Kolloidkémia. 2. Előadás Asszociációs kolloidok

Méret: px

Mutatás kezdődik a ... oldaltól:

Download "Kolloidkémia. 2. Előadás Asszociációs kolloidok"

Gabi Flóra Vincze
5 évvel ezelőtt
Látták:

1 Kolloidkémia 2. Előadás Asszociációs kolloidok 1

Oldatok Klasszikus vs. Kolloid oldat Tyndall-jelenség Az ion méretének növelése NaBr Magas c (3M 16 w%) 4M ( 20 w%) 5M ( 25 w%) J. Chem. Phys. 2016, 144, 204126. Csapadékképződés (pl.

2 Oldatok Klasszikus vs. Kolloid oldat Tyndall-jelenség Az ion méretének növelése NaBr Magas c (3M 16 w%) 4M ( 20 w%) 5M ( 25 w%) J. Chem. Phys. 2016, 144, Csapadékképződés (pl. szervetlen kémia) Klasszikus állapotjelzők: Összetétel (x i, w% i, c i, c T,i stb) szín T V P U H S G A További állapotjellemzők: Részecskemorfológia Eloszlásmódja Diszperzitásfoka 2

Az asszociációs (önszerveződő) kolloidok Az oldatban poláris és apoláris csoportokat is tartalmazó molekulák (tenzidek) asszociációja (másodrendű kémia kötésekkel történő összekapcsolódása), amely

3 Az asszociációs (önszerveződő) kolloidok Az oldatban poláris és apoláris csoportokat is tartalmazó molekulák (tenzidek) asszociációja (másodrendű kémia kötésekkel történő összekapcsolódása), amely oldatával termodinamikai egyensúlyban van (termodinamikai stabilitással bírnak, képződésük spontán folyamat). Az asszociációs kolloidok átmenetet képeznek a klasszikus oldatok és a szolok között Kettő vagy többkomponensű mikroheterogén rendszer hidroapatikus egyensúly hidrofil micella Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, Nátrium dodecil szulfát (SDS) micella J. Phys. Chem. B 2007, 111,

4 Tenzidek csoportosítása I. Kémiai szerkezetük szerint: Nemionos tenzidek: Nem disszociábilis hidrofil csoport kapcsolódik a hidroapatikus csoporthoz Anionos (anionaktív) tenzidek: Az anionhoz kapcsolódik a hidroapatikus csoport Kationos (kationaktív) tenzidek: Az kationhoz kapcsolódik a hidroapatikus csoport Amfoter tenzidek: Ikerionos csoport kapcsolódik a hidroapatikus csoporthoz hidrofil Nagy µ (akár 5D<µ) hidroapatikus lipofil 4

5 Tenzidek csoportosítása II. R: telített vagy telítetlen szénhidrogén lánc, szénatomszáma: 8-18 Disszociáló ellenionok: X + : Na +, K + Y - : Br -, Cl - 5

6 Tenzidek csoportosítása III. Eredetük szerint: Természetes tenzidek: Ramnóz lipid Szoforózlipidek Szintetikus tenzidek: Optik 2016, 127,

tenzidmolekula-kicserélődés a micella és az oldat között, t kicserélődés =néhány ns)

7 A micellák szerkezete, alakja és mérete Befolyásoló tényezők: Tenzid molekulaszerkezete Oldószertől c tenzid c elektrolit Hőmérséklet Dinamikus egyensúly (folyamatos a tenzidmolekula-kicserélődés a micella és az oldat között, t kicserélődés =néhány ns) Geometriai paraméterek: pl. a,b,t Aggregációs szám: micellában található tenzidszám 7 PLoS ONE 2013, 8, e62488.

8 Az asszociációs kolloidok csoportosítása Közeg szerint: Micellák: Vizes rendszerekben Fordított micellák: Nemvizes rendszerekben képződnek Micellák kisebb méretűek Apoláris oldószerben csak a kis HLB értékű nemionos tenzidek oldódnak Hidroapatikus fázis Micella Vizes fázis Vizes fázis apoláris fázis Fordított micella 8

vízben Mosószer (13-15) O/V emulgeálószer (8-16) Nedvesítőszer (7-9) V/O

9 Hidrofil-lipofil egyensúly (HLB) Vízoldhatóság HLB skála (Nemionos tenzid) Alkalmazási terület Szolubilizálószer (15-18) Hidrofil (vízoldható) Diszperzió vízben Mosószer (13-15) O/V emulgeálószer (8-16) Nedvesítőszer (7-9) V/O emulgeálószer (3-6) Lipofil Habzásgátló (2-3) Journal of Soil Science and Plant Nutrition, 2012, 12,

10 Hidrofil-lipofil egyensúly (HLB) ICI standard az optimális emulgeálószer kiválasztáshoz Davies módszer (molekula HLB-je): HLB molekula = 7 + H hidrofil + H lipofil HLB SDS = , ,475 = 40,0 Griffin módszer (tenzidkeverék HLB-je): HLB = (HLB molekula,i w molekula,i ) Online: International Journal of Pharmaceutics 2008, 356, Hidrofil csoportok -SO 4 Na + 38,7 -COO K + 21,1 -COO Na + 19,1 N (tercier amin) 9,4 Szorbitán észter 6,8 Szabad észter 2,4 -COOH 2,1 Szabad OH 1,9 -O- 1,3 Szorbitán OH 0,5 Lipofil csoportok -CH- -0,475 -CH ,475 CH , =CH- -0,475 H hidrofil H lipofil

