépésben keresztkötıként. A módszer legnagyobb elınye az egyszerősége. Nem igényel drága oldószereket, eljárásokat. Hátránya viszont, hogy sok mellékreakcióval jár, a makromonomer láncok konverzója nem teljes. A használt makromonomert többféleképpen is elıállíthatják, pl.: szabad gyökösen [15-16], kváziélı ionos vagy gyökös polimerizáció [17-20] felhasználásával. Munkám során makromonomeres módszert követtem [16]. A módszer lényege az 5. ábrán látható. Az elıre szintetizált hidrofób makromonomert közös oldószerben feloldjuk a hidrofil komonomerrel, majd gyökös iniciátor alkalmazásával játszatjuk le a szintézist megfelı körülmények közt pl.: inert atmoszféra, alkalmas hımérséklet. 12

13 O PIB O + O O gyökös iniciátor O O O O 5. ábra: Kotérháló szintézis makromonomeres módszerrel. 2.8 Interpenetráló polimer térhálók (IPN) Az interpnetráló polimer térhálók az amfifil kotérhálókhoz hasonló szerkezető és tulajdonságokkal bíró szerkezetek. Legfıbb különbség azonban az, hogy míg az AKTH-kban kémiai kötés van a láncok között, itt a láncok között csupán fizikai kapcsolat van. Azonban mégsem lehet a láncokat elkülöníteni egymástól, csak kémiai kötés felszakítása árán. [21-23] Az interpenetráló láncok miatt az IPN-ek fizikai tulajdonságai jelentısen eltérhetnek a sima térhálók tulajdonságaitól rugalmasság, szakítószilárdság stb. Azonban megırzik alkotóelemeik tulajdonságát, sıt még akár javítanak is rajta. Interpenetráló szerkezethez juthatunk pl.: duzzasztásos módszerrel. [12] Ehhez azonban szükséges, hogy a primer térháló képes legyen felvenni a másodlagos monomert vagy annak valamilyen oldatát. Ehhez nagyban hozzájárulhat, bıvítheti a lehetıségek körét, ha amfifil kotérhálót alkalmazunk elsıdleges térhálóként. Ha a másodlagos polimer nem alkot térhálót, csupán láncokat juttatunk be, akkor a kialakult szerkezetet szemi-interpenetráló térhálónak nevezzük. 13

14 3. Célkitőzések Munkám során polianilin tartalmú interpenetráló kotérhálókat kíséreltem meg létrehozni. Kiindulási kotérhálóként makromonomer módszerrel készült poli(di(etilén-oxid)-metil-étermetakrilát) hidrofil és poliizobutilén hidrofób szegmenseket tartalmazó amfifil kotérhálót alkalmaztam. Ilyen térháló használata lehetıvé teszi a szemi-interpenetráló polianilin láncok kémiai szintézisét duzzasztásos módszerrel, mind tiszta anilin oldat, mind pedig anilinhidroklorid oldat alkalmazásával. Ezt a kiindulási térháló amfifil jellégének köszönhetıen képes megtenni. A kotérhálók és az szemi-ipn-ek összetételét elemanalízis és UV-VIS spektroszkópia segítségével követtem. Vizsgáltam a térháló hatását a beépülı polianilin szerkezetére és elektrokémiai tulajdonságaira. Ennek érdekében felderítettem mind a kotérháló, mind pedig az interpenetráló térhálók belsı szerkezetét, felépítését. Ehhez kisszögő röntgenszórás vizsgálatot és pásztázó elektronmikroszkópos vizsgálatot alkalmaztam. A polianilin tartalmú minták esetén vizsgáltam a rendszer elektrokémiai tulajdonságait, ciklikus voltammetria segítségével. Tudomásom szerint az irodalomban még nem írtak le ehhez hasonló amfifil kotérháló alapú, elektrokémiailag aktív polimert tartalmazó anyagi rendszereket. 14

15 4. Kísérleti rész 4.1 Használt anyagok Az 1. táblázat tartalmazza az általam felhasznált vegyszerek adatait. A táblázatban feltüntettem a vegyületek moláris tömegét, sőrőségét, CAS számát és tisztaságát. A megjegyzés oszlop az esetleges tisztítási, vizsgálati lépéseket tartalmazza. 1. táblázat: A felhasznált vegyszerek adatai Név M / ρ / Tisztaság / (g*mol -1 ) (g*cm -3 CAS-szám ) % Megjegyzés Izobutilén (IB) 56,12 0,72 (-80 C) ,8 - tercbutil-dikumil-klorid 287, * TiCl 4 189,71 1, ,9 - N, N, N, N -tetrametiletiléndiamin (TMEDA) 116,21 0, ,5 - allil-trimetil-szilán (ATMS) 162,73 0, bora-biciklo [3.3.1]-nonán 122,02 0, ,5 M-os oldat (THF) KOH 56, a.r - H 2 O 2 34,01 1, di(etilén-oxid)-metil-étermetakrilát ((EO) 2 MA) azo-bisz-izobutironitril (AIBN) 188,22 1, tisztított 164,21-164,21 tisztított 30 w%-os vizes oldat 1 módszerrel tisztítva 2 módszerrel tisztítva anilin 93,13 1, ,5+ - n-hexán 86,18 0, tisztított 3 módszerrel tisztítva diklórmetán (DCM) 84,93 1,330 75,09-2 tisztított 4 módszerrel tisztítva metanol (MeOH) 32,04 0, tetrahidrofurán (THF) 72,11 0, Dimetil-formamid 73,09 0, a.t. - metakriloil-klorid 104, tisztított 5 módszerrel tisztítva ammónium-perszulfát 228, * A felhasznált iniciátor az intézetben korábban szintetizált anyag volt. Amit a kísérletek elvégzéséig hőtıben tároltunk. [24]

