FIZIKAI KÉMIA LABORATÓRIUMI GYAKORLATOK

Átírás

1 Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék Szerkesztette: SZILÁGYI ANDRÁS Írta: SZILÁGYI ANDRÁS, BÓDISS JÁNOS, LÁSZLÓ KRISZTINA, SZTRAKA LAJOS Lektorálta: FÁBIÁN ISTVÁN FIZIKAI KÉMIA LABORATÓRIUMI GYAKORLATOK Egyetemi tananyag 2011

2 COPYRIGHT: , Dr. Szilágyi András, Dr. Bódiss János, Dr. László Krisztina, Dr. Sztraka Lajos, BME Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Fizikai Kémia és Anyagtudományi Tanszék LEKTORÁLTA: Dr. Fábián István, Debreceni Egyetem KÖZREMŰKÖDÖTT: Gyarmati Benjámin Sándor, Brátánné Mikics Veronika A szerzők köszönetüket fejezik ki minden kollégának, akik munkájukkal hozzájárultak a jegyzet elkészültéhez. Creative Commons NonCommercial-NoDerivs 3.0 (CC BY-NC-ND 3.0) A szerző nevének feltüntetése mellett nem kereskedelmi céllal szabadon másolható, terjeszthető, megjelentethető és előadható, de nem módosítható. TÁMOGATÁS: Készült a TÁMOP /2/A/KMR számú, Multidiszciplináris, modulrendszerű, digitális tananyagfejlesztés a vegyészmérnöki, biomérnöki és vegyész alapképzésben című projekt keretében. KÉSZÜLT: a Typotex Kiadó gondozásában FELELŐS VEZETŐ: Votisky Zsuzsa AZ ELEKTRONIKUS KIADÁST ELŐKÉSZÍTETTE: Némethné Szekeres Erzsébet ISBN KULCSSZAVAK: fizikai kémia, kolloidika, jegyzőkönyv, egyenes illesztése, hibaszámítás, fázisegyensúly, kalorimetria, reakciókinetika, elektrolitok vezetése, adszorpció, viszkozimetria, mágneses folyadék, polimer gél, jel-zaj viszony. ÖSSZEFOGLALÁS: A Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat célja a Fizikai kémia és Kolloidika előadásokon elsajátított elméleti anyag gyakorlása. A tanultak elmélyítése mellett a hallgatók megismerhetik a fizikai kémia és a vele kapcsolatos méréstechnika alapvető kísérleti eljárásait, eszközeit, értékelési módszereit, valamint a hallgatók gyakorlati készsége is fejlődik. A kétszintű képzésre való áttérés a BME Vegyészmérnöki Karán is átalakította a fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat oktatását. Egyrészről a korábbi jegyzet elavult, átalakításra szorult, másrészről a tárgy keretei is szűkebbek lettek. Jelen jegyzet elkészítésénél figyelembe vettünk az új évezredben megjelent kitűnő forrásmunkákat, melyeket az egyes fejezetek végén jelöltünk. Az elektronikus formátum nagy előnye, hogy a megértést segítő animációk, videók kerülhettek a tananyagba. A formátum révén a jegyzet anyaga folyamatosan fejleszthető, bővíthető a felmerült jogos igények és változtatásoknak megfelelően. Ezt a szerzők hosszú távú feladatuknak tekintik.

3 Tartalomjegyzék 3 TARTALOMJEGYZÉK 1. HOGYAN KÉSZÍTSÜK EL A JEGYZŐKÖNYVET? A fejléc Elméleti bevezető A mérés leírása, a mérési eredmények Kiértékelés Következtetések, magyarázat, megjegyzések A jegyzőkönyv vége Felhasznált és ajánlott irodalom TISZTA FOLYADÉK LÁTSZÓLAGOS PÁROLGÁSHŐJÉNEK MEGHATÁROZÁSA Gyakorlat célja Bevezetés Mérőeszköz A gyakorlat kivitelezése Felhasznált és ajánlott irodalom Ellenőrző kérdések FOLYADÉK-FOLYADÉK FÁZISEGYENSÚLY KÉTKOMPONENSŰ RENDSZEREKBEN Gyakorlat célja Az elegyedés termodinamikai feltételei Elegyek és oldatok termodinamikai stabilitása és a szételegyedés Folyadék-folyadék fázisdiagramok A mérés elve A gyakorlat kivitelezése Felhasznált és ajánlott irodalom Ellenőrző kérdések KALORIMETRIA Elméleti bevezető Méréstechnika: a hőmérséklet mérése A kalorimetria mérőeszközei Mérési eljárás és számítások Felhasznált és ajánlott irodalom Ellenőrző kérdések REAKCIÓKINETIKA: REAKCIÓK IONOK KÖZÖTT A mérés célja A reakciókinetika fogalma, definíciók A reakció rendűségének és sebességi együtthatójának kísérleti meghatározása Ionreakciók kinetikája A vizsgálandó reakció A gyakorlat kivitelezése A mérési eredmények értékelése Felhasznált és ajánlott irodalom: Függelék Ellenőrző kérdések ELEKTROLITOK VEZETÉSÉNEK MÉRÉSE Gyakorlat célja Elektrolitoldatok vezetése A mérőeszköz Mérési eljárás és számítások Felhasznált és ajánlott irodalom: Ellenőrző kérdések... 56

4 4 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat 7. ELEKTROKÉMIA: KÉMIAI EGYENSÚLYOK, GALVÁNELEMEK, A NERNST- EGYENLET ÉRVÉNYESSÉGE. ELEKTRÓDKINETIKA, AZ ELEKTRÓDKINETIKA ALAPEGYENLETE, A POLARIZÁCIÓS GÖRBE A Nernst-egyenlet érvényességi tartományának meghatározása Kinhidronelektród polarizációs görbéjének felvétele ADSZORPCIÓ Az adszorpció jelensége Az adszorpció mennyiségi leírása Gázadszorpció Adszorpció híg nem-elektrolitokból (Hígoldat-adszorpció) Irodalomjegyzék Kérdések SEMLEGES, LINEÁRIS MAKROMOLEKULÁK MOLEKULATÖMEGÉNEK MEGHATÁROZÁSA A gyakorlat célja Bevezetés A viszkozitás mérése A gyakorlat kivitelezése Irodalom Ellenőrző kérdések: MÁGNESES FOLYADÉK ELŐÁLLÍTÁSA, JELLEMZÉSE A gyakorlat célja Szilárd anyagok mágnessége Mágneses folyadékok Mágneses folyadékok előállítása Felületi töltések, zeta-potenciál kialakulása Laboratóriumi gyakorlat Felhasznált, ajánlott irodalom: Ellenőrző kérdések: POLIMER GÉLEK DUZZADÁSA, RUGALMASSÁGA A gyakorlat célja Elméleti alapok Laboratóriumi gyakorlatok Felhasznált irodalom Ellenőrző kérdések JEL-ZAJ VISZONY JAVÍTÁSA SZÁMÍTÓGÉPES MÓDSZEREKKEL Elméleti alapok Számítógépes zajszűrési módszerek: Felhasznált és ajánlott irodalom: Ellenőrző kérdések ÁBRÁK, ANIMÁCIÓK, TÁBLÁZATOK JEGYZÉKE Ábrák Animációk Táblázatok Videók

5 1. Hogyan készítsük el a jegyzőkönyvet? 5 1. HOGYAN KÉSZÍTSÜK EL A JEGYZŐKÖNYVET? Jegyzőkönyvet általában nem magunknak írunk. Leendő munkahelyünkön főnökünk ezen keresztül tudja ellenőrizni munkánk eredményét és minőségét. A megrendelő ezen keresztül kap tájékoztatást az őt érdeklő eredményekről. Munkatársunk a jegyzőkönyv alapján lesz képes megismételni a mérést. Nem utolsósorban a hatóság a jegyzőkönyvön keresztül ellenőrzi, hogy a mérést az akkor hatályos szabványoknak, előírásoknak megfelelően végeztük-e el. A jegyzőkönyvnek számos formai és tartalmi pontja van, amelynek meg kell felelni. A külalak legyen rendezett, a jó áttekinthetőség mind a jegyzőkönyv készítőjének, mind az olvasónak elengedhetetlen. A fizikai-kémia laborban a jegyzőkönyvek készülhetnek kézzel vagy számítógéppel. A feladatok jellegéből következően azonban a számítógépes elkészítés a javasolt, mivel a végeredményekhez általában nagy mennyiségű, azonos gondolatmenet alapján történő számításon keresztül vezet az út. Ha a számítógépes jegyzőkönyv elkészítését választjuk, akkor táblázatkezelő, szöveg- és képletszerkesztő programok felhasználói szintű ismerete szükséges. A jegyzőkönyvből ki kell derülnie bárki számára, hogy milyen elvek alapján és hogyan történt a mérés, mik voltak a mért adatok, milyen összefüggések alapján és hogyan történt a számítás, mi lett a végeredmény, és végül mi a mérésből fakadó következtetés. Ennek alapján egy jegyzőkönyv fő részei a következők: fejléc, elméleti bevezető, a mérés leírása, mért adatok, számítások, mérési adatok értékelése. Az ipari gyakorlatban különválasztható a protokoll, amely dokumentum tartalmazza a mérési utasításokat, és a jelentés, amely a protokoll alapján elvégzett mérést és értékelését tartalmazza, a laboratóriumi gyakorlat során leadott jegyzőkönyv kombinálja ezt a két dokumentumot A fejléc Az adminisztráció miatt fontos, hogy a leadott jegyzőkönyvnek azonosíthatónak és visszakereshetőnek kell lennie. A jegyzőkönyv fejléce minimum tartalmazza a mérés azonosítóját, a dátuminformációkat, a mérést végző személy azonosító adatait. A gyakorlaton az első oldal fejléce tartalmazza a mérés és a beadás dátumát, a mérés címét, a mérést végző személy, azaz a hallgató nevét és csoportját, Neptun- kódját, valamint a jegyzőkönyvet ellenőrző személy, azaz esetünkben a mérésvezető nevét. A javasolt fejléc az 1.1. ábrán látható. Amennyiben több lapból áll vagy önálló mellékleteket tartalmaz a jegyzőkönyv, akkor minden külön egységnek egyértelműen azonosíthatóknak kell lennie. A mellékleteknek tartalmazniuk kell egy hivatkozást a fő dokumentumra! Ne felejtsük el az oldalszámozást sem! Hallgató neve Neptun-kódja Mérés címe Mérés dátuma Beadás dátuma Oldalak száma Csoportja Mérésvezető neve 1.1. ábra: Egy lehetséges jegyzőkönyv fejléce 1.2. Elméleti bevezető Az elméleti bevezetőt kezdjük a mérés céljával. Itt egy-két mondatban definiáljuk az elvégzendő feladatot, valamint, hogy milyen eljárással jutunk el a végeredményhez. Pl.: A mérés célja metil-etilketon víz elegy fázisdiagramjának meghatározása. A mérés során az előre elkészített, különböző

6 6 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat összetételű elegyek fázisátalakulási hőmérsékletét differenciális pásztázó kaloriméterrel (DSC) határozzuk meg. Ezután következik a kísérlethez tartozó elmélet rövid (maximum egyoldalas), kvalitatív összefoglalója. Ez tartalmazza a fontosabb definíciókat, összefüggéseket, magyarázatokat, illetve a kiértékeléshez szükséges összefüggéseket valamennyi elvégzendő méréshez, mérési módszerhez kapcsolódóan. Az elméleti bevezető megírása segíti a hallgatót a gyakorlatra való felkészülésben, az elméleti ismeretek áttekintésében. A jegyzőkönyv olvasója ebből tájékozódhat a mérés elméleti hátteréről. A rövid összefoglaló nem a laboratóriumi előirat egyes részeinek a jegyzőkönyvbe történő bemásolását jelenti. A mérést a hallgató csak akkor kezdheti el, ha jegyzőkönyvet otthon eddig a pontig előkészítette A mérés leírása, a mérési eredmények Az ismételhetőség legfontosabb pontja a mérés menetének pontos és szakszerű leírása, ennek alapján a mérést akár évek múlva is el lehet végezni. Az előkészítés és a mérés lépéseinek leírása legyen pontokba szedve, tömören, de mindenre kiterjedően leírva. Az ismételhetőséget szolgálja a mérési elrendezés, a mérőműszer lerajzolása is. A jegyzőkönyvben meg kell adni: a felhasznált eszközöket, az eszközök adatait; a mérőműszerekre, mérésre jellemző hibákat; a kísérlet során felhasznált anyagokat, mennyiségüket, mértékegységüket; a mérési körülményeket: hőmérséklet, nyomás, keverés ideje stb. Le kell írni minden adatot, amely az eredményt, illetve annak érvényességi határát befolyásolja Munkalap A mérés során az adatok rögzítését a külön erre a célra létrehozott munkalapon végezzük, lehetőség szerint, táblázatos formában. Ennek elkészítése a gyakorlat előtt kötelező, és a korábbiakban leírt alaki és tartalmi feltételeknek kell eleget tennie. Kiemelkedően fontos, hogy a mérőlapot olvashatóan kell kitölteni. A munka során minden adatot, a vizsgált rendszerek paramétereit, mérési adatokat stb. az előkészített jegyzőkönyvbe tollal kell beírni. A hibás bejegyzéseket áthúzás után lehet korrigálni. (Egy gyógyszergyári jegyzőkönyvben ilyenkor a javítás idejét és a javítást végző aláírását a lap szélén fel kell tüntetni, a laboratóriumi jegyzőkönyv készítése során ettől eltekintünk). Ahol lehet, a változtatás okát is jelezzük. A gyakorlat végén a javítások számát rögzíteni kell. A mérőlapon a méréssel kapcsolatos megfigyeléseinket is rögzítsük. A mérési adatlapot a gyakorlat befejeztével a mérésvezetővel alá kell íratni. Ezután a mérési adatlapon rögzített adatokban javítani tilos Kiértékelés Az áttekinthetőség a kiértékelés során is az egyik legfőbb szempont. Írjuk le a számításokhoz használt képleteket, ha szükséges hivatkozzunk a forrásra, ahol a levezetés megtalálható. Helyettesítsük be az adatokat, majd adjuk meg az eredményt mértékegységgel együtt. Ha a számítás több lépcsőben történik, indokoljuk az egyes lépéseket. Ezek nélkül senki nem tudja végigkövetni, ellenőrizni, hogy hogyan jöttek ki az eredmények, a számítást végző személy is csak addig, amíg emlékszik rá. A számolások során mindig ügyeljünk a mértékegységekre, az eredményeket mértékegységgel együtt adjuk meg! A feladatok sok esetben megkövetelik, hogy a számítások eredményeit táblázatos formában közöljük. Ilyenkor a táblázat egyik sorát célszerű végigszámolni a gondolatmenet bemutatásához. Hivatkozzunk egyértelműen! A táblázatban minden oszlopnak legyen címe! A táblázatba írt adatok mértékegységét minden esetben tüntessük fel az oszlop címében! Már a mérési adatok rögzítésénél fontos, hogy a leírt adat tükrözze a mérés pontosságát, a számítási eredmények megadásánál se adjunk meg a nagyobb pontosságú eredményt, mint ami a mérési eredményekből következik. Kerekítés során vigyázni kell arra, hogy a kerekítés valóban kerekítés legyen, és ne csak az utolsó tizedesek lehagyása, bizonyos táblázatkezelő programok egyes esetekben ez utóbbit alkalmazzák a kerekítés szabályai helyett.

7 1. Hogyan készítsük el a jegyzőkönyvet? Diagramok A diagram a mérési adatokat, illetve a számítási eredményeket foglalja össze úgy, hogy a tengelyek között valamilyen függvénykapcsolat van. A diagramokat el lehet készíteni számítógéppel vagy kézzel, milliméterpapíron. A diagram készítése során a következő alapelvek közül igyekezzünk a lehető legtöbbet betartani. Az értékeléshez az ábrának elegendően nagyméretűnek kell lennie. A kiértékelésben szövegesen is utaljunk az adott ábrára! Az ábrán egy jó (1.4.1.a) ábra) és egy rosszul (1.4.1.b) ábra) kivitelezett diagram látható, értékelje mindenki a látottakat, vegyük észre a tipikus hibákat, hiányosságokat. Minden diagramnak legyen címe! Név és dátum szerepeljen az ábrán! Minden tengelynek legyen megnevezése, és ha szükséges, mértékegysége! A feliratok betűi legyenek olvashatók, legyen elegendően nagy a méretük, de ne takarja el a jelmagyarázat a fél diagramot, válasszunk könnyen olvasható betűtípust! A léptéket úgy válasszuk meg, hogy a diagram leolvasási pontossága valamivel nagyobb legyen, mint a műszerek pontossága, valamint a beosztások között könnyen interpolálhassunk. A skálabeosztás legyen egyenletes, és a kezdő- és végértékeket úgy válasszuk meg, hogy a berajzolt görbék a diagramot kitöltsék. Ez az elv bizonyos esetekben felülírható, pl. mikor extrapolációval keressük a tengelymetszetet. Az adatok legyenek könnyen ábrázolhatók és visszaolvashatók. A diagramon ábrázoljuk az összes mért vagy számított pontot. Az egyes pontokat sohasem kötjük össze vonallal, annak ugyanis általában semmilyen fizikai értelme nincsen. Nem lázgörbét kell rajzolni, hanem egyenest, illetve görbét illeszteni az adatokra a megfelelő összefüggések alapján. (Nem úgy, hogy az minél több ponton átmenjen!) Az illesztett görbét és paramétereit is fel kell tüntetni a diagramon, az illesztett görbe paramétereit ábraaláírásként is meg lehet adni. 1 A mért adatok közül csak olyanok hagyhatók el, amelyekről biztosan tudható, hogy hibásak. A figyelmen kívül hagyott adatokat egyértelműen jelölni kell, a figyelmen kívül hagyás okát a jegyzőkönyvben meg kell indokolni. A diagram nem helyettesíti a táblázatot. Az ábrázolt adatoknak számszerűen is szerepelniük kell a jegyzőkönyvben. 1 Számos folyóirat egyáltalán nem preferálja, ha az ábrán tüntetjük fel az illesztett paramétereket. A legtöbb szoftver csak a számértéket képes megadni, a mértékegységet már nem, ezáltal a diagramra kiírt paraméterek nehezen értelmezhetővé válnak. A kerekítés helyett a tizedesek elhagyásának alkalmazása itt a legjellemzőbb hiba.

8 8 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat a) b) ábra: a) Jól elkészített diagram, b) rosszul elkészített diagram tipikus hibákkal

9 1. Hogyan készítsük el a jegyzőkönyvet? Következtetések, magyarázat, megjegyzések A jegyzőkönyvnek nincs vége a végeredmény kiszámításával. Értékeljük a kapott végeredményt! Ha lehetséges, hasonlítsuk össze irodalmi adatokkal, állapítsuk meg az eredmény lehetséges voltát. Adjuk meg az eredmény érvényességének határát, adjuk meg, hogy milyen körülmények mellett érvényes. Sok esetben előfordulhat, hogy a végeredményt össze kell hasonlítani valamilyen irodalmi adattal, specifikációval és ez alapján minősíteni azt: megfelelő, nem megfelelő, sikeres, sikertelen stb.) Itt adható magyarázat az esetleges hibaforrásokról és tapasztalatokról. Itt van lehetőség esetleges további mérésekre, vagy a módszer javítására javaslatot tenni A jegyzőkönyv vége A jegyzőkönyv végén tüntessük fel, hogy milyen mellékleteket és ezekből hány darabot csatoltunk a jegyzőkönyvhöz. Tüntessük fel a mellékletek adatait is (kód, cím, oldalszám, darabszám). A jegyzőkönyv akkor tekinthető késznek, ha azt a végén a mérést végző(k) aláírásukkal és az aláírás dátumával ellátták. Az utolsó oldal végén alakítsunk ki egy láblécet (1.6. ábra), melyben a jegyzőkönyv értékelésének is biztosítunk helyet. (Bizonyos esetekben indokolt minden oldalon aláírni a dokumentumot, ekkor egy megfelelően kialakított lábléc sok segítséget nyújthat). A mérést végezte: Ellenőrizte: Értékelés: Halász Hedvig (L6RTG3) dátum: február 9. dátum: 1.6. ábra: Példa a jegyzőkönyv végi táblázatra 1 mérést végző személy esetén 1.7. Felhasznált és ajánlott irodalom 1. Rácz György Szekrényesy Tamás: Fizikai kémia gyakorlatok I., Műegyetemi Kiadó, Peintler Gábor (szerk.): Haladó fizikai-kémiai laboratóriumi gyakorlatok, JATE Press, 2000

10 10 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat 2. TISZTA FOLYADÉK LÁTSZÓLAGOS PÁROLGÁSHŐJÉNEK MEGHATÁROZÁSA 2.1. Gyakorlat célja A mérés célja az, hogy egy egykomponensű rendszer folyadék-gőz fázisegyensúlyának tanulmányozása során meghatározzuk a folyadék látszólagos párolgáshőjét Bevezetés A mérés során egykomponensű rendszer folyadék-gőz fázisegyensúlyát tanulmányozzuk. Egy ilyen rendszer a Gibbs-féle fázisszabály szerint egy szabadsági fokkal rendelkezik (2.1. egyenlet): Sz K F 21, (2.1) azaz egy intenzív paramétert adhatunk meg szabadon, a többi egyensúlyi értéke ezáltal már kötött. Így rendszerünkben a hőmérséklet rögzítése meghatározza az egyensúlyi gőznyomást vagy a nyomás rögzítése az egyensúlyi hőmérsékletet. (Az egymással egyensúlyban álló gőz és folyadék fázisarányát azonban egyik módon sem rögzíthetjük, az extenzív paraméterektől bemért anyagmennyiség, térfogat függ.) A szabadsági fokok száma 0 a p-t fázisdiagram hármaspontjában. Itt mind a három fázis szilárd, folyadék, gőz együtt van jelen és van egymással egyensúlyban (l videó) videó: Tiszta anyagok fázisegyensúlya: a CO 2 hármaspontja A folyadék- és gőzfázisok közötti egyensúly akkor következik be, amikor a párolgás és a lecsapódás sebessége abszolút értékben egyenlő lesz, a folyadékból a gőzbe tartó anyagáram hatását pontosan kompenzálja a gőzből a folyadékba tartó anyagáramé (2.2. egyenlet): i lg ikondenzáció 0, (2.2) páro ás így mindkét fázis mennyisége változatlan. E feltétel akkor teljesülhet, ha azonos lesz az egyes áramokat előidéző potenciálok értéke a két fázisban. Mivel anyagáramokról van szó, és az anyaghoz, mint extenzitáshoz intenzív mennyiségként a kémiai potenciál tartozik, a kémiai potenciálok kiegyenlítettsége kell, hogy legyen az egyensúly sztatikai feltétele (2.3. egyenlet): folyadék. (2.3) Az egyensúlyban a kémiai potenciáloknak nem pusztán egyenlőnek, hanem változatlannak is kell lennie, ezért a fenti egyenlet differenciális formában is kell, hogy teljesüljön (2.4. egyenlet): d folyadék gõz d 0. (2.4) Esetünkben a fázisok egykomponensűek, így a 2.3. egyenletben szereplő kémiai potenciálok helyett (természetesen izoterm-izobár) moláris szabadentalpia írható (2.5. és 2.6. egyenlet): gõz

11 2. Tiszta folyadék látszólagos párolgáshőjének meghatározása 11 illetve G dg G, (2.5) m, folyadék m, gõz dg m, folyadék m, gõz. (2.6) A 2.6. egyenletbe behelyettesíthető a szabadentalpia teljes differenciálja (2.7. egyenlet): V dp S dt V dp S dt, (2.7) m, folyadék m, folyadék m, gõz m, gõz a 2.7. egyenletet átrendezve kapható meg a Clapeyron-egyenlet (2.8. egyenlet): dp dt Sm Hm V T V m. (2.8) Itt figyelembe vettük, hogy izobár esetben dh TdS, mely az ugyancsak konstans hőmérséklet (izotermia) miatt H TS formára integrálható. A különbségeket úgy írjuk föl, hogy a párolgás irányát tekintjük pozitívnak (2.9., 2.10., egyenletek): Sm Sm, gõz Sm, folyadék (2.9) Vm Vm, gõz Vm, folyadék (2.10) Hm Hm, gõz Hm, folyadék. (2.11) A egyenlet szerinti entalpiaváltozás a párolgáshő. Általános esetben mind a párolgáshő, mind a móltérfogat-változás függ a hőmérséklettől és a nyomástól is, így a Clapeyron-egyenlet integrálása komplikálttá válhat. Egyszerűsödik a helyzet, ha figyelembe vesszük, hogy légköri és annál kisebb nyomáson a mérés e tartományban zajlik a gőz részint a folyadékénál 2,5 4 nagyságrenddel nagyobb móltérfogattal rendelkezik, így nem okoz nagy hibát utóbbi elhanyagolása, részint tökéletes gáznak vehető (2.12. egyenlet): m V m V m, gõz RT p. (2.12) Ezt a kifejezést a 2.8. egyenletbe helyettesítve s konstans párolgáshővel számolva könnyen integrálható differenciálegyenletet kapunk (2.13. egyenlet): dp p H R m dt 2 T, (2.13) melynek integrálja (az eredeti) Clausius Clapeyron-egyenlet (2.14. egyenlet): Hm 1 ln p R T C. (2.14) (C integrációs állandó.) A gyakorlattal sokkal jobban egyező és alig bonyolultabb lesz a Clausius Clapeyron-egyenlet, ha a reális gázok állapotegyenletével számítjuk a móltérfogat-változást, azaz Z kompresszibilitási tényezővel mint szorzóval vesszük figyelembe a tökéletes gázétól eltérő móltérfogatot (2.15. egyenlet):

12 12 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat RT RT Vm ( Zgõz Z folyadék) Z (2.15) p p Ezúttal a egyenlet szerint helyettesítve a móltérfogat-változást a 2.8. egyenletbe, az integrálhatósághoz már csak a H / hányados hőmérséklet-függetlenségének 2 m Z kell teljesülnie, s megkapjuk a Clausius Clapeyron-egyenlet széles körben használatos formáját (2.16. egyenlet): ln p R 1 T C (2.16) ahol Hm (2.17) Z A egyenlet szerint definiált a látszólagos párolgáshő. A fentiek értelmében az egyensúlyi gőznyomás hőmérséklet-adatpárokat ln(p) 1/T diagramon ábrázolva negatív meredekségű egyenest kapunk, mely meredekséget -R -rel szorozva kiszámíthatjuk a látszólagos párolgáshőt Mérőeszköz A lehetséges mértékig légmentesített folyadék gőznyomását higanyos U-csöves manométerrel mérjük a ábrán látható készülékben. Az felülről zárt üvegedényben (1) elhelyezkedő folyadékot és gőzt higanyoszlop zárja el a külső levegőtől. A higanyoszlop a flexibilis csövön (2) át a nívóedényig (3) ér, itt érintkezik a külső levegővel. A nívóedény a mérőszalag (5) végére erősítetten függ; a mérőszalagot mozgatni és rögzíteni az emelővel (6) lehet. A mintát tartalmazó üvegedényt a termosztálást biztosító, hőmérővel ellátott vízfürdő (4) veszi körül, melyből a víz egy csövön (9) ereszthető le. Mivel ennek az U-csöves manométernek csak a jobb szárán olvasható le a higanyszint, gondoskodni kell arról, hogy a baloldali szárban az üvegedényben a higany szintje minden leolvasásnál azonos legyen. E célt szolgálja az üvegedényre felhúzott gumi O-gyűrű (8). Leolvasás előtt a nívóedényt a mérőszalag és az emelő segítségével addig kell emelni-süllyeszteni, amíg a baloldali higanyszint ezen O-gyűrűhöz nem kerül. Az O- gyűrűvel azonos magasságban helyezkedik el az emelő kengyele (7), ezért a mérőszalagról itt (h 1 ) meg a nívóedénynél (h 2 ) leolvasható szintek különbsége (Hgmm-ben) ideális esetben megadja a külső légnyomás (b) és az egyensúlyi gőznyomás különbségét (természetesen ugyancsak Hgmm-ben, egyenlet): h 1 h p b ( gõz h h ) 1 2. (2.18) ábra: Mérőeszköz 2 Maga a párolgáshő elvileg sem lehet független a hőmérséklettől, hiszen a kritikus hőmérsékleten zérussá kell válnia, tehát a hőmérséklet csökkenő függvénye kell hogy legyen. De ugyanezt lehet elmondani S m -ről és V m - ről is, utóbbi miatt pedig Z-ről. Teljesen ésszerű tehát azt várni, hogy a látszólagos párolgáshő sokkal kevésbé függjön a hőmérséklettől, mint maga a párolgáshő. A tapasztalatok alátámasztják ezt a várakozást.

13 2. Tiszta folyadék látszólagos párolgáshőjének meghatározása 13 A külső levegő nyomását higanyos barométerrel mérjük, amely mellett a laboratórium levegőjének hőmérsékletét mutató hőmérő is található. A valóságban a (18) egyenlethez képest több korrekciót kell végrehajtanunk: 1. Kengyelkorrekció: Vízszintező (de legalább egy vízszintesen tartott vonalzó) segítségével ellenőrizni kell, hogy a kengyel valóban azonos szinten áll-e a gumigyűrűvel. Ha leolvasható nagyságú eltérés van, azzal korrigálni kell minden, a kengyelnél leolvasott h 1 higanyszintet. 2. Korrekció a hidrosztatikai nyomással: Az ábra bal oldalán lévő higanyoszlopra a gőznyomáson kívül a betöltött folyadék hidrosztatikai nyomása is hat a gumigyűrű szintjénél; ezt a egyenlet szerint számított gőznyomásból le kell vonni. A folyadékoszlop magassága egy vonalzóval hozzávetőlegesen megmérhető, rendszerint 1-2 cm. A mérésnél használt szerves folyadékok sűrűsége táblázatokból kiolvasható, többnyire jó nagyságrenddel kisebb, mint a higanyé, így e korrekcióra 1-2 Hgmm adódik. Ennek elhanyagolása általában 1%-nál kisebb (additív és pozitív irányú) hibát okoz. 3. Hőmérsékleti korrekció: A higany sűrűsége a hőmérséklet növekedésével csökken, tehát adott h szintkülönbség magasabb hőmérsékleten kisebb nyomáskülönbséget jelent. A barométerhez mellékeltek egy táblázatot, mely a hőmérséklet és a nyomás függvényében megadja az a korrekciós tényezőket. (Ezek a laboratórium hőmérsékletén természetesen negatív számok.) A korrekciót célszerű a gőznyomás Pa-ra való átváltásával együtt kivitelezni (2.19. egyenlet): gőz Pa- Hgmm- p ban p ben gőz Pa-ban 760 Hgmm-ben a. (2.19) 4. Levegőkorrekció: A mérőkészüléket a feltöltés előtt levákuumozzuk, majd felszívatjuk a vizsgálandó folyadékot, végül a higanyt. A készülék gondos töltése mellett is behatolhat levegő az üvegedénykébe, melynek következtében a mérhető gőznyomás a gőz/folyadék fázisaránytól is függeni fog: minél nagyobb ez utóbbi, annál kisebbnek észleljük a gőznyomást. A korrekció elvégzéséhez ismernünk kell a gőzfázis térfogatát s néhány a gyakorlatban elég jól teljesülő feltevéssel kell élnünk: a. a levegő a folyadékban nem oldódik; b. a folyadék térfogata állandó; c. a bezárt levegő és az egész gőzfázis tökéletes gáz; d. a bezárt levegő a nívóedény emelésével a mérés közbeni gőztér nagyságához képest elhanyagolható térfogatú buborékká nyomható össze. Ha a fenti feltételek teljesülnek, a nívóedényben bekövetkező higanyszintváltozásból ki lehet számítani a gőzfázis mindenkori térfogatát: amennyit nőtt/csökkent a higany térfoga a nívóedényben, ugyanannyit csökkent/nőtt az üvegedényben, hiszen a flexibilis csőben lévő higany térfogata állandó. Mivel a mérhető gőznyomás a folyadék egyensúlyi gőznyomásának és a levegő parciális nyomásának az összege, utóbbi pedig függ a rendelkezésre álló térfogattól, két, azonos hőmérsékleten, de eltérő gőz/folyadék fázisaránnyal elvégzett mérés eredményeire a 2.20.a-b egyenletek teljesülnek: pgőz plevegő,1 p1 b ( h1, korr,1 h2,1 ) Pa (2.20a) 760-a pgőz plevegő,2 p2 b ( h1, korr,2 hhg h2,2 ) Pa (2.20b) 760-a (A h-k mellett az utolsó index a mérés sorszámára első (1) vagy második (2) utal, míg a korr a kengyelkorrekcióra. Az egyenletek végén lévő tört pedig a egyenlet szerinti korrekcióra és átszámításra.) A 2.20.b. és 2.20.a. egyenleteket egymásból kivonva kapjuk a egyenletet: plevegő,2 plevegő,1 p2 p1 ( h1, korr,1 h2,1 ) ( h1, korr,2 h2,2 ) Pa (2.21) 760-a

14 14 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat a c feltétel miatt pedig teljesül, hogy V 1 2,1 2,3 plevegő,2 plevegő,1 plevegő,1 Pa V2 h2,2 h2,3 h h (2.22) ahol h 2, 3 a higanyszint a nívóedényben a gőzfázis minimális térfogatúra összenyomott állapotánál. A levegő parciális nyomása a 2. mérésben a egyenletből behelyettesíthető a egyenletbe, így kifejezhető annak értéke az 1. mérésnél (2.23. egyenlet): h h 2,2 2,3 plevegő,1 ( p2 p1 ) Pa h2,1 h2,2 (2.23) Feltéve, hogy az 1. mérésnél a baloldali higanyszint a gumigyűrűnél volt, ezzel meg is kaptuk a levegő parciális nyomását a korrekciós mérések hőmérsékletén (célszerűen szobahőmérsékleten). Más mérési hőmérsékletre a tökéletes gázok állapotegyenletével számíthatjuk át A gyakorlat kivitelezése 1. Állapítsuk meg a kengyelkorrekciót. Jegyezzük fel a készülék hőmérője által mutatott értéket: ez a készülék környezetének hőmérséklete. A hidrosztatikai nyomással történő korrekciót annak kis mértéke miatt elhanyagolhatjuk. 2. Állapítsuk meg a levegőkorrekciót szobahőmérsékleten: olvassuk le a higanyszinteket úgy, hogy az üvegedényben a higany szintje a gumigyűrűnél van (1. mérés); a gumigyűrű és a maximum között van (2. mérés); a maximumánál van (minimálisra összenyomott gőzfázis, 3. mérés). Vigyázat, h 1, 2 mérésénél a kengyelkorrekción túlmenően a gumigyűrű és az üvegedényben lévő higany nívójának különbségét is hozzá kell adni h 1 értékéhez! Utóbbi vonalzóval mérhető meg. 3. Emeljük fel a nívóedényt legmagasabb állásába, s töltsünk a mérendő folyadék légköri forrpontjánál néhány fokkal hidegebb vizet a termosztálóedénybe. (Túl meleg víz esetén a higany kifröccsen a nívóedényből.) Egy-két perc várakozás és keverés után beáll az egyensúly, a mérés (a higanyszintek és a hőmérő leolvasása) elvégezhető. Néhány perc természetes hűlés után keveréssel új egyensúly állítható be. A hőmérséklet hideg vagy meleg víz hozzáadásával is szabályozható. 4. Olvassuk le a barométer állását, a laboratórium hőmérsékletét, s határozzuk meg az ott található táblázatból a korrekciós tényezőt. Külön-külön kell korrekciós tényezőt meghatározni a egyenlet b, illetve ( h h ) értékére, ha a készülék környezetének hőmérséklete és a barométeré legalább 1, korr 2 5 C-kal eltér egymástól. 5. A és egyenletekkel kiszámítjuk az egyes hőmérsékletekhez tartozó gőznyomásokat. 6. A 2.20., és egyenletek segítségével határozzuk meg a szobahőmérsékleti levegőkorrekciót és számítsuk át az egyes mérési hőmérsékletekre. Vonjuk le az 5. pont szerint kiszámolt gőznyomásokból. 7. Ábrázoljuk eredményeinket pgõz / Pa - T / C és ln p - gõz T 1 / K-1 diagramokon. Az utóbbi meredekségéből mind grafikusan, mind a legkisebb hibanégyzetek módszerével (Excel) határozzuk meg a látszólagos párolgáshőt. Számítsuk ki a legkisebb hibanégyzetek módszerével az

15 2. Tiszta folyadék látszólagos párolgáshőjének meghatározása 15 illesztett egyenes meredekségét, és határozzuk meg így is a látszólagos párolgáshőt. Vessük össze értékét irodalmi adattal Felhasznált és ajánlott irodalom 1. Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alapjai I., Műszaki Kiadó, Rácz György Szekrényesy Tamás: Fizikai-kémiai gyakorlatok I., Műegyetemi Kiadó, Ellenőrző kérdések 1. Írja fel a Gibbs-féle fázisszabályt! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az egyenletben!) 2. Mit nevezünk extenzív, ill. intenzív mennyiségeknek? Írjon két-két példát rájuk! 3. Írja fel a Clapeyron-egyenletet! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az egyenletben!) 4. Írja fel a Clausius Clapeyron-egyenletet! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az egyenletben!) 5. Reális gázok állapotegyenletét felhasználva írja fel a Clausius Clapeyron-egyenletet! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az egyenletben!) 6. Hogyan határozható meg a látszólagos párolgáshő a Clausius Clapeyron-egyenletet segítségével? 7. A mérés során milyen korrekciókat kell alkalmazni? Ismertesse ezeket 1-2 mondatban! 8. Hőmérséklet-korrekciót figyelembe véve írja fel a Hgmm-ben megadott gőznyomás Pa-ra történő átszámításának egyenletét? 9. Mi a mérés célja? 10. Rajzolja fel a víz teljes P-T diagramját, bejelölve a szabadsági fokokat az egyes területeken, vonalakon, a hármaspontban! 11. Definiálja a kompresszibilitási tényezőt! 12. Mi a szabadentalpia? Írja fel a differenciális formáját! (2 db egyenlet) 13. Definiálja a kémiai potenciált! (képlet) 14. Definiálja a kémiai potenciált! (szavakkal) 15. Írja fel a kapcsolatot egy egykomponensű rendszernél a kémiai potenciál és a moláris szabadentalpia között! 16. Változik-e a folyadék entalpiája, entrópiája és szabadentalpiája a fázisátalakulás során? 17. Milyen közelítések kellenek ahhoz, hogy a Clapeyron-egyenletből megkapjuk az eredeti Clausius Clapeyron-egyenletet? 18. Rajzolja fel a moláris párolgáshő hőmérsékletfüggését! Hol metszi a T-tengelyt a görbe? 19. Írja fel a látszólagos párolgáshőt kifejező képletet! 20. Hogyan számítja a látszólagos párolgáshőt a gőznyomás hőmérséklet adatpárok alapján? (diagram) 21. Adott hőmérsékleten egy tiszta folyadék vagy egy híg oldat gőznyomása a nagyobb? 22. A mérőberendezés vázlatos rajza. 23. A levegő korrekció elvégzése során milyen feltételezésekkel kell élnünk? 24. Hol kell elhelyezkednie a nívóedénynek a termosztálóedény meleg vízzel való feltöltése során? Miért? 25. Mindkét végén nyitott U-csőbe higanyt, majd vizet töltünk. Írja fel a szárakban a nyomások egyenlőségét az alsó higanyszint magasságában! 26. Milyen paramétereket mér a gyakorlat során? 27. Mi a mérés menete? Minden esetben kérjük megadni az egyenletben szereplő mennyiségek jelentését és mértékegységét!

16 Tiszta folyadék látszólagos párolgáshőjének meghatározása Név: Neptun-kód: Csoport: Mérésvezető neve: Dátum: MUNKALAP M1 Mért folyadék: A folyadékoszlop magassága: Kengyelkorrekció: A kengyel a gumigyűrű alatt/ felett van..mm-el. Levegőkorrekció: T labor = h 1 [mm] h 2 [mm] Hg-szint [mm] Hőmérsékletkorrekció: T lab = p= a= Mérési pontok: T [ C] h 1 [mm] h 2 [mm] Javítások száma: Dátum: Mérésvezető aláírása:

17 3. Folyadék-folyadék fázisegyensúly kétkomponensű rendszerekben FOLYADÉK-FOLYADÉK FÁZISEGYENSÚLY KÉTKOMPONENSŰ RENDSZEREKBEN 3.1. Gyakorlat célja A szételegyedés jelenségének tanulmányozása folyadék-folyadék rendszerben. Fázisdiagram meghatározása. Szételegyedő folyadékpár fázisarányának meghatározása Az elegyedés termodinamikai feltételei A gyakorlat során kémiailag nem reagáló folyékony anyagok elegyeivel 3 foglalkozunk, az elegyedést állandó nyomáson és hőmérsékleten vizsgáljuk, olyan körülmények között, ahol halmazállapotváltozás nem történik. Az elegyképződés során sok esetben azt tapasztaljuk, hogy az állandó hőmérséklet csak jelentős mennyiségű hő elvezetésével vagy betáplálásával biztosítható. Tömény savak és víz elegyítésekor közismerten nagy hőeffektus lép fel, míg a szervetlen sók egy része erősen endoterm hőeffektussal oldódik. Az elegyedéskor észlelhető hőeffektus állandó nyomás mellett azt jelenti, hogy a tiszta anyagokból álló kezdeti rendszer és az elegyedés utáni végállapot entalpiája nem azonos: az elegyedés entalpiaváltozással jár, amely egyben a fejlődő vagy eltűnő hőmennyiséget jelenti. Másként fogalmazva, az elegyedés során az entalpia nem additív mennyiség. Gyakori tapasztalat az is, hogy az elegyedés során jól mérhető térfogat-növekedés (dilatáció) vagy térfogatcsökkenés (kontrakció) lép fel. Utóbbira közismert példa az etanol-víz elegy. Mindez azt jelenti, hogy az elegyedés során a térfogat sem mindig additív. Anyagszerkezeti szempontból az elegyedéskor bekövetkező térfogatváltozás és hőeffektus a kiindulási részecskék eltérő méretével és a részecskék közötti kölcsönhatások megváltozásával magyarázható. Az etanol-víz elegy esetén például a tiszta anyagokban jelen lévő hidrogénhidas szerkezetek változnak meg, feltételezhetően alkohol-víz komplexek is létrejönnek, és ez mind a kölcsönhatások, mind a térkitöltés szempontjából változást jelent. Az elegyedés során bekövetkező változások számszerű jellemzésére az elegyedési mennyiségeket és a parciális moláris mennyiségeket használjuk. A parciális moláris mennyiségek azzal kapcsolatosak, hogy az egyes komponensek adott mennyisége hogyan járul hozzá az elegy egy adott extenzív tulajdonságához. Az elegyedési mennyiségek azt mutatják meg, hogy az elegyre jellemző, tetszőleges extenzív mennyiség az elegyedés során hogyan tér el a tiszta komponensekből additív módon számolt értéktől. (Érdemes megjegyezni, hogy a parciális és az elegyedési mennyiségek természetesen nem függetlenek egymástól.) Általánosan felírva (3.1. egyenlet): Y e Y elegy n i1 * ni Ym, i, (3.1) ahol Y e az elegyedési mennyiség, Y elegy az elegy adott extenzív állapotjelzője az elegyítést követően, ni az i. komponens anyagmennyisége, míg Y * mi, az i. komponens elegyítés előtti (tiszta) moláris extenzív mennyisége. Valamennyi mennyiség az adott, állandó hőmérsékletre és nyomásra vonatkozik. A leggyakrabban használt elegyedési mennyiségek az elegyedési térfogat, az elegyedési entalpia, az elegyedési entrópia és az ezekből levezethető elegyedési szabadentalpia. Az elegyedési entalpia negatív (exoterm) és pozitív (endoterm) értéket is felvehet. Ezzel szemben az elegyedési entrópia mindig pozitív, hiszen az elegyedés, a komponensek molekuláris szintű keveredése a rendezetlenség növekedésével jár. Ideális elegyek esetén az entrópia változása a 3.2. egyenlettel írható le: 3 Folyadékelegyeknek olyan homogén, folyadék halmazállapotú, egyfázisú rendszereket nevezünk, amelyek két vagy több komponensből állnak.

