Fizikai kémia VIII. (Egyetemi jegyzet MSc-hallgatók számára)

Átírás

1 Fizikai kémia VIII. (Egyetemi jegyzet MSc-hallgatók számára) Készítette: Berka Márta Kéri Mónika Nagy Dávid Nagy Zoltán Nemes Zoltán Novák Levente Serra Bendegúz Szatmári Mihály Debreceni Egyetem TTK Fizikai Kémiai Tanszék 2018.

2 Tartalomjegyzék Előszó az új kiadáshoz Homogén izotópcsere vizsgálata etil-jodid - I - ion rendszerben... 4 Elméleti alapok... 4 A gyakorlat leírása Elektrolit hatása a részecskeméret-eloszlásra Elméleti alapok... 8 A gyakorlat leírása Szilárd-folyadék határfelületek elektromos tulajdonságai Elméleti alapok A gyakorlat leírása Szolok koagulációsebességének vizsgálata Elméleti alapok A gyakorlat leírása Emulziók előállítása, stabilitásának és reológiai tulajdonságainak vizsgálata Elméleti alapok A gyakorlat leírása Radioaktív sugárzás vizsgálata szilárdtest nyomdetektorral Elméleti alapok A gyakorlat leírása Felhasznált irodalom

3 Előszó az új kiadáshoz A Fizikai kémia gyakorlatok III című kurzus kétfelé bontásával a kolloidkémiai és radiokémiai gyakorlatok a Kolloid- és Környezetkémiai Tanszék kizárólagos felügyelete alá kerültek Haladó fizikai kémia gyakorlatok II. néven. Az idők során a korábbi feladatok kibővültek és új gyakorlatokat vezettünk be. Ezek a változások szükségessé tették a segédanyag átdolgozását, először csak a gyakorlati leírások szintjén, melyeket tanszékünk honlapjáról lehetett letölteni a nyomtatott verzió kiegészítéseként. Időközben a korábbi jegyzet a boltokból elfogyott és szükségessé vált a módosított gyakorlati leírásokon kívül az elméleti bevezetőkkel is kiegészített, átdolgozott segédanyagot a hallgatók számára elektronikus formában elérhetővé tenni. Reméljük, hogy a feladatnak sikerült megfelelni. Kérjük, hogy az esetlegesen előforduló hibákat a hallgatók jelezni szíveskedjenek a mielőbbi javítás végett. Kívánunk mindenkinek eredményes felkészülést és hatékony, pontos munkát! Debrecen, február 10. A Fizikai Kémiai Tanszék oktatói Frissítés Éppen egy évvel az új kiadás megjelenése után ismét aktualizálni kell a jegyzetet. Ez a változás ugyanakkor nem tartalmi, hanem csupán formai: én a korábbi Kolloidés Környezetkémiai Tanszék összeolvadt a Fizikai Kémiai Tanszékkel, így most már az öszszes gyakorlat a Fizikai Kémiai Tanszék keretében folyik változatlan formában. Debrecen, február 10. A Fizikai Kémiai Tanszék oktatói Ismét éppen egy év telt el az utolsó frissítés óta. A tanrend megváltozásával a gyakorlat új neve Fizikai Kémia VIII. lett, de tartalma maradt a régi. Debrecen, február 10. A Fizikai Kémiai Tanszék oktatói 3

4 313. Homogén izotópcsere vizsgálata etil-jodid - I - ion rendszerben Feladat: A jodid-ion kicserélődési kinetikájának vizsgálata etil-jodidban különböző hőmérsékleteken, radioaktív nyomjelzéssel. Irodalom: KÓNYA J., M. NAGY N. Izotópia I fejezet és Izotópia II. 3. fejezet, Kossuth Egyetemi Kiadó, 2007 Elméleti alapok A szokásos kémiai módszerekkel ugyanazon elem azonos kémiai állapotú atomjai (molekulái) között nem tudunk különbséget tenni. A radioaktív izotópok alkalmazásával egyszerű módon lehetővé válik egy elem két kémiai állapota vagy két fázis közötti kicserélődési folyamatának nyomon követése. Az ilyen vizsgálatokkal értékes információhoz juthatunk a kémiai kötés természetéről, a molekula felépítéséről, a sztérikus viszonyokról, stb. helyet. Ha az A kicserélődésnél két, kémiai és/vagy fizikai állapotában különböző atom cserél * k1 * k2 A B és a B A (313-1) csere megy végbe, (ahol a * a radioaktív izotóppal jelölt atom), akkor a k 1 és k 2 sebességi tényezőnek azonos értékűeknek kell lenni. Ennek ellenőrzése fontos a csak tisztán kicserélődési folyamat és a zavaró tényezők kizárásának bizonyítására. A kicserélődési folyamat entalpiaváltozása nulla, mivel nincs egyirányú anyagtranszport. (Heterogén izotópcsere mellett esetenként számolni kell adszorpcióval vagy oldódással a nem kellően megválasztott kísérleti körülmények miatt.) Az izotópcsere általában aktiválási energiát igényel, esetenként katalizátorokkal is gyorsítható, pl. fény vagy ionizáló sugárzás, homogén vagy heterogén katalizátorok segítségével. Pl. szerepet: 3- AsO 3 és 3- AsO4 ionok közötti csere esetében a jód tölt be katalizátor (313-2) k 1 H AsO I H O H AsO 3I 2H k Az izotópcsere-folyamat nyomon követésénél természetesen a két forma elválasztását meg kell oldani. Ez történhet pl. lecsapással vagy extrakcióval. Ha az elkülönítés lecsapással történik, a lecsapás módja is befolyásolhatja a kapott eredményt: pl. a Tl + /Tl 3+ cserénél a Tl + 4

5 Tl 2 CrO 4 formájú lecsapása 2-8 % cserét mutat, míg a Tl 3+ Tl(OH) 3 alakban történő lecsapása 65 %-os cserét eredményez egyébként azonos körülmények között. A TlBr vagy Tl 2 PtCl 6 alakban történő lecsapás az előzők közötti értéket eredményez! Az ilyen lecsapáshoz kapcsolódó katalitikus hatás kiküszöbölésére célszerűen extrakciós vagy komplex-képzéssel kombinált elválasztást alkalmaznak. A kicserélődés kinetikája: A homogén izotópcsere a mechanizmustól függetlenül mindig pszeudo-elsőrendű. Például a: CH 3 -CH 2 -I + (I ) * CH 3 -CH 2 -I * + I folyamatban jelöljük a-val az inaktív I -ionok számát, y 0 -lal az aktív (I ) * -ionok kezdeti mennyiségét, b-vel az etil-jodid, x-szel az aktív etil-jodid molekulák számát. Az egyes anyagok fajlagos aktivitása tehát y/a illetve x/b értékű. Egyensúlyban x b y, (313-3) a másrészt y 0 + y+x = y +x. A reakció-kinetikai egyenlet, melyben k a sebességi együttható: dx kyb kxa, dt (313-4) ha y = 1-x, akkor az egyenlet integrált formája: x ln(1 ) ln(1 F) kt. (313-5) x Az F a kicserélődési hányados. A kicserélődési folyamat hőmérsékletfüggéséből meghatározhatjuk a folyamat aktiválási energiáját (E a, lásd 308. gyakorlat). Az Arrheniusösszefüggés alapján: / e E a RT k A. (313-6) E a nagysága felvilágosítást ad a folyamat mechanizmusára és a kötések természetére vonatkozóan. Az A az egyenlet akciós konstansa (lásd 308-8). Az aktiválási entrópiát is meghatározhatjuk a ' T a / / k k e E RT e S T (313-7) h összefüggésből, ahol k a Boltzmann állandó, h a Planck-féle állandó (h = 6, J s). Otthon előre elvégzendő feladatok: Gondolja végig, milyen szerkezetű táblázatba lenne célszerű gyűjteni a mérési adatokat. Készítse el a táblázatot. 5

