A kolloidika tárgya, a kolloidok osztályozása rendszerezése Bányai István DE Fizikai Kémiai Tanszék www.kolloid.unideb.hu Gyógyszerész 2016.09.13.
A mindennapi élet: anyagok, eljárások Ipar élelmiszerek: levesek, zselék, élelmiszer színezés, habok építőipar: cement, festékek kozmetikai ipar: krémek, dezodorok textíliák: festés, szerkezet, műszálak papírgyártás: tinták, nyomtatás, szerkezet gyógyszeripar: szolubilizálás, targetált medicina, formulázás műanyagipar: eljárások, analitika Mezőgazdaság agrokémia (bordói lé), levélpermetezés (Napalm) Talajszerkezet, talajjavítás Környezetvédelem aeroszolok (migráció) víztisztítás, adszorpció
Motiváció 2 (két alapprobléma) Napi tapasztalatok Szilikózis (méret), vörösiszap Smog Új ötvözetek ( mikro struktúra ) Funkcionális anyagok (biológiai makromolekulák, immunreakciók) Mosás, tisztítás, ragasztás technológiája Szorpciós jelenségek, környezeti és agrokémia Nanotechnológia A fluoreszcencia méretfüggő TiO 2 katalitikus aktivitás Gyógyszer leadás Gyógyszer felszívódás
Az előadások anyaga 1 1. A kolloid rendszerek osztályozása, jellemzése. 2. Méret, méreteloszlás. Átlagok. Molekuláris kölcsönhatások. 3. Határfelületi jelenségek: fluid határfelületek felületi feszültség 4. Folyadék folyadék, szilárd-gáz, szilárd folyadék határfelületek. Adszorpció és orientáció a határfelületen. 5. Felületvizsgáló módszerek. Szorpciós izotermák. Adszorpció oldatokból. Elektromos kettősréteg. 6. Az elektromos kettősréteg szerkezete. Elektrokinetius jelenségek. Kolloidok felülete.
Az előadások anyaga 2 7. Kolloidok stabilitása, stabilizálása és megbontása. 8. Diszperziós kolloidok: inkoherens szolok. 9. Koherens rendszerek: gélek. 10. Asszociációs kolloidok. Tenzidek, tisztítás, mosás. 11. Makromolekuláris kolloidok. Polimerek, műanyagok, nanokapszulázás. 12. Reológia, inkoherens és koherens rendszerek viselkedése mechanikai erőtérben 13. Összefoglalás, gyakorlatelőkészítés, vizsgák rendszere
Előadások anyaga 3 Patzkó Ágnes: A kolloidika alapjai JATE Kiadó (SZTE), 1998. Shaw, D.J.: Bevezetés a kolloid- és felületi kémiába (1986. Budapest, Műszaki Kiadó ISBN:9631064352) Hórvölgyi Zoltán: A NANOTECHNOLÓGIA KOLLOIDKÉMIAI ALAPJAI (1987. Budapest, Tankönyvtár, ISBN 978-963-279-467-9) Pashley: Applied Colloid and Surface Chemistry Barnes. G.T.: Interfacial Science. Bárány Sándor: A kolloidkémia alapjai (II. Rákóczi Ferenc, Kárpátaljai Magyar Főiskola, Beregszász, jegyzet)
Vizsgakövetelmények Vizsga minimum követelmény: Órai anyag + Patzkó Ágnes: A kolloidika alapjai (SZTE ff. szakképzés) Óravázlat megtalálható: www.kolloid.unideb.hu A vizsgakérdések a honlapon megtalálhatók! Folytonosan megújuló, tehát figyelni kell! A vizsga írásbeli. (számítások) B vizsga írásbeli. (számítások) C vizsga bizottság előtti szóbeli lehetőség.
A kolloidika tárgya Olyan rendszerek fizikai kémiája melyben a szokásos intenzív változókon túl (p, T, c ) szerepel a a méret fajlagos felület alak A részecskék esetében 1-2 nm és 500-1000 nm és a rendszert leíró változásokban a felületi szabadentalpia-változás lényeges szerepet játszik. A nagy molekulák és kicsi részecskék tudománya.