18 18 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat S R n ln x. (3.2) e id i i i1 A tökéletes molekuláris keveredés következtében fellépő esid entrópiaváltozás a valóságos elegyképződéssel járó entrópiaváltozás felső határesetének tekinthető. Ideális elegyek esetén e S nincs elegyedési hőeffektus, mivel a molekulák közötti kölcsönhatás nem változik az elegyítés során ( euid 0 ); valamint nincs térfogati kontrakció vagy dilatáció, mivel a molekulák mérete közelítőleg megegyezik (kémiailag hasonló szerkezetű anyagok elegyítése pl. benzol-toluol elegy). Az ideális elegyekre az jellemző, hogy térfogatuk és entalpiájuk additív módon tevődik össze a tiszta komponensek moláris térfogatából ( evid 0 ), ill. moláris entalpiájából ( ehid euid pbev id 0). Ebben az esetben az elegyedési szabadentalpia a szabadentalpia definíciójának ( G H TS ) és a 3.2. egyenletnek felhasználásával a 3.3. egyenlet szerint írható: n e G id e H id T S e id nrt n i1 x ln x. (3.3) i i Állandó hőmérsékleten és nyomáson önként lejátszódó folyamatok esetén a szabadentalpia csökken, elegyedés csak abban az összetétel-tartományban következhet be, ahol teljesül a 3.4-es összefüggés. Ideális elegyek esetén a teljes összetétel-tartományban teljesül, hogy az elegyedési szabadentalpia értéke negatív. 0. (3.4) e G Számos esetben az ideálistól eltérő viselkedést tapasztalunk. Ezeket a rendszereket célszerű az elegyedési entalpia és az elegyedési entrópia alapján csoportosítani (3.2. táblázat), hiszen ezek viszonya határozza meg a szabadentalpia-függvény összetételfüggését, amelyből az elegy stabilitására következtethetünk táblázat: Az elegyek csoportosítása az elegyedési entalpia és entrópia értéke alapján név elegyedési entalpia elegyedési entrópia ideális 0 esid atermikus 0 S S e e id reguláris H e 0 ( V 0 ) e esid reális H e 0 S S e e id Az elegyedési entalpia ideális és atermikus esetben nullával egyenlő. Ezekben az esetekben a különböző molekulák közötti kölcsönhatások erőssége megegyezik az elegyítés előtt a tiszta komponensekben jelen lévő kölcsönhatásokéval. Amennyiben elegyítés során új kölcsönhatások jönnek létre, vagy a különböző molekulák közti kölcsönhatások erőssége jelentősen eltér az azonosak közti erősségétől, az elegyedés entalpiaváltozással jár (reguláris és reális elegyek). Negatív elegyedési entalpia (exoterm hőeffektus) akkor várható, ha az elegyedés során az eredetinél jóval erősebb kölcsönhatások alakulnak ki. Az ideális elegyekben kölcsönhatásmentes, azonos méretű molekulák keverednek, az elegyedési entrópia ebben az esetben a legnagyobb. Bármilyen kölcsönhatás, amely rövid távú rendezettséget okoz, az elegyedési entrópia csökkenéséhez vezet. A komponensek eltérő molekulamérete (pl. polimer oldatok) is kisebb elegyedési entrópiához vezet. Az elegyedési szabadentalpia-függvény definíciójából következik, hogy nagy pozitív elegyedési entalpia, illetve kis elegyedési entrópia nem kedvez az elegyedésnek. A hőmérséklet növelésével sok esetben javítható az elegyedés, amennyiben a vizsgált hőmérséklet-tartományon nem változik jelentősen az elegyedési entalpia és entrópia viszonya.

19 3. Folyadék-folyadék fázisegyensúly kétkomponensű rendszerekben 19 A továbbiakban csak kétkomponensű elegyekkel foglalkozunk. Ezen rendszerek jellemző szabadentalpia-összetétel diagramjait mutatja be a 3.2. ábra ábra: A moláris elegyedési szabadentalpia-függvények jellegzetes típusai. G a 2-es komponens móltörtjének ( e m x 2 ) függvényében látható. Pozitív a görbület a folytonos-, míg negatív a szaggatott vonallal jelölt szakaszokon a: Korlátlan elegyedés. Az elegyedési szabadentalpia a teljes összetétel-tartományban negatív, a görbület a teljes összetétel-tartományban pozitív (lásd a 3.5.-ben megadott első egyenlőtlenséget). b: Nincs elegyedés. Az elegyedési szabadentalpia a teljes összetétel-tartományban pozitív. c: Korlátolt elegyedés. Az elegyedési szabadentalpia az összetétel függvényében előjelet vált. d: Szételegyedés. Az elegyedési szabadentalpia a teljes összetétel-tartományban negatív, de konvex (pozitív görbület) és konkáv (negatív görbület) tartományokra osztható. Az elegy csak a konvex összetétel-tartományban létezhet Elegyek és oldatok termodinamikai stabilitása és a szételegyedés Állandó hőmérsékleten és nyomáson az elegyedés szükséges feltétele, hogy az elegyedési szabadentalpia negatív értéket vegyen fel. Ezen felül teljesülnie kell a stabilitási kritériumnak, egy kétkomponensű rendszer termodinamikai értelemben stabilnak nevezhető, ha teljesülnek a 3.5.-ben megadott egyenlőtlenségek (a két egyenlőtlenség ugyanazt fejezi ki): 2 eg 2 x2 m T, p 0 1 x2 T, p 0. (3.5) A moláris elegyedési szabadentalpiával megfogalmazott stabilitási feltétel azt jelenti, hogy csak azok a negatív elegyedési szabadentalpiával rendelkező elegyek stabilak, amelyekre nézve teljesül, hogy G e m konvex függvénye x2 -nek. Abban az összetétel-tartományban, ahol ez a feltétel nem teljesül, az elegy elveszíti termodinamikai stabilitását. Ennek következtében a kezdetben homogén elegy két eltérő összetételű folyadékfázisra válik szét. A fázisok eltérő sűrűségük miatt egymás felett helyezkednek el. Ezt a ábrán bemutatott jelenséget szételegyedésnek nevezzük, amit leggyakrabban a hőmérséklet megváltoztatásával lehet előidézni.

20 20 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat ábra: A szételegyedés jelensége, a leggyakoribb kiváltó ok a hőmérséklet változása A szételegyedés abban a koncentrációtartományban történik meg, ahol az elegyedési szabadentalpia-függvény görbülete negatív. Ezt a tartományt a pozitív görbülettel rendelkező stabil tartományoktól két inflexiós pont választja el, ahogy ez a a ábrán látható. Az inflexiós pontoknál változik meg a függvény jellege, ezeknél történik meg a stabil instabil átmenet, azaz a szételegyedés. Az elegyedési szabadentalpia-függvény inflexióihoz tartozó pontjait spinodális pontoknak nevezzük. A spinodális pontok megjelenésének ekvivalens matematikai feltételei (3.6. egyenlet): 2 G x e m 2 2 T sp, p 0 1 vagy 0. (3.6) x2 T sp, p A a és b ábrák mutatják azt, hogy az elegyedési szabadentalpia-függvény inflexiós pontjaihoz a kémiai potenciálfüggvény szélsőértékei (minimum és maximum) tartoznak. Mivel az elegyedési szabadentalpia-összetételtől való függése minden hőmérsékleten más és más, ezért megrajzolhatjuk minden egyes hőmérsékleten az inflexiókhoz tartozó összetételpárokat. Ekkor a T x fázisdiagramot kapjuk meg. spinodális pontokból álló sp 2, sp A szételegyedés utáni két fázis csak akkor lehet egymással egyensúlyban, ha a komponensek kémiai potenciálja azonos mindkét fázisban. Ez azt jelenti, hogy az elegyedési szabadentalpiafüggvényen a két spinodális pontnak azonos érintő egyeneshez kellene tartozni, vagy a kémiai- x értékkel kellene rendelkezni. Ez a feltétel azonban nem teljesül. potenciál-görbén azonos 1 2 Ebből következik, hogy a spinodális pontok nem tekinthetők a fázisdiagram egyensúlyi pontjainak. a) b) c) ábra: A moláris elegyedési szabadentalpiának (a), az 1-es komponens kémiai potenciáljának (b) és a szételegyedés hőmérsékletének (c) függése az összetételtől szételegyedésnél. A spinodális pontokat zöld négyzet ( ), a binodálisokat pedig kék pont ( ) jelöli

21 3. Folyadék-folyadék fázisegyensúly kétkomponensű rendszerekben 21 A fázisdiagram egyensúlyi pontjait binodális pontoknak nevezzük. A binodális pontokra fennáll, hogy az elegyedési szabadentalpia-függvényen azonos érintőhöz tartoznak (3.3.2.a ábra). A kémiai potenciál-görbén a különböző összetételekhez tartozó binodális pontok értékei megegyeznek ( ( x ) ( x ) ), ahogy ezt a b ábra mutatja. A különböző hőmérsékletekhez tartozó 1 2, I 1 2, II binodális pontok adják meg a szételegyedés egyensúlyi fázisdiagramját (3.3.2.c ábra). A binodális és a spinodális pontok között elhelyezkedő tartomány a metastabil tartomány, amelyben a homogén elegy csak korlátozott ideig létezhet. Kétféle fázisdiagramot szerkeszthetünk. A binodális és a spinodális pontokból meghatározott fázisdiagram nem egyezik meg (3.3.2.c. ábra). A köztük lévő különbség a hőmérséklet függvényében változik. Ahogy csökken a két eltérő sűrűségű fázis összetétele közti különbség, úgy csökken a két fázisdiagram eltérésének mértéke. A fázisdiagram szélsőértékénél, az ún. kritikus pontnál a két görbe egybeesik. A kritikus pontnak két koordinátája van: a T c kritikus hőmérséklet és a x 2, c kritikus összetétel Folyadék-folyadék fázisdiagramok A fázisdiagram az összetétel függvényében adja meg a szételegyedési hőmérsékletet, de azt is megmutatja, hogy adott hőmérsékleten milyen összetételű oldatok vannak egymással egyensúlyban. A gyakorlatban a legkülönfélébb típusú fázisdiagramokkal találkoztunk, ezeknek néhány jellegzetes típusát a 3.4. ábrán mutatjuk be ábra: A leggyakrabban előforduló fázisdiagram-típusok. A szürke tartomány jelöli a kétfázisú rendszert: az x bruttó összetételű rendszer adott hőmérsékleten mindig x ii. és x i, II összetételű fázisokra válik szét. Az elkülönülő fázisok mennyisége lesz eltérő különböző bruttó összetételek esetén. A szételegyedési hőmérséklet összetétel-görbék szélsőértékpontjához tartozó hőmérsékletet nevezzük kritikus szételegyedési hőmérsékletnek. Ha ez minimumhely, akkor alsó kritikus szételegyedési hőmérsékletről (Lower Critical Solution Temperature, LCST), ha pedig maximum, akkor felső kritikus szételegyedési hőmérsékletről (Upper Critical Solution Temperature, UCST) beszélünk. Az alsó és felső kritikus szételegyedési hőmérséklet megjelenését azonos elvek alapján tárgyal- x ) az összetétel függvényében hatjuk. Korlátlanul elegyedő oldatokban a kémiai potenciál ( monoton csökken. Ha változik a hőmérséklet, ez a jelleg megváltozhat. A termodinamikai stabilitás megszűnése és az ezzel együtt járó szételegyedés akkor következik be, amikor a monoton csökkenő x függvény a változó hőmérséklet hatására inflexiós pontot, majd minimumot és maximumot 1 2 mutató függvénnyé válik (3.3.2.b ábra). A kritikus ponthoz tartozó, inflexiós ponttal rendelkező kémiai potenciálfüggvény választja el a homogén elegy tartományát a kétfázisú rendszertől. A szételegyedés egyaránt bekövetkezhet a hőmérséklet növelésével vagy csökkentésével. Az LCST i 1 2

22 22 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat típusú egyfázisú folyadékelegyek a hőmérséklet emelése, míg az UCST típusú folyadékelegyek a hőmérséklet csökkentése során veszíthetik el termodinamikai stabilitásukat. A felső kritikus szételegyedési hőmérséklet létezése természetesnek tűnik, a hőmérséklet csökkenésével csökken a molekulák hőmozgása, csökken az entrópiatag, amely egy idő után már nem képes kompenzálni a kedvezőtlen entalpiatagot (pl. hangyasav-benzol elegy). Az alsó kritikus szételegyedési hőmérséklet megjelenésének gyakori oka a komponensek közötti komplex képződés (pl. víz trietil-amin elegy). Érdekes optikai jelenséget figyelhetünk meg, ha a szételegyedés összetétel-tartományába eső homogén oldat hőmérsékletével elérjük a fázisátalakulási hőmérsékletet. A homogén oldat mielőtt még kétfázisúvá válna, igen erős zavarosságot, opaleszcenciát mutat. Ez a koncentráció fluktuációk minden határon túli növekedésére vezethető vissza. Egy LCST típusú fázisdiagrammal rendelkező folyadékelegyben hőmérséklet emelésének hatására lejátszódó változások figyelhetők meg a 3.1. videón A mérés elve 3.1. videó: Szételegyedés Az oldhatóság mérésére háromféle eljárás kínálkozik: A: Állandó hőmérsékleten az egyik tiszta komponenshez adagoljuk fokozatosan a másik komponenst egészen addig, amíg az oldódik. Telítéskor az új fázis megjelenését észleljük, amely az adott hőmérsékleten rázogatás és keverés hatására nem tűnik el. B: Az előre bemért összetételű homogén elegy hőmérsékletét lassan változtatjuk, ha a hőmérséklettel elérjük az adott összetételnek megfelelő elegyedési határt (a hőmérsékletváltoztatás iránya is fontos) a homogén elegyben bekövetkezik a szételegyedés, és észleljük az opaleszcenciát; bizonyos esetekben az alaposan kevert kétfázisú elegy kitisztulásával is mérhetjük a kritikus elegyedési pontot. C: Kétfázisú rendszert egy adott hőmérsékleten jól megkeverünk, majd várunk, amíg az egyensúly beáll, ezután az egyensúlyi fázisokból mintát veszünk és meghatározzuk az összetételüket. E módszer a legfáradtságosabb, de a legtökéletesebb, mivel az egyensúly beállása leginkább biztosítható. A gyakorlaton a B módszert alkalmazzuk, amelynek előnye a C módszerrel szemben, hogy nem kell analizálni, mivel az összetételt bemérés határozza meg. A B módszerrel az új fázis megjelenését jól lehet észlelni, mert ekkor az egész, addig átlátszó oldatban egyenletesen ködszerű zavarosság jelenik meg, amiből rövidesen kialakul az összefüggő új fázis. A szételegyedés rendellenességeiből következtethetünk az esetleges mérési hibákra is. Ezek közül a leggyakoribb, hogy a zavarosság nem egyszerre keletkezik az egész oldatban, ha az elégtelen keverés miatt abba akár a koncentráció, akár a hőmérséklet inhomogén. A bemért oldatok szennyező anyagai is hibát okozhatnak. A szennyező anyag oldhatósága is változik a hőmérséklettel és így előfordulhat, hogy nagy hőmérsékleten tiszta átlátszó oldatot kapunk, és abból hűtéskor legelőször a szennyező anyag kezd kiválni és okoz zavarosságot. Ez azonban jól megkülönböztethető a vizsgálandó egyensúlytól, mivel a szennyező anyag általában kis mennyiségű, ezért kiválás útján további hűtéskor nem tud összefüggő külön fázissá egyesülni, hanem a zavarosság sokáig megmarad A gyakorlat kivitelezése Két mintasorozat áll rendelkezésre, a folyadékelegyek ampullákban találhatók. Az egyes ampullák számozottak, az ampullák összetétele a mérés során biztosított táblázatból kiolvasható. Egy hőmérő higanyzsákjához befőttesgumi segítségével rögzítünk két ampullát. Az ampullákat a hőmérővel együtt

23 3. Folyadék-folyadék fázisegyensúly kétkomponensű rendszerekben 23 Erlenmeyer-lombikban lévő vízbe merítjük (3.6. ábra). A víz hőmérséklete szükség esetén elektromos melegítővel emelhető vagy csapvíz alatti hűtéssel csökkenthető. A mérés során a mérőcsoport egyik része a fenol víz elegy, míg a másik része a 2,4-dimetilpiridin (lutidin) víz elegy fázisdiagramját határozza meg. A fázisdiagramok ismeretében minden hallgató egyénileg meghatározza a gyakorlatvezető által kiadott (ismeretlen) fenol víz és 2,4-dimetilpiridin (lutidin) víz elegy átlagos tömegtörtjét. 1. Állítsuk össze a 3.6. ábrán látható berendezést. 2. Állandó rázogatás mellett melegítsük a lombikban lévő vizet addig, amíg mindkét ampulla tartalma homogénné (fenol víz elegy), illetve zavarossá nem válik [2,4-dimetil-piridin (lutidin) víz]. Jegyezzük meg a fázisátmeneti hőmérséklet közelítő értékét. Kerüljük el az ampullák jelentős túlmelegítését, mert felrobbanhatnak! 3. Állandó rázogatás mellet lassan hűtsük a lombikban lévő vizet, és olvassuk le a fázisátmenet hőmérsékletét. (A fázisátmenetet az ampullák tartalmának ködösödése, illetve az elegy kitisztulása jelzi.) Ismételt melegítéssel és hűtéssel mérjük meg a fázisátalakulási hőmérsékletet még kétszer. Ezek lesznek a pontos méréseink, a várt fázisátalakulási hőmérséklet környékén a hűtés legyen nagyon lassú. 4. Cseréljük le az ampullákat két másikra, és végezzük el velük a 2. és 3. alatti teendőket. 5. Mérjük meg két ismeretlen összetételű ampulla fázisátmeneti hőmérsékletét is. Mérés előtt jegyezzük fel, hogy az ampulla mely folyadékfázisból 3.6. ábra: Mérőberendezés tartalmaz többet. A fenol víz elegy esetén laborhőmérsékleten, a 2,4-dimetil-piridin (lutidin) víz elegy esetén 35 C-on. (Mérőlap a mellékletben.) 6. Ábrázoljuk a mért fázisdiagramokat, azaz a fázisátmeneti hőmérsékleteket az összetétel függvényében. Olvassuk le az 5. pont alatt mért ampullák összetételét, és az anyagmérleg vagy az emelőszabály felhasználásával számítsuk ki a fázisok arányát (2,4-dimetil-piridin (lutidin) víz elegy esetén 35 C-on, fenol víz elegy esetén 45 C-on. Azt, hogy melyik komponensben dúsabb az alsó, ill. a felső fázis, a komponensek sűrűsége alapján meghatározhatjuk ( 3 3 1,06 g cm, 0,92 g cm ). fenol lutidin A fázisok arányának számítása Ha a hőmérséklet-összetétel pont a kétfázisú tartományba esik, a folyadékelegy két egymással nem elegyedő folyadékfázisra válik szét. A fázisok aránya meghatározott, az anyagmérleg segítségével számítható (3.7.a és 3.7.b egyenlet): x i ( ni nii ) xi, I ni xi, II n II (3.7.a) w i ( mi mii ) wi, I mi wi, II m II, (3.7.b) ebből levezethető az egyensúlyi fázisok aránya (3.8. egyenlet) 4 : 4 Ugyanezekhez az összefüggésekhez jutunk az emelőszabály felírásával is: xi xi, I ni xi, II xi nii vagy,, w w m w w m. i i I I i II i II

24 24 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat n n I II x x i x i, I i, II x i m m I II w w i w i, I 1, II w i, (3.8) ahol n I, n II, m I, m II, a fázisok mólszáma, illetve tömege, x i, w i : a két fázis átlagos mól-, illetve tömegtörtje, x i,i, x i,ii, w i,i, w i,ii :az i-edik komponens mól-, illetve tömegtörtje a fázisokban. A jegyzőkönyv elkészítése során definiálni kell az I-es és a II-es fázist! 3.7. Felhasznált és ajánlott irodalom 1. Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alapjai I., Műszaki Kiadó, Rácz György Szekrényesy Tamás: Fizikai-kémiai gyakorlatok I., Műegyetemi Kiadó, Póta György: Fizikai kémia gyógyszerészhallgatók számára, Kossuth Egyetemi Kiadó, Ellenőrző kérdések 1. Definiálja az ideális elegy fogalmát! 2. Definiálja az atermikus elegy fogalmát! 3. Definiálja a reguláris elegy fogalmát! 4. Definiálja a reális elegy fogalmát! 5. Hogyan csoportosíthatók az elegyek az elegyedési entalpia és entrópia értéke alapján? 6. Milyen feltételeknek kell teljesülnie állandó hőmérsékleten és nyomáson, hogy egy kétkomponensű rendszert termodinamikailag stabilnak nevezhessünk? 7. Mit nevezünk az elegyedési szabadentalpia-függvény spinodális pontjának? 8. Mi a matematikai feltétele a spinodális pontok megjelenésének? 9. Mit nevezünk a fázisdiagram binodális pontjának? x függvénynek ideális elegy esetében? 10. Milyen a lefutása a Milyen a lefutása a 1 x2 12. Milyen a lefutása a x függvénynek reguláris elegy esetében, ha T > T krit (UCST)? függvénynek reguláris elegy esetében, ha T < T krit (UCST)? Mi jellemző a kritikus elegyedési pontra? Mi megjelenésének matematikai feltétele? 14. Rajzolja fel a leggyakrabban előforduló fázisdiagram-típusokat! Jelölje az egy-, ill. kétfázisú tartományokat! 15. Mit nevezünk kritikus opaleszcenciának? 16. Mi a gyakorlat célja? 17. A méréshez kapott ampullában szobahőmérsékleten két folyadékfázisú, korlátoltan elegyedő, felső kritikus elegyedésű folyadékpár van. Hogyan viselkedik ez hűtés, illetve melegítés hatására? 18. A mérés során ismert összetételű elegyeket adunk ki ampullákba leforrasztva. Hogyan állapítjuk meg ezek szételegyedési hőmérsékletét? 19. Miért nem elég a szételegyedés hőmérsékletének megállapítása ahhoz, hogy a görbéről le tudjuk olvasni a bruttó összetételt? 20. Adott hőmérsékleten a korlátoltan elegyedő folyadékok elegye két fázisra esik szét. Hogyan tudja leolvasni a két fázis összetételét a fázisdiagramról, ha ismert a hőmérséklet és a bruttó összetétel? 21. Hogyan tudja kiszámítani az így leolvasott adatokból az alsó és felső fázis tömegarányát? (mérlegegyenlet) Minden esetben kérjük megadni az egyenletben szereplő mennyiségek jelentését és mértékegységét!

25 Folyadék-folyadék fázisegyensúly kétkomponensű rendszerekben Név: Neptun-kód: Csoport: Mérésvezető neve: Dátum: M1 MUNKALAP Vizsgált elegypár neve (ismert összetételű minták): Ampulla száma összetétel Gyors mérés (T 1 ) Pontos mérés (T 2 ) Pontos mérés (T 3 ) Átlag T C [w/w%] [ C] [ C] [ C] [ C] Vizsgált elegypár neve (ismeretlen összetételű minták): Ampulla száma Melyik fázisból van több? Gyors mérés (T 1 ) Pontos mérés (T 2 ) Pontos mérés (T 3 ) Átlag T C [A vagy F # ] [ C] [ C] [ C] [ C] # A: alsó fázis, F: felső fázis Javítások száma: Dátum: Mérésvezető aláírása:

26 Folyadék-folyadék fázisegyensúly kétkomponensű rendszerekben Név: Neptun-kód: Csoport: Mérésvezető neve: Dátum: M2 Lutidin víz elegy: Fenol víz elegy: Ampulla száma összetétel Tc Ampulla száma összetétel [w/w%] [ C] [w/w%] [ C] Tc Mérőtárs által vizsgált elegypár neve (ismeretlen összetételű minták): Ampulla száma Melyik fázisból van több? Átlag T C [A vagy F # ] [ C] # A: alsó fázis, F: felső fázis Javítások száma: Dátum: Mérésvezető aláírása:

27 4. Kalorimetria KALORIMETRIA 4.1. Elméleti bevezető E témakörben fizikai és kémiai folyamatok folyamathőit, valamint anyagok fajlagos hőkapacitását (régiesen: fajhőjét) határozzuk meg. A folyamat szót itt természetesen az egyensúlyi termodinamikában szokásos módon, azaz két egyensúlyi állapot különbségeként értelmezzük. Ennek megfelelően a folyamathő e két egyensúlyi állapot peremfeltételektől függően belsőenergia- vagy entalpia-különbségének tekintendő. A belső energia a rendszer egyik fundamentális függvénye. Értéke minden, a rendszer és környezete között szóba jöhető kölcsönhatás révén megváltozhat. Hőközléssel történt a változás, amennyiben a rendszer belső energiája úgy változott, hogy az entrópia kivételével minden extenzitása állandó maradt. 5 A hőközlés általában (egyfázisú rendszer esetén mindig) hőmérsékletváltozással jár, így a hőmérséklet mérésével ismert hőkapacitás mellett a hő átvitele következtében végbement energiaváltozás kiszámítható. E helyzet fordítva is fennáll: ha két, egymással termikus kapcsolatban álló rendszer hőmérséklete eltér egymástól, hőközlés megy végbe közöttük mindaddig, míg hőmérsékletük ki nem egyenlítődik. Exoterm folyamatról beszélünk, ha az állapotváltozás során a rendszer hő formájában ad át energiát a környezetének (4.1.1 videó: tömény sav elegyítése vízzel, NaOH oldása vízben), endotermről pedig, ha hő formájában vesz fel energiát tőle (4.1.2 videó: ammónium-nitrát oldása vízben) videó: Exoterm elegyedés videó: Endoterm elegyedés Hőkapacitásnak (C, mértékegysége: J/K) nevezzük egy rendszer 1 K-nel való felmelegítéséhez szükséges energiát. A fajlagos hőkapacitás, a fajhő (c, mértékegysége: J/kgK) az 1 kg anyag 1 K-nel való felmelegítéséhez szükséges hő. A moláris hőkapacitásnak (c n, mértékegysége: J/molK) az 1 mol anyag 1 K-nel való felmelegítéséhez szükséges hőt nevezzük. A fizikai és kémiai folyamatokat kísérő termikus energiaváltozások, illetve az azokat eredményező hőközlések mérése a kalorimetria. A méréshez használt készüléket kaloriméternek nevezzük. Sokféle kaloriméter ismeretes, melyeket számos szempont szerint lehet csoportosítani. Működési elv alapján a következő csoportokra oszthatjuk a kalorimétereket: - adiabatikus kaloriméterek - izoterm kaloriméterek - hőátadásos kaloriméterek. Adiabatikus kaloriméterek: A kaloriméterben lévő termodinamikai rendszerek és a környezet között hőátadás gyakorlatilag nincsen. A mérendő I rendszer által leadott vagy felvett Q hőt teljes egészében az ismert C hőkapacitású II rendszer veszi fel, illetve adja le, melynek következtében a II rendszer hőmérséklete ΔT változást szenved. Igen egyszerű energiamérleget írhatunk fel (4.1. egyenlet): Q C T (4.1) 5 Egy pohár forró víz energiája nyilvánvalóan nagyobb, mint egy pohár hideg vízé.

28 28 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat feltéve, hogy a hőátadásnak az I rendszeren kívüli forrása és a II rendszeren kívüli nyelője valóban nincs. A zavaró hőáramokat elhanyagolható mértékűre csökkentendő, az adiabatikus kalorimétert a lehető legtökéletesebb hőszigeteléssel vagy/és védőburkolattal 6 kell termikusan elszigetelni a környezettől. Az adiabatikus kalorimetriában ésszerű kompromisszumot kell kötni T nagyságát illetően. Minthogy a hőkapacitás bár többnyire nem nagyon meredek függvénye a hőmérsékletnek, a hőmérséklet-különbség értéke elhanyagolhatóan csekély kellene hogy legyen, ugyanakkor a mérés pontossága nagy hőmérséklet-különbséget igényelne. Az izoterm kaloriméterek mentesek e problémától. Ezeknél az I rendszer által kibocsátott vagy elnyelt hőt a II rendszer többnyire elektromos úton úgy kompenzálja, hogy a kaloriméter hőmérséklete állandó maradjon. A kompenzációhoz szükséges energia az, amit mérünk. Hacsak nem szobahőmérsékleten mérünk, a kaloriméter és a környezet közötti parazita hőáramok problémája itt éppúgy jelentkezik, mint az adiabatikus kalorimétereknél, s kiküszöbölésük is ugyanúgy történik. A hőátadásos kaloriméterek anyagok fajlagos hőkapacitásainak mérésére alkalmasak. Az előzőekkel ellentétben itt egyáltalán nem próbáljuk kiküszöbölni a kaloriméter és a környezet közötti hőcserét, hanem az állandó hőmérsékletű környezet és a kaloriméter között ennek folytán végbemenő hőmérséklet-kiegyenlítődési folyamat sebességét mérjük. E sebesség nyilvánvalóan annál nagyobb, minél kisebb a kaloriméter, illetve a benne lévő anyag hőkapacitása ( animáció), animáció: Különböző (fajlagos) hőkapacitású anyagok melegedése és minél jobb a hőátadás a kaloriméter és a környezet között ( animáció) animáció: Falvastagság hatása a hőmérséklet-változás sebességére A hőátadásos kaloriméterekben az I Q hőáram általában ohmikus (azaz egyenesen arányos hajtóerejével, a hőmérséklet-különbséggel) (4.2. egyenlet): dt IQ ( C c V ) k ( T Tkörnyezet ) dt, (4.2) ahol: C az üres kaloriméter hőkapacitása, k a hőátbocsátási tényező, c a mérendő fajlagos hőkapacitás, V az anyagminta térfogata és ρ a mérendő anyag sűrűsége. A fenti egyenletben hallgatólagosan feltesszük, hogy a kaloriméteren belül nincs hőmérséklet-különbség, mert azt keveréssel kiküszöböltük ( animáció). 6 A védőburkolat nem más, mint olyan, a kalorimétert körülvevő másodlagos környezet, melynek hőmérsékletét egy automatika a kaloriméterével mindenkor azonos értéken tartja. Mivel a hőátadás hajtóereje a hőmérséklet-különbség, mely ez esetben a kaloriméter és a védőburkolat között zérus, a kaloriméter és a környezet között nem lesz hőátadás.

29 4. Kalorimetria animáció: A hőmérséklet változása hőátadásos kaloriméterben Ha a környezet hőmérséklete (T környezet ) állandó, akkor az 4.3. egyenlet érvényes. dt d( T T környezet ). (4.3) Ebben az esetben az (4.2) egyenlet az alábbi formára hozható (4.4. egyenlet): d ln( T Tkörnyezet ) k dt C c V. (4.4) Amennyiben k és (C+c ρ V) hőmérsékletfüggései kiegyenlítik egymást, az ln(t-t környezet ) t diagramon egyenes kell, hogy adódjon. Az egyenes meredekségének két paramétere van: C és k (utóbbi konstans voltáról a kaloriméter megfelelő konstrukciójával kell gondoskodni), így két ismert sűrűségű és fajlagos hőkapacitású folyadékra van szükség a hőátadásos kaloriméter kalibrálásához Méréstechnika: a hőmérséklet mérése A kalorimetriában központi fontossága van a hőmérséklet mérésének, ezért röviden áttekintjük ennek méréstechnikáját. A hőmérséklet a belső energia termikus tagjának intenzitásparamétere. Mérésére bármely olyan kölcsönhatás révén lehetőség van, melyben a hőmérsékletfüggés kölcsönösen egyértelmű és ismert. Természetesen a legegzaktabb az olyan kölcsönhatások használata, melyek függetlenek a hőmérő anyagától; a hőmérséklet abszolút mérésére csak ezek alkalmasak. Két ilyen kölcsönhatás, illetve azt leíró összefüggés ismeretes: a) a tökéletes gázok volumetrikus állapotegyenlete (4.5. egyenlet): T 1 lim pvm R (4.5) p 0 b) az abszolút fekete test hőmérsékleti sugárzásának energiasűrűségét a frekvencia függvényében megadó Planck-törvény (4.6. egyenlet): 3 2h υ u(,t). (4.6) 3 hυ c kt e 1 Az 4.6. egyenletet hasznosító össz- és részsugárzásmérők, valamint színhőmérők 900 K fölött használhatók jó pontossággal, míg az 4.5. egyenlet alapján működő gázhőmérők a maguk K tartományával az egész, vegyipari szempontból érdekes hőmérsékletsávot átfogják. Bár a hőmérsékletet akár hét értékes jegyre menő pontossággal is képesek mérni, a mindennapi gyakorlatban e mérések rendkívüli körülményessége és hosszadalmassága miatt mégsem használhatók. Időben akár csak lassan is változó hőmérsékletet lehetetlen így mérni, kizárólag fázisegyensúlyban lévő többfázisú egykomponensű rendszerek jöhetnek szóba a mérés tárgyaként. Ezért gázhőmérővel csak a hőmérsékleti skála úgynevezett fixpontjainak (elsődleges kalibrációs alappontjainak) a hőmérsékletét mérték meg a 13, ,77 K tartományban (a hidrogén hármaspontjától a réz dermedéspontjáig, összesen tizenhat pont), az így nyert pontok között pedig az

30 30 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat alappontokra kalibrált platina ellenállás- hőmérővel (1234,93 K-ig, fölötte optikai sugárzásmérővel) interpolálva mérnek. Az így létrehozott ITS-90 skálához lehet kalibrálni a többi hőmérőt. (ITS=International Temperature Scale, érvényes 1990-től.) A vagy kéttucatnyi gyakorlati hőmérséklet-mérési módszer legtöbbje különleges hőmérséklettartományokra vagy/és körülményekre vagy/és mérési célokra specializált. Három mondható általánosan használtnak, az alábbiakban csak ezekkel foglalkozunk, és a fizikai-kémiai laboratóriumban is csak ezekkel mérünk. Módszertől függetlenül a hőmérő készítésénél, illetve kiválasztásánál törekedni kell arra, hogy a) hőkapacitása a mérendő rendszer hőkapacitásához képest elhanyagolható legyen; b) a termikus egyensúly közötte és a mérendő rendszer között gyorsan álljon be; c) a mérendő rendszer kémiai és fizikai károsító hatásainak álljon ellen; d) működése memóriaeffektusoktól és öregedéstől mentesen stabil legyen Folyadéktöltésű hőmérők A folyadékok térfogati hőtágulását hasznosító közismert, egyszerű, olcsó hőmérők. A folyadékzsák falán keresztül a benne helyet foglaló folyadék áll termikus egyensúlyban a mérendő rendszerrel. E folyadék térfogati tágulása egy a folyadékzsákhoz kapcsolódó kapillárisban emeli a folyadék nívóját, tehát a nívó, illetve a kapilláris mellé helyezett skála kalibrálható hőmérsékletre. A mérés érzékenysége nyilvánvalóan a folyadékzsák térfogatának növelésével vagy/és a kapilláris keresztmetszetének csökkentésével fokozható, de az ilyen törekvéseknek határt szab a hőmérő ugyancsak növekvő hőkapacitása és a szűk kapillárisban akadozóvá váló folyadékmozgás. A folyadéktöltésű hőmérőknél a reprodukálhatóságot memóriaeffektusok rontják, melyek a folyadékzsák anyagának (üveg) a folyadékétól eltérő sebességű hőmérsékleti tágulása miatt állnak elő. A legalkalmasabb töltőfolyadék a higany, minthogy ennek függ a legkevésbé a térfogati hőtágulási tényezője a hőmérséklettől, így ezzel lehet a leglineárisabb működésű folyadéktöltésű hőmérőt készíteni. A K intervallumban folytatott, maximum 0,05 K abszolút és 0,01 K relatív pontosságigényű méréseknél a hatósági korlátozások dacára még sokáig használatban lesznek. Visszaszorulásukat inkább az okozza, hogy elektromos kimenet híján nem integrálhatók korszerű mérési adatgyűjtő és automatikus szabályzó rendszerekbe. A higany dermedéspontjánál alacsonyabb hőmérsékletre alkohol- és n-pentán töltésű hőmérők is használhatók de nem a kalorimetriában. Vigyázat! Régebben gyártott, higanyos hőmérővel felszerelt termosztátok hőmérsékletének leolvasásánál ne a termosztát kontakthőmérőjét olvassuk le! Ez ugyan szintén higanyos hőmérő, de feladata csak egy beállított hőmérsékletszinttől való eltérés jelzése a szabályzó elektronika számára, így abszolút mérési hibája akár 10 K is lehet. Könnyen megkülönböztethető a tényleges hőmérőtől annak alapján, hogy elektromos kábel vezet hozzá Hőelemek A hőelemek avagy termoelemek a Seebeck-effektus néven ismert kereszthatást hasznosítják: ha egy vezetőt hőmérséklet-gradiens hat át, azzal közelítőleg arányos elektromos potenciálgradiens is ébred benne. A két gradiens hányadosa a termoelektromos érzékenység. Ezek szerint, ha egy fémdrót két vége között hőmérséklet-különbség van, akkor feszültség is lesz közöttük. Ezen abszolút termoelektromos feszültség az abszolút elektródpotenciálokhoz hasonlóan nem mérhető. Szükség van két eltérő anyagú így eltérő termoelektromos érzékenységű fémdrótra, melyeket ugyanannak a hőmérséklet-különbségnek vetünk alá, s egyik végükön (a melegponton) elektromos kontaktusba hozunk. Így hőelemet hoztunk létre a két vezetékből ( ábra), melynek két szabad drótvége között a T m meleg ponti és a T h hideg ponti hőmérsékletek különbségével nagyjából arányos feszültség mérhető. Nyilvánvaló, hogy ez az eszköz akkor használható a meleg ponti hőmérséklet mérésére, ha a hideg ponti végződések hőmérséklete egymással egyenlő, állandó és ismert érték. Ipari mérőberendezések általában ezt az elrendezést használják: mérik valamilyen más módon (leginkább ellenállás-hőmérővel, lásd szakasz) a hideg ponti hőmérsékletet (ez a saját hőmérsékletükkel azonos) s ezzel korrigálják a hőelem termofeszültségéből adódót.

31 4. Kalorimetria ábra: Egyszerű hőelem A közvetlenül a hőmérőre szerelt távadók korában egyre ritkábban, de azért előfordulhat, hogy a mérőberendezés távol van a mérés helyétől, a hőelem vezetékei pedig drágák, gazdaságtalan azokat egészen a műszerig vezetni. Ilyen esetekben gyakori, hogy a hőelem hidegponti kivezetéseinek T hh hőmérséklete eltér a műszerétől, és például a hőelem drótok hővezetése miatt még csak nem is állandó. Ekkor kompenzáló vezetékpárral kell összekötni a hőelemet és a műszert ( ábra). A kompenzáló vezetékpár olyan olcsó hőelemet alkot, ahol a vezetékek termikus érzékenységeinek különbsége azonos a mérő hőelemével, így a T hh értéke nem befolyásolja a műszernél mérhető termofeszültséget ábra: Hőelem-kompenzáló vezetékpárral Laboratóriumi méréseknél nem ritka, hogy a hideg ponti hőmérsékletet egy a mérővel azonos típusú, de azzal szembekapcsolt hőelemmel mérik ( ábra), ez utóbbi hőelemet pedig valamilyen állandó és ismert hőmérsékletű közegbe pl. olvadó jég, vagy egy termosztált folyadék helyezik. Az így létrehozott hőelempár (termoelempár) feszültsége természetesen nem igényel hidegpontkorrekciót ábra: Hőelempár A hőelemekben a fémdrótok szerkezete homogén és időben állandó kell hogy legyen, ezért nem kifejezetten erre a célra gyártott drótokból reprodukálhatóan működő termoelemet nem lehet készíteni. Óvakodni kell az ajánlott hőmérséklet-tartományon kívüli hőmérsékletektől, mechanikai feszültségektől és ferromágneses anyagoknál mágneses terektől; ezek megváltoztatják a termoelektromos érzékenységet.