6 Nézzen utána a C-Hlg kötés tulajdonságainak, valamint e kötés létrejöttét és felbomlását befolyásoló tényezőknek. (ajánlott irodalom: SZÁNTAY CSABA: Elméleti szerves kémia, Műegyetemi Kiadó, 1996., RUFF FERENC CSIZMADIA G. IMRE: Szerves reakciómechanizmusok vizsgálata, Nemzeti Tankönyvkiadó, 2000.) A gyakorlat leírása Szükséges anyagok: 0,2 mol dm -3 alkoholos NaI oldat 131 I-dal jelezve 0,2 mol dm -3 alkoholos etil-jodid oldat desztillált víz toluol Szükséges eszközök: csiszolatos Erlenmeyer lombikok dugóval dugattyús pipetták rázótölcsérek, szűrőkarikák termosztátok kémcsövek szcintillációs számláló Mérési feladat: 5 db csiszolatos Erlenmeyer lombikba cm 3 0,2 mol dm I-dal jelzett alkoholos NaI oldat, 5 másik csiszolatos Erlenmeyer lombikba cm 3 0,2 mol dm -3 alkoholos etil-jodid oldatot mérünk ki. A kétféle oldatot párosítva termosztáljuk percig a kívánt hőmérsékleten, majd a két lombik tartalmának egyesítésével indítjuk a reakciót. Meghatározott időnként vegyünk ki a reakcióelegyekből 2 cm 3 -es mintákat. A mintát választótölcsérbe vigyük, melybe előzően 20 cm 3 desztillált vizet és 10 cm 3 benzolt mértünk. Összerázás és a fázisok elválasztása után a felső benzolos fázisból 5 cm 3 -t mérjünk ki kémcsőbe az intenzitás meghatározásához. A minták intenzitását üreges NaI(Tl) szcintillációs detektor alkalmazásával határozzuk meg. A gyakorlat során 5 különböző hőmérsékleten mérjük a kicserélődési reakció kinetikáját, a legalacsonyabb reakció hőmérséklet célszerűen a szobahőmérséklet, a legmagasabb C maradék három hőmérsékletet e két határ közzé egyenletesen elosztva kell megválasztani. A reakciót szobahőmérsékleten legalább 4 órán át, a két kisebb hőmérsékleten 2-2,5 órán át, míg a két nagyobb hőmérsékleten 1-1,5 órán át kell 6

7 követni. Minden hőmérsékleten 5-6 mintát kell venni a reakcióelegyből (az időközök lehetőleg közel azonosak legyenek). Minden minta intenzitását 3-szor kell megmérni, és a számításhoz a háttérrel korrigált értékeket használjuk fel. Az egyensúlyi kicserélődés értékét a legmagasabb hőmérsékletű reakció kinetikai görbéjének utolsó szakaszából határozzuk meg. A kapott mérési eredményeket az (313-5)-ös, (313-6)-os és (313-7)-es egyenlettel kell kiértékelni. Meghatározandó: 1. a kicserélődési reakció sebességi együtthatói a különböző hőmérsékleteken, 2. a kicserélődési reakció aktiválási energiája, aktiválási entrópiája. Az eredmények ismeretében tegyen javaslatot a reakció mechanizmusára, valamint vesse össze a kapott eredményeket az irodalomban fellelhető adatokkal. Balesetvédelmi tudnivalók: A szerves oldószereknél ügyelni kell a tűzveszélyességükre, valamint arra, hogy a toluol irritatív, így a bőrrel való érintkezését kerülendő védőeszköz használata szükséges. A védőeszközök használata a nyitott radioaktív készítmény miatt is fontos, hogy elkerüljük a kontaminációt. A sugárzás mérésére használt szecintillációs kristállyal felszerelt egycsatornás gammamérő műszernél ügyelni kell az érintésvédelmi szabályok betartására. A minden laboratóriumban érvényes evést, ivást és dohányzást tiltó szabályokon túlmenően, az izotóplaborban tilos még: rágógumit rágni, a ceruza/toll végét rágni, kozmetikumot használni. Izotóp laboratóriumban terhes és szoptatós anyák nem végezhetnek munkát, mivel a fejődő szervezetet nem lehet ionizáló sugárzás hatásának kitenni. Ellenőrző és zh kérdések: 1. Milyen módokon befolyásolja az izotópeffektus egy kötés reaktivitását? 2. A radioaktív nyomjelzés feltételei. 3. Milyen radiokémiai tulajdonsága teszi optimális nyomjelző izotóppá a 131I-t? 4. Hogyan befolyásolja az oldószer a nukleofil szubsztitúciót? 5. Miért mindig pszeudo-elsőrendű a kicserélődés kinetikája? 7

8 314. Elektrolit hatása a részecskeméret-eloszlásra Szedimentációs analízis Feladat: Szilárd, folyadékközegű diszperz rendszer szilikagél-víz szuszpenzió méreteloszlásának meghatározása ülepedési méréssel. Adalékanyagok, elektrolitok hatásának tanulmányozása és értelmezése a méreteloszlásra. Irodalom: P.W. ATKINS: Fizikai Kémia I-III. (6. kiadás) Nemzeti Tankönyvkiadó Bp W. BOSTOCK,: J. Scient. Instr (1952) D.J. SHAW: Bevezetés a kolloid- és felületi kémiába, Műszaki Könyvkiadó Bp Elméleti alapok A szedimentációs analízis a diszperz rendszerek részecskeméretének, és a méretek gyakoriságának (részecskeméret-eloszlás meghatározását jelenti, ülepedéssel, inkoherens rendszerekben. A módszer a szitálásnál kisebb részecskék esetén alkalmazható, ha azok megfelelő sebességgel ülepednek, azaz nem túl gyorsan (ekkor a mérés pontatlan) vagy nem túl lassan (amikor a Brown-mozgás nem elhanyagolható). Vizes közegben közelítőleg 1 m az alsó határ. A legtöbb méretanalízisnél, így a szedimentációnál is a szilárd minta részecskéinek méretét valamilyen folyadékban eloszlatva, diszpergálva tudjuk meghatározni. Ennek néhány nagyon fontos következménye van. 1. A porra nézve liofil (jól nedvesítő, de kémiailag inert) közegben diszpergálva a száraz, szilárd mintát, először a nedvesedés játszódik le, majd az eredetileg összetapadt szemcsék szétesése, dezaggregációja következik be. A valódi méreteloszlás meghatározásához meg kell várni az egyensúlyi nedvesítést, azaz a mintát úgy kell előkészíteni, hogy reprodukálható eredményeket kapjunk. 2. Bizonyos esetekben, további dezaggregáció vagy aggregáció is lehetséges. Ezek a folyamatok a rendszer sajátságaitól függően különböző ideig tartanak és adalékokkal befolyásolhatók. A vizes, diszpergált rendszerek kinetikai stabilitása - azaz, hogy a méret eloszlása hogyan változik az idő függvényében - a részecskék közötti kölcsönhatásoktól függ. A közegben 8

9 mozgó részecskék ütköznek, és a körülményektől függő mértékben összetapadnak. Az ütközések gyakorisága a koncentrációtól, viszkozitástól és a hőmérséklettől függ (a keveréstől eltekintve). Ha a részecskéknek nagy a töltése, az összetapadás az elektrosztatikus taszítás kinetikai gátja miatt nem számottevő. Ha a töltést csökkentjük, vagy megszüntetjük, ez az elektrosztatikus taszítás csökken, a részecskék könnyebben (gyorsabban) aggregálódhatnak. A gyakorlatban a különböző adalékokat vagy nedvesítő hatásuk miatt, vagy a diszperziót stabilizáló (az összetapadást gátló) hatásuk miatt használják. A leírtak alapján rendkívül nehéz meghúzni a határt, hogy miket tekintünk egyedi (primer) részecskéknek illetve aggregátumoknak. Az előbbi, amelyekben az eredeti részecskék erősen kötődnek, és csak igen nagy mechanikai hatásra "törnek" szét. Az aggregátumok vagy laza flokkulátumok azok, amelyek már a közeg nedvesítő hatására szétesnek kisebb alkotókra. Figyelembe kell tehát venni, hogy a mérendő minta méreteloszlása függ a kísérleti körülményektől (oldószer, adalékok, koncentráció, hőmérséklet, a diszpergálástól eltelt idő, stb.). Ezért a méreteloszlás meghatározásakor nagyon pontosan meg kell adni a módszert és a körülményeket. A részecskeméret jellemzésére a szabályos alakú részecskék esetében (gömb, kocka, henger, stb. a jellemző hosszméreteket adjuk meg. Egyéb esetben az úgynevezett ekvivalens sugarat definiáljuk. A szedimentációnál az ekvivalens sugár a részecskével azonos sűrűségű és ülepedési sebességű gömb sugarának felel meg, ezt nevezzük más néven Stokes-féle sugárnak. A méreteloszlást az eloszlási görbékkel jellemezzük, melyeknek két típusát alkalmazzuk leggyakrabban. A W(r) kumulatív eloszlás megadja az olyan méretű részecskéknek a gyakoriságát vagy százalékos arányát a sugár függvényében, amelyek egy adott sugárnál nagyobbak. A differenciális eloszlás dw(r)/dr, jelöljük w(r)-el, más néven sűrűségfüggvény, (gyakran egy hisztogram), megmutatja az olyan méretű részecskéknek a gyakoriságát a sugár függvényében, amelyek sugara egy adott r=r+dr mérettartományban van. Természetesen, ha dr tart nullához, folyamatos W(r) és w(r) függvényeket kapunk: az előbbi a kumulatív eloszlási-, az utóbbi a sűrűségfüggvény, a két függvény kapcsolatát a: r r W ( r) max w( r) dr, (314-1) min integrál fejezi ki; r min < r r max, r min és r max az alsó és felső mérethatár. Az ülepedő szuszpenzió méreteloszlását egyenletes térbeli eloszlású (felkevert) szuszpenzióból kiindulva, kumulatív technikával végezzük. Mérjük a kiülepedett részecskék menynyiségének növekedését az idő függvényében, amelyet úgy határozhatunk meg, hogy folya- 9