16 1. módszer: A kereskedelemben kapható di(etilén-oxid)-metil-éter-metakrilát-ot (mindig az adott kísérlethez szükséges mennyiségőt) a benne lévı inhibitor tartalom eltávolítása végett, 0,5 cm magasan semleges aluminát tartalmazó kromatográfiás oszlopon folyattam át. 2. módszer: A felhasznált AIBN-t a polimerizáció elıtt kézmeleg metanolból kristályosítottuk át és a kísérletek elvégzéséig hőtıben tároltuk 3. módszer: A felhasznált n-hexánt a benne levı kettıskötés tartalom eltávolítása végett, elıször 100 ml-enként 5 ml cc. kénsavra öntöttük, majd két hét állást követıen alumíniumoxid oszlopon engedtük át. Ezt követıen CaH 2 -t és nitrogén atmoszférát tartalmazó desztillálóberendezésben 0,5 1 óra refluxálás után desztilláltam. 4. módszer: A kísérletekben használt diklórmetant, a hexánhoz hasonlóan CaH 2 ot és nitrogénatmoszférát tartalmazó desztillálóberendezésbıl desztilláltam, 0,5 1 óra refluxálás után. 5. módszer: a felhasznált metakriloil-kloridot a reakció elıtt vákuumdesztillációval tisztítottuk. Ennek során vizes fürdıt alkalmaztunk melegítı közegként, a szedıt pedig szárazjeges-izopropanolos hőtıkeverékkel hőtöttem. 4.2 A polimerek és polimer gélek szintézise szintézise A poliizobutilén makromonomer szintézise Kiindulásként a polizobutilén makromonomer szintézisét végeztem el. Ehhez elsıként -78 Con kváziélı karbokationos körülmények közt állítottam elı a polimert. A teljes folyamat bemérési adatait a 2. táblázat tartalmazza, a szintézis stratégiát az 6. ábra szemlélteti. A szintézis elsı lépésének végén allil-végő polimert kaptam eredményül, az allil-trimetil-szilán láncvégmódosító szernek köszönhetıen. Az elsı lépés során a reakció elegy teljes térfogata 2000 ml volt, az alkalmazott oldószerarány hexán:dcm = 60:40 volt. A bemért iniciátor mennyisége 0,005 M volt. Ehhez az alkalmazott monomerkoncentráció a tervezett 4000 Da molekulatömeg elérése érdekében 0,005 M volt. A reakciót kevertetés mellett, a levegı kizárásával szárazjég-aceton hőtıkeverékben (-78 C) végeztem. A használt üvegeszközöket gondosan kitisztítottam, azaz alapos mosás után egy éjszakán át lúgos (KOH-izopropanol), majd újabb éjszakán át savas (4%-os sósav) fürdıben áztattam. Ezután 130 C-on szárítottam. A polimerizáció alatt a lombikokat gumiszeptummal zártam le, a folyamatot nitrogén 16

17 atmoszféra alatt végeztem. Elsıként a nitrogénnel átmosott reakciólombikba bemértem az iniciátor (tercbutil-dikumil-klorid) 10 ml hexános oldatát és a többi oldószert. Ezután lehőtöttem az elegyet és elkezdtem kevertetni. Majd ezt követıen hozzámértem az elegyhez a megfelelı mennyiségő TMEDA-t és 10 ml IB-t. Ezt a TiCl 4 hozzáadása követte. Így megindítottam a polimerizációs folyamatot. 2. táblázat: A poliizobutilén szintézis bemérései izobultilén 55,56 ml 0,01 mol hexán 1100 ml - diklórmetán 900 ml - tercbutil-dikumil-klorid 2,873 g 0,01 mol TiCl 4 13,2 ml 0,12 mol TMEDA 3 ml 0,02 mol ATMS 12,7 ml 0,08 mol 9-BBN (0,5 M-os THF) 200 ml 0,01 mol metakriloil-klorid 6 ml 0,06 mol A maradék IB hozzáadása 5 perccel a folyamat elindítása után 3 egyenlı részletben történt, szintén 5 perc idıkülönbséggel. 30 perccel a polimerizáció elindítása után mintát vettem egy elıre lehőtött tővel, majd a láncvégekhez képest négyszeres mennyiségő ATMS-t mértem a rendszerhez (0,08 mol; 12,7 ml). Majd újabb 30 perc után metanollal leállítottam a polimerizációt és fellevegıztettem a rendszert. Ezután 300 ml hexánt és 300 ml metanolt adtam az elegyhez és elválasztottam a hexános fázist, amit lerotáltam. A kapott polimert tisztítás céljából 400 ml hexánban visszaoldottam és vízzel, telített NaHCO 3 oldattal, majd újra vízzel extraháltam. Tisztítás után MgSO 4 -en szárítottam egy éjszakán át, majd újra lerotáltam. Végül vákuumban szárítottam, majd a kapott anyagból 26,7 g-mal folyattam tovább a szintézist. Ezután a polimert feloldottam 200 ml THF-ben, ami 0,5 M 9-BBN-t (láncvégekhez képest hatszoros felesleg) tartalmazott, majd nitrogén alatt kevertettem 5 órán át. Ezután jeges-vizes hőtést alkalmazva metanolos KOH-t (11 g KOH 150 ml metanolban) csepegtettem bele lassan, folyamatos kevertetés mellett. Végül 28 ml 30 m/m %-os hidrogén-peroxid oldatot csepegtettem az elegybe. Ezután egy éjszaka állás után 100 ml hexánt és 100 ml vizet adtam hozzá. Majd az elızı módon feldolgoztam és tisztítottam a mintát. A tisztított PIB-OH-ból 7,7 g-ot használtunk fel a metakrilát végő polimer szintéziséhez. Ehhez az anyagot nitrogén alatt 72 ml frissen desztillált DCM-ben oldottuk fel, majd 15 ml 17

18 trietil-amit adtunk az oldathoz, aminek a feladata a keletkezı sósav megkötése. Az elegyet jeges-vizes hőtıvel lehőtöttük, majd 6 ml frissen desztillált metakrioill-kloridot (0,06 mol, láncvégekhez képest háromszoros felesleg) csepegtettünk bele erıs kevertetés közben. Ezután egy éjszakán át lassan kevertettük. Másnap 20 ml hexánt adtunk hozzá és még 15 perc kevertetés után 300 ml acetonban kicsaptuk a kapott polimert. Elválasztás és a szokásos tisztítási lépések után a kapott polimert a további kísérletekig hőtıben tároltuk. 18