32 32 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat A termoelektromos érzékenység kifogástalanul működő hőelemnél is némileg függ a hőmérséklettől. Megbízható szállítók 6-14 paraméteres polinomokat adnak meg termékeikhez, melyekkel azok termoelektromos feszültsége kellően pontos hideg ponti hőmérséklet mellett ITS-90 szerinti hőmérsékletre számolható át. Ismeretlen forrásból származó vagy/és nem előírásszerűen használt hőelemet viszont gyakran kell kalibrálni. A gyakori típusokat a táblázatban ismertetjük táblázat: Ipari hőelemtípusok fontosabb jellemzői Típusjel Név Anyag Hőmérséklettartomány, tartós (rövid időre), C J vas-konstantán Fe / Cu-Ni ( ) T réz-konstantán Cu / Cu-Ni ( ) K kromel-alumel Ni-Cr / Ni-Al ( ) E kromelkonstantán Ni-Cr / Cu-Ni ( ) R, S, B platina-ródium Pt-Rh / Pt ( Termoelektromos érzékenység 100 C körül, μv/ C Ellenállás-hőmérők Ismeretes, hogy tiszta fémek ellenállása első közelítésben lineárisan nő a hőmérséklettel. Hőmérő készítésénél az az előnyös, ha e fémnek nagy a fajlagos ellenállása (kis tömeg, kis hőkapacitás!) és az jelentősen változik a hőmérséklettel (nagy érzékenység!). Az ellenállás-hőmérő huzalellenállás és vékonyréteg-ellenállás formájában egyaránt készülhet. Még a hőelemdrótoknál is érzékenyebb a fém tisztaságára és homogenitására, valamint a mechanikai feszültségekre. Ellenállás-hőmérőket feszegetni, ütögetni (leejteni), csavargatni nem szabad! Az ellenállás hőmérsékletfüggése nem teljesen lineáris. A hőelemekhez hasonlatosan itt is kalibrációs polinomokat adnak meg a gyártó cégek. Kényelmesebb azonban az adott ellenálláshőmérőhöz gyártott digitális ellenállásmérőt használni, mely egy a memóriájában tárolt kalibrációs táblázatból olvassa ki esetleg szomszédos értékek között lineárisan interpolálva a hőmérsékletet. (A 4.1. fejezethez tartozó videókon is ilyen módon történik a hőmérséklet mérése.) Bizonyos körülmények között problémát okozhat az a tény, hogy az ellenállás-hőmérő egyben hőforrás is; ugyanis ellenállást áram átfolyása nélkül nem lehet mérni, az átfolyó I áram hatására pedig a hőmérő R ellenállásán I 2 R teljesítmény alakul hővé (disszipálódik). Ez rendszerint 0,01 0,05 K hibát okoz, ha a mérendő közegben legalább a természetes konvekció nem gátolt. Más esetekben, illetve ha ekkora hiba sem engedhető meg, több áramérték mellett kell elvégezni a mérést, majd azok eredményéből T I 2 diagramot készíteni s az I 2 =0 értékre extrapolált hőmérsékletet leolvasni. A leggyakoribb típus a Pt100, mely a nagy tisztasággal előállítható platinából készül, ellenállása a víz hármaspontján (273,16 K) pontosan 100,00 Ω. Mint már a bevezetőben láthattuk, több mint 1100 K szélességű hőmérséklet-tartományban használható már persze ha az adott hőmérő-konstrukció védőtokozása és egyéb szerkezeti elemei is megengedik. Működése elég közel áll a lineárishoz. Tapasztalatok szerint célszerű évente újra kalibrálni. A platinából készültekhez képest olcsók, mégis ritkábban használatosak a nikkelből gyártottak. A nikkelt nem lehet annyira tisztán készíteni, mint a platinát, így reprodukálhatósága rosszabb, mint azé. Ellenállásának hőmérsékletfüggése ugyan nagyobb, mint a platináé, de e hőmérsékletfüggés nemlinearitása erőteljes. Hőmérséklet-tartománya is jóval keskenyebb, a K közötti sávra korlátozódik. Ennél is keskenyebb hőmérséklet-tartományban és gyengébb reprodukálhatósággal működnek a félvezetős ellenállás-hőmérők (termisztorok). Ellenállásuk nagy, és a hőmérséklettel nagyjából exponenciálisan nő (pozitív hőmérsékleti koefficiensű, PTK-típus) vagy csökken (negatív

33 4. Kalorimetria 33 hőmérsékleti koefficiensű, NTK-típus). Manapság rendszerint hőmérsékletmérő integrált áramkörökké fejlesztett formában fordulnak elő; az integrált áramköri elektronika elvégzi a jel linearizálását és a kimeneten feszültség- vagy áramjelet létesít. (Kedvelt például az olyan megoldás, ahol a víz hármaspontján 2,73 V a kimeneti feszültség, és ez K-enként 0,01 V-ot változik.) A félvezetők korlátozott hőmérsékletsávban ( K) való működőképességén persze ezek a jelátalakítások sem tudnak segíteni A kalorimetria mérőeszközei Egy adiabatikus és egy hőátadásos kaloriméterrel mérünk. Az adiabatikus kaloriméter ( ábra) lényegében egy Dewar-palack (1), melyre polisztirol habbal (3) hőszigetelt fedél kerül (2). A fedél tartja a 0,01C pontossággal mérő higanyos hőmérőt vagy ellenállás-hőmérőt(4), a kalorifert (5) és adagoló pipettát (6). A kaloriméterben lévő folyadék homogenitásáról mágneses keverő (7) gondoskodik. Rendelkezésre áll még az ábrán nem szereplő feszültség- és árammérővel is ellátott elektromos tápegység a kalorifer működtetéséhez. A folyadékok kiméréséhez mérőhengereket és bürettákat használunk. Az idő méréséhez megfelel a saját karóra ha másodperceket is képes mérni. A hőátadásos kaloriméter ( ábra) egy henger alakú műanyag edény (1), melyet termosztált üvegedény (2) vesz körül. Szilikongumi gyűrűk (3) gondoskodnak a műanyag és az üvegedény közötti hézag állandóságáról. Az e hézagban lévő légréteg képviseli a műanyag edényben elhelyezett folyadék és az üvegedényben áramló termosztáló folyadék közötti hátadással szembeni ellenállás oroszlánrészét (más szóval: ez a hőátadási folyamat szűk keresztmetszete, szabatosabban: sebesség-meghatározó lépése), ezért lesz k értéke nagymértékben független az alkalmazott folyadék anyagi jellemzőitől. Mágneses keverővel (4) tartjuk fenn a műanyag edényben a folyadék homogenitását. A hőmérséklet-különbséget termoelempárral mérjük. Ennek egyik pontját (5) a mérendő folyadékba, a másikat (6) a termosztáló folyadékba merítjük, a köztük ébredő termoelektromos feszültséget pedig egy házi készítésű erősítővel (7) történő 100-szoros erősítést követően egy soros vonalon számítógéphez kapcsolt digitális feszültségmérővel (8) megmérjük. A mért értéket a hozzá tartozó idővel együtt a számítógépen txt file-ban regisztráljuk ábra: Adiabatikus kaloriméter ábra: Hőátadásos kaloriméter

34 34 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat 4.4. Mérési eljárás és számítások Szerves folyadék fajlagos hőkapacitásának meghatározása 1. Indítsa be a hőátadásos kaloriméter termosztátját, és állítson be rajta 50C-os hőmérsékletet. 2. Kapcsolja be a számítógépet, indítsa el rajta a Windows-t s annak keretében a ScopeView nevű adatgyűjtő programot. 3. A program Power kapcsolóját kapcsolja On állásba, és kattintson a Scope ikonra. 4. Kapcsolja ki az ordináta automatikus skálázását (Auto Scale). Skálaként (Units/div) (mv/osztás) értéket célszerű megadni. (A mért érték egyébként akkor is rögzítődik, ha a beállított skála miatt a képernyőn nem látszik.) Mivel a méréseket mérőcsoportokban végezzük el, előfordulhat, hogy ezen első lépéseket a mérésvezető vagy a mérőtársak előzőekben már elvégezték. 5. A Record kapcsolóra kattintás után adja meg annak a file-nak a nevét, melyben a mérési adatokat gyűjteni akarja. Tanácsos olyan nevet adni, melyből mind a mért anyag, mind a mérő személy neve azonosítható, hossza maximum 8 karakter, ékezetes betűk és speciális karakterek használata nem megengedett, pl: ha Kis Zsuzsa vizet mér én, a fájlnév: kzsviz1.txt. Végül kattintson a Scope kapcsolóra. 6. Kis mérőhengerrel mérjen be 15,0 cm 3 desztillált vizet a műanyag hengerbe. Állítsa össze a hőátadásos kalorimétert, ügyelve a termoelem épségére (a vékony vezeték könnyen szakad)! Indítsa meg a keverést. 7. Zárja rövidre az erősítő bemenetét. A képernyőn látható Run kapcsolóra kattintva indítsa el az adatgyűjtést, majd kb. fél perc múlva szüntesse meg a rövidzárat. Az adatgyűjtés 8 percig folyik, az utolsó fél percre ismét zárja rövidre az erősítő bemenetét. 8. Emelje ki a mintatartót, szárazra törléssel tisztítsa meg a műanyag edényt, és végezze el az 5 7. pont alattiakat etanollal és n-propanollal (utóbbi az ismeretlen fajlagos hőkapacitású folyadék) is. Mérése végeztével az etanolt és a propanolt ne öntse ki, hanem töltse vissza a megfelelő vegyszeresflakon kupakjába innen a mágneses keverő egy tiszta vasrúddal még kiemelhető onnan pedig a palackba. 9. A mérésvezető által adott lemezre rögzítse az adatait tartalmazó file-okat. A számítógép meghajtójába saját vagy bármely más forrásból származó lemezt nem szabad berakni! 10. A rövidre zárt bemenetű erősítővel mért értékeket tekintve T környezet -nek, készítsen ln(t- T környezet ) t diagramot mindhárom méréséhez. Olvassa le a meredekségeket. 11. Az ismert fajlagos hőkapacitású és sűrűségű (lásd az táblázatot) vizet és etanolt kalibráló anyagként használva számítsa ki a hőátadásos kaloriméter k és C adatait a (4) egyenlet segítségével. 12. Ugyancsak a (4) egyenletet használva számítsa ki a n-propanol fajlagos hőkapacitását táblázat: Mérendő anyagok sűrűségei és fajlagos hőkapacitás értékei víz T [ C] [kg/m3] 998,3 994,2 988,0 c [J/kgK] etanol n-propanol [kg/m3] c [J/kgK] [kg/m3] [kg/m3] 998,3 994,2 988,0

35 4. Kalorimetria Sav-bázis reakció reakcióhőjének mérése adiabatikus kaloriméterrel Mérje meg az alábbi reakció (4.7. egyenlet) moláris entalpiaváltozását: + - NaOH + CH COOH Na + CH COO + H O. (4.7) Mérjen be 300 cm 3 desztillált vizet az adiabatikus kaloriméterbe, és adjon hozzá 30 cm 3 2M NaOH-oldatot. (Mérőhengerrel elvégzendő bemérések.) Bürettából egy kis tölcsér segítségével mérjen be cm 3 2M CH3 COOH-oldatot a bemérő pipettába. Állítsa össze az adiabatikus kalorimétert, majd csatlakoztassa a kalorifer elektromos szerelvényeit: a kis fekete doboz vezetékét dugja be a 24 V-os aljzatba, kapcsolja ki a rajta lévő fűtéskapcsolót (bekapcsolt esetben világít a kapcsoló vörös LED-je!), csatlakoztassa a megfelelő banánhüvelyekhez az árammérőt, a feszültségmérőt és a kalorifert. 2. Ügyeljen arra, hogy a kaloriméterben és a bemérő pipettában lévő két folyadék szintje azonos legyen. Indítsa meg a keverést. Innentől kezdve, az egész mérési idő alatt, percenként olvassa le a hőmérsékletet. A mérés az alábbi szakaszokból áll: a) Előszakasz: 10 percig percenként leolvassuk a hőmérsékletet. b) A kémia reakció: Végrehajtjuk a közömbösítési reakciót, egy gumicsővel fújja be a bemérő pipettában lévő savat a lúgba. Folytassa a hőmérséklet-leolvasást további 10 percig percenként. c) Fűtési szakasz: A kaloriméter és a benne lévő anyag hőkapacitását a kalorifer 2-4 perces időtartamra való bekapcsolásával mérje meg. (A kaloriferes fűtés időtartamát másodperces pontossággal kell mérni!) Ne feledje leolvasni fűtés közben a kalorifert tápláló tápegység feszültségét és áramát. Természetesen ebben a szakaszban is percenként történik a hőmérséklet leolvasása. d) Utószakasz: Fűtés után további 10 percig percenként leolvassuk a hőmérsékletet. 3. Becsülje meg a feszültség, az áram, az időtartam és a hőmérséklet mérésének, valamint a bemérésnek a hibáját (U, I, t, T, V, illetve c). 4. Ábrázolja a mért hőmérsékleteket az idő függvényében. Olvassa le a reakciónak ( T 1 ) és a fűtésnek ( T 2 ) betudható hőmérséklet-változásokat. Minthogy a kaloriméter hőszigetelése nem tökéletes, a hőmérséklete akkor is változhat, ha semmilyen folyamat sem zajlik benne. (Egy hőtermelő folyamat persze állandóan zajlik: a keverés!) Így T értékeket úgy lehet leolvasni, hogy a hozzá tartozó elő- és utószakaszt egyenesként 7 meghosszabbítjuk, és a hőközlési folyamat effektív időpontjánál (a reakciónál a befújás pillanatában, a fűtésnél a fűtési idő felénél) olvassuk le közöttük a hőmérséklet-különbséget (lásd a ábrán) ábra: Hőmérsékletlépcső magasságának leolvasása 5. A kaloriméter nyitottan működik, így a mért folyamathő az entalpiaváltozásnak felel meg. A 4.7. egyenletben felírt reakció moláris entalpiaváltozása (4.8. egyenlet): 7 Ezek valójában exponenciális függvények, de időállandójuk 10 percnél jóval hosszabb, ezért tekinthetjük egyenesnek őket.

36 36 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat U I t T * f 1 Hm n T2. (4.8) Tekintve hogy a NaOH sztöchiometriai fölöslegben van, a reagáló mólok számát (n) a bemérő pipettában lévő sav mennyiségéből kell számítani. 6. Számítsa ki a reakció moláris entalpiaváltozásának hibáját a (4.8) egyenletben szereplő független tényezők hibáiból a hibaterjedési törvény segítségével: 2 * 2 * 2 * * 2 * 2 * 2 * 2 H 2 m 2 H 2 m H m H 2 m H m 2 Hm 2 Hm 2 f 1 2 U I t f T1 T2 c V * 2 Hm U I t T T c V (4.9). Mivel a (4.8) egyenletben csak szorzás-osztás van, az összefüggés egyszerűbb formát ölt (4.10. egyenlet), c az ecetsav koncentrációja, V az ecetsav térfogata: 2 2 * Hm U I t f T1 T2 c V * Hm U I t f T1 T2 c V. (4.10) Vigyázat, a hőmérséklet-változás mérésének hibája jóval nagyobb lehet a hőmérséklet-mérés hibájánál, hiszen az két, már hibás mérés különbsége! Ha például T=0,01C, és T=0,10C, akkor T 0,08 és 0,12C között lehet, tehát T =0,2 azaz 20%... T 4.5. Felhasznált és ajánlott irodalom 1. Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alapjai, I., Műszaki Kiadó, P. W. Atkins: Fizikai kémia 1. Egyensúly, Nemzeti Tankönyvkiadó, Rácz György Szekrényesy Tamás: Fizikai-kémiai gyakorlatok I., Műegyetemi Kiadó, Ellenőrző kérdések 1. Definiálja az elszigetelt rendszer fogalmát! 2. Definiálja hőkapacitás fogalmát! Mi a mértékegysége? 3. Definiálja a fajlagos hőkapacitás (fajhő) fogalmát! Mi a mértékegysége? 4. Hány Joule 1 cal? Mennyi a víz fajlagos hőkapacitása 20 C-on? 5. Definiálja a standard reakcióhő fogalmát! 6. Definiálja a moláris képződéshő fogalmát! 7. Mire szolgál az elő- és utószakasz az adiabatikus kaloriméter használatánál? 8. Az előszakasz során milyen hőmérsékletprofilt tapasztal? Mi ennek az oka? 9. Adiabatikus kaloriméterben 200 g folyadékot töltünk 2 perces elektromos fűtés eredményeként (i=500 ma, U=30 V) a hőmérséklet 2 C-kal emelkedett. Mekkora a folyadék fajlagos hőkapacitás, ha a kaloriméter saját (folyadék nélküli) hőkapacitása 200 J/K? 10. Adiabatikus kaloriméterben vizes oldat fajhőjét kell megmérni. Hogyan jár el? 11. A rendszer és környezetének viszonya alapján a hőátadásos kaloriméter milyen rendszernek tekinthető? 12. Mi a hőátbocsátási tényező és mi a mértékegysége? 13. Mit nevezünk Seebeck-effektusnak és hol használjuk ki a jelenséget a mérés során? 14. Milyen kölcsönhatások révén lehet hőmérsékletet mérni? 15. Mutassa meg a mérésnél használt hőelem felépítését! Milyen jelet nyerhetünk e hőelemből és ez milyen viszonyban van (T- T környezet )-tel? 16. Azonos tömegű vagy azonos térfogatú folyadékokat kell bemérni a hőátadásos kaloriméterbe? Miért?

37 4. Kalorimetria Hőátadásos kaloriméterben a k hőátbocsátási tényezőt állandónak tekintettük különböző folyadékok esetében is, pedig k-ban benne van a folyadék hőátadása is. Miért tehettük ezt mégis meg? 18. A hőátadásos kaloriméter eredményeinek értékelésekor feltételezzük az ln T-t görbe meredekségének állandóságát. Mi a feltétele annak, hogy ez az állandóság igaz legyen? 19. A mérés során miért nem elegendő csak az n-propanolt megmérni? 20. A mérés során a számítógép kijelzőjén mindhárom mért folyadék esetén (a mérési zajtól eltekintve) szigorúan monoton csökkenő görbét figyelhetünk meg. Melyik folyadék esetén a legkisebb mértékű a görbe esése? Miért? Minden esetben kérjük megadni az egyenletben szereplő mennyiségek jelentését és mértékegységét!

38 38 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat 5. REAKCIÓKINETIKA: REAKCIÓK IONOK KÖZÖTT 5.1. A mérés célja Az ionerősség hatásának az ionok között lejátszódó reakciók sebességére. A reakciósebességi együttható számítása A reakciókinetika fogalma, definíciók A reakciókinetika elsődleges célja, hogy meghatározza a folyamatok sebességét, megállapítsa a sebességet befolyásoló tényezőket. A reakciók mechanizmusának felderítése szintén a reakciókinetikai vizsgálatok feladata. 8 Homogén reakciók vizsgálata során, ha a reaktív rendszer térfogata a kémiai reakció során nem változik, a reakciópartnerek vagy a termékek koncentrációit ( c i ) felhasználva a reakciósebességet ( v ) a következő módon definiálhatjuk (5.1. egyenlet): 1 dci v dt, (5.1) i ahol i a sztöchiometriai egyenletben a komponensek sztöchiometriai együtthatója, ez reakciópartnerek esetén negatív, termékek esetén pozitív szám. A reakciósebesség mértékegységének leginkább mol használt formája:. A reakció sebessége összefüggésbe hozható a reakcióban részt vevő részecskék pillanatnyi koncentrációival. A sebességi egyenletet a legtöbb esetben az 5.2. egyenlettel írhatjuk 3 dm s fel:... v k A B C ahol k a reakció sebességi együtthatója,,, az egyes reakciópartnerekre vonatkozó részrend, A, B, C az egyes reakciópartnerek pillanatnyi koncentrációja. A sebességi együtthatót és a részrendeket kísérletileg határozzák meg. A koncentrációtól való függés kivételével a reakciósebességi együttható tartalmazza a reakció sebességét befolyásoló összes paramétert, elsősorban a hőmérsékletet. Termikusan aktivált elemi reakciók esetén viszonylag széles hőmérséklettartományban érvényes Arrhenius egyenlete (5.3. egyenlet): (5.2) E a k A e RT, (5.3) ahol A az ún. preexponenciális együttható, E a pedig a reakció aktiválási energiája, értéke általánosságban kj/mol között mozog. Ez a két paraméter első közelítésben független a hőmérséklettől és tisztán empirikus mennyiségként kezelhetők. Az aktivált komplex elmélet segítségével molekuláris szinten értelmezhető a reakciósebesség nagysága és a hőmérséklettől való függése. Az Eyring nevével fémjelzett elméletből egyértelműen következik a sebességi együttható alakja, a levezetések a korábban említett paraméterek ( A, E ) hőmérséketfüggését is megadják. a 8 A mechanizmus felderítésének különös jelentősége van a kémiai reakciók megértésében, játszódjon az a reakció egy ipari autoklávban vagy az emberi sejtben. Jó példa erre a Belouszov által először leírt oszcillációs reakció (5.2. videó), melyet publikálásakor csalásnak tituláltak, mert ellentmond a termodinamika II. főtételének. Ma már tudjuk, hogy Belouszov által leírt reakcióban több elemi reakció verseng egymással; jelentős szerepe van az autokatalízisnek és az inhibíciónak.

39 5. Reakciókinetika: reakciók ionok között videó: Oszcillációs reakciók: a Belouszov Zsabotyinszkij reakció 5.3. A reakció rendűségének és sebességi együtthatójának kísérleti meghatározása Reakciókinetikai mérések során valamelyik kiindulási anyag vagy termék koncentrációját mérjük az idő függvényében. Általános szabály, hogy a mérési idő legyen sokkal rövidebb, mint a reakcióidő, azaz a mérés ideje alatt gyakorlatilag ne változzon meg a mért komponens koncentrációja. Lassú reakciók során különböző időpillanatokban mintát vehetünk a rendszerből és a mintát analizálhatjuk. Legtöbbször a folyamatot be kell fagyasztanunk (pl.: hirtelen hűtéssel, inhibítorral). Gyorsabb folyamatok esetén a koncentrációt folyamatosan kell nyomon követnünk oly módon, hogy ne avatkozzunk bele a folyamatba. A reakció nyomon követésére minden olyan fizikai tulajdonság alkalmas, amely a reakció lejátszódása során jól mérhetően változik és egyértelműen kapcsolatba hozható valamely kiindulási anyag vagy termék koncentrációjával. Mérés során célszerű egy reaktáns koncentrációjának változását követni. A sebességi egyenlet alakját tanulmányozva az összefüggést egyszerűsíteni kell. Ezt legegyszerűbben úgy tehetjük meg, ha a vizsgált reaktánson kívül a többi reaktánst nagy feleslegben alkalmazzuk, így ezek koncentrációjának változása a folyamat során elhanyagolható. A reakciósebesség függése az egyes reaktánsok koncentrációjától így külön-külön meghatározható, a teljes összetételfüggés ezekből kikövetkeztethető (5.4. egyenlet). v k A B C k A A rendűség (a részrendek) és a sebességi együttható meghatározásosának alapvetően két módszere van. A differenciál módszerek lényege az, hogy a koncentráció időgörbékből numerikus vagy grafikus differenciálással meghatározzuk az időderiváltak értékét, majd ezekből a reakciósebességet. Ezután az összetartozó reakciósebesség koncentrációértékek ismeretében megkeressük a kinetikai egyenlet formáját és paramétereit. A módszer hátránya, hogy a kisebbnagyobb mérési hibák a differenciálásnál jelentős pontatlanságot eredményezhetnek. Az integrál módszerek jellemzője, hogy a feltételezett sebességi egyenletet integráljuk, majd az eredményül kapott koncentráció az időfüggvényeket vetjük össze a kísérleti adatokkal. E módszer általános alkalmazását megnehezíti az, hogy a sebességi egyenletek csak egyszerűbb esetekben integrálhatók zárt alakban. Mindkét módszernél fontos a komponensek vagy valamelyik komponens időbeli változásának a nyomon követése. A kezdeti sebesség módszere a differenciál módszerek családjába tartozik. Különböző kiindulási koncentrációknál mérjük meg a koncentráció változását rövid idő eltelte után, amikor az átalakulás csak nagyon kismértékű. Ebben az esetben a reakciósebesség definíciójában szereplő differenciálhányadost differenciahányadossal helyettesítjük (5.5. egyenlet). (5.4) 1 dci 1 ci v v0 dt t t i i 0 (5.5) Ha elértük, hogy csak egy reaktáns koncentrációjának változása számítson, akkor különböző A 0 koncentrációkhoz tartozó kezdeti sebességek megmérésével fölírható az 5.6. összefüggés, melyet ábrázolva pl. a részrend ( ) meghatározható. ln v ln k ln A (5.6) 0 0

40 40 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat 5.4. Ionreakciók kinetikája Ionok reakcióját tanulmányozva oldatokban azt tapasztalhatjuk, hogy a reakció sebessége függ a reakcióban közvetlenül részt nem vevő ionok koncentrációjától is. Az aktivált komplex elméletének segítségével értelmezhetjük a sók reakciósebességre gyakorolt hatását, melyet kinetikus sóhatásnak nevezünk. Az aktivált komplex elmélet alapján felírhatjuk az 5.7. egyenletet, bimolekuláris reakciókban a reakció reaktánsai egy magasabb energiájú átmeneti állapoton, az ún. aktivált komplexen keresztül alakulnak át termékké: # k A B AB 3 T. (5.7) A termék keletkezése a reaktánsok és az aktivált komplex között kialakuló előegyensúlyon keresztül megy végbe. A termék keletkezésének sebességét az aktivált komplex bomlásának sebessége határozza meg. Az aktivált komplex koncentrációját az előegyensúlyra felírt egyensúlyi állandó segítségével írhatjuk át (5.8. egyenlet). dt dt # # k 3AB k3k A B (5.8) Ionreakciók esetén az egyensúlyi állandót az 5.9. egyenlet szerint írhatjuk fel (ionok esetén már kis koncentrációknál is aktivitásokkal kell számolnunk, aktivitásokkal kell az egyensúlyt felírni): K # # # AB AB A B A B # # a AB AB K. (5.9) a a A B A B Ebből következik az egyenlet szerinti összefüggés: dt dt kk # # 3 k 3 AB AB k A B K. (5.10) Kis koncentrációk esetén az aktivitási koefficiensre ( ) felírható a Debye Hückel-féle határtörvény (5.11. egyenlet), melynek segítségével a egyenletből levezethető az összefüggés. Az összefüggésből megállapítható, hogy a k sebességi együttható értéke függ a reakcióban közvetlenül részt nem vevő ionoktól is, valamint nem a koncentrációk, hanem az oldat ionerőssége lesz meghatározó. 2 lg, i i z A I (5.11) lg lg 0 2 A B k k z z A I. (5.12) # Ebben az egyenletben k 0 a reakciósebességi együttható az 0 lg k0 lg k3k ) határesetben, az A paraméter a Debye Hückel-törvényből levezethető állandó (értéke KM, ami 25 C-on és vizes oldatban 0,509M 2 ), z A és z B az átmeneti komplexet T 2 alkotó két ion töltésszáma, I az oldat ionerőssége. Ez utóbbi fogalmat szintén Debye és Hückel vezette be, definiáló egyenlete (5.13. egyenlet): I M ( 1 2 I cizi, (5.13) 2 i

41 5. Reakciókinetika: reakciók ionok között 41 ahol i futó index az oldatban előforduló összes iont jelöli (a kationokat és anionokat együttesen), c i az i-edik ion koncentrációja és z i az i-edik ion töltésszáma. Az egyenlet alapján belátható, hogy a sebességi együttható, így az ionreakció sebessége nem kizárólag a reagensek koncentrációjától függ. Az ionerősségen keresztül az oldatban előforduló bármely ion befolyásolja azt, akkor is, ha az adott ion nem vesz részt a reakcióban. Ezt a jelenséget nevezik kinetikus sóhatásnak. A jelenség kvalitatív magyarázata a következő. Az ionok csak akkor tudnak reagálni egymással, ha ütköznek. Az ionok mozgásának sebességét és irányát viszont minden jelen lévő töltött részecske befolyásolja az elektrosztatikus vonzáson és taszításon keresztül. A kinetikus sóhatás gyakorlatban fontos következményeit az 5.4. ábrán mutatjuk be. A reakcióban részt vevő ionok előjele meghatározza azt, hogy a sebességi együttható az ionerősség növelésének hatására nő vagy csökken. Ha azonos töltésű ionok reagálnak egymással, akkor az ionerősség növelése gyorsítja a reakciót, míg az eltérő töltésű ionok reakciójának sebessége növekvő ionerősséggel csökken. Az előbbit pozitív, míg az utóbbit negatív kinetikus sóhatásnak nevezzük. Az egyenlet másik fontos következménye, hogy többszörös töltésű ionok reakciójában az ionerősség változtatása nagyobb mértékben is változtathatja a reakció sebességét, mintha valamelyik reagens koncentrációja változna! Ez a tény már önmagában is megmagyarázza az ionerősség állandóságának fontosságát, pl. izotóniás oldatok használatát humánbiológiai alkalmazásokban ábra: Másodrendű reakció sebességi együtthatójának ionerősség-függése különböző töltésű ionok reakciói esetén 5.5. A vizsgálandó reakció A gyakorlat során a peroxo-diszulfát és a jodidionok közötti reakció sebességének ionerősség-függését vizsgáljuk. A reakció az sztöchiometriai egyenlettel írható le: S O 2I 2SO I. (5.14) Kinetikai vizsgálatok megmutatták, hogy a reakció két lépésben megy végbe. Először egy lassú reakcióban egy átmeneti termék képződik (5.15. egyenlet): 2 k S O I S O I lassú. (5.15)

42 42 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat Ez lesz a folyamatsebesség meghatározó lépése. Ebben a lépésben mindkét reaktáns részrendje egy, így a reakció bruttó másodrendű. Ezt egy gyors lépés követi (5.16. egyenlet): k S O I I SO I gyors. (5.16) Mivel az általunk felírt mechanizmus sebességmeghatározó lépése nagyon hasonló az 5.4. fejezetben leírt elvi mechanizmushoz, ezért alkalmazhatjuk az 5.12 összefüggést az reakcióra: 2 d S2O 8 2 v k 1 S2O 8 I dt, (5.17) ahol k 1 a másodrendű reakció sebességi együtthatója és v a reakció sebessége. A reakció indításának pillanatában, a kiindulási koncentrációkra felírhatjuk a reakció kezdeti sebességét (5.18. egyenlet): 2 d S 2 2O 8 v0 k 1 S2O8 I 0 0 dt (5.18) A kiindulási koncentrációk ismertek, a peroxo-diszulfát-ionok koncentrációjának változását tioszulfátionok hozzáadásával határozhatjuk meg. A reakciót a legegyszerűbb a keletkező I 2 színének a változása alapján követni. Amennyiben egy oldatban jód-, keményítő- és jodidion is jelen van, ún. jódkeményítő komplex képződik intenzív kék színnel. Ha a reakcióelegyhez tioszulfátot adunk, a tioszulfát a keletkező jóddal nagyon gyorsan elreagál (5.19. egyenlet), ezért az oldat egészen addig színtelen marad, míg van tioszulfát a rendszerben. Fontos megjegyezni, hogy a tioszulfát- és a peroxodiszulfát-ionok nem reagálnak egymással, ez a technika alkalmazhatóságának egyik alapfeltétele t0 2S O I S O 2I. (5.19) Amikor a tioszulfát elfogy, a jód koncentrációjának növekedését mutató kék szín azonnal megjelenik. Az összeöntéstől számítva a szín megjelenéséig eltelt időt jelöljük t -vel és nevezzük reakcióidőnek. A k 1 sebességi együttható számítására legcélszerűbb az egyenletet használni. Ez az egyenlet szigorúan csak a kezdeti időpillanatban igaz, de a reakcióelegyhez hozzáadott tioszulfátion koncentrációja kicsi a vizsgált reakció reaktánsainak koncentrációjához képest S2O 3 S 0 2O 8 és S 0 2O 3 I 0 0. A I 2 megjelenéséig a reagensek kezdeti 2 2 koncentrációja nem változik meg jelentősen S2O 8 S 0 2O 8 és I I t 0 t, vagyis a reakció követése alatt a reagensek koncentrációja állandónak tekinthető. Az egyenletben szereplő differenciálhányados jól közelíthető a kísérleti adatokból könnyen számolható differenciahányadossal. Minél kisebb a kezdeti tioszulfát-koncentráció, annál pontosabban lehet a koncentrációváltozásból és a reakcióidőből számolni a kezdeti sebességet. Összegezve az eddigi megfontolásokat, valamint figyelembe véve az és egyenletek sztöchiometriáját az 5.20-as egyenlethez jutunk: d S2O SO 8 S2O 8 S2O v0 dt t 2t 2t. (5.20) t0

43 5. Reakciókinetika: reakciók ionok között 43 A peroxo-diszulfát-ion koncentrációjának változása megadható a tioszulfátion ismert kezdeti koncentrációjával, vagyis a reakció kezdeti sebessége számítható. Az 5.9. egyenlet segítségével adott körülmények között érvényes k 1 értékeket lehet számolni A gyakorlat kivitelezése A gyakorlat során több olyan reakcióelegyben határozzuk meg a reakciósebességet, amelyben a reagensek koncentrációja állandó, de az ionerősséget egy, a reakcióban részt nem vevő sóval változtatjuk. A reakció ionerősség függését mutatja be az 5.6. videó, ezt a reakciósorozatot kell elvégezni a laboratóriumi gyakorlat során videó: Reakciósebesség ionerősség-függése A következő törzsoldatokat használjuk: 1. 0,0125 M K 2 S 2 O 8 -oldat (ezt a gyakorlaton készítjük el!), 2. 0,05 M KI-oldat, 3. 0,001 M Na 2 S 2 O 3 -oldat, 4. 0,3 M KNO 3 -oldat és 5. 0,5 %-os keményítőoldat. A gyakorlati feladatot 3 db 2 fős csoportban végezzük, így minden csoport 3 különböző ionerősségű reakcióelegyet vizsgál. A reakcióelegyeket az 5.6. táblázatnak megfelelően kell összeállítani Erlenmeyer-lombikokban. Érdemes az elegyeket a következő módon összemérni: 5.6. táblázat: A reakcióelegyekbe mérendő törzsoldat minta V (K 2 S 2 O 8 ) ml V (KI) ml V(Na 2 S 2 O 3 ) ml V(keményítő) ml V(KNO 3 ) ml V(H 2 O) ml 1 8,0 20,0 5,0 1,0 0,0 16,0 2 8,0 20,0 5,0 1,0 1,0 15,0 3 8,0 20,0 5,0 1,0 2,0 14,0 4 8,0 20,0 5,0 1,0 3,0 13,0 5 8,0 20,0 5,0 1,0 4,0 12,0 6 8,0 20,0 5,0 1,0 5,5 10,5 7 8,0 20,0 5,0 1,0 7,0 9,0 8 8,0 20,0 5,0 1,0 8,5 7,5 9 8,0 20,0 5,0 1,0 10,0 6,0 1. A K2S2O8 -oldat kivételével minden összetevőt összemérünk az Erlenmeyer-lombikokba a rendelkezésre álló büretták és/vagy pipetták segítségével. 2. A K2S2O8 -oldat szükséges térfogatait külön-külön Erlenmeyer-lombikokba mérjük ki. 3. Elindítjuk a stopperórát. 4. Elindítjuk a reakciót az első mintában úgy, hogy a megfelelő Erlenmeyer-lombik tartalmához öntjük a szükséges mennyiségű K2S2O8 -oldatot. Azt az időpontot tekintjük a reakció indításának (t 0 ), amikor a peroxo-diszulfát-oldat felét már beleöntöttük az Erlenmeyerlombikba. Ezt az időt másodperces pontossággal leolvassuk a stopperóráról, és feljegyezzük a

44 44 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat jegyzőkönyvbe. A teljes homogenizálás érdekében a reakcióelegyet 3-4-szer oda-vissza öntjük az Erlenmeyer-lombikokba. Ezután már nem szükséges keverni a reakcióelegyet. 5. Sorban elindítjuk a reakciót mindegyik mintában, feljegyezve a reakció indításának időpontjait. Eközben figyeljük a már elkészített reakcióelegyeket is, hogy elkezdenek-e színesedni. A SO teljes elfogyásának pillanatát az jelzi, hogy a színtelen reakcióelegy elkezd kékülni a jódkeményítő komplex képződése miatt. Azt az időpontot (t v ) írjuk fel a jegyzőkönyvbe, amikor a kékülés éppen elkezdődik. A stopperóra használatakor természetesen csak leolvassuk az összeöntés és a színváltozás idejét, de nem állítjuk meg az órát, mert a többi minta reakcióidejét is ugyanaz az óra méri! A reakcióidő az egyenlet szerint számítható: 6. A mérések végén le kell olvasni a laboratórium hőmérsékletét A mérési eredmények értékelése t tv t0. (5.21) 1. Még a mérések előtt elkészítjük a jegyzőkönyvben az összemérendő térfogatokat számszerűen tartalmazó táblázatot. 2. A moláris tömegeket, a mért adatokat, valamint az 5.13., 5.12., 5.9. és 5.3. egyenletek alapján számolt részeredményeket az 5.7. táblázatban foglaljuk össze (a moláris tömegeket már a gyakorlat előtt meghatározzuk): 5.7. táblázat: a számolt eredmények összefoglalása M K S O, M KI, M Na S O, M KNO, K S O M, I M, S O M, S O M ; T labor C Minta t 0 t v (s) Δt v 0 (Ms -1 ) k 1 (M -1 s -1 ) c(kno 3 ) (M) I (M) I 1 (M 2 ) 1 lg k (-) 3. Az 5.7. táblázat adatai alapján készítsük el a lg k 1 vs. I diagramot (5.7. ábra), majd az egyenlet alapján egyenes illesztésével határozzuk meg a tengelymetszet és a meredekség értékét, valamint a szórásaikat.

45 5. Reakciókinetika: reakciók ionok között ábra: A mérési eredményekből szerkesztett lg k 1 I diagram 4. A tengelymetszetből számítsuk ki a nulla ionerősségre extrapolált másodrendű sebességi együttható (k 0 ) értékét és szórását. A függelékben található összefüggések ( egyenletek) alapján a tengelymetszet és a meredekség szórása számítható. A k 0 szórása a tengelymetszet szórásából az egyenlet alapján származtatható. ln10 k (5.22) k0 b 0 Ügyeljünk az A szórásának számítására is! 5. A meredekségből határozzuk meg a Debye Hückel-törvény állandójának (A) értékét is, és ezt hasonlítsuk össze az elméleti adattal Felhasznált és ajánlott irodalom: 1. Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alapjai, 2. kötet, Műszaki Kiadó, P. W. Atkins: Fizikai kémia III. Változás; Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, Peintler Gábor (szerk.): Haladó fizikai-kémiai laboratóriumi gyakorlatok, JATE Press, Szalma József, Láng Győző, Péter László: Alapvető fizikai kémia mérések és a kísérleti adatok feldolgozása, ELTE Eötvös Kiadó, Függelék Amennyiben a kapott adatsorra a legkisebb négyzetek módszerével egyenest illesztettünk, az y= ax+b modellt feltételezve, a tengelymetszet és a meredekség szórása kiszámítható az alábbiak szerint: A meredekség standard szórása ( ) (5.23. egyenlet): a a nsa. (5.23)

46 46 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat Ahol S a a meredekség standard hibája (5.24. egyenlet): S a 2 n S n 2 n n 2 n xi xi i1 i 1 2. (5.24) Ahol S a négyzetösszeg (5.25. egyenlet): n 2 i i. (5.25) S y ax b i1 A tengelymetszet standard szórása ( )(5.26. egyenlet): Ahol S b a tengelymetszet standard hibája (5.27. egyenlet): b b nsb. (5.26) S b n 2 xi 2 i1 S n 2 n n 2 n xi xi i1 i 1 2. (5.27) Az n az illesztéshez felhasznált adatpontok száma Ellenőrző kérdések 1. Mi a reakciósebesség általános definíciója (V áll, csak képlet)? 2. Mi a reakciósebesség definíciója koncentrációval felírva (V=áll., csak képlet)? 3. Írja fel a másodrendű reakciók sebességi egyenletét koncentrációkkal kifejezve! Mi a sebességi együttható mértékegysége ebben az esetben? 4. Az aktivált komplex elmélet szerint hogyan befolyásolja a hőmérséklet a reakciósebességet (egyenlet)? 5. Az aktivált komplex elmélet milyen összefüggést ad meg a Debye Hückel-törvény segítségével másodrendű reakciók sebességi együtthatójának ionerősség függésére? 6. Definiálja az ionerősséget! lg kk vs. I ábrát arra az esetre, amikor a reagáló ionok töltései (a) +2, ill. 7. Rajzolja fel a 0 2; valamint (b) +2, ill. +1! 8. Mi az elsődleges kinetikus sóhatás? 9. Mit nevezünk pozitív, ill. negatív kinetikus sóhatásnak? 10. Milyen következménye van a lg k vs. I összefüggésnek a reakció sebességére nézve többszörös töltésű reagáló ionok esetén? 11. A peroxo-diszulfát- és a jodidionok közötti reakció milyen lépéseken keresztül játszódik le? Melyik lépés a sebesség meghatározó? 12. Mely komponens(ek) kiindulási koncentrációját változtatjuk a mérés során a különböző kísérletekben és miért (mi a mérés célja)? 13. Miért követhető a reakció sebessége kis mennyiségű tioszulfát hozzáadásával? Írja fel a magyarázathoz tartozó reakcióegyenleteket is! 14. Miért tekinthetjük érvényesnek a kezdeti sebességi egyenletet a mérés végéig? 15. Mely oldatot kell elkészíteni közvetlenül a mérés előtt, mi ennek az oka?

47 5. Reakciókinetika: reakciók ionok között Milyen irányban hat a másodrendű reakció sebességére az ionerősség növelése, ha a reakcióban egy anion és egy kation reagál egymással? 17. A vizsgált reakciót tekintve melyik minta fog a legrövidebb idő alatt színesedni? 18. Milyen feltételeknek kell teljesülnie a koncentrációkra vonatkozóan, hogy a hozzáadott tioszulfát ne zavarja a mérendő reakciósebességet? 19. Rajzolja fel a peroxo-diszulfát-ion és a jódmolekula sematikus koncentráció idő görbéit (a) tioszulfát nélkül, valamint (b) kis mennyiségű tioszulfát jelenlétében! 2 SO Vezesse le az v0 összefüggést! 2t Minden esetben kérjük megadni az egyenletben szereplő mennyiségek jelentését és mértékegységét!

48 48 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat 6. ELEKTROLITOK VEZETÉSÉNEK MÉRÉSE 6.1. Gyakorlat célja Elektrolitoldatok vezetőképességének meghatározása. Gyenge elektrolitok disszociációs állandójának és a disszociációs állandó hőmérsékletfüggéséből a disszociációs folyamat standard termodinamikai függvényeinek számítása Elektrolitoldatok vezetése A vezetés alapmennyiségei Elektrolitoknak nevezzük az elektromosságot vezető olvadékokat és oldatokat, amelyekben az elektromos áramot potenciálkülönbség hatására elmozduló ionok vezetik. Elektrolitoldatok azokból a sztöchiometrikus összetételű, elektromosan semleges vegyületekből keletkeznek, amelyeknek oldásakor egymástól többé-kevésbé függetlenül mozgó ionok jönnek létre. Az ionok oldatbeli mozgását az elektrolitoldatok vezetőképességének mérésével tanulmányozhatjuk. Egy adott hosszúságú, egyenletes keresztmetszetű test elektromos ellenállása egyenesen arányos a hosszúságával ( l ) és fordítva a keresztmetszetével ( A ) (6.1. egyenlet): l R, (6.1) A ahol a test anyagának fajlagos ellenállása, mely az anyagi minőségtől és a hőmérséklettől függ. A fajlagos ellenállás az egységnyi hosszúságú és keresztmetszetű vezető ellenállása, mértékegysége: m. Elektrolitoldatok esetében az ellenállás és a fajlagos ellenállás helyett inkább ezek reciprokját használják, ezek a mennyiségek könnyebben kapcsolatba hozhatók az elektrolitoldatok összetételével, szerkezetével. Egy oldat G vezetése R ellenállásának reciproka. Mivel az ellenállás mértékegysége 1 az Ohm ( ), a vezetés mértékegysége:, amit hivatalosan Siemensnek ( S ) nevezünk. A fajlagos ellenállás reciproka a fajlagos vezetés (konduktancia, ) (6.2. egyenlet): 1 l R A vagy 1 l R. (6.2) A 1 1 Az alapegységeket alkalmazva a fajlagos vezetés mértékegysége Sm, bár a Scm olykor kényelmesebb. Az anyagok fajlagos vezetése igen széles határok között változhat: a jó szigetelők 15 1 (például kvarc) 10 Sm 8 1 -es értékétől a fémes vezetők 10 Sm -es értékéig terjed. Az elektrolitoldat fajlagos vezetését a minta ellenállása és a cella méretei ( l és A ) alapján kiszámítani gyakorlatilag lehetetlen feladat, mert az áram iránya nem egyenes vonalú, valamint az elektród geometriájából a cellaméreteket egyértelműen definiálni nem triviális. A gyakorlatban a cellaállandót ( C ) ismert fajlagos vezetésű ( ) elektrolitoldat segítségével (leggyakrabban káliumklorid vizes oldatával) határozzuk meg és a 6.3. egyenletből számítjuk: CG, (6.3) 1 ahol G a kalibráló oldat vezetése. A cellaállandó dimenziója [ m ]. Ha a vizsgálandó minta ellenállása ugyanebben a cellában R, akkor fajlagos vezetése (6.4. egyenlet): C C G. (6.4) R

49 6. Elektrolitok vezetésének mérése 49 Az oldat vezetése függ a cella geometriai alakjától, ezt a fajlagos vezetés alkalmazásával kiküszöböljük. A fajlagos vezetés függ az elektrolit anyagi minőségétől, a hőmérséklettől, valamint az oldatban jelen lévő ionok számától. A fajlagos vezetés növekedése nem arányos az ionok számának növekedésével, gyakran maximumot mutat. Ezt az ionok között fellépő elektrosztatikus kölcsönhatások magyarázzák, melyek hatása erősödik a koncentráció növekedésével. Gyenge elektrolitok esetében a nagyobb koncentrációk tartományában a csökkenés másik jellemző oka a disszociáció visszaszorulása. Az elektrolitok fajlagos vezetése kezdetben lineárisan változik a koncentráció növelésével ( videó). Az elektrolitoldatok vezetése és fajlagos vezetése is nő a hőmérséklet növelésével (másodfajú vezetők, ( animáció) ellentétben pl. a fémekkel és grafittal, melyben az elektronok a töltéshordozók (elsőfajú vezetők) videó: A vezetés függése az ionkoncentrációtól animáció: Az elektrolitoldatok vezetése nő a hőmérséklet növelésével A fajlagos vezetés koncentrációfüggésének csökkentésére célszerű bevezetni a moláris fajlagos vezetést ( m ) (6.5. egyenlet): m, (6.5) c ahol c az adott elektrolit moláris koncentrációja, a moláris fajlagos vezetés leggyakrabban használt 2 1 mértékegysége a Scm mol. Azonban az elektrolitok moláris fajlagos vezetése sem független a koncentrációtól, bár híg oldatok esetén a mérések során ezt a függést elhanyagoljuk. A moláris fajlagos vezetés a végtelen hígítású oldatban a legnagyobb, ahol a disszociáció teljes és az ionok olyan nagy távolságban vannak egymástól, hogy közöttük kölcsönhatások már nem lépnek fel. A végtelen híg oldat moláris fajlagos vezetése: m. A moláris fajlagos vezetés koncentrációfüggése alapján az elektrolitokat két osztályba sorolhatjuk. Az erős elektrolitok (pl.: KCl) moláris fajlagos vezetése csak kevéssé csökken a koncentráció növekedésével. A gyenge elektrolitok (pl.: ecetsav) híg oldatában a moláris fajlagos vezetés meredeken csökken a koncentráció növekedésével (6.2.1.a) ábra). Ez az osztályozás függ az oldószer minőségétől is, pl. a LiCl vízben erős elektrolit, de acetonban gyenge.

