Doktori Értekezés Tézisei PONGOR CSABA ISTVÁN Fémorganikus vegyületek vizsgálata fotoelektron spektroszkópiával és fotoionizációs tömegspektrometriával Fizikai Fémorganikus Kémiai Labortórium Eötvös Loránd Tudományegyetem Budapest Témavezető: Sztáray Bálint, Ph.D. Konzulens: Szepes László D.Sc. Eötvös Loránd Tudományegyetem, Budapest Kémiai Doktori Iskola Doktori Iskola Vezetője: Inzelt György, D.Sc. Elméleti és fizikai kémia, anyagszerkezetkutatás program Programvezető: Surján Péter, D.Sc. 2011 1
I. Bevezető A fémorganikus vegyületek fontos szerepet töltenek be számos iparilag és biológiailag fontos reakcióban egyaránt (reaktánsként, katalizátorként). Alkalmazásuk elengedhetetlen a szintetikus kémiában és a nanotechnológiában is. Ezért ezen vegyületek elektronszerkezetének, reakciómechanizmusainak és termokémiájának tanulmányozása rendkívüli jelentőséggel bír. Az UV-fotoelektron-spektroszkópia (UPS) és a fotoelektronfotoion-koincidencia-spektroszkópia (PEPICO) 1, 2, 3, 4, 5 gáz fázisú ionok tanulmányozására alkalmas és egymást jól kiegészítő módszer. A fotoelektron-spektroszkópia lehetőséget nyújt a vizsgált vegyületek elektronszerkezetének feltárására, míg a fotoelektron-fotoionkoincidencia spektroszkópia ionkémiai vizsgálatokra ad lehetőséget. Vizsgálataink célja volt megérteni, hogy a fémek neme és a hozzájuk kapcsolódó molekulacsoportok és ligandumok miként befolyásolják fémorganikus vegyületek elektronszerkezetét, gázfázisú bomlási reakcióik mechanizmusát és energetikáját. Ezért vizsgálataink során szisztematikusan változtattuk a központi fém típusát és a hozzá kapcsolódó egységeket. Ez a stratégia azért is előnyös, mert a gyakorlatban is ezt alkalmazzák új katalizátorok vagy prekurzorok fejlesztésénél. Remélhetőleg eredményeink hozzájárulnak a gyakorlatban dolgozó vegyészek munkájához, hogy könnyebben és gyorsabban optimálják vegyületeik tulajdonságait. A téma elméleti kémikusok számára is rejt sok érdekességet, hiszen gyakran számított ionizációs és kötési energia adatokból következtetnek szubsztituens-hatásokra. Kisérletileg meghatározott adatok azonban, ritkán állnak rendelkezésre ilyen bonyolult rendszerekre. II. Alkalmazott módszerek és vizsgált anyagi rendszerek A doktori értekezés tárgya három vegyületcsalád elektronszerkezetének és ionkémiáját vizsgáltam során fotoelektron-spektroszkópiás (UPS) és fotoelektron-fotoion koincidencia-spektroszkópiás (PEPICO) vizsgálatok segítségével: elsőként kalkokarbonil (CO, CS és CSe) ligandumokat tartalmazó mangánorganikus vegyületet, majd foszfin és foszfin analóg (PMe 3, PEt 3, AsMe 3, SbMe 3 ) ligandumokat tartalmazó átmenetifém komplexeket és végül a nitrogéncsoport nehezebb trimetil származékait. 1
Három kalkokarbonil komplexet vizsgáltunk fotoelektron-spektroszkópiával és kvantumkémiai számítások segítségével, hogy a korábbinál részletesebb képet kapjunk ezen vegyületek az elektronszerkezetéről. A vizsgált vegyület család a ciklopentadienil-mangántrikarbonilból (CpMn(CO) 3 ) és a belőle egy CO lecserélésével levezethető tio- és szelenokarbonil komplexekből állt. Vizsgálataink arra mutatnak, hogy a nehezebb karbonil analógok nem csak jobb π-akceptorok de kitűnő π- és σ-donorok is egyben. A második vegyületcsaládhoz a CpMn(CO) 3 és Co(CO) 3 NO alapvegyületek foszfin és foszfin-analóg ligandumokkal történő szubsztituálásával jutottunk. Ezek közül négy az irodalomban még nem ismert vegyület. A AsMe 3, SbMe 3 ligandumokról megállapítottuk UPS vizsgálatok és kvantumkémiai