NAA a gyakorlatban, standardizációs módszerek

Korszerű Nukleáris Elemanalitikai Módszerek és Alkalmazásaik I. félév VII. előadás NAA a gyakorlatban, standardizációs módszerek SZIKLAINÉ LÁSZLÓ IBOLYA sziklai.ibolya@energia.mta.hu MTA Energiatudományi Kutatóközpont, Nukleáris Analitikai és Radiográfiai Laboratórium 1121 Budapest, Konkoly Thege Miklós u. 29-33., X. ép. 310/A ELTE TTK, 2015

Tartalom A neutron aktivációs analízis (NAA) standardizációs módszerei: abszolút, relatív és komparátor standardizálás. A k 0 -standardizálási módszer. k 0 -NAA módszerrel mérhető elemek, kimutatási határok. A k 0 -módszer elve és paramétereinek meghatározása. k 0 -NAA eljárás főbb lépései, mintaelőkészítés és besugárzás. k 0 -NAA kiterjesztése epitermikus aktiválásra, Epibóros-NAA. Analitikai számítások éskorrekciók. Minőségbiztosítás (Quality Conrol). 2

Előzmények Az NAA-nak két fő módszere alakult ki. Az egyes elemeket a már besugárzott mintából kémiailag elválasztjuk (roncsolásos). A másik a kémiai elválasztás nélküli (roncsolásmentes) vizsgálat, amikor a besugárzott minta gamma spektrumát mérve, az egyes komponenseket felezési idejük és jellemző gamma vonalaik energiája alapján azonosítjuk. A roncsolásmentes módszer nagy előnye, hogy egy nyomelemképet ad a mintáról (panorámaanalízis), ami pl. a régészeti alkalmazás területén (festék analízis) sokszor követelmény. A nagy számú összehasonlító standard preparálása és mérése azonban jelentős többletmunkát igényelt és számos hiba forrása is volt. A multielemes aktivációs analitikai vizsgálatok megkövetelték a standardizálás egyszerűsítését, erre több próbálkozás történt az abszolút és az egy komparátoros módszerek és az általánosan használható k 0 -standardizálási módszer kifejlesztésével. 3

Abszolút standardizálás Ismétlés Ismeretlen tömeg kiszámítása m = M N A p, (Φ th σ th + Φ e I 0 ) N p/t m SDC m : a vizsgálandó elem tömege M: atomtömeg N p : csúcsterület N A : Avogadro szám : izotóp-előfordulás p : teljesenergia-csúcs hatásfok : a mérendő E energiájú gammavonal abszolút intenzitása th : termikus neutronfluxus, e : epitermikus neutronfluxus, th : termikus hatáskeresztmetszet (2200 m/s neutron sebességnél) I 0 : rezonancia integrál (integrális hatáskeresztmetszet epitermikus neutronokra) S= 1-exp(- t i ) telítési, D=(exp(- t d ) bomlási, C= 1-exp(- t m ) mérési faktorok : bomlási állandó = ln2/t 1/2 ahol T 1/2 a felezési idő t i : besugárzási idő, t m : mérési idő, t d : hűtési idő 4

Abszolút standardizálás Az NAA egyik legegyszerűbb, elvi módja a vizsgálandó elem tömegének számítására. Az N p, t i, t m és t d, paraméterek elegendő pontossággal mérhetők. Követelmények Az p abszolút detektálási hatásfok nagy pontosságú kisérleti meghatározása. Az M, N A,, és paraméterek megfelelő pontossággal és precizitással ismertek (bizonytalanság 1%), nukleáris adatbázisban hozzáférhetők. Problémás lehet az aktivációs hatáskeresztmetszet (, I 0 ) és egyes bomlási állandók pontatlansága. A neutrontér paraméterek ( th és e ) kisérleti meghatározásának bizonytalansága elérheti az 5-20%-ot. Hátrány Csak az adott mérési összeállításra alkalmazható, a mérés összbizonytalansága >20% is lehet. Példa az alkalmazásra: Cs-135, I-129 nuklidok meghatározása nukleáris hulladékokban (nincs elemi standard, nincs k 0 ). 5

135 Cs meghatározása radioaktív hulladékban 135 Cs meghatározás jelentősége, alkalmazások: radioaktív hulladékok minősítése, környezeti minták elemzése, kormeghatározás 135 Cs/ 137 Cs izotóparány alapján Probléma: 135 Cs: Tisztán béta bomló izotóp, EβMax =205 kev, t1/2=2,3 millió év, nagy hasadási hozammal keletkezik, a Cs mobilitása révén a 135 Cs potenciális környezetszennyező 6

Megoldások a 135 Cs mérésére 136 Cs: 135 Cs(n,γ) 136 Cs (NAA) σ th =8,7 barn; I 0 =66 barn ( 135 Cs), t 1/2 =13 nap Eγ=818 kev (99,7%), 1048 kev (79,7%) Nincs elemi standard, NAA módszerrel abszolút standardizálással Nukleáris adatok bizonytalansága bizonytalansága mérés 135m Cs: LINAC besugárzás (nem elég érzékeny) 135 Cs: meghatározás direkt módon ICP-MS-sel 7