11 Asszociációs kolloidok fizikai-kémiai tulajdonságai I. Az asszociációs kolloidok töményebb vizes oldatai eltérnek a klasszikus oldatoktól: Felületi feszültség Fajlagos és ekvivalens elektromos vezetőképesség Ozmózisnyomás Gőznyomás-csökkenés Fagyáspont-emelkedés Micellaképződés J. Colloid Interface Sci. 2012, 370, CMC 11

12 Asszociációs kolloidok fizikai-kémiai tulajdonságai II. Felületi feszültség (γ) A tenzidmolekulák adszorpciója az oldat/levegő határfelületen A tiszta oldószerhez képes csökken az oldat γ-je A c > CMC-nél az oldatfelszín tenzidmolekula borítottsága nem változik (a hozzáadott tenzidek a micellaalkotókká válnak), az oldat γ-je nem változik Fajlagos és ekvivalens elektromos vezetőképesség Ionos tenzideknél a c < CMC esetén, növeljük az ionok koncentrációját az oldatban, az elektromos vezetőképesség nő Micellaképződéssel kisebb ionmozgékonyságú asszociátumok képződnek a vezetőképesség csak kisebb mértékben tud nőni. Ozmózisnyomás, gőznyomás-csökkenés, fagyáspontemelkedés Kolligatív tulajdonságok csak az ionkoncentrációtól függ, amit a micellaképződés befolyásol 12

Kritikus micellaképződési koncentráció (CMC) További jelölések (IUPAC): c.m.c., cmc, c M Mértékegység : mm (mmol/dm 3 ) mg/l (mg/dm 3 ) PLoS ONE 2011, 6, e19850.

13 Kritikus micellaképződési koncentráció (CMC) További jelölések (IUPAC): c.m.c., cmc, c M Mértékegység : mm (mmol/dm 3 ) mg/l (mg/dm 3 ) PLoS ONE 2011, 6, e További cmc adatok:

14 Az önszerveződés termodinamikája I. Micellaképződés egyensúlya: G agg = RTlnK agg = RTln X n G agg = RTln X n Tenzidmolekula oldatából aggregátum képződése: X n + nrtln X X n = M (kicsi szám, éppen megjelenik a micella) X = 10 3 M = 1mM (tipikus CMC érték) n > 50 (a legkisebb micellák is tartalmaznak ennyi tenzidet) G agg = RTln X n + nrtln(cmc) RTln(CMC): egy tenzidmolekula átlagos szabadenergia-járuléka G agg = 57 kj mol kj mol kj 800 mol (K agg = ) CMC = n X n K agg n[x] [X n ] + X X [X n ] 14 [X]

15 Az önszerveződés termodinamikája II. Izotermális titráló kalorimetria (ITC) SDS CMC-jének meghatározása ITC-vel Integrálás Frontiers in Microbiology, 2015, 6, CMC 15 Colloid Polym. Sci. 2011, 289, 3.

16 CMC-t befolyásoló tényezők Asszociációs hajlam az intermolekuláris kölcsönhatásoktól függ: G agg = RTln X n G agg + RTln X n n + nrtln CMC = G agg = RTln(CMC) A tenzid szánlánchosszának (N C ) növekedésével a cmc csökken: lg CMC = a bn C A tenzid-tenzid kölcsönhatás növekszik A nemionos tenzid cmc-je kisebb, mint az azonos méretű ionosé Kisebb tenzid-oldószer kölcsönhatás Nagyobb vegyértékű ellenionos tenzid oldat cmc-je kisebb, mint az egyvegyértékűé Nagyobb tenzid-ellenion kölcsönhatás Ellenionok hidratációjának csökkenésével csökken a tenzid oldat cmc-je Kisebb oldószer-ellenion kölcsönhatás Tenzid-tenzid kölcsönhatás Tenzid-oldószer kölcsönhatás Tenzid-ellenion kölcsönhatás Oldószer-ellenion kölcsönhatás További elektrolitok hozzáadásával csökken a tenzid oldat cmc-je lg CMC = a blgc elektrolit Kisebb az ionos tenzid disszociációs hajlama 16 Oldószer-oldószer kölcsönhatás

) ( Nagytisztaságú anyag, de szennyezett a felülete probléma) CMC(SDS)=8,2 mm A m

17 Tenzidoldat felülete és tömbfázis kapcsolata Miért nem számít a felületen adszorbeált tenzid mennyisége? (Miért nem függ a felület méretétől a CMC?) ( Nagytisztaságú anyag, de szennyezett a felülete probléma) CMC(SDS)=8,2 mm A m (SDS)=0,25nm 2 =2, dm 2 V=1dm 3 A=1dm 2 Mikor függene a felületmérettől a CMC? 1dm 1dm 1dm 2 6, mol SDS 1dm 8, mol SDS 17