módszerek segítségével, hogy gyengébb σ-donorok és gyengébb π-akceptorok mint a megfelelő foszfin származék. A Co(CO) 3 NO szubsztituált származékainak fotoelektron-fotoion-koincidencia-spektroszkópiás vizsgálatával választ kerestünk arra a kérdésre, hogy miként hatnak a foszfin- és foszfin-analóg ligandumok a vegyületben található karbonil ligandumokra. Végül a AsMe 3, SbMe 3 és BiMe 3 molekulák gáz-fázisú ionkémiáját tanulmányoztuk a PEPICO technika segítségével. A nitrogén csoport két legkönnyebb elemének trialkil származékainak PEPICO vizsgálatai megmutatták, hogy a vegyületek elektronszerkezete erősen befolyásolja a vegyületek fotokémiai bomlási mechanizmusát és energetikáját. A három vizsgált vegyület első metil-vesztési lépését vizsgáltuk és az eredmények azt mutatták, hogy a heteroatom rendszámának növekedésével egyre csökken a fém-szén kötési energia. III. Eredmények III.1. Kalkokarbonil ligandumok donor-akceptor tulajdonságai ciclopentadienilmangán-karbonil modellvegyületekben A CO, CS és CSe ligandumok donor-akceptor tulajdonságait fotoelektronspektroszkópiás módszerrel vizsgáltuk. Az alapvegyület és a két szubsztituált származék (CpMn(CO) 3, CpMn(CO) 2 CS és CpMn(CO) 2 CSe) HeI és HeII fotoelektron-spektrumát kísérleti és elméleti megfontolások alapján asszignáltuk. A Koopmans tétel mellett (HF/6-311G** szinten), Kohn-Sham pályaenergiák (B3LYP/6-311G**) segitségével is alátámasztottuk a spektrumok értelmezését. A tio és szelenokarbonil komplexek fotoelektron 2
-spektrumai jelentős különbséget mutattak az alapvegyülethez képest. Példaképpen, az 1. ábrán a CpMn(CO) 2 CS komplex fotoelektron-spektrumát és néhány jellemző Kohn-Sham pályát láthatunk. 4000 3500 CO(σ*) Mn(d) 3000 photoelectron intensity 2500 2000 1500 1000 Mn(d) CO(π*) Mn(d) Cp(π*) CO(π) Mn(d) 500 0 7.2 8.2 9.2 10.2 11.2 12.2 IE /ev 1. ábra CpMn(CO) 2 CS komplex fotoelektron-spektruma és szelektált Kohn-Sham pályák A tio- és szelenokarbonil komplex esetén az első ionizációs energia destabilizációja 0.1 ev a CpMn(CO) 3 -hoz képest. Ebből arra következtettünk, hogy a kalkokarbonil ligandumok összességében jobb elektron donorok. A ligandumok σ-donor képességét a ligandumok σ*- pályáinak stabilizációjával jellemezhetjük. A szabad molekulához képest ez a stabilizáció 0.51 ev a CS komplexben és 0.64 ev a CSe komplex esetén. Ez azt jelent, hogy a tiokarbonil és szelenokarbonil ligandumok jobb σ-donorok. Különböző ligandumok π-donor és π-akceptor tulajdonságok viszonyára a Lichtenberger 6 által bevezetett E s paraméter segítségével lehet kísérletileg következtetni. Ez a paraméter a CpM(CO) 2 L (itt M egy átmenetifém és L egy tetszőleges ligandum) komplexek fotoelektron-spektrumának első sávjához rendelhető ionizációs energiák közti felhasadást jellemzi. A E s parameter értéke -0.375 ev ha a ligandum karbonil, -0.3 ev a tiokarbonil komplexben és -0.35 ev a szelenokarbonil ligandumra. Ez azt bizonyítja, hogy a CS és CSe ligandumok jobb π-donorok. Az irodalomban arról konszenzus van, hogy a tio- és szelenokarbonil ligandumok erősebb π- akceptorok 7. A CSe komplex esetén E s negatívabb értéke a tiokarbonil komplexhez képest bizonyítja, hogy a CSe ligandum donorképessége összemérhető a kalkokarboniléval. Ezen túl abba az irányba mutat, hogy a szelenokarbonil ligandum sokkal erősebb π-akceptor mint amilyen erős π-donor. 3