Nukleáris adatok: 135 Cs(n, ) 136 Cs Dátum 1958 1994 1997 1999 Irodalom 135 Cs(n, ) 136 Cs A.P.Baerg et al:can. J. Phys. 36 (7) 1958 p.863-870 N.E. Holden:Handbook of Chemistry and Physics Katoh et al.:j. Nucl. Sci. and Techn. 34, 5 (May 1997) 431-438- Fundamental data for the transmutation of nucl. waste. J. Radioanal. Chem. 239 (3) 1999 p. 455 σ 0, barn Eredmények I 0, barn Q 0 = I 0 /σ 0 Megjegy. 8,7±0,5 61,7 ±2,3 7,09 sima és Cd-os bes. 90±20 8,3±0,3 37,9 ±2,7 4,57 sima és Cd-os bes. 8,3±0,3 38,1 ±2,6 4,59 2002 Chart of the Nuclides 8,7 90 10,3 2006 2012 Mughabghab: Atlas of Neutron Resonances. Chart of the Nuclides 2010 5,8±0,9 97±7 16,7 Japán Nuclear Data Center, Japan Atomic Energy Agency (JAEA 8,704 62,46 7,17 8

Relatív standardizálás A vizsgálandó mintával közösen, a mérendő elemek ismert tömegű mennyiségét (m s ) tartalmazó (kémiai) standardot is aktiválunk azonos körülmények között, homogénnek tekinthető neutrontérben. A meghatározandó m x tömeg: m x = Np tm D C Np tm D C minta standard m s, S minta =S standard Ismétlés A sp = N p/t m elemi standard specifikus számlálási sebessége S D C m Mérés A minta és standard mérése külön-külön, de azonos detektorral és mérési geometriában történik, valamint a nuklid ugyanazon energiájú sugárzását használjuk fel a kiértékelésnél. Előnye Szükségtelen a neutrontér jellemzése és a nukleáris konstansok ismerete ( th, epi,, I 0,... p.). Hátránya Munkaigényes (multielemes meghatározások), kedvező esetben 1% körüli pontosság érhető el, amit a standard előkészítési eljárás, a standard kémiai fomája, stabilitása határoz meg. 9

Komparátor standardizálás A mintával együtt egyetlen, alkalmasan kiválasztott standardot besugározunk, minden elemet egy komparátorra vonatkoztatunk. A k c faktorok kisérleti meghatározása minden vizsgálandó elemre Komparátorként leggyakrabban nagytisztaságú Au-, Ir-, Co-, Zn-, Cu-, Ni- vagy Fe elem ismert tömegével együtt sugározzuk be, együtt mérjük. A vizsgálandó mintákat a komparátorral együtt aktiváljuk, a k c faktorok imeretében a mennyiségi analízis elvégezhető. A k c faktor állandó, ha a mérési körülmények mindig azonosak (pl. új detektor üzembehelyezése a k c -faktorok újramérését eredményezi) és az aktiváló forrás neutrontere, termikus/epitermikus neutronfluxus aránya nem változik (BME Oktató Reaktor). Budapesti Kutatóreaktor: az időben változó neutrontér (10 napos zónaciklus, zónarendezések, izotópgyártás) miatt itt nem alkalmazható. 10

Általánosan használható standardizálási módszer Követelmények Elemi standardok használatának kiküszöbölése Minimális nukleáris adat felhasználás A besugárzás időtartama alatti neutronfuxus nagy pontosságú mérése (kevés, könnyen kezelhető monitor (fólia, drót)) A mérő detektorok pontos kalibrálásának kidolgozása Pontforrástól eltérő minták mérése Teljes hibaanalízis, nyomonkövethetőség 11

A k 0 módszer elve és paramétereinek meghatározása I. Mivel a Budapesti Kutatóreaktornál stabil, jól termalizált és nagy fluxusú (Ф s >10 13 n/cm 2 s) besugárzó csatornák vannak, laboratóriumunkban a Genti Egyetemmel való együttműködés keretében kidolgozott k 0 -standardizálási módszert használjuk (Simonits és mtsai., 1975, 1982). A k 0 -módszer elve Egy tetszőleges, meghatározandó elem standardját és egy komparátort (*) besugározva a mért számlálási sebességekre felírható: Np t m Np t m = w w S D C M θ S D C M θ σ 0 σ f+q 0 0 f+q ε p 0 ε p Q 0 = I 0 k σ 0 -tényező th 12

A k 0 módszer elve és paramétereinek meghatározása II. A k 0 -tényező Olyan nukleáris konstans, amely két elem specifikus aktivitásainak (A sp ) hányadosa tiszta termikus fluxusban (Ф e = 0) történő besugárzáskor. Besugárzási és mérési geometriától független. Adott magreakcióban keletkező nuklid, adott gamma-sugárzására jellemző A k 0 tényezők kísérleti meghatározása Au komparátorra. 1., Csupasz monitor módszerrel, ha f és Q 0 adatok nagy pontossággal ismertek k 0,Au (x) = A sp,x A sp,au f+q 0,x f+q 0,Au ε p,au ε p,x 2., Kadmium-különbség módszer (Cd-árnyékolással és anélkül besugározva) k 0,Au (x) = A sp,x A sp,au A sp,x Cd A sp,au Cd ε p,au ε p,x 13

