Azonos töltéselőjelű polielektrolit- tenzid elegyek bentonit szuszpenzióra kifejtett flokkuláltató hatásának vizsgálata

Átírás

1 MISKOLCI EGYETEM MŰSZAKI ANYAGTUDOMÁNYI KAR TUDOMÁNYOS DIÁKKÖRI DOLGOZAT 3515 MISKOLC Egyetemváros Azonos töltéselőjelű polielektrolit- tenzid elegyek bentonit szuszpenzióra kifejtett flokkuláltató hatásának vizsgálata Készítette: Demény Anita Konzulens: Zákányiné Dr. Mészáros Renáta egyetemi adjunktus Kémiai Intézeti Tanszék 2012

2 Tartalomjegyzék Bevezetés Irodalmi összefoglaló A diszperz rendszerek legfontosabb jellemzői Kolloidok stabilitását befolyásoló tényezők Az agyagásványok szerkezeti sajátosságai A polieletrolitok és a tenzidek tulajdonságai Flokkuláltatás polielektrolitokkal A tenzidek hatása a kolloidstabilitásra A polimer/ tenzid kölcsönhatás vizsgálatának legfőbb eredményei A kísérlet részletes bemutatása Alkalmazott módszerek Felhasznált anyagok, elegyítési módok és keverési sebesség A flokkuláltató hatás vizsgálatának eredményei A vizsgált polimerek és tenzidek egyedi flokkuláltató hatásának elemzése Azonos töltéselőjelű polimer- tenzid elegyek flokkuláltató hatásának elemzése Az eredmények összegzése, következtetések Köszönetnyilvánítás Irodalomjegyzék

3 BEVEZETÉS A polielektrolit/ tenzid elegyek iránti érdeklődés, és vizsgálatának köre évszázadokra vezethető vissza. Ezeket a rendszereket különböző területeken használhatják, például víztisztításnál; festékek, kozmetikai anyagok, gyógyszerek gyártásánál; a másodlagos és harmadlagos olajkitermelésben továbbá a biotechnológiában. A polimerek olyan makromolekulák, amelyek disszociábilis csoportokat tartalmazó monomer egységekből épülnek fel. A tenzidek szintetikus felületaktív anyagok, és az asszociációs kolloidok csoportjába tartoznak. A vizsgálódások köre sokáig a semleges makromolekulák és az ionos tenzidek elegyeinek vizsgálatára fókuszált, az utóbbi években pedig előtérbe kerültek az ellentétesen töltött rendszerek kutatásai. Ezekkel szemben, a kisebb kölcsönhatási fok miatt, háttérbe szorulnak azok a vizsgálatok, amelyek az azonos töltésű polimer- tenzid rendszerekre vonatkoznak. Véleményem szerint, azonban nem elhanyagolható ezek megfigyelése sem, hiszen polielektrolit/ tenzid rendszerek oldatbeli és felületi tulajdonságai jelentős szerepet játszanak a különböző termékek stabilitásának és hatékonyságának meghatározásában. Dolgozatom éppen ezért a különböző töltéssűrűségű polimerek és velük azonos töltésű tenzidek bentonit szuszpenzióra gyakorolt flokkuláltató hatását kutatja. A vizsgálódás során megfigyeltem, hogy a flokkuláció időben- hogyan függ a polielektrolit és a tenzid egyedi vagy együttes hozzáadásától; valamint ez utóbbi esetén a hozzáadás sorrendjétől, és a keverési sebesség (fordulat / perc) változtatásától. A részecske aggregálódás időbeni változását átfolyásos rendszerben, PDA2000 (Rank Brothers, UK) mérőműszer segítségével határoztam meg. Kutatásomban során ezen műszer által mért R értékek 15 másodpercenkénti regisztrálása segítségével fejezem ki az aggregátumok méretének változását, amely alapján az általam vizsgált elegyek flokkuláltató hatását jellemzem. Munkám legelején tisztázom a legfontosabb fogalmakat, és összegzem a szakirodalom polielektrolit/ tenzid rendszerekhez kapcsolódó eredményeit. Ezt követően ismertetem az általam alkalmazott mérési módszert, majd grafikonok segítségével bemutatom kutatásom konkrét eredményeit. 2

4 Dolgozatom zárasaként összegzem a kísérlet alapján feltárt összefüggéseket, következtetéseket; valamint röviden kitekintek arra, hogy mely területeken folytatott vizsgálódással lehetne a továbbiakban kiegészíteni a kutatásomat. 3

5 1. IRODALMI ÖSSZEFOGLALÓ A vízben fellelhető lebegő szennyezők az esetek túlnyomó többségében 1 mikrontól kisebb méretűek, és ezeket a részecskéket/olajcseppeket a vizekből általában ülepítéssel, flotálással, szűréssel vagy ritkábban centrifugálással távolítják el. Az említett folyamatok meggyorsítására, illetve hatékonyságának növelésére különböző módszereket alkalmaznak. Ezek közé tartozik például, hogy a szennyezett vízhez makromolekuláris anyagokat (flokkulánsok) adnak az aggregátumképződés előmozdítása érdekében. A víztisztításon kívül a polimereket, valamint ezek tenzidekkel alkotott rendszereit a technológia különböző területein, például: festékek, kozmetikai anyagok, gyógyszerek gyártása során; a másodlagos és a harmadlagos olajkitermelésben; valamint a biotechnológiában használják. A következőkben a kísérletem alapját képező bentonit szuszpenzió kapcsán ismertetem a diszperz rendszerek és az anyagásványok jellemzőit; továbbá tisztázom az aggregációs folyamat megértése érdekében a kolloidstabilitás témakörét. Ezután a flokkuláltatáshoz felhasznált polielktrolitok és tenzidek szakirodalom által feltárt jellemzőit, kolloid rendszerekre gyakorolt hatásait, illetve kölcsönhatásukat összegzem. 1.1 A diszperz rendszerek legfontosabb jellemzői Az anyagi rendszerek azon típusát, amelyben az egyik komponens a másikban szét van oszlatva, diszperz rendszereknek nevezzük. Alkotóit tekintve a szétoszlatott komponenst diszpergált anyagnak (kisebb mennyiség), a közeget pedig diszperziós közegnek (nagyobb mennyiség) nevezik. Az alkotók méretei szerinti tagolás esetén beszélhetünk kolloid (vagy szubmikroszkópikus), illetve durva diszperz (vagy mikroheterogén) rendszerekről. Előbbiben a szétoszlatott anyag mérete kb. 1 nm-től kb nm-ig (1 µm- ig) terjed, míg utóbbi kb. 1 µm feletti nagyságú, mikroszkóppal látható részecskéket tartalmaz. A diszperz rendszer fontos jellemzője a diszperzitásfok, ami az anyag feldaraboltságának mértékét jelenti. E tekintetben a kolloid dimenziók alsó határán találhatóak a nagyobb méretű szerves molekulák (pl.: mosószerek, színezékek, humin- anyagok), a felső határán pedig a talaj-részecskék, építőanyagok, stb. (1. ábra). 4