III.2. Foszfin és foszfin-analóg ligandumokat tartalmazó komplexek vizsgálata fotoionizációs módszerekkel A Co(CO) 2 NOL és a CpMn(CO) 2 L komplexek (ahol L=PMe 3, AsMe 3, SbMe 3 ) elektronszerkezetének vizsgálata UV-fotoelektron-spektroszkópiás technikával és súrúségfunkcionál elmélet (DFT) alkalmazásával történt. A spektrumok asszignációját a fotoelektron-spektrumok spektrális tulajdonságai, a fotoionizáció hatáskeresztmetszetének energiafüggése és DFT számítások segítségével történt. Példaképpen, a 2. ábrán a CpMn(CO) 2 (PMe 3 ) komplex fotoelektron-spektrumát és néhány ionizációhoz rendelt Kohn- Sham pálya látható. 12000 ligand (E-C) 10000 photoelectron intensity 8000 6000 4000 Mn(d)? CO(π*) Mn(d)? Cp(π*) EMe 3 (lp)? Mn(d) 2000 0 6.5 7.5 8.5 9.5 10.5 11.5 12.5 IE / ev 2. ábra CpMn(CO) 2 (PMe 3 ) komplex fotoelektron-spektruma és egyes ionizációkhoz rendelt Kohn-Sham pálya Mind a kísérletek mind a számítások arra mutattak, hogy a legalacsonyabb ionizációs energiáknál lévő sávok rendelkeznek magas fém d-karakterrel. Ezekhez az ionizációkhoz rendelhetjük a ligandumok π-akceptor pályáit melyek a fém betöltött d-pályáiról történő viszont-koordinációnak tudható be. A CpMn(CO) 2 (EMe 3 ) komplexek (ahol E=P, As, Sb), esetén a következő sávhoz rendelhető molekulapályák a fém d-pályái és a ciklopentadienil gyűrű π*-típusú pályáinak kombinációjából jön létre. Magasabb ionizációs energiáknál lévő sávokhoz a E(lp) M(d) kötés és a ligandumokra lokalizálható molekulapályák tartoznak. Az E(lp) M(d) kötéshez rendelhető σ-donor pályák csökkenő stabilizációt mutatnak az E(lp) magánospárokhoz képest P Sb irányban. Ezt azzal magyarázhatjuk, hogy a nitrogéncsoporton belül a magánospárok s-karaktere nő, ami sztérikus és elektronikus okokból csökkenő átlapolást okoz a fém d-pályáival. Annak ellenére, hogy a magános párok stabilizációja vagyis a σ-donor jelleg erőssége csökken, az összes töltés áramlás közel állandó marad. Ezt mind a Lichtenberger 6 -féle E s paraméter értékei, mind a DFT 4
számításokból nyert elektronsűrűségek Hirschfeld 8,9 és Voronoi 10 analízise bizonyította. A ligandumok π-akceptor jellege következő sorrendben változik: CO >PMe 3 >AsMe 3 >SbMe 3. Ezután a LCo(CO) 2 NO (L=PMe 3, PEt 3, AsMe 3, SbMe 3 ) komplexek fotodegradációját tanulmányoztuk a PEPICO technikával. Ezeknek a vizsgálatoknak a célja a vegyületekben lévő karbonil ligandumok kötéserősségének tanulmányozása. A vizsgált gázfázisú kationok bonyolult reakciómechanizmusa csak az első két karbonil-vesztés modellezését tette lehetővé. A több bázison DFT módszerrel és B3LYP funkcionállal végzett számítások jó becslést adtak a vertikális és adiabatikus ionizációs energia különbségére. Ezt felhasználva meghatároztuk a vegyületek adiabatikus ionizációs energiáját, amit később a modellezés során fel is használtunk. Az Rice Ramsperger Kassel Marcus elmélet 11 (RRKM) felhasználásával a mért TOF eloszlások és letörési görbék modellezésével meghatároztuk a molekulaionokból történő első két karbonil-vesztés kötési energiáját. Ezek az eredmények összefoglalva az 1. táblázatban és az 1. ábrán láthatók. Table 1. Kísérleti kobalt karbonil kötési energiák LCo(CO) 3 NO komplex kationokban Reakció L=PEt 3 L=PMe 3 L=AsMe 3 L=SbMe 3 kj/mol Első karbonil-vesztés 89±9 97±12 121±9 123±9 Második karbonil vesztés 88±11 85±11 98±9 98 ±8 ev Első karbonil-vesztés 0.92±0.091.01±0.121.25±0.09 1.27±0.09 Második karbonil-vesztés 0.91±0.110.88±0.111.02±0.09 1.02±0.08 Kötési Energia (kj/mol) Bond Dissociation Energy (kj/mol) 150 125 100 75 First Első carbonyl karbonil-vesztés loss Second Második carbonyl karbonil-vesztés loss 50 L=PEt 3 L=PMe 3 L=AsMe 3 L=SbMe 3 3.ábra. Első és második karbonil-vesztés kötési energiája LCo(CO) 3 NO komplex kationokban (kj mol -1 ) 5
