Vegyületfélvezető rétegek optoelektronikus és fotovoltaikus célokra

Átírás

1 Vegyületfélvezető rétegek optoelektronikus és fotovoltaikus célokra PhD tézisfüzet Baji Zsófia Témavezető: Dr. Molnár György BUDAPEST, 2013

2 A kutatások előzménye Mint a megújuló energiaforrások minden típusa, a napelemek is egyre nagyobb érdeklődést vonnak magukra. A globális felmelegedés, és a növekvő energiaszükségletek miatt egyre fontosabbá váló új, költséghatékony módszerek keresése a napelem fejlesztésben a fő motivációja a vékonyréteg napelemek kutatásának. A napfény látható spektrumának megfelelő tiltott sávú félvezető anyagok nagy variációja áll rendelkezésre különböző minőségben és áron. A leggyakrabban használt anyag még mindig a szilícium, amelyből 24%-os hatásfokú napelemet is készítettek, viszont az előállítása igen költséges. Ezzel szemben a vékonyréteg napelemek sokkal kisebb alapanyagigényüknél fogva jóval olcsóbbak, de a hatásfokuk valamivel alacsonyabb. Munkám célja a vékonyréteg napelemek két jellegzetes alapanyagának és a belőlük készített filmek tulajdonságainak vizsgálata. Egyik a Cu(In,Ga)(Se,S)2 vagyis CIGS amely talán a legelterjedtebb abszorber anyag, a másik a ZnO, amely az egyik leggyakrabban használt átlátszó elektróda alapanyag. A CIGS alapanyagú napelemek a vékonyréteg napelemek egyik legígéretesebb családja, mivel nagy szabadtéri és sugárzási stabilitást és aránylag jó hatásfokot (20%) kombinálnak az alacsony előállítási költséggel. Ezek aktív rétegét számos különböző módszerrel gyártják, de a legnagyobb hatásfokú rétegeket eredményező együttpárologtatásos módszer egyben a legbonyolultabb és a legdrágább is. Épp ezért nagy remények fűződnek az olcsóbb és egyszerűbb előállítási módokra irányuló kutatásokhoz. Az egyik ilyen új irány a fém alapanyagok utólagos szelenizációja, amely a CIGS sztöchiometriája által meghatározott folyamat, ezért a gyártási paraméterek nem igényelnek bonyolult beállításokat. A ZnO egy széles tiltott sávú félvezető nagy exciton kötési energiával és igen nagy termikus és sugárzási stabilitással. Ezen tulajdonságainak köszönhetően a napelem technológiai alkalmazásokon túl rengeteg optoelektronikai és elektronikai célú felhasználása is lehet. Ezekhez szükséges jó minőségű epitaxiás rétegek leválasztására tág határokon belül változtatható vezetési tulajdonságokkal. Erre ideálisnak ígérkezik az atomi rétegleválasztás (ALD) módszere. Az ALD egy kemiszorpción alapuló rétegről rétegre történő vékonyréteg leválasztási technológia, mely különböző prekurzorokat impulzusszerűen bocsát a mintatérbe. Ezek a prekurzorok (ZnO esetében a dietil-cink és vízgőz) adszorbeálódnak a felületre, és ott reagálnak. Így a réteget atomi rétegenként lehet felépíteni. A módszer elvéből adódóan a rétegek mindig folytonosak, egyenletesek és tetszőleges méretarányú nanostruktúrák is bevonhatók vele. További előnye a módszernek hogy epitaxiás növesztésre is alkalmas. Célkitűzések Munkám egyik célja az atomi rétegleválasztással készült ZnO alapvető fizikai tulajdonságainak vizsgálata, különös tekintettel napelem technológiai és optoelektronikai alkalmazásokra. Ennek keretében vizsgáltam polikristályos ZnO kristályszerkezetét és orientációját, és az alumínium adalékolás hatását a vezetési tulajdonságokra és a struktúrára. Célom volt továbbá epitaxiás rétegek leválasztása különböző hordozókra, és adalékolásuk a vezetési tulajdonságok javítása céljából.