6 1. ábra: A fontosabb diszperz rendszerek jellemző mérettartománya és a fázisszétválasztás lehetséges módszere forrás: Zákányiné M. R. (2010) A finom diszperz rendszerek a kis részecskéket (1 µm-nél kisebb, jellegzetesen 1µm-től 1 nm-ig) tartalmazó rendszerek, ezeket kolloidoldatnak vagy szolnak nevezzük. Jellemzője, hogy finom részecskéik: láthatatlanok a rendes mikroszkópban; látható az általuk szórt fényből képzett aureola (fényudvar); áthaladnak a konvencionális szűrőkön (de szűrhetők ultraszűrőkön);és nem ülepednek gravitációs térben. Ez utóbbiból következik, hogy a fázis-szétválasztás a finom részecskék tömörítésével, aggregáltatásával érhető el. Az így képződött nagyobb egységek (aggregátumok) már aránylag gyorsan kiülepíthetők, szűrhetők vagy flotálhatók. 5

7 Amennyiben folyadék közegben durva szilárd részecskék (1 µm-nél nagyobb) vannak eloszolva, akkor durva diszperziókról vagy szuszpenziókról beszélünk. Ilyenekkel találkozunk például a zavaros élő-, illetve ipari szennyvizekben. A finom diszperz rendszerekhez képest jelentős eltérés, hogy bennük a fázisszétválasztás gravitációs erők hatására valósul meg, tehát a részecskék kiülepednek. Ez a folyamat meggyorsítható centrifugálás alkalmazásával. A diszperz rendszerek stabilitásához kapcsolódóan meg kell különböztetni a szedimentációs (vagy kinetikai) állandóságot és az aggregatív állandóságot. Szedimentációs állandóság alatt a nehézségi erő hatása elleni stabilitást értjük, tehát azt, hogy a részecskék idővel nem ülepednek ki. Ennek megszűnését különböző behatások okozhatják: a) durva diszperziókban a részecskék kiülepedése, szedimentációja a nehézségi erő hatására, vagy pedig a közegnél könnyebb részecskék (cseppek) felúszása a határfelületre; b) a kis részecskék izotermikus átpárolgása a nagyobbakra és ezek bekövetkező szedimentációja; valamint c) a rendszer aggregatív állandóságának megszűnése, melynek során a részecskék nagyobb aggregátumokba egyesülnek és kiülepednek. Az aggregatív stabilitás alatt a részecskék egyesülés, tömörödés elleni állandóságát értjük. Ugyanis a részecskék egymással való találkozásuk, ütközésük alatt- amennyiben a köztük ható vonzóerők meghaladják a taszítóerőket összetapadnak, egyesülnek, és úgynevezett aggregátumokat hoznak létre. A részecskék ütközése és aggregálódása bekövetkezhet: a váltakozó irányú hőmozgásuk közben (perikinetikus aggregálás); vagy úgy hogy a különböző sebességgel, de egy irányba mozgó részecskék (pl. keverés, áramlás hatására, ülepedés közben) ütköznek (ortokinetikus aggregálás). A frissen képződött aggregátumot alkotó részecskék között egy vékonyabb vagy vastagabb szolvát- réteg található. Ezekben az aggregátumokban a részecskék egy ideig megőrzik önállóságukat, csak sokkal később kezdenek összenőni. (Zákányiné M. R., 2010) 6

8 1.2. Kolloidok stabilitását befolyásoló tényezők A kolloid részecskéket, amelyek túl kicsik ahhoz, hogy gyorsan szedimentáljanak, jól szűrődjenek vagy flotálhatók legyenek, különböző reagensek, főleg nagyvegyértékű ionokat tartalmazó elektrolitok, tenzid vagy polimer-oldatok hozzáadásával aggregáltatják. Így belőlük nagyobb egységek, konglomerátumok, micellák, aggregátumok képződnek. Ezeket, ha polimer-adszorpció következtében jönnek létre, flokkulumoknak nevezünk, melyeket az említett elválasztási módszerekkel hatékonyan és gyorsan különíthetjük el a rendszerből. (Zákányiné Dr. Mészáros Renáta, 2010) A kolloid rendszerek stabilitását a részecskék között fellépő taszító- és vonzóerők nagysága, valamint ezek eredője határozza meg. Ezen erők fő típusait tartalmazza a következő ábra. Vonzóerők Van der Waals-féle vonzóerők (univerzális erők, melyek minden részecske között jelen vannak) hidrofób felületek vonzása, többek között orientált tenzidmolekula-adszorpció következtében részecskék között polimerhíd-kötés során létrejött kapcsolódás Taszítóerők elektrosztatikus taszítás az elektromos kettősrétegek átfedése következtében felület-közeli hidrát rétegek képződése és ezek átfedésekor létrejött taszítás a részecskék felületén adszorbeált makromolekulák kölcsönhatása következtében létrehozott taszítás, az ún. sztérikus stabilizáció 2. ábra: A kolloid rendszerek részecskéi között fellépő erők típusai forrás: Saját szerkesztés, az a alábbi könyvek alapján: Friedriksberg D. A.(1986), Szántó Ferenc (1987), Shaw D.J. (1986) 7