19 n+m Cl Cl kváziélõ karbokationos polimerizáció Cl Cl m n Si m 9-BBN/KOH n HO HO m O n Br O O O m n O ábra: A poliizobutilén makromonomer szintézise

20 4.2.2 P((EO) 2 MA) l PIB amfifil kotérhálók elıállítása A kapott metakrilát telekelikus poliizobutilén felhasználásával végeztük az amfifil polimer kotérhálók szintézisét. Az egyes kísérletekben alkalmazott mennyiségeket a 3. táblázat, a folyamat részéletes adatait a 4. táblázat szemlélteti. A gélek tervezett összetétele rendre 50, 65, 80 w% poliizobutilén volt. A reakció oldószereként tetrahidrofuránt alkalmaztunk. 3. táblázat: Az amfifil kotérhálók szintézisekor alkalmazott bemérések minta neve m (PIB) / mg V ((EO) 2 MA) / ml m (AIBN) / mg V (THF) / ml TER1 997,3 0,98 170,8 3,37 TER2 997,2 0,52 42,8 4,52 TER3 998,1 0,25 9,1 4,84 4. táblázat: A minták részletesebb adatai. minta sorszáma c (PIB) / M c ((EO)2MA) / M c (AIBN) / M TER1 0,0472 1,223 0,2390 TER2 0,0408 0,5682 0,0517 TER3 0,0404 0,2600 0,0110 A folyamat során a hidrofil láncok számátlagmolekulatömege a m/i 1/2 hányados értékétıl, ahol m a kiindulási monomer koncentrációja, i pedig a kiindulási iniciátorkoncentráció, függ. Esetemben ez a hányados értéke 2,5 volt. [24] A polimerizációs folyamatot atmosbag-es módszerrel végeztük teflon moldban [24]. (2.ábra) A bemérés úgy történt, hogy az anyagokat egy mintatartóban összemértük, szeptummal lezártuk. Ezután 5 percen keresztül nitrogént buborékoltattunk át a rendszeren, majd betettük a szükséges anyagokat és eszközöket az atmosbagbe amit ezt követıen oxigénmentesítettük. Az oxigénmentesítés úgy történt, hogy 9- szer levákuumoztuk a rendszert és ezután 9-szer felengedtük a zsákot nitrogénnel. Így közel levegımentes rendszert kaptunk. Ekkor a teflon formába töltöttük a reakcióelegyeket, végül a rászorítottuk a teflon mold fedelét, kivettük az atmosbagbıl és beraktunk egy szárítószegénybe. A szárítószekrény hımérsékletét 60 C-ra állítottuk, és 70 órán keresztül játszattuk le a reakciót. 20

21 A kapott térhálókat ezután levegın, szobahımérsékleten lassan szárítottuk,nehogy az esetlegesen hirtelen távozó nagyobb mennyiségő oldószer kárt tegyen a gélben. Ennek érdekében 4 napig szárítottuk a térhálókat szobahımérsékleten, végül 1 éjszakán keresztül vákuum alatt. Miután kiszáradtak a gélek, hexánban az el nem reagált PIB eltávolítása végett és THF-ben, a másik komponens okán extraháltuk a kapott anyagokat. Az extrakció során folyamatosan követtem a gélek tömegváltozását és meghatároztam a kísérletek kitermelését. A kapott géleket elemanalízissel, pásztázó elektronmikroszkóppal, UV-VIS spektroszkópiával és kisszögő röntgenszórással vizsgáltam, így információt nyerhettem az elıállított újszerő anyagi rendszerek tulajdonságairól P((EO) 2 MA) l PIB és polianilin alapú IPN-ek elıállítása A kiextrahált és kiszárított amfifil kotérhálókkal végeztem a polianilin tartalmú összefonódó (interpenetráló) térhálók szintézisét. A szintézist duzzasztásos módszerrel végeztem (Chemical Bath Method CBM [12]), így az interpenetráló polimer láncok kémiai úton alakultak ki. Ehhez a pontban leírtak alapján szintetizált térhálókat használtam fel. A térhálókat megduzzasztottam tiszta anilinben illetve 5 M-os anilin-hidroklorid oldatban. A szintézis adatai az 5. táblázatban olvashatóak. A páros számú minták tiszta anilinben a páratlan számú minták anilin-hidrokloridban lettek megduzzasztva. 5. táblázat: A polianilin tartalmú IPN-ek szintézisekor bemért anyagok mennyiségei mintanév m (térháló) / térháló duzzadási m (ANI v. m (APS) / n (ANI) / g típus fok / % ANI.HCl) / g g n (APS) PANI1 0,2179 TER ,3333 0,5157 1,58 PANI2 0,2889 TER1 82 0,2377 0,1232 2,20 PANI3 0,2969 TER2 87 0,2583 0,2967 2,13 PANI4 0,1613 TER2 75 0,1210 0,0609 2,27 PANI5 0,2003 TER3 36 0,0721 0,0600 2,94 PANI6 0,2411 TER3 16 0,0386 0,0126 3,49 PANI7 0,2396 TER ,3665 0,5659 1,59 PANI8 0,2431 TER1 82 0,2000 0,1020 2,24 PANI9 0,2387 TER2 87 0,2077 0,2373 2,14 PANI10 0,1613 TER2 75 0,1210 0,0666 2,07 PANI11 0,2003 TER3 36 0,0721 0,0564 3,13 PANI12 0,2411 TER3 16 0,0386 0,0107 4,11 21