50 50 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat m KCl A gyakorlati műszaki életben a fajlagos vezetés ( ) ismerete a fontosabb, a moláris fajlagos vezetést ( m ) inkább az elméleti modellekben használják. A koncentrációtól való függésük rögzített hőmérséklet mellett a b) ábrán tanulmányozható. CH 3 COOH a) ábra: A moláris fajlagos vezetés koncentrációfüggése híg oldatokban c b) ábra: Különböző elektrolitok a fajlagos vezetésének (a) és moláris fajlagos vezetésének (b) koncentrációfüggése, 1: erős sav, 2: erős bázis, 3: só, 4:gyenge sav, 5: gyenge bázis Meg lehet figyelni, hogy az erős (azaz teljesen disszociált) és a gyenge (azaz csak részben disszociált) elektrolitok között jelentős különbség van. Látható, hogy erős elektrolitok híg oldatában egyenesen arányos a koncentrációval, m pedig majdnem független tőle. Bármilyen elektrolit- típusnál m maximális érték, m felé tart, ahogy a koncentrációval a nulla érték felé közelítünk. Mindez annak tudható be, hogy az ionok mindig csökkentik egymás térerejét, hacsak egymástól való távolságuk nem végtelen nagyságú. Ez pedig csak végtelenül híg állapotban következhet be, ezért választották az elektrolitok közepes aktivitási tényezőjét ( ) egységnyinek a végtelenül híg állapotban. A vezetésre vonatkozó, eddig ismertetett mennyiségeket foglalja össze a táblázat:

51 6. Elektrolitok vezetésének mérése táblázat: elektrolitoldatok vezetésének főbb mennyiségei Mennyiség neve Jele Mértékegysége Megjegyzés Vezetés G S - Fajlagos vezetés 1 Sm A mérőelekród geometriájától független. A mérőelekród geometriájától független. Moláris fajlagos 2 1 vezetés m Sm mol Híg oldatban a koncentrációtól független anyagi jellemző Erős elektrolitok Erős elektrolitoknak nevezzük azokat az anyagokat, melyek oldataikban teljesen disszociálnak ( 1 ). Ilyenek az ionkristályos vegyületek és az erős savak. A teljes disszociáció azt eredményezi, hogy az ionok koncentrációja egyenesen arányos az elektrolit koncentrációval, azonban az ionok egymást zavaró hatása miatt a moláris fajlagos vezetés kismértékben csökkeni fog a koncentráció függvényében. Erős elektrolitok híg oldatában érvényes a Kohlrausch által levezetett összefüggés (6.6. egyenlet): 1/ 2 m m kc ', (6.6) ahol m a végtelen híg oldat moláris fajlagos vezetése, azaz a moláris fajlagos vezetés olyan híg oldatban, ahol az ionok már nincsenek egymással kölcsönhatásban. k ' olyan állandó, amely inkább az elektrolit összetételétől, semmint az anyagi minőségétől függ. Kohlrausch azt is igazolta, hogy a m kifejezhető az ionok végtelen híg oldatbeli moláris fajlagos vezetésének összegével. Ha ez utóbbiakat vándorlásának törvénye (6.7. egyenlet): és -val jelöljük, akkor az ionok független m, (6.7) ahol és a kationok és az anionok sztöchiometriai száma az elektrolitban. Ez az egyszerű eredmény, amely abból adódik, hogy a végtelen híg oldatban az ionok nem befolyásolják egymás viselkedését, lehetővé teszi, hogy erős elektrolitok moláris fajlagos vezetését kiszámíthassuk A legtöbb ion moláris fajlagos vezetése vizes oldatban 10 Scm mol nagyságrendű, a HO - és a OH -ionoké pedig egy nagyságrenddel nagyobb Gyenge elektrolitok Gyenge elektrolitok oldataiban az elektrolitok nem disszociálnak teljes mértékben. Ilyenek a gyenge Brönsted-féle savak, pl. az ecetsav és a gyenge Brönsted-féle bázisok, pl. ammónia. Vezetésük jellegzetesen változik, mert hígítás hatására az egyensúly helyzete a termékek irányába tolódik el (6.8. egyenletek). 9 E kivételesen nagy értékeket az okozza, hogy a HO 3 - és a OH - ionok egy-egy molekulaasszociátum végéhez csatlakozva elveszthetik a töltésüket, mely a molekulaasszociátum túlsó végére vándorol és az ott álló vízmolekulából hoz létre egy új HO 3 -, illetve OH - iont. Így ezen ionok fizikai elmozdulás nélkül is vezetik az áramot.

52 52 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat HA H O H O A ( aq) 2 ( l) 3 ( aq) ( aq) K a a a 3 H O A a HA (6.8) A vezetés az ionok számától függ, ezért az elektrolit disszociációfokától ( ) is függ. A disszociációfok segítségével egy c teljes koncentrációjú HA-sav esetén az egyensúlyi koncentrációk a 6.9. egyenletek segítségével adhatók meg: H3O c A c HA (1 ) c. (6.9) Ha koncentrációkkal és nem aktivitásokkal számolunk, akkor az egyensúlyi állandó a egyenlet szerint írható fel: K a 2 c 1. (6.10) Ha a feltételezetten teljesen disszociált elektrolit moláris fajlagos vezetése m, akkor a mért m moláris fajlagos vezetés és a disszociációfok ( közötti összefüggést a egyenlet adja meg:. (6.11) m m Ha az ionok koncentrációja igen kicsi, akkor fajlagos vezetésével (6.12. egyenlet): * értéke megegyezik a végtelen híg oldat moláris m. (6.12) m Ha ismerjük K a értékét, a moláris fajlagos vezetés koncentrációfüggéséből a végtelen híg oldat moláris fajlagos vezetését tudjuk meghatározni. Ennek egyik célszerű módja, ha a és egyenleteket kombináljuk (6.13. egyenlet): m 1 1 mc K ( ) m m a m 2. (6.13) Ezt az összefüggést nevezzük Ostwald-féle hígítási törvénynek. Ebből következik, hogy ha a meghatározott 1/ m értéket ábrázoljuk a koncentráció függvényében, akkor a tengelymetszetként a c 0 helyen a végtelen híg oldat moláris fajlagos vezetésének reciprokát kapjuk meg Ionerősség Elektrolit oldatokban uralkodó átlagos elektromos térerőt a egyenlettel definiált ionerősséggel ( I ) jellemezzük: 1 2 I ciz i. (6.14) 2 i Ahol ci az ion koncentrációja, z i az ion töltésszáma. Az ionerősség növekedése a közepes aktivitási tényező csökkenését eredményezi. A híg oldatok tartományában ( I 10 3 M ) a Debye Hückel-elmélet alapján a következő összefüggés írható fel (6.15. egyenlet):

53 6. Elektrolitok vezetésének mérése 53 ln C I, (6.15) ahol a C arányossági tényező egy adott elektrolit-oldószer párosra nézve állandó. (Az aktivitási tényező indexelése jelzi, hogy mivel az elektrolitban egy átlagos térerő uralkodik, aktivitási tényező is csak egy van, a közepes aktivitási tényező, mely valamennyi anionra és kationra vonatkozik.) Gyenge elektrolitoknál a disszociációfok csökkenése következtében előálló relatív ionszámcsökkenés hatása a vezetésre messze fölülmúlja a változása által okozottat (6.16. egyenlet): m m vagy m m. (6.16) 1/ 2 Az előbbiek fényében az erős elektrolitok m c diagramja csekély negatív iránytangensű (majdnem vízszintes) egyenes, a gyengéké pedig erősen lefelé tartó görbe vagy egyenes. Folyadékfázisban a transzportok lyukmechanizmussal mennek végbe, tehát a részecskék átugranak a velük szomszédos lyukba (persze csak akkor, ha éppen van ilyen), és lyukat hagynak vissza korábbi helyükön. Az ionok mozgékonysága ezért nyilvánvalóan arányos lesz a lyukak "koncentrációjával", azt pedig mivel egy lyuk létrehozásának E energiaigénye van a Maxwell Boltzmann-statisztika szabja meg. Így erős elektrolitok vezetésének hőmérsékletfüggésére a egyenlet szerinti, Arrhenius-egyenlet jellegű kifejezés adódik: E RT m e. (6.17) Gyenge elektrolitoknál a fenti hatáson túlmenően még a disszociációs állandó, s ezen keresztül a disszociációfok is függ a hőmérséklettől! 6.3. A mérőeszköz A vezetés úgy mérhető, hogy adott hosszúságú és keresztmetszetű elektroliton áramot vezetünk át és mérjük a rajta eső feszültséget. Legalább két elektródot kell tehát az elektrolitba merítenünk. Az elektród-elektrolit határfelületeken azonban az alábbi jelenségek mennek végbe, melyek további feszültségjárulékokkal hamisítják meg a mérést: a) Egyensúlyi elektródpotenciálok; az elektródók között árammentes állapotban ezek különbsége mérhető (lásd 7.1. fejezet). Kiküszöbölése egyszerű: azonos módon kezelt azonos anyagból kell készíteni az elektródokat. b) Polarizáció, azaz az elektródok potenciáljának az árammentes állapotban mérhetőtől való eltérése, az áram áthaladásának hatására (lásd 7.2. fejezet). Nem túl nagy polarizáció esetén e jelenség ohmikus ellenállásként jelentkezik, ez az úgynevezett polarizációs ellenállás: a polarizáció és az áram arányosak egymással. A polarizációs ellenállás fordítva arányos az elektród felületének nagyságával, érdemes tehát ezt növelni. Legelegánsabb úgy eljárni, hogy négy elektródot használva szétválasztjuk az áramvezető és a feszültségmérő funkciókat: a csőszerű cella két végén vezetjük be, illetve ki az áramot, a középen elhelyezett másik két elektródon pedig mérjük a feszültségesést egy nagy bemenő ellenállású műszerrel. A leggyakoribb azonban a polarizáció kiküszöbölése váltóáram használatával: a váltóáram ellenkező előjelű félperiódusaiban ellenkező előjelű, de azonos 6.3. ábra: Harangelektród

54 54 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat abszolút értékű polarizációs feszültségek ébrednek, melyek időbeli átlaga zérus feltéve persze, hogy a polarizáció az ohmikus tartományban van. Elkerülhető így az elektrolízis megindulása is. A váltakozó áram frekvenciája 1 10 khz intervallumba esik. A vezetési cellán átfolyó áram nagyon kicsi ( A), hogy az áram hőhatása miatt az elektrolit hőmérséklete ne változzon. c) Elektromos kettősréteg, mely az elektródfelület szelektív töltéshordozó-gyűjtő tulajdonságából adódik. Ennek folytán az elektród felületének töltése lesz, az elektrolit ellenkező töltésű részecskéi pedig diffúz rétegben veszik körül az elektródot. Feltöltött kondenzátor jön így létre a határrétegben. A mérés során váltóárammal mérünk és úgynevezett harangelektródot (6.3. ábra) merítünk az elektrolitba, mely három gyűrű alakú platinázott platinaelektróddal rendelkezik. E három elektród csak két pólust jelent, mert az alsó és a felső össze van kapcsolva. (Egyes harangelektródokban tényleg csak két, de lap alakú platinázott platinaelektród található.) Az elektródok környezetét (felül helyenként lyukas) üvegharanggal választjuk el az elektrolit fő tömegétől. Ez részint jól definiált effektív vezetési hossz ( l ) és keresztmetszet ( A ) révén fix cellaállandót ( C ) ad a harangelektródnak, részint kizárja a konvektív azaz az oldat keveredéséből származó áramokat. A harangelektródot árnyékolt kábellel kapcsoljuk a konduktométerhez, mely váltóáramú feszültséggenerátort és árammérőt tartalmazó berendezés. Amikor a konduktométeren méréshatárt váltunk, az árammérőben található mérőellenállást cseréljük egy másikra. Méréstechnikai szempontból az az alapelv, hogy az elektród és az elektrolit nagy felületen érintkezzék egymással. Ezért használunk platinakormozott platinát 10 sima platina helyett. A platinalemezek többnyire pár négyzetcentiméter geometriai felülettel rendelkeznek, platinakorommal történő bevonással lényeges nagyobb, akár ezerszeres valódi felület érhető el. Előnyös továbbá a mérőfrekvencia növelése is. Az elektrolitoldatok készítésére használt oldószer vezetését minden esetben meg kell határozni és le kell vonni az oldatok mért vezetéséből, hiszen a mért vezetéshez az oldószer is hozzájárul. A gyakorlat során az oldószer víz, a kémiailag tiszta víz fajlagos vezetése a gyakorlaton használt 1 harangelektróddal kb.: 4 Sm. A víz levegővel érintkezve szén-dioxidot old be, ezáltal a fajlagos 1 vezetése nagyjából 80 Sm -ig nőhet. Vezetőképességmérések során a korábbi mérésekből az elektródokra adszorbeált anyagokat mosással gondosan el kell távolítani. Sorozatmérések esetén általában a leghígabb oldat vezetését mérjük, majd rendre a töményebb oldatokat Mérési eljárás és számítások A mérés egyik célja annak eldöntése, hogy a mért elektrolit erős vagy gyenge. Ezért az elektrolit különböző koncentrációjú oldatainak mérjük a vezetését, a mérésekből kiszámítjuk a fajlagos és a moláris fajlagos vezetését, s ezeket ábrázolva a koncentrációfüggés jellegéből ítéljük meg erős vagy gyenge voltát. 1. Kalibráljuk a mérőműszert. 2. Helyezzük a harangelektródot a kémcsőbe, s öntsünk rá annyi desztillált vizet, hogy az legalább a harangot ellepje. Az elektród óvatos mozgatása után olvassuk le a már előzőleg kalibrált konduktométerről a vezetést. Öntsük ki a desztillált vizet a kémcsőből, és a fenti eljárást addig ismételgessük, amíg a mért vezetés már nem csökken. 3. Pipettázzunk 20,0 cm 3 desztillált vizet a kémcsőbe, helyezzük bele a harangelektródot, és a kémcsövet negyed órára termosztáljuk a mérés hőmérsékletén (25,0 C). A negyed óra elteltével olvassuk le a víz vezetését, ezt majd az oldatok vezetéseiből le kell vonnunk. 4. A termosztált desztillált vízhez a termosztátból való kiemelés nélkül adagoljuk bürettából az adott elektrolitoldatból rendre a következő mennyiségeket: 0,1 cm 3, 0,1 cm 3, 0,2 cm 3, 0,2 cm 3, 0,4 cm 3, 1,0 cm 3, 1,0 cm 3, 2,0 cm 3. Minden egyes adagolás után óvatosan keverjük meg az oldatot az elektróddal, és olvassuk le a vezetést ( G ). 5. Az 1. pontban leírt módon ismét tisztítsuk meg a rendszert, de most 0,01 mol/dm 3 -es KCloldatot termosztáljunk benne. Olvassuk le a termosztált KCl-oldat vezetését. Ezen oldat fajlagos vezetése 25,0 C-on 0,1408 S/ m. Számítsuk ki a harangelektród C cellaállandóját. 10 A platinázott platinaelektródokat célszerű desztillált vízben tárolni. Ha a kiszáradt elektród vízben nem nedvesedik, alkohollal öblítsük le, majd ezután helyezzük desztillált vízbe.

55 6. Elektrolitok vezetésének mérése Ismételjük meg a mérést 35 C-on! A cellaállandó meghatározását nem kell újra elvégezni. 7. Térfogati additivitást feltételezve, számítsuk ki a mérésekhez tartozó koncentrációkat. Számítsuk ki továbbá a fajlagos vezetéseket ( ), és ennek ismeretében a moláris fajlagos vetetéseket ( m ) is minden egyes mérési ponthoz. 8. Ábrázoljuk a c és a elektrolitról van-e szó. Ha az elektrolit erős, olvassuk le az elektrolit gyenge, akkor ion 1/ 2 m c diagramokat. Döntsük el, hogy gyenge vagy erős m értékét a 1/ 2 m c diagramról. Ha m értékét a 6.4. táblázatból vett ionjárulékokból számítsuk ki! 6.4. táblázat: a mérés során előforduló ionok járulékai mol C 10 di / dt Sm / mol C Sm / CH3COO 40,9 0,84 HO 3 349,8 5,0 ClCH 2COO 39,8 0,84 9. Gyenge elektrolit esetén határozzuk meg a K a értékét! Először számítsuk ki minden mérési ponthoz a disszociációfokot ( ), majd K c értékét a egyenlet segítségével: K c 2 canion ckation c c 1. (6.18) disszociálatlan 10. Határozzuk meg az ionerősségeket is! Mivel K c kapcsolata a termodinamikai jelentéssel bíró K a -val a következő (6.19. egyenlet): 2 aanion akation Ka c K a 1 disszociálatlan 2 2 c (6.19) és a közepes aktivitási tényező kapcsolatban áll az ionerősséggel (6.15 egyenlet), a ln K diagramnak enyhén pozitív iránytangensű egyenesnek kell lennie, melynek zérus ionerősségre extrapolált értéke megadja a K természetes alapú logaritmusát. a 11. Az alábbi, jól ismert termodinamikai összefüggések segítségével (6.20. és egyenlet) számítsa ki a disszociációs folyamat standard termodinamikai függvényeit: c I ln K a G RT 0 (6.20) ( G ) G H TS H T T. (6.21) Az utóbbi egyenletben szereplő parciális deriváltat helyettesítse a két különböző hőmérsékletű mérés eredményéből kapható differenciahányadossal Felhasznált és ajánlott irodalom: 1. P. W. Atkins: Fizikai Kémia III. Változás; Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, Rácz György Szekrényesy Tamás: Fizikai kémia gyakorlatok I., Műegyetemi Kiadó, 1996

56 56 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat 6.6. Ellenőrző kérdések 1. Definiálja a vezetést! Mi a mértékegysége? 2. Mi a fajlagos vezetés és mi a moláris fajlagos vezetés? 3. Mit jelent a vezetési cella cellaállandója? 4. Hogyan határozza meg a cellaállandót? 5. Rajzolja fel a moláris fajlagos vezetés koncentrációfüggését erős és gyenge elektrolitokra! 6. Írja fel Kohlrausch-szabályt! 7. Ismertessen az ionok független vándorlásának törvényét! 8. Hogyan számítható a moláris fajlagos vezetés a disszociációfok ismeretében? * 9. Írja fel az összefüggést és m m 10. Definiálja az ionerősséget! 11. Miért alkalmazunk általában váltófeszültséget elektrolitok vezetőképesség-mérésénél? 12. Híg oldatokban milyen összefüggéssel számítható az ionerősség? 13. Mit jelent a disszociáció foka? 14. Mit jelent az ionmozgékonyság? 15. Definiálja a vándorlási sebességet! 16. Hogyan lehet a disszociáció fokát meghatározni vezetési adatokból? 17. Írja fel az Ostwald-féle hígítási szabályt! 18. Hogyan határozza meg a gyakorlat során a disszociációs állandó értékét? 19. Mit nevezünk gyenge, illetve erős elektrolitnak? Írjon rá egy-egy példát! 20. A mért adatokból mely termodinamikai összefüggések számíthatók? között olyan híg oldat esetében, ahol a disszociációfok: Minden esetben kérjük megadni az egyenletben szereplő mennyiségek jelentését és mértékegységét!

57 7. Elektrokémia: kémiai egyensúlyok, galvánelemek, a Nernst-egyenlet érvényessége ELEKTROKÉMIA: KÉMIAI EGYENSÚLYOK, GALVÁNELEMEK, A NERNST-EGYENLET ÉRVÉNYESSÉGE. ELEKTRÓDKINETIKA, AZ ELEKTRÓDKINETIKA ALAPEGYENLETE, A POLARIZÁCIÓS GÖRBE 7.1. A Nernst-egyenlet érvényességi tartományának meghatározása A mérés célja A gyakorlat célja az elektrokémia alapegyenletének, a Nernst-egyenletnek kísérleti tanulmányozása egyszerű redoxirendszeren keresztül Bevezetés Elektrokémiai cellák Az elektrokémiai cellákat két nagy csoportra oszthatjuk: galváncellákra és elektrolizáló cellákra. A galváncella olyan elektrokémiai rendszer, amely az önként végbemenő kémiai reakciók (cellareakciók) vagy koncentrációkiegyenlítődési folyamatok energiáját elektromos energiává alakítja át (7.1. animáció: a Daniell-elem elektromos energiát termel, amíg a két félcella elektródpotenciálja ki nem egyenlítődik). Az elektrolizáló cellában külső áramforrás hatására kémiai átalakulás következik be (7.2. animáció: sósavoldat elektrolízise külső áramforrás hatására; a folyamat adott küszöbfeszültség felett indul meg). Mindkét cellatípusra jellemző, hogy működésük közben azonos időben, de térben szétválasztva elektron felvételével, illetve leadásával kapcsolatos elektródfolyamatok mennek végbe, ahogy azt a ábra mutatja ábra: Galváncella és elektrolizáló cella sematikus képe

58 58 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat 7.1. animáció: Galváncella működése 7.2. animáció: Elektrolízis Galváncella elektromotoros ereje A ábrán vázolt galvánelemmel az egyensúlyban lévő elektródokra vonatkozóan vonhatunk le következtetéseket, termodinamikai eszközökkel. A gondolatmeneteket az ún. Daniell-elem példáján fogjuk szemléltetni. A galváncella két félcellából áll, melyekben réz- ill. cinkrúd merül rézszulfát, illetve cinkszulfát vizes oldatába. A két félcellát porózus szigetelő, membrán vagy diafragma választja el, melyen keresztül az oldatok ugyan érintkeznek egymással, de egymással összekeveredni nem tudnak. (A termodinamikai leírás szempontjából ideális esetben az érintkezési felületen csak a szulfát ionok léphetnek át, e feltételt az ún. féligáteresztő membránok elégítik ki.) Formálisan ezt a galvánelemet a következőként szokás jelölni (figyelembe véve azt is, hogy a feszültségmérő mindig két azonos fém közötti potenciálkülönbséget mér): Cu(A) Zn ZnSO 4aq CuSO4aq Cu(B) Itt fázishatárokat jelöl, pedig a két oldat közötti membránt, az (aq) pedig a vizes oldatra utal. Hacsak a külső R ellenállás nem zérus, a V feszültségmérő valamekkora, nem zérus U feszültséget jelez: ezt nevezzük a galvánelem kapocsfeszültségének. Ha a külső terhelés elhanyagolható (mind R, mind pedig a feszültségmérő belső ellenállása végtelennek tekinthető) és a galvánelem minden része termodinamikai egyensúlyban van (azaz a galvánelemben a hőmérséklet és a nyomás mindenütt ugyanakkora, a félcellákon belül koncentrációgradiens nincs), akkor a feszültségmérőn mérhető feszültséget az elem elektromotoros erejének nevezzük, melynek ábra: Daniell-elem jelölése a továbbiakban ΔE. Amennyiben a külső körön elektromos áram folyhat, a cink oxidálódik (Zn Zn 2+ ), a rézionok a rézelektródra kiválva redukálódnak (Cu 2+ Cu), és a szulfátionok a rézszulfát-oldatból a cinkszulfátoldatba lépnek át. A teljes cella kémiai változásait a Zn+Cu 2+ = Cu+Zn 2+ reakcióegyenlet adja meg. Ha a külső körön elektromos áram nem folyik, mindkét elektródon egyensúly alakul ki (Zn Zn 2+ ill. Cu 2+ Cu); ilyenkor a teljes cellára a Cu+Zn 2+ = Cu 2+ +Zn egyensúly a jellemző Az egyensúlyi elektródpotenciál Tekintsünk két, egymással érintkező elektromosan vezető fázist, és egy olyan, töltéssel bíró komponenst, amelyik mindkét fázisban jelen van. A Daniell-elem esetében ilyen például a Zn 2+ -ion a Zn/elektrolitoldat határfelületnél. Állandó nyomáson és hőmérsékleten, ha egy fázishoz dn mólnyi

59 7. Elektrokémia: kémiai egyensúlyok, galvánelemek, a Nernst-egyenlet érvényessége 59 elektromosan töltött részecskét adunk, akkor szabadentalpiája dg-vel változik, és a 7.1. egyenlet szerint: (7.1) dg dn z Fdn ( z F) dn i i i i i i i i i i ahol i és zi az i-edik részecske kémiai potenciálja, illetve töltése, és a fázis belsejében az elektromos (elektrosztatikus) potenciál, F a Faraday állandó. A töltéssel bíró részecskékből felépített anyagok parciális moláris szabadentalpiája a "szokásos" i kémiai tagon kívül egy zf i elektromos energiatagot is tartalmaz, amely akként értelmezhető, hogy az a munka, amely zf i töltés a 0 potenciálúnak tekintett helyről a potenciálú helyre való viteléhez szükséges. Az elektrokémiai rendszerekben a teljes parciális moláris szabadentalpiát elektrokémiai potenciálnak nevezzük, amely a fentiek értelmében, a szokásos kémiai potenciálnak ( ) és az elektromos munkának ( zf ) az összege (7.2. egyenlet): zf. (7.2) A szóban forgó heterogén egyensúly feltétele, hogy a mindkét fázisban jelen lévő komponensek elektrokémiai potenciálja a két fázisban egyenlő legyen, ilyenkor a fázishatár átlépése G 0 szabadentalpia változással jár. A szilárd Zn és az oldat határfelületénél a 7.3. egyenlet és az átrendezett formája, a 7.4. egyenlet kell, hogy teljesüljön: fém oldat azaz fém zf fém oldat zf oldat 2 2 Zn Zn 2 Zn 2 Zn Zn Zn (7.3) oldat fém fém oldat 2 2 ( ). (7.4) Zn Zn zf fém oldat A szilárd Zn belseje és az oldat belseje között fellépő zf( Zn Zn ) elektromos energiakülönbség kompenzálja a kémiai potenciálok különbségét. A rézelektródra, illetve a rézionokra analóg gondolatmenetet követve a 7.5. és 7.6. egyenleteket írhatjuk fel:, fém oldat azaz fém zf fém oldat zf oldat 2 2 Cu Cu 2 Cu 2 Cu Cu Cu Zn (7.5) Zn oldat fém fém oldat 2 2 ( ). (7.6) Cu Cu zf Cu Cu A két elektród között mérhető potenciálkülönbség a cella elektromotoros ereje, amit a 7.4. és 7.6. egyenletek különbségéből kaphatunk meg (7.7. egyenlet): E, fém Cu fém Zn oldat fém oldat fém fém fém Cu Cu Zn Zn oldat oldat E Cu Zn Cu Zn. (7.7) zf zf oldat oldat A két oldatfázis közötti elektromos potenciálkülönbséget, a diffúziós potenciált Cu Zn elhanyagoljuk. A fenti, a Daniell-elemmel kapcsolatos számítás általánosítható: a galvánelem felépítését a 7.8. egyenlet szerinti séma jellemezze: Me(A) red 1,ox1 red 1,ox1 red 2,ox 2 red 2,ox 2 Me(B). (7.8) Itt a két félcella mindegyike tartalmaz egy fémkivezetést (Me); és redukált, ill. oxidált állapotú komponenseket (red és ox), melyek n 1, ill. n 2 elektron leadásával vagy felvételével egymásba

60 60 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat átalakulhatnak. Ezek a komponensek lehetnek a fémfázisban is, az elektrolitban is. Például, a Daniellelemben mindkét félcellában red a fémfázisban lévő fématom, ox pedig az elektrolitban lévő fémkation. Másik példa lehet, hogy a félcellákban mind a red, mind ox komponens az elektrolitban van, a fémfázisban ezekből a komponensekből nincs. Harmadik példaként említhetjük a savas Zn/MnO 2 - elem (a Leclanché-elem) pozitív elektródját, melyben mind az ox, mind a red komponens a szilárd, elektronvezető fázisban van. Megmutatható, hogy a függetlenül attól, hogy a red és ox komponensek a fémben vagy az elektrolitban vannak, a 7.8. séma szerinti galvánelem elektromotoros ereje mindig megadható a 7.9. egyenlettel (melyben felismerhetjük a 7.7. egyenlet általános alakját): z F z F ox2 red 2 ox1 red1 E. (7.9) 2 1 Ahol z a folyamatban részt vevő elektronok száma. Az elektromotoros erő tehát mindig két tag különbsége, ΔE=f(jobb félcella)-f(bal félcella); mely tagok külön-külön nem határozhatók meg, csak különbségük. A nehézséget azzal hidaljuk át, hogy viszonyítási (referencia) félcellá(ka)t jelölünk ki. Így tudjuk az egyensúlyi elektródpotenciál fogalmát bevezetni az alábbi mérési utasítás definiálásával: 1. Válasszunk ki valamely elektródot vagy redoxirendszert (félcellát) referenciául. Ez rendszerint ún. standard hidrogénelektród ( ref 0 ) vagy valamely másodfajú elektród ( ref áll. ). 2. A jellemzendő félcellából és a referencia-félcellából állítsunk össze galvánelemet úgy, hogy mindkét félcella önmagában termodinamikai egyensúlyban legyen (bennük hőmérséklet-, nyomás- és koncentrációkülönbségek ne legyenek), és határozzuk meg a cella elektromotoros erejét ez a vizsgált rendszer egyensúlyi elektródpotenciálja (az alkalmazott referenciaelektródhoz viszonyítva): A 7.9. egyenlet szerint az elektródpotenciálok a kémiai potenciálok különbségével arányosak. Ezek viszont az oldott anyagok aktivitásától, ill. koncentrációjától függnek. Írjuk át ennek megfelelően a 7.9. egyenletben a jobb oldali félcella red 2 és ox 2 komponenseinek kémiai potenciálját (7.10. egyenlet): E ox RT ln aox red RT ln ared ref zf, (7.10) ahol a red ill. a ox a redukált illetve oxidált állapotú komponens aktivitása. Így a jobb oldali félcella elektródpotenciálja a egyenlettel adható meg: a RT a, (7.11) 0 0 ox red 0 ln ox ln ox ref RT zf ared zf ared 0 ahol, a standard elektródpotenciál tartalmazza az összes, ionaktivitástól nem függő tagot, és 0 a referenciarendszerül alkalmazott standard hidrogénelektród elektródpotenciálja. Ez az ref elektródpotenciálokra felírt Nernst-egyenlet. A redoxirendszer mindkét oxidációs állapotú formája ugyanabban az oldatban van, ezért nem lehet az oldott sókra külön-külön érvényes egyedi közepes ionaktivitási együtthatókkal leírni az aktivitások és koncentrációk eltéréseit. A kevert oldatban egy közepes aktivitási együttható létezik, (amely természetesen az egyedi együtthatók valamilyen függvénye), és ez érvényes minden összefüggésben: aox cox, valamint ared cred, ahol c a koncentrációt jelöli. Ezeket a egyenletbe helyettesítve a Nernst-egyenlet egyenlet szerinti formájához jutunk RT zf c c 0 ln ox, (7.12) vagyis a potenciál a koncentrációk arányának egyértelmű függvénye, függetlenül a közepes aktivitási együtthatótól. Az oldott ionok egyedi tulajdonságainak hatásai felerősödnek töményebb oldatokban (c>0,01 M) mérve, ezért a közepes aktivitási együttható állandóságát minden mérésben biztosítani red

61 7. Elektrokémia: kémiai egyensúlyok, galvánelemek, a Nernst-egyenlet érvényessége 61 szükséges. A Debye Hückel-elmélet értelmében az állandó ionerősség beállításával érhetjük ezt el, mivel ionok oldatáról van szó. A egyenlet akkor alkalmazható egyszerűen mérési adatok értékelésére (vagy másképp fogalmazva: a mért cellapotenciál akkor azonosítható az elektródpotenciállal), ha teljesül a következő három feltétel: 1. A referenciaelektród a standard hidrogénelektród. 2. A vizsgált rendszer termodinamikai szempontból egyensúlyban van. 3. A redoxirendszer és a referenciaelektród közötti potenciálkülönbséget adott hőmérsékleten csak az oxidált és a redukált forma koncentrációinak aránya befolyásolja. A kísérletek során mért potenciál (amit a továbbiakban cellapotenciálnak nevezünk és Emért -tel jelölünk) csak akkor egyezik meg az elektródpotenciállal ( ), ha ezek a feltételek teljesülnek. Az első feltétel teljesítése a gyakorlatban nehézkes. Habár a standard hidrogénelektród potenciálja pontos és reprodukálható, ezzel az elektróddal dolgozni egyrészt veszélyes (hidrogén- gáz!), másrészt időigényes. Emiatt a gyakorlatban legtöbbször nem a standard hidrogénelektródot alkalmazzák, hanem valamely másodfajú elektródot, pl. a kalomel (Hg Hg 2 Cl 2 (s) Hg 2+ 2 (aq) + Cl - (aq)) vagy az ezüst-klorid elektródot (Ag AgCl(s) Ag + (aq) + Cl - (aq)). Ezek potenciálja ( ref ) a legtöbb esetben elegendően stabil, és a redoxielektród, valamint a referenciaelektród közötti egyensúlyi potenciálkülönbség gyorsan beáll. A gyakorlatban alkalmazott elektródokat a standard hidrogénelektródra hitelesítik, és elektródpotenciáljaikat táblázatokban vagy matematikai képletekben foglalják össze, így pl. a fenti referencia elektródok értéke a kloridion koncentrációjának ismeretében megadható. A mért, ref valamint a egyenletben szereplő potenciálok közötti kapcsolat a egyenlettel adható meg ilyen esetben: E. (7.13) mért A második feltétel nem teljesül, ha egy elektrokémiai cellában áram folyik, mert akkor nyilvánvalóan nincs egyensúlyban. A gyakorlatban ezt a problémát úgy küszöbölik ki, hogy akkora feszültséget kapcsolnak a cellában eredetileg folyó áram irányával szemben, hogy mégse folyjon áram. Ekkor a rendszer egyensúlyba kerül, és a szembekapcsolt feszültség értékékének ( 1)-szerese megegyezik a két elektród közötti potenciálkülönbséggel. Ezt a technikát nevezik terhelésmentes mérésnek. A harmadik feltétel teljesülését legtöbbször az ún. diffúziós potenciál kialakulása gátolja. Ez olyan folyadékfázisok határán alakul ki, amelyekben különbözik az oldott elektrolitok minősége és/vagy koncentrációja. Külső feszültség hatására az ionok eltérő sebességgel és/vagy mennyiségben vándorolnak a folyadékfázisok között, ezért a kationok és az anionok kismértékben szeparálódhatnak, amit a diffúzió próbál kiegyenlíteni. Ezt a diffúziós potenciált nagyon kis értékre lehet csökkenteni, ha az anód- és a katódtér folyadékfázisai közé olyan elektrolit tömény oldatát iktatjuk, amelyben a kationok és anionok mozgékonysága közel megegyezik. A gyakorlatban telített KCl-oldattal megtöltött 2-3 %-os agar-agar kocsonyát használnak, amit egy U-alakú csőbe töltenek. Ezt nevezik röviden sóhídnak. A és egyenletek összevonásával a egyenlethez jutunk: mért ref RT c E, (7.14) 0 ( ) ln ox ref zf cred amely a fenti megfontolásokat figyelembe véve alkalmas elektrokémiai mérések értékelésére.

62 62 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat Mérőeszköz A ábrán látható galvánelemet állítjuk össze: ábra: A gyakorlat során használt galvánelem összeállítása A galvánelem legfontosabb egysége egy I 2 /I - redoxielektród (1), melynek Nernst-egyenlet szerinti működőképességét fogjuk megvizsgálni a mérés során. A redoxielektródok közé tartozó kinhidronelektród (2) szolgál referencia elektródként. A galvanikus kapcsolatot a két elektród között áramkulccsal (3) biztosítjuk. A galváncella elektromotoros erejét nagy bemenő ellenállású (>100MΩ) voltmérővel (4) mérjük. A jód-jodid elektród esetében platinaelektród merül jódot és jodid ionokat tartalmazó oldatba. Mind az oldatban, mind az elektróda felületén a 2I - I 2 + 2e - redoxireakció zajlik. Az itt használható Nernst-egyenletet szobahőmérsékleten (7.15. egyenlet): a 29,6 lg I. (7.15) 0 2 = mv 2 a I 0 A standard elektródpotenciál 25 C-on: =628 mv. A reakcióban szereplő komponensek elektrolitbeli aktivitását azonban egy másik reakció egyensúlya is befolyásolja (7.16. egyenlet): I I I, 2 3 a I3 K a a I2 I (7.16) melynek egyensúlyi állandója K = 641 dm 3 /mol mutatja, hogy az egyensúly meglehetősen jobbra eltolt. A kinhidronelektród sima platinaelektród, melyet kinonnal és hidrokinonnal telített puffer-oldatba merítünk. Az oldatban és a platina elektród felületén a hidrokinon kinon 2H 2e redoxireakció megy végbe. Így az ennek megfelelő Nernst-egyenlet (ugyancsak 25 C-on, egyenlet):

63 7. Elektrokémia: kémiai egyensúlyok, galvánelemek, a Nernst-egyenlet érvényessége 63 a a a 2 0 kinon H 29,6 lg hidrokinon mv. (7.17) A telítés miatt azonban a szerves komponensek aktivitása állandó hőmérsékleten állandó, így 0 értékük az -ba beleszámítható. Szobahőmérsékleten az így kapott Nernst-egyenlet (7.18. egyenlet): , 2 ph mv (7.18) Az áramkulcs a végein üvegszűrővel lezárt U-cső, melyet 2,5 mol/dm 3 -es KNO 3 -oldattal töltünk fel. A K + - és a NO 3 - -ionoknak az üvegszűrőkön át történő diffúziója hozza létre a galvanikus kapcsolatot az elektrokémiailag aktív oldatok között Mérési eljárás és számítások Célunk annak megmérése, hogy a I 2 /I - -elektród a koncentrációk mely tartományában követi a Nernstegyenletet, valamint standard elektródpotenciáljának meghatározása. 1. Készítsünk hígítási sort KI-os jódoldatból a hígítást KI-oldattal végezve! egészen 10-9 mol/dm 3 -es bemérési I 2 -koncentrációig! 2. Ismert polaritású galvánelemmel pl. Weston-féle normálelemmel 11 határozzuk meg, hogy melyik a műszerünk V és melyik a COMMON bemenete. 3. Állítsuk össze az ábrán bemutatott galvánelemet. (Ügyeljünk arra, hogy elegendő hely maradjon a jód/jodid-oldatot tartalmazó főzőpohár könnyű kicseréléséhez!) Kapcsoljuk a kinhidronelektródot a voltmérő COMMON bemenetére, az I 2 /I - -elektródot pedig a V bemenetére. Így a mért feszültséget (U) a egyenlet adja meg: U E. (7.19) mért jód / jodid kinhidron 4. Mérjük meg a galvánelem elektromotoros erejét (E) a fenti hígítási sor minden egyes tagjával. (Célszerű a leghígabbal kezdeni, s mindig a töményebb irányába haladni, hiszen így megtakaríthatjuk a platinaelektróda és az áramkulcs mosogatását. 5. Az aktivitásokat koncentrációkkal helyettesítve, számítsuk ki a I 3 - -tartalmat a hígítási sor minden tagjára a egyenlet szerinti egyensúlyi relációval (x-szel jelölve az ismeretlent, c 1 -gyel a jodid, c 2 -vel a jód bemérési koncentrációját, a egyenlet az alábbi formát ölti (7.20. egyenlet): K x c xc x 1 2. (7.20) A egyenletből adódó másodfokú egyenlet két gyöke közül válasszuk a fizikailag reálisat!) 2 6. Ábrázoljuk az E - lg(c /c - ) 1 diagramot! mért I2 I A egyenlet jelöléseivel a logaritmusfüggvény argumentumába c x c x -t kell 1 2 írnunk! 7. Számítsuk ki az elektród standard elektródpotenciálját a tengelymetszetből. Ellenőrizzük a meredekséget: ha az egyensúly beállt, 29,60,5 mv/dekád kell hogy legyen, ha nem állt be, ennél 11 A Weston-elem meghatározott elektromotoros erőt biztosít, mely időben, illetve hőmérséklet hatására csak nagyon kismértékben változik. Két másodfajú elektródból áll, melyek biztosítják, hogy a polarizáció elhanyagolható legyen

64 64 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat kisebb. (Nagyobb meredekség csak mérési hibával magyarázható.) Jelöljük a diagramon azt a tartományt, melyet a Nernst-egyenlet leír! Felhasznált és ajánlott irodalom: 1. Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alapjai, 3. kötet, Műszaki Kiadó, P. W. Atkins: Fizikai Kémia III. Változás; Nemzeti Tankönyvkiadó, Budapest, Ellenőrző kérdések a mérés első részéhez 1. Hogyan csoportosíthatók az elektrokémia cellák? Jellemezze őket 1-1 mondatban! 2. Rajzolja fel a Daniell-elemet! 3. Mit nevezünk a galvánelem kapocsfeszültségének? 4. Definiálja az elektromotoros erőt! 5. Mit nevezünk elektrokémiai potenciálnak? 6. Írja fel a Daniell-elem két elektródja között mérhető potenciálkülönbséget a cella elektromotoros erejének ismeretében! 7. Rajzolja fel a galvánelem általános felépítését! 8. Hogyan adható meg galvánelem elektromotoros ereje? 9. Írja fel a Nernst-egyenletet! 10. Milyen feltételeknek kell teljesülnie, hogy a mért cellapotenciál azonosítható legyen az elektródpotenciállal? 11. Mit nevezünk cellapotenciálnak? 12. Mit nevezünk terhelésmentes mérésnek? 13. A Nernst-egyenlet koncentrációkkal kifejezett formája mely esetekben alkalmazható? 14. Mi a diffúziós potenciál és hogyan küszöbölhető ki? 15. Mit nevezünk sóhídnak? 16. Rajzolja fel a gyakorlat során összeállítandó galvánelemet! 17. A vizsgálandó reakcióban szereplő komponensek elektrolitbeli aktivitását mely reakció egyensúlya befolyásolja még? 18. Írja fel a kinhidronoldatban végbemenő redoxireakciót! 19. Melyik redoxirendszert vizsgálja a gyakorlat során, és milyen adatokat határoz meg a méréseiből? Minden esetben kérjük megadni az egyenletben szereplő mennyiségek jelentését és mértékegységét! 7.2. Kinhidronelektród polarizációs görbéjének felvétele A mérés célja A gyakorlat célja a kinhidronelektród egy polarizációs ciklusának felvétele, a csereáram és az átlépési tényező meghatározása Elméleti bevezető Elektródreakciók általános jellemzése Az elektródfolyamat fázishatáron lejátszódó olyan többlépéses folyamat ( ábra), amelynek során a kémiai átalakulás a határfelületen töltés (elektron) átlépésével jár. A töltésátlépésen kívül a határfelület közelében lejátszódó folyamatokat, mint pl. az adszorpciót, a deszorpciót, a felületi kémiai reakciókat és a transzportfolyamatokat is az elektródfolyamatok közé soroljuk.