9 1.3. Az agyagásványok szerkezeti sajátosságai A kutatásom során bentonit agyagásvány-részecskék 1 napnál nagyobb stabilitású szuszpenzióit alkalmaztam. Az agyagféleségeket kötött-laza törmelékes kőzetek közé sorolják. Agyagnak konkrétan azokat a kőzeteket nevezik, amelyekben egyrészt a karbonát tartalom nem haladja meg a 15%-ot, másrészt uralkodó kőzetalkotó komponensei (arányuk 25-30%-nál magasabb) az úgynevezett agyagásványok. Ez utóbbi jellemzője, hogy 1 mikronnál apróbb kristályok építik fel, amely kutatásom szempontjából kulcsfontosságú tulajdonság, hiszen ezek a részecskék a kolloid mérettartományba esnek. Az agyagásványok ásványrendszertani vonatkozásban a rétegszilikátok közé tartoznak. Ezek szerkezeti sajátossága, hogy az SiO 4 -tetraéderek három irányba történő összekapcsolódásával rétegek jönnek létre, melynek gyöke (Si 2 O 5 ) 2. A tetraéderek kationja a Si 4+ mellett leginkább az Al 3+ lehet. Az így létrejött úgynevezett tetraéderes réteghez azonban (negatív töltésének kiegyenlítésére) oktaéderesen koordinált kationok rétegének, sőt, bizonyos esetekben további rétegeknek kell kapcsolódniuk. Ilyen módon a tetraéderes és az oktaéderes rétegek együtteséből többféle, úgynevezett rétegkomplexumok jöhetnek létre, amelyek különböző szerkezeteket építhetnek fel. Legegyszerűbb az egy oktaéderes és egy tetraéderes rétegből álló szerkezeti típus, melynek alapja a t o rétegkomplexum. Ha viszont az oktaéderes réteg másik oldalán is van egy tetraéderes réteg, akkor ún. t o t rétegkomplexumot kapunk. Tovább bonyolódik a helyzet, ha a tetraéderes rétegben minden negyedik Si 4+ -t Al 3+ helyettesít, mert a két kation töltéskülönbsége miatt negatív töltéstöbblet jelentkezik a t o t rétegkomplexumok felületén. Ezt kell kiegyenlíteni a rétegkomplexumok között elhelyezkedő ún. rétegközi kationoknak. Az agyagásványok általános sajátsága: a rácsban a Si:Al és Al:Mg aránya, és ezek helyettesítése váltakozik. Jellemző még rájuk a rétegközi vízbehelyezkedés, adszorpciós képesség, ioncsere a felszínen és a köztes rétegekben valamint az élek mentén, kis permeábilitás, nagy fajlagos felület, duzzadóképesség. ( ) 8

10 1.4. A polieletrolitok és a tenzidek tulajdonságai A makromolekulák általában kémiailag hasonló, nagyszámú ismétlődő egységből, kovalens kötésekkel felépülő, több ezer atomból álló molekulák. Szerkezetüket tekintve ezek a molekulák lehetnek: lineárisak, elágazó láncúak, globulárisak vagy térhálósak. Az olyan makromolekulákat, amelyek disszociábilis csoportokat tartalmazó monomer egységekből is felépülnek, polielektrolitoknak nevezzük. A polielektrolitok oldatbeli tulajdonságait az adott közegben egyrészt a molekulán levő effektív töltés nagysága, másrészt az oldat ionerőssége határozza meg. A töltéssel rendelkező makromolekulák adszorpciója csak akkor észlelhető, ha a felületi molekulák és az egyes polielektrolit szegmensek között jelentős vonzó jellegű kölcsönhatás van. A polielektrolitokat viszkozitást módosító és stabilizáló adalékként alkalmazzák például a következő termékekben: samponok, festékek, bevonatok, kozmetikumok, élelmiszerek és kontrollált gyógyszerszállító rendszerek. A tenzidek az asszociációs kolloidok csoportjába tartozó, szintetikus felületaktív anyagok. Szerkezetüket tekintve jól elkülönülő hidrofil és hidrofób molekularészekből épülnek fel, ezért amfipatikus molekuláknak is nevezik őket. A tenzidek közé tartoznak többek között az emulgeátor vagy a diszpergálószerek. Csoportosításuk alapja lehet például a molekula poláros csoportja, amely szerint megkülönböztetünk: anionos tenzideket (a hidrofil rész negatív töltésű ion); kationos tenzideket (a hidrofil rész pozitív töltésű ion); ikerionos vagy úgynevezett amfolit tenzideket (a hidrofil részen pozitív és negatív töltés is található); valamint nemionos tenzideket (töltés nélküli hidrofil részt tartalmaz). A tenzidek jellegzetes oldatbeli és felületi tulajdonságának okozója a hidrofób kölcsönhatás, amely a tenzidmolekulák vizes oldatból apoláros fázisba történő átmenetének 9

11 hajtóereje. Ezeknek a molekuláknak olyan környezet a legelőnyösebb, amelyben az alkillánc részben vagy teljesen kizáródik a vizes fázisból, a poláros csoport viszont a vízben marad. A hidrofób kölcsönhatás másik fontos következménye, hogy olyan zárt szerkezetű molekulaasszociátumok (micellák) jönnek létre a tömbfázisban, amelyekben az alkilláncok egymás felé fordulnak és ezzel kizáródnak a vizes fázisból. Ennek eredménye, hogy a tenzidmolekulák egy kritikusnál kisebb koncentrációban (ezt nevezzük kritikus micellaképződési koncentrációnak, jelölése: cmc) egyedi molekulák (monomerek) formájában vannak jelen az oldatban. Azonban megfelelő hőmérsékleten és oldószerben, a cmc fölött az oldathoz adagolt tenzidfelesleg kolloid méretű micellákat képez, amely következtében elmondható, hogy a tenzidoldat a cmc- nél nagyobb koncentrációknál kolloid rendszerként viselkedik. (Shaw D. J., 1986) 1.4. Flokkuláltatás polielektrolitokkal Flokkuláláson a részecskék makromolekulák által előidézett aggregálódását értjük, ami többnyire a makromolekulák fizikai adszorpciójának vagy kemiszorpciójának következménye. Flokkulálás során nagy térfogatú, laza, jól szűrhető aggregátumok, úgynevezett flokkulumok képződnek. A folyamat általában irreverzibilis, vagyis a polimer koncentrációjának csökkentésével nem érhetjük el az üledék peptizációját, rediszpergálását. Nagyon fontos ismerni a flokkuláció kinetikáját, mert ennek alapján szabályozzák az iparban alkalmazott folyamatok időbeli lefolyását. A flokkuláció első szakasza a polimer-adszorpció, amely kulcsszerepet tölt be a polimert tartalmazó kolloidok stabilitásában, mert gyakran az adszorpciós folyamat és a részecske aggregáció sebessége összemérhetők. A polimer-adszorpció kinetikai folyamatában legalább három részfolyamat különböztethető meg: 1) a polimer-molekulák vándorlása az oldatból a felület felé; 2) a molekuláknak a felületi szabad helyekhez való tapadása; 3) a polimer-láncok szétterülése a felületen, illetve olyan konformáció felvétele, ami a szabadenergia lehető minimumának felel meg. 10