22 A géleket duzzasztás után lemértem, kiszámítottam a felvett duzzasztószer mennyiségét, ANI.HCl esetén a felvett monomer mennyiségét, majd 20 ml számított mennyiségő APS-t tartalmazó vizes oldatba helyeztem és kevertetés közben a PANI1-6 mintákat 12 órára vizesjeges hőtıfürdıbe, a PANI7-12 mintákat 24 órára 60 C-os olajfürdıbe helyeztem. A szintézis során a ph= 2 volt, ezt sósav adagolásával értem el. A géleket a polimerizáció után metanollal az oligoanilin eltávolítása végett és vízzel, ami eltávolítja az el nem reagált APS-t és a sósavat, extraháltam. Ezt követıen a mintákat 60 C-on szárítottam vákuum alatt. Ezután DMF-el extraháltam a minták néhány darabjait és a kioldódó PANI-t UV-VIS spektroszkópiával vizsgáltam. 5. Vizsgálati módszerek 5.1 Méretkizárásos kromatográfia A méretkizárásos kromatográfia (röviden SEC) a polimerekere kidolgozott mérési eljárás. A módszer lényege, hogy a polimer-oldatot rátöltik egy porózus töltettel töltött oszlopra, és az oszlop alján lévı valamilyen detektáló mőszerrel (pl.: viszkozitásdetektor vagy törésmutatódetektor) vizsgálják a kifolyt oldatot. A kifolyó oldatban azok a polimerek jelennek meg leghamarabb, amelyeknek nagyobb a móltömege, így a mérete is, mivel ezek nem tudnak behatolni csak kevés üregbe, ezért gyorsabban végighaladnak az oszlopon, azután a kicsit kisebbek, amelyek több üregbe képesek bejutni, végül pedig a legkisebbek adnak jelet a detektorban. A kapott jeleket aztán ábrázoljuk az elúciós térfogat (a kifolyt oldószer térfogata, ami egyértelmően megfeleltethetı az eltelt idınek) függvényében, így kapjuk a kromatogramokat. Ezek alapján a polimerek számátlag, tömegátlag molekulatömege, valamint polidiszperzitása meghatározható, mivel az adott elúciós térfogatban lévı polimer molekulatömege a hidrodinamikai térfogattal (tehát a molekula méretével) arányos, ami pedig szintén arányos az elúciós térfogattal. A módszer elınye az, hogy a mintát gyorsan tudjuk elemezni, gyorsan ad eredményt és nem igényel túl bonyolult technikai hátteret és költséges vegyszereket. Azonban hátrány, hogy kalibráción alapul, mivel csak azt tudjuk megmondani, hogy a polimerek egymáshoz képest milyen gyorsan vagy lassan képesek áthaladni az oszlopon. Ezért a SEC mőszert elıbb kalibrálni kell szők molekulatömeg eloszlású 22

23 polimerekkel pl.: polisztirollal. Annak érdekében, hogy az egyes kromatogramokat össze lehessen hasonlítani, az oszlopra töltés elıtt sztirolt adnak az elegyhez. A SEC méréseket egy Waters 515 HPLC pumpából, Waters 717 Plus Autosamplerbıl, valamint Agilent 390 RI és viszkozitás detektorból álló mőszerrel végeztük. A detektorok és az oszloprendszer hımérséklete 35 C. Az alkalmazott oldószer THF-volt. Detektorként törésmutató- és oldatviszkozitás-mérı használtunk. 5.2 Mágneses magrezonancia spektroszkópia Napjainkban a 1 H-NMR spektroszkópia a szerves kémiai szerkezetfelderítés egyik leggyorsabb és legkényelmesebbb módja. Munkám során a poliizobutilén makromonomer elıállítása során használtuk a polimerizáció és a láncvégmódosító folyamatok követésére. A minták 1 H-NMR spektrumát egy Varian VXR 200 MHz-es készülékkel vettük föl. A mérések szobahımérsékleten, CDCl 3 oldószerben történtek. 5.3 Kis szögő röntgenszórás mérés (SAXS) A térhálók szerkezetének felderítése kisszögő röntgenszórással történt. A módszer elvi alapja az, hogy a periodicitással rendelkezı anyagok röntgen sugárzással való kölcsönhatáskor a sugárzás egy részét szórják. Minél nagyobb a szórócentrumok közötti távolság, annál kisebbb szögeknél következik be ez a szóródás. Így pl a hosszútávon is nagy rendezettséget mutató kristályok nagy szögben szórják a sugárzást, a rövid távú, de nanométeres periodicitással rendelkezı kotérhálók esetén kis szögeknél detektálhatunk diffrakciós jeleket. A diffrakciós jelekbıl egyértelmően megállapíthatók a szórócentrumok paraméterei. A mérést egy Phillips X Pert-MPD röntgendiffrakciós készülékkel végeztük, kompakt Kratky-típusú kisszögő kamerával. A röntgenforrás anyaga réz volt, melynek K α sugárzásának hullámhossza 0,15418 nm. 5.4 Elemanalízs A kotérhálók és a polianilin tartalmú IPN-ek összetételét elemanalízis segítségével határoztuk meg. A mérések egy Heraeus CHN-O-RAPID készüléken készültek, ami a mintákat CuO 23