A k 0 módszer elve és paramétereinek meghatározása III. Az irodalmi k 0 - tényezőket általában az arany komparátorra adják meg, egyetlen stabil izotópja és jellemző gamma-sugárzása van, az (n, ) magreakció nukleáris adatai (Q 0, T 1/2 ) jól ismertek. 197 Au(n, ) 198 Au, T 1/2 = 2.695 nap, E = 411.8 kev, k 0,Au 1 Ugyanakkor minden olyan izotóp használható komparátorként, amelyek k 0,Au (komp) tényezője pontosan ismert, illetve előzetesen meghatározott: k 0,komp (x) = k 0,Au (x) k 0,Au (komp), A k 0 - tényezők az irodalomban rendelkezésre állnak 144 (n, ill. (n,f) magreakcióra (k0-database-2012). 14

Elemi koncentráció számítása I. Az ismeretlen elem koncentrációja a W tömegű mintában a következő összefüggés alapján számítható: c x (ppm) = Np,x tm S D C W A sp,au 1 k 0,Au (x) f+q 0,Au ( ) f+q 0,x ( ) ε p,au ε p,x 10 6 f = Φ th Φ e, Q 0 = I 0 σ th, A sp,x = : epitermikus alaktényező N p,x t m S D C W 15

Elemi koncentráció számítása II. Bármely (n, ) reakció felhasználható analitikai célra, ha a jellemző k 0,Au (x) tényezők, a Q 0 és a felezési idő adatok nagy pontossággal ismertek. Kisérletileg meg kell határozni : az aktiváláskor fennálló f fluxusarányt (termikus/epitermikus) epitermikus alaktényezőt a detektor hatásfokának pontos energiakalibrálását 16

A reaktor neutronspektrumának jellemzése Ismétlés A termikus reaktor neutronspektruma igen széles energiatartományt fog át, melyet önkényesen három csoportra szokás felosztani. -termikus neutronfluxus (termikus neutronok, amelyek a környezettel termikus egyensúlyban vannak, energiájuk Maxwell-Bolzmann eloszlást követ (E<0.5 ev). Az (n, ) reakciók hatáskeresztmetszete neutron sebesség (1/v törvény) -epitermikus neutronfluxus (0,5 <E<100 ev ), ideális esetben 1/E -hasadási /gyorsneutronfluxus (100 ev<e<20 MeV) A termikus/epitermikus spektrum alakja függ a reaktor típusától, teljesítményétől, az aktív zóna kialakításától, a besugárzó hely elhelyezkedésétől. 17

Termikus nukleáris reaktor tipikus neutronfluxus-eloszlása (A. Stopic, J. Benett 2013) 18

Termikus/epitermikus fluxusarány meghatározása f = Φ th fluxusarány meghatározására több kisérleti módszer (Cd arány) ismert, Φ e de legegyszerűbben cirkónium monitor alkalmazásával végezhető el. A Zr multiizotópos elem, két izotópjának aktiválását nagyon eltérő Q 0 érték jellemez, ezek nagy pontossággal ismertek. A mérhető gamma-vonalak nagy energiájúak (gamma-abszorpció elhanyagolható), koincidenciától mentesek. 94 Zr(n, ) 95 Zr Q 0 =5.31 és 96 Zr(n, ) 97 Zr Q 0 =251.6 k 0,Au (1) k ε p,1 Q 0,Au (2) ε 0,1 A sp,1 Q p,2 A 0,2 sp,2 f = A sp,1 k 0,Au (1) A sp,2 k ε p,1 0,Au (2) ε p,2 (1) 95 Zr (724.2+756.7 kev), (2) 97 Zr (743.3 kev) 19

Az paraméter szerepe I. Az 1/E lefutású epitermikus neutron spektrum csak bizonyos feltételek mellett teljesül. Az epitermikus neutronfluxus jól közelítheő az 1/E 1+α függvénnyel, ahol : az epitermikus alaktényező Az ideálistól való eltérés mérésére és a szükséges korrekciókra módszert dolgoztak, az (n, γ) reakciók többségénél a rezonanciák száma >100 E r effektív rezonanciaenergia fogalmának bevezetése I 0 ( ) és Q 0 ( ) számolása (I 0 és Q 0 = I 0 értékek táblázatokban) σ th a reakció sebesség számításánál bevezetett E r effektív rezonanciaenergia értékek alapján (Ryves) történik. Q 0 α = Q 0 0.429 E r α + 0.429 2α + 1 (0.55) α 20

Az paraméter szerepe II. Az értéke általában könnyűvizes moderátoroknál a zónához közeli, gyengén termalizált csatornákban negatív vagy nulla, Más típusú reaktoroknál (pl. grafit, nehézvíz moderált) értéke elérheti a +0.2-es értéket is. Egyes, kis teljesítményű reaktoroknál a besugárzó csatornák paraméterei évekig nem változnak, nagyobb teljesítményűeknél (intenzívebb fűtőelemkiégés) a gyakori zónaátrendezés miatt a csatornák paraméterei változnak. 21

