SZERVES KÉMIA Szénvegyületek kémiája Lavoisier: az élő természetből származó anyagok elemi összetétele: szén, hidrogén, oxigén, nitrogén organogén elemek Antoine Lavoisier 1743-1794 Egy fejet levágni csak másodpercek kérdése, de évszázadok sem képesek Lavoisier-hez hasonló embert adni (Lagrange) 1
Berzelius (XVIII-XIX sz.) anorganikus és organikus kémia Vis vitalis elmélet: élő szervezetekből származó anyagokat mesterségesen nem lehet előállítani Wöhler (1828) K ON + N4 l melegítés 2 N N 2 + K l O Prebiogén evolució: az életerő elv igazi megdöntése N 2 5 N N N N N adenin 2
A szénvegyületek száma természetes és mesterséges szénvegyületek Élő anyag csak szénvegyületekből jöhetett létre, a szén vegyületei az élővé szerveződés lehetőségét hordozzák magukban 20 42 összegképlet 20 41 -O összegképlet 3,3 millió izomer 82 millió izomer 3
SZÉNIDROGÉNEK telített telítetlen aromás 3 3 2 2 nyílt láncú vagy gyűrűs gyűrűs 4
Szénhidrogének csoportosítása telített telítetlen aromás paraffin szénhidrogének n 2n+2 cikloparaffinok n 2n olefinek n 2n di- és poliolefinek n 2n-2 n 2n-m acetilének n 2n-2 aromás szénhidrogének n 2n-6 5
Paraffin szénhidrogének (Alkánok n 2n+2 Metán 4 Etán 3-3 Propán 3-2 - 3 normális paraffin szénhidrogének n-paraffinok Bután 3-2 - 2-3 Pentán 3-2 - 2-2 - 3 exán 3-2 - 2-2 - 2-3 eptán 3-2 - 2-2 - 2-2 - 3 Oktán 3-2 - 2-2 - 2-2 - 2-3 Nonán 3-2 - 2-2 - 2-2 - 2-2 - 3 Dekán 3-2 - 2-2 - 2-2 - 2-2 - 2-3 6
Szerkezeti (struktur) izoméria izobután 3 3 3 izoparaffin-szénhidrogének izopentán 3 2 3 3 izohexán 3 2 2 3 3 7
Paraffin szénhidrogének elnevezése (nomenklatura) 1. Kiválasztjuk a lehető leghosszabb el nem ágazó láncot, és megnevezzük 2. Megszámozzuk a láncot úgy, hogy az elágazáshoz legközelebb eső végénél kezdjük 3. A szubsztituenseket betűrendben soroljuk fel, a sokszorozótag (di, tri, tetrra stb) nem számít a betűrendbe 1 2 3 4 5 3 2 2 3 3 3-metil-pentán 3 4 5 6 3 2 2 2 3 1 3 2 3 3-etil-2-metil-hexán 8
Paraffin szénhidrogének elnevezése (nomenklatura) 3 1 2 3 4 5 6 7 3 2 2 2 3 3 3 sokszorozó tag név 3,3,5-trimetil-heptán helyzetszám utótag szubsztituens neve 9
Paraffin-szénhidrogének kötésszerkezete A szénatom elektronkonfigurációja 1s 2 2s 2 2p 2 promóció hibridizáció sp 3 Az sp 3 hibridállapotú szénatom 4 ekvivalens kovalens kötést létesít pl.: 4, 3-3 10
Paraffin-szénhidrogének térszerkezete A metán kötésszerkezete A szénatom 4 sp 3 hibridpályája a 4 hidrogénatom s atomi pályáival átfedve 4 ekvivalens σ (szigma) kötés (-) Azonos kötéstávolság, kötésszög (109.5 ), kötési energia 11
Paraffin-szénhidrogének térszerkezete sp 3 + sp 3 hibridpályák átfedése: - (szigma) kötés 12
Az etán térszerkezete (konformációja) rotáció Newman-projekció 13
ikloalkánok (cikoparaffinok) iklopropán Téralkata: síkháromszög Szögfeszültség (Baeyer- feszültség) 109,5 helyett kb. 60 A szubsztituensek ill. a -atomok térközeli fedő állása: torziós-feszültség (Pitzer) iklobután Téralkata: háztető konformáció Kötésszög kb. 90 14
ikloalkánok (cikoparaffinok) iklopentán Boríték konformáció: Pitzer-feszültség miatt Szögfeszültség nincs iklohexán Szék-konformáció Kedvező konformáció, nincs szögfeszültség és torziós feszültség http://www.youtube.com/watch?v=bplrepfz63i&nr=1&feature=endscreen 15
ikloalkánok (cikoparaffinok) e a a e a a e a a e e a: axiális térállás e: ekvatoriális Kád konformáció 3 3 axiális ekvatoriális pszeudorotáció 16
Alkánok fizikai tulajdonságai Intermolekuláris kölcsönhatások: van der Waals (diszperziós) erők Forráspont, olvadáspont: szénatomszám növekedésével nő 4 gázhalmazállapot > 4 folyadék az elágazó szénláncúak alacsonyabb forráspontúak el nem ágazó szénlánc esetében 2 sorozat: páros és páratlan a páros szénatomszámúak olvadáspontja magasabb Vízben oldhatatlanok, sok szerves vegyületet (apoláris) oldanak illetve azokkal elegyednek 17