24 katalizátor jelenlétében, tiszta oxigénben égeti el, majd a C, H és N elemek mennyiségének meghatározásával állapítható meg a térháló összetétele. 5.5 Pásztázó elektronmikroszkóp A pásztázó elektronmikrószkópos mérést egy Zeiss EVO440 készüléken végeztük mikorméteres mérettartományban. A mintákat pengével feldaraboltuk, majd egy szénragasztóval vittük föl a mintatartó korongra. Ezután aranyat gızöltettünk a minta felszínére. Ezt követıen végeztük a minta analízisét. 5.6 Ciklikus voltammetria Az elektrokémiailag aktív anyagok elemzésére alkalmas módszer, mely során adott tartományban lineárisan változtatjuk a potenciált és közben mérjü az adott potenciál értékhez tartartozó áramerısséget, így redox kémiai reakció lejátszódása esetén oxidációs-redukciós csúcspárt kapunk. Ezzel meghatározható, hogy elektrokémiailag aktív viselkedést mutató polianilin jelen van e az adott mintában vagy sem, valamint a csúcsmaximum értéke információt szolgáltat a beépült anyag mennyiségérıl is. A mérések egy Elektroflex EF453 (PC Controlled Potentiostat) pocenciosztáttal ellátott készüléken történtek, különbözı pásztázási sebességgel 50, 100, 200, 300 mv/s. Munka és segédelektródként Pt elektródot, referencia elektródként telíett kalomel elektródot használtunk. Vizsgálat során a gélt feltőztük a munkaelektródra, majd így merítettük bele az argongázzal oxigénmentesíett 0,5 M-os kénsav elektrolitba. 5.7 UV-VIS spektroszkópia A kromofor csoportot tartalmazó vegyületek elemzésére alkalmas módszer. Munkám során a polianilin jelentét vizsgáltam vele a térhálókban. A méréseket egy Thermo Spectronic Unicam UV 500 típusú készüléken végeztem. A mintákból dimetil-formadiddal kioldottam a bennük található polianilint, majd az oldat elemzését végeztem el, 200 és 800 nm közötti tartományban. 24

25 6. Eredmények és diszkuszió 6.1 A poliizobutilén makromonomer szintézise Elsı lépésként a poliizobutilén makromonomer és makroiniciátor szintézisét végeztem el. Ehhez elsıként kváziélı karbokationos polimerizációval szintetizáltam a poliizobutilén láncokat, majd az allil telekelikus polimer kialakítása érdekében ATMS-sel módosítottam a láncvégeket. Ezután hidroborálási rekaciónak vetettem alá a kialakult allil végő láncot. Végül az OH láncvégeket metakriloil-kroliddal elészteresítettem. Az egyes lépések végbemenetelét NMR-spektumok felvételével ellenıriztem. Az 7.a és az 7.b ábrán láthatóak az egyes lépésekben kapott polimerek 1 H -NMR spektrumai. egpib-allil esp Chemical Shift (ppm) egpib0h esp Chemical Shift (ppm) 7.a ábra: A kapott poliizobutilén 1 H-NMR spektruma a allilezést követıen (felsı), illetve a hidroborálás után. (alsó) 25

26 EG-MA esp Chemical Shift (ppm) 7.b ábra: A metakrilát telekelikus poliizobutilén 1 H-NMR spektruma Látható, hogy az egyes spektrumokon minden esetben eltőnik az elızı típusú láncvégre jellemzı csúcs és kialakul az új láncvégre jellemzı jel melyeket az 6. táblázat tartalmaz. 6. táblázat: Az egyes láncvégekre jellemzı kémiai eltolódás értékek.[24] -Cl allil -OH metakrilát 1,96 ppm (láncvégi metilén) és 1,69 ppm (láncvégi metil) 2 ppm körül egy dublett és a 4,5-6 ppm-es tartományban 3.60 ppm körul egy kvartett 4.11 ppm-nél egy triplett és a láncvégi kettıs kötés jelei azaz 1,96 ppm (láncvégi metilén) és 1,69 ppm (láncvégi metil) Az NMR spektrumok alapján elmondhatjuk, hogy a lépések konverziója közel száz százalék volt kvantitatíve játszódtak le. A láncvégek funkcionalitásáról elmondhatjuk az NMR spektrumok alapján, hogy a láncvégek szinte teljes mértékben funkcionalizáltak, további polimerizációs folyamatoknak megfelelnek. A polimereket minden esetben vizsgáltuk gélpermeációs kromatográfiával is. A kapott kromatogramok a 8. ábrán láthatóak. Látható, hogy a minták valóban szők, monomodális molekulatömegeloszlást adnak, mely a láncvégmódosító lépések során nem változik. A GPC kromatogramokból kiderül, hogy a kitőzött számátlag molekulatömeget valóban sikerült megközelíteni. Ezt fıként a karbokationos polimerizációs folyamat kváziélı jellegének köszönhetjük. 26

27 PIB-allil PIB-OH PIB-MA 22,5 23,0 23,5 24,0 24,5 25,0 25,5 26,0 26,5 27,0 27,5 elúciós térfogat / ml 8. ábra: A mintákról készült GPC kromatogram A végeredményül kapott metakrilát végő polimer számátlag molekumolekulatömege 4830 g/mol volt. Az analízis során kapott 1,1 -es polidiszperzitás érték szőknek mondható. 6.2 Poliizobutilén és poli[di(etilén-oxid)-metil-éter-metakrilát] kotérhálók elıállítása éa tulajdonságaik Az amfifil kotérhálókat makromonomeres módszerrel állítottam elı, teflon moldban, nitrogén atmoszféra alatt. A rekaciót 70 órán át játszattam le, 60 C-on. Az egyes minták megjelölése a TER szóból és a minta sorszámából áll. A reakció után a lehőlt és kiszáradt géleket hexános és THF-es extrakciós tisztításnak vetettem alá, ennek eredményét szemlélteti a 7. táblázat. A hexán az el nem reagált PIB, a THF a többi szennyezıanyag eltávolítására szolgált. A kitermelést a bemért anyagok tömegéhez viszonyítva számoltam ki. 27