65 7. Elektrokémia: kémiai egyensúlyok, galvánelemek, a Nernst-egyenlet érvényessége ábra: Elektródreakciók lehetséges lépései: Re a reaktáns, Te pedig a termékmolekulákat jelenti Az elektródfolyamatok sebességét az egységnyi felületen, időegység alatt átalakult anyagmennyiség segítségével fejezhetjük ki. Ha az elektródfolyamat során dn mól anyag alakul át és z jelöli a reakciólépésben részt vevő elektronok számát, akkor ez a folyamat dq zfdni nagyságú töltésváltozással jár együtt (F a Faraday állandó). A v reakciósebesség megadható dn -n keresztül az I áramerősség vagy a j áramsűrűség segítségével. A egyenlet szerinti összefüggés alapján a reakciósebességre írhatjuk, hogy 1 dni 1 dq v, (7.21.) A dt A zf dt S ahol AS az elektród pólusának az elektrolittal érintkező felülete. Mivel az áram és az áramsűrűség kapcsolata a egyenlet szerint: S i i I dq dt j 1 A s dq dt, (7.22) ezért az elektródreakció sebességét egyaránt kifejezhetjük az árammal és/vagy az áramsűrűséggel (7.23. egyenlet): 1 1 v I j AS zf zf. (7.23) A fentiekből következik, hogy egyenes arányosság áll fenn az elektródfolyamat sebessége és a külső körben mérhető áram vagy áramsűrűség között. A továbbiakban az elektrokémiai reakció sebességének jellemzésére az áramsűrűséget használjuk. Azt vizsgáljuk, hogy milyen tényezők befolyásolják ennek irányát és nagyságát. Vizsgáljuk meg azt a legegyszerűbb elektródreakciót, amely ellentétben az ábrán bemutatott többlépéses összetett reakcióval, csak egyetlen elektronátlépési folyamatból áll. Jelöljük ezt a folyamatot az alábbi módon (7.24. egyenlet): Oze R z, (7.24)

66 66 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat ahol O jelöli az oxidált és R a redukált komponens(eket). Ezek koncentrációját jelöljük c O és cr -rel. A redukció és a vele ellentétes irányú oxidációs folyamat sebességét a összefüggés alapján írhatjuk fel (7.25. egyenlet): v red jred jk zf zf. (7.25) Hasonló módon adhatjuk meg az oxidációs folyamat sebességét is (7.26. egyenlet): v ox jox ja zf zf. (7.26) Redukciónak (elektron felvételnek) olyan irányú elektromos áram felel meg, amely a galváncella negatív pólusán, a katódon észlelhető, ezért a redukcióhoz tartozó áramsűrűséget katódos részáramsűrűségnek nevezzük jred jk. Hasonló megfontolások alapján nevezhetjük az oxidációhoz tartozó ellentétes irányú áramot anódos áramnak. Az anódos oxidáció sebességét az anódos részáramsűrűség jellemzi jox ja. Mivel a katódos áram az anódossal ellentétes előjelű, annak érdekében, hogy reakciósebesség pozitív előjele megmaradjon, v ox kifejezésében az anódos áramsűrűséget negatív előjellel kell venni. A reakció bruttó sebessége a redukciós és oxidációs folyamatok sebességének különbsége (7.27. egyenlet): v v v. (7.27) red Elektrokémiai egyensúlyban, az elektródokon időegység alatt ugyanannyi ion keletkezik, mint amennyi semlegesítődik (dinamikus egyensúly), vagyis az elektrokémiai oxidáció és redukció sebessége egyenlő egymással vred vox. Más szavakkal egyensúlyban az anódos és katódos áramsűrűség nagysága megegyezik egymással (7.28. egyenlet): j ox j. (7.28) k, e a, e j és j ae, mennyiségeket csereáram-sűrűségnek nevezzük és a továbbiakban j0 -al jelöljük. Ideális esetben az egyensúlyi elektródpotenciál a már ismert egyenlet: A ke, RT nf c 0, ln Oe, (7.29) ahol c Oe, és c Re, az oxidált, valamint a redukált komponens egyensúlyi koncentrációja. Ahhoz, hogy az elektródon végbemenő anód- és katódfolyamat sebessége különböző legyen, ki kell mozdítani az elektródot az egyensúlyi helyzetéből. Ez galváncellában a pólusok külső áramkörrel történő összekapcsolása révén érhető el. Elektromos áram áthaladásakor megváltozik az elektród potenciálja. Ezt a jelenséget polarizációnak nevezzük. Ha külső feszültségforrás rákapcsolásával az elektródra az egyensúlyi potenciálnál pozitívabb potenciált P kényszerítünk, akkor a 7.29-es összefüggés alapján a co / c R koncentrációarányt növeljük. Más szavakkal ez a külső hatás az R O irányú folyamatnak kedvez, és anódos áramot ( ja jk ) eredményez. Ha az elektródra az egyensúlyi potenciálnál kisebb potenciált kényszerítünk, akkor az elektród katóddá válik, és a bruttó áramban a katódos áram dominál ( ja jk ). Megjegyezzük, hogy c Re, P

67 7. Elektrokémia: kémiai egyensúlyok, galvánelemek, a Nernst-egyenlet érvényessége 67 a makroszkopikusan észlelhető áramsűrűség az ellentétes előjelű áramsűrűségnek összege (7.30. egyenlet). j j j. (7.30) a Az P polarizációs potenciál és az egyensúlyi elektródpotenciál különbsége (mindkettőt ugyanazzal az összehasonlító elektróddal mérve) a túlfeszültség (7.31. egyenlet): k P. (7.31) P j polarizációs j túlfeszültség bruttó áramsűrűségtől való függését a polarizációs görbe adja Katódos polarizációnál a túlfeszültség negatív, anódosnál pedig pozitív. Az potenciál vagy a meg. Elektrokémiai rakciók jellemzésénél a polarizációs görbék alapvető szerepet játszanak, mivel ezekből olvashatók ki a reakciósebességet meghatározó tényezők. A polarizációs görbék felvételének alapvetően kétféle módja van. Galvanosztatikus módszer esetén a munkaelektródon az áramot adott program szerint változtatva állítjuk be, és mérjük a kialakuló elektródpotenciált j. Potenciosztatikus módszer esetén az elektród potenciálját állítjuk P be adott program szerint, és mérjük a kialakuló áramot j P. Ezekből a mérési eredményekből szerkesztjük meg az j polarizációs görbét. Elsőrendű elektródreakcók kinetikája a töltésátlépési polarizáció alapján A következőkben határozzuk meg a 7.24-es elektrokémiai folyamatra jellemző polarizációs görbét. Azt az esetet vizsgáljuk, amikor a komponenstranszport sebessége jóval nagyobb az elektronátmenet sebességénél. Ekkor a sebességmeghatározó folyamat az elektronátlépés sebessége, és tisztán töltésátlépési polarizációról beszélünk. Az előzőekben láttuk, hogy az elektródfolyamatok kinetikáját az áramsűrűséggel jellemezhetjük. Mivel a mérhető áramsűrűség az anódos és a katódos áramsűrűség összege, ezért célszerű külön is megvizsgálni az oxidációs és a redukciós folyamatokat. Továbbra is a 7.24-es reakciót vizsgáljuk. A redukció és a vele ellentétes irányú oxidációs folyamat sebességét az elsőrendű kinetika szerint írhatjuk fel (7.32. egyenlet): jk vred kredco 0, t. (7.32) zf Hasonló módon adhatjuk meg az oxidációs folyamat sebességét is (7.33. egyenlet): ahol kred és ox oxidált, illetve a redukált komponens felületi ja vox koxcr 0, t, (7.33) zf k a redukciós és oxidációs folyamat sebességi együtthatója, c 0, t és c 0, x 0 koncentrációja. A redukció sebessége a összefüggés szerint a c 0, O O R t az t oxidált komponens határfelületi koncentrációjától, valamint a k red elektronátlépés sebességi együtthatójától függ. A k red sebességi együtthatót az Arrhenius-egyenlet szerint kifejezhetjük a T hőmérséklettel és az elektronátlépés E ae, aktiválási energiájával (7.34. egyenlet): k red Eae, Aexp RT, (7.34)

68 68 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat ahol A az Arrhenius-egyenlet preexponenciális tényezője. Az elektronátlépés aktiválási energiája két részből tevődik össze: Az egyik rész az elektromos töltésektől és a kettős rétegben uralkodó elektromos erőtértől független E a kémiai aktiválási energia. Ez szabja meg az átalakulás sebességét elektromos erőtér nélküli állapotban. Az aktiválási energia másik része az elektromos kettősréteg szerkezetétől, valamint az elektródpotenciál értékétől függ. Az elektródpotenciál az elektronok energiájával szoros kapcsolatban áll. Ez azt jelenti, ha valamelyik elektród potenciálját külső áramforrás segítségével kimozdítjuk az egyensúlyi értékéről, például úgy, hogy negatívabb potenciálok felé toljuk el, ezzel növeljük az elektronok energiáját. Elérhetünk egy olyan potenciálértéket, amely lehetővé teszi az elektronok átlépését az elektród pólusából az elektrolitoldat valamelyik komponensének betöltetlen elektronállapotába. Hasonló módon az elektród potenciáljának pozitív irányú megváltoztatásával az elektronok energiáját csökkentjük. Így elérhetjük azt az állapotot, amikor az elektrolitoldat, valamely komponenséhez tartozó elektron számára energetikailag kedvezőbb állapotot talál az elektródon, ezért átugrik oda. Az elektronok energiájának megváltozása a zf P nagyságú elektrosztatikus munkával arányos. Ez az energia azonban nem teljes mértékben adódik hozzá a kémiai átalakulás E a aktiválási. Ennek oka, hogy a fém és az oldat közt kialakuló aktivált komplexben energiájához: Ea, e Ea zf P a potenciál nem az elektródpotenciál, hanem Galvani potenciál. Amikor a fém potenciálja értékkel pozitívabb, mint az oldat potenciálja, akkor az elektronok energiája zf értékkel megnő. Sajnos értékét kísérletekkel nem lehet meghatározni. A kísérleti tapasztalatokkal összhangban áll az a feltételezés, hogy a Galvani-potenciál és az elektródpotenciál közötti kapcsolat lineáris, azaz teljesül a P összefüggés. Itt az ún. átlépési tényező, melynek értéke a tapasztalatok szerint 0,5. Ebből következik, hogy anódfolyamatnál az elektronátlépés aktiválási energiája az elektródpotenciáltól a egyenlet szerint függ: E E zf E zf. (7.35) a, e a a P Ha az anódos folyamat átlépési tényezőjét jelöli, akkor egyszerű elektrokémiai folyamatoknál (ahol a katódos folyamat az anódosnak megfordítottja) a katódos folyamathoz 1 tartozik. Anódos - és katódos reakciók aktiválási energiájának függését az elektródpotenciáltól a következő két összefüggéssel adhatjuk meg (7.36. és egyenletek): E E zf anódos folyamatnál, (7.36) a, e a P a, e a 1 P E E zf katódos folyamatnál. (7.37) Az anódreakciót az egyensúlyinál pozitívabb P, a katódreakciót pedig az egyensúlyinál negatívabb P elektródpotenciál gyorsít. A gyorsítás vagy a lassítás jellemzésére tehát felhasználhatjuk a összefüggéssel definiált túlfeszültséget. A levezetést mellőzve a polarizációs görbére a egyenlet szerinti kifejezést kapjuk: 0, zf 0, 1 c R t co t zf j j0 exp exp * *, (7.38) cr RT co RT * * ahol c R és c O jelöli a redukált, illetve az oxidált komponens tömbfázisbeli koncentrációját. Ha az elektrolitoldatot kevertetjük, akkor a felületi koncentráció jó közelítéssel megegyezik a tömbfázisbeli koncentrációval, ezért írhatjuk, hogy (7.39. egyenlet):

69 7. Elektrokémia: kémiai egyensúlyok, galvánelemek, a Nernst-egyenlet érvényessége 69 zf 1 zf j j0 exp exp. (7.39) RT RT A összefüggést Butler Volmer Erdey Grúz-egyenletnek nevezik a szakirodalomban. Ebből kiolvasható, hogy a bruttó áramsűrűség a csereáram-sűrűségtől és a reakcióban részt vevő elektronok számától, valamint a túlfeszültségtől függ. A ábra mutatja j 0 egységében kifejezett anódos és katódos áramsűrűség függését a túlfeszültségtől. Mivel a j 0 csereáram-sűrűség kifejezésében a reagáló anyag határfelületi koncentrációja is szerepel, ezért az elektrokémiai reakció sebességét nemcsak a töltésátlépés sebessége, hanem a felülethez való transzport sebessége is meghatározza. Ha a töltés átlépés sebessége sokkal nagyobb, mint a komponenstranszport sebessége, akkor a teljes folyamatot a diffúzió sebessége határozza meg. Ilyenkor j a diffúziós határáram-sűrűség. Anódos polarizációnál 0 nagyobb túlfeszültségek esetén, ha teljesül a RT / zf j j feltétel, akkor j k elhanyagolhatóan kicsi j -hoz 0 a viszonyítva, ezért a összefüggés jobb oldalának zárójelben lévő második tagja elhanyagolható. Ebben az esetben az eredő áram- ja j 0 sűrűség megegyezik az anódos áramsűrűséggel. Ez a feltétel z 1 esetben már 52 mv nál nagyobb túlfeszültségek esetén teljesül. j j exp zf 0 RT (7.40) Hasonlóképpen katódos polarizációkor 0, nagyobb negatív túlfeszültségek esetén az eredő áramsűrűség megegyezik a katódos áramsűrűséggel (7.41. egyenlet): j j0 exp 1 zf. (7.41) RT A fenti két összefüggés szerint anódos és katódos polarizáció esetén az áramsűrűség exponenciálisan változik a túlfeszültséggel. Ezt a jelleget fogalmazza meg az empirikus Tafelegyenlet eredeti formájában (7.42. egyenlet): =a+b log j, (7.42) V ábra: Az anódos és katódos csereáramsűrűség függése a túlfeszültségtől 1 zf 2,3RT log j jk log j 0 j 0 zf 2,3RT ahol a és b a Tafel-féle paraméterek. A Tafel-egyenlet segítségével meghatározhatjuk a csereáram-sűrűség értékét a polarizációs görbéből. Ehhez ábrázolnunk kell az áramsűrűség logaritmusát a túlfeszültség függvényében, ahogy azt a ábra mutatja. Az egyenes szakaszok meredeksége megadja az átlépési tényezőt, metszetük pedig a j o csereáramsűrűség logaritmusát. V ábra: A csereáram-sűrűség és az átlépési tényező meghatározása a Tafelegyenlet segítségével

70 70 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat A csereáram-sűrűség nagysága jelentősen meghatározza a polarizációs görbe alakját, ahogy azt a ábra is mutatja. Minél nagyobb a csereáram-sűrűség, annál kisebb túlfeszültségnél gyorsul fel az elektrokémiai reakció. Kis túlfeszültségek esetén az egyik részáramsűrűség sem hanyagolható el a másik mellett. Ha teljesül a RT / zf feltétel (ez általában 10 mv alatt van), akkor a összefüggés exponenciális tagjait sorba fejthetjük, és a sor első tagját figyelembe véve a egyenletet kapjuk: zf j j 0 RT (7.43) Kismértékű polarizációnál, azaz az egyensúlyi elektródpotenciál közvetlen közelében a túlfeszültség egyenesen arányos az áramsűrűséggel Mérőeszköz A mérés során kinhidronelektródot fogjuk polarizálni az alábbi módon: Termosztált edényben mágneses keverővel kevertetjük az állandó ph-jú, kinhidronnal telített elektrolitot, és három gyűrű alakú sima platinaelektródát merítünk bele ( ábra). Célszerűen a középső elektródot használjuk munkaelektródként, azaz ennek a polarizációját vizsgáljuk. Zárt áramkör létrehozásához egy másik platina elektródot segédelektródként kell használnunk; ez a mérőelektróddal ellentétes irányban szintén polarizálódik majd, de ezt nem követjük figyelemmel. E két elektródot polaritásváltó kapcsolóval is ellátott áramgenerátorhoz kapcsoljuk, melyen a generált áram irányonként fokozatban állítható. Az egy-egy fokozathoz tartozó áram nagysága a generátorhoz mellékelt táblázatból olvasható ki, így az áramot nem kell mérni. A harmadik platinaelektródot árammentes állapotban hagyjuk, ez egyensúlyi elektródpotenciálját megtartva referenciaelektródként szolgál. Ennek megfelelően a munka- és a referenciaelektródokra kapcsolt nagy bemenő ellenállású voltmérő közvetlenül a túlfeszültséget tudjuk mérni ábra: Az elektródkinetikai mérésnél használt készülék vázlatrajza Mérési eljárás és számítások Célunk a kinhidronelektród egy polarizációs ciklusának felvétele, a csereáram és az átlépési tényező meghatározása. Mérés menete: 1. Indítsuk be a termosztátot, töltsük meg az edényt 0,1 mol/dm 3 -es HCl-val, tegyük be a mágneses keverő keverőrudacskáját a sósavas oldatba, indítsuk meg a keverést, majd telítsük az oldatot kinhidronnal.

71 7. Elektrokémia: kémiai egyensúlyok, galvánelemek, a Nernst-egyenlet érvényessége Merítsük be a három platinagyűrűt tartó üvegcsövet az elektrolitba, ügyelve arra, hogy mindhárom elektródot ellepje az elektrolit, de a keverőrudacska ne ütközzön az üvegcsővel! Az áramgenerátor jelű kimenetét a mérőelektródra, a másik kimenetét pedig a segédelektródra kell kötni. A feszültségmérő V jelű bemenetét kössük a munkaelektródhoz, a COM jelűt pedig a referenciaelektródhoz. 3. Ha a hőmérséklet beállt, el lehet kezdeni a mérést; katódos irányban célszerűbb indulni (polaritásváltó kapcsoló negatív állása). Vigyázat: az áramgenerátornak nincs hálózati főkapcsolója; így ha az áramköre zárt s csatlakoztatva van a 220 V-os hálózathoz, már folyik is az áram! 4. Fokozatonként növelve az áramot, olvassuk le a túlfeszültséget. Tekintve, hogy a mágneses keverőnek sem a fordulatszáma, sem az oldaton belüli pozíciója nem stabil, a fent mondottak szerint ingadozni fog a diffúziós határáram értéke, s ennek megfelelően a diffúziós tartományban a túlfeszültség. Ha a mért túlfeszültség csillapíthatatlanul többször tíz, esetleg többször száz mv-os ingadozást mutat, nincs értelme az áramot tovább növelni, mert csak ez az ingadozás lesz még nagyobb mértékű. Kezdjük fokozatonként csökkenteni az áramot ismét leolvasva a túlfeszültségeket, majd a polaritásváltó kapcsolóval fordítsuk meg a polarizáció irányát s ugyanilyen módon vegyük fel az anódos oldal oda-, illetve visszamenő ágait. Ez egy teljes polarizációs ciklus. 5. Nagy főzőpohár segítségével ürítsük ki a cellát, mossuk le az elektródokat és a keverőrudacskát is desztillált vízzel. (Figyelem: Az áramsűrűség helyett az áramerősséget kell használni!) Számolások: 1. Ábrázoljuk a polarizációs görbét! (Ha szükséges, nagyítsuk ki a lineáris részt!) A lineáris tartomány meredekségéből a egyenlet módosított alakjának segítségével (7.44. egyenlet) határozzuk meg a csereáramot ( i 0 ): zf i i 0 RT. (7.44) 2. Ábrázoljuk a log i! diagramot (Tafel-diagram)! Az exponenciális tartományokban ennek közös tengelymetszetű egyeneseket kell adnia, amely közös tengelymetszet: logi 0. Olvassuk le a csereáramot ily módon is, s az egyenes szakaszok meredekségéből a egyenlet segítségével számítsuk ki -t és 1 -t. Ha a Tafel-diagramon nincs közös tengelymetszet, vegyük fel az ordinátára a polarizációs görbéről meghatározott csereáram logaritmusát, s az e pontból az anódos, illetve a katódos ághoz szerkesztett érintők meredekségével számítsuk ki az átlépési tényezőket. A hidrokinon-kinon redoxireakció sztöchiometriája szerint ugyan kételektronos folyamat, de két elektron egyszerre csak akkor megy át, ha O- vagy S-atom átmenete valósul meg. Itt erről nincs szó, tehát redoxireakciónk maga is kétlépéses konszekutív folyamat. Az első elektron felvétele vagy leadása nagy energiájú szabad gyök képződésével jár, tehát nagy az aktiválási energiaigénye, ezért kicsi lesz a sebességi állandója: ez a sebességmeghatározó lépés, ennek a kinetikáját tudjuk mérni, s ennek z=1 a töltésszámváltozása! Ráadásul az a lépés, mely az anódos irányban az első, katódos 1 1. irányból nézve a második, így nem pusztán mérési hiba, ha Viszont a csereáram-sűrűség a egyenlet szerinti meghatározása úgy adódik, hogy a 1 1. Így szigorúan véve, egyenletet Taylor-sorba fejtjük 0 körül, feltételezve, hogy ebben az esetben csak a Tafel-diagramból határozhatjuk meg elvileg helyesen a csereáram-sűrűséget. Mindamellett, a kétféleképpen meghatározott érték között nem lesz jelentős eltérés, mivel 1 1-et kapunk a mérés során Felhasznált és ajánlott irodalom: 1. Zrínyi Miklós: A fizikai kémia alapjai, 3. kötet, Műszaki Kiadó, Kiss László, Láng Győző: Elektrokémia, ELTE Eötvös Kiadó, 2008

72 72 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat Ellenőrző kérdések a mérés második részéhez 1. Hogyan fejezhető ki az elektródreakció sebessége az árammal és/vagy az áramsűrűséggel? 2. Mit nevezünk katódos részáramsűrűségnek? 3. Egyensúlyban az anódos és katódos áramsűrűség nagysága hogyan viszonyul egymáshoz? 4. Mit nevezünk csereáram-sűrűségnek? 5. Mit nevezünk polarizációnak? 6. Mi történik, ha külső feszültségforrás rákapcsolásával az elektródra az egyensúlyi potenciálnál pozitívabb potenciált kényszerítünk? 7. Definiálja a túlfeszültség fogalmát (egyenlettel is)! 8. Miről ad felvilágosítást a polarizációs görbe? 9. Mi az átlépési tényező? Mivel jelöljük és mennyi ennek tapasztalati értéke? 10. Írja fel Butler Volmer Erdey Grúz-egyenletet! 11. Rajzolja fel az anódos és katódos csereáram-sűrűség függését a túlfeszültségtől! 12. Katódos polarizáció esetén hogyan számítható az eredő áramsűrűség? 13. Írja fel az empirikus Tafel-egyenletet! 14. Hogyan határozza meg az átlépési tényezőt Tafel-egyenlet segítségével? (ábra) 15. Az átlépési tényező meghatározásánál számít, hogy a Tafel-diagram elkészítésekor mi az i mértékegysége? 16. Az eredmények kiértékelésénél milyen feltételezésekkel élünk, és hogyan számíthatjuk ki a csereáramot? 17. Miért nem lehet a használt műszerrel meghatározni a diffúziós határáramot? 18. Miért kell termosztálni a mérés során? Minden esetben kérjük megadni az egyenletben szereplő mennyiségek jelentését és mértékegységét!

73 8. Adszorpció ADSZORPCIÓ 8.1. Az adszorpció jelensége Azokban a rendszerekben, amelyekben egyidejűleg több fázis van jelen, a fázisok érintkezési határán véges vastagságú átmeneti réteg alakul ki, mert a fázishatáron lévő molekulák környezete eltér a fázis belsejében lévő molekulák környezetétől. A kialakuló határréteg vastagsága az érintkező fázisok kölcsönös tulajdonságaitól függ. Minimálisan egy molekula átmérőjének megfelelő vastagságú, maximálisan nm lehet. A határréteg típusát a két érintkező fázis betű-szimbólumaival jelöljük. Gáz vagy gőz (G), folyadék (L) és szilárd (S) fázisokból tehát L/G, L/L, S/G, S/L, S/S típusú határfelületek alakulhatnak ki. A gyakorlatokon S/G és S/L határfelületekkel foglalkozunk Az adszorpció mennyiségi leírása Vizsgáljuk egy S/G határfelület viselkedését állandó hőmérsékleten. A 8.2. ábra a határfelületen feldúsult gáz c koncentrációját mutatja a szilárd felülettől mért z távolság függvényében. Feltételezzük, hogy a gáz nem nyelődik el a szilárd anyagban, a gáz koncentrációja az S fázisban tehát 0. S G c g Felületi többlet, n A gázfázishoz tartozó mennyiség 8.2. ábra: Az S/G határfelületen kialakuló koncentráció profil; az adszorbeált mennyiség (d+e terület) és az adszorpciós többlet (d terület) fogalma A rendszerbe bevitt N mólnyi gázmennyiség így az adszorbeált réteg és a V g térfogatú szabad gázfázis között oszlik meg (d+e+f terület): N Ns cgvg (8.1) N s az adszorbeált réteg anyagtartalma mólokban, c g az egyensúlyi gázfázis koncentrációja. A d- vel jelzett részterület mutatja a tényleges dúsulást a felületen, hiszen az S/G érintkezési felületig kiterjesztett c g koncentrációjú e részterület a gázfázishoz képest nem jelent dúsulást. Ennek anyagtartalma megadható a határfelületi (adszorbeált) réteg V s térfogat segítségével is: Ns cgvs N (8.2)

74 74 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat N így a d-vel jelölt területnek felel meg. Ez az adszorpció következtében kialakuló felületi többletmennyiség: V s N N c V ( c c ) dv (8.3) s g s g 0 ahol c a gáz mindenkori koncentrációja az adszorbeált rétegben. Vegyük észre, hogy N s N, ha c g értéke elhanyagolhatóan kicsi. Az adszorpció (felületi dúsulás) jelenségének alkalmazása, kihasználása egyet jelent a határréteg térfogati arányának növelésével, ami az adszorbens fajlagos felületének növelését követeli meg. Ez aprítással, ill. lényegesen hatékonyabban, a porozitás növelésével érhető el. A pórusokat méretük szerint osztályozhatjuk (IUPAC): makropórus, amelynek szélessége nagyobb, mint 50 nm, mezopórus, amelynek szélessége 2 50 nm közé esik, mikropórus, amelynek szélessége kisebb, mint 2 nm. Hengeres pórusok szélessége alatt átmérőjüket, rés alakú pórusoknál a faltávolságot értjük. Kiemelkedően nagy fajlagos felülettel (egységnyi tömegre jutó felület) azok az anyagok rendelkeznek, amelyeknek tipikus pórusmérete a mikropórus tartományba esik. A szilárd felület és a fluid (gáz vagy folyadék) fázis molekulái között fellépő kölcsönhatás elsődleges vagy másodlagos kötések kialakulásával jár. Ha a szilárd fázis felületi atomjai és a megkötendő fluid molekulák (adszorptívum molekulák) között elektronátadás történik, specifikus adszorpcióról, ill. kemiszorpcióról beszélünk. A másodlagos kölcsönhatással létrejövő dúsulás a fiziszorpció vagy adszorpció. Az adszorpció spontán folyamat, így G szabadentalpia-változása G H TS 0 (8.4) A nagy szabadsági fokú fluid molekulák felületi rendeződése miatt az entrópia csökken, S<0, így S<0, tehát a T hőmérséklettel képzett szorzata negatív. Így H<0-nak adódik, azaz a szorpció mindig exoterm folyamat (8.2. videó). A hő elvezetéséről gondoskodni kell, ellenkező esetben a rendszer felmelegedése rontja a megkötődés hatékonyságát Gázadszorpció videó: Az adszorpciós hő A gyakorlatban nagy mennyiségben felhasznált nagyfelületű pórusos anyagok (adszorbensek), pl. az aktív szén, szilikagél, zeolitok, alkalmazását minősítő módszerek adataira alapozzák. A minősítő módszerek nagy része adszorpciós eljárás, amellyel pl. a fajlagos felület értékét, a pórusok alakját, méretének eloszlását lehet meghatározni. Nagy felületű szilárd anyagok (adszorbensek) felületi tulajdonságainak vizsgálatára, elsősorban felület-meghatározásra ill. katalizátorok vizsgálatára elterjedten használják a gázadszorpciós méréseket. 12 Lásd László Krisztina: Felületek fizikai kémiája. Elektronikus jegyzet. Typotex Kiadó, 2011, 16. oldal

75 8. Adszorpció 75 Az esetek túlnyomó többségében ún. szorpciós izotermákat (megkötött anyagmennyiség az egyensúlyi nyomás vagy az egyensúlyi koncentráció függvényében, állandó hőmérsékleten) mérnek. Az izotermák alakjuk szerint tipizálhatók. Az adott izotermatípus 'mögött' tipikus, a szilárd felületre és a fluid fázisra kölcsönösen jellemző tulajdonságok állnak. Az S/G (gáz- vagy gőzadszorpciós) izotermák IUPAC szerint osztályozását mutatja a ábra Fajlagos felület meghatározása gázadszorpciós mérési eredményekből Az izotermák értelmezése modellek segítségével történik. A felület-meghatározásra legelterjedtebb a Langmuir- és a BET (Brunauer Emmett Teller)-modell. Ezek két illesztési paramétert tartalmaznak: a felület szoros egymolekulás beborításához szükséges n m egymolekulás kapacitást és egy, a kölcsönhatásra jellemző paramétert. A Langmuir-modell 13 Feltételek: a) A felület energetikailag homogén; b) Az adszorpciós réteg egymolekulás vastagságú. Ha ezek teljesülnek, a mérési pontok az n s p nm K p 0 p 1K p 0 (8.5) egyenlettel megadott görbén helyezkednek el. K a levezetés szerint az adszorpciós egyensúlyi állandó, mely így a folyamat során bekövetkező szabadentalpia-változással kapcsolatos. A második feltétel akkor teljesül elég jól, ha távol vagyunk a gőz kondenzációjától, azaz a relatív nyomás kicsi, p/p 0 <<0,05. A Langmuir-modell segítségével az I. típusú izotermák írhatók le. A BET-modell (a modell levezetése pl. a (2) vagy (3) Ajánlott irodalomban megtalálható) Ha a relatív nyomás meghaladja a 0,05-t, az esetek döntő többségében (kivétel pl. a kemiszorpció) többréteges adszorpcióval kell számolnunk. Változatlanul energetikailag homogén felületet feltételezve, Brunauer, Emmett és Teller izotermaegyenlete a legelterjedtebben használt gázadszorpciós modell lehet alkalmas az adszorpció leírására: n s n m x C, (8.6) 1 x 1( C 1)x ahol x p p0 és Hnet / RT C e a gáz/szilárd kölcsönhatás erősségére jellemző paraméter. A modell feltételezi, hogy az első réteg kialakulása az ún. adszorpciós hő felszabadulásával jár, az összes többi, a rétegszámtól függetlenül, az adszorbátum kondenzációs hőjének felszabadulásával jár. H net a nettó adszorpciós hő (az adszorpciós hő és az adszorbátum gáz kondenzációs hőjének különbsége). A kondenzációs hő igen jó közelítés, ha arra gondolunk, hogy az első réteg a szoros illeszkedés miatt egy egymolekulás vastagságú folyadékfilmnek tekinthető. A további rétegek tehát a gőzfolyadék fázisátmenettel alakulnak ki. Ahhoz, hogy már kis relatív nyomáson is jelentős legyen az adszorpció, az szükséges, hogy az adszorpciós hő lényegesen nagyobb legyen a párolgáshőnél. 13 A modell levezetése a javasolt irodalmakban megtalálható, pl. László Krisztina: Felületek fizikai kémiája. Elektronikus jegyzet. Typotex Kiadó, 2011, A Langmuir-modell

76 76 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat I. típusú izoterma Viszonylag kis külső felületű mikropórusos anyagokra jellemző aktívszenek, zeolit molekulaszűrők, II. típusú izoterma Reverzíbilis adszorpció, a nempórusos vagy makropórusos anyagokra jellemző III. típusú izoterma Reverzíbilis adszorpció, a teljes p/p0 tartományban konvex, legismertebb példa:grafit+vízgőz IV. típusú izoterma Jellegzetessége a hiszterézishurok számos ipari mezopórusos szorbensre jellemző V. típusú izoterma Ritka, rokon a III. típusú izotermával gyenge adszorbens-adszorbátum kölcsönhatás esetén VI. típusú izoterma Lépcsőzetes többmolekulás adszorpció esetén cseppfolyós nitrogén hőmérsékletén grafitizált szénen ábra: A IUPAC szerinti gázadszorpciós izotermaosztályozás

77 8. Adszorpció 77 Azonos átalakításokkal a (8.6) egyenlet az 1 x 1 C1 x n 1 x n C n C s m m (8.7) 1 x formába rendezhető. Így a (8.7) egyenlet bal oldala, amennyiben a modell alkalmas az ns 1 x izoterma leírására az x=p/p 0 relatív nyomás lineáris függvénye. Az egyenes paramétereiből (tengelymetszet és meredekség) az egymolekulás kapacitás és az energetikai paraméter meghatározható. Vegyük észre, hogy a BET-egyenlet kis relatív nyomáson a Langmuir-egyenletre redukálódik (1-x 1) elhanyagolás. A BET-egyenlet alkalmazhatóságának tartománya általában: 0,05 < x < 0,35. Kisebb relatív nyomásokon gyakran a felület energetikai inhomogenitása torzítja az izotermát. Alkalmazhatóságának feltétele, hogy C1, azaz az izoterma alakja alulról homorú legyen. A BET-modell elsősorban a II. és IV. típusú izotermát adó rendszerek esetén célravezető Fajlagos felület meghatározása a BET-modell alapján Szilárd porok, pórusos rendszerek stb. alacsony hőmérsékleten mérhető nitrogén-gőz adszorpciója a legelterjedtebben használt módszer a fajlagos felület meghatározására. A mérés során a letisztított (levákuumozott) felületű mintát cseppfolyós nitrogénnel termosztálják. A T mérési hőmérséklet tehát 77 K, a nitrogén atmoszférikus forráspontja. Így p 0 éppen a légköri nyomással lesz egyenlő. Az izotermát a 0 0,35 tartományban mérik ki és a linearizált ábrázolásból határozzák meg az n m egymolekulás kapacitást. A nitrogénmolekula előnye, hogy kémiai tulajdonságainál fogva csak gyenge másodlagos kölcsönhatásba lép a szilárd felülettel. Így feltételezhető, hogy az egymolekulás réteget kialakító valamennyi molekula azonos helyet foglal el a felületen. A tapasztalat szerint szoros illeszkedéssel számolhatunk. Így egy molekula a s felületigényének ismeretében az S BET fajlagos felületet kiszámítható: SBET nm NA as, (8.8) ahol N A az Avogadro-szám. A táblázatban adszorbátumok felületigénye, a táblázatban néhány gyakran alkalmazott szorbens fajlagos felülete található. A felületminősítésekhez legelterjedtebben a nitrogénnel annak atmoszférikus forráspontján (77 K) mért adatokat használnak. A gázadszorpciós izotermák felvétele hosszadalmas, gondos munkát igényel. A mérendő minta megfelelő előkészítése (az előzetesen adszorbeálódott anyagok eltávolítása, deszorbeáltatása) ill. az egyes egyensúlyi állapotok beállása akár napokig is eltarthat táblázat: Néhány gáz felületigénye, a s gáz nm 2 /molekula rel. molekulatömeg N 2 0,162 28,0134 Ar 0,142 39,948 CO 0,163 28,01 CO 2 0,195 44,01

78 78 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat táblázat: Néhány tipikus adszorbens fajlagos felülete anyag fajlagos felület, m 2 /g aktív szén szilikagél katalizátor por, átmérő = 0,1 mm 0,1 0,5 Számos, porokat felhasználó technológiákban gyorsabb felület-meghatározásra lehet szükség. Ilyenkor a gyorsaság miatt természetesen engednünk kell a pontosságból. A gyors meghatározás az ún. egypontos módszerrel történik a p/p 0 =0,3 relatív nyomáson. Az ilyen gyors minősítés általában ugyanazon anyag pl. különböző előállítású tételein történik. A (8.7) egyenlet egy egyenes egyenlete, melyet matematikailag 2 pont meghatároz. Ha C értéke 1 elég nagy (ez a gyakorlatban C 80-at jelent), 0 C C 1 és 1. Az egyenes tehát az origóból C indul és egyenlete az nm 1 x 1 x n 1 x n s m (8.9) alakban írható fel. Így n n (1 x), (8.10) ahol x=p/p 0. Természetesen a C 80 kitétel teljesülését előzetesen vizsgálni kell Az izotermák mérése m s A gázadszorpciós izotermákat statikus és dinamikus (áramló rendszer) módszerrel határozhatjuk meg. A statikus módszer lehet volumetrikus (nyomásmérésen alapuló) vagy gravimetriás (a szorpció következtében bekövetkező tömegnövekedést mérjük). A mérés során a statikus volumetrikus elvvel ismerkedünk meg. Egy adott adszorbens adszorptívum pár esetén az adszorbeált anyagmennyiség (a megkötött adszorbátum mennyisége) a gáztér nyomásától és a hőmérséklettől függ. A mérés során állandó V térfogatú T hőmérsékletű térbe helyezzük a mintát, és adott mennyiségű gázt (adszorptívum) adagolunk a rendszerbe. A várható nyomás a gáztörvényből számítható. Mivel az adszorpció következtében a gáz egy része megkötődik a felületen, a szorpciós egyensúly beállta után ténylegesen mérhető p egyensúlyi nyomás ennél kisebb lesz. A számított és a mért nyomás közti különbségből a megkötött gáz (adszorbátum) mennyisége számolható. Egyensúlyi lépéseken keresztül, szisztematikusan növelve a beadagolt gáz mennyiségét meghatározhatjuk az n s = f(p) T függvényt, azaz az adszorpciós izotermát (n s az 1 g adszorbens által megkötött anyagmennyiség [mól/g]). Igen gyakran a p nyomás helyett az ún. relatív nyomást (p/p 0 ) használjuk: az egyensúlyi nyomást a gáznak a T hőmérséklethez tartozó p 0 telítési nyomásával (tenzió) osztjuk. A ábra egy automatizált statikus volumetrikus készülék működési elvét mutatja. Ez a készülék egyidejűleg két minta (A és B) mérésére alkalmas. A minták előkészítéséhez, ill. a mérőcellában a mérés megkezdéséhez szükséges vákuumot egy olajrotációs (1, torr) és egy turbomolekuláris pumpa (< bar) biztosítja. A készülék minta-előkészítő és mérő részét a 6 szelep választja el egymástól. Az előzőleg kimelegítéssel és vákuumozással letisztított ismert tömegű mintát tartalmazó mintatartó kerül az ANALYSIS helyre. A mérés megkezdése előtt igen fontos az adszorpciós tér térfogatának meghatározása (ez a 2, 9, 1 és 11 A minta ill. 2, 5, 1 és 11 B minta

79 8. Adszorpció 79 lezárt szelepek közti térfogat). Ez lesz az az állandó térfogat, amelynek segítségével az adszorbeált mennyiség számítható. (A mintatartó térfogatát ugyanis a bemért minta saját térfogata csökkenti.) Ehhez szükséges a He segédgáz, mely még a cseppfolyós nitrogén hőmérsékletén (77 K) sem kötődik meg a felületen. (A cseppfolyós nitrogénbe merülést a COOLANT lámpa kigyulladása jelzi.) Az egyensúlyi relatív nyomás számításához szükséges p 0 -t vagy a mérés megkezdése előtt, vagy hosszabb méréseknél akár minden mérési pont előtt is megmérhetjük. A hőmérséklet és a beadagolt gáz mennyiségének ismeretében a nyomásmérőn mért p nyomás ismeretében lehet ezt a nyomást meghatározni. Az ismételten levákuumozott mintához ezután kis lépésekben adagoljuk a nitrogéngázt. A készülék minden lépés után megvárja az adszorpciós egyensúly beálltát. Ezt a készülék automatikusan ellenőrzi a kívánt és előzetesen beállított pontosságig és ideig. A mérési pontok sűrűségét és helyét (p/p 0 értékeit) is a kezelő választja meg. Az egyensúly beálltát a készülék automatikusan vizsgálja, a kezelő által megadott időközönként a mért nyomást összehasonlítja az előző nyomással. Ugyancsak mi adhatjuk meg, mi az a megengedett eltérés, amikor két egymás utáni mérést már azonosnak fogadhat el a készülék. Minél nagyobb pontosságot kívánunk, annál hosszabb ideig, esetenként több napig tart a mérés. A mérési adatokat a készülék rögzíti. A mérés végén egyensúlyi relatív nyomás 1 g bemért szorbens által megkötött normál állapotú gáztérfogat táblázatot kapunk. A készülék gazdag szoftverkészlete lehetővé teszi, hogy a méréseket a szorbens szorbátum párnak leginkább megfelelő modellekkel értelmezzük ábra: Statikus volumetrikus gázadszorpciós berendezés működési elve A ábra jelölései: számozott lámpák automatikus szelepek; ADS az adszorptívum gáz (esetünkben nitrogén) adagolója; VAC vákuumszivattyú; He a hélium segédgáz adagolója; DEGASSER 1 és 2 a mérendő minták levákuumozására szolgáló 300 C-ig fűthetők csatlakozások; COOLANT(hűtés) világít, ha a méréshez szükséges termosztáló közegbe merül a minta; ANALYSIS a mérés az A és B mintatartóban lévő mintákon történik; VENT öblítés) Mérési feladat: Ismeretlen szénminta fajlagos felületének meghatározása Az aktív szén az egyik leggyakrabban használt adszorbens. Hagyományos alkalmazási területei közé tartozik pl. az élelmiszeripar ( videó), a víztisztítás, levegőtisztítás. Aktivitása hierarchikus pórusrendszerének köszönhető. Az aktív szén tágabb (makro-, mezo-) és szűk (mikro-) pórusokat egyaránt tartalmaz. Előbbi kettő funkciója a gyors anyagtranszport, míg a mikropórusok adják a nagy fajlagos felületet. Ún. általános szorbens. A környezetében lévő szabad molekulákkal a nagy felület miatt fellépő jelentős felületi többletenergia következtében, másodlagos kötéseket létesít (vö. fiziszorpció). 1) Válassza ki az ismeretlen mintát. 2) A minta gázadszorpciós izotermájának mérési adatait a mérésvezetőtől kapja meg.

80 80 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat videó: Bor adszorpciója aktív szénen Az izotermákat az adatlapon közölt mennyiségű szénmintán 77 K-en nitrogénnel határoztuk meg. A készülék szoftverje p/p 0 függvényében az 1 g ismeretlen szénminta által adszorbeált gáz v s egyensúlyi térfogatait adja meg cm 3 gáz/g szén mértékegységben (az angolszász STP = standard temperature and pressure jelzés alapján 0 C-on és 1 atm nyomáson). A kiértékelés menete: A kiértékelést a BET-egyenlet linearizált alakjának segítségével végezzük. Ehhez számítsa ki, majd rajzolja fel az 1 x - x adatpárokat (x=p/p 0 ). (mm papíron vagy elektronikusan). Határozza vs 1 x meg az y=mx+b egyenes egyenletét (legkisebb négyzetek módszere, pl. az Excel program ezt alkalmazza) és az illesztés minőségét jellemző R (korrelációs együttható) vagy R 2 (determinációs együttható) értékét. Vizsgálja meg a modell alkalmazhatóságát az egyenes illesztése alapján. Ha a modell alkalmazható, az egyenes m és b paramétereiből számítsa ki az egymolekulás borítottságot (v m ) és a C kölcsönhatási paramétert: 1 b és vc m C 1 m. (8.11) vc m Az egymolekulás borítottságból számítsa ki az 1 g szén egymolekulás borításához szükséges nitrogéngáz n m móljainak számát (pv m =n m RT, ahol p és T a v s -hez tartozó nyomás és hőmérséklet), és a (8.8) egyenlet alapján a ) táblázatból vett felületigény felhasználásával számítsa ki az ismeretlen szénminta S BET fajlagos felületét m 2 /g egységben. A jegyzőkönyv tartalmazza a következőket: - A fajlagos felület meghatározás módszereiről egy rövid összefoglalót (max. 1/2 oldal) - Az ismeretlen minta megjelölését - A gázadszorpciós számításokat követhető módon, bemutatva az egyes lépések részeredményeit: Az ábrázolandó egyenes pontjait Az egyenes egyenletét és az illesztés jóságára jellemző R vagy R 2 értéket Az egymolekulás kapacitást és a C értéket - A szénminta fajlagos felületét (m 2 /g mértékegységben) - A C értékből számított nettó adszorpciós hőt. - Az egypontos módszerrel (a p/p 0 =0,3 ponthoz tartozó v s érték alapján) számított fajlagos felületet. Ebben az esetben így a kapott egyenes meredeksége közvetlenül v m reciprokát adja meg. - A többpontos és egypontos módszerrel számított fajlagos felület összehasonlítását. Számítsa ki, hogy hány %-os hibát okoz, ha az egypontos módszert alkalmazza.