A kolloidika helye: interdiszciplináris Kolloidika Biológia Fizikai kémia biokémia Kémia szerves Fizika keletkezés megszűnés, stabilitás, kölcsönhatás külső erőterekkel (mechanikai, gravitációs, centrifugális, elektromágneses elektromos mágneses) A kémiai összetételtől függetlenül, a rendszereket, a fizika alapvető törvényeit használva írja le. Számos biológiai objektum számára a kolloid állapot a létezés formája. 2010. 02. 11. 9
Erőterekben és közegben(!) való mozgás Erőhatások kolloid rendszerekben: gravitáció Viszkozitás méret/nm 10 1000 100000 v/(cm/s) 2 10-8 2 10-4 2 Brown-mozgás sebessége A Brown-mozgás elhanyagolható? méret/nm 10 1000 100000 v/(cm/s) 10 2 10-1 10-4 1 2 21 kt = mv = 4 10 J 2 A történet vége a van der Waals kölcsönhatás, kiválik
Fizikai kémiai előismeretek Gibbs-féle fázistörvény F + SZ = K + 2 1. példa (megoldás: nem egyensúlyi r.) 20 ppm Au oldat (bíbor kék) méret, alak 20 ppm cukor oldat (ugyanolyan színű) 2. példa fázishatárok intenzív változói milyenek? felületi feszültség koncepció: a kolloidika felépíthető rá
Homogén, heterogén? homogén, minden intenzív sajátság minden pontban azonos: izotróp. (5% oldat), állapotegyenlet pl. (p,t,c) pv = nrt heterogén, Gibbs-féle fázistörvény, fázishatárok vannak, ahol az intenzív sajátságok ugrásszerű változást mutatnak Kontinuum? pontszerű? A nagyítótól függ? 12
Példák az ellentmondásra Hány fázisú? Következtetés: A látvány alapján nem eldönthető: húsleves, kocsonya, tej, sör, puding, kenyér, köd, szmog, talaj, fogkrém, enyv, vér, majonéz, tojásfehérje, opál, szappanoldat, stb.? Homogén rendszerek A kolloidok nem sorolhatók be sem a homogén sem a heterogén rendszerbe Heterogén rendszerek Több fázisú
História: Homogén vagy heterogén? Graham, 1860: kolloidok, krisztalloidok (XIX. Sz. közepe) Oldatelmélet (biológusok), szuszpenzió elmélet (talajkémikusok) Zsigmondy- Siedentopf ultramikroszkóp The Nobel Prize in Chemistry 1925 was awarded to Richard Zsigmondy "for his demonstration of the heterogenous nature of colloid solutions and for the methods he used, which have since become fundamental in modern colloid chemistry". 2010. 02. 11. 14
Mit láthattak? Heterogén, Brown (1827, botanika) mozgás, Boltzmann-Maxwell energia eloszlás igazolása (Perrin 1908) http://www.cs.princeton.edu/courses/archive/fall05/cos226/assignments/atomic. html http://www.wyatt.com/library/theory/understanding-multi-angle-static-lightscattering.html 15
A méretekről Kolloidok azok a diszperz rendszerek, amelyekben a méret legalább egy dimenzióban 1nm és 500 nm között van. Azok a rendszerek, amelyek viselkedésében a felület meghatározó szerepet játszik. A Brown-mozgás szerepe van az állapot kialakulásában Homogén rendszerek atomok, kis molekulák Kolloid rendszerek füst Heterogén rendszerek (makroszkópos többfázisú) makromolekulák köd 10 10 8 10 9 10 10 7 10 6 10 5 10 4 10 3 m homogén kolloid 0.1 1 2 10 10 mikroszkópos 3 10 4 10 5 10 heterogén 6 10 nm micellák vírus pollen, baktérium 16
felületi molekula/ összes 0.8 0.6 S/V 0.4 0.2 nano Kolloidika felületi kémia (nanotechnológia manapság) már nem elhanyagolható a felület szerepe 10 % R<10 nm nanotechnológia más tulajdonságok 1 % 1 ezrelék Nő az összes felületi energia arany szol 0.0 1.0E-7 1.0E-6 1.0E-5 1.0E-4 1.0E-3 1.0E-2 1.0E-1 1.0E+0 R,cm kolloid Változás a tulajdonságokban a méret miatt: Fémek vezetése Kerámiák átlátszósága Fémek színe Fémek keménysége Kerámiák alakíthatósága 2 nm 20 nm 50 nm 250 nm 500 nm Nano görögül = törpe
Molekula - részecske Ha az A, B, C és D rendszert mint struktúrát tekintjük, akkor az A és D az egyszerűbb struktúra, amelynek a molekula az építőeleme. A részecske olyan atomi halmaz (kovalens kötésű) vagy molekulahalmaz, amely kinetikai egységet alkot (megfelelő körülmények között önálló transzlációs hőmozgást végez, vagy erőtérben önálló kinetikai egységként mozog, pl. ülepszik) http://www.chem.elte.hu/departments/kolloid /KolloidJegyzet_Ver1.0.pdf
Szubmikroszkópos diszkontinuitások: egyetemlegesség tétele sûrûség sûrûség x Wo. Ostwald: A kolloid állapot a kémiai sajátságtól független Buzágh Aladár: szubmikroszkópos diszkontinuitás Ostwald-Buzágh: kontinuitási elmélet: a diszperz rendszer annál stabilisabb, minél jobban illeszkedik a közegbe (felületi feszültség) 2010. 02. 11. 19 x
A kolloidika (diszperz rendszerek) Olyan rendszerek fizikai kémiája melyben a szokásos intenzív változókon túl (p, T, c ) szerepel a méret (eloszlás) az alak és a határfelület A részecskék esetében 1-2 nm és 500-1000 nm és a rendszert leíró változásokban a felületi szabadentalpia változás lényeges Egy kinetikai egységet képez. a kolloidika tárgya a határfelületek, valamint a diszperz rendszerek vizsgálata. A kolloidkémia e rendszerek keletkezését és megszűnését, stabilitását és külső terekkel (mechanikai (nyíró), gravitációs, centrifugális, elektromágneses, elektromos és mágneses térrel) való kölcsönhatását tanulmányozza.