3 Ezen kívül vizsgáltam az atomi rétegleválasztással készült ZnO alapvető tulajdonságait is: a növekedési mechanizmusokat és sebességet, és a rétegnövekedés típusát, különös tekintettel arra, hogy szigetes növekedés esetén hogyan segíthető elő a magképződés, és hogyan lehet ultravékony összefüggő rétegeket leválasztani A CIGS napelemek készítésénél új, egyszerű és olcsó módszereket kerestem az abszorber anyag készítésére. Ez a módszer a fém összetevők utólagos szelenizációja volt, amely könnyen kivitelezhető, és a szelenizáció folyamata során végbemenő alapvető folyamatok vizsgálatát is lehetővé teszi, miközben megkeressük az optimális paramétereket, amelyekkel megfelelő minőségű CIGS anyag készíthető. Új tudományos eredmények 1. Megmutattam, hogy a Si hordozóra növesztett ZnO rétegek polikristályosak, és az orientációjuk a leválasztási hőmérséklettel változik. 120 C-on az (100) orientáció a legjellemzőbb, 180 és 210 C között vegyes orientáció a jellemző, e fölött a (002) domináns. Az orientációváltozás azt mutatja, hogy míg alacsonyabb hőmérsékleteken a c tengely párhuzamos a felülettel, magasabb hőmérsékleten merőleges arra. Az alumínium adalékolás rontja a film kristályosságát, csökkenti a szemcseméretet és feszültségeket okoz a rétegben. A legjobb kristályminőség 2at% adalékolással érhető el. [T1] 2. Megvizsgáltam az ALD ZnO Al adalékolását a váltakozó prekurzor pulzusok módszerével. Megmutattam, hogy az alumínium főként Al2O3 formájában épül be az anyagba. Az adalékolás hatásossága a hőmérséklettől is függ, és 210 C-on van az optimuma, 2at% Al koncentrációnál. A töltéshordozó koncentráció maximuma is ebben a régióban van, míg a mozgékonyság az adalékkoncentráció növekedésével monoton csökken. A vezetés nem szemcsehatár mentén történik [T2,T3]. Elsőként készítettem jól vezető epitaxiás ZnO rétegeket atomi rétegleválasztással GaN hordozón. A 270 C fölött nőtt rétegek epitaxiásak és a fajlagos ellenállásuk 10-4 Ωcm nagyságrendű. Alacsonyabb hőmérsékleten is lehetséges egykristályos növesztés epitaxiás puffer réteg használatával. Megmutattam továbbá, hogy a nagy vezetőképesség forrása a hordozóból kiinduló Ga adalékolás. Az Al adalékolás rontja a kristály minőségét. [T2-T4] 3. Megmutattam, hogy az ALD ZnO rétegről rétegre növekszik GaN hordozón, szilíciumon pedig szigetesen. Az utóbbi oka a magképződés nehézsége a Si felületen, amely egy szor hosszabb első leválasztási ciklussal oldható meg. Megmutattam továbbá, hogy a növekedési sebesség hőmérsékletfüggését szilíciumon a felületi kémiai reakciók mellett az orientáció is okozza. Magasabb hőmérsékleten az egymás mellett adszorbeálódó molekulák a sztérikus gátlás miatt a következő legszorosabb illeszkedésű struktúrába rendeződnek át. Megmutattam továbbá, hogy a növekedési sebességek különbözősége a különböző hordozókon a morfológiai különbségekből adódik. A szilíciumon növesztett rétegek érdesebbek, így nagyobb a fajlagos felületük, ami nagyon adszorpciós sebességet eredményez. [T5]