Termikus/epitermikus fluxusarány és egyidejű meghatározása Három különböző módszer besugárzás Cd-árnyékolásban, Cd-árnyékolás és csupaszon, csak árnyékolás nélkül a hármas csupasz fólia monitorozási módszer a 94 Zr 96 Zr és 197 Au izotópok felhasználásával. A k 0 -standardizációs módszer alkalmazása során használt monitorok jellemző nukleáris adatai Target izotóp Keletkező izotóp 94 Zr 95 Zr Felezési idő 64.02 nap E (kev) k 0,Au E r (ev) Q 0 724.2 8.90E-5 756.7 1.10E-4 6260 5.31 96 Zr 97 Zr 97m Nb 16.74 óra 743.3 1.24E-5 338 251.6 197 Au 198 Au 2.7 nap 411.8 1 5.65 15.7 22

HPGe detektor kalibrált pontforrásokkal mért hatásfokgörbéje (d=25 cm) 23

A detektor kalibrálásához használt izotópstandardok Nuclide Code Supp lier Activity kbq Ref. Date (MM-DD-YYYY) Co-60 2009-1143 PTB 201.0 1.4 06-01-2009 00:00:00 Ba-133 200-1831 PTB 213.4 1.2 06-01-2012 00:00:00 Cs-137 2010-1833 PTB 178.0 1.8 06-01-2012 00:00:00 Eu-152 2008-017 OMH 204.1 2% 05-01-2008 12:00:00 Ra-226 2012 402-84 PTB 159.0 4.0 06-01-2012 00:00:00 Am-241 2008-2128 PTB 112.4 1.2 06-01-2012 00:00:00 Kiegészítő standardok (reaktorban vagy gyorsítóban előállított ) Cr-51, Co-56 Zn-65 Au-198, Ag-110m, Se-75,... 24

A k 0 -NAA módszerrel mérhető elemek 25

Különböző elemekre INAA-val mért kimutatási határok környezeti mintákban M. Kubesová, k0 standardization in neutron activation analysis, PhD Thesis, 2012 26

Rövid felezési idejű radionuklidok alapján meghatározható elemek (T 1/2 =15s - 5 h ) 27

Közepes felezési idejű radionuklidok alapján meghatározható elemek (T 1/2 = 5h 10 nap ) 28

Hosszú felezési idejű radionuklidok alapján meghatározható elemek (T 1/2 10 nap ) 29

k 0 - NAA eljárás főbb lépései Mintaelőkészítés Besugárzás A radioaktivitás mérése A spektrumok kiértékelése Analitikai számítások 30

Mintaelőkészítés I. Minimális mintaelőkészítés (homogenizálás, felületi maratás, mosás, szárítás, szemcseméret szerinti szétválasztás,..). Nedvességtartalom (talaj, környezeti, biológiai minták,..), száraz/nedves faktor meghatározása külön mintán, a mintával azonos körülmények mellett (1-3 g minta, 105 C, súlyállandóságig) Hiteles anyagminták (referenciaanyagok) esetében előírás szerint. Homogenitás ellenőrzése (5-8 random minta analízise, koncentráció meghatározás 5-6 elemre). 31

Mintaelőkészítés II. Laboratóriumi eszközök tisztítása, minták tárolása Bemérések (néhány mg 200 mg) Minták előkészítése besugárzáshoz Rövid idejű aktiválás: pasztilla, PE mintatartó, Vespel hordozó tok Hosszú idejű aktiválás: Heraeus Suprasil, nagytisztaságú kvarc ampulla, 6 cm hosszú, 6 mm, zárt kvarc ampulla, Al fólia csomagolás Speciális besugárzó geometria (Cd tok, hűtés) 32

Mintaelőkészítés, besugárzás és mérés során használt eszközök 33

A besugárzást követő mintakezelés Kvarc ampullák tisztítása : felületi szennyezés eltávolítása HF, ecetsav, HNO 3 marató eleggyel Szennyező komponensek koncentrációjának ellenőrzése: nagytisztaságú Al fólia, Whatman 41 szűrőpapír, kvarc, PE, teflon (PTFE) csomagoló anyagokban, blank korrekció 34

Besugárzási és mérési időparaméterek megválasztása csoportos optimalizációs számítások és tapasztalati megfontolások alapján A várható aktivitás számítása a besugárzandó minta ismert tömege, a korábban meghatározott fluxusparaméterek, mérési geometria, detektor hatásfok alapján. A besugárzás helyén fennálló hőmérsékleti és sugárzási viszonyok figyelembe vétele (nedvességtartalom, szerves komponensek,..). A neutrontér inhomogenitás kedvezőtlen hatásának csökkentése (besugárzó tok forgatása a besugárzás ideje alatt). 35

Budapesti Kutatóreaktor Reaktor típus Tartály-típusú, berillium reflektorral Könnyűvízzel moderált és hűtött Üzemanyag VVR-SZM (-M2)típusú, korábban 36% 235 U dúsítás, 2012. November, 19.9 % 235 U dúsítás 40 besugárzó csatora (anyagvizsgálat, izotópgyártás) NAA célra: függőleges csatornák Fűtőelem Fűtőkötegek száma Hőteljesítmény Átlagos teljesítmény Hűtőrendszer Primer hűtőkör ki és belépő átlaghőmérséklete Maximális neutronfluxus Alumínium mátrixba foglalt fémurán ill. UO 2 228 (egyensúlyi zóna) 10 MW 39.7 kw/l (a zónában) Kétkörös zárt (primer és szekunder kör) Q nominal :1650 m 3 /h, T be : 45 o C, T ki : 50 o C ~2.1 x 10 14 n/cm 2 s (termikus) ~1 x 10 14 n/cm 2 s (gyorsfluxus) 36