12 A felsorolt tényezők közül bármelyik (vagy kombinációjuk) befolyásolhatja az adszorpció sebességét, amely az alábbi tényezők függvénye: hidrodinamikai feltételek; a polimer-oldat töménysége; a polimer és a felület kémiai szerkezete; a polimer molekulatömege; valamint az oldószer minősége. Gregory szerint, ha egy stabil szuszpenzióhoz polimer-oldatot adunk, a fenti három tényezőn túl a következő két részfolyamatokkal kell számolnunk (3. ábra): 1. adszorbeált polimert tartalmazó részecskék ütközése flokkulumok képződésével; valamint 2. a flokkulumok szétesése, elroncsolódása a keverés hatására. 3. ábra: Egy szuszpenzióhoz adott polimer-oldat által kiváltott keveredési, adszorpciós és aggregációs folyamatok sematikus ábrázolása forrás: Saját szerkesztés az alábbi irodalmak alapján: Gregory J. (1988, 1990) Az egyes folyamatok sokszor nehezen különíthetőek el időben, azonban a felbontás segíti az összfolyamat jobb megértését. 1. A keveredés A nagy móltömegű flokkulánsokat általában 0,1-1 % oldat formájában készítik. A keveredés általában időigényes, amely következtében az egyes részecskék környékén lokális túladagolás és így nem kívánt stabilizáció léphet fel. Ezért a polimer-oldatot a diszperz rendszerhez híg (0,01-0,1%) oldat formájában lassú keverés mellet kívánatos adagolni. 11

13 2. Polimer-adszorpció A makromolekulák tapadása, elsődleges kötődése a felülethez igen gyorsan, másodpercek vagy annak töredéke alatt játszódik le. 3. Az átrendeződés sebessége Optimális flokkulációs feltételeknél a felület polimerrel való borítottsága alacsony, és az adszorbeált makromolekuláknak megvan a lehetőségük az aránylag gyors átrendeződésre. Még ebben az esetben is a folyamat időigénye néhány másodperc és néhány perc között terjedhet. 4. A flokkuláció sebessége A részecskék ütközési sebessége a részecske-szám és ütközési sebesség-állandó függvénye. Mivel a polimer-adszorpció (amely magába foglalja a makromolekulák diffúzióját a felülethez) egy nem túl gyors folyamat, a flokkuláció nem kezdődik el azonnal a polimeroldatnak a szuszpenzióhoz való hozzáadása után. Keverés alkalmazásával a flokkuláció folyamata jelentősen meggyorsul. A keverés alatt álló szuszpenziókban egy részecske néhányszor ütközik más részecskékkel, mielőtt az aggregációhoz elegendő mennyiségű polimert képes megkötni. Ezzel magyarázható az a kísérleti tény, hogy a polimer hozzáadás és a flokkuláció kezdete között egy bizonyos indukciós szakasz figyelhető meg. 5. A képződött flokkulumok roncsolódása, ill. újbóli képződése keverés során A folyamat ezen része a szakirodalmak által még számottevően nem tanulmányozott, vizsgálataim során a polimer tenzid elegyeket tanulmányozva és is foglalkozom a keverési sebesség változtatásának hatásával. (Bárány S., 1986; 2000; 2003; Miagchenkov V.A., Bárány S., Bekturov A.E., 1998; Gregory J., 1988; 1990; 1991; Fleer G.J., Lyklema J., 1974) 12

14 1.5. A tenzidek hatása a kolloidstabilitásra A tenzidek kolloidstabilitásra kifejtett hatásának főbb jellemzőit, a szakirodalmak alapján, a következőképpen lehet összefoglalni: Nem-ionos, jelentős számú hidrofil csoportot tartalmazó tenzid adszorpciója hidrofilizálja a részecskék felületét, azaz a felülethez egy polimolekuláris vízréteg kapcsolódik, amelyben a víz tulajdonságai megváltoznak. Ezen rétegek kölcsönhatása, átfedése úgynevezett "szétfeszítő nyomás" (taszítóerő) nem-elektrosztatikus, úgynevezett strukturális komponensének megjelenéséhez vezet. Ezeknek a taszítóerőknek a nagysága függ a felület hidratációjától, az oldat elektrolit-tartalmától és a hőmérséklettől. A felület dehidratációja, ami víz-megkötő reagensek adagolásával vagy a hőmérséklet emelésével érhető el, a kolloid-stabilitás csökkenéséhez vezet. Kationos vagy anionos tenzidek adszorpciója az ellentétes töltéselőjelű felületen, a víztisztításban két szempontból érdekes: o az ellentétes előjelű tenzid-ionok elsősorban a Stern-rétegben halmozódnak fel, jelentősen csökkentve ezzel a részecskék felületi töltését és potenciálját, azaz előidézik a neutralizációs koagulációt; o az apoláris szénhidrogén láncot és hidrofil funkciós csoportot tartalmazó tenzid adszorpciója- az adszorbeált molekulák felületen felvett orientációjától függően- előidézheti a felület hidrofil/hidrofób arányának megváltozását, azaz hidrofilizásálását vagy hidrofobizálását. (Szántó Ferenc,1987; Krasnokutskaja M. E., 1961; Glazman Yu M., 1962; Sapon I. P., Glazman Yu M., 1965; Ottevill R. H., Watanabe A., 1960; Sotskova T.Z, Znamenskaja M.V., Barany A. A., Isaev A. K., 1992) 13

15 1.6. A polimer/ tenzid kölcsönhatás vizsgálatának legfőbb eredményei A makromolekula- tenzid kölcsönhatásokat számos modern fizikai- és kémiai módszer alkalmazásával sokoldalúan tanulmányozták, és számos publikáció született a témában. A következőkben röviden ismertetem a legfontosabb eredményeket. 1) Jones munkájában találkozunk először a polimer/ tenzid kölcsönhatásra jellemző kritikus koncentráció értékkel: T 1 jelöli azt a koncentrációs értéket, ahol amelynél a két reagens kölcsönhatása először fellép, T 2 pedig micellaképződést jelenti. 2) Magyarországon a nemionos polimer/ tenzid kölcsönhatásokat részletesen Gilányi tanulmányozta, aki kidolgozta ennek első kvantitatív elméletét, valamint új mérési módszereket is megalkotott. 3) A kölcsönhatás jellegére a tenzid adott makromolekulára vonatkozó kötési izotermájából következtethetünk. A tenzidkötődési izotermák nemionos polimer/anionos tenzid rendszer esetében nem zérus egyensúlyi koncentrációtól indulnak. Egy kritikus tenzidkoncentrációig (az a kritikus aggregációs koncentráció értéke, jelölés: cac) nincs polimer/tenzid kölcsönhatás. A cac-tól nagyobb tenzid koncentrációknál nő a kötött tenzid mennyisége. A tenzidmolekulák a polimerszegmensek részvételével micellaszerű asszociátumokat képeznek. A cmc-t elérve, a rendszerhez adott további tenzidből micellák képződnek, és a komplexben lévő tenzid mennyisége már nem nő tovább. 4) A polimer/tenzid kölcsönhatás a hidrofób effektus egy másik megnyilvánulása a tenzid adszorpciója illetve a micellaképződés mellett. 5) A kritikus aggregációs tenzidkoncentráció létezése a tenzidionok és a polimer molekula kooperatív kölcsönhatásának termodinamikai bizonyítéka. 6) Elviekben a tenzidek monomer formában is kötődhetnek a makromolekulákhoz. 7) A polimerek és tenzidek közötti kölcsönhatás erőssége nagymértékben függ a polimer és a tenzid töltésétől. Bár a hatások jelentősebbek az ellentétes töltésű reagensek esetében, azonban a dolgozatom elején kifejtett okokból fontosnak tartom vizsgálni az azonos töltéselőjelű polimerek és tenzidek reakcióit is, amely a korábban a témában végzett kutatások során háttérbe szorult. (Jones M.N., 1967; Gilányi T., Wolfram E., 1981; Gilányi T., 1988) 14