28 7. táblázat: A gélek extrakciós adatai TER1 TER2 TER3 kiszáradt gél szintézis után / g 2,0297 1,5396 1,2192 kiszáradt gél a hexán után / g 1,9011 1,4458 1,1345 kiszáradt gél a THF után / g 1,7991 1,3982 1,1071 hexán által kioldott anyag / 0,1286 0,0938 0,0847 g THF által kioldott anyag / g 0,1020 0,0476 0,0274 kitermelés / % Látható, hogy körülbelül 90 %-os hatékonysággal ment végbe a szintézis, illetve fıként el nem reagált poliizobutilén melyet a hexános extrakció távolított el maradt a rendszerben. Ezt bizonyítja az elvégzett elemanalízis eredménye is 8. táblázat tartalmazza mivel a tervezett PIB tartalomhoz képest 5-8 %-al kevesebb PIB-et tartalmaz a kapott kotérháló. Viszont a tervezett ~15%-nyi különbség a poliizobutilén tömegarányában fennáll a minták közt. 8. táblázat: A TER jelő mintákon elvégzett elemanalízis eredménye, mivel itt csak PIB és P((EO) 2 MA)van a rendszerben, ezért az elemanalízis által kimutatott oxigén egyértelmően a P((EO) 2 MA) szegmensere utal. minta név tervezett PIB tartalom / w% m/m % (PIB) / % TER ,9 TER ,5 TER ,4 A térhálók fizikai megjelenése megfeleı volt, könnyen kezelhetı, rugalmas és átlátszó anyagot kaptunk 9. ábra. Az extrakció során A TER1 és TER2 minták valamelyest széttöredeztek, azonban a TER3 as minta teljes mértékben egyben maradt. A kapott térhálók feldolgozása, darabolása nem volt nehézkes, késsel könnyedén a megfelelı méretőre lehetett ıket vágni. a további szintézisekhez. 28

29 9. ábra: A TER3 jelő gél az extrakció után A kapott kotérhálókat kisszögő röntgenszórással és pásztázó elektronmikroszkóppal is vizsgáltuk. Ennek eredményeképpen képet kaphattunk anyagunk belsı szerkezetérıl. A kiszögő röntgenszórás vizsgálatok eredményét a 10. ábra szemlélteti. 10 ábra: A SAXS mérés során kapott grafikonok. A görbék tartalmazzák a vonalfókusz korrekciót. A PIB tartalom a bemért mennyiségre utal. A görbék alapján elmondhatjuk, hogy a mintáimban valóban megjelenik a rövidtávú rendezettség, a görbék csúcsmaximumaiból meghatározhatók az egyes mintákban levı doméntávolságok a következı képlet alapján: d= 2π/q 29

30 Ahol a q a grafikonról leolvasott csúcsmaximum értéke, d pedig a gélre jellemzı domén távolság. A meghatározott doméntávolság értékek a szórócentrumok átlagos távolságát jelölik, így végsısoron a poliizobutilén és a poli(di(etilén-oxid)metil-éter-metakrilát) fázisok átlagos távolságát kapjuk meg. A kapott értékeket a 9 táblázat tartalmazza. 9. táblázat: Az átlagos doméntávolság a kapott térhálókban mintanév w% (PIB tervezett) / % w% (PIB) / % q / doméntávolság/ Å-1 nm TER ,9 0,052 12,0 TER ,5 0,064 9,9 TER ,4 0,072 8,7 Látható, hogy a poliizobutilén mennyiségének növekedésével a fázisok távolsága csökken, viszont a kapott jelben a csúcs kiszélesedik. Ez arra utal, hogy a poliizobutilén fázisok kissebbek, ámbár kevésbé élesen szeparálódnak el a P((EO) 2 MA) fázistól. Ennek megfelelıen a SEM felvételen mikrométeres tartományban homogén, folytonos anyagot látunk 5. ábra. Tehát összeségében elmondhatjuk, hogy sikerült nanomérető fázisszeparációval rendelkezı poliizobutilén és poli((eo) 2 MA) kotérhálókat elıállítanom. 11. ábra: A TER2-es mintáról készült SEM felvétel 30

31 6.3 Polianilin tartalmú interpenetráló térhálók (IPN) elıállítása A polianilin bejutattást a térhálókba kémiai szintézissel végeztem. A szintézis fıbb lépései képekben a 12. ábrán láthatók. TER1 TER2 TER3 ANI ANI ANI ANI.HCL ANI.HCL ANI.HCL TER1 TER2 TER3 60 C ANI ANI.HCL ANI ANI.HCL ANI ANI.HCL TER1 TER2 TER3 0 C ANI ANI.HCL ANI ANI.HCL ANI ANI.HCL 60 C 12. ábra: A polianilin tartalmú IPN szintézis fıbb lépései. A duzzadt gélek (fent), a gélek a 24 h-s reakció után (középen), a kiextrahált és kiszárított gélek (alul). A legalsó és legfelsı képeken gélek alatt láthatóak a kiindulási (színtelen) térhálók. 31

32 Elsıként megduzzasztottam a géleket anilin és anilin-hidroklorid oldatban. A elérhetı egyensúlyi duzzadási fok értékeket az 10. táblázat tartalmazza. Látható, hogy a gélek mind poláris, mind apoláris közegben képesek duzzadni, amfifil tulajdonsággal rendelkeznek. A PIB tartalom függvényében csökken az elérhetı duzzadási fok. Valamint fontos megemlíteni az is, hogy tapasztalataim szerint a kotérhálóknak legalább 24 h kell ahhoz, hogy elérjék a gélek ezt az egyensúlyi R értéket. A duzzadt gélek a 8/felsı ábrán láthatóak. A szintelen gélek a refenciául szolgáló kiindulási térhálók. Majd miután elérték az egyensúlyi duzzadási fok értékeket, letöröltem felszínükrıl a felesleges duzzasztószert és ph = 2 sósavas ammmónium-perszulfát oldatba merítettem ıket, meghatározott hımérsékleten, meghatározott lsd kísérleti rész idıre. Ekkor lejátszódott a polioxidációs reakció. 10. táblázat: A térhálók egyensúlyi duzzadási fok (R) értékei R (ANI) / R (ANI.HCl)/ mintanév w (PIB) / % % % TER1 45, TER2 60, TER3 72, A polioxidációs reakcióra jellemzı volt, hogy 60 C-on rendkívül gyorsan diffundált ki az anilin a rendszerekbıl, láthatóan kolloid polianilint alkotva az oldatban. 0 C-on is érvényesült az a hatás, azonban ott sokkal lassabban történt mindez. A szintézi végén a 6/alsó ábrán látható géleket kaptuk a eredményül. Látható, hogy a 60 C-on készült és a ANI.HCl-ben duzzasztott térhálók sokkal világosabbak, sıt a TER3-ból készült géleknél homogenitási problémák is felmerültek. Az elemanalízis kimutatta, hogy a mintákba valóban csekély mennyiségő polianilin került. Az elemanalízis eredményeit a 6. táblázat szemlélteti. A egyes minták sorszámozását is a 11. táblázat tartalmazza. A páros számú minták anilin oldatban, a páratlan számúak anilin-hidrokloridban lettek duzzasztva a szintézis elsı lépésében. A PANI1-PANI6 minták szintézise olvadó víz-jég keverékben történt, a PANI7-PANI12 minták szintézise pedig 60 C-os olajban folyt. Ez az irodalom szerint [8], 0 C esetén fıként szálas PANI hoz, 60 C estén pedig lemezes anyaghoz vezet. 32