Rövid ciklusú besugárzás (20 s -5 perc) Pneumatikus csőposta (Budapesti Kutatóreaktor) Фth = 5.3 10 13 n/cm 2 s f = th/ epi = 37, = 0.010 (az epitermikus neutronfluxus jól közelítheő az 1/E 1+α függvénnyel, ahol : epitermikus alaktényező) 10 elem Izotópok: 24 Na, 27 Mg, 28 Al, 38 Cl, 49 Ca, 51 Ti, 52 V, 56 Mn, 66 Cu, 139 Ba 37

Termikus neutronfluxus ingadozása a besugárzó tokon belül <5%, illetve a minta tartó tokon belül <0.5% 38

Jellemző besugárzási és mérési paraméterek Besugárzási idő : 2 min Mérési paraméterek (Geo: detektor - minta távolság, mm) 1 st 2 nd Minta Geo (mm) tm (perc) td (perc) Geo (mm) tm (perc) td (óra) Növény 100 10 2 100 5-30 2.6-4.6 Talaj 200-250 5 15-25 200 5-20 3.3-4.5 Monitor Geo tm td (mm) (perc) (óra) Zr 250 900 93 Au 100 10 25 39

Hosszú ciklusú besugárzás (12-24 óra) Budapesti Kutatóreaktor Forgó csatorna (No 17, =54 mm) Фth=2.1 10 13 n/cm 2 s f = th/ epi= 47 = 0.010 22 elem (talaj minta) Izotópok: 24 Na, 42 K, 46 Sc, 47 Ca, 51 Cr, 59 Fe, 60 Co, 65 Zn, 72 Ga, 76 As, 82 Br, 85 Sr, 86 Rb, 99 Mo, 122 Sb, 124 Sb, 131 Ba, 134 Cs, 140 La, 141 Ce, 187 W, 239 Np, 233 Pa B Pneumatikus csőposta 40

Jellemző besugárzási és mérési paraméterek Besugárzási idő: 24 h Mérési paraméterek(geo: detektor- minta távolság, mm) Minta 1 st 2 nd 3 rd Geo (mm) tm (perc) td (óra) Geo (mm) tmeas (perc) td (nap) Geo (mm) tm (óra) td (nap) Növény 200 30-300 60-100 100 60 7-10 100 1-15 20-25 Talaj 250 5-15 90-120 200 60 10-12 100 200 5-10 25-30 Monitor Zr 250 10 92 Au 250 2 95 Fe 250 20 280 41

A radioaktivitás mérése, spektrumok kiértékelése (ld. Szentmiklósi L. előadása) Mérés: Gamma-spektrométer és egy alacsony hátterű vaskamrába telepített HPGe félvezető detektor (energia felbontása 1.75 kev, relatív hatásfoka 36% a 60 Co radionuklid 1332.5 kev energiájú gammavonalára). Kalibráció: Energia-kalibráció, teljesenergia-csúcs detektálási hatásfok kalibráció, félérékszélesség és nonlinearitás kalibráció (laborgyakorlat). Gamma-spektrum kiértékelés: Hypermet-PC, HyperLab programok (automatikus csúcskeresést, energia kalibrációt, a talált csúcsok illesztését, a területük kiszámítását foglalja magába). 42

Gamma-spektroszkópia Ortec DSPEC 502 spektrométer, Canberra HPGe detektor 36% rel. hatásfok és 1.8 kev energia felbontás a 60 Co 1332.5 kev vonalára. 43

Sc-46 Eu-152 Zn-65 Geológiai minta gamma-spektrumának egy részlete a HyperLab-programmal illesztve. 44

k 0 -NAA kiterjesztése epitermikus aktivációs analízisre (ENAA) Biológiai minták esetében a főkomponensek jelentős aktiválódása miatt a mintákat a mérés előtt legalább 4-5 napig hűteni kell. A Na, K, Cl és Br tartalomból keletkező 24 Na, 42 K, 38 Cl, 80 Br és 82 Br izotópok jelenléte, amelyek uralják a -spektrumot, növelik a hátteret, sőt teljesen el is fedhetik az egyes elemek teljesenergiacsúcsait. A 24 Na felezési ideje (t 1/2 = 14,9 óra) összemérhető sok, a mintákban előforduló nyomelem nuklidjának felezési idejével, a 4-5 napos hűtési idő után ezek meghatározása a lecsökkent aktivitás miatt nem lehetséges. Geológiai minták esetében a hosszú félidejű (t 1/2 = 83,83 nap) intenzív 46 Sc is megnehezíti a ritkaföldfémek kimutatását. 45

KIINDULÁSI ALAPOK I. Az említett főkomponensek mindegyikére jellemző, hogy (n,γ) magreakciójuk hatáskereszmetszete az epitermikus tartományban is nagyrészt 1/v lefutású és az első gyenge rezonanciák csak a kev-es energiatartományban jelentkeznek (I 0 /σ 0 < 1). A 23 Na (n,γ) 24 Na magreakció hatáskeresztmetszete az energia függvényében 46