16 2. A KÍSÉRLET RÉSZLETES BEMUTATÁSA A következőkben bemutatom az általam végzett kísérlet számszaki eredményeit. Először az alkalmazott módszereket, majd a változók- felhasznált anyagok, elegyítési módok, keverési sebesség- típusait ismertetem, aztán diagramok segítségével szemléltetem a flokkuláltató hatás alakulását az egyes esetekben Alkalmazott módszerek A részecske aggregálódás időbeni változását átfolyásos rendszerben, PDA2000 (Rank Brothers, UK) mérőműszer alkalmazásával határoztam meg. A zavarosság fluktuációs vizsgálatok elvégzéséhez a 4. ábrán látható, cirkuláló rendszerű mérőkört használtam. Ennek elemei a következők: A vizsgálni kívánt diszperzióban a keverési feltételeket a következő berendezés biztosította: o szabályozható fordulatszámú mágneses keverő (WiseStir MSH20D Dainah Scientific Co. Ltd.), amely lehetővé teszi különböző sebességű keverés alkalmazását. Az általában használt keverés sebességek a következőek: 90 f/p (mágneses keverővel); és 890 f/p (mágneses keverővel). keverés perisztaltikus pumpa PDA-2000 mérőcellája 4. ábra: PDA-2000 berendezésről készült fénykép 15

17 A keverés alatt álló diszperzió flexibilis csövön keresztül a sebességszabályzón, illetve perisztaltikus pumpán áthaladva, cirkulál a PDA-2000 mérőműszer részecskéket detektáló egységén át. A szilárd részecskék különböző reagensek hatására bekövetkező aggregációjának mértékét a következőképpen vizsgálja a műszer: o Az átlátszó flexibilis csövön áthaladó szuszpenzió egy kis térfogatában (jellemzően 1 mm 3 ) lévő részét egy szűk fény-nyalábbal merőlegesen megvilágítják. o A szuszpenzión áthaladó fény-fluxus értékét regisztrálja az érzékeny fotodetektor, amely a fényjelet elektromos jellé alakítja át. o A fényjel egy nagy, az áthaladó fény átlag-intenzitását, azaz a szuszpenzió zavarosságát jellemző állandó fluxusból (DC); és egy, a megvilágított zónában megjelenő részecskék számát jellemző fluktuáló fluxusból (AC) tevődik össze. Kimutatták, hogy a fluktuáló jel négyzetes átlaga négyzetgyökének értéke (root-mean-square: RMS) arányos a részecskék darabszám szerint átlagolt koncentrációjával és méretével. Az RMS értékek jelentősen növekednek az aggregálódás kezdetével és csökkennek a folyamat végeztével. A kijövő jel mutatja az RMS és az R=RMS/DC arány értékét is. Az R (ratio) egy viszonyszám, értéke 0 és 12,5 közé esik: desztillált víz esetében 0,3, míg a nagy méretű aggregátumok esetén eléri a maximális értéket. Mind az R, mind az RMS érték alkalmazható az aggregálódás mértékének jellemzésére. A PDA-2000 műszer nagy előnye, hogy korai információval szolgál a rendszerben lejátszódó aggregálódási folyamatokról, akár már másodpercek elteltével a reagens szuszpenzióhoz való hozzáadása után. Annak érdekében, hogy a mérési hibákat a lehető legnagyobb mértékben kiküszöböljem, az egyes vizsgálatokat háromszor ismételtem meg, majd az eredmények bemutatásánál a kapott értékek átlagát ábrázoltam. Ilyen hibák több forrásból eredhetnek, például: a mérőműszer jel-, illetve adatfeldolgozása közben jelentkező pontatlanságok; továbbá az általam vétett, leolvasásból eredő pontatlanságok. 16

18 Ezen eltéréseket szemléltetem az 5. ábrán, amelyen három, ugyanolyan körülmények között elvégzett mérés eredményei, valamint ezek átlagértéke látható. Az R 15 másodpercenként történő leolvasásának értékeit az idő függvényében mutatom be, FO4400SH kationos polielektrolit ugyanolyan mennyiségének a szuszpenzióhoz történő hozzáadása esetén. (A mérési görbék tendenciákat szemléltetnek, nem pontos értékeket). R átlag t (min) 5. ábra: 0,35 g/l töménységű bentonit szuszpenzió részecskék aggregálódási mértékének időbeli változása 0,25 mg/g kationos FO4400SH polielektrolit jelenlétében, három mérési sorozat eredményei alapján forrás: Saját szerkesztés az áltálam mért adatok alapján A mérési hibák kapcsán fontos megemlíteni néhány, a műszer egyéb korlátai következtében felmerülő problémát. Ahogyan azt már korábban írtam, a PDA2000 mérőműszer 0-12,5-es tartományban jeleníti meg az R értékeket. Bizonyos aggregátum méret felett, valamint a szuszpenzió nagy zavarossága esetén a berendezés már nem képes különbséget tenni az R értékekben. Ebben az esetben folyamatosan a maximális (12,5) érték látható a kijelzőn, amelynek következtében a többi, ilyen jellegű eredménytől nem elkülöníthető a vizsgálat eredménye. Ilyenkor a felfutási szakasz adhat összehasonlításra lehetőséget, illetve megállapítható, hogy az aggregátumok mérete elérte a mérhető maximális értéket. További elkülönítés lehetséges még akkor, ha olyan nagyméretű aggregátumok keletkeznek, melyek gyorsan kiülepednek, így a cirkuláló rendszerben már csak desztillált víz kering tovább. Az ilyen nagymértékű flokkuláció az R 17