10 matosan regisztráljuk az ülepítő hengerben lévő mérlegserpenyőre kiülepedett szilárd anyag tömegét. Az r sugarú gömb alakú részecskére a tömegével arányos gravitációs erő és a felhajtó erő különbsége hat, amely hatására a részecske egyenletesen gyorsulva ülepedik. Az ülepedés sebességével arányosan azonban nő a közegellenállásból adódó súrlódási erő. A kezdeti gyorsuló mozgás után a két erő nagysága azonossá válik, a részecskére ható eredő erő zérus, a részecske egyenletes v sebességgel ülepszik tovább: 3 4r π 3 0 g 6πrv ebből r h0 0 gt (314-2) ahol, 0 a részecske illetve a közeg sűrűsége, g a gravitációs gyorsulás, a közeg viszkozitása, h 0 a folyadékoszlop magassága. A folyadékoszlop tetejéről, h 0 magasságból indulva, a v 0 =h 0 /t sebességű, az egyenlet által meghatározott r 0 sugarú (ezt nevezzük Stokes-féle sugárnak) részecskék azok, amelyek t idő alatt éppen elérik a mérleg tányérját. Természetesen velük együtt az r > r 0, azaz gyorsabb részecskék frakciója is kiülepedett, és a definíció szerint ezek tömeghányada adja meg a kumulatív eloszlásfüggvény értékét: rmax W w( r) dr (314-3) r0 Mivel egy felkevert, egyenletes térbeli eloszlású szuszpenzióban indul el az ülepedés, ezért t időpontig nem csak azok a részecskék érik el a tányért, amelyek a tetejéről indultak és sugaruk nagyobb vagy egyenlő r 0 -nál, hanem a kisebbek közül azok, amelyek bár lassabban ülepedtek, de ugyanannyival közelebb voltak (h=vt). Például az r 0 sugarú részecskékhez képest fele olyan sebességgel ülepedő részecskék legfeljebb fél oszlop magasságból vagy még közelebbről érik el a tányért t idő alatt. A fele oszlop magasságban induláskor az összes részecskének csak a fele tartózkodik, vagyis a v 0 /2 sebességgel ülepedő frakciónak a fele fog kiülepedni t idő alatt. A negyed olyan sebességgel ülepedőknek a negyede, stb., azaz vt/h 0 aránynak megfelelően jelennek meg a mérlegtálcán. Azoknak a részecskék a tömeghányada, amelyek sugara kisebb, mint r 0, és a t időpontig h 0 -tól kisebb magasságból ülepedtek ki, W k : r 0 vt W k w( r) dr (314-4) h rmin 0 Az összes t idő alatt kiülepedett összes anyagmennyiség tömeghányada (P) ebből adódóan: r max 0 vt P W Wk w( r) dr w( r) dr (314-5) h r0 r rmin Differenciáljuk (314-5) egyenletet t szerint (Bostock, W.: J. Scient. Instr (1952) ): 0 10

11 dp dt r0 rmin v h 0 w( r) dr (314-6) A kapott egyenletet t-vel megszorozva, a kiülepedett tömeghányad idő szerinti differenciálhányadosa W k -hoz kapcsolható: r 0 dp vt t w( r) dr W k ( 314-7) dt h rmin 0 A (314-7) egyenlettel a (314-5) alapján a részecskék Stokes-féle sugarának kumulatív eloszlás-függvénye a t időpontban a tálcán megjelenő anyaghányaddal és annak idő szerinti deriváltjával kifejezhető: dp W Pt (314-8) dt Azaz, ha ábrázoljuk a P kiülepedett tömeghányadot az idő függvényében, és adott t időpontokban differenciáljuk, akkor a húzott érintő tengelymetszete éppen azoknak a részecskéknek a tömeghányadát adja, amelyek sugara egyenlő vagy nagyobb, mint az adott időhöz tartozó h 0 /t sebességből a (314-2) egyenlet szerint számított r 0 érték. Az eloszlási görbe abszcisszáit, azaz az adott ülepedési időhöz tartozó sugár értéket a (314-2) egyenlettel számítjuk. A kiértékelés menetét az ábrán mutatott függvények illusztrálják (Figyelem! A pontos értékek mintánként eltérőek), és az eredményül kapott W(r) függvényt is láthatjuk: P (cg) a t dt dp t dp/dt P % W(r) dw/dr W k t (s) r, mm ábra. Ülepedési görbe elemzését illusztráló ábra és az eloszlási görbék. Otthon előre elvégzendő feladatok: A jegyzőkönyv előkészítése (elektronikusan is elfogadjuk). 11

12 Táblázatkezelő használatának gyakorlása. Egy táblázatkezelővel diszkrét pontokból álló adatsor numerikus differenciálásának megoldása. Nézzen utána az átlag, az eloszlási sűrűségfüggvény fogalmának és azok kiszámításának. A gyakorlat leírása Szükséges anyagok: szilárd por a diszperzióhoz (kvarcpor vagy kovaföld) 0,1 mol dm -3 koncentrációjú AlCl 3 -oldat ioncserélt víz Szükséges eszközök szedimentációs mérleg mágneses keverő Mérési feladatok: Indítsa el a számítógépet, majd a mérőprogramot ( Weight measuring system ). Táramérlegen mérje le az ülepítő henger tömegét. Ez a később bemérendő víz térfogatának meghatározásához szükséges. Mérje meg az ülepítő hengeren lévő két jel távolságát (h 0 ) és jegyezze fel (méterben). Töltsön desztillált vizet jelig az ülepítő hengerbe. Mérje le a vízzel töltött henger tömegét és az előzőleg mért üres tömeget az értékből kivonva határozza meg a bemért víz térfogatát. Merítse bele az ülepítő serpenyőt a hengerbe és a mérleg alá helyezve akassza a serpenyő kampós végét a mérlegről lelógó kapocsba. Amint a mérleg egyensúlyba állt, tárázza a rendszert a mérőprogram Mérleg nullázása gombjára kattintva. Mérjen be kb. 4 g szilárd anyagot táramérlegen, és keverje el a vízben. Kb percig mágneses keverőn kevertetve hagyja a port nedvesedni. A nedvesedési idő leteltével emelje ki a keverőbotot a hengerből a mágneses rúddal. A szuszpenziót a serpenyő alapos le-fel mozgatásával homogenizálja el, majd az ülepítő hengert a szedimentációs mérleg alá helyezve gyorsan akassza a serpenyőt a 12

13 mérlegre, és indítsa el a mérést a mérőprogram Mérés indítása gombjára kattintva. A mérőprogramban a gyakorlatvezető által megadott paramétereket alkalmazza (alapállapotban: 45 perc mérési idő 5 s időközökkel), és azokat jegyezze fel a jegyzőkönyvbe. A program méri az időt és az adott időhöz tartozó kiülepedett anyag mennyiségét (P t ), ezeket nem kell a jegyzőkönyvbe kézzel beírni. A primer adatokat a rendszer automatikusan, a mérési dátum és idő figyelembe vételével menti, ezért fájlnevet nem kell megadni és a mérések egymást nem írják felül. Adjon az 1. mérés után a szuszpenzióhoz 200 μl 0,1 mol dm -3 AlCl 3 -oldatot, és keverje mágneses keverővel az ülepítőhengerben 5 10 percig. Ezzel a szuszpenzióval is végezze el az ülepítést a 2. lépésben leírtak szerint, itt azonban elegendő 30 percig vagy a szuszpenzió leülepedéséig mérni (2. mérés). Az ülepedés ideje alatt végezze el az előző kísérlet kiértékelését (lásd 10. pont), ez a folyamatban lévő mérést nem zavarja. Adjon újabb 200 μl 0,1 mol dm -3 AlCl 3 -oldatot a rendszerhez, és végezze el az ülepítést a 2. lépésben leírtak szerint (3. mérés). Ezenközben értékelje ki az előző kísérletet. Adjon ismét 200 μl 0,1 mol dm -3 AlCl 3 -oldatot a rendszerhez, és végezze el az ülepítést a 2. lépésben leírtak szerint (4. mérés). Közben értékelje ki a 3. mérést. Adjon ismét 200 μl 0,1 mol dm -3 AlCl 3 -oldatot a rendszerhez, és végezze el az ülepítést a 2. lépésben leírtak szerint (5. mérés). Közben értékelje ki a 4. mérést. Adjon utoljára újabb 200 μl 0,1 mol dm -3 AlCl 3 -oldatot a rendszerhez, és végezze el az ülepítést a 2. lépésben leírtak szerint (6. mérés). Közben értékelje ki az 5. mérést. A mérőprogram által elmentett adatokat a C:\meresadatok könyvtárban találja meg dátum-idő szerint elnevezve. Nyissa meg a kiértékelendő adatsort, majd a mért értékek kijelölése után másolja be ezeket a Szedimentáció sablon MSC.xslx számolótábla Mérés1 lapjának első oszlopába. Ezután kattintson a Konverzió gombra: a számolótábla ekkor automatikusan megfelelő idő tömeg formába konvertálja az adatsort. Egy lappal visszalépve ( Bemérési adatok ) írja be a méréssorozat adatait (ülepítési magasság, bemért víz térfogata, stb.), majd kattintson az Értékelés1 lapon található Üres cellák törlése gombra. Ezután a Tools/Solver menüpont segítségével végezzen nemlineáris illesztést a mért ülepedési adatsorra, a számolótábla ebből egyúttal kiszámítja az eloszlásgörbéket is. A program az Ábrák1 lapon kirajzolja a mért adatsort és a hozzá illesztett ülepedési görbét, illetve az ebből számolt 13