KIINDULÁSI ALAPOK II. Számos fontos nyomelem hatáskeresztmetszete ugyanakkor az ev-es tartományban erős rezonanciákat mutat Az 75 As (n,γ) 76 As magreakció hatáskeresztmetszete az energia függvényében. 47

Epitermikus aktiválás célja a főkomponensek (pl. Na, Ca, Sc biológiai és geológiai mintákban) zavaró hatásának csökkentése. Az epikadmiumos NAA a gyakorlatban jól kidolgozott módszer, a kadmium abszorpciós hatáskeresztmetszete 19910 barn a 113 Cdra (0,178 ev),. A kadmium árnyékolás alkalmazásának korlátai (olvadáspontja alacsony (320 o C), a maradék-aktivitása miatt ( 115m Cd, t 1/2 =44,6 nap) nem használható újra, költséges megmunkálás, csak kis méretű tok készíthető). Epibóros NAA előnyei magas olvadáspont ( 2445 ºC) nagyméretű, számos kvarcampulla befogadására alkalmas tok készíthető a bóros tok többször felhasználható ( a bór nem aktiválódik) a levágási energiája hangolható (10 ev- 300 ev) a felületsűrűség függvényében. 48

A besugárzáshoz stabil fluxusparaméterekkel rendelkező csatornát kellett választani, hogy a csupasz, illetve a Cd- és bórtokos besugárzás azonos körülmények között történjen. 1.52x10 13 f = th / epi = 48± 4% th = 1,46 x 10 13 ± 1,51 x 10 11 (cm -2 s -1 ) Termikus fluxus (cm -2 )s -1 1.50x10 13 1.48x10 13 1.45x10 13 1.43x10 13 1.40x10 13 ± 2% 1.38x10 13 No. 18 No.19 No. 20 No. 21 No. 22 No. 23 No. 24 No. 25 Zónarendezési kampány (2003-2007) 49

Speciális besugárzási geometria EPIBÓROS NAA B-tok Cd-tok 500 mg/cm 2 felületsűrűség, E B =15,2 ev 50

Az (n,γ) reakcióra vonatkoztatott elnyomási faktort (bórviszony) az árnyékolás nélkül, illetve az abszorbens alkalmazásakor kapott specifikus aktivitások arányából számítható R B = A spec(csupasz) A spec(b), Az erősen aktiválódó, de az abszorbens alkalmazásakor jelentősen elnyomott nukliddal szembeni nyereség ( improvement factor ) R B(2) IF B = R B(1) R B (1) a kimutatandó és R B (2) pedig a zavaró nuklidra vonatkozik 51

Összesen 25 (n,γ) magreakció bórviszonyát (kísérletileg és számítással is ellenőrizve), valamint 50 (n,γ) magreakcióra a BKR 17/2-es besugárzó csatornára jellemző bórviszonyt határoztunk meg Elem As Magreakció Nukleáris adatok Mért Cd- és B arány Nyereségfaktor Ē r, ev I 0 / 0 R Cd R B (SD%) IF B (Na) IF B (Sc) 75 As(n,γ) 76 As 106 13,6 4,2 6,2 (2) 6 9,8 Au 197 Au(n,γ) 198 Au 5,7 15,7 3,9 23,5 (2) 3 5 Br 81 Br(n,γ) 82 Br 152 19,3-4,7 (2) 6,9 11,2 Ce 140 Ce(n,γ) 141 Ce 7200 0,83-105 (4) 1,5 2,4 Co 59 Co(n,γ) 60 Co 136 1,99-44,1 (4) 2,2 3,6 Cs 133 Cs(n,γ) 134 Cs 9,27 13,2-15,1 (4) 3,8 6,3 Fe 58 Fe(n,γ) 59 Fe 637 0,97 50,0 92 (2) 0,5 2,5 Na 23 Na(n,γ) 24 Na 3380 0,59-220 (6) - 1,3 Rb 85 Rb(n,γ) 86 Rb 839 14,8-4,7 (3) 6,9 11,2 Sc 45 Sc(n, ) 46 Sc 5130 0,43 103 589 (5) 0,6 - Se 74 Se(n,γ) 75 Se 29,4 10,8-12,7 (6) 4,2 6,8 Th 232 Th(n,γ ) 233 Th/ 233 Pa 54,4 11,5-8,8 (2) 5,0 8,2 Zr 94 Zr(n,γ) 95 Zr 6260 5,31 10 9,3 (2) 4,9 8,1 96 Zr(n,γ) 97 Zr/ 97m Nb 338 251,6 1,2 1,4 (2) 12,6 20,5 U 238 U(n,γ) 239 U/ 239 Np 16,9 103,4-4,4 (2) 7 11,5 W 186 W(n,γ) 187 W 20,5 13,7-9,8 4,7 7,8 52