81 8. Adszorpció Adszorpció híg nem-elektrolitokból (Hígoldat-adszorpció) Elméleti háttér A 8.2. pontban leírt elméleti megfontolások híg oldatokra is alkalmazhatók, amennyiben a kölcsönhatások szigorúan véve másodlagos jellegűek, azaz nem alakul ki kémiai kötés vagy Coulomb-féle kölcsönhatás. Az oldatfázisból történő adszorpció mechanizmusa a legegyszerűbb esetben, azaz egyetlen oldott anyag esetén is alapvetően eltér a gázadszorpcióétól, hiszen itt az oldott anyag és az oldószer molekulái versenyeznek a kötőhelyekért ( animáció). A folyadékfázisban lévő molekulák az összeöntés pillanatától kezdve elfoglalják a szilárd felület kötőhelyeit (vö. a folyadék felveszi a tárolóedény alakját), azaz valamennyi kötőhely foglalt, de nem biztos, hogy az energetikailag legkedvezőbb molekula által. Az adszorpciós egyensúly beállása azt jelenti, hogy a szabad folyadékfázisban és a felületen lévő molekulák kicserélődésével alakul ki az energiaminimumnak megfelelő borítottság. Az egyensúly beállásához szükséges kontaktidőt előzetes kinetikai mérések alapján határozzák meg. Mivel folyadékfázisban a diffúzió lényegesen lassúbb, mint gázfázisban, a kontaktidőt kevertetéssel, rázatással rövidíthetjük animáció: Adszorpció híg oldatban: versengés és kicserélődés A tipikus izotermaalakokat a ábra mutatja. Az alakok nagymértékben hasonlítanak a gázadszorpciós izotermákra. Az L alak erős, az S alak gyenge felületi kölcsönhatás esetén alakul ki. Az SW lépcsős izoterma többréteges adszorpciót jelent, amely pl. felületaktív anyagok adszorpciója esetén alakulhat ki ábra. A hígoldat adszorpciós izotermák tipikus alakjai 14 Lásd László Krisztina: Felületek fizikai kémiája. elektronikus jegyzet. Typotex Kiadó, 2011, 44. oldal

82 82 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat Modellek: Az L típusú izotermák illesztésére az egyik leggyakrabban alkalmazott modell a pontban már tárgyalt Langmuir-modell, melyben a relatív nyomás szerepét az oldott anyag c e folyadékfázisbeli egyensúlyi koncentrációja veszi át: n s nmk ce (8.12) 1 K c e Bár feltételei szigorúan véve nem teljesülnek, sok esetben mégis jó illesztést ad. Népszerűségét az is indokolja, hogy paraméterei fizikailag értelmezhetők. Illesztéshez vagy a (8.12) egyenletben megadott vagy a ce 1 c n n K n s m m e (8.13) linearizált formáját használják. Ekkor a mért adatokból számított c e n hányadost ábrázolják c e függvényében. s Számos empirikus izoterma-modell létezik. Ilyen a Freundlich-izoterma modell: n s 1 m e kc (8.14) k és m1 illesztési paraméterek. Az illesztéshez gyakran a linearizált alakot használják: Az izotermák kísérleti meghatározása 1 ln ns ln k ln ce (8.15) m Ha egy m tömegű szilárd anyaghoz V térfogatú, c 0 koncentrációjú oldatot adunk, akkor a koncentráció a c e egyensúlyi érték eléréséig folyamatosan csökken. Ha a kísérleti körülményekkel kizárjuk a párolgási veszteséget és a folyadékfázis nem old ki semmilyen szennyezőt a szilárd felületből ill. a szilárd fázis nem duzzad, akkor a V térfogat állandó marad és a koncentráció változása egyértelműen az adszorpciónak tulajdonítható. Így az 1 g szilárd anyag által megkötött oldott anyag mennyisége az n s ( c c) V m 0 (8.16) képlettel számítható. Az izotermák szakaszos felvételénél két gyakorlati eljárás megszokott. Vagy azonos tömegű adszorbenshez adunk azonos térfogatú, de különböző c 0 koncentrációjú oldatokat, vagy azonos c 0 koncentráció mellett a V/m arányt változtatjuk szisztematikusan. A koncentrációkat az oldott molekula kémiai tulajdonságaitól függő módszerrel határozzuk meg. A gondos méréshez elengedhetetlen a tiszta oldószerrel mért ellenőrzés Fenol adszorpciója aktív szénen A víz leggyakrabban előforduló szerves mikroszennyezői közé tartoznak pl. a kőolajszármazékok, a mosószerek, a növényvédőszerek vagy a fenol. A fenolt és származékait széles körben alkalmazzák intermedierként növényvédőszerek, festékek, rovarirtószerek, robbanóanyagok stb. szintéziseiben. Ezen anyagok lebomlása során könnyen kerülhet a fenol vagy származékai a környezetbe Ezért a fenolszármazékok a környezeti vizek egyik leggyakoribb szennyező anyagainak csoportjába tartoznak. Igen jó oldhatóságuknak köszönhetően gyakori szennyezői az ivóvíznek is. Már kis koncentrációban is

83 8. Adszorpció 83 rendkívül kellemetlen ízt és szagot okoznak, ugyanakkor víztisztításban is alkalmazott klórozási eljárás során karcinogén halogénezett, illetve polihalogénezett származékok is keletkezhetnek. Az élő szervezetek nagy része a fenolokat nem tudja lebontani, így a fenolok a növényekben, állatokban és az emberi szervezetben is felhalmozódnak. A fenol gyenge sav, disszociációja a ábrán látható sémával szemléltethető. A fenol pk a értéke 20 C-on 9,89. Egy fenol-molekula felületigénye 0,30 0,42 nm 2. + H2O + H3O + OH O ábra: A fenol disszociációja Az aktív szenek nagy fajlagos felületüknek, kiemelkedő adszorpciós kapacitásuknak, célszerűen alakítható pórusszerkezetüknek köszönhetően nagy mennyiségben kerülnek felhasználásra a víztisztításban. Felületi tulajdonságaik és így alkalmazásuk nagymértékben függ az alapanyaguktól, illetve az előállítási technológiájától Mérési feladat: Fenol-adszorpciós izotermák meghatározása Az adszorpciós izoterma meghatározásához jól zárható üvegekbe bemérünk 0,1, 0,2, 0,3, 0,4 ill. 0,5 g szenet és mindegyikhez cm 3 5 M fenol-oldatot adunk. Egy-egy további kémcsőbe 0,5 g szenet és 10 ml desztillált vizet, ill. szén nélkül 10 ml 5 M-os fenol-oldatot öntünk. A jól lezárt üvegeket szobahőmérsékleten (melynek értékét lejegyezzük) percig rázatjuk. A koncentrációt az aromás fenol UV-elnyelése alapján UV/VIS spektrofotométerrel mérjük 265 nm hullámhosszon. A rázatási idő alatt felvehetjük az abszorbancia fenolkoncentráció kalibrációs diagramot és kijelöljük annak lineáris koncentráció-tartományát. A rázatási idő letelte után az elkülönített folyadékfázisokból vett minta abszorbanciáját mérjük. Ha nem tiszta az oldat, redős szűrőn szűrjük, az első 2 ml-t kiöntjük és a maradékot használjuk a koncentráció-mérésre. Ugyancsak mérjük a kiindulási és a két ellenőrző oldat elnyelését. Mivel csak a lineáris szakaszt használhatjuk a koncentráció meghatározására (Lambert-Beer törvény), szükség esetén az oldatokat hígítani kell. Ehhez mérőlombikot használunk. Az adszorpciós izoterma pontjait a (8.16) egyenlettel számoljuk. Az izotermát a nemlineáris és linearizált Langmuir és a Freundlich modellel illesztjük. A jegyzőkönyv tartalmazza a következőket: - A hígoldat-adszorpcióról egy rövid összefoglalót (max. 1/2 oldal). - A szénminta fajlagos felületét (ez a mintatartón található meg). - Az izoterma felvétele során mért valamennyi adatot (tömegmérések, hőmérséklet, hígítások, abszorbanciák). - A koncentráció-meghatározáshoz használt kalibrációt, a kalibrációs egyenest, annak egyenletét és illesztési jóságát (R vagy R 2 ). - A fenoladszorpciós izotermát és annak típusba sorolását. - A nemlineáris és lineáris Langmuir ill. Freundlich illesztési paramétereit az illesztés regressziójával együtt. - Hasonlítsa össze egy modellen belül a nemlineáris és lineáris illesztésből nyert paramétereket ill. véleményezze a két modell alkalmazhatóságát. - Feltételezve, hogy a fenol adszorpciója egyréteges, a fenol helyigénye alapján becsülje meg, hogy a felület hány %-át borítja a fenol.

84 84 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat Mérési feladat: Jódszám meghatározása Az iparban sokszor van szükség gyorsan, rutinszerűen elvégezhető minősítő eljárásokra, amelyekre a hígoldat-adszorpciós vizsgálatok igen alkalmasak. A legnagyobb mennyiségben felhasznált adszorbens, az aktív szén gyors minősítésénél a vizsgálandó minta adott mennyiségét fenol, szerves festék (pl. metilénkék), melasz (nagy molekulájú cukorszármazék) vagy kálium-jodidos jód ismert koncentrációjú oldatába merítik. Az adszorpciós egyensúly beállta után általában koncentrációméréssel határozzák meg az adszorbeált anyagmennyiséget. A hígoldat-adszorpciós mérésekből közelítő értéket kaphatunk a fajlagos felületre. Az iparban szabványosított eljárások általában nem várják meg az egyensúlyi állapot beállását, hanem valamilyen rögzített kontaktidő eltelte után határozzák meg az adszorbeált anyagmennyiséget. Így ez természetesen kisebb érték, mint amit az egyensúly kialakulása után mérhetnénk és erősen függ az adszorpciós folyamat kinetikájától, amelyet több tényező befolyásol (fázisarány, kontaktidő, az érintkezés módja, a minta szemcsemérete, a keverés hatásossága, hőmérséklet). A gyakorlat során ún. jódszám-meghatározást végzünk. Az ún. jódszám az 1 g szén által 0,05 M vizes jód oldatból megkötött jód mennyisége mg-ban, ha a szűrlet ld. később jódkoncentrációja kb. 0,01 M. Ezt az eljárást pórusos aktív szenek fajlagos felületének gyors meghatározására dolgozták ki. Jódszám meghatározásra magyar szabvány nem jelent meg. Az aktív szén gyártó és forgalmazó cégek a jódszámot az American Water Works Association (AWWA) B szabványa alapján határozzák meg. Bár a módszer egypontos eljárás, a katalógusok tanulsága szerint korrelációba hozható a nitrogén adszorpcióból a BET-modell alapján meghatározott felülettel. A jód molekula felületigénye, az adszorbens felületének kémiai karakterétől függően 0,15 0,42 nm 2 /molekula értékek között változhat, ennek megfelelően az aktív szén mikropórusaihoz is hozzáfér. (A szűk pórusokba való bejutása könnyebb lehet, mint a nitrogéné, hiszen a jódszám meghatározását szobahőmérsékleten végzik.) 1 mg megkötött jód a tapasztalatok szerint kb. 1 m 2 felületnek felel meg. (Ekkor feltételezzük, hogy a jódmolekula helyigénye a maximális 0,42 nm 2 érték.) A kálium-jodidos jód vizes oldatából történő adszorpció kevert mechanizmusú: a kovalens kötésű jód molekula fizikai adszorpciója mellett kemiszorpció is fellép a jelenlévő jodid és trijodid ionok miatt, de a vízmolekulák adszorpciója elhanyagolható. A jódszám meghatározása során az ismert mennyiségű szárított és finomra őrölt aktív szén mintához ismert térfogatú és koncentrációjú (ált. 0,05 M) jódoldatot adunk. Meghatározott idejű rázatás után a szenet leszűrjük. Az oldatban visszamaradt, nem adszorbeálódott jód mennyiségét Natioszulfát hozzáadásával (jodometriás titrálással) határozzuk meg, a következő reakcióegyenlet alapján: I Na 2 S 2 O 3 =2 NaI + Na 2 S 4 O 6 (8.17) Az eljárásnál ügyelni kell arra, hogy a mintában ne legyen semmiféle olyan vegyület, amely kémiai reakcióban fogyasztja vagy a jódot vagy a visszamérésnél használt Na-tioszulfátot. Ezért a meghatározás elején az előkészített mintát kevés híg sósavval forraljuk, hogy a szénmintában esetlegesen jelenlevő szulfidok eltávozzanak. A szabványos eljárás alapján a visszamaradt jód-oldat várható koncentrációja 0,01 M. Az ettől való eltérést a 0,004-0,017 M tartományban egy empirikusan meghatározott korrekciós görbe segítségével vehetjük figyelembe. Az önkényesen megválasztott koncentráció (amelyet állandó hőmérsékleten a kiindulási jód-oldat koncentrációjával és/vagy a fázisok arányával befolyásolhatunk) megválasztásával az adszorbeálódott anyagmennyiséget átskálázhatjuk (ld. (8.19) egyenlet). A jódszám-meghatározás lépései: Jódszám: 1 g szén által 0,05 M vizes jód oldatból megkötött jód mennyisége mg-ban, ha a szűrlet jódkoncentrációja 0,01 M. A 0,01 M végső koncentrációtól való esetleges eltérést egy D korrekciós tényezővel vesszük figyelembe. Bemérünk 0,700 g porított száraz mintát egy száraz csiszolatos (ennek hiányában szűk nyakú Erlenmeyer) lombikba. Ez a mintamennyiség közepes jódszámú szénre van megadva. Amennyiben a

85 D, korrekciós faktor 8. Adszorpció 85 szűrlet koncentrációja nem esik 0,004-0,020 M közé, a mérést kisebb vagy nagyobb mintamennyiséggel meg kell ismételni. 5 cm 3 5 m% sósav oldattal a szenet megnedvesítjük és 30 másodpercig enyhén forraljuk. Eközben a mérést zavaró szulfidok eltávoznak. A mintához lehűtés után 50 cm 3 0,05 M jódoldatot adunk és pontosan 30 másodpercig erőteljesen rázzuk. Leszűrjük egy előre elkészített száraz szűrőn. A szűrlet első cm 3 -ét elöntjük, a többit összegyűjtjük. A szűrletből a szabványnak megfelelően kiveszünk 25 cm 3 -t és megtitráljuk ismert faktorú 0,1 M Na 2 S 2 O 3 oldattal (keményítő indikátor mellett). Ha c I2, v nem esik a 0,004-0,017 M koncentráció-tartományba, a vizsgálatot megismételjük a kívánt mennyiségű szénnel. Számolás: A szűrletben a jód c I2, v koncentrációját a 1 f c Na S O fogyás c I2, v 2 25,0 tioszulfát tioszulfát [M] (8.18) képlettel számíthatja. f tioszulfát ill. c tioszulfát a tioszulfát oldat faktora ill. moláris koncentrációja. A fogyást cm 3 -ben helyettesítse be. Az ½ szorzó a jód és a tioszulfát sztöchiometriai arányából származik. Ellenőrizze, hogy ez az érték a 0,004-0,020 M tartományba esik-e. Ha igen, meg tudja határozni a D korrekciós tényező értékét ( ábra). 1,35 1,30 1,25 Y = X X X 3 1,20 1,15 1,10 1,05 1,00 0,95 0,90 0,85 0,000 0,002 0,004 0,006 0,008 0,010 0,012 0,014 0,016 0,018 0,020 Szűrlet jódkoncentrációja, M ábra: A D korrekciós faktor és a szűrlet koncentrációja közötti összefüggés A szénminta 1 g-ja által megkötött jód mennyisége: n I 2,a ( fi 2c I 2, 0 11, c I 2,v ) VI 2 (mmól/g). (8.19) m Az 1,1 faktorral a hozzáadott sósav miatt kell korrigálnunk. V I2 = 50 cm 3 a szénhez hozzáadott jódoldat térfogata, m a szénminta bemért tömege, A jódszám az ni, a M I D képlettel számítható. 2 2

86 86 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat Ismeretlen szénminta fajlagos felületének meghatározása: 1) Válassza ki az ismeretlen mintát. 2) Határozza meg a minta jódszámát a fentiek alapján (1 g szén által adszorbeált jód mg-ban a megadott feltételek mellett). 3) Feltéve, hogy 1 mg adszorbeált jód 1 m 2 felületnek felel meg, hasonlítsa össze a nitrogén-gőz adszorpcióból meghatározott fajlagos felületet a jódszámból becsülhető értékkel. A jegyzőkönyv tartalmazza a következőket: - A fajlagos felület meghatározás módszereiről egy rövid összefoglalót (max. 1/2 oldal). - A jódszám szerepét a szénminősítésben. - Az ismeretlen minta azonosítóját. - A jódszám meghatározásához mért kísérleti adatokat. - A jódszám kiszámításának menetét követhető módon, a részeredményekkel együtt. - A jódszámot és az abból becsült fajlagos felületet. - S BET és a jódszám alapján becsült felület összehasonlítását Irodalomjegyzék Kötelező irodalom: 1. László Krisztina: Felületek fizikai kémiája. elektronikus jegyzet. Typotex Kiadó, Hórvölgyi Zoltán: A nanotechnológia kolloidkémiai alapjai, elektronikus jegyzet. Typotex Kiadó, 2011 Ajánlott irodalom: 1. Simándi Béla (szerk.): Vegyipari műveletek II.: anyagátadó műveletek és kémiai reaktorok. Typotex Kiadó, A fizikai kémia alapjai, 2. kötet, , Műszaki Kiadó, P. W. Atkins: Fizikai kémia III. Változás; 29. fejezet, Függelék Tankönyvkiadó Szekrényesy Tamás: Kolloidika I, , Műegyetemi Kiadó, Kérdések 1. Milyen kísérleti módszereket ismer a gázadszorpciós izotermák meghatározására? Mik a mért mennyiségek? 2. Az adszorpciós többlet definíciója 3. Az adszorpciós többlet és az adszorbeált mennyiség kapcsolata 4. Mikor hanyagolható el a többlet és a ténylegesen adszorbeált mennyiség közötti különbség? 5. Mit nevezünk relatív nyomásnak? 6. Ismertesse a IUPAC osztályozása szerinti izotermatípusokat 7. Csoportosítsa a pórusokat méretük szerint. 8. Melyek a Langmuir-modell peremfeltételei 9. Milyen relatív nyomás tartományban teljesülnek tipikusan ezek a feltételek? 10. Melyek a BET-modell peremfeltételei? 11. Milyen relatív nyomás tartományban teljesülnek tipikusan ezek a feltételek? 12. Ismertesse a BET-egyenlet paramétereinek fizikai jelentését. 13. Mely izotermaalakok esetén vezethet célra a Langmuir-modell alkalmazása? 14. Mely izotermák esetén vezethet célra a BET-modell alkalmazása? 15. Milyen feltételezéssel konvertálható a monomolekulás (egymolekulás) szorpciós kapacitás fajlagos felületté? 16. Mekkora a fajlagosan adszorbeált normál állapotú gáztérfogat, ha a 0,5000 g mintát tartalmazó térbe 0,44 mmol inert (nem adszorbeálódó) gázt engedve 77 K-en 10 4 Pa nyomást mér, majd az inert gáz leszívatása után ugyanannyi nitrogént engedve az adszorpciós térbe a mérés hőmérsékletén (77 K) 10 3 Pa egyensúlyi nyomás alakul ki? 17. Ismertesse a statikus volumetrikus gázadszorpciós mérés elvét?

87 8. Adszorpció Egy katalizátorhordozó fajlagos felületét határozzuk meg N 2 -gáz adszorpció volumetrikus mérésével, a BET-modell alapján. A N 2 molekula helyigénye 0,162 nm 2. p/p 0 adszorbeált térfogat, cm 3 /g STP 0, ,052 0, ,144 0, ,787 A fenti mérési pontok alapján határozza meg, hány százalék különbséget okoz a fajlagos felület meghatározásakor, ha az ún. STP (Standard Temperature and Pressure) fogalmát az angolszász területen elterjedt 0 C, 1 atm helyett 0 C, 1 bar-ként értelmezi. 19. Mutassa meg, hogy az adszorpció exoterm folyamat 20. Milyen mechanizmussal történik az adszorpció S/L határfelületeken? 21. Mi a Langmuir-egyenlet paramétereinek jelentése? 22. Miért kell hűteni az ipari szorpciós kolonnákat? 23. Mutassa meg, hogy az adszorpció exoterm folyamat 24. Egy víztisztításhoz használt aktív szén felülete 900 m 2 /g. Mekkora lehet a maximális fenolfelvétel, ha a fenol-molekula helyigénye 0,42 nm 2? 25. Hány %-ban borítja az anilin annak az aktív szénnek a felületét, melynek fajlagos felülete 1443 m 2 /g és 1,8 mmol/g anilint köt meg? Az anilin helyigénye 0,52 nm Milyen módon köti meg a szennyezőket az aktív szén? 27. Mi okozza az aktív szenek kiemelkedően jó szorpciós tulajdonságait? 28. Mi a jódszám definíciója 29. A jódszám szerepe az aktív szenek minősítésében 30. Milyen tényezők befolyásolják a szűrlet jódkoncentrációját?

88 Adszorpció Név: Neptun-kód: Csoport: Mérésvezető neve: Dátum: M1 A kiválasztott szénminta azonosítója: A szénminta tömege: g (kb. 0,7 g szén) c(hcl) M V(HCl) cm 3 c(i 2 ) M f(i 2 ) - V(I 2 ) cm 3 V(szűrlet) cm 3 c(na 2 S 2 O 3 ) M f(na 2 S 2 O 3 ) - V fogyás (Na 2 S 2 O 3 ) cm 3 Keményítőoldat m/m% c I2,v M (0,004 0,020 M között kell lennie) Javítások száma: Dátum: Mérésvezető aláírása:

89 9. Semleges, lineáris makromolekulák molekulatömegének meghatározása SEMLEGES, LINEÁRIS MAKROMOLEKULÁK MOLEKULATÖMEGÉNEK MEGHATÁROZÁSA 9.1. A gyakorlat célja Semleges, lineáris makromolekulák molekulatömegének meghatározása kapilláris viszkoziméterrel Bevezetés A makromolekulák (polimerek, fehérjék) híg oldatainak reológiai (folyástani) viselkedését az oldat koncentrációján kívül számos tényező befolyásolja: a molekula kémiai minősége, relatív molekulatömege, a makromolekula és az oldószer kölcsönhatása (az oldószer termodinamikai jósága) stb. Ebből következően a makromolekuláris anyagok híg oldatainak reológiai vizsgálata felvilágosítást ad az egyedi molekulák méretéről és térbeli szerkezetéről, mert az oldatban levő makromolekulák láncainak különböző okokból történő kinyúlása vagy felgombolyodása oldatuk viszkozitásának megváltozásához vezet. A molekulák nagyobb hidrodinamikai térfogata 15 mely a nyújtott állapot velejárója az oldat megnövekedett viszkozitásában mutatkozik meg. Ezzel szemben a felgombolyodott molekulák, melyek hidrodinamikai térfogata kisebb, az áramlással szemben csekélyebb ellenállást képesek kifejteni. A makromolekulákat tartalmazó oldatok reológiai jellemzésére a következő mennyiségeket használják: relatív viszkozitás ( rel ), mely az oldat ( ) és a tiszta oldószer ( ) viszkozitásának a hányadosa 0 (9.1. egyenlet). A viszkozitás mértékegysége: Pas, gyakori egysége: cpoise = mpas rel (9.1) 0 fajlagos (specifikus) viszkozitás ( sp ), mely a makromolekula oldásakor bekövetkező relatív viszkozitás növekedést adja meg (9.2. egyenlet) 1 (9.2) sp rel jellemző viszkozitás ( ), melyet határviszkozitás-számnak is neveznek, és amelyet a redukált viszkozitás ( sp c ) zérus koncentrációra való extrapolálásával nyernek (9.3. egyenlet): ahol c a makromolekula koncentrációja. sp c Mint látható, a jellemző viszkozitás dimenziója reciprok koncentráció (gyakran dm 3 /g vagy cm 3 /g). Az c c függvény semleges makromolekulák esetében, a koncentráció alacsony értékeinél, jó sp közelítéssel lineáris, így az extrapoláció viszonylag könnyen végrehajtható. A függvény alakja függ az oldószer kémiai minőségétől. A jellemző viszkozitás meghatározása a reológiai minősítés fontos feladata, mert értéke kapcsolatban van a molekulák méretével, melyet a polimerizációfokon túl az oldatban létrejövő intermolekuláris kölcsönhatások is befolyásolnak. Ismeretében semleges, lineáris makromolekulák esetében számítani tudjuk a polimer relatív molekulatömegét (M) a Kuhn Mark Houwink-egyenlet a KM, ahol K és a adott polimer homológ soron belül jó közelítéssel állandóak, alapján: értékük csak a polimer és az oldószer kémiai minőségétől függ. Az a értéke általában 0,5 és 1,0 15 A hidrodinamikai térfogat annak a gömbnek a térfogata, amelynek hidrodinamikai tulajdonsága azonos a szóban forgó makromolekuláéval. c0 (9.3)

90 90 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat között változik. Ha az oldószer gyakorlatilag nem hatol át az oldott makromolekulán (rossz oldószer, théta-állapot 16, kis hidrodinamikai térfogat), akkor a értéke 0,5, míg ha az oldószer maximálisan átjárhatja a makromolekulát (jó oldószer, nagy hidrodinamikai térfogat), akkor értéke eléri az 1,0-et. Az említett állandókat nagyon sok makromolekula-oldószer párra meghatározták már független relatív molekulatömeg mérési módszerekkel, így értékeikhez irodalmi táblázatokból hozzájuthatunk. A fenti eljárás polidiszperz makromolekuláris anyagok esetében viszkozimetriás átlag- molekulatömeget szolgáltat, melynek értéke a molekulatömeg szám- és tömegátlaga közé esik. Disszociábilis csoporttal rendelkező makromolekulák (polielektrolitok) relatív molekulatömegét meghatározni a fenti módszerrel nem lehet, mert az c c függvény nem monoton, hanem sp minimum görbe szerint változik. Alacsony koncentrációknál ugyanis az ionos csoportokat eredményező disszociáció maximálisan végbemehet, ami az azonos töltésű molekulaláncok 17 taszítása miatt a molekula hidrodinamikai térfogatának növekedéséhez vezet. Ez pedig az sp /c értéknek csökkenő polielektrolit koncentrációval való nagymérvű növekedésében mutatkozik meg. Növekvő koncentrációnál azonban a polielektrolit disszociációja visszaszorul, aminek következtében az sp /c - c függvény menete hasonlatos lesz a semleges makromolekulák esetében nyert görbék lefutásához. Polielektrolit-oldatok jellemző viszkozitásának meghatározására két különböző módszer terjedt el. Vagy nagy mennyiségű elektrolit jelenlétében határozzák meg az c c függvényt (több mólos sp elektrolitoldatban), mikor is a polielektrolitnak hígulása következtében megvalósuló disszociációváltozása nem számottevő, vagy az ún. izotóniás hígítás módszerével mérnek, melynek lényege az, hogy a polielektrolit törzsoldatát az annak megfelelő ionerősségű elektrolitoldattal hígítják, melynek koncentrációja általában mmol-os nagyságrendű. Fehérjék híg, vizes oldatai viszkozimetriás mérésének fontos célja lehet az adott fehérje izoelektromos pontjának meghatározása is. Mint ismeretes, a fehérjemolekula nettó elektromos töltése ph-függő, azaz megfelelően savas közegben a szabad aminocsoportok protonálása miatt a molekula pozitív töltést mutat, míg megfelelően lúgos (vagy kevésbé savas) közegben töltése negatív a szabad karboxilcsoportok protonleadása következtében. Bizonyos köztes ph-értéknél ikerionos állapot valósulhat meg, aminek eredményeképpen a molekula egyenáramú elektromos erőtérben egyik pólus felé sem mozdul el (ez az izoelektromos pontnak megfelelő ph-érték). Az ún. izostabil fehérjék ilyenkor is oldatban maradnak, míg az izolabilis fehérjék kicsapódnak. Az izoelektromos pontban levő fehérjék oldatainak viszkozitása minimális, mert a fehérjemolekula láncain egyező számban jelen levő különnemű töltések elektromos vonzása folytán a molekula hidrodinamikai térfogata is minimális. A közeg további savanyítása vagy lúgosítása az egynemű pozitív, ill. negatív töltések feleslegét eredményezi, amely a molekulaláncok taszítása miatt a molekula hidrodinamikai térfogatának, vagyis az oldat viszkozitásának növekedéséhez vezet. Ebből következően a fehérjék híg, vizes oldatának relatív viszkozitása a ph függvényében az izoelektromos pont környezetében minimumgörbe szerint változik. Megjegyzendő, hogy nagy ionerősségnél erősen savas, ill. erősen lúgos tartományban a relatív viszkozitás vs. ph-függvénynek maximuma van, melynek oka az, hogy növekvő ionerősségnél a molekulán levő csoportok disszociációja visszaszorul A viszkozitás mérése Makromolekulák híg oldatainak reológiai vizsgálatára kapilláris viszkozimétereket használnak. Az alábbiakban röviden ismertetjük a mérések elvét, és bemutatjuk a feladatok során is alkalmazott, üvegből készült viszkoziméterek két típusát. Híg oldatok esetében, melynek sűrűsége azonosnak vehető a tiszta oldószerével, ha a lamináris áramlás feltételei biztosítottak, akkor az adott kapillárisból való kifolyás sebessége azonos körülmények között csak a vizsgált oldatok viszkozitásától függ (Hagen Poiseuille-egyenlet). 16 A térfogatnövelő és térfogatcsökkentő hatás kompenzációja esetén beszélünk théta állapotról. Ez a makromolekula ideális, kvázi kölcsönhatásmentes állapota. Ilyen esetben a molekula mérete megegyezik az elvi számítással kapott ún. statisztikus gombolyag méretével. 17 Az azonos töltéselőjelű molekulaláncok kialakulása a különböző disszociábilis csoportokat tartalmazó fehérjék (poliamfolitok) esetében is lehetséges a különféle csoportok eltérő száma és különböző disszociációs állandói miatt.

91 9. Semleges, lineáris makromolekulák molekulatömegének meghatározása 91 Bosszantó tény, hogy a viszkozitás és a sűrűség fogalmát sokszor szinonimaként használják még a felsőbb éves egyetemi hallgatók is; hogy mennyire eltérhet két azonos sűrűségű folyadék viszkozitása, azt a 9.3a. videóban mutatjuk be. Ebből következően, ha megmérjük az ugyanolyan térfogatú tiszta oldószernek (t o ) és a makromolekulás oldatnak (t) a kifolyási idejét, akkor a relatív viszkozitást a két érték hányadosaként határozhatjuk meg: tt. A mérésekhez szükséges állandó hőmérséklet rel 0 fenntartásához a viszkozimétereket termosztáló edénybe helyezzük. A folyadékok viszkozitását a hőmérséklet nagymértékben befolyásolja, pl.: a víz viszkozitása 1 C-on 1,7 mpas, 20 C-on 1,0 mpas, míg 99 C-on 0,3 mpas. A hőmérséklet hatása a viszkozitásra a 9.3.b. videóban is jól észrevehető. 9.3a. videó: A viszkozitás és a sűrűség nem azonos fogalmak! 9.3b. videó: A viszkozitás hőmérsékletfüggése Ha a mérendő anyag a hidrolízisre (szolvolízisre) nem hajlamos, akkor gyakran Ubbelohdeviszkoziméterrel dolgoznak (9.3.a ábra). F 9.3a. ábra: Az Ubbelohde-viszkoziméter sematikus rajza (A: kétfuratú csap; B: háromfuratú csap; C: a folyadék betöltési helye, melyet zárt rendszerű mérésnél légmentesen zárnak, a folyadékot pedig az A csap feletti nyílásra helyezett gumicsövön keresztül pumpálják a felső jel fölé; D: mérőkapilláris; (a és b: felső és alsó jel) E: a függő meniszkusz kialakulásának helye; F: keverőtér) Az Ubbelohde-viszkoziméter előnye más viszkoziméterekkel szemben az, hogy a relatív viszkozitás koncentráció függésének mérésekor a különböző koncentrációjú oldatokat magában a viszkoziméterben állíthatjuk elő a viszkoziméter nagy gömbjébe (F: keverőtér) bemért törzsoldat hígítása révén. További előnye, hogy légkörre nyitott és zárt rendszerként is használható. Utóbbinak jelentősége abban az esetben van, ha illékony és mérgező oldószerrel dolgozunk. A folyadék

92 92 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat kapillárisban való áramlásának hajtóereje a kapillárisban lefolyó folyadék súlyerejéből származik. A folyadékot a C jelű csövön töltjük be, majd az A és B két-, ill. háromfuratú csapok megfelelő állásánál (9.3a. ábra I.) a viszkoziméter középső szárán levő felső jel fölé juttatjuk (pl. szívjuk a viszkoziméter baloldali szárának nyílására helyezett gumicsövön keresztül). A méréshez a csapokat a II. állásba forgatjuk, ami az ún. függő meniszkusz kialakítását is lehetővé teszi, majd stopperrel mérjük azt az időt, amely alatt a folyadék felső nívója a viszkoziméter két jele között áthalad. A függő meniszkusz, mely a középső szárba felszívott folyadék alsó kapillárisvégnél történő leszakításával alakul ki, és amely jó esetben fordított mása a lefolyó folyadék felső meniszkuszának, korrigálhatja azt a hibát, amelyet a felső meniszkusz kialakulásával fellépő kapilláris nyomás okoz. Így lehetővé válik az, hogy különböző felületi feszültségű oldatok vizsgálata esetén is a kifolyási idők hányadosaként számítsuk relatív viszkozitásukat. A mérés reprodukálhatóságának feltétele, hogy az üvegeszköz belseje teljesen zsírtalanított és egyéb szennyeződéstől mentes legyen. A mérés során olyan viszkozimétert kell használni, amelyben a mérőkapillárisból kiáramló folyadék a vastagabb üvegcső falát filmszerűen és egyenletesen nedvesíti. A viszkozimétert krómkénsav oldattal, vagy tömény kénsav hidrogén-peroxid elegyével kell tisztítani. 18 Az oldatokat ha megoldható a termosztátban tárolt oldószerrel célszerű hígítani a gyors termikus egyensúly elérése érdekében. Ügyeljünk a hígítást követő alapos homogenizálásra, amit a rázogatáson túl az oldat többszöri felszívásával és leengedésével is elősegíthetünk. Eredményünket legalább három mérés átlagaként adjuk meg. A kapilláris viszkoziméterek másik gyakrabban használt típusa az Ostwald-viszkoziméter, mely kinézetre is az egyszerűbbek közé tartozik (9.3b. ábra). A relatív viszkozitás mérésének elve megegyezik a korábban leírtakkal. A kifolyási idők összevethetőségének feltétele azonban ebben az esetben az, hogy mindig azonos térfogatú folyadékot pipettázunk a viszkoziméterbe (az A jelű nyíláson át), mert a kapillárisban történő áramlás hajtóerejét (a B jelű nyíláson való felszívást követően) a viszkoziméterben levő folyadék teljes tömege (térfogata) szabja meg. A betöltési térfogat megválasztásánál arra törekedjünk, hogy a betöltött folyadék felső jelig való szívásakor a nagyobb gömbben maradó folyadék szintje a gömb magasságának kb. alsó harmadánál legyen. Felszívás után a bal oldali szárban levő folyadéknívónak az ábrán berajzolt felső és alsó jel között való áthaladási idejét mérjük. Végső eredményünket ebben az esetben is több mérésből átlagoljuk. 18 Az üvegedények tisztításához használt krómkénsav erősen toxikus és maró hatású, használatakor fokozott odafigyelés szükséges. Kerülni kell az expozíciót, a keletkező gőzt nem szabad belélegezni. Munka közben megfelelő védőruházatot, védőkesztyűt és szem-/arcvédőt kell viselni. ( /p_4Yeb.s1LDmkAAAEWCuEfVhTl) A tömény kénsav hidrogén-peroxid elegy szintén veszélyes: erősen mérgező és maró hatású anyag, mely helytelen kezelés esetén fel is robbanhat. (

93 9. Semleges, lineáris makromolekulák molekulatömegének meghatározása b. ábra: Az Ostwald-viszkoziméter sematikus rajza. (A: a folyadék betöltési helye; B: a folyadék felszívását lehetővé tevő gumicső csatlakozási helye; C: mérőkapilláris; a és b: felső és alsó jel) 9.4. A gyakorlat kivitelezése A kiadott polimermintából készítsen a gyakorlatvezető által megadott koncentrációjú (c 0 ) desztillált vizes oldatot! A meghatározott mennyiségű polimer port kisebb részletekben szórja a víz felületére. Várja meg, míg a felvitt mennyiség átnedvesedik, és csak ezután szórjon fel újabb adagot! Az oldódást vízfürdőn való melegítéssel gyorsíthatja. (Az elkészített törzsoldat pontos koncentrációját utólag szárazanyag-tartalom meghatározással szokták ellenőrizni: bepárlás 105 C-on). Töltsön megfelelő mennyiségű polimer törzsoldatot a légkörre nyitott Ubbelohde-viszkoziméterbe! Mérje meg először a polimer törzsoldat (c 0 ) kifolyási idejét 25 o C-on! Ezután mérje meg a viszkoziméterben hígított oldatok kifolyási idejét (t)! Célszerű hígítások: 2/3 c 0, 1/2 c 0, 1/3 c 0, 1/4 c 0, 1/5 c 0. A mérést követően öntse ki az oldatot a készülékből, majd a viszkoziméter többszöri átöblítése után végezze el a mérést a tiszta oldószerrel is (desztillált víz, kifolyási idő: t 0 )! Végül távolítsa el a vizet a készülékből (kiönti, majd vízlégszivattyúval átszívatja 19 )! A kifolyási idő mérését háromszor kell elvégezni minden mérési pontban (a mérési eredményeket a munkalapon jegyezzük fel). Határozza meg a kifolyási idők átlagát, szórását, adja meg a kifolyási időket 95%-os konfidenciaszint mellett (t n=3 =4,3). Számítsa ki, és táblázatban (9.4. táblázat) adja meg az rel, sp, sp c sp /c értékeket a polimer különböző koncentrációinál! Az c c adatpárokat koordinátarendszerben is ábrázolja, és grafikus sp extrapolációval határozza meg a jellemző viszkozitást, majd számítsa ki a polimer relatív (átlag) molekulatömegét (az eredmény mértékegysége Dalton, vagyis atomtömegegység)! A számításhoz szükséges konstansok értéke 25 C-on K = 0,0672 cm 3 /g és a = 0, Az acetonos átöblítés a szárítás meggyorsítása érdekében csak az aceton maradék nélküli eltávolítása esetén célravezető, ezt pedig nem lehet vizuálisan megbízhatóan ellenőrizni. A nyomokban visszamaradt aceton a később bevitt polimeroldat lokális kicsapását idézheti elő. A csapadék a mérőkapillárist eltömítheti, melynek tisztítása igen hosszú időt igényel.

94 94 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat 9.4. táblázat: A mért és számított adatok összegzésére szolgáló táblázat c [g/cm 3 ] t [s] rel [-] sp [-] sp /c [cm 3 /g] 9.5. Irodalom 1. Bodor G.: A polimerek szerkezete, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, Halász L., Zrínyi M.: Bevezetés a polimerfizikába, Műszaki Könyvkiadó, Budapest, Kolloidika (Szerk.: Rohrsetzer S.), Tankönyvkiadó, Budapest, Szántó F.: A kolloidkémia alapjai, Gondolat, Budapest, Szekrényesy T.: Kolloidika I. (Kézirat), Tankönyvkiadó, Budapest, Szekrényesy T., Székely Gy., Oláh K.: Kolloidika II (Kézirat), Tankönyvkiadó, Budapest, Tar I.: Kolloidkémiai gyakorlatok (Kézirat), Tankönyvkiadó, Budapest, Kolloidkémiai laboratóriumi gyakorlatok (Kézirat, Szerk.: Rohrsetzer S.), Tankönyvkiadó, Budapest, Ellenőrző kérdések: 1. Definiálja egy makromolekula hidrodinamikai térfogatát! 2. Definiálja a relatív viszkozitás fogalmát! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az egyenletekben!) 3. Definiálja a fajlagos (specifikus) viszkozitás fogalmát! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az egyenletekben!) 4. Definiálja a redukált viszkozitás fogalmát! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az egyenletekben!) 5. Definiálja a határviszkozitás (jellemző viszkozitás) fogalmát! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az egyenletekben!) 6. Adja meg a relatív és a redukált viszkozitás dimenzióját! 7. Írja fel Kuhn Mark Houwink-egyenletet! (Adja meg az egyes mennyiségek jelentését az egyenletben!) 8. Jellemezze egy makromolekula théta állapotát! 9. Polielektrolit oldatok jellemző viszkozitását hogyan határozhatja meg? 10. Mit nevezünk izoelektromos pontnak? 11. Hogyan változik a fehérjék híg oldatának viszkozitása a ph függvényében az izoelektromos pont közelében? Miért? 12. Ismertesse néhány mondatban a kapilláris viszkozimetria alapelvét! 13. Mi a laboratóriumi gyakorlat célja? 14. Makromolekulák híg oldatainak viszkozitását mely paraméterek befolyásolják (min. hármat)? 15. Hogyan határozza meg semleges, lineáris makromolekula relatív molekulatömegét a gyakorlat során? 16. Sorolja fel az Ubbelohde-viszkoziméter előnyeit (min. kettőt)! 17. Mi a jelentősége a függő meniszkusz kialakulásának? 18. Hogyan valósítható meg a mérendő oldat hígítása Ubbelohde-viszkoziméter használata esetében? 19. Készítsen vázlatos ábrát egy Ubbelohde-viszkoziméterről! 20. Milyen esetekben érdemes az Ubbelohde-viszkozimétert légkörre zárt rendszerként használni? Minden esetben kérjük megadni az egyenletben szereplő mennyiségek jelentését és mértékegységét!