14 integrális és differenciális eloszlásgörbéket (utóbbi önkényes egységekben szerepel), ezt az oldalt ki kell nyomtatni és a jegyzőkönyvhöz mellékelni. A mérés értékelésénél vegye figyelembe a (314-2) egyenlet érvényességét és azt, hogy az induláskor homogenizált (elkevert) szuszpenzióban a közeg kezdetben még áramlik, így a gyorsan ülepedő, nagyméretű részecskék méretének meghatározása ezért is bizonytalan. Határozza meg a szuszpenzió átlagos részecskeméretét a differenciális ülepedési görbe maximumértékéből, valamint a σ szórást (a differenciális ülepedési görbe maximális magasságának 60%-nál mért szélesség félértéke). Ha az eloszlás nem gaussi, külön adja meg a fel- és leszálló ágon számolt σ fel és σ le értékeket. Bár ilyenkor a szórás matematikai értelmezése megváltozik, az egyszerűség kedvéért maradhat ennél a számítási módszernél ilyen esetben is; a jegyzőkönyvben ugyanakkor feltétlenül jelezze, hogy az eloszlás nem gaussi. A grafikonokat nyomtassa ki és csatolja a jegyzőkönyvhöz. Az előzőhöz hasonlóan határozza meg a rendszer paramétereit az AlCl 3 oldatot tartalmazó szuszpenzióknál is a számolótábla megfelelő lapjait használva. Készítsen táblázatot a hat ülepítés eredménye alapján és ábrázolja a számolt átlagos részecskeméret és σ értékeket az oldatok Al 3+ ion koncentrációjának függvényében. Elemezze, hogy milyen hatása van a hozzáadott Al 3+ ionoknak a SiO 2 szuszpenzió ülepedésére, az átlagos részecskeméretre és a szórásra. Fejtse ki, hogy mivel magyarázhatók a megfigyelt változások. Ellenőrző és zh kérdések: 1. Mit nevezünk primer részecskének? 2. Mi a Stokes-sugár definíciója? 3. Írja le egy ülepedő szuszpenzió ülepedési sebességének egyenletét. 4. Hogyan számoljuk az eloszlási sűrűségfüggvényből (kumulatív vagy más néven integrális méreteloszlási görbe) az átlagos részecskeátmérőt és annak szórását? 5. Mit jelent az áttöltés és a túltöltés fogalma? 6. Mit jelent a diszperzitásfok és milyen összefüggésben van a részecskeátmérővel és a fajlagos felülettel? 7. Definiálja a következő fogalmakat: monodiszperz, polidiszperz, monomodális eloszlás, polimodális eloszlás. 14

15 315. Szilárd-folyadék határfelületek elektromos tulajdonságai Feladat: Az alumínium-oxid (alumina) felületi töltéssűrűségének meghatározása potenciometriás titrálással. A ph és az elektrolitok hatása a felületi elektromos kettősrétegre. A nulla töltéspont meghatározása. Irodalom: P.W. ATKINS: Fizikai Kémia I-III. (6. kiadás) Nemzeti Tankönyvkiadó Bp D.J. SHAW: Bevezetés a kolloid- és felületi kémiába, Műszaki Könyvkiadó Bp Elméleti alapok Elektrolittal érintkező poláris adszorbensek esetében az oldatbeli ionok adszorpciója, vagy a felületi csoportok disszociációja miatt elektromos potenciál különbség ún. elektromos kettősréteg alakul ki a határfelületen. A kettősréteg belső fegyverzetét a felülethez erősen kötődő ionok képezik, ezek a saját ionok vagy potenciál-meghatározó ionok és a specifikusan kötődő ionok. A potenciál-meghatározó ionok határozzák meg a felületi potenciál (ψ 0 ) illetve a felületi töltés (σ 0 ) értékét. A specifikusan kötődő ionok azok, amelyek semleges felületen is megkötődnek. A külső fegyverzetben az ellentétes töltésű ionok (ellenionok) találhatók, amelyek kompenzálják a felület töltését. Az elektromos kettősréteg térbeli szerkezetét leíró modellek közül az egyszerűbb konstans kapacitás és diffúz réteg modelleket mutatjuk be. Nagy ionerősségnél jól használható a konstans kapacitás (CC) modell. A CC modell a belső és külső ionréteget, mint egy sík kondenzátor belső és külső fegyverzeteit tekinti, melyek között a potenciál a távolsággal a kondenzátorhoz hasonlóan lineárisan változik a kezdeti ψ 0 értékről nullára. A másik modell, a Gouy-Chapman féle diffúz réteg (DL) modell szerint a külső fegyverzetben az ellenionok eloszlása diffúz és így a potenciál változása a távolsággal exponenciális csökken le nullára. Az elektromos kettősréteg modell jól alkalmazható, a természetben is széles körben elterjedt fémoxid tartalmú anyagok felületén található felületi hidroxil csoportok szorpciós viselkedésének leírására vizes közegben. A felületi hidroxil csoportok a ph-tól függően 15

16 protonálódnak és deprotonálódnak illetve komplexképző hajlammal rendelkeznek, így kationokkal és anionokkal egyaránt képezhetnek felületi komplexeket (lásd ábra) ábra. Az ábra felső része egy hidratált fémoxid felületet jelképez, a felületi hidroxil csoportok lehetséges állapotaival: semleges, protonálódott, deprotonálódott, valamint ligandum anionnal vagy kationnal képzett komplexek. Az ábra alsó része a potenciál változását mutatja a távolsággal az elektromos kettősréteg konstans kapacitás (CC) és diffúz réteg (DL) modellje szerint A felületi töltés és a felületi potenciál közötti összefüggés a két modell szerint: CC modell: 0 0, 0 C1 0 (315-1) DL modell: exp x 1/ 2 z 0F I sinh 2 RT (315-2) ahol 0 [C m -2 ] felületi töltés, d [C m -3 ] térbeli töltéssűrűség, potenciál [V], x a felülettől mért távolság [m], x 0 a felület határa, C 1 kapacitás [Farad m -2 ], [m -1 ] a diffúz töltésfelhőre jellemző ún. Debye-Hückel paraméter, amely az I ionerősségtől függ: κ=3,9i 1/2 nm -1 ; F a Faraday szám. Természetesen az elektromos kettősréteg semleges, azaz a felületi töltés és a diffúz ionatmoszféra térbeli töltéssűrűsége ellentétesen egyenlő: 0 d. Az 1/ értékét a kettősréteg vastagságának nevezzük, amely a CC modellben formailag a kondenzátor síkok távolságának felel meg, a DL modellben pedig az a rétegvastagság, melyben a potenciál a kiindulási érték e-ed részére csökken. Ezek a távolságok a molekuláris méretek nagyságrendjébe esnek. Az egyenletekből látható, hogy a ψ 0 felületi potenciál a 0 felületi töltéssűrűsségtől és (kappán keresztül) a közeg ionerősségétől függ. Ha a kettősréteget összenyomjuk, azaz nő, akkor vagy 0 nak nőnie, vagy ψ 0 -nak csökkennie kell, esetleg mind a kettő. Tekintsük a fémoxid felületén a felületi potenciált változatlannak, mivel ez csak a ph függvénye. Nagyobb ionerősségnél a 0, azaz a titrálható töltés nő, kivéve a nulla töltéspontnak megfelelő ph-nál, amikor ionerősségtől függetlenül a felület semleges. Ha különböző ionerősségeknél meghatározzuk a felületi töltés változását a ph-val, akkor ezek egy közös pontban, a nulla töltéspontban metszik egymást. A felületi potenciál kísérletileg nem mérhető, helyette az elektrokinetikai vagy más néven -potenciált (zéta-potenciál) lehet mérni. A részecske elmozdu- 16