(n, ) reakciók effektív rezonancia energiái és I 0 / 0 - viszonyai E r, kev 10 6 10 5 10 4 10 3 10 2 10 1 10 0 165 Dy 165m Dy 40 49 Ca R B =130-600 46 Sc 32 P 51 52 Cr V 24 Na 197m Hg 27 Mg 51 Ti 45 Ca 65 38 28 Ni Cl 139 Ba Al 141 Ce 1/v isotopes R B = 25-100 95 Zr 90m Y 42 75 K Ge 131 75m 37 S 65 I Ge 203 Zn Hg 143 Ce 64 Cu 59 66 Fe Cu 147 Nd 87m 86 Rb 111m Sr Pd 56 69m Zn 94m Nb 77m Ge 77 Ge 101 Mo 97 Ru Mn 177 105 Yb 161 Gd 123m Sn 85 Sr Ru 85m 170 Tm Sr 142 88 Rb Pr 149 99 Mo 103 Nd 60 Ru 115 Cd Co 133m72 Ga 151 Ba Nd 82 Br 191m Os 181 171 Er 76 As 113 117m Sn Sn 140 La 194 Hf Os 199m Pt Pt 80 Br 80m Br 125 Sn 125m 128 131 Sn 233 I Ba 108 Ag 188 188m Th Re Re 109 159 Gd Pd 175 Hf 75 Se 124 Sb 153 187 Gd 160 155 Tb Sm 180m W 166 Hf 122 176m Lu Sb 134 Ho Cs 153 182m Ta Sm 154m Eu 198 110m AuAg 114m In 186 Re 194 Ir 116m In 152m Eu 169 Yb 104m Rh I 0 /σ 0 >10 E r > 10 R B < 10 239 U 97 Zr 10-1 1E-1 1 10 100 I 0 / 0

SRM NIST-613 üveg referencia anyag gammaspektruma (INAA,ENAA) fekete: abszorbens nélkül: tb=24 h, th=53 h, tm=1800 s, kék: B árnyékolással tb=24 h, th =6 h, tm=3600 s 54

Az ENAA módszer validálása 55

Analitikai és korrekciós számítások I. A Zr és Au monitorokra vonatkozó adatokból kiszámítjuk az f fluxusarányt és α paramétert a csupasz hármas monitor módszer egyenleteivel. Elemi koncentrációk számítása, majd az egyedi szórásokkal súlyozott átlagértékek számítása, azon radionuklidok esetében ahol több, jellemző csúcs is felhasználható a számolásokra, továbbá a különböző hűtési idők utáni (3-5 mérés) ismételt mérések alapján. Fe és Ni monitorok adataiból számítjuk a hasadási neutronfluxust a nukleáris interferenciák/zavaró magreakciókból adódó korrekciók számításához. 56

Analitikai és korrekciós számítások II. Korrekciók A kapott elemi koncentrácókat korrigálni kell a vakminták alapján meghatározott koncentrációkra: rövid idejű besugárzásoknál a szűrőpapírban lévő Na, Al, Cl és Br tartalomra, hosszú idejű besugárzásoknál a szűrőben és/vagy kvarcampulla anyagában lévő Na, K, Fe, Co tartalomra. Gyors neutronok hatására fellépő interferenciák korrekciója A zavaró magreakciók termék izotópja megegyezik egy az (n, ) folyamatban keletkezett izotóppal. pl. 23 Na(n,γ) 24 Na zavaró 27 Al(n, α) 27 Na és 24 Mg(n,p ) 24 Na. A Si, illetve Al gyors neutronokkal nukleáris interferenciát okoz az Al, Na és Mg mennyiségének meghatározásakor. A Cr és Mn mennyiségének meghatározásakor szintén korrigálni kell a mintában mért Fe tartalom alapján. 235 U izotóp hasadásából származó interferenciák korrekciója A minták urán tartalmától ( 10 ppm) függően korrekciót kell alkalmazni a Zr, Mo, Ba, La, Sm, Nd és Ce mennyiségének meghatározásakor. 57

A k 0 -NAA-ban használt számítógépes programok: neutronfluxus paraméterek, elemkoncentráció számítás, detektor hatásfok, izotóp azonosítás Korábban A KFKI AEKI laboratóriumában kifejlesztett, a k 0 -standardizálási módszeren alapuló RNAACNC program. (izotóp azonosítás, f,, th, epi, gyors, elemkoncentráció számítása, átlagérték és szórás, detektor hatásfok kalibráció). Jelenleg Kereskedelmi forgalomban: Kayzero for Windows, A Nemzetközi Atomenergia Ügynökség (IAEA) szolgáltatásával : k 0 -IAEA, Nemzetközi NAA laboratóriumok saját fejlesztései:kragten- INA, ERON,.. 58

k 0 -standardizálási módszeren alapuló RNAACNC program termikus neutronfluxus meghatározása 59

RNAACNC program: paraméter meghatározása 60

Termikus/epitermikus fluxusarány meghatározása 61

Elemi koncentráció meghatározása 62

Minőségbiztosítás (QC) I. Validálás: a teljesítményjellemzők (érzékenység, pontosság, precizitás, reprodukálhatóság, kimutatási határ,...) vizsgálata alapján bizonyítható, hogy a kidolgozott eljárás kielégíti az analitikai módszerrel szemben támasztott követelményeket. Hiteles anyagminták (referenciaanyagok) vizsgálata: a mintákhoz hasonló mátrixú Referenciaanyag (RM, Reference Material), Bizonylatolt referenciaanyag (CRM, Certified Reference Material) vizsgálata (NIST, IAEA, IRRM nemzetközi intézetekből) Blank minták rutinszerű mérése Spektrális interferenciák, háttérmérések Neutronfluxus paraméterek in situ mérése 63