DTAB C 12 E 10 A: egy reprezentatív SDS a nagy felületi koncentrációjú zónában B: egy

18 Tenzidoldat határrétegének szerkezete 7 nm 2 /SDS molekula 0,52 nm 2 /SDS molekula Monoréteg borítottságnál SDS Langmuir 2010, 26, DTAB C 12 E 10 A: egy reprezentatív SDS a nagy felületi koncentrációjú zónában B: egy reprezentatív SDS a kis felületi koncentrációjú zónában Langmuir, 2014, 30, J. Phys. Chem. B 2011, 115,

Hőmérsékelt hatása az ionos tenzidek oldhatóságára és a micellaképződésre

tenzid > CMC: ugrásszerűen nő A micellák átlagos tömege a hőmérséklet

Telített tenzid oldat + Szilárd tenzid + Micellák Micellák + tenzidoldat

19 Hőmérsékelt hatása az ionos tenzidek oldhatóságára és a micellaképződésre Ionos tenzidek oldhatósága a hőmérsékelt növelésével: Kismértékben nő A c tenzid > CMC: ugrásszerűen nő A micellák átlagos tömege a hőmérséklet emelésével általában csökken c tenzid Telített Tenzid oldat + Szilárd tenzid Telített tenzid oldat + Szilárd tenzid + Micellák Micellák + tenzidoldat tenzid oldat Krafft-pont T( C) 19

Hőmérsékelt hatása az nemionos tenzidek oldhatóságára és a micellaképződésre A nemionos tenzidek CMC-je a hőmérséklet növelésére csökken A micellák átlagos tömege a hőmérséklet emelésével általában

20 Hőmérsékelt hatása az nemionos tenzidek oldhatóságára és a micellaképződésre A nemionos tenzidek CMC-je a hőmérséklet növelésére csökken A micellák átlagos tömege a hőmérséklet emelésével általában erősen nő A nemionos tenzidek oldhatósága vízben egy jellemző hőmérséklettől ugrásszerűen csökken Micellaméretnövekedés (zavarosodás) után, fázisszétválás a c tenzid b Micella + Tenzid Tenzid oldat oldat CMC(T) T( C) Micella a micellás oldat tenzid koncentrációja Kétfázisú rendszer Tenzid oldat koncentrációja Tenzid oldat Current Opinion in Colloid & Interface Science, 2016, 22, Physicochemical and Engineering Aspects 2001, , 95.

21 Analógia - oldhatóság Térbeli diszkontinuitások kialakulása NaCl tömény oldata (telített oldat 26%, 25⁰C-on) (3M 16 w%) 4M ( 20 w%) 5M ( 25 w%) J. Chem. Phys. 2016, 144, NaCl perkolációs hálózat 21

A szolubilizáció Egy olyan anyag oldódása tenzid

mértékben oldódna be Micellák jelenlétének köszönhető Spontán

hu/otthon/kezi_mosas/ a képződő szolubilizátum lehet

Apoláris szolubilizátum Amfipatikus szolubilizátum

22 A szolubilizáció Egy olyan anyag oldódása tenzid segítségével, amely tenzidmentesen nem vagy nagyon kis mértékben oldódna be Micellák jelenlétének köszönhető Spontán folyamat a képződő szolubilizátum lehet folyékony vagy szilárd halmazállapotú Tenzid: Szolubilizátum: Apoláris szolubilizátum Amfipatikus szolubilizátum Szolubilizátum molekulái adszorbeálódik a micellafelületen Szolubilizátum molekulái a nemionos tenzidek láncai között helyezkedik el 22

Fázisegyensúlyok L lamellar phase; H 1 hexagonal phase (normal type); H 2 hexagonal phase (reversed type); I 1 isotropic solution (normal micelles); I 2 isotropic solution (reversed micelles); K

23 Fázisegyensúlyok L lamellar phase; H 1 hexagonal phase (normal type); H 2 hexagonal phase (reversed type); I 1 isotropic solution (normal micelles); I 2 isotropic solution (reversed micelles); K liquid crystalline phase, presumably with rod-like reversed micelles (non-hexagonal packing Glicerin-monooleát Cetil-trimethilammónium-bromid Biochemical Society Transactions, 2011, 39, Soft Matter, 2012, 8,

Gyakorlati alkalmazások Nedvesítőszerek Hidrofóbizálószerek Diszpergálószerek Emulgeálószerek Habképzők Mosószerek Overall growth on a volume basis in the major world areas is expected to average

24 Gyakorlati alkalmazások Nedvesítőszerek Hidrofóbizálószerek Diszpergálószerek Emulgeálószerek Habképzők Mosószerek Overall growth on a volume basis in the major world areas is expected to average almost 3% annually during

25 Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) 25

26 26

Hasonló dokumentumok

Mosószerek a 21. században Alkímia ma előadássorozat

Mosószerek a 21. században Alkímia ma előadássorozat Mészáros Róbert Eötvös Loránd Tudományegyetem, Kémiai Intézet vi. Bevezetés Tematika vii. A mosási mechanizmus főbb lépései viii. Mosószer komponesekés