17 lásakor a körülötte lévő folyadék két részre szakad (nyírás következtében), ún. nyírási sík jön létre, amely elválasztja a felülethez tapadó és a felülethez képest elmozduló folyadékréteget, és amelyen belül a részecske egy egységként viselkedik. A nyírási sík valamint a közeg között mérhető potenciálkülönbséget nevezzük zéta-potenciálnak. Az oldatfázisban előforduló egyéb oldott anyagok (elektrolitok, makromolekulák és felületaktív anyagok) koncentrációjuktól, töltésüktől függően megváltoztatják a kialakult kettősréteg szerkezetét, és következésképpen a -potenciál nagyságát és esetleg előjelét is. Az indifferens elektrolit-koncentráció növelésével a kettősréteg diffúz része összenyomódik, a - potenciál csökken vagy nullává válik. Ha többértékű ellenionok adszorbeálódnak, előfordulhat, hogy kompenzálják a felület töltését, sőt meghaladják, ilyenkor lép fel az áttöltés jelensége. Az áttöltés jelenségének értelmezéséhez, itt nem tárgyalt, kifinomultabb modellek használatosak (pl. Stern-modell, felületi komplexkémiai modellek). A hidratált szervetlen fémoxidokon, például az ezen a gyakorlaton is használatos alumínium-oxidon, vizes közegben felületi OH csoportok alakulnak ki, melyek protonálódása ( OH + 2 ) illetve deprotonálódása ( O - ) révén töltéssel bíró felületek jönnek létre (M fémion, K p, K d egyensúlyi állandók): A felület töltését a protonált és deprotonált csoportok felületi többlete határozza meg. A többlet mértékét egyrészt ezeknek az ionoknak oldatbeli aktivitása, jelen esetben a ph, másrészt az indifferens elektrolitok koncentrációja (-n keresztül) együttesen határozza meg. Adott ionerősség mellett, sav-bázis titrálással meghatározható a felületi töltés nagysága, és a közös metszéspontból a nulla töltéspont értéke. s, C m M 0.02M 0.002M ph ábra. Felületi töltéssűrűség változása a ph-val. A közös metszéspont a nulla töltéspontnak felel meg. Otthon előre elvégzendő feladatok

18 A töltött határfelületekkel kapcsolatos fogalmak áttekintése, az elektromos kettősréteg elméletek felelevenítése A méréséi adatok feldolgozásához alkalmas táblázat elkészítése valamely táblázatkezelő programmal. A gyakorlat leírása Szükséges anyagok: 1 mol dm -3 KCl oldat szilárd Al 2 O 3 ioncserélt víz argon Szükséges eszközök: Metrohm automata büretta automata pipetták analitikai mérleg termosztát Mérési feladatok: A gyakorlatvezető segítségével kapcsolja be a titráló és termosztáló berendezéseket, és indítsa el a mérőprogramot. Kalibrálja a potenciometriás mérőrendszert a kiadott puffer segítségével és készítse el az alábbi 4 mintát: Vak: 1: 2: 3: 0,25±0,01 g Al 2 O 3 0,25±0,01 g Al 2 O 3 0,25±0,01 g Al 2 O 3 5 cm 3 1 mol dm -3 KCl 5 cm 3 1 mol dm -3 KCl 5 cm 3 0,1 mol dm -3 KCl 5 cm 3 0,01 mol dm -3 KCl 2 cm 3 0,02 mol dm -3 HCl 2 cm 3 0,02 mol dm -3 HCl 2 cm 3 0,02 mol dm -3 HCl 2 cm 3 0,02 mol dm -3 HCl 18 cm 3 deszt. víz 18 cm 3 deszt. víz 18 cm 3 deszt. víz 18 cm 3 deszt. víz Titrálja a mintákat 0,02 cm 3 -enként kb. 0,2 mol dm -3 KOH-oldattal (pontos koncentrációját a gyakorlatvezető mondja meg) 10,8-as ph értékig a vak minta, 10,2-ig a szuszpenziók esetén. A szuszpenziók folyamatos keveréséhez mágneses keverőt használjon. A szén-dioxid távoltartása érdekében buborékoltasson át a mintán tisztított argon gázt. Az 18

19 adszorbens nélküli minta esetében mivel a gáz átvezetése keveri is a mintát a mágneses keverő nem szükséges. A titrálás folyamán a vezérlőszoftver rögzíti az összetartozó térfogat ph értékpárokat, melyeket a mérés végeztével egy szöveges fájlként lehet elmenteni. Az értékelésnél általában a következő út járható: 1. A fémoxidot nem tartalmazó ún. vak minta titrálásával, a hozzáadott sav-lúg mennyiségéből és a mért ph adatokból meghatározható az aktivitás változása a koncentrációval, azaz hogy milyen lenne az oldat ph-ja adszorbens távollétében. A mért ph értékekből 7-es ph alatt a hidrogénionok, míg 7 fölött a hidroxidionok aktivitását számoljuk ki és ábrázoljuk a hozzáadott sav, c H+ illetve c OH- lúg koncentráció függvényében. Meghatározzuk az a H+ =f(c H+ ) illetve a OH- =f(c OH- ) egyenesek egyenletét. 2. Ezt követően különböző ionerősség mellett titrált, a fém-oxidot is tartalmazó szuszpenziók mérési adatait értékeljük. Mivel az adszorbens a koncentrációviszonyoktól függően képes megkötni az oldatban lévő H + és OH - - ionokat, ezért ugyanannyi hozzáadott sav-bázis esetében mért ph értékek eltérnek a vak mintáétól. A különbség az adszorbens felületén kötődött meg. 3.Az egységnyi tömegű adszorbensre vonatkoztatott protontöbbletet (q) a titrálás minden egyes pontjában kiszámíthatjuk a következő képlettel: q q q V c H OH vak cminta / mszorbens (315-3) ahol q H + és q OH - a fajlagos felületi H + - illetve OH - - iontöbblet (mol/g) a titrálás adott pontjában, V a szuszpenzió térfogata (dm 3 ), m az adszorbens tömege (g), c vak a vak minta c H+ vagy c OH- koncentrációja, c minta a szuszpenzió c H+ vagy c OH- koncentrációja, melyet a mért ph-ból számítunk ki a vak minta során kapott aktivitás függvények alapján. 4. A protontöbblet alapján az adszorbens felületi töltését (C/m 2 ) a F q / S (315-4) képlet alapján számoljuk, ahol F a Faraday-állandó (96485 C/mol); S pedig az adszorbens fajlagos felülete (m 2 /g). A kiértékeléshez egy Excel számolótáblát használunk, melyet a gyakorlatvezető mutat be. 6. Ábrázolja közös koordináta rendszerben a ph felületi töltés diagramokat, értelmezze és állapítsa meg az adszorbens nulla töltéspontját! (A titrálási adatok értékeléséhez 19

20 lehetőség van a kettősréteg modellek alkalmazására is egy illesztő program használatával, a gyakorlatvezető segítségével). Ellenőrző és zh kérdések: 1. Elektromos kettősréteg modellek rövid bemutatása 2. Milyen tényezők és hogyan határozzák meg a hidratált szervetlen fém-oxidok felületén kialakuló töltést? 3. Nulla (zérus) töltéspont fogalma, meghatározásának egy lehetséges módszere 4. ph = 1 CuSO 4 oldatból a réz- vagy a szulfátionok kötődnek meg nagyobb mértékben a tároló üvegedény belső falán? ph = 5 CuSO 4 oldat esetében van-e változás? A válaszát a felületi töltésekben végbemenő változásokkal magyarázza! 5. Milyen tényezők és hogyan határozzák meg a hidratált szervetlen fém-oxidok felületén kialakuló töltést? 6. Az ionerősség növekedésével hogyan változik a töltött felületen kialakuló kettősréteg vastagsága? 7. Hogyan definiálná az elektrokinetikus (zéta) potenciált? 8. Az agyagásványokat gyakran használják tisztított (csökkentett iontartalmú) vizek előállítására. Mi ennek az alapja, milyen folyamat játszódik le eközben? 20

21 316. Szolok koagulációsebességének vizsgálata Feladat: Ezüst-klorid szol előállítása és koagulációjának vizsgálata. Elektrolitok és polimerek hatásának elemzése a koaguláció sebességére. Az ún. vegyértékszabály igazolása. Irodalom: D. J. SHAW: Bevezetés a kolloid- és felületi kémiába, Műszaki Könyvkiadó 1986 P. W. ATKINS: Fizikai Kémia III., Nemzeti Tankönyvkiadó, 2002 Elméleti alapok Koagulációnak nevezzük a szoloknak azt állapotváltozását, amely során a primer részecskék nagyobb halmazokká (koagulum, aggregátum) egyesülnek. A folyamat egyszerű bimolekulás kinetikával jellemezhető: 2 k N (316-1) dn dt Ahol N (db/térfogat) a részecskék koncentrációja, k sebességi együttható. Ez az időben lejátszódó folyamat a részecskék ütközésének a gyakoriságától és a részecskék közötti kölcsönhatástól függ. Az ütközések gyakorisága a koncentráción túl a részecskék diffúziósebességétől függ, és ha nincs aktiválási energia igénye a koagulációnak, akkor ez az ún. diffúziógátolt reakció a lehetséges leggyorsabb folyamat. A koaguláció aktiválási energiáját a liofób kolloidok stabilitásának ún. DLVO elmélete értelmezi, a részecskék közötti vonzó és taszító hatások alapján. Ez az elmélet tisztán elektrosztatikus és sikeresen értelmezi az elektrolitokkal történő koaguláltatás (aktiválási energia csökkenés) esetét (kisózás). Ilyenkor ellentétes töltésű ionok, az ún. ható ionok árnyékolják a kolloid részecskék saját töltését. A levezetés azt mutatja, hogy a kolloid részecskével ellentétes töltésű ionok koaguláltató képessége a töltésüktől (z, vegyértéküktől) függ, z -6 szerint nő (Hardy-Schulze vegyérték szabály). Az (316-1) egyenlet integrálása alapján az összes részecskék számának csökkenése (Smoluchowski elmélet alapján), ha N 0 a kezdeti részecskeszám: N 0 (316-2) 1 N kn t 0 21