95 Semleges, lineáris makromolekulák molekulatömegének meghatározása Név: Neptun-kód: Csoport: Mérésvezető neve: Dátum: M1 A készülék száma: Törzsoldat koncentrációja (c 0 ): g/cm 3 Bemért törzsoldat (V): cm 3 c [g/cm 3 ] ΣV [cm 3 ] V [cm 3 ] c 0 t 1 [min:s] t 2 [min:s] t 3 [min:s] 2/3c 0 1/2c 0 1/3c 0 1/4c 0 1/5c 0 deszt. H 2 O A hígítási sor első sorának számítása: Csapok állásának rajza: Felszívásnál: Leeresztésnél: Javítások száma: Dátum: Mérésvezető aláírása:

96 96 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat 10. MÁGNESES FOLYADÉK ELŐÁLLÍTÁSA, JELLEMZÉSE A gyakorlat célja Elektrosztatikusan stabilizált vizes közegű mágneses szol előállítása. Az elektromos kettősréteg jellemzése a zeta-potenciál meghatározásával Szilárd anyagok mágnessége A mágnesség jelenségét már az ókori Kínában ismerték és már ekkor felhasználták iránytűkben. Minden anyag rendelkezik valamilyen mágneses tulajdonsággal az atomjaikban levő elektronok mozgásának köszönhetően. Az atom mágneses momentumának két összetevője van a spinből eredő, és a mag körül keringő elektronokból eredő mágneses momentum. A diamágneses anyagok jellegzetes tulajdonsága, hogy bennük a spin- és a pályamomentum semlegesítik egymást, ezért normális állapotukban nincs kifelé irányuló mágneses momentumuk. A legtöbb nemfémes szilárd test (pl. üveg), valamint pl. a réz, arany, ezüst, cink, higany, germánium és ólom diamágneses. Mágneses térben a kisebb térerő irányába mozdulnak. Mágnesezettségi görbéjük jó közelítéssel lineáris. A paragmágneses anyagokban a kétféle mágneses momentum (a spin és a pályamomentum) nem semlegesíti egymást teljesen, így az atomoknak saját mágneses momentumuk van, azaz mágneses dipólusként viselkednek. A paramágneses próbatest önmagában mégsem mutat mágneses tulajdonságokat, mert az atomok mágneses nyomatékai statisztikailag rendezetlen irányokba mutatnak. Paramágneses anyagok pl.: az oxigén, a nátrium, a kálium, az alumínium, a szilícium, az ón és a mangán. Külső mágneses térben a nagyobb mágneses térerő irányába tolódnak el. Mágnesezettségi görbéjük jó közelítéssel szintén lineáris ( ábra) ábra: a) Mágnesezettség változása mágneses térerősség függvényében, b) Kemény- és lágy mágnesek mágnesezettségi görbéje Mágneseknek a ferromágneses és ferrimágneses szerkezetű, általában szilárd halmazállapotú állandó mágneseket nevezzük. A ferromágnesség jelenségénél a paramágnességhez hasonlóan a spintől eredő mágneses momentum van túlsúlyban, vagyis minden atomnak van gyenge mágneses momentuma. Itt azonban az atomok mágnesessége már a szomszédos atomokat is bizonyos mértékben orientálja, ekkor jönnek létre a kis mágneses szigetek, a domének, ahol az egyes atomok mágneses erővonalai párhuzamosak. Makroszkópikusan ez nem érzékelhető, mert a domének momentumai statisztikusan kiegyenlítik egymást. Külső erőtér a mágneses szigetek erővonalait egységesen

97 10. Mágneses folyadék előállítása, jellemzése 97 orientálhatja, ezáltal erős, maradandó mágnes jön létre. Minden ferromágneses anyagra van egy hőmérséklet a Curie hőmérséklet, ahol a ferromágnesesség megszűnik. Ferromágneses tulajdonságot mutat a vas, a nikkel, a kobalt és ötvözeteik. Néhány ritkaföldfém, pl.: Nd 2 Fe1 2 B. Ferrimágneses anyagokban a szomszédos fémionok egyirányú momentumát többnyire nagyméretű oxigénionok gyengítik, de kialakul kismértékű eredő momentum. A ferrimágnesség egy speciális esete az antiferromágnesség, amikor az ellentétes mágneses momentumok nagysága azonos, így semlegesítik egymást. Az antiferromágneses anyagok nem mágnesezhetők az ún. Néel hőmérséklet alatt. Antiferromágneses a MnO, a FeO, a NiO, a FeCl 2 és számos egyéb vegyület. A kolloid méretű részecskéket tartalmazó mágneses folyadék részecskéi ferro-, vagy ferrimágneses anyagok, ahol a részecskék kisebbek, mint a doménméret. Mágneses erőtér hiányában ezek a rendszerek a paramágneses anyagokhoz hasonlóan nem mutatnak mágneses tulajdonságokat, ám mágneses térben a domének könnyen rendezhetők ( ábra). Ezen rendszereknél gyakorlatilag nulla a mágneses hiszterézis. Az ilyen viselkedést szuper-paramágnesességnek nevezzük. A sokféle irányú domén rendeződése során az összegződő eredő mágnesezettség nagy külső erőtérben telítődik (M sat telítési mágnesezettség), ill. nulla erőtérnél is visszamarad bizonyos mértékű mágnesezettség, a remanencia (M r ), amely az ellenkező irányú koercitív erőtérnél (H c ) nullázódik (10.2.1a. ábra). A mágnesezési folyamat hiszterézis-függvénye a műszaki alkalmazásokhoz ad fontos információkat. A lágy mágnesek könnyen mágneseződnek, de gyorsan el is veszítik a mágnességüket, kis koercitív erő jellemző (transzformátor). A kemény mágnesek esetén nagy a telítési mágnesezettség és jelentős a visszamaradó mágnesség is, nagy koercitív erő jellemzi őket (állandó mágnesek), ez látható az b. ábrán ábra: Szilárd ferromágneses polikristály. A doménen belül a mágneses momentumok egyirányba mutatnak. A momentumok mágneses térben rendeződnek. A szuper-paramágneses részecskék olyan ferro-, vagy ferrimágneses anyagok, ahol a részecskeméret kisebb, mint a mágneses domén mérete. A részecskék nagyon könnyen beállnak a tér irányába. A mágneses hiszterézis gyakorlatilag nulla.

98 98 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat Mágneses folyadékok Az iparban már a múlt század elején szívesen alkalmaztak volna folyékony mágneses anyagot. Azonban a szilárd mágneses anyagok előbb elérik a Curie hőmérsékletüket, azaz elvesztik mágneses tulajdonságaikat, minthogy megolvadnának. A mágneses szolok, ferrofluidok olyan kolloid rendszerek, ahol a kolloid mérettartományba eső szilárd, mágneses tulajdonságú részecskék vannak eloszlatva és stabilizálva folyadék közegben. A kolloid mérettartományba eső részecskék speciális mágneses tulajdonságokkal rendelkeznek és a rendszer azt a látszatot kelti, mintha a folyadék mutatna mágneses tulajdonságokat, pl. ezek a folyadékok elmozdulnak inhomogén mágneses térben, ily módon összekapcsolva egy rendszeren belül a folyékony és a mágneses tulajdonságokat. Ha a mágneses tér elég erős és a mágneses folyadék elég tömény, akkor a folyadék megszilárdul, a mágneses tér megszűnése után a rendszer újra folyadékként viselkedik (10.3. videó) videó: A mágneses folyadék Mágneses folyadékokat az 1960-as években állítottak elő először a NASA laboratóriumaiban, űrszondákban a forgó tengelyek kenésénél használták. Ma számítógépes lemezmeghajtók tömítéseinél alkalmazzák. Hangfalakban az elektromos tekercs hűtésére és a nemkívánatos rezgések csillapítására használják. Extrém módon és nagy mennyiségben kerül felhasználásra a mágneses folyadék dél-afrikai gyémántbányákban a gyémánt és a homok szétválasztására, kihasználva, hogy mágneses térrel változtatható a folyadék sűrűsége. Orvosi alkalmazásai között megtalálhatjuk a mesterséges szívek hajtását, valamint az MRI kontrasztanyagot. Speciális nyomtatási feladatokat is elláthat, pl. az újabb kiadású amerikai dollárokat vonzza a mágnes, köszönhetően annak, hogy egyes karaktereket mágneses folyadékból készült festékkel nyomtatnak Mágneses folyadékok előállítása Ahhoz, hogy stabilis mágneses folyadékot állíthassunk elő, a részecskeméretet 10 nm körüli értékre kell beállítani (ezzel a mágneses doménméret alatt is maradunk, így a mágneses folyadék szuperparamágneses viselkedést mutat). Szobahőmérsékleten az ebbe a tartományba eső kolloid részecske termikus energiája nagyságrendileg egybeesik a gravitációs tér és a mágneses vonzás hatásával, ~4x10-21 J. Mágneses folyadékokat alapvetően két módon állíthatunk elő. Kezdetben a mágneses folyadékokat méretcsökkentéssel állították elő. Mikronos nagyságrendbe eső magnetit szemcséket őröltek golyósmalomban heteken keresztül, hogy elérjék a kívánt méretet. A nedves őrlés során adagolták a rendszerhez a szükséges felületaktív anyagot (~10 V/V%) és a folyadék közeget. Ily módon nagyjából 20 V/V%-os szolokat tudtak előállítani. Gyakoribb módja a mágneses folyadékok előállításának, ha molekuláris szintről kiindulva építkezünk. A mágneses folyadékok előállítása leggyakrabban csapadékképződéses reakcióban történik. Két fő lépcsőre osztható fel a szintézis. Az első lépcsőben előállítjuk a mágneses nanorészecskéket a hordozó folyadékban. Fontos, hogy a mágneses részecskék kémiailag stabilak legyenek a hordozó közegben. A mágneses nanorészecske általában magnetit, melyet vas(ii) és vas(iii) kémiai csapadékképzéses reakciójában állíthatunk elő (10.1. egyenlet). 2 FeCl 3 + FeCl NaOH = FeO Fe 2 O NaCl + 4 H 2 O (10.1) A második lépés a stabilizálás. A peptizáció, a kolloid szol előállítása, melynek során felületaktív anyagok segítségével diszpergáljuk a részecskéket a közegben. A felületaktív anyagok adszor-

99 10. Mágneses folyadék előállítása, jellemzése 99 beálódnak a részecskék felületén, melynek hatására a részecskék között nettó taszítás jön létre. A sztérikus és/vagy elektrosztatikus taszító erők megakadályozzák a részecskék későbbi aggregációját. A peptizáció során történhet meg a vizes fázis cseréje, valamilyen organikus közegre (pl. kerozin, lenolaj). A leggyakrabban alkalmazott stabilizálószerek a sósav, a tetrametil-ammónium-hidroxid [(CH 3 ) 4 NOH], a tetrabutil-ammónium-hidroxid, a citromsav, valamint az olajsav ( ábra). Mára már megvásárolhatók víz, olaj, vagy folyékony fém közegű mágneses folyadékok is, a kulcs a megfelelő felületaktív anyag kiválasztása ábra: Mágneses folyadék előállítása kémiai csapadékképzéssel. Egy általános séma szerves közegű mágneses folyadék előállítására. Vizes közegű mágneses folyadékot a gyakorlat során állítunk elő. A mágneses folyadékok egyik érdekes tulajdonsága, a mágneses felületi instabilitás jelensége ( ábra). Ha egy jó minőségű mágneses folyadék mágneses térrel lép kapcsolatba, a felületén tüskék jelennek meg, melyek jellegzetes hexagonális mintázatot vesznek fel. A mágneses folyadék felülete mindig hullámos, amennyiben a mágneses tér elegendően nagy ahhoz, legyőzze a felületi feszültséget és a gravitációt, akkor megjelennek a tüskék. Ezek mérete nő a mágneses tér növekedésével. Túl nagy mágneses térben azonban a részecskék kiülepednek.

100 100 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat ábra: A mágneses folyadék felületi instabilitása. A mágneses folyadék alatt egyerős mágnes található Felületi töltések, zeta-potenciál kialakulása Kolloid rendszerekben a részecskék poláris közegben felületi töltésre tesznek szert. Ez a töltés hat a poláris közegben lévő szomszédos ionok eloszlására. Az ellentétes töltésű ionok a felület közelébe vonzódnak, míg az úgynevezett ko-ionok a felület eredeti töltésével egyező töltésű ionok eltaszítódnak onnan. Ez a hőmozgás okozta keveredéssel együtt az elektromos kettősréteg kialakulásához vezet ábra: Az elektrosztatikus potenciál változása a felülettől való távolság függvényében Az elektromos kettősrétegnek két tartományát különböztetjük meg: a belső tartomány tartalmazza az adszorbeált ionokat, a diffúz tartományban az elektromos erőknek és a statisztikus hőmozgásnak megfelelően eloszló ionok vannak. Az ionok véges mérete megszabja a kettősréteg diffúz részének belső határvonalát, mivel az ionok középpontja nem közelítheti meg a felszínt a hidratált ion sugaránál jobban. Stern 1924-ben olyan modellt javasolt, amelyben a kettősréteget olyan síkkal a Stern-síkkal

101 10. Mágneses folyadék előállítása, jellemzése 101 választja ketté, amelynek a felszíntől való távolsága a hidratált ion sugarával egyezik meg (10.5. ábra). A modell a specifikusan adszorbeálódott ionokat is tekintetbe veszi, melyeket elektrosztatikus és/vagy van der Waals erők a hőmozgást meghaladó erősséggel kötnek a felülethez. A specifikusan adszorbeálódott ionok középpontjai a Stern-rétegben (vagyis a felszín és a Stern-sík között) helyezkednek el. A Stern-rétegben a potenciál a felületi potenciálról ( 0 ) a Stern-potenciálra ( d ) változik. A Stern-potenciált elektrokinetikai mérésekből lehet becsülni. Az elektrokinetikai tulajdonságok a töltéssel rendelkező felület és az elektrolitoldat között lévő hasadási felületnél fellépő potenciáltól függnek. Ezt a potenciált elektrokinetikai vagy zeta-potenciálnak (ξ-potenciál) nevezzük Az elektroforetikus mozgékonyság és a zeta-potenciál A részecskék oldatbeli sebessége mérhető mennyiség, ebből a mozgékonyságot és a zeta-potenciált csak számítani tudjuk. A mozgékonyság számítása egyszerű és egyértelmű, viszont az összefüggés a zeta-potenciál és a mozgékonyság között már a választott elméleti modelltől függ. A mozgékonyság és a zeta potenciál közötti összefüggés általános alakját a egyenlet adja meg: u E 2 f ( a) 3, (10.2) ahol u E : mozgékonyság (mobilitás), az egységnyi potenciálesésre vonatkoztatott elmozdulási m / s m / s sebesség (, gyakori egysége: mobility unit (M.U.)= ), : a közeg relatív permittivitása V / m V / cm (dimenziómentes). : a közeg viszkozitása (Pas, gyakori egysége: cpoise = mpas), : zeta-potenciál (mv), f(a) a részecske és a kettősréteg tulajdonságaitól függő paraméter (mértékegysége dimenzióanalízissel kiszámolható). A továbbiakban ismertetett esetekben a egyenlet alkalmazásakor a zeta-potenciál mv-ban adódik a mozgékonyság M.U.-ban történő behelyettesítésekor. A zeta-potenciál meghatározására két klasszikus elméleti modell ismert: a Smoluchowski- és a Hückel-egyenlet. Görbült felületek esetén a kettősréteg alakját a a dimenziómentes mennyiséggel írhatjuk le, értéke a részecske sugarának (a) és a kettősréteg vastagságának ( -1 ) hányadosa. Vizes vagy más, erősen poláris közegben, viszonylag nagyméretű (a > 200 nm) részecskék esetén a kicsi, a töltött részecskét ponttöltésnek tekinthetjük. Ebben az esetben f(a) = 1,5, amely a Schmoluchowskiegyenlethez vezet (10.3. egyenlet). Kolloid oldatokra általában ez az összefüggés alkalmazható. u E (10.3) Kevéssé poláris közegben, kis részecskék esetén a nagy számértéket vesz fel. Ebben a határesetben f(a) = 1,0-nek tekinthető, a Hückel-összefüggéshez jutunk (10.4. egyenlet) 2 u E (10.4) 3 A mérhető zeta-potenciál alapvetően meghatározhatja a szol vagy emulzió tulajdonságait. A nagy abszolút értékű zeta-potenciál biztosítja, hogy a diszperzióban a részecskék között elég nagy taszító erők ébredjenek, így meggátolva az aggregációt, a részecskék összetapadását. Így ahhoz, hogy biztosan stabil diszperziót állítsunk elő a rendszer összetételét, elektrolit koncentrációját úgy kell szabályozni, hogy a zeta-potenciál abszolút értéke (akár pozitív, akár negatív tartományban) legalább 25 mv legyen.

102 102 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat A mobilitás mérésének elvi alapjai A zeta-potenciál méréshez a Doppler-effektuson alapuló elektroforézis módszert használjuk fel. Az elektroforézis során az oldatbeli, töltéssel rendelkező részecskéket elektromos térben mozgatjuk, melynek eredményeként a kolloid részecskék adszorpciós rétegük egy részével az egyik pólus felé vándorolnak. Az így számítható felületi töltést tekintjük ún. nettó töltésnek. A részecskék sebességét fényszórás segítségével mérjük, mely során a fény frekvenciájának kismértékű eltolódásából következtethetünk a részecskék sebességére (Doppler-effektus). Ezen módszer érzékenysége 8 2 korlátozott 0,5 10 m / Vs értékű mobilitásra, és ennél alacsonyabb mobilitás esetén nem használható megfelelő pontossággal 20. A kolloid tartományban ennél kisebb mobilitású részecskék is előfordulnak, ezért ezek mérésére érzékenyebb módszerre van szükségünk: ez a Zeta PALS (Phase Analysis Light Scattering) módszer, mely abban különbözik a hagyományos elektroforézises méréstől, hogy lényegében a fény fáziseltolódását mérjük, mely arányos a részecskék elmozdulásával. A módszer érzékenysége akár három nagyságrenddel nagyobb, így nagyobb részecskék zeta-potenciálját is pontosan mérhetjük vele. További előny, hogy kisebb elektromos tér alkalmazása is elegendő, így a minta felmelegedéséből adódó problémák is elkerülhetőek. A gyakorlat során ezt a mérési módszert fogjuk alkalmazni Laboratóriumi gyakorlat Vizes mágneses folyadék előállítása Szükséges oldatok: 2 M FeCl 2 [25 ml; M(FeCl 2 4H 2 O) = 198,8 g/mol] 1M FeCl 3 [50 ml; M(FeCl 3 6H 2 O) = 270,3 g/mol] 0,7 M vizes NH 4 OH oldat (500 ml, 24 ml 25%-os NH 3 oldat vízben) 25% -os (CH 3 ) 4 NOH, vizes oldat Munkavédelem: Köpeny, védőszemüveg és védőkesztyű használata kötelező a preparáció során. A sósav és az ammónia maró hatású vegyszerek. A FeCl 2 és a FeCl 3 oldatok mérgezők. (CH 3 ) 4 NOH erős bázis, azaz szintén maró hatású, valamint gyúlékony. Ha mágneses folyadék kifolyik, mindent beszennyez és nehezen távolítható el minden felületről, különösen a mágnesesek felületéről. A mágneses folyadékot igen erős Neodímium mágnesekkel 21 vizsgáljuk, ezek használatakor legyünk körültekintőek. Előállítás (10.5. egyenlet): 2 FeCl 3 + FeCl NH H 2 O = FeO Fe 2 O NH 4 Cl (10.5) Készítsük el a 2M-os FeCl 2 törzsoldatot, a többi oldatot a mérésvezető a gyakorlat előtt elkészítette. 100 ml-es Erlenmeyer lombikba bemérünk 1,0 ml 2 M-os FeCl 2 oldatot, majd keverés mellett 4,0 ml 1 M-os FeCl 3 oldatot adunk hozzá. 50 ml-es büretta segítségével cseppenként adjuk a folyamatosan és intenzíven kevert elegyhez az 50 ml 0,7 M-os vizes NH 3 oldatot. A lassú csepegtetés létfontosságú a sikeres szintézishez. A magnetit csapadék formájában válik ki. Az NH 3 oldat hozzáadása után állítsuk le a kevertetést, hagyjuk ülepedni a csapadékot 5-10 percig, majd öntsük le a felülúszót. Dekantálás után, kb ml oldatnak kell megmaradnia. Erős mágnes segítségével távolítsuk el a keverőmagot: a mágnes 20 A korlátozott frekvencia felbontásból és a mintában végbemenő hőmozgásból eredő háttérmozgásokból adódóan. 21 A neodímium-vas-bór típusú mágnes azon ritkaföldfém alapú mágnesek egyike, amely minden eddigi mágnes koercitív erejét és energiaszorzatát meghaladja (a remanencia > 1000 mt; egy hagyományos mágnesnél a remancia max. 400 mt). Mint porkohászati termék, a ritkaföldfém alapú mágnesek újabb generációját képviseli. Stabil mágnes, kevésbé érzékeny a külső mágneses terekre, azonban a korrózióra hajlamos és magas hőmérséklet esetén elveszíti mágnesezettségét.

103 10. Mágneses folyadék előállítása, jellemzése 103 segítségével emeljük ki a keverőmagot a folyadékból, majd görgessük ide-oda az üveg falán, ily módon a keverőmagra tapadt mágneses csapadék jól eltávolítható. Keverjük fel alaposan a szuszpenziót. Válasszuk ketté a szuszpenziót és centrifugáljuk le (1 perc, 1000 rpm). Ismét távolítsuk el dekantálással a felülúszót. A sötét iszapszerű csapadék a centrifugacsövek alján a magnetit. 4-4 ml 25%-os vizes (CH 3 ) 4 NOH oldatot 22 adjunk a csapadékhoz és szuszpendáljuk fel a csapadékot egy üvegbot segítségével. A felesleges ammónia egy részét eltávolíthatjuk, ha vegyifülke alatt 40 C-os ultahangos kádba helyezzük a mintát, és 10 percig rázatjuk. Ismételt centrifugálás (3 perc, 2500 rpm) után a felülúszót eltávolítjuk, úgy hogy a centrifugacső aljára mágnest helyezünk. Mintáinkhoz 4-4 ml ioncserélt desztillált vizet adunk és ismét lecentrifugáljuk (3 perc, 2500 rpm). Mágnes segítségével ismét eltávolítjuk a felülúszót, de ezt már a zeta-potenciál mérésre félretesszük. Feladat: mágnes segítségével ellenőrizzük a mágneses instabilitás jelenségét! Befolyásolta-e a hozzáadott (CH 3 ) 4 NOH mennyisége a mágneses instabilitás jelenségét? Töltött részecskék zeta potenciáljának meghatározása A gyakorlat során mágneses szolokban fogjuk mérni a részecskék elektroforetikus mobilitását, illetve meghatározni zeta-potenciálját Brookhaven ZetaPALS készülék segítségével. A mérés célja, hogy összehasonlítsuk a különböző preparatív módszerekkel előállított szolok felületi töltését, illetve a zetapotenciáljuk mérésével is igazoljuk stabilitásukat. A mérés menete: 1. A készüléket ZetaPALS módban a gyakorlat elején bekapcsoljuk. A bemelegedés mintegy 15 percet igényel. 2. Beállítjuk a mérési paramétereket: - a mérési ciklusszámot 10-re állítjuk (egy futtatáson belül ennyi mérési görbét átlagol a készülék), - 5 futtatást állítunk be egy méréshez (a zeta-potenciál átlagát és szórását 5 mérési adatból fogja számolni a program), - a mérés során kolloid rendszert mérünk, melyre a Smoluchowski-modell érvényes, ezért ezt a kiértékelési módot választjuk. 3. A mérés neveként Std_YYMMDD(dátum) formátumot használunk. Az elektródot desztillált vízzel öblítjük, majd megmérjük a standard oldat zeta-potenciálját. (Várható érték: -40 mv). 4. Elkészítjük a méréshez a mintákat. Ehhez a tetrametil-ammónium-hidroxiddal stabilizált, dekantált folyadékból veszünk 200 μl mintát és 1 mm-os KCl elektrolit oldattal hígítjuk 100- szoros térfogatúra. Az így elkészített oldatból 1200 μl mintát mérünk ki mérőküvettába. Sósavval stabilizált mágneses folyadék mintából (ezt a mérésvezető biztosítja) a zetapotenciál méréshez szintén 1 mm KCl-dal 100-szoros térfogatúra hígított oldatot készítünk, majd 1200 μl mintát mérünk ki mérőküvettába. 5. Lemérjük a két különböző módszerrel stabilizált szolban a részecskék mobilitását és meghatározzuk zeta-potenciáljukat. Filenévként MagnSzol1_YYMMDD formátumú nevet adunk meg. A mérés közben figyeljük meg, hogy a fázisgörbék alakja hogyan változik a mérés során, a mérési pontok milyen jósággal illeszkednek a görbékre, illetve hogy van-e egyirányú járása a zeta-potenciál értékeknek. 6. Jegyezzük fel a két mintához tartozó mobilitás, zeta-potenciál értéket és szórásokat. A mérések végeztével az adatokat és diagramot tartalmazó lapot pdf formátumban mentsük el. 7. Öblítsük el desztillált vízzel a küvettákat és a mérőelektródot. A mérésvezető kapcsolja ki a készüléket. Kiértékelés : 1. A mérések során tapasztaltak alapján vonjunk le következtetést a minta homogenitására (a mérés közbeni, illetve végső szórások felhasználásával) vonatkozóan, valamint állapítsuk meg, 22 A társaság fele 4-4 ml (CH 3 ) 4 NOH oldatot adjon a csapadékhoz, a többiek a mérésvezető külön utasítása szerint.

104 104 Fizikai kémia laboratóriumi gyakorlat hogy volt-e egyirányú járása a zeta-potenciálnak, amely valamilyen kolloid folyamat (ülepedés, aggregáció) lejátszódására utalhat. 2. Mutassuk meg, hogy stabil szolokat vizsgáltunk, a zeta-potenciálok abszolutértékének értékelésével (±25 mv-os értékhez viszonyítsunk!). 3. Vonjunk le konklúziót a zeta-potenciálok előjeléből! Magyarázzuk meg, hogy melyik stabilizálási módszer milyen felületi töltést eredményez. Állapítsuk meg, hogy a mérések összhangban vannak-e ezzel. 4. Állapítsuk meg, hogy a tetrametil-ammónium-hidroxiddal stabilizált szolok esetén az összetevők arányának, koncentrációjának változtatása milyen hatással van a zeta-potenciál értékére! Magyarázzuk meg a tapasztalt eredményeket! Felhasznált, ajánlott irodalom: 1. K. Reichel: Gyakorlati Mágnestechnika, Műszaki Könyvkiadó, R. E. Rosensweig: Ferrohydrodynamics, Cambridge University Press, P. Berger, N. B. Adelman, K. J. Beckman, D. J. Campbell, A. B. Ellis, G. C. Lisensky: Journal of Chemical Education (7): Szántó F.: A kollodkémia alapjai, Gondolat Kiadó, Ellenőrző kérdések: 1. Hasonlítsa össze a diamágneses és a paramágneses anyagok mágnesezettségi görbéit! 2. Hasonlítsa össze a lágy- és a kemény mágnesek mágnesezettségi görbéit! 3. Hasonlítsa össze a ferromágneses és a szuper-paramágneses anyagok mágnesezettségi görbéit! 4. Írjon példákat a mágneses folyadék gyakorlati alkalmazásaira! 5. Kémiai csapadékképzéssel magnetitet állít elő, írja fel a sztöchiometriai egyenletet! 6. Csapadékképzés során melyik az a két alapvető folyamat, amelyek meghatározzák a keletkező részecskék méretét és szerkezetét? 7. Csapadékképzés során mely túltelítési tartományokban keletkeznek kisméretű részecskék (Weimarn szabály)? 8. Rajzolja fel egy szerves közegű mágneses folyadék előállításának sémáját! 9. Rajzolja fel egy vizes közegű mágneses folyadék előállításának sémáját! 10. Mi akadályozza meg az előállított részecskék aggregációját? Rajzoljon! 11. A részecskék stabilizálására a Coulomb taszítás felhasználásán kívül milyen más megoldások jöhettek volna szóba? 12. Miért alakul ki elektromos kettősréteg a kolloid részecskék környezetében? 13. Mi az elektrokinetikai potenciál? 14. Mi az elektroforetikus mozgékonyság? Mi a mértékegysége és van-e előjele? 15. Rajzolja fel egy pozitívan töltött kolloid részecske környezetében az elektrosztatikus potenciál változását jellemző görbét a részecske felületétől való távolság függvényében! Jelölje a diagramon és értelmezze 1-1 mondatban jellemző potenciálértékeket! 16. Milyen zeta-potenciál értékek esetén számíthatunk stabil diszperzióra? 17. Milyen elméleti modelleket alkalmaznak elterjedten a zeta potenciál kiszámítására az elektroforetikus mozgékonyságból? Melyik modellt milyen esetekben alkalmazhatjuk? 18. Mi az elektroforézis lényege? 19. Miért nem alkalmas minden esetben a Doppler-effektus a részecskék oldatbeli sebességének meghatározására? 20. Rajzolja fel egy polianionos részecske zeta potenciál-ph jelleggörbéjét! pk a = Mire következtethetünk abból, ha a mérés során a zeta-potenciál értékek egyirányú járást mutatnak? Minden esetben kérjük megadni az egyenletben szereplő mennyiségek jelentését és mértékegységét!

105 11. Polimer gélek duzzadása, rugalmassága POLIMER GÉLEK DUZZADÁSA, RUGALMASSÁGA A gyakorlat célja A gyakorlat során a hallgatók egy nemkonvencionális anyagi rendszert, a polimer géleket, ismerhetik meg. Elsajátíthatnak két alapvető módszert, melyek segítségével a polimer géleket jellemezni tudjuk Elméleti alapok A géleket könnyebb felismerni, mint definiálni, de még a felismerés is sokszor nehézségekbe ütközik, mikor különbséget kell tennünk egy rendszer szol vagy gél állapota között. Ma a géleket a kohezív rendszerek közé soroljuk. Kohezív rendszerekben a részecskék közötti vonzási energia nagyobb, mint a hőmozgás energiája, ezért a részecskék egymáshoz kapcsolódva vázszerkezetet képeznek. A kolloidkémiában kohezív rendszereknek a többé-kevésbé összefüggő vázszerkezettel rendelkező kolloid rendszereket nevezik. Az inkohezív rendszerektől való megkülönböztethetőség feltétele ez, függetlenül a részecskék méretétől, szerkezetétől. A gélek olyan kolloid rendszerek, amelyeknek viszonylagos alakállandósága a rendszer összefüggő vázához képest is igen nagy; ami az esetleg többezerszeres mennyiségű, a váztól térbélileg nem elkülönült folyadék jelenléte esetén, illetve felvétele következtében sem szűnik meg ábra: A száraz polimer gélt folyadékba helyezve eredeti térfogatának többszörösére duzzadhat A gélek átmenetet képeznek a szilárd és a folyékony halmazállapot között. A folyékony halmazállapotra emlékeztető tulajdonságaik, hogy diffúzibilis részek számára átjárhatók, egyensúlyi állapotukban gőznyomásuk és más termodinamikai tulajdonságaik azonosak a megfelelő folyadékéval. Fizikai-kémiai tulajdonságaik az oldatokéhoz hasonlók, ez nagy folyadéktartalmuknak köszönhető. Szilárd halmazállapotukra az alaktartóság és a deformálhatóság jellemző. A gélek alaktartósága a gélben szerteágazó vázszerkezetnek tulajdonítható. A jelentős mennyiségű folyadék megakadályozza a laza térhálós szerkezet összeomlását, ez utóbbi pedig útját állja a folyadék spontán "kifolyásának". A gélt felépítő térháló szerkezetétől és a polimert duzzasztó közeg közötti kölcsönhatástól függően a gélek fizikai tulajdonságai széles határok között változhatnak. A viszkózus folyadéktól a kemény, szilárd anyagig szinte minden állapotban megtalálhatók. A gélek egyik legnépesebb és jelentős csoportjába azok tartoznak, amelyek váza szerves makromolekulákból, polimerekből épül fel (pl. poli(vinil-alkohol), kollagén). A vázanyag azonban lehet szervetlen makromolekula is (pl. aluminium-oxid-hidrát, kovasav), de gélszerkezet kialakulhat lamelláris szerkezetű agyagásványokból (pl. bentonit, kaolinit), tűszerű kristályokból (pl. γ-vas(iii)- oxid), vagy akár tenzidmolekulákból (pl. szappangél) is.

106 106 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat A természetben előforduló és a mesterségesen előállított gélek egyaránt fontos szerepet játszanak a mindennapi életben. Az élő szervezet nagy része biopolimerekből felépülő gél: a szem üvegteste kis szárazanyag-tartalmú hidrogél, az izomszövet szárazanyag-tartalma már magasabb, nagyobb erőknek ellenálló anyag. A talaj humusz-zeolit komplexuma is gélnek tekinthető, víztartalmától függően különböző gélállapotokat vehet fel. Mesterségesen előállított térhálós rendszereket az ipar különböző területein, pl. a gumigyártásban és a festékiparban régóta használnak. A géleket alkalmazzák különböző elválasztástechnikai eljárásban, ilyen a gélpermeációs kromatográfia vagy a gélelektroforézis. Gélek adják a kontaktlencsék anyagát, az eldobható pelenkák nedvszívó részének fő alkotói. Orvosbiológiai alkalmazásuk a szabályozott hatóanyag leadás területén a legjelentősebb Polimer gélek A polimer gélek tulajdonságait alapvetően meghatározza képződési folyamatuk. Attól függően, hogy a polimer láncokat milyen erősségű és élettartamú kötések tartják össze, beszélhetünk fizikai és kémiai polimer gélekről. Fizikai polimer gélek: Bármely folyamat, amely elősegíti a polimer lánc ismétlődő egységeinek ideiglenes összekapcsolódását, fizikai géleket eredményezhet. A fizikai géleket összetartó kötések jellegéből következik, hogy nem stabilisak. Az elemek közötti kapcsolat gyenge, esetleg nem is állandó, azonban az elemek kapcsolódási lehetőségei miatt statisztikus átlagban elegendő számú kapcsolat marad meg ahhoz, hogy az alkotók ne váljanak egymástól függetlenné. A térhálót összetartó hálópontok kialakulása leggyakrabban a következő okokra vezethető vissza. Töltéssel nem rendelkező polimerek esetén az egyensúlyi térszerkezetet az egymáshoz közvetlenül nem kapcsolódó atomok közti kölcsönhatások alakítják ki. Ezeket gyűjtőnéven van der Waals kölcsönhatásnak nevezzük ( ábra). Háromféle típust különböztetünk meg: poláris csoportok között felléphet az orientációs; poláris és apoláris csoportok között az indukciós; valamint apoláris csoportok között diszperziós kölcsönhatás. Ez utóbbi minden esetben érvényesül, poláris molekulák esetében a diszperziós kölcsönhatásra szuperponálódik az orientációs és az indukciós kölcsönhatás. Ezért a poláris molekulák kölcsönhatási energiája általában nagyobb, mint az apolárisoké. (a) (b) (c) ábra: A fizikai polimer géleket összetartó Van der Waals-kötések típusai: a) orientációs hatás; b) indukciós hatás; c) diszperziós hatás Ha a polimer molekulában hidroxil- és aminocsoportok vannak, akkor hidrogén hidas kötések is kialakulhatnak. Ha a makromolekula töltéssel rendelkező csoportokat tartalmaz, akkor elektrosztatikus (Coulomb) kölcsönhatásra is számítanunk kell. Fizikai gélek kialakulása során fontos szerepe van a hosszú láncszerű, vagy elágazó molekulák összekuszálódása, hurkolódása során kialakuló térhálópontoknak ( ábra). Speciális esetekben a szegmensrészletek összekristályosodása is térhálópontok kialakulásához vezet. A fizikai gélekre jellemző, hogy a körülmények megfelelő változtatásával polimeroldatokká alakíthatók. Fizikai polimer géleket legkönnyebben oldatukból hűtéssel vagy töményítéssel állíthatunk elő, így készítjük pl. az étkezési zselatint vagy a húsleveskocsonyát. Azt a hőmérsékletet, ahol a térhálós szerkezet e hűtés hatására kialakul, gélesedési hőmérsékletnek nevezzük. Előfordulhat, hogy a fizikai térháló kialakulását követően oxidáció vagy egyéb kémiai kapcsolódás is bekövetkezik, kémiai

107 11. Polimer gélek duzzadása, rugalmassága 107 gél alakul ki. Természetesen nem húzható éles határvonal a fizikai és a kémiai gélek közé, mivel a vázszerkezet összetartásában mind az elsőrendű, mind a másodrendű kötések egyaránt fontos szerepet játszanak, de többnyire az egyik vagy a másik típus dominál. + (a) (b) (c) ábra: A fizikai polimer géleket összetartó egyéb kölcsönhatások a) hidrogén híd; b) elektrosztatikus kölcsönhatás; c) hálóláncok hurkolódása Kémiai polimer gélek: A kémiai polimer gélek olyan nagy folyadéktartalmú makromolekulás hálószerkezetek, ahol a láncokat elsőrendű kémiai kötés, kovalens kötés tartja össze. Ez a kötés erős, hosszú élettartamú kapcsolatot jelent. Az elemi egységekből álló végtelen molekulatömegű térháló igen stabil, a kémiai polimer gél térháló szerkezete csak kémiai úton bontható meg (pl. észterkötések hidrolízise). A kémiai polimer gélek előállításának alapvetően két fajtája van. Az egyik az egylépcsős vagy direkt eljárás, ennek során a különféle polireakciókban olyan monomereket vagy monomerelegyeket használunk fel, melyek átlagos funkcionalitása kettőnél nagyobb (N-izopropil-akrilamid gél). Az utólagos térhálósítási eljárás során a lineáris polimerek láncai között elsőrendű kémiai kötéseket hozunk létre különféle térhálósító szerek, esetleg besugárzás segítségével (elasztomerek vulkanizálása). A polimer láncok összekapcsolása kis molekulákkal csak akkor lehetséges, ha a láncok mentén reaktív funkciós csoportok helyezkednek el. A módszer speciális fajtája, amikor aktív láncvégű polimerek láncvégeit kapcsoljuk össze A polimer gélek duzzadása, a duzzadás termodinamikai jellemzése A polimer gélek jellemzésére szolgáló mennyiségek Térhálósító: olyan molekula, amely funkcionalitása legalább három, a polimer láncokat összekötni képes molekula. Térhálósítási fok (): Megmutatja, hogy hány monomeregységre esik egy térhálósító molekula (11.1 egyenlet): = n monomer / n térhálósító. (11.1) Hálópont: a gél olyan pontja, amelynek legalább három elágazása van. Megkülönböztetünk kémiai kötések által létrehozott, úgynevezett kémiai és a polimer láncok hurkolódása, valamint másodlagos kémiai kötések következtében létrejövő úgynevezett fizikai hálópontokat. Hálópontsűrűség: a hálópontok anyagmennyisége egységnyi térfogatban. A szakirodalomban általában a fizikai és kémiai hálópontok összes koncentrációját nevezik hálópontsűrűségnek. Tömeg szerinti abszolút duzzadásfok (Q m ): a gél tömegének (m gél ) és a kiszárított gél tömegének (m kiszárított gél ) hányadosa (11.2 egyenlet). Utóbbi elméletileg megegyezik a polimer térháló tömegével. Q m m m gél kiszárított gél. (11.2)

108 108 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat Térfogati abszolút duzzadásfok (Q V ): a gél (V gél ) és a kiszárított gél (V kiszárított gél ) térfogatának hányadosa (11.3 egyenlet): Q V V V gél kiszárított gél. (11.3) A tömeg szerinti és a térfogati duzzadásfok között felírhatjuk a 11.4 egyenlet szerinti egyenlőséget: Q V Q m kiszárítot t gél duzzad gél, (11.4) ahol ρ kiszárítot gél a kiszárított gél, ρ duzzadt gél a duzzadt gél sűrűsége. A termodinamikai egyenletekben többnyire a polimer térfogati törtje szerepel (Ф), amely a térfogati duzzadásfok reciproka (11.5 egyenlet). 1 Q V. (11.5) Polimer gélek jellemzésére a duzzadásfok és térfogati tört értékek függetlenül az előállítás módjától egyaránt felhasználhatók. A térfogati tört használatát az indokolja, hogy térfogati duzzadásfok elvben 1 és a végtelen között bármilyen értéket felvehet, míg a térfogati tört értéke 0 és 1 közötti szám. Relatív duzzadásfokról beszélünk, amikor a gél tömegét vagy térfogatát a gél korábbi (például valamilyen reakció lejátszódását megelőző) állapotához viszonyítjuk. Polimer gélek duzzadása Duzzadáson a polimerek folyadék- illetve gőzfelvétel hatására bekövetkező térfogat növekedését értjük. A polimerek oldódását mindig megelőzi a duzzadás, majd ha a közeg jó oldószere a polimernek, létrejön az egyfázisú polimeroldat. A polimer gélek viselkedése minőségileg különbözik az azonos mennyiségű szárazanyagot tartalmazó polimeroldatok viselkedésétől. Mind a polimeroldatoknál, mind a polimer géleknél számolnunk kell a makromolekulák szolvatációjával, ami a molekulák legombolyodásának irányába hat. Jó oldószerben, azaz amikor az oldószer-monomer kölcsönhatás erősebb a monomer-monomer kölcsönhatásnál, a monomerek igyekeznek egymástól minél távolabb kerülni. Ezzel ellentétes irányú folyamatot jelent, hogy a polimer és a polimer gél vázának szegmensei igyekeznek a számukra legkedvezőbb konformációt, maximális entrópiát elérni. Egy polimeroldat az oldhatósági koncentráció alatt bármilyen híg tartományban stabil lehet, a térhálós rendszerek duzzadása azonban korlátozott, mivel a hálópontok egymáshoz rögzítik a szomszédos láncokat. A duzzadásnak az szab felső határt, hogy a hálóláncok konformációs lehetőségeinek száma a láncvégtávolság növekedésével lecsökken, azaz adott hőmérsékleten és nyomáson a további duzzadás a rendszer szabadentalpiájának növekedését okozná. A polimer gél összetételét a polimer-oldószer rendszer elegyedésével járó kölcsönhatások mellett tehát a térháló szerkezeti sajátságai is befolyásolják. Egy oldószerbe dobott egyenes láncú polimer és térhálós polimer gél viselkedése (oldódás vs. duzzadás) közötti különbséget mutatják be a a és b animációk (a diagramokon a koncentráció alakulása látható). A polimer gélek térfogatváltozásának hajtóereje a termodinamikai egyensúlyra való törekvés. A duzzasztószer gélvázba történő behatolása során legalább két hatást kell figyelembe venni. A duzzasztószer-molekulák elegyedése a vázpolimerrel olyan ozmotikus hatás, amely során a gél szabadentalpiája a nagymérvű elegyedési entrópia miatt csökken. Ugyanakkor a duzzasztószerbeáramlás növeli a gél térfogatát, amelynek következtében a hálóláncok deformálódnak. A deformáció

109 11. Polimer gélek duzzadása, rugalmassága 109 a szabadentalpiát növeli. A teljes szabadentalpiát, így az egyensúlyi állapotot elegyedéssel és a deformációval kapcsolatos szabadentalpia-komponensek összege határozza meg. Az elegyedéssel kapcsolatos szabadentalpia a hőmérséklettől, a duzzadásfoktól és a polimerduzzasztószer kölcsönhatástól függ, független a gél deformációs állapotától. A deformációval kapcsolatos rész a térháló szerkezeti adataitól, főként a hálóláncok koncentrációjától, a hőmérséklettől, a duzzadásfoktól, valamint a gél deformációs állapotától függ. Neutrális (tehát töltött csoportokat nem tartalmazó) polimer gélek esetén a gél térfogatát tehát alapvetően egy, a térháló duzzadását segítő ozmotikus és egy, a térhálót összehúzó elasztikus hatás határozza meg. Ha az ozmotikus hatás nagyobb az elasztikus hatásnál, a gél duzzad, ellenkező esetben szinerizál (csökken a gél térfogata). Az egyensúly feltétele a két hatás egyenlősége. Polielektrolit gélek esetén az ozmotikus hatás nemcsak a monomerek koncentrációjából, hanem a gélen belüli ionkoncentrációból is adódik. A probléma analitikai megoldását nehezíti, hogy míg a monomerek anyagmennyisége a környezeti paraméterektől független, az ellenionok anyagmennyisége nagymértékben függ a ph-tól, a gél térfogatától és az ionerősségtől, ezeken felül még az ionok és a monomerek anyagi minősége is befolyásolhatja. Ezért a levezetések során egyszerűsítésekkel kell élnünk, ezzel csökkentve a számítások pontosságát. Mindezek ellenére az elmúlt ötven évben kidolgozott különböző elméletekkel végzett számítások a mért duzzadásfok értékekkel jó egyezést mutattak. A környezeti paraméterek (hőmérséklet, elegyösszetétel, ph, stb.) változására a gél térfogatának változtatásával válaszol. E térfogatváltozás lehet folytonos a térfogat növekedését duzzadásnak, csökkenését szinerézisnek nevezzük vagy az elsőrendű fázisátalakulásokhoz hasonló ugrásszerű változás, melyet gélkollapszusnak nevezünk. A gél nagymértékű térfogatváltozása a környezeti paraméterek kritikus pont körüli kismérvű változtatásával idézhető elő. Nemcsak a gél térfogata, hanem az összes ettől függő tulajdonsága is hirtelen megváltozik: jelentős mértékben módosulnak az optikai, mechanikai és transzport tulajdonságok ( c animáció) a. animáció: A polimerek feloldódnak b. animáció: A térhálós polimer gélek duzzadnak, de nem oldódnak fel c. animáció: A gélkollapszus A polimer gélek rugalmassága Szilárd testek egyik legfontosabb tulajdonsága a deformálhatóság. A mechanikai tulajdonságokra jellemző paraméterek legtöbbje egy adott alakváltozás és annak megvalósításához szükséges erő közötti kapcsolatra épül. Ennek legegyszerűbb módja az egyirányú deformáció. Mivel a deformáció és az erő is függ a test méretétől és geometriájától, ezért célszerű az alakváltozást ezektől független mennyiségekkel jellemezni. Ezek egyike a nominális feszültség ( ), amely a mindenkori erő (f) és a N kiindulási keresztmetszet (A s ) hányadosa (11.6 egyenlet): f N. (11.6) A A deformációt az relatív méretváltozással jellemezzük, amely az erő irányában mért L deformáció és az L kiindulási méret hányadosa. Egy másik jellemző a deformáció arány, amely az o s