Az eredmények azt mutatták, hogy a ligandumok erősen befolyásolják a CO kötési energiákat. Az arzin és stibin ligandumokat tartalmazó vegyületekben jelentősen megnőttek a kötési energiák. Ennek a jelenségnek a magyarázata, hogy mivel ezek a ligandumok gyengébb π- akceptorok, nagyobb viszont-koordinációs hatást válik lehetővé a karbonil ligandumok felé. Ebből is látható, hogy az UPS vizsgálatok elengedhetetlenek a PEPICO vizsgálatokból származó trendek értelmezésében. III.3. As, Sb és Bi trimetil származékainak vizsgálata fotoelektron-fotoion koincidencia-spektroszkópiás módszerrel A nitrogéncsoport nehezebb elemeinek trimetil származékainak (As(CH 3 ) 3, Sb(CH 3 ) 3 és Bi(CH 3 ) 3 ) a fotoionizációs/fotodegradációs mechanizmusának tanulmányozása küszöbfotoelektron-fotoion-koincidencia spektrooszkópia (TPEPICO) módszerrel történt. Az első metil-vesztési reakció modellezésével meghatároztuk a megfelelő megjelenési és kötési energiákat. A kísérleti eredmények modellezése itt is az RRKM elmélet 11 segítségével történt. A meghatározott energetikai adatok a 2. táblázatban és a 4. ábrán láthatók. Table 2. Kisérleti kötési energiák (kj/mol) Reakció AsMe 3 SbMe 3 BiMe 3 kj/mol Metil-vesztés 224±11 198±9 132±8 ev Metil-vesztés 2.322 ± 0.12.048 ±0.09 1.365 ± 0.08 250 Methyl Metil-vesztés loss channel Kötési Energia (kj/mol) Bond Dissociation Energy (kj/mol) 200 150 100 AsMe 3 SbMe 3 BiMe 3 Figure 1. Metil-vesztési reakciók kötési energiái (kj/mol) 6
Megállapítható, hogy a molekulaionoknál meghatározott C E (E=As, Sb, Bi) kötési energiák monoton csökkenő tendenciát mutatnak a központi atom rendszámának növekedésével. Korábbi eredményekkel (N(CH 3 ) 12 3 és P(CH 3 ) 13 3 ) kiegészítve már a teljes nitrogéncsoport trimetil származékairól tudunk képet alkotni. A folyamatok kvantumkémiai modellezése kompozit módszerekkel valamint DFT számításokkal (B3LYP/6-311++G(d,p)) történt. A sűrűség funkcionál elmélettel meghatározott kötési energiák N P As irányban azt mutatják, hogy a C=E kötések erőteljesebben gyengülnek mint a C E kötések. Ez ahhoz vezet, hogy a megfelelő leányionok destabilizálódnak és az egyszerű metil-vesztés válik prominensé. A trendek kvalitatív módon, hibridizációs állapotok segítségével is értelmezhetők. A hidrogén vesztéssel járó reakciók termékei sp 2 hibrid állapottal rendelkeznek, ami energetikailag N Bi irányban egyre kevéssé kitüntetett (a csoportban tapasztalható növekvő s karakter miatt). IV. Összefoglalás IV.1. Kalkokarbonil ligandumok donor-akceptor tulajdonságai ciclopentadienilmangán-karbonil modellvegyületekben - A tio- éa szelenokarbonil ligandumok elektron-donor képessége erősebb a CO liganduménál és az alábbi sorrend határozható meg: CO<CS<CSe. - Bebizonyosodott, hogy a tio- éa szelenokarbonil ligandumok erősebb σ-donorok és a következő sorrend határozható meg: CO<<CS<CSe. - Mindhárom ligandum erős π-akceptor, és ez a jelleg erősödik karbonilszelenokarbonil irányban: CO<CS<CSe 7