22 Az összes részecske kezdetben az egyszeres primer részecskéket jelenti, majd a koagulációval megjelennek a kettős (dublett), hármas (triplett) stb. részecskék, így az önállóan mozgó részecskék száma csökken (316-1 ábra). 1 N/N összes kettős/egyszeres 0.6 primer kettős hármas idő, perc ábra. A normalizált részecskeszám, N változása a koaguláció előrehaladtával. N 0 a kezdeti részecskeszám. A koaguláció felezési ideje T 1/2 =10 perc. Széles körben alkalmazott módszer a koaguláció nyomon követésére a turbiditás, időbeli változásának mérése. Az adott fény hullámhossznál () nem abszorbeáló, kis részecskék (Rayleigh tartomány, átmérő < /10) esetében a mintán áthaladó fény gyengülése, a látszólagos abszorbancia, a minta zavarossága (turbiditása, más szóval fényszórása) miatt lép fel. Az áthaladó fény erősségét (nem túl nagy koncentrációknál) a Lambert-törvény írja le: I I e x 0 (316-3) Ahol I 0, I a fény intenzitása a küvettába való belépéskor, illetve áthaladáskor, x a fény útja a mintában. Az egyik nehézséget az jelentheti, hogy a turbiditás nem egyenletesen változik a koaguláció során. Ahhoz, hogy a (316-2) egyenletet a turbiditás-változásra átírhassuk, ismerni kell a részecske szórási sajátságait. Egy adott diszperzió turbiditása a részecske koncentrációjával (N) és térfogatának négyzetével (V 2 ) arányos (Rayleigh tartomány). A látszólagos abszorbancia: I I 0 x 2 lg lg e x konst' V N (316-4) Ha a szol koncentrációja nem változik (nem képződik, nem tűnik el), akkor ezt a sűrűséggel osztva c (g/ml)/ (g/ml) az egységnyi térfogatban lévő összes részecske térfogatát kapjuk NV, ami nem más, mint a térfogattört, NV. Mivel a részecskeszám és az átlagos részecsketérfo- 22

23 gat szorzata állandó, ezért a koaguláció során, a méret növekedésének az önálló részecskék számának csökkenésével kell járnia. Ahogyan azt a ábra is mutatja. Az NV szorzat állandóságából következik, behelyettesítve a egyenletbe, hogy a turbiditás arányos az átlagos részecsketérfogattal illetve fordítva arányos a részecskeszámmal: I0 1 lg konstv konst'' (316-5) I N A (316-1) és (316-5) egyenlet összevetésével látható, hogy a turbiditás időben nő, mert a nagyobb részecskék jobban szórják a fényt. dn 0 N konst d d konst d 1 dn t konst (316-6) 2 2 dt dt N N N dt A koaguláció kezdetén, még csak dublett részecskék képződnek az így mért sebesség megfelel az 1. es folyamatnak. A turbiditás ekkor a dublett és primer részecskék arányát tükrözve változik (316-1 ábra). A k sebességi állandó a turbiditás ~ idő függés kezdeti szakaszából meredekség/tengelymetszet meghatározható. A tengelymetszettel ( 0 ) való osztás azért szükséges, hogy a különböző kiindulási koncentrációjú (NV) szolok koagulációs sebességeit össze tudjuk hasonlítani. A liofób kolloidokat kinetikailag elektrosztatikusan és/vagy sztérikusan stabilizálhatjuk. Elektrosztatikus stabilizáció esetén a szolrészecskék felületi töltésének taszító hatása akadályozza meg a gyakori ütközést, ezáltal a szol koagulációját. A felületi töltés függ az oldatban lévő negatív és pozitív ionok milyenségétől és mennyiségétől, mert a különböző ionok adszorpciója a szolrészecskék felszínéhez különböző mértékű. Amennyiben az oldat olyan összetételű, hogy a kolloid felületi töltése zérus (zérustöltéspont), az elektrosztatikus taszítás megszűnik és a szol koagulációja felgyorsul. A felületi töltés növekedése akár negatív, akár pozitív irányban az aggregációt gátolja. A diszpergált részecskék felületén adszorbeálódó ionok határozzák meg a felület elektrosztatikus potenciálját, ezeket az ionokat emiatt potenciál-meghatározó ionoknak nevezzük. Az ezüst-haloid kristályok felületi potenciálját meghatározhatjuk a töltött kristályfelület és az oldatbeli ionok közötti egyensúly figyelembevételével: Ψ 0 = kt / ze (ln a ln a pzc ) ahol Ψ 0 a felületi potenciál, a a potenciál-meghatározó ion aktivitása, végül apzc az aktivitás az zérustöltéspontban (angolul point of zero charge, ahol a nettó felületi töltés zérus). Az ezüst-klorid esetén az egyenletek a következő alakokban írhatók fel: Ψ 0,Ag = 60 (log 10 a Ag+ log 10 a Ag+,pzc ) 60 (log 10 [Ag + ] log 10 [Ag + pzc]) illetve 23

24 Ψ 0,Cl = 60 (log 10 a Cl - log 10 a Cl -,pzc) 60 (log 10 [Cl - ] log 10 [Cl - pzc]). A felületi potenciálokat elegendő csupán az egyik képlet szerint kiszámolni! Sztérikus stabilizáció esetén a kolloid részecskék felszínére adszorbeálódó anyag (rendszerint valamilyen makromolekula vagy tenzid) akadályozza meg a részecskék közötti közvetlen érintkezést és ezáltal a koagulációt. Amennyiben a felszínre adszorbeálódó makromolekula csak kis koncentrációban van jelen (tehát egy ilyen makromolekulára több szolrészecske jut), az előbb említett védő hatással szemben érzékenyítő hatás lép fel, az aggregáció felgyorsul, mivel a makromolekula mintegy összefűzi a szolrészecskéket. A liofób kolloidokat, szolokat elektrosztatikusan és sztérikusan stabilizálhatjuk (kinetikailag) ábra. Liofób kolloidok stabilizálásának módjai, és az energia diagram ábra. Elektrolit oldatok koncentrációjának növekedésének hatása a stabilitási hányadosra. 24

25 A kolloid stabilitását a stabilitási aránnyal jellemezhetjük, amely a diffúzió gátolt (nagy elektrolit-koncentrációknál, taszítás nélküli) gyors koaguláció és a stabilizált kolloidban zajló, lassú koaguláció sebességi együtthatóinak az aránya: W k k D (316-7) A stabilitási arány az eredő kölcsönhatási energia maximumának értékétől függ. Ha valamilyen adalékolás hatására ez a maximum megszűnik, akkor elérjük a gyors koagulációt. Ekkor a koagulációs sebesség maximális, illetve a stabilitási arány W=1 (316-3 ábra). Ez az ún. kritikus koaguláltató koncentráció. l Otthon előre elvégzendő feladatok A fényszórás alapelveinek áttekintése, a Rayleigh szórás felelevenítése. A homogén másodrendű folyamatok kinetikai egyenlete és megoldása. A méréséi adatok feldolgozásához alkalmas táblázat elkészítése valamely táblázatkezelő programmal. Az AgCl szol felületi töltésének kiszámítása a gyakorlat 1. sorozatának mintáiban. A gyakorlat leírása Szükséges anyagok: 0,010 mol dm -3 koncentrációjú AgNO 3 oldat 0,010 mol dm -3 koncentrációjú KCl oldat 0,5 mol dm -3 koncentrációjú KNO 3 oldat 0,05 mol dm -3 koncentrációjú Ca(NO 3 ) 2 oldat 0,005 mol dm -3 koncentrációjú Al(NO 3 ) 3 oldat 0,05% poli-vinilalkohol (PVA) oldat MilliQ víz 25