4 4. Kidolgoztam egy új módszert a Cu(InGa)Se2 rétegek leválasztására, mely a fém összetevők együtt párologtatásából, és egy utólagos szelenizációból áll. Az így kapott CIGS rétegek homogének, összetételük és kristályszerkezetük megfelel az irodalomban leírtaknak. Kísérleteim szerint a párologtatott fém összetevők durva morfológiájának nincs negatív hatása a rétegek szerkezetére és morfológiájára. A Ga koncentráció a film teljes mélységében azonos. Az egymásután párologtatott fém összetevők esetében a morfológiának döntő hatása van a végső CIGS struktúrára. Meghatároztam a fémek leválasztásának optimális sorrendjét: az indiumot követi a gallium, majd a réz. Ennek magyarázata, hogy a legutoljára porlasztott réz a Ga diffúzióján keresztül a fémek keveredését eredményezi. Másrészt, ha a Ga az In alatt helyezkedik el, az a CIS és CIGS anyagok szeparációját okozza. A szelenizáció megfelelő módszere a Se gőzben való hőkezelés. A szelén réteg párologtatása és az azt követő hőkezelés nem elegendő az összes szükséges reakció lefolyásához, amelyek homogén CIGS réteget eredményeznének. [T6] Részben kapcsolódik a tézisponthoz: [T7] Publikációk Tézispontokhoz kapcsolódó publikációk T1: Structure and morphology of aluminium doped Zinc-oxide layers prepared by atomic layer deposition: Zs. Baji, Z. Lábadi, Z. E. Horváth, I. Bársony, Thin Solid Films 520 (2012), IF: 1.89 T2: Temperature dependendent in situ doping of ALD ZnO: Zs. Baji, Z. Labadi, Z.E. Horvath, M. Fried, B. Szentpali, I. Barsony, JTAC 105 (1) (2011) IF: független hivatkozás T3: Al doped ALD ZnO for CIGS buffer layer, Zs. Baji, Z. Lábadi, M. Fried K. Vad J. Toth and I. Bársony, Proc. EUPVSEC, 2011, ISBN: DOI: /26thEUPVSEC2011-3DV.2.26 T4: Microscopy of ZnO layers deposited by ALD, B. Pécz, Zs. Baji, Z. Lábadi, and A. Kovacs, Thin Solid Films, elfogadva IF:1.89 T5: Nucleation and Growth Modes of ALD ZnO, Zs. Baji, Zoltán Lábadi, Z. E. Horváth, G. Molnár, J. Volk, I. Bársony, P. Barna, Cryst. Growth Des., 12. (2012) 5615 IF: 4.7 T6: Post-selenization of stacked precursor layers for CIGS, Zs. Baji, Z. Lábadi, Gy. Molnár, B. Pécz, A. L. Tóth, J. Tóth, A. Csik, and I. Bársony, Vacuum, 92. (2013) 44 IF: 1.2 T7: Formation of Nanoparticles by Ion Beam Irradiation of Thin Films, Zs. Baji, A. Szanyo, Gy. Molnár, A. L. Tóth, G. Pető, K. Frey,E. Kotai, and G. Kaptay, Journal of Nanoscience and Nanotechnology 12, (2012)1. IF: 1.4 Egyéb fontosabb publikációk 1. Erdelyi R, Nagata T, Rogers DJ, Teherani FH, Horvath ZE, Labadi Z, Baji Z, Wakayama Y, Volk Investigations into the Impact of the Template Layer on ZnO Nanowire Arrays Made Using Low Temperature Wet Chemical Growth, J CRYST GROWTH DES 11:

5 (6) (2011), IF: 4.7, 5 független hivatkozás 2. György Molnár, László Dózsa, Zofia Vértesy, Zsófia Baji, Gábor Pető, Thickness and annealing dependent morphology changes of iron silicide nanostructures on Si(001), 23 MAR 2012, DOI: /pssc , Copyright (c) 2012 WILEY-VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, Weinheim 3. P. Petrik, B. Pollakowski, S. Zakel, T. Gumprecht, B. Beckho, M. Lemberger, Z. Labadi, Zs. Baji, M. Jank, A. Nutsch, Characterization of ZnO structures by optical and X-ray methods, Thin Solid films, (2013) IF: 1.89