IV.2. Foszfin és foszfin-analóg ligandumokat tartalmazó komplexek vizsgálata fotoionizációs módszerekkel - A ligandum-családon belül a σ-donor képességük tekintetében az alábbi sorrend állítható fel: PMe 3 > As Me 3 > SbMe 3. - A foszfin és foszfin-analóg ligandumok π-akceptorok és a karbonil ligandumot is figyelembe véve ezen tulajdonságuk következő trend figyelhető meg: CO>>PMe 3 >AsMe 3 >SbMe 3. - A megvizsgált komplexekből képződő gázfázisú kationokban a karbonil ligandumok kötési energiája erősen függ a kapcsolódó ligandumok π-akceptor képességétől. - A gyengébb π-akceptor ligandumokat (AsMe 3 és SbMe 3 ) tartalmazó rendszerekben a kötés erőssége 0.2 ev-al nő. III.3. As, Sb és Bi trimetil származékainak vizsgálata fotoelektron-fotoion koincidencia-spektroszkópiás módszerrel - UV-fotoelektron-spektrumokból meghatároztuk a vegyületek adiabatikus ionizációs energiáját ami 8.02 ± 0.05 ev-nak és 8.08 ± 0.05 ev-nak adódott. - Az első metal-vesztési lépés kötési energiáját meghatároztuk TPEPICO vizsgálatok segítségével és az As Bi irányban nő. - A NMe 3 és PMe 3 molekulán végzett korábbi kísérleteket is figyelembe véve a nitrogéncsoport ezen molekulái közti reaktivitásbeli különbséget kvantumkémiai módszerekkel vizsgáltuk. A trendek kvalitatív módon úgy magyarázhatók, hogy a csoporton belül a magánospárok s-karaktere nő, ami befolyásolja a vegyületek 8
szerkezetét és a keletkező lehetséges termékek energiáját. Ezek a változások okozzák végeredményképpen a reaktivitásbeli különbségeket. V. Publikációk 1. Csaba I. Pongor, Zsolt Gengeliczki, László Szepes, Frank Axe and Bálint Sztáray, Photoelectron spectra of phosphine analogue complexes of Co(CO) 3 NO and CpMn(CO) 3,Organometallics, 29 (4), 2010, 724 731. 2. Balázs Hornung, Andras Bodi, Csaba I. Pongor, Zsolt Gengeliczki, Tomas Baer, Balint Sztaray, Dissociative photoionization of X(CH 3 ) 3 (X = N, P, As, Sb, Bi): mechanism, trends and accurate energetics, Journal of Physical Chemistry A, 13(28), 2009, 8091 8098. 3. Csaba István Pongor, László Szepes, Rosemari Basi, Andras Bodi, and Bálint Sztáray. Metal Carbonyl Bond Energies in Phosphine Analogue Complexes of Co(CO) 3 NO by Photoelectron Photoion Coincidence Spectroscopy. Organometallics (submitted) További cikkek a dolgozat témájában: 4. Ágnes Révész, Csaba I. Pongor, Andras Bodi, Bálint Sztáray, and Tomas Baer, Manganese Chalcocarbonyl Bond Strengths from Threshold Photoelectron Photoion Coincidence Spectroscopy, Organometallics, 25 (26), 2006, 6061 6067. 5. Zsolt Gengeliczki, Csaba I. Pongor, and Bálint Sztáray, Assigning Photoelectron Spectra of Transition Metal Organometallic Complexes on the Basis of Kohn-Sham Orbital Energies, Organometallics, 25(10), 2006, 2553 2560. V. Irodalmi Hivatkozások 1 Brehm, B.; Puttkamer, E. v. Z.; Naturforsch. A, 1967, 22, 8. 2 Werner, A. S.; Baer, T.; J. Chem. Phys., 1975, 62, 2900. 3 Keister, J. W.; Baer, T.; Evans, M.; Ng, C. Y.; Hsu, C. W.; J.Phys.Chem., 1997, 101, 1866. 4 Sztáray, B.; Baer, T.; Rev. Sci. Instrum., 2003, 74, 3763. 5 Bodi, A.; Sztaray, B.; Baer, T.; Johnson, M.; Gerber, T.; Rev. Sci. Instrum., 2007, 78(8), 084102(1-7). 6 Lichtenberger, D. L.; Gruhn N. E.; Renshaw, S. K.; J. Mol. Struct., 1997, 405, 79-86. 7 Pruchnik, F. P.; Organometallic Chemistry of the Transition Elements, Springer, New York, 1990. 8 Hirshfeld, F. L.; Theor. Chim. Acta 1977, 44, 129. 9 Bultinck, P.; Van Alsenoy, C.; Ayers, P. W.; Dorca, R. C.; J. Chem. Phys., 2007, 126, 144111. 10 Fonseca Guerra, C.; Handgraaf, J.W.; Baerends, E.J.; Bickelhaupt, F. M.; J. Comp. Chem., 2004 25, 189-210. 11 Baer, T.; Hase, W.L.; Unimolecular Reaction Dynamics: Theory and Experiments, Oxford University Press, New York, 1996. 12 Bodi, A.; Sztaray, B.; Baer, T;. Phys. Chem. Chem. Phys., 2006, 8 (5), 613. 9
13 Bodi, A.; Kercher, J. P.; Baer, T.; Sztáray, B. J. Phys. Chem. B, 2005, 109, 8393. 10
11