26 Szükséges eszközök: Cary 3 spektrofotométer automata pipetták analitikai mérleg A mérési feladat Készítsen 5,00 5,00 cm 3 A és B jelzésű oldatokat az alábbi táblázatok alapján csavaros kupakkal ellátott műanyag kémcsövekbe. Az oldatok elkészítésénél ne ioncserélt-, hanem ultratiszta (MilliQ) vizet használjon. Ügyeljen az automata pipetta helyes használatára, szükség esetén kérje a gyakorlatvezető segítségét. Amikor a 6 6 darab oldat komponenseit összemérte, csavarja a kémcsövekre a kupakokat és alaposan rázza vagy kevertesse össze tartalmukat. 1. sorozat Oldat sorszáma A oldat B oldat 0,05% PVA 0,010 M KCl víz 0,010 M víz AgNO 3 1 1,00 ml 1,00 ml 3,00 ml 1,00 ml 4,00 ml 2 0,05 ml 1,00 ml 3,95 ml 1,00 ml 4,00 ml 3 1,00 ml 4,00 ml 1,00 ml 4,00 ml 4 1,10 ml 3,90 ml 0,90 ml 4,10 ml 5 0,95 ml 4,05 ml 1,05 ml 3,95 ml 6 0,90 ml 4,10 ml 1,10 ml 3,90 ml Az aggregáció mérését CARY 3 spektrofotométerrel végezze a gyakorlatvezető utasításai szerint. Röviden összefoglalva a teendőket: 3. Kapcsolja be a számítógépet, majd keresse meg a Cary WinUV mappában a Kinetics modult és indítsa el. 4. Kapcsolja be a spektrofotométert a piros ON/OFF gombbal, majd kapcsolja be a termosztáló modult is hasonlóképpen. 5. A számítógépen válassza ki a 6cella-15p-500nm.MKN módszert a Load method menüponttal (a D:\Varian\MSc mappában található). 6. Helyezzen egy-egy vízzel teli PMMA küvettát a spektrofotométer mintatartójának 1 6. rekeszébe. Ügyeljen a küvetták behelyezésének irányára, a maratott háromszög jobb kéz felé álljon. Húzza be teljesen a küvettatér fedelét. 26

27 7. A képernyőn látható Zero gombra kattintva a küvetták kiindulási abszorbanciaértékeit a program nullára állítja. 8. Öntse ki alaposan a vizet a küvettákból (pár apró csepp maradhat bennük, mert ezeknek az össztérfogathoz viszonyított mennyisége elhanyagolható). Ezután a küvettákba sorra pipettázzon 1,5 1,5 ml-t az A1 A4 oldatokból. Az utolsó két küvettába ugyanakkor a B5-B6 oldatokból mérjen be (így érhető el ugyanis, hogy adagolás során soha nem haladjon át a szol felületi potenciálja a zérustöltésponton). 9. Amint a küvettatér hőmérséklete stabilan beállt 25,0 C-ra, indítsa el a mérést a Start ikonra kattintva (a küvettatér ajtaja még maradjon nyitva). Először adja meg a fájlnevet, majd az egyes minták nevét. Ez utóbbi nyugtázása után a program 2 perc visszaszámlálást végez, csak ennek leteltével kezdi el a mérést. Ez alatt az idő alatt pipettázzon minél rövidebb idő alatt 1,5 1,5 ml B1 B4 illetve a A5-A6 oldatot a megfelelő küvettákba. A folyadékot a küvettákba előzőleg bemért oldatok felszíne alá adagolja, majd a keveréket egyszer-kétszer engedje visszaszívódni a pipettába és nyomja ki a hegyből a küvettába (így megfelelően elkeveredik a reakcióelegy). Ezután húzza be a küvettatér ajtaját és nyomja meg az Enter gombot. 10. A mérés a megadott idő leteltével automatikusan leáll, ez alatt az idő alatt mérje össze a következő hat oldatot. 27

28 2. sorozat Oldat sorszáma A oldat B oldat 0,5 M KNO 3 0,010 M KCl víz 0,010 M víz AgNO 3 7 0,10 ml 1,00 ml 3,90 ml 0,90 ml 4,10 ml 8 0,20 ml 1,00 ml 3,80 ml 0,90 ml 4,10 ml 9 0,40 ml 1,00 ml 3,60 ml 0,90 ml 4,10 ml 10 1,00 ml 1,00 ml 3,00 ml 0,90 ml 4,10 ml 11 2,00 ml 1,00 ml 2,00 ml 0,90 ml 4,10 ml 12 4,00 ml 1,00 ml 0,00 ml 0,90 ml 4,10 ml A számítógépen válassza ki az 1cella-5p-500nm.MKN módszert a Load method menüponttal. Helyezzen egy vízzel teli PMMA küvettát a spektrofotométer mintatartójának 1. rekeszébe, majd a küvettatér fedelét behúzva nullázza le az abszorbanciát. Öntse ki alaposan a vizet a küvettából, majd pipettázzon bele 1,5 ml-t az A7 oldatból. Amint a küvettatér hőmérséklete stabilan beállt 25,0 C-ra, indítsa el a mérést a Start ikonra kattintva (a küvettatér ajtaja maradjon nyitva). Először a fájlnevet, majd a minta nevét adja meg, de most nem kell megvárni a visszaszámlálás végét, hanem rögtön adjon 1,5 ml B7 oldatot a küvettába. A jó elkeverés céljából most is az A oldat felszíne alá adagoljon, és kétszer szívja vissza az oldatot a pipettahegybe a mérés kezedete előtt. Végül kattintson a Start gombra és húzza be a küvettatér ajtaját. A mérés a megadott idő leteltével automatikusan leáll. Öblítse el kívül-belül a küvettát MilliQ vízzel és törölje kívül szárazra. Az előzőekben leírtakat végezze el egyenként egymás után a oldatokkal is. 3. sorozat Oldat sorszáma A oldat B oldat 0,05 M 0,010 M KCl víz 0,010 M víz Ca(NO 3 ) 2 AgNO ,10 ml 1,00 ml 3,90 ml 0,90 ml 4,10 ml 14 0,20 ml 1,00 ml 3,80 ml 0,90 ml 4,10 ml 15 0,40 ml 1,00 ml 3,60 ml 0,90 ml 4,10 ml 16 1,00 ml 1,00 ml 3,00 ml 0,90 ml 4,10 ml 17 2,00 ml 1,00 ml 2,00 ml 0,90 ml 4,10 ml 18 4,00 ml 1,00 ml 0,00 ml 0,90 ml 4,10 ml 1. A 2. sorozatnál leírtak szerint végezze el a mérést a 3. sorozat oldataival is. 28

29 4. sorozat Oldat sorszáma A oldat B oldat 0,005 M 0,010 M KCl víz 0,010 M víz Al(NO 3 ) 3 AgNO ,10 ml 1,00 ml 3,90 ml 0,90 ml 4,10 ml 20 0,20 ml 1,00 ml 3,80 ml 0,90 ml 4,10 ml 21 0,40 ml 1,00 ml 3,60 ml 0,90 ml 4,10 ml 22 1,00 ml 1,00 ml 3,00 ml 0,90 ml 4,10 ml 23 2,00 ml 1,00 ml 2,00 ml 0,90 ml 4,10 ml 24 4,00 ml 1,00 ml 0,00 ml 0,90 ml 4,10 ml A 2. sorozatnál leírtak szerint végezze el a mérést a 4. sorozat oldataival is. Kiértékelés: Az első sorozat esetében az abszorbancia idő görbék szemrevételezése alapján hasonlítsa össze a szolok stabilitását a különböző összetételeknél. Értelmezze a megfigyeléseket, magyarázza meg, mi okozza a szolok eltérő viselkedését. Az elektrolit hatás vizsgálatánál a kinetikai görbékből a Cary 3 spektrofotométer Recalculate gombja segítségével határozza meg a koagulációs másodrendű sebességi állandókat a különböző oldatösszetételeknél. Figyelem! Egyes esetekben a kis hatóion-koncentrációknál indukciós szakasz léphet fel, nagyobb koncentrációknál pedig a sebességi állandó csökken a kísérlet végső szakaszában. Válasszon ezért egy megfelelő időtartományt a görbék illesztéséhez. Ábrázolja a -lg k = f (log 10 c hatóion ) függvényeket egy Excel diagramon, ahogyan az irodalmi példa ( ábra) mutatja. Hasonlítsa össze a koaguláltató koncentrációkat a különböző vegyértékű hatóionokra a görbék töréspontjaiban. Az így meghatározott kritikus koaguláltató koncentráció értékeket írja fel a következő alakban (az egyértékű ionra kapott c.c.c értéket véve 1- nek): 1 1: x 2 1 : y 3 (316-8) Adja meg az x és y együtthatókat, majd hasonlítsa össze ezeket a Hardy-Schulze szabály alapján várt értékekkel és értelmezze az eredményt. 29

30 Ellenőrző és zh kérdések: 1. Mi a koaguláció definíciója? 2. Írja le, hogyan stabilizálható kinetikailag egy lioszol az aggregáció ellen. 3. Mi a stabilitási arány és a kritikus koaguláltató koncentráció? 4. Írja le a zérustöltéspont definícióját. 5. Hogyan lehet egy töltött részecske felületi töltését kiszámolni egy adott sajátion zérustöltésponthoz tartozó koncentrációjának értékéből? 6. Milyen a töltése az ekvimoláris mennyiségű KCl és AgNO 3 oldatokból előállított AgCl szolnak és mi ennek az oka? 7. Írja fel az egyszerű bimolekulás kinetika sebességi egyenletét. 8. Írja le a Hardy-Schulze szabályt. 30