A kolloidok típusai (osztályozás Diszperziós kolloidok (Zsigmondy) Liofób termodinamikailag nem stabilis nagy felületi energiájú irreverzíbilis rendszer (szeparáció után nem állítható vissza) Diszpergált anyag (nem folytonos)/diszperziós közeg (folytonos) Makromolekulás kolloidok (Graham) Liofil termodinamikailag stabilis makromolekulák valódi oldatai reverzíbilis (kiválás után visszaállítható) Asszociációs kolloidok (McBain: micella) Liofil termodinamikailag stabilis molekulaegyüttes reverzíbilis, micellák
inkoherens (nem kohézív) rendszerek: a részecskék egymástól függetlenek. A közeg folyékony jellege a mérvadó inkoherens rendszerek önálló részecskék Kolloid rendszerek (szerkezet alapján) koherens (kohézív) rendszerek: összefüggő szilárd vázat alkotnak (gélek a közeg miatt) koherens (kohézív) rendszerek diszperziós, makromolekulás, asszociációs kolloidokból kialakuló diszperziós k. szolok makromol. asszociációs kolloid oldatok porodin (pórusos) Retikuláris (hálós) Spongoid (szivacsszerű) szerkezetű, gélek, halmazok és pórusos testek diszperziós makromolekulás asszociációs liofób liofil (IUPAC ajánlás) korpuszkuláris fibrillás lamellás izodimenziós szálas hajtogatott hártya, lemezes 22
Diszperziós kolloidok vagy szolok: diszpergált anyag /diszperziós közeg Halmazállapot szerint Gázközegű: aeroszolok L/G folyadék aeroszol: köd, permet S/G szilárd aeroszol: füst, kolloid por, légköri aeroszolok, szmog S/L/G Folyékonyközegű: lioszolok G/L gázlioszol, hab L/L folyadék lioszol, emulzió S/L kolloid szuszpenzió, szolok Szilárdközegű: xeroszolok...+ összetett rendszerek G/S szilárd hab: polisztirol hab L/S szilárd emulzió: opál, igazgyöngy S/S szilárd szuszpenzió: pigmentált polimerek 23
Osztályozás (kinagyítva) Megszilárdult közeg, de a részecskék különállóak maradtak nanotech Szol: a részecskék különállóak függetlenül a halmazállapottól! Gél: összekapcsolódó részecskék (mindig koherens) Spongoid szerkezetek. Kenyérben, sütéskor kémiai kötések alakulnak ki, G/S xerogél, spongoid szerkezet, nem különálló buborékok 24
Koherens rendszerek (részletek) Gél lineáris, alig elágazó polimerből Gél nagyon elágazó polimer klaszterekből Térháló létrejöhet bármilyen rendszerből:diszperziós, asszociációs, makromolekuláris kolloid Bikontinuális mikroemulzió vázlata, spongoid szerkezet beállt asszociációs kolloid Agyag kártyavár szerkezet (taktoid) 25
Asszociációs kolloidok (liofil) Felületaktív anyag (szappan, mosószer) Amfifil molekulák Részletek lásd később Gömbi micella 26
Makromolekulás rendszerek (liofil) Polipeptid makromolekula A méret és az alak szerepe Sokkal nagyobbak mint a kis molekulák 2010. 02. 11. 27
Kolloidok osztályozása a stabilitás alapján Termodinamikailag lehetnek stabilisak (valódi oldatok) Liofil kolloidok G oldat < G(p,T) (kiindulási) Makromolekulás oldatok, asszociációs kolloidok nem stabilisak (diszperz rendszerek) Liofób kolloidok G sol > G (p,t) (kiindulási) Szolok (nagy fajlagos felület, S/V) Kinetikailag lehetnek stabilisak (a vizsgált időtartamon belül nem változtak) inertek nem stabilisak (labilisak): Kinetikailag
Példák (előállítás módja)
A kolloidika tárgya(i) Olyan rendszerek fizikai kémiája melyben a szokásos intenzív változókon túl (p, T, c ) szerepel a méret az alak és a határfelület A részecskék esetében 1-2 nm és 500-1000 nm és a rendszert leíró változásokban a felületi szabadentalpia változása lényeges a kolloidika tárgya a határfelületek, valamint a diszperz rendszerek vizsgálata. A kolloidkémia e rendszerek keletkezését és megszűnését, stabilitását és külső terekkel (mechanikai (nyíró), gravitációs, centrifugális, elektromágneses, elektromos és mágneses térrel) való kölcsönhatását tanulmányozza.