19 értékek 0-ig való csökkenésében nyilvánul meg. Ebből megállapítható, hogy R 12,5-hoz viszonyítva lényegesen nagyobb aggregátumok keletkeztek. További probléma fakadhat az intenzív keverés alkalmazása esetén megfigyelhető R érték időnkénti növekedésének vizsgálatából. Kérdés ugyanis, hogy ezt a jelenséget nem okozhatja-e a lassú keverés során kiülepedett aggregátumok felkeveredése, mechanikai felrázása, re-szuszpendálása. Ezek az esetek valóban nagy hibák keletkezésére adnának lehetőséget, azonban vizsgálataim során, mind a többszöri ismétléssel, mind az aggregátumok méretének változásának nyomon követésével igyekeztem kiküszöbölni ezeket a hibalehetőségeket. (Mészáros R., 2006) 2.2. Felhasznált anyagok, elegyítési módok és keverési sebesség Kutatásom során polielektrolitokkal és tenzidekkel dolgoztam, bentonit szuszpenzióra gyakorolt hatásukat elemezve. A következő táblázatok tartalmazzák az ezekre vonatkozó kiindulási adatokat, valamint a vizsgálódás során alkalmazott elegyítési módokat, fordulatszámokat. 1. táblázat A kísérlethez felhasznált szuszpenzió adatai Név Származás Koncentráció Előjel R (ratio) Vizsgált (g/l) térfogat (ml) Bentonit Mád 0,8-1,1 100 forrás: Saját szerkesztés A kutatásomhoz 0,8 g/l koncentrációjú bentonit szuszpenziót használtam fel, mérésenként 100 ml-t vizsgálva. A PDA2000 segítségével a kísérlet megkezdése előtt megmértem a szuszpenzió R értékét, amely 1,1 et adott, így ez volt a későbbiekben a kiindulási alap. Azért választottam ezt a kiinduló, 1 körüli értéket, mert műszer méréshatárait és előző mérések tapasztalatait figyelembe véve ez az érték bizonyult optimálisnak. 18

20 Az alkalmazott polielektrolitok és tenzidek típusai 2. táblázat Név Típus Jelölés * Koncentráció (g/l (polimer)) (mol/l (tenzid)) CD (töltés- sűrűség) Előjel Molekulatömeg (Dalton) Vizsgált térfogat (ml) Polimer FO4115SSH p1 0, *10 6 0,1 FO4650SSH p2 0, *10 6 0,1 FO4800SSH p3 0, *10 6 0,1 AN910SH p4 0, *10 6 0,1 AN945SH p5 0, *10 6 0,1 Tenzid CTAB** t1 0,01 + 0,1 NaDS*** t2 0,01-0,1 forrás: Saját szerkesztés * A kísérlet során az általam alkalmazott jelölés a különböző típusú polimerekre és tenzidekre ** Cetil- trimetilammónium- bromid *** Nátrium- dodecil- szulfát A kísérlet során pozitív és negatív töltésű polielektrolitokat és tenzideket használtam fel. Az előző esetében 0,5 g/l, míg utóbbinál 0,01 mol/l koncentrációjú oldatokat készítettem, melyekből 0,1 ml-t vételezve végeztem a méréseket. Az elegyek készítése során csak azonos töltéselőjelű polimereket és tenzideket alkalmaztam. Az elegyítés megkezdése előtt megvizsgáltam, hogy az alkotók egymással reagálnak-e, mert amennyiben igen, akkor már a bentonit szuszpenzió flokkuláltatására azok nem képesek. Ezen tesztek elvégzése után minden elegy alkalmasnak bizonyult a vizsgálódásra. /Polimereket előállító vállalat: CIBA Co., Svájc/ 19

21 csak 1 típus vizsgálata először polimer majd 30 mp elteltével tenzid előre összekvert polimertenzid elegy először tenzid majd 30 mp elteltével polimer 6. ábra: Az alkalmazott elegyítési módok forrás: Saját szerkesztés A kísérlet elvégzése során az egyik változó tényező az volt, hogy milyen sorrendben elegyítettem egymással az azonos töltéselőjelű polielektrolitokat és tenzideket. Ahogyan az ábra mutatja, 4 módszert alkalmaztam erre: először egyénileg, majd 30 másodperces különbséggel felváltva, végül pedig előre összekeverve adagoltam az alkotókat a bentonit szuszpenzióhoz. fordulatszám 90 rmp 200 rmp 7. ábra: A keverési sebesség beállításai forrás: Saját szerkesztés 20

22 A másik változó tényező a műszer keverési sebességének változtatása volt. A méréseket alapvetően 90 fordulat/ perc (rmp) beállítással végeztem el, majd megvizsgáltam, hogyan hat az aggregátumok képződésére, ha ezt megnövelem 200 fordulat/ percre (rmp) A flokkuláltató hatás vizsgálatának eredményei A következőkben bemutatom az általam végzett, polimer- tenzid elegyek bentonit szuszpenzióra gyakorolt flokkuláltató hatását vizsgáló mérések eredményeit. Minden vizsgálat egyenként 10 percig tartott, és az adatok 15 másodpercenként kerültek feljegyzésre. Az adatok pontossága érdekében minden mérést háromszor végeztem el, és a diagramok az így átlagolt eredményeket tartalmazzák. A vízszintes tengelyen az idő, a függőleges tengelyen a keletkezett aggregátumok méretváltozását jelző R érték található A vizsgált polimerek és tenzidek egyedi flokkuláltató hatásának elemzése 1. diagram R 4,5 4 Polimerek és tenzidek egyedi flokkuláltató hatásának vizsgálata (90 f/p) 3,5 3 2,5 2 1,5 1 p1 p2 p3 p4 p5 t1 t2 0, t (min) A fenti ábrán a pozitív és negatív töltéselőjelű polimerek és tenzidek bentonit szuszpenzióra gyakorolt flokkuláltató hatása látható, abban az esetben, ha ezeket önmagukban, elegyítés nélkül vizsgáljuk, 90 f/p keverési sebesség mellett. A vizsgálat során 21

23 mind a polimerekből, mind a tenzidekből kis mennyiséget, 0,1 ml- t használtam. Ennek oka az volt, hogy mennyiségükből adódóan ne módosuljon jelentősen az R érték (ne közelítse meg a 12,5 értékű felső határát), hogy a későbbiekben, az elegyek vizsgálatakor érzékletes legyen a hatások különbsége. A kationos polimerek esetében jól látható, hogy a flokkuláltató hatás erősödik a töltéssűrűség növekedésével összhangban. Ennek nyomán a kationos polimerek görbéinek felfutása is egyre meredekebb, ami jelzi, hogy gyorsabb lett az aggregátumok képződése, valamint az aggregátumok mérete is növekszik. Ezzel szemben az anionos polimerek, illetve az azonos töltésű tenzidek flokkuláltató hatása szinte elhanyagolható. Ez a jelenség magyarázható a bentonit szuszpenzió döntően negatív felülete következtében fellépő elektrosztatikus vonzással a kationos polimerek kölcsönhatásakor; és taszítással az anionos polimerek adagolásakor. 22