Minőségbiztosítás (QC) II. Nemzetközi összehasonlító vizsgálatokban való részvétel Proficiency Test (PT). A laboratóriumban mért adatok összehasonlítása az un. referencia értékekkel (a mintákat kibocsátó, referencia laboratórium által megadott, több labor által végzett mérés adatai alapján számított átlagérték). A matematikai statisztikai értékelés kritériumai Relative bias:(laboratóriumi átlagérték- referencia átlagérték)/referencia átlagérték *100 alapján, az elfogadási limit 20%. Z-score z score = X labor X referencia SD Az elfogadási limit Z-score (<3) Rel bias % = X labor X referencia X referencia 100, szórás (standard deviáció,sd) 64

Talajminták INAA mérési eredményei Relative bias elfogadási limit 20% 65

Talajminták INAA mérési eredményei (2013) KKFI ISE 2013-1-2 Elfogadási limit (-3 < Z-score <3) 5 4 3 2 1 0-1 -2-3 -4-5 Fe Na K Sc Cr As CoZn Rb Zr Mo Sr Br Sb Cs Ba La Ce Nd W Th U KFKFI H ISE 2013-1-2 5 4 3 2 1 0-1 -2-3 Fe Na K Sc Cr As CoZn Rb Zr Mo Sr Br Sb Cs Ba La Ce Nd W Th U -4-5 66

Összefoglalás-a módszer analitikai jellemzése Nagy érzékenység (60-70 elem esetében <0.01 μg). Az atommagokban lejátszódó magreakciókon alapul (izotópspecifikus). Multielemes eljárás, ami egyidejüleg több elem egymás melletti meghatározását teszi lehetővé (pl. Ritkaföldfémek), többnyire roncsolásmentes. A vizsgálatokhoz kis tömegű minta (1mg-100 mg elegendő. A mért jel és az elem mennyisége közötti összefüggés gyakorlatilag független a minta összetételétől. Külső szennyezők nem zavarnak (besugárzás után). Egyszerűen és igen pontosan lehet standardizálni, ezért elterjedten alkalmazzák standard referencia anyagok nyomelem-koncentrációinak hitelesítésére (Referencia módszer). 67

A módszer problematikája A NAA alkalmazása során a mért mennyiség (aktivitás) és az adott elem mennyisége között szigorúan lineáris összefüggés van, a linearitás csak kivételes esetekben torzul. A következő esetekben: a minta nagyobb koncentrációban tartalmaz neutronelnyelõ anyagot (pl bór, kadmium) a minta sűrűsége és átlagrendszáma nagyon magas (pl. ólomércben kell nyomelemeket meghatározni) mérés holtideje a 20%-ot meghalaldja ( ez kiküszöbölhető a minta- detektor távolság növelésével, holtidőkorrekció). 68

k 0 -NAA módszert alkalmazó laboratóriumok INW, Gent, Belgium IRMM, Geel, Belgium SCK-CEN, Mol, Belgium IRI, Delft, Netherland TU, Vienna, Austria Jozef Stefan Institute, Ljubljana, Slowenia Russian Academy, Moscow, Russia Hahn-Meitner Ins., Berlin, Germany TU, München, Germany Inst. Techn. E Nuclear, Sacavem, Portugal Nuclear Physics Inst., Rez, Czech CEA-CNRS, Gif-sur Yvette, France KFKI, Budapest, Hungary Ecole Polytechnique, Montreal, Canada Dalhousie Univ., Halifax, Canada NIST, Gaithersgurg, US University of Michigan, Ann Arbor, US JAERI, Tokai-Mura, Japan Nuclear Research Inst., Dalat, Vietnam Centro Energia Nuclear,Piracicaba, Brazil Inst. Peruano de Energ Nucl, Lima, Peru 69

Irodalom 1. Szabó E., Simonits A.: Aktivációs analízis. Műszaki Könyvkiadó, Budapest 1973. 2. A. Simonits, F. de Corte, J. Hoste: Zirconium as a multi-isotopic flux ratio monitor and a single comparator in reactor-neutron activation analysis. J. Radioanal. Chem. (1976) 31, 467-486. 3. A. Simonits, F. de Corte, L. Moens, J. Hoste: Status and recent developments int he k0-standardization method. J. Radioanal. Chem. (1982) 72, 209-230. 4. De Corte F.: The k 0 -standardization method. Doktori értekezés. Rijksuniversiteit Gent, Gent 1987. 5. De Corte F., Simonits A.: Recommended nuclear data for use in the k 0 standardization of neutron activation analysis Atomic Data and Nuclear Data Tables 85 (2003) 47 67. 6. Az elemanalitika korszerű módszerei. Akadémiai Kiadó, Budapest, 2006. Szerkesztette Záray Gyula. 7. M. Kubesová, k 0 - standardization in neutron activation analysis, PhD Thesis, Rez, 2012. 70