33 11. táblázat: Az IPN-eken végzett elemanalízis eredményei mintanév térháló fajtája PANI1 PANI2 PANI3 PANI4 PANI5 PANI6 PANI7 PANI8 PANI9 PANI10 PANI11 PANI12 TER1 TER1 TER2 TER2 TER3 TER3 TER1 TER1 TER2 TER2 TER3 TER3 Alkalmazott hımérséklet APS:monomer / C 0 1,58 0 2,20 0 2,13 0 2,27 0 2,94 0 3, , , , , , ,11 w% PIB w% PANI w% P((EO)2MA) 45,2 45,0 58,5 60,5 74,0 73,9 46,7 46,4 58,3 60,0 73,4 75,4 <0,3 <0,3 <0,3 <0,3 1,1 <0,3 1,1 <0,3 <0,3 <0,3 1,8 <0,3 54,4 54,7 41,1 39,2 24,8 25,8 52,2 53,3 41,3 39,7 24,8 24,3 Látható, hogy a mintákba a legtöbb esetben kevesebb mint 0,5 % anilin került be amit már megkérdıjelez a mérés pontossága is. Sıt az is megfigyelhetı, hogy egyes esetekben a PIB/P((EO)2MA) arány is változott, tehát elıfordulhat, hogy a szintézis vagy a tisztítás valamely lépése kárt tett a kiindulás térhálóban. Azonban fontos kiemelni a PANI5, PANI7 és PANI11 mintát, melyekbe az elemanalízis szerint a legtöbb polianilin került. A PANI5 SEM képe is igazolja a beépült polianilint. A felvétel a 13. ábrán látható. 13. ábra: A TER3-as térháló (balra) és a PANI5-s térháló (jobbra) SEM felvétele ugyanazon a mérettartományon. 33

34 Látható, hogy a kiindulási gél homogén anyagával szemben egy rögöket tartalmazó rendszer jött létre. Tehát a térháló hatására inhomogén gócképzıdés indul meg, ezért a 0 C-on várható szerkezettel elléntétben rögös, lemezes anyag képzıdik. A PANI tartalmú térhálók kiszögő röntgenszórás vizsgálatának eredményeit a 8. ábra szemlélteti. Látható, hogy a polianilin beépülése nem volt számottevı hatással a csúcs helyére, így nem változtak a térhálón belül a domén távolságok sem. 13. ábra: A TER3 jelő gélekbe beépített polianilin hatása a gél szórási viselkedésére. A jelmagyarázatban szerepel, hogy tiszta anilinben vagy anilin-hidroklorid oldatban duzzasztottuk meg a gélt, továbbá hogy mekkora hımérsékleten játszódott le a perszulfátos oxidáció. 6.3 Polianilin tartalmú gélek elektrokémiai vizsgálata 34

35 A gélek elektrokémiai vizsgálata során ciklikus voltammetriával vizsgáltuk a kapott anyagokat. A vizsgálat során egy platinatüskére tőztük föl a gélt, majd felvettük különbözı pásztázási sebességgel a ciklikus voltammogramjukat 0,5 M-os kénsav oldatot használva elektrolitként. A kapott adatok alapján 3 darab mintánál láttunk a polianilinre jellemzı görbét. A PANI5 nevő minta adta a legreprezentatívabban a polianilinre jellemzı csúcsokat, a kapott voltammogramot 14. ábra szemlélteti. Látható, hogy megjelent a polianilin formák közti átmenet +0,7-es és +0,1-es potenciál értékeknél (ez emeraldine-pernigranilin közötti átmenet [25]). Fontos megemlíteni azonban, hogy az, hogy csak 3 minta (PANI1, PANI5, PANI6) esetén kaptunk értékelhetı jelet a voltammogramokon, holott mind az elemanalízis, mind az UV-VIS mérés lsd. késıbb kimutatta, hogy más mintákban is van jelen PANI, arra utal, hogy a gélen belül a polianilin fázisok nem kapcsolódnak egymáshoz, így feltehetıleg csupán annak a polimernek a jelét látjuk amely a Pt-tüskével közvetlenül érintkezik. 0,00006 platina tû PANI5 0, , ,00000 I / A -0, , , , , ,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 E / V 14. ábra: A PANI 5 minta ciklikus voltammogramja 200 mv/s os pásztázási sebesség mellett,. Ha több ciklust játszatunk le a géleken, érdekes jelenséget figyelhetünk meg.. A kapott jelen a mérhetı áramerısség maximum elkezd növekedni. Miután elér egy bizonyos értéket, már nem növekszik tovább. Ezt szemlélteti a 15. ábra. 35

36 0, , ,00002 ciklusszám B 0, , , , ,2 0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 B 15. ábra: Több ciklus futtatása a PANI5 gélen, 50 mv/s pásztázási sebességgel. A ciklusok idıbeli sorrendje: belürıl kifelé voltak késıbb mérve. A monoton növekvı maximális áramerısségnek feltételezésünk szerint az lehet az oka, hogy az esetlegesen a térhálóban maradt és onnan eltávolíthatatlan monomerek, oligomerek zárványai reakcióba lépnak a keletkezı pernigranilin láncokkal, így mintegy összekapcsolják az egyes elszigetelt PANI gócokat, ezáltal megnı a Pt-tüskével közvetlenül érintkezı polianilin mennyisége, és ez okozza a maximálisan felvehetı töltés mennyiségének növekedését. Azonban mikor elfogy az összes elérhetıp zárvány a folyamat leáll. 6.4 A polianilin tartalmú gélek UV-VIS adatai A polianinilin tartalmú mintákból kioldott anyagról készült UV-VIS spektrumokat a 16. és 17. ábra szemlélteti. A polianilin karakterisztikus csúcsait a 12-es táblázat tartalmazza. 12. táblázat: A polianilin karakterisztikus csúcsait Elnyelés / nm [26] átmenet Benzoid győrő pi-pi* átmenete Polaron pi*átmenet Benzoid kinoin győrő közötti elektron elmozdulás 36