24 Azonos töltéselőjelű polimer- tenzid elegyek flokkuláltató hatásának elemzése Kationos elegyek vizsgálata- a keverési módok változtatása alapján 2. diagram R 3 Kationos polimer- tenzid elegyek flokkuláltató hatásának vizsgálata (90f/p) 2,5 2 1,5 1 0, t1, p1 3. t1, p2 3. t1, p3 2. p1,t1 2. p2, t1 t (min) 2. p3, t1 4. p1 + t1 4. p2 + t1 4. p3 + t1 23

25 Az ábrán látható kationos elegyek esetén- a 3 féle pozitív töltéselőjelű polimert a CTAB tenziddel elegyítve, a korábban bemutatott keverési módok közül az: időbeli eltérés szerinti adagolás, valamint az előre összekeverés módszerét alkalmaztam /ezeket jelöli a jelmagyarázati sávban található 2., 3. és 4. számozás/. Megfigyelhető, hogy amennyiben először hozzáadjuk a tenzidet a bentonit szuszpenzióhoz, majd 30 másodperc múlva a polimert, akkor nem változik jelentősen az aggregáció sebessége és mértéke ahhoz képest, ha mindezeket az alkotókat egyenként adagoljuk a szuszpenzióhoz. Ugyanez a konklúzió levonható akkor is, ha megváltoztatjuk a keverési sorrendet. Az előre összekevert elegyek flokkuláltató hatásának vizsgálatakor azonban a következő változások láthatóak: ha a CTAB- hoz p2 (FO4650SSH) vagy p3 (FO4800SSH), azaz közepes vagy nagy töltéssűrűségű kationos polimert keverünk, akkor az aggregátum képződés sebessége és mértéke jelentősen csökken az egyedi hatásokhoz képest. Ennek okai a következőek lehetnek: Elképzelhető, hogy a tenzid molekulái - elektrosztatikus kölcsönhatásuk révén közömbösítik a felület negatív töltését, és ennek következtében meggátolják a kationos polimer adszorpcióját. Lehetséges az is, hogy mivel a kationos tenzid hatására nő az ionerősség az elegyben, ennek következtében csökken a hozzáadott polimer disszociációjának mértéke. Így a polimer gomolyag- szerű szerkezete kompaktabbá válik, amely hatására csökken a keletkező aggregátum mérete. Ez a jelenség azért csak a közepes és nagy töltéssűrűségű polimerek vizsgálatakor merülhet fel, mert a kis töltéssűrűségű polimer esetében nem beszélhetünk elektrosztatikus hatásról, ott ugyanis a hidrogénhíd kötés és a hidrofób effektus játszik főbb szerepet. 24

26 Kationos elegyek vizsgálata- a keverési módok és a fordulatszám változtatása közötti összefüggés 3. diagram R 2,5 A keverési módszerek és a fordulatszám közötti összefüggés t3-p1 elegy esetében 3., 90 f/p 2 1,5 1 2., 90 f/p 4., 90 f/p 3., 200 f/p 2., 200 f/p 4., 200 f/p 0, t (min) Az ábrán látható eredmények a nagy töltéssűrűségű kationos polimer / FO4800SSH/ és a kationos tenzid /CTAB/ elegyére vonatkozik. Ennek függvényében vizsgáljuk meg, hogy milyen összefüggés van a keverési módok (2., 3. és 4.) és a sebesség fordulatszámának növelése (90f/p-ről 200 f/p-re) között. Az tapasztalható, hogy ha időben eltér a polimer és a tenzid bentonit szuszpenzióhoz való hozzáadása, akkor mindkét sorrend esetében a 90 fordulat/ perc beállítás biztosítja az aggregátum képződésének optimális feltételeit. Amikor a fordulatszámot megnöveljük 200-ra, akkor ezek az aggregátumok roncsolódnak és csökken a méretük. Kivétel figyelhető meg abban az esetben, ha a CTAB és az FO4800SSH előre összekevert elegyét adjuk az oldathoz. Ekkor, 200 fordulat/percre növelve a műszer keverési fordulatszámát, az aggregátum képződés sebessége és mértéke növekszik. Ennek oka egyrészt visszavezethető az előző alfejezet végén taglaltakra, mégpedig, hogy a tenzid ionerősség növelő hatása révén kompaktabbá válik a polimer gombolyag szerkezete, így csökkennek a képződő aggregátumok méretei. Azonban a fordulatszám növelése olyan roncsoló hatással jár, 25

27 amely ezt a szerkezetet lazítja, így- ha kis mértékben is- de javul a rendszer flokkuláltató hatása. Másrészt az is okozhatja a jelenséget, hogy a már a rendszerben lévő kisebb, kompakt aggregátumok másodlagos, illetve harmadlagos aggregátumokat hoznak létre. Ezen feltevések zéta-potenciál mérésekkel válnak igazolhatóvá Anionos elegyek vizsgálata- a keverési módok változtatása alapján 4. diagram R 1,8 1,6 1,4 1,2 1 0,8 0,6 0,4 0, t2, p4 3. t2, p5 2. p4, t2 2. p5, t2 4. p4 + t2 4. p5 + t2 t (min) Anionos polimer- tenzid elegyek flokkuláltató hatásának vizsgálata (90f/p) Az anionos elegyek vizsgálatát szintén a különböző keverési módok (2., 3. és 4.) függvényében végeztem el, 90rpm keverési sebesség mellett. Jól látható, hogy alapvetően egyik esetben sem jelentős a rendszer flokkuláltató hatása, valamint, hogy a keverési sorrendtől függetlenül, a nagy töltéssűrűségű anionos polimeranionos tenzid elegy jelentősebb mértékű aggregátum képződést eredményez, mint a kisebb töltéssűrűségű polimerrel alkotott elegy. 26

28 Ennek oka az lehet, hogy a negatív töltésű tenzid és a nagyobb töltéssűrűségű, szintén anionos polimer között elektrosztatikus taszítás lép fel, amelynek következtében kevés kötődési pont keletkezik a két anyag között. Így hosszú lánc szerkezet jön létre, amely jelentős kiterjedése miatt több szomszédos részecskét tud megkötni. Ennek köszönhető a képződő aggregátumok méretének növekedése. Fontos tudni, hogy az anionos polimerek és tenzidek további megkötődését segíti elő, hogy döntően negatív felületi töltésű bentonit részecskék bizonyos helyein pozitív töltések is jelen vannak. 27