31 317. Emulziók előállítása, stabilitásának és reológiai tulajdonságainak vizsgálata Feladat: Különböző összetételű emulziók előállítása. A tenzid mennyiségének hatása az emulzió milyenségére és stabilitására. Az előállított emulziók reológiai viselkedésének meghatározása és a kapott adatok értelmezése. Irodalom: D. J. SHAW: Bevezetés a kolloid- és felületi kémiába, Műszaki Könyvkiadó 1986 P. W. ATKINS: Fizikai Kémia III., Nemzeti Tankönyvkiadó, 2002 Elméleti alapok Emulzióknak nevezzük az olyan kolloid diszperz rendszereket, melyekben a diszpergált rész és a diszperziós közeg folyékony halmazállapotú. Az emulziók lehetnek olaj a vízben (o/v), víz az olajban (v/o), és olaj az olajban (o/o) típusúak. Stabilizációjuk emulgeátorral történik. Az emulzió jellegét általában nem a koncentrációk aránya, hanem a szerkezet adja meg, azaz a közeg a folytonos fázis. Általában az o/v emulziók krémesebbek, míg a v/o emulziók fényesebbek és zsírosabb tapintásúak. Az emulzió a saját közegével korlátlanul hígítható. A töményebb emulziók koherens rendszert alkothatnak, azaz reológiai folyáshatárral rendelkezhetnek, ekkor krémeknek nevezzük őket (tejföl, vaj, majonéz, margarin, krém, kenőcs). Az emulziók létrehozásához, a nagy fajlagos felület miatt energia befektetés szükséges. Az emulziók előállítására számos eljárás ismeretes, az emulgeátor és a kívánt emulzió sajátságaitól, s bizonyos esetben mennyiségétől is, függően. Általában mechanikus energiát alkalmazunk, a kézi keveréstől (kenőcsök, ételek házi készítése) a nagy energiájú gépi és ultrahangos emulgeálásig, valamennyi esetben a nyírófeszültség változtatásával. Laboratóriumi viszonyok között nagy fordulatszámú keverőket alkalmazhatunk. A kívánt kiindulási komponensek és emulgeátorok, valamint a készülékek által létrehozott nyíróerő révén különböző típusú és stabilitású emulziók állíthatók elő, amelyek különböző felhasználást tesznek lehetővé. 31

32 Az emulgeátorok fő típusai: 1. Anionos: negatív töltésű hidrofil csoportottal rendelkeznek, pl. alkil- és arilszulfátok valamint szulfonátok, zsírsavak sói (szappanok). Samponok, mosószerek fő alkotói. 2. Kationos: pozitív töltéssel rendelkeznek pl. alkil/arilaminok, foszfinok. Általában tartósítószerek, kondícionálók összetevőiként szerepelnek. 3. Amfoter: két ellentétes töltéssel rendelkező csoportot vagy csoportokat tartalmaznak pl. Cocamidopropyl Betaine, Zwittergent, proteinek, kazein, tojásfehérje, lizerginsav, pszilocibin. A töltés ph függő. 4. Nemionos: oldatban sincs elektromos töltésük, ilyenek például a különböző Tween, SPAN, BRIJ márkanevű tenzidek. Ide tartoznak az amin-oxid típusú detergensek is, melyekben a N=O kötés erősen polározott, de semleges ill. bázikus közegben nincs töltésszétválás. 5. Pickering: finom porok (bentonit, szilika, szén) a folyadékcseppek felületén megkötődve igen hatékony emulgeátorok lehetnek a koaleszcencia sztérikus gátlásával. 32

33 A HLB rendszer: A nemionos tenzideket jellemezhetjük a hidrofil-hidrofób részének molekulatömeg arányával. (A hidrofil rész általában valamilyen polialkohol vagy etilén oxid típusú, a lipofil rész általában valamilyen zsírsav vagy zsíralkohol.) A HLB mozaikszó jelentése Hydrophilic Lipophilic Balance (hidrofil-lipofil egyensúly). Minden nemionos felületaktív anyagnak van HLB értéke. A kisebb HLB értékű anyagok inkább olajban oldódnak jobban, a nagyobb HLB értékű anyagok inkább vízoldékonyabbak. A felületaktív anyag HLB értékének kiszámításához a molekula hidrofil részének a teljes molekulatömeghez viszonyított tömegszázalékos arányát 5-tel osztjuk. HLB = M hidrofil /M molekula 100/5 (1) Nemionos tenzidek esetén a gyakorlatban 0,5 és 19,5 közötti értékek léteznek. (Ha pl. 40-es HLB értékkel találkozunk gondoljunk arra, hogy azok valószínűleg ionos tenzidek. Ezek az értékek összehasonlítás céljából lettek meghatározva.) E 1 HLB E1 + E 2 HLB E2 = HLB E (2) 2. egyenlet. Emulgeátor keverékek HLB értékének számítása: E 1 : 1. emulgeátor %-os mennyisége az összes emulgeátor mennyiséghez viszonyítva, HLB E1 : 1. emulgeátor HLB értéke, HLB E : Az emulgeátor keverék HLB értéke. 33

34 Különböző ipari alkalmazásoknál a folyamatnak van egy ún. HLB kívánalma (Required HLB): Alkalmazás HLB kívánalom Különböző olajok összekeveréséhez, habzásgátlás 1-3 Víz az olajban típusú emulziók előállításához 3-8 Porok nedvesítéséhez olajokban 7-9 Ön emulgeálódó olajok előállításához 7-10 Olaj a vízben típusú emulziókhoz 8-16 Detergens oldatokhoz Olajok vízben szolubilizálásához (mikro-emulzifikációhoz) Az olaj a vízben emulziók előállítása során az egyes alkotóanyagoknak is van egyedi HLB kívánalma. Komponens típus: HLB kívánalom Növényi olajok 6-7 Szilikon olajok 8-12 Petróleum olajok 10 Tipikus észter alapú lágyítók 12 Zsírsavak és zsíralkoholok A gyakorlati életben igen hasznos HLB rendszernek azonban korlátai is vannak, így például nehezen alkalmazható többkomponensű vizes rendszereknél és arról sem ad információt, hogy mennyi tenzid kell egy adott felhasználáshoz. Emulziók stabilitásának vizsgálata: Az emulziók termodinamikailag eredendően instabilak. Minden emulzió koaleszkál, annak érdekében, hogy csökkentse a rendszer összes szabad energiáját (az emulzió megtörik ). A felület aktív anyagok elősegítik az emulzió előállítását, és lelassítják az elkerülhetetlen megbomlásukat. A felület aktív anyagok a víz-olaj határfelületen úgy rendeződnek el, hogy azok poláris része a vizes, az apoláris része az olajos fázisba nyúlik. ezáltal csökkenti a vízolaj felületek között fellépő határfelületi feszültséget. 34

35 Emulziók reológiai tulajdonságainak vizsgálata: Az emulziók reológiai viselkedése gyakorlati szempontból rendkívül fontos a gyártás, kiszerelés, és felhasználás szempontjából. Pontos leírásuk bonyolult, a diszperz részek (cseppek) saját viszkozitásától, a nyírás körülményeitől (mérési módszer) és a közeg viszkozitásától függ. AR-550 viszkoziméter. Otthon előre elvégzendő feladatok Az o/v és v/o emulziók, azok tulajdonságai, előállításuk. Emulgeátor típusok. A főbb reológiai osztályok, a reológiai görbék értelmezése. 1. táblázat kitöltése. 35

36 A gyakorlat leírása A mérés elve: AR 550 típusú reométerrel, kúp-lap geometriával vizsgáljuk az anyag reológiai viselkedését. A vizsgálandó anyag a kúp forgatásával szemben súrlódási ellenállást fejt ki, így a kúp forgási sebességét csökkenti. A súrlódási ellenállás jellemezhető a súrlódási erővel, vagy ennek a mérő geometria felületegységére vonatkoztatott értékével, a nyírófeszültséggel, (τ). A forgató tengely fordulatszáma digitálisan állítható. A sebesség gradiens D (s -1 ) a motor fordulatszámával (RPM) arányos. A viszkozitás η (Pa s), illetve a nyírófeszültség τ (N/m 2 ) meghatározható. A gyakorlat során vegyük fel az elkészített minta folyásgörbéjét (azaz a D = f(τ) görbét) növekvő és csökkenő nyíró feszültségnél is. Alapítsuk meg, hogy a minta melyik osztályba tartozik az 1. ábra alapján. Hasonlítsuk össze a különböző eljárással készült minták folyásgörbéit és magyarázzuk az eltéréseket. 1. ábra. Folyás- és viszkozitásgörbék. 1. ideális, 2. szerkezeti belső súrlódású, 3. dilatanciát mutató folyadék; 4. Bingham féle test, 5. tixotróp anyag. 2. ábra. Alakfaktor és részecskeméret hatása a rendszer reológiai tulajdonságaira. 36

37 3. ábra. A részecskeméret eloszlás hatása a rendszer reológiai tulajdonságaira. 4. ábra. A rotor-sztator típusú homogenizátor működési elve. 5. ábra. A reométer mintaterének helyes feltöltése. 37