110 110 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat erő irányában mért L mindenkori hossznak és méretváltozásra felírható a 11.7 egyenlet: Lo -nak a hányadosa: L / Lo. A relatív L L o L L L o o 1. (11.7) Kis deformációknál az alakváltozás mértéke arányos a feszültséggel, ezt az arányosságot a Hooke-törvény fogalmazza meg (11.8 egyenlet): N E, (11.8) ahol E a Young-moduluszt jelöli. A deformáció során munkát végzünk, ami növeli a deformált test energiáját. Ha az egyirányú méretváltozást állandó hőmérséklet és légköri nyomás alatt végezzük, akkor a testben rugalmasan tárolt energia a szabadentalpiát változtatja meg. Ha a deformáció során nem, vagy csak elhanyagolható mértékben változik a térfogat, akkor a szabadentalpia helyett szabadenergiát is használhatjuk, tehát egyirányú deformációt feltételezve a 11.9 egyenlet érvényes: f L A L T, V U L T, V S T L T, V f U f S, (11.9) ahol a L deformáció hatására ébredő erő a belső energiából ( f U ) és az entrópia megváltozásából ( f S ) eredhet (11.10 egyenlet): f S f T T, V f U f f T. (11.10) T Az anyagokat deformációs viselkedésük alapján két csoportba sorolhatjuk. Ha az erő döntő hányada a belső energia megváltozásából származik, azaz f f U f, akkor energia-rugalmasságról beszélünk. Ha az erő legnagyobb része az entrópia megváltozásával kapcsolatos f S, V f S f U, akkor entrópiarugalmasságról van szó. Gyakorlati tapasztalatok azt mutatják, hogy az energiarugalmasságot mutató anyagok (főként fémek, kerámiák és kristályos anyagok) Young-modulusza jóval nagyobb, mint az entrópiarugalmas anyagoké (lágy polimerek, gumik, polimer gélek), továbbá az entrópiarugalmas anyagok deformációja csak az igen kis deformáció tartományban írható le a Hooke-törvénnyel. Néhány anyag Youngmodulusza a táblázatban látható táblázat: Néhány anyag Young-modulusza anyag Young-modulusz [MPa] acél ~2*10 5 keményfa ~10 4 merev műanyagok nagyrugalmas polimerek Nagyrugalmas állapotban levő polimer térhálók mindegyikére jellemző, hogy viszonylag kis erő hatására nagymértékű nemlineáris deformációt szenvednek, majd az erőhatás megszűnése után visszanyerik eredeti alakjukat. Gumirugalmas polimerek, a polimer gélek erő hatására bekövetkező deformációját elsődlegesen a láncok térszerkezetétől függő konformációs entrópia határozza meg. A deformáció és a deformáló erő kapcsolatának felírása a hajlékony láncú polimert ún. szegmensmodelljéből kiindulva lehetséges. Ennek során azt feltételezzük, hogy a polimer a duzzasztószerében

111 11. Polimer gélek duzzadása, rugalmassága 111 szabadon forgó, térfogat nélküli szegmensekből áll, és a rendszerben lévő egységek között semmilyen kölcsönhatás nincs. Több láncból álló polimer rendszer vizsgálatánál az alábbi egyszerűsítő feltételezéseket kell tenni: a térhálópontok közötti láncszakaszok hossza azonos, deformálatlan állapotú polimerben a térhálópontok közötti távolság eloszlása az egyetlen polimermolekula-konformáció eloszlásával azonos módon írható le matematikailag, a deformáció során nincs térfogatváltozás, egyetlen molekuladeformáció aránya megegyezik a makroszkópikus deformáció arányával, azaz a deformációt affinnak tekintjük, a háló deformációja ideális entrópiarugalmasságon alapul. A fentiek felhasználásával vezethető le (további részletek: Zrínyi M.: A fizikai kémia alapjai II , Műszaki Könyvkiadó Kft., Budapest, 2006) az izotróp, rugalmas és homogén testek deformációjára a gumirugalmasság alapegyenlete, a neo-hooke törvény (11.11 egyenlet): f 1 k T RT G. (11.11) 2 * 2 2 x N B x x x x x x A0 Vo * Ahol a polimer láncok száma, a hálóláncok koncentrációja, G-vel pedig a rugalmassági moduluszt definiáljuk. Fontos kiemelni, hogy a rugalmassági moduluszból számolható hálópont sűrűség nagyobb, mint a valós kémiai térhálópontok száma, köszönhetően a láncok fizikai hurkolódásának. Az erő-deformáció kapcsolat nem lineáris, az eredeti Hooke-törvénnyel a polimer gélek deformációja nem leírható, illetve az egyenként Hooke-viselkedést mutató molekulák sokaságából álló kémiai térháló sem követi a Hooke-törvényt. A gyakorlati mérések kiértékelése során a rugalmassági modulusz meghatározására általában kétféle ábrázolási mód használatos. A neo-hooke ábrázolási módban a meredekség adja meg a rugalmassági modulusz értékét. Nagyobb deformációk esetén egyre nagyobb eltérést tapasztalunk az ideálisan gumirugalmas viselkedést leíró neo-hookeformulától. A nagyobb deformációk esetén kielégítő közelítést adó egyenletek legalább két állandót tartalmaznak. A egyenletben felírt Mooney Rivlin-formulában C 1 és C 2 állandók összegeként kapjuk meg a rugalmassági moduluszt: G C1 C2. x N 2 x C C x (11.12) A kétféle grafikus ábrázolási módot a a)-b) ábrán látható. (a) (b) N húzás húzás N D összenyomás C 2 reális eset ideális eset G C C D ábra: A rugalmassági modulusz meghatározásának grafikus módszerei: a) neo-hooke ábrázolási mód; b) Mooney Rivlin-ábrázolás 1 1 D x 2 x

112 112 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat Laboratóriumi gyakorlatok feladat: Poli(vinil-alkohol)(PVA) hidrogélek készítése és rugalmassági moduluszuk meghatározása A kémiai PVA gél előállítása során a már eleve meglévő makromolekulákat kötjük össze glutárdialdehid (GDA) térhálósító molekulák segítségével. A PVA bizonyos OH csoportjai között a GDA aldehid csoportjainak segítségével acetál-, félacetálkötés létesül. A folyamat lassú, savkatalízissel gyorsítható. Az ily módon térhálósított gél színtelen, átlátszó. A [VA]/[GDA] molarány pontosan beállítható, így lehetőség nyílik különböző térhálósági fokú gélek előállítására. A géleket henger alakú gélöntő keretben állítjuk elő. A megfelelő komponenseket az öntőkeretbe töltjük, gondosan ügyelve arra, hogy levegőbuborékok ne kerüljenek az oldatba, majd zárjuk. A gélesedés lejátszódása után a géleket kivesszük az öntőformából és vízbe helyezzük, ahol beáll az egyensúlyi duzzadási térfogatuk. A gélek rugalmassági moduluszának meghatározását INSTRON 5543 típusú egykaros mechanikai tesztelőn végezzük el egyirányú összenyomással. A mérendő henger alakú minta geometriai adatait terhelésmentes állapotban tolómérővel állapítjuk meg. A mérési eredmények kiértékelését a összefüggések alapján végezzük el a műszer mellé írt kiértékelő program segítségével. Feladat meghatározni a gélek moduluszát a neo-hooke és a Mooney Rivlin-ábrázolás módok szerint is. Számítsa ki a gélek hálólánc koncentrációját (a PVA sűrűsége 1,268 kg/m 3 ) feladat: Kémiai poliaszparaginsav-gélek duzzadásfokának vizsgálata a ph függvényében Amennyiben a gélvázat felépítő hálóláncok disszociábilis csoportokat tartalmaznak a gél duzzadásfoka függeni fog a disszociáció mértékétől is. Azon körülmények között, ahol a polielektrolit gél hálóláncain található csoportok disszociálnak, a kialakuló töltések miatt a gélben a láncok egy lazább, szolvatáltabb szerkezetet vesznek fel, a gélek duzzadásfoka nagy lesz. Amfoter molekulákat tartalmazó gélek duzzadásfoka az izoelektromos pontban lesz a legkisebb. Az izoelektromos pontban a láncot felépítő molekulák ikerionos állapotban vannak, kifelé semlegesnek hatnak. Duzzadásfok méréssel pl. a fehérjék izoelektromos pontja meghatározható. Tisztán savas vagy tisztán bázikus karakterű polielektrolitok esetén a duzzadásfok nagymértékű változása az ionizálható csoportok pkaértékeinek közelében tapasztalható. A gélek duzzadását a tömeg szerinti duzzadásfokukkal jellemezzük a mérés során (11.2. egyenlet). Ismert szárazanyag-tartalmú gélt a kérdéses közegben duzzasztunk, majd az egyensúlyi állapot elérése után lemérjük a gél tömegét. A gél tömegének meghatározásakor különös gonddal kell eljárni, a fölös folyadékot úgy kell eltávolítani a gél felületéről, hogy közben a gél ne sérüljön meg. A mérés során kémiailag térhálósított poliaszparaginsav-gélkorongok tömegének változását kell mérni. Határozza meg a száraz géllapok tömegét, majd helyezze a lapokat különböző ph-jú oldatokba. 2 óra duzzadás után határozza meg a géllapok tömegét és a duzzasztószerelegyek ph-ját! Ábrázolja a tömeg szerinti duzzadásfokot a ph függvényében, állapítsa meg a poliaszparaginsav (közelítő) pkaértékét! Felhasznált irodalom 1. Zrínyi M.: Magyar Tudomány, , Halász L., Zrínyi M.: Bevezetés a polimerfizikába, Műszaki Könyvkiadó, Zrínyi M.: A fizikai kémia alapjai I., Műszaki Könyvkiadó Kft., Budapest, Zrínyi M.: A fizikai kémia alapjai II., Műszaki Könyvkiadó Kft., Budapest, Rohrsetzer S. (szerk.): Kolloidika, Tankönyvkiadó, Budapest, Rohrsetzer S. (szerk.): Kolloidkémiai laboratóriumi gyakorlatok, Tankönyvkiadó, Budapest, Ellenőrző kérdések 1) Hogyan definiálhatjuk a fizikai polimer géleket? Milyen erők tarthatják össze a térhálót fizikai gélek esetében?

113 11. Polimer gélek duzzadása, rugalmassága 113 2) Milyen típusú kötések szükségesek kémiai polimer gélek kialakulásához? Milyen két alapvető eljárással állíthatók elő kémiai polimer gélek? 3) Neutrális polimer géleknél milyen két hatás határozza meg az egyensúlyi duzzadásfokot (1-1 mondatban értelmezze is ezeket!)? Melyik hatásban és miért különböznek ettől a polielektrolit gélek? 4) Írja fel a Hooke-, illetve a neo-hooke-törvényt! (jelölésmagyarázat is) Melyik alkalmazható általában polimer gélekre? 5) Mi a gélkollapszus? 6) Milyen módszerekkel igazolná a gélkollapszussal járó elsőrendű fázisátalakulást? 7) Magyarázza meg, hogy mi biztosítja számunkra, hogy ugyanannak a gélnek különböző duzzasztószerekben duzzasztott rugalmassági modulusaiból ugyan azt a térhálósűrűséget kaphatjuk meg! Összehasonlíthat különböző duzzasztószerben duzzasztott géleket hálópontsűrűségük szerint? 8) Írja le, milyen összefüggések lehetnek a fizikai gélek polaritása és rugalmassági modulusai között! 9) Mi történik a rugalmassági modulussal, ha az alappolimerem polaritását növelem, a duzzasztószerem polaritását csökkentem? 10) Függ-e a duzzasztószer sűrűségétől, viszkozitásától a rugalmassági modulus? Milyen eseteket tud elképzelni? 11) Magyarázza meg, hogy miért van az, hogy desztillált vízben duzzasztott gélek duzzadásfoka jelentős mértékben nagyobb, mintha egy a polimert jól szolvatáló pufferbe raknánk a géleket! 12) Milyen módszerekkel határozná meg a gélesedési időt? Írjon rá példákat magyarázattal! 13) Az ionkoncentráció egy oldatban milyen mértékben és milyen irányban változtatja meg a duzzadásfokot? 14) Sorolja fel és indokolja, hogy milyen paraméterek befolyásolhatják a gélünk rugalmassági modulusát! 15) Lehet-e sósavhígítási sorral ph-mérőt kalibrálni (üvegelektródos ph-mérő)? 16) Miért változik a ph-ja a polielektrolit gél duzzadásakor a puffernek? 17) Hogyan változik a duzzadásfok, ha ugyanolyan ph-jú, de különböző elektrolitkoncentrációjú pufferekben duzzasztunk? 18) Adott egy kémiailag térhálósított poliamin alapú gél, amely poliaminnak a pk a -értéke 8. Rajzolja fel a ph-duzzadásfok jelleggörbét? Minden esetben kérjük megadni az egyenletben szereplő mennyiségek jelentését és mértékegységét!

114 114 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat 12. JEL-ZAJ VISZONY JAVÍTÁSA SZÁMÍTÓGÉPES MÓDSZEREKKEL A méréstechnika egyik alapigazsága, hogy nincs mért jel zaj nélkül. Az információ kinyerését megnehezíti, sőt részleges információvesztést okozhat a mérés során a hasznos jelre rakódott zaj. Ezért még az egyszerűbb mérőberendezésekben is van valamilyen zajcsökkentési megoldás, a kutatóberendezések pedig használhatatlanok hatásos zajcsökkentés nélkül. A szokásos analóg zajcsökkentési módszerek sokszor önmagukban már nem elégségesek. Az analóg megoldások elektronikus szűrőket tartalmaznak, amelyek annál nagyobb mértékben csökkentik a zajt, minél nagyobb az időállandójuk. Ha a mérendő jel időben gyorsan változik, azaz a jel matematikai spektruma szélessávú, a nagy időállandójú szűrő erősen torzítja a jelet, fontos részletek eltűnhetnek. Az analóg zajcsökkentést kiegészítik az egyre jobban terjedő számítógépes zajszűrési módszerek. Egy AD átalakító igen gyorsan mintát vesz a zajos analóg jelből, majd egy számítógépi program feldolgozza az adatokat, és rövid idő múlva csökkentett zajú mérési eredményeket kapunk Elméleti alapok Sztochasztikus jelek A jelek két csoportba oszthatók, determinisztikus és sztochasztikus jelek csoportjába. Egy jel akkor determinisztikus, ha a mérést azonos körülmények között megismételve hibahatáron belül a megelőzővel egyező eredményt ad. Ha ez nem teljesül, a jel sztochasztikus. A nagyszámú, egyenként kis jelentőségű, véletlenszerű hatás sztochasztikus folyamatot eredményez, amelyből eredő véletlenszerű, reprodukálhatatlan ingadozás a z(t) sztochasztikus jel. Úgy is felfoghatjuk, hogy nem ismerjük azt a nagyszámú körülményt, amelyet újra elő kellene állítani a mérés reprodukálásához. Szigorúan véve akkor beszélünk zajról, ha a minket érdeklő determinisztikus jelhez valamilyen zavaró jel adódik hozzá, és megnehezíti annak kiértékelését. Ebből a szempontból mindegy hogy a zavaró jel determinisztikus vagy sztochasztikus, de a legtöbb esetben sztochasztikus. A sztochasztikus folyamatok elmélete meglehetősen elvont. Ez az elmélet a véletlenszerű folyamatokhoz egy (t) időparaméteres valószínűségi változót rendel, amely végtelen sokféle értéket vehet fel a valószínűségi változó értelmezési tartományában, az alatt az idő alatt, amelyben a jelenség fennáll. A z(t) sztochasztikus jelet a sztochasztikus folyamathoz tartozó (t) valószínűségi változó egyik megvalósulásának tekintik. Zajmintáról beszélünk, ha a z T (t) sztochasztikus jel időben véges hosszúságú. Míg az adott körülmények között lezajló determinisztikus folyamatot egyértelműen jellemzi a kimért egyetlen determinisztikus jel, a mért z(t) sztochasztikus jelből legfeljebb statisztikus következtetéseket tudunk levonni a sztochasztikus folyamatra. Véletlenszerű folyamatoknál jól meg kell különböztetni a folyamatot és annak egyik lehetséges megvalósulását, a sztochasztikus jelet. A sztochasztikus folyamatot a z(t) sztochasztikus jelből meghatározható időtartománybeli és frekvenciatartománybeli eloszlásokkal jellemzik. Az utóbbit teljesítménysűrűség-spektrumnak hívják Feltevések a sztochasztikus folyamatokra Az elmélet használhatósága érdekében a következőket fogjuk feltételezni: 1. Legyen a sztochasztikus jel (zaj) független attól a determinisztikus jeltől, amellyel együtt jelentkezik a műszer kimenetén. Ez a feltevés nem mindig igaz. Ha a zaj független a megmért determinisztikus jeltől, additív zajról beszélünk, ha függ, multiplikatívról. 2. Legyen a sztochasztikus jel ergodikus. Az ergodicitás feltételezése azt eredményezi, hogy egyetlen műszer egyetlen kimenő sztochasztikus jelének időben egymás utáni értékeiből meg lehet határozni a sztochasztikus folyamathoz tartozó eloszlást, illetve a megfelelő momentumokat (átlag, szórás).

115 12. Jel-zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel Legyen stacionárius. Egy sztochasztikus folyamat akkor stacionárius, ha az eloszlása nem függő az időtől. A mérőműszerek akkor vannak stacionárius állapotban, ha jól "bemelegedtek", tehát a működési paramétereik így áttételesen a sztochasztikus folyamat eloszlása is időfüggetlenné váltak. 4. Legyen az eloszlása normális. A tapasztalat szerint az eloszlás az esetek többségében normális (Gauss). Ez egy matematikai tételből is következik (centrális határeloszlás tétele), amely szerint, ha egy sztochasztikus folyamat megfelelően nagyszámú, nemnormális eloszlású folyamat eredője, az eredő folyamat eloszlása tart a normális eloszláshoz. Kivételt jelent az az eset, amikor a mérendő rendszer-mérőrendszer együttesben egyetlen sztochasztikus jelforrás dominál, és ennek a domináns jelforrásnak az ingadozása nem Gauss-eloszlást követ. Ez a helyzet például a gyenge radioaktív preparátumok mérésénél, amikor az atomok bomlásának a statisztikus ingadozása a meghatározó (Poisson-eloszlás). 5. Legyen a sztochasztikus jel időátlaga nulla. Ergodikus, stacionárius és normális eloszlás időátlaga nyílván nulla. Ezeknek az egyszerűsítéseknek a legtöbbje műszeres méréseknél szinte mindig teljesül Autokorrelációs függvény Egyetlen mért jelből, a mérés megismétlése nélkül is megállapítható hogy a vizsgált folyamat, amelyből a jel ered, determinisztikus, sztochasztikus vagy a kettő valamilyen keveréke. Ezt az információt az úgynevezett autokorrelációs függvényből kapjuk, amelynek definíciója ergodikus esetben a következő (12.1 egyenlet): 1 ( ) lim T Rzz zt ( t) zt ( t ) dt T, (12.1) T o ahol τ a z T (t) zajminta és annak z T (t+τ) eltolása közötti időkülönbség. Az integrandusz szemléletes értelme az, hogy a z T (t) zajminta minden egyes t -hez tartozó értékét össze kell szorozni saját maga t+τ -hoz tartozó értékével. Az autokorrelációs függvény -ra szimmetrikus. Tisztán sztochasztikus folyamatra R zz () nullával egyenlő, és az R zz (0) megadja a sztochasztikus folyamat z 2 szórásnégyzetét (12.1.3a. ábra) ábra: Autokorrelációs függvény alakja sztochasztikus (a) és determinisztikus esetben (b)

116 116 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat Láthatóan, ha kismértékben eltér a nullától, az autokorrelációs függvény értéke ugrásszerűen közelíti a nullát. Ez a viselkedés fejezi ki azt, hogy a sztochasztikus jel megelőző és jövőbeli értékei között szinte semmilyen kapcsolat, korreláció sincs. A sztochasztikus jel múltbeli, kimért értékeiből nem lehet megbecsülni (előre jelezni) a jel jövőbeli értékeit. Ha a jel tisztán determinisztikus (12.1.3b. ábra), az R jj () egyenlő az R jj (0) felével (12.1.3b. ábra). Ha a mért jel kevert, az R jj () a két határérték között van. Nyilvánvalóan a határérték képzését a gyakorlatban nem tudjuk elvégezni, véges T hosszúságú zajmintából kell az autokorrelációs függvényt becsülni Teljesítménysűrűség-spektrum A sztochasztikus folyamatok jellemzése a frekvenciatartományban bonyolultabb, mint a determinisztikus jeleké. Ezért bevezették a teljesítménysűrűség-spektrum fogalmát, ergodikus esetben a következő módon (12.2 egyenlet): 1 2 S( f ) lim ZT ( f ) T, (12.2) T ahol Z T (f) a z T (t) zajminta Fourier-transzformáltja. A teljesítménysűrűség-spektrum szimmetrikus, a négyzetre emelés miatt mindig pozitív függvény. (Ne zavarjon senkit se, hogy a teljesítménysűrűségspektrum a negatív frekvenciákra is értelmezve van. Ez a Fourier-transzformációból következik.) A zajminta T hosszát növelve a becslés ingadozása egyre csökken, határesetben a folyamatra jellemző sima függvényt kapuk. A teljesítménysűrűség-spektrum alakjából a zaj típusára lehet következtetni. A teljesítménysűrűség-spektrum és az autokorrelációs függvény között kapcsolat van. A kapcsolatot a Wiener Hincsin-tétel adja meg, egyik a másiknak a Fourier-transzformáltja (12.3 egyenlet): S( f ) R ( )cos(2 f ) d. (12.3) A következő sztochasztikus zajtípusokat fogjuk megkülönböztetni: zz a. Fehér zaj. A teljesítménysűrűség spektrumának amplitudója a teljes frekvenciatartományban állandó (12.1.4a. ábra). Elméleti megfontolásokban nagyon kedvelik, de ilyen sztochasztikus folyamat nem létezhet, teljesítménye végtelen lenne. A fehér zaj csupán idealizáció. b. Szélessávú zaj. Elektronikus berendezésekben szélessávú zaj keletkezik (12.1.4b. ábra). Ezt a szélessávú, de sávkorlátozott zajt szokták az elméleti vizsgálatok során fehér zajjal közelíteni. c. Flicker- (vagy 1/f) zaj. Teljesítménysűrűség-spektrumának alakja hiperbolával közelíthető (12.1.4c. ábra). A teljes zajteljesítmény néhány Hz-es tartományba koncentrálódik, erősen sávkorlátozott. Az autokorrelációs függvénye erős korreláltságot mutat. Nehezen eltávolítható, nagyon zavaró zajtípus (eltávolítására az úgynevezett lock-in erősítőket használják). Figyeljük meg, hogy az autokorrelációs függvény alakja és a teljesítménysűrűség-spektrum szélessége között milyen összefüggés tapasztalható! Egy jel nem lehet egyidejűleg erősen sávkorlátozott és korrelálatlan. Természetesen a gyakorlatban csak véges T ideig tartó zajmintákból tudjuk becsülni az autokorrelációs függvényt és a teljesítménysűrűség-spektrumot. Ezért a becsült görbék nem olyan szép simák, mint a ábrán láthatók. A becsült görbék erősen ingadoznak a T= -hez tartozó görbék körül.

117 12. Jel-zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel ábra: Az alap zajtípusok (a: fehér zaj; b: szélessávú zaj; c: Flicker-zaj) teljesítménysűrűségspektrumának és autokorrelációs függvényének alakja Számítógépes zajszűrési módszerek: Szimulációs programcsomag segítségével megismerkedhetnek a gyakoribb számítógépes módszerekkel. Összehasonlításként lehetőség van analóg RC szűrő hatásának szimulálására is. A zajszűrési módszereket két szempontból szokták vizsgálni: a. A szűrés hatására mennyire javult a jel-zaj viszony. b. Milyen alakú a módszer átviteli függvénye, hogyan és milyen mértékben szűr a frekvenciatartományban. A jel-zaj viszony definíciója (12.4. egyenlet): Aj J / Z, (12.4) ahol A j a jel egy pontjának értéke, σ z a zaj szórása. Megjegyzendő, hogy egy jel-zaj viszony számadat mindig csak a jel A j pontjára jellemző, nem érvényes az egész jelre. Változása (javulása vagy romlása) viszont az egész jelre vonatkozik. Ha egy pontban tízszeresére nő a jel-zaj viszony, akkor a mért jel minden pontjában ekkora a javulás, függetlenül attól, hogy mekkora volt a jel-zaj viszony az egyes pontokban. A 2 jel-zaj viszonyt tekintik a kimutathatósági küszöbnek. A szűrő (és általában a mérőberendezések) G(f) átviteli függvénye frekvenciától függő, kimérhető függvény, amely a szűrő bemenő jelének X(f) matematikai spektrumát kapcsolja össze a kimenő jel Y(f) matematikai spektrumával (12.5 egyenlet): z Y( f ) G( f ) X ( f ). (12.5) Az átviteli függvények nagyobb frekvenciáknál csökkenő jelleget mutatnak, ezen alapszik

118 118 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat zajszűrő hatásuk. Sajnos a hasznos jelünk matematikai spektrumát is észrevehetően szűrhetik. Ez torzulásokat okozhat az y(t) kimenő jelben. (A jel matematikai spektruma időben korlátozott jel esetén a Fourier-transzformált. Ha a jel periodikus, akkor a matematikai spektrum diszkrét, amely a periodikus jel Fourier-együtthatóiból áll, a frekvencia függvényében.) A szimulációs programcsomag két programból áll (NGEN.EXE és SNEM.EXE), amelyek T- Pascal nyelven íródtak (T-Pascal 7.0). Az NGEN (Noise Genaration) szélessávú, normális eloszlású zajt állít elő a centrális határeloszlás tétel felhasználásával. A zaj 128 egyenletes eloszlású pszeudo véletlen szám összegéből alakul ki. A program képernyőre viszi a zaj eloszlását (12.2a. ábra), a teljesítménysűrűség-spektrumát (12.2b. ábra) és autokorrelációs függvényét (12.2c. ábra). Mivel a program csupán 512 zajpontot használ a becsléshez, a kapott spektrum erősen ingadozik, tüskés. Az előállított mintegy zajpontot a program kitölti a NOISE.INP fájlba. 12.2a. ábra: A szimulációs program zajeloszlás-ábrázolása

119 12. Jel-zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel b. ábra: A szimulációs program teljesítménysűrűség-spektrum ábrázolása 12.2c. ábra: A szimulációs program autokorrelációsfüggvény-ábrázolása

120 120 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat A zajmentes jel előállítása Az SNEM (Signal to Noise Enhancement Methods) beolvassa a NOISE.INP fájlt, majd egy menüt kínál. A menü első két pontja kötelező. Elsőként előáll az 512 pontból álló zajmentes jel (Signal generation). A programba négy jól választott Lorentz-sávból álló jel van beépítve ( ábra) ábra: A zajmentes jel előállítása

121 12. Jel-zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel A jel borítása zajjal A második lépésben a jelet zajjal borítjuk be (Covering the signal by noise). A program véletlenszerűen kiválaszt a NOISE.INP fájlból egy 512 pontos darabot. Ezt a zajt hozzáadja a jelhez úgy, hogy beállítunk egy választott (0,1 10,0) jel-zaj viszonyt a jel maximumra ( ábra) ábra: Az előállított zajjal borított jel ábrázolása A ábrán látható zajos jel jel-zaj viszonya 4, erre a zajos jelre alkalmazzuk az összes zajcsökkentő módszert. A jel fájl és a skálázott zaj fájl külön is létezik, ezért meg lehet határozni a zaj teljesítménysűrűség-spektrumát és autokorrelációs függvényét a zajcsökkentés előtt és után. Ez nagy előnye a szimulációs módszernek RC szűrővel való szűrés (Filtering by lowpass RC filter) Az RC aluláteresztő szűrőlánc (ez nem digitális szűrés!) hatásának szimulálása konvolúciót jelent egy aszimmetrikus exponenciális függvénnyel. Az exponens tartalmazza a választható időállandót. Mivel a jel pontjai közti Δt időkülönbség (l ábrát) nincs rögzítve, akármekkora lehet, az időállandó dimenziónélküli számként van megadva, amelyet az aktuális Δt-vel beszorozva kapjuk a tulajdonképpeni időállandót. Esetünkben N: 10 és 4 egyforma RC tag van a láncban. A szűrt jel (piros) és a zajmentes jel (fekete) a a. ábrán látható. Az RC lánc a szűrt kimenőjelet eltolja a zajmentes bemenőjelhez képest. A kisfrekvenciás zajokat nem tudja eltávolítani. Ez nem meglepő. A b. ábrán a szűrt zaj teljesítménysűrűség-spektruma látható. A szűrő a kisfrekvenciájú zajt átengedi. Ezután a számítógépes szűrési módszerek következnek.

122 122 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat a. ábra: Az RC-vel szűrt (piros) és zajmentes jel (fekete) b. ábra: Szűrt zaj teljesítményspektruma

123 12. Jel-zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel 123 A a. animáció során négy egyforma, sorba kapcsolt RC szűrővel szűrjük a zajos jelet. Az időállandó 1 és 30 között változik. Az optimum kb. 10 s körül van. Itt a kisfrekvenciás zaj már eltűnik, de a jel még nem torzul nagyon. Jól látható, hogy nagy időállandóknál a négy csúcshoz tartozó információ szinte tökéletesen eltűnt. A fáziseltolódás az analóg szűrés jellemzője a. animáció: Jel-zaj viszony javítása sorba kapcsolt RC szűrőkkel Ismételt jelek akkumulálása (Noise elimination by accumulation) Jól reprodukálható jelek esetében használható módszer, különösen akkor, ha a jelek időbeli lefutása rövid (pl. FT-IR, FT-NMR spektrométerek). A T ideig tartó mérést n-szer megismételjük, miközben t időközzel M mintát veszünk minden egyes lefutó jelből. A lefutó jelek azonos sorszámú mintáit összegezzük az összes jelre. Így kapjuk az akkumulált jelet. Nagyon lényeges, hogy a reprodukálható jel mintavételezését mindig a jel ugyanazon pontjától indítsuk. Ha ezt nem tudjuk biztosítani, vagy az indítás helye nagyon ingadozik, a módszer alkalmazhatatlan. Ez a zajcsökkentési módszer csak olyan speciális mérési módszereknél használható, ahol teljesül ez az akkumulálhatósági feltétel. Az akkumuláció végén a jel nyilvánvalóan n-szeresére nő. A zaj szórásnégyzetét az n zajfüggvényből számítható autokorrelációs függvény τ= 0-hoz tartozó értéke adja. Az összegzésnél felhasznált zajmintafüggvények csak 0 és T között állnak rendelkezésre. Ezért nem tudunk majd végtelen nagy T-re extrapolálni, de az autokorrelációs függvény közelítő értékei így is kielégítők lesznek. Az átlagolt zaj autokorrelációs függvénye (12.6 egyenlet): n1 ( n) (1) zz kn1 zz, (12.6) R ( ) ( n k ) R ( kt ) ahol Rzz ( 1 ) ( kt ) jelöli az egymáshoz képest kt idővel eltolt zajmintákból képezett egyszerű autokorrelációs, illetve keresztkorrelációs függvényeket. (Akkor nevezem keresztkorrelációsnak a függvényt, ha k nem egyenlő nullával.) Ha az autokorrelációs függvényekben az időkülönbség eléri, vagy meghaladja a jel T mérési idejét (azaz az autokorrelációs függvény átmegy keresztkorrelációsba), a korreláltság biztosan nullának vehető. Tehát esetünkben az összegzésnél csak az k=0-hoz tartozó tagokat kell figyelembe venni. Így a τ=0-hoz tartozó értékekből ( egyenlet) amelyből ( n) (1) n, z z (12.7) { J / Z} n n{ J / Z} 1. (12.8) Azaz az n-szer akkumulált jelben a jel-zaj viszony n -szeresre nő az egyszeresen mért jelhez képest. Megállapították, hogy a közelítő kifejezéssel levezetett n szabály a sztochasztikus zajok összes fontosabb típusánál érvényesül. Az akkumulációs módszer nem módosítja a jel spektrumát, a hasznos jelet és a zajt egymástól mintegy függetlenül kezeli. A zaj spektrumát egyenletesen szűri a teljes frekvenciatartományban, kivéve az f<<1/nt frekvenciáknál. A szimulációnál választható az akkumulációk száma (n: 1000). A választásnak megfelelő számú 512 pontos zajmintákat állít össze véletlenszerűen a zaj fájlból, és akkumulálja azokat. Az eredmény a ábrán látható. A szűrt jel hűen követi a zajmentest. A jel-zaj viszony 4-ről 124,13-re nőt, ami

124 124 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat 31,0 szeres növekedés. Ez megfelel az ideális 33,3 szoros növekedésnek. (Ne felejtsük el, mindig véges számú adattal dolgozunk.) A szűrt jelen (piros) maradék nagyfrekvenciás zaj látható, a módszer valóban egyenletesen szűr a teljes spektrumtartományban ábra: Jel-zaj viszony javítása akkumulációval A a. animáción az eredeti jel-zaj viszony értéke (kb. 5) az akkumuláció során kb. gyök N- szeresre nőt. A szűrt jelen kismértékű nagyfrekvenciás zaj maradt, mivel a módszer nem szelektíven, hanem egyenletesen szűr a frekvencia tartományban. A maradék kisfrekvenciás zajt kombinált módszerekkel lehet eltávolítani (pl. akkumuláció+savitzky Golay-szűrés) a. animáció: Jel-zaj viszony javítása akkumulációval Integráló mintavételezés (average sampling) Integráló mintavételezést viszonylag lassú méréseknél is jól lehet alkalmazni akkor, ha a mérőberendezést időben léptetve lehet működtetni. Tehát ez a zajcsökkentés is csak speciális berendezéseknél használható, ahol a léptetés megoldott. A léptetés után a jel felfutását meg kell várni, ezután T ideig mintát veszünk a most már állandó jelből. A mérési pont a T állási idő alatt vett n darab minta összegeként adódik. A jel nyilvánvalóan n-szeresére fog nőni az integrálás alatt. A zaj szórásnégyzetét az akkumulációnál használthoz hasonló autokorrelációs függvényből határozhatjuk meg. Az akkumuláció

125 12. Jel-zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel 125 és az integráló mintavételezés autokorrelációs függvénye az összegzendő tagok eltolásában különbözik. Az integráló mintavételezésnél nem kt-vel, hanem kt-vel vannak eltolva az egyes tagok a szummában (T =T/n). Mivel a T két-három nagyságrenddel kisebb, mint a T, az egyes zajmintafüggvények közötti korreláltság nem biztos, hogy elhanyagolható. A n szabály az integráló mintavételezésnél is érvényesnek vehető, ha a zaj szélessávú, így az autokorrelációs függvény gyorsan csillapodik. A módszert ilyen esetekre alkalmazzák. Ekkor a szűrés szempontjából közelítőleg hasonló eredményt ad, mint az akkumuláció. Az integráló mintavételezés nem módosítja a jel spektrumát, a hasznos jelet és a zajt egymástól mintegy függetlenül kezeli. A szimulációnál szintén megadható, hogy hány zajmintát vegyen a program egy pont előállításához (n: 1000). A zajpontok kiválasztása a zaj fájlból most másképpen történik, mint az akkumulációnál. Egymás melletti 512 pontot választ ki az átlagoláshoz. Így elvileg valamivel nagyobb a korreláltság. Az eredmény a ábrán látható. A szűrt jel itt is hűen követi a zajmentest. A jel-zaj viszony 4-ről 123,91-re nőt, ami 30,9 szeres növekedés. A nagyfrekvenciás maradék zaj itt is jól látható ábra: Jel-zaj viszony javítása integráló mintavételezéssel Ezt a módszert akkor is szokták alkalmazni, amikor a mérőberendezés nem léptető megoldású. Ekkor az átviteli függvény a jel spektrumát is szűri, ezért T nem lehet nagy. A a. animációban a szimulációnál használt zaj nagyon gyengén korrelált, ezért a szűrési módszer tulajdonságai nagyon hasonlítanak az akkumulációhoz.

126 126 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat a. animáció: Jel-zaj viszony javítása integráló mintavételezéssel Konvoluciós szűrés (Svitzky Golay-smoothing) Ez a módszer bármilyen mérőberendezésnél alkalmazható. A Δt időközzel mintavételezett (célszerűen túlmintavételezett), zajos jelet egy megfelelő függvénnyel konvolválják. A módszer a jelet és a zajt egyformán szűri, így észrevehetően torzíthatja a jelet. A szűrt pontok az alábbi módon adódnak (12.9 egyenlet): jm (2 m) s( ) j ( ) jm y k t c y k t j t, (12.9) ahol y s (kt) a k-adik szűrt pont, y(kt) a k-adik eredeti, mért pont, a simító függvény, amely 2m+l pontból áll. Különböző alakú simító függvényeket lehet használni, szimmetrikusokat és nem szimmetrikusokat is, de a leggyakrabban a Savitzky és Golay által közölt szimmetrikus simító függvényeket használják. Az ő elképzelésük az volt, hogy olyan simító függvényt használnak amellyel konvolválva a zajos adatsort, az eredmény egyenértékű azzal, mintha adott rendű polinomot illesztettek volna a kérdéses számú zajos pontra a legkisebb négyzetek módszerével. ( 2 ) A értékekre összefüggéseket adtak meg, ha a polinom rendje 2 és 4. Pl. ha a rend 2, akkor c j m az összefüggést a egyenlet adja meg. c 2m j m 3m 1 5 j. (12.10) 2m 32m 12m 1 ( 2m) c j Ha a rend 4, a kifejezés természetesen bonyolultabb. Jó simítást alacsony renddel és nagy pontszámmal, vagy alacsony renddel, kis pontszámmal és ismételt simításokkal lehet elérni. Az átviteli függvény alakja a a. ábrán látható, lassan csillapodó oldalhullámai vannak. A kisfrekvenciájú áteresztő rész alakja és szélessége függ a rendtől és a pontszámtól. A rendet növelve nő a szűrő áteresztése. Ha ismételt simításokat alkalmazunk, az oldalhullámok eltűnnek (12.2.6b. ábra). A jel-zaj viszony javulására nem lehet megfelelő összefüggést adni.

127 12. Jel-zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel a-b. ábra: Átviteli függvény jelsimítása a) N=1 és b) N=4 renddel Szimulációnál választható a simító függvény rendje (2 vagy 4) és a 2m+1 ponthoz az m. Választható a simítások ismétlése is (1-4). A használt polinom rend 2, m: 25 és a simítást 4-szer ismételtük. Az eredmény a c. ábrán látható. Hasonló, mint az RC szűrésnél, csak nincs fáziseltolódás a zajmentes és a szűrt jel között. A jel-zaj viszony javulás 6, c. ábra: A simítás szemléltetése a szimulációs programmal

128 128 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat Célszerű az akkumulációt, illetve az integráló mintavételezést kiegészíteni a Savitzky Golayszűréssel. Ezzel egyszerre biztosítjuk a jó szűrést a kisfrekvenciás és a nagyfrekvenciás tartományban Akkumuláció+Savitzky Golay-szűrés (Accumulation+S-G. smoothing) A szimulációhoz választott paraméterek n: 1000, a polinom rendje 2, m: 10 és négyszeres simítás. Az eredmény a ábrán látható. A zajszűrés szinte tökéletes, a szűrt jel hűen követi a zajmentes jelet. A jel-zaj viszony javulás 91,26 szoros ábra: Jelsimítás-akkumuláció és Savitzky Golay-szűrés együttes alkalmazásával Integráló mintavételezés+savitzky Golay-szűrés (Average sampling+s-g. smoothing) Hasonló paraméterekkel hasonló eredményeket kapunk, mint az előző pontnál A Fourier-transzformált apodizációja (Noise elimination by average sampling). Viszonylag sima lefutású jelekre rakódott nagyfrekvenciás zajok eltávolítására, illetve csökkentésére alkalmas módszer. Lényege a következő: a mért zajos adatokat Fourier-transzformáljuk, majd a Fourier-transzformáltat beszorozzuk egy f= 0-ra szimmetrikus függvénnyel (apodizáló függvény). Ez az apodizáló függvény tulajdonképpen mesterséges (valós és szimmetrikus) átviteli függvény. Segítségével a spektrum kiválasztott tartományát gyengíthetjük és levághatjuk ( ábra). (Az ábrán 2 apodizáló függvény látható, egy négyszög és egy háromszög.) Majd az apodizált spektrumot visszatranszformáljuk, hogy megkapjuk a szűrt jelet. Sajnos nem lehet a jelet és a zajt egymástól függetlenül kezelni. Ez a módszer hátránya. Ha a jel spektruma nagyon széles, az erősebb zajszűrés torzítja a jelet.

129 12. Jel-zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel a. ábra: A Fourier-transzformált apodizációja A diszkrét, gyors Fourier-transzformációs (Cooley-Tukey) módszer segítségével a számítások nagyon gyorsan elvégezhetők. A szimuláló programban hat különböző apodizáló függvény közül lehet választani (Selection of apodization function). A i az apodizáló függvény a pontok i indexének függvényében. Nwin az apodizáló ablak szélessége, pontokban. 1. Boxcar apodization A i 1, ha i Nwin 0. ha i Nwin 2. Triangular apodization A i 1 i / Nwin, ha i Nwin 0, ha i Nwin 3. Triangular-square apodization Ai 2 (1 i / Nwin), ha i Nwin 0, ha i Nwin 4. Bessel apodization Ai 2 1 (i / Nwin), ha i Nwin 0, ha i Nwin 5. Gauss apodization A i exp( iln 2/ Nwin) 6. Hamming apodization A i 0, cos( i/ Nwin), ha i Nwin 0, ha i Nwin A szimuláció megmutatja a zajmentes jel+a zaj Fourier-transzformáltját apodizáció előtt és után. Az apodizáció után vissza Fourier-transzformálja az eredményt. Így kapjuk a zajszűrt jelet. A b) ábrán a jel+zaj Fourier-transzformáltja látható (csak a pozitív frekvenciatartomány). A c) ábra ezt apodizáció után mutatja (boxcar), Nwin: 30. A szűrt jel a d) ábrán látható (boxcar). Láthatóan a boxcar apodizáló függvény nem túl jó választás. A e) ábra pedig a háromszögnégyzet függvénnyel apodizált, szűrt jelet mutatja.

130 130 Fizikai-kémia laboratóriumi gyakorlat b. ábra: A jel+zaj Fourier-transzformáltja c. ábra: A jel+zaj Fourier-transzformáltja apodizáció után

131 12. Jel-zaj viszony javítása számítógépes módszerekkel d. ábra: A boxcar apodizációval kapott szűrt jel e. ábra: A háromszög-négyzet függvénnyel apodizált, szűrt jel Végül kilépünk a programból (Quit opció).