29 AZ EREDMÉNYEK ÖSSZEGZÉSE, KÖVETKEZTETÉSEK A dolgozatomban bemutatott vizsgálati eredmények alapján az alábbi összefüggések tárhatóak fel, és következtetések vonhatóak le: 1. Kationos polimerek egyedi hatáselemzése esetén a töltéssűrűség befolyásolja a flokkulációt: minél nagyobb töltésű polimert adagolunk a bentonit szuszpenzióhoz, annál gyorsabb az aggregátum képződés, és annál jelentősebb a mértéke. 2. Egyedi adagolás esetén a töltéselőjel befolyásolja az aggregációs folyamatot, köszönhetően a bentonit szuszpenzió döntően negatív töltésű felülete miatt fellépő elektrosztatikus vonzásnak (katinos polimerek) és taszításnak (anionos polimerek). 3. Kationos polimer és kationos tenzid elegyének vizsgálatakor kiderült a keverési sorrend befolyásoló erejéről, hogy: a. a szuszpenzióhoz való keverés időbeni sorrendje nem befolyásolja a flokkuláltató hatást; b. ha viszont a tenzidhez előre hozzáadjuk a közepes illetve nagy töltéssűrűségű polimert, és ezután a kettőt együtt keverjük a bentonit oldathoz, akkor az aggregátum képződés sebessége és mértéke is csökkeni fog. Ennek oka lehet: egyrészt a tenzid felületközömbösítő hatása, másrészt pedig szintén a tenzid miatt bekövetkező ionerősség növekedés következtében fellépő polimer szerkezeti változás (kompaktabbá válik). 4. Nagy töltéssűrűségű kationos polimer és katinos tenzid elegye esetén a keverési mód és sebesség között a következő összefüggés tapasztalható: a. amennyiben eltérő időben adjuk őket a szuszpenzióhoz, akkor a műszer keverési sebességét 200 fordulat/ percre emelve az aggregátumok roncsolódása figyelhető meg; b. viszont ha az előre összekevert eleggyel dolgozunk, akkor 200 f/p esetén javul az aggregátum képződés sebessége és nő a méretük is. Ennek hátterében állhat: i. egyrészt, hogy a 3./b pontban említett, polimer esetén keletkező kompaktabb szerkezet fellazul, és nagyobb lesz a megkötődési felület; ii. másrészt pedig, hogy a már jelen lévő kisebb, kompakt aggregátumok másodlagos és harmadlagos aggregátumokat képeznek. 28

30 5. Anionos polimerek és tenzidek elegyének vizsgálatakor az derült ki, hogy a keverési sorrend nem befolyásolja a flokkuláltató hatást. Minden esetben igaz viszont, hogy a nagyobb töltéssűrűségű polimer tenzid elegyek jelentősebb mértékű aggregátum képződést eredményeznek valószínűleg azért, mert a köztük fellépő elektrosztatikus taszítás a lánc szerkezet nagy kiterjedését eredményezi. A kutatás területén további vizsgálatokat lehetne folytatni egyrészt arra vonatkozóan, hogy a megnövelt keverési sebesség 90 f/p- ra való visszaállítása esetén, az eredetileg ezen a sebességen mért értékek tendenciája visszanyerhető-e. Másrészt érdemes lenne a későbbiekben elektrokinetikai vizsgálatokat végezni, mert az ennek során kapott adatok információval szolgálnak az adszorbeált polimereknek és tenzideknek a részecskék elektromos kettős rétegére kifejtett hatásáról. Valamint számos esetben a polimertenzid réteg szerkezetéről, illetve a PDA2000 mérőműszerrel végzett vizsgálatok eredményeivel összevetve következtetést engedne levonni a flokkuláció mechanizmusára vonatkozóan. 29

31 KÖSZÖNETNYILVÁNÍTÁS A tanulmány a TÁMOP B-10/2/KONV jelű projekt részeként az Új Magyarország Fejlesztési Terv keretében az Európai Unió támogatásával, az Európai Szociális Alap társfinanszírozásával valósul meg." További köszönet illeti Dr. Bárány Sándor Prof. emeritust, aki hasznos tanácsaival segítette a munkámat. 30

32 IRODALOMJEGYZÉK 1) Bárány S.: Polymer Containing Disperse Systems (1986), Kiev: Naukova Dumka 2) Bárány S.: Polimerek diszperz rendszerekben, A kémia legújabb eredményei (2000), Akadémiai Kiadó, Bp., 88. kötet 3) Bárány S.: Kinetics of Flocculation by Polymers, in :Flocculation and Flotation. (John Ralston, Ed.) (2003), University of South Australia Publisher 4) D. J. Shaw, Bevezetés a kolloid- és felületi kémiába (1986), Műszaki Könyvkiadó, Budapest, ) Fleer G.J., Lyklema J.: J. Coll. Interf. Sci. (1974), 46, 1. 6) Friedriksberg D. A.: A Course in Collid Chemistry (1986), Mir Publisher, Moscow 7) Gilányi T.: Colloids Surfaces (1988), 125, 641 8) Gilányi T., Wolfram E.: Colloid Surfaces (1981), 3, 181, 9) Glazman Yu M.: Colloid J. (1962), 24, ) Gregory J.: Coll. Surf. A (1988), 31, ) Gregory J., Lee S.Y.: J. Water SRT Aqua (1990), 39, ) Gregory J., Li G.B.: Chem.Eng. Commun. (1991), 108, 3. 13) Jones M. N.: J. Colloid Interface Sci. (1967), 23, 36 14) Krasnokutskaja M. E., Glazman Yu M.: Colloid J. (1961), 23, ) Mészáros R.: A Tisza-tó feliszapolódásának megelőzése érdekében alkalmazott módszerek összefoglalása (2006), X. Orsz. Fokt. Környtud. Diákkonf., Eger 16) Miagchenkov V.A., Bárány S., Bekturov A.E.: Poliakrilamidnije flokkuljanti (1998), Kazani Egyetemi Kiadó. Kazan. 17) Ottevill R. H., Watanabe A.: Colloid J. (1960), 22, ) Sapon I. P., Glazman Yu M.: Colloid J. (1965), 27, ) Sotskova T.Z, Znamenskaja M.V., Barany A. A., Isaev A. K..: Khimiya i Technologiya Vodi (Russian Journal of Water Chemistry and Technology) (1992), 14, ) Szántó Ferenc: Kolloidkémia alapjai (1987), Debrecen, Gondolat 21) Zákányiné M. R.: Agyagásvány szuszpenziók flokkuláltatása hidrolizáló sókkal, tenzidekkel, polimerekkel, ezek elegyeivel, és a képződött aggregátumok szilárdsága (2010), 8-13, 15-16, ) _ID=28 31