37 PANI1 PANI2 PANI3 PANI4 PANI5 PANI hullámhossz / nm 16 ábra: A 0 C-on készült minták VIS spektruma. Az egyes géleket megduzzasztottam DMF-ben, majd a kapott oldatot mértem Látható, hogy a spektrumban megjelenik egyértelmően a PANI4 PANI 6 minták esetén látszik a PANI-ra jellemzı csúcs. Megfigyelhetı, hogy nm-el elmozdulnak a csúcsok, ez valószínőleg az oldószer hatása. A 17. ábrán látható, hogy nem jelenik meg a karakterisztikus csúcs 600 nm körül. Viszont 400 nm körül megjelenik egy csúcs ami azu irodalmi adatok alapján a polaron pi* átmenethez tartozhat valószínőleg 37

38 PANI7 PANI8 PANI9 PANI10 PANI11 PANI hullámhossz / nm 17. ábra: A 60 C-on készült minták VIS spektruma. Az egyes géleket megduzzasztottam DMF-ben majd a kapott oldatot mértem [hivatkozás] 38

39 7. Összefoglalás Munkám során polianilin tartalmú interpenetráló kotérhálókat kíséreltem meg létrehozni. Sikerrel állítottam elı a makromonomer módszerrel kiindulási kotérhálóként alkalmazott poli(di(etilén-oxid)-metil-éter-metakrilát) hidrofil és poliizobutilén hidrofób szegmenseket tartalmazó amfifil kotérhálót. Ezt követıen a kiindulási térháló amfifil jellégének köszönhetıen elvégeztem az szemi-interpenetráló polianilin láncok szintézisét,.szintézist mind anilin, mind anilin-hidroklorid oldat alkalmazásával. A kotérhálók és az IPN-ek összetételét elemanalízis és UV-VIS spektroszkópia segítségével követtem. Elmondhatjuk, hogy a szintézis során csupán nyomnyi mennyiségő polianilin került a térhálókba, ami az UV spektrumokon látható jelet adott, azonban az elemanalízis segítségével nem volt egyértelmően kimutatható. A térhálóba beépülı polianilin szerkezete rögös volt. A térhálókban aggregálódott anyagot figyeltem meg a SEM felvételeken. A minták közül csupán három mutatta a ciklikus voltammetriás görbéken a PANI elektrokémiai tulajdonságait. Összeségében az eredményeket összevetve elmondható, hogy legalább egy esetben egyértemően sikerült elıállítani polianilin tartalmú szemi-interpenetráló géleket. A gélek elektrokémia tulajdonságainak fejlesztése képezik majd jövıbeli kutatásaim legfıbb irányát. 39

40 7. Felhasznált irodalom [1] Tripathy, R.; Ojha, U.; Faust, R.; Macromolecules; 2009; 47; [2] Szabó, Á; Iván, B; Studia Universitatis Babes-Bolyai, Cehmia; 2009; LIV; Sp.Iss. 2; [3] Lutz, J-F; 2008; J. Poly. Sci. Part. A: Polym. Chem.; 46; [4] Odian, G. in Principles of Polymerization, Fourth Editon, 2004 p (Staten Island, New York) [5] Groh, P. W.; Szesztay, M.; Iván B.; de Jong.; Graafland, T. Polym. Prepe. 2000, 41(2); 1379 [6] Pernecker, T.; Kennedy, J. P.; Polym. Bull. 1991, 26, 305 [7] Tran, D. T.; D Arcy, J. M.; Wang, Y.; Beltramo, P. J.; Strong, V. A.; Kaner, R.B.; J. Mater. Chem., 2011, 21, [8] Li, D. et al.; Acc. Chem. Res.; 2009, 42, 1, [9] Bhadra, S.; Khastgir, Singha, N. K.; Lee, J. H.; Progress in Polymer Science, 34, 2009, [10] Ismail, Y. A.; Mohammad, F.; Ahmad, A.; J MACROMOL SCI A, 2011, 48, [11] Misra, N. et al.; Indian J. Phys.,85, 2011, 5, [12] Molina, M. A. et al.; Eur Polym J.; 47, 2011, [13] Wang, W; Liu, P.;Li;, B.; Zhu, S; J. Polym. Sci. Part A: Polym. Chem.; 2010; 48; [14] Yoon, J. A.; Kowalewski, T.; Matyjaszewski, K.; Macromolecules; 2011; 44; [15] Szabó, L. S.; Iván, B.; Scherble, J.; Thomann, R.; Mülhaupt, R.; 2009; Mőanyag és Gumi; 46; [16] Fodor, Cs.; Kali, G.; Iván, B.; Macromolecules; 2011; 44; [17] Srorey, R. F.; Scheuer, A. D.; Achord, B. C.; Polymer; 2005; 46; [18] Erdodi, G.; Kennedy, J. P.; Prog. Polym. Sci.; 2006; 31; 1-18 [19] Georgio, T. K.; Patrickios, C. S.; Groh, P. W.; Iván, B.; Macromolecules; 2007; 40; [20] Scherble, J.; Thomann, R.; Iván, B.; Mülhaupt, R.; J. Polym. Sci. Part B: Polym Phys; 2001; 39; [21] Vancaeyzeele, C.; Fichet, O.; Boileane, S.; Teyssie, D.; Polymer; 2005; 46;