Az alkánok olvadás- és forráspontja Vegyület Formula Olvadáspont ( o ) Forráspont ( o ) Metán 4-183 -161 Etán 2 6-183 -89 Propán 3 8-188 -42 Bután 4 10-139 -1 Pentán 5 12-130 36 exán 6 14-95 69 eptán 7 16-91 98 Octán 8 18-57 126 Nonán 9 20-54 151 Dekán 10 22-30 174 eptadekán 17 36 23 303 Oktadekán 18 38 28 317 Ikozán 20 42 37 20515 gmm Triacontan 30 62 66 258 3 gmm
Alkánok reakciói 1. őbontás (Pirolízis) 600, oxigén kizárásával 3 2 2 2 3 3 + 3 2 2 2 3 2 + 3 2 2 3 + 3 2 3 2 3 3 2 + 3 2 2 3 3 + 3 2 19
Alkánok reakciói Szubsztitúciós reakciók (S R ) 2. alogénezés hν l 2 l + l láncindítás 4 + l 3 + l 3 + l 2 3 l + l láncfenntartó lépések 3 l + l 2 l + l 2 l + l 2 l 2 lánczáró lépés 20
Alkánok reakciói 3. Szulfonálás R + 2 SO 4.SO 3 R SO 3 alkánszulfonsav 4. Nitrálás R + NO 3 R NO 2 nitroalkán 5. Oxidáció (égés) n 2n+2 + (3n+1)/2 O 2 no 2 + (n+1) 2 O 21
Alkánok reakciói 6. Oláh György (1927) Nobel-díj 1994 Karbokationok kémiája 4 + FSO 3 SbF 5 5 + 2 3 + δ - 3 OR R O mágikus sav nukleofil + + 3 + + 3 4 ( 3 ) 3 + + 3 2 22
23
Alkánok előfordulása, előállítása Földgáz metán, etán kisebb mennyiségben: propán bután, izobután nitrogén, kénhidrogén, széndioxid, hélium Kőolaj az összetétel függ a lelőhelytől magasabb szénhidrogén homológok cikloalkánok: ciklopentán, ciklohexán és származékaik aromás szénhidrogének: benzol, toluol, xilol kéntartalmú szerves vegyületek nitrogéntartalmú vegyületek: piridin, kinolin-származékok II. 8. 24
Alkánok előfordulása, előállítása Frakcionált desztilláció földgáz ( 1-4 ) 20 -ig petroléter (főleg 5-7 ) 30-60 ligroin (főleg 7 ) 60-90 gazolin ( 6-12 ) 85-200 fűtőolaj ( 15-18 ) kenőolaj, kenőzsírok, paraffin, aszfalt Krakkolás 300-400 400 felett A középpárlatok és a desztillációs maradék termikus bontása kisebb szénatomszámú telítetlen szénhidrogének 25
Alkánok gyógyászati, élelmiszeripari felhasználása Paraffinolaj: gyógyászatban hashajtó élelmiszeripari adalékanyag ehető, nem szívódik fel kozmetikumokban síkosító Paraffin viasz: bőrgyógyászat, hidratáló élelmiszeripar 26
Alkének (Olefinek, n 2n ) R 1 -=-R 2 Szénhidrogének, amelyek egy = kettőskötést tartalmaznak Elnevezés: -én végződés 2 2 2 3 etén propén Szerkezeti izoméria 3 3 2 2 3 1-butén 2-butén 3 2 2 3 4-metil-2-heptén 3 27
Az alkének kötésszerkezete sp 2 hibridállapot π σ π σ kötéstávolság 133 pm σ: 347 kj/mol σ+π: 610 kj/mol Etén 28
Az alkének sztereoizomériája gátolt rotáció taszítás 3 3 3 stabilabb 3 ahn-ingold-prelog (IP) nomenklatúra transz-2-butén fp. 1 o op. -106 E-izomer (entgegen) cisz-2-butén fp. 4 o op. -139 Z-izomer zusammen 29
Olefinek előállítása 1. Etén előállítása: benzin krakkolásával, vagy etánból 3 3 10 5 Pa 700-900 o 2 2 + 2 2. Alkoholok dehidratációja SO 4, 170 o 3 2 O 2 2-2 O Elimináció 3. Alkil-halogenidek dehidrohalogénezése KO 3 2 l 2-2 l növényi hormon 30
31
Etilén 32
Alkének reakciói Addíció: XY X Y Mechanizmus: XY homolízis X + Y gyökös heterolízis XY X + + Y - ionos 1. idrogénezés 2 Katalizátorok: Pt, Pd, Ni 33
Alkének reakciói 2. idrogén-halogenid addíció Elektrofil addíció (A E ) l l 3 lassú 3 gyors 3 3 l 2-klór-propán Markovnyikov-szabály: a nem szimmetrikus alkének hidrogén-halogenid addíciója során a hidrogén ahhoz a szénatomhoz kapcsolódik, amelyhez eredetileg is több hidrogén kapcsolódott (alacsonyabb rendű szénatom) 34
Alkének reakciói 3. alogének addíciója Elektrofil addíció (A E ) + Br Br Br Br Br Br Br 2 / Nal 2 2 2 2 2 2 Br Br Br l kettőskötés kimutatása 1,2-dibróm-etán
Alkének reakciói 4. Alkének hidratációja (vízaddíció) A E + O 2 elektrofil O 2 - + nukleofil O 3 3 2 + 3 2 O 3 - + 3 3 3 O 3 2-metil-1-propén izobutén terc-butilkation terc-butilalkohol 36
Alkének reakciói 5. Alkének oxidációja KMnO 4 Baeyer-próba O O Magasabb hőmérsékleten kötésszakadás (ketonok, karbonsavak) 6. Alkének polimerizációja Savkatalízis Peroxidokkal ionos mechanizmus gyökös mechanizmus B n+1 2 2 3 2 2 2 B 37
Diolefinek n 2n-2 n kumulált konjugált izolált diének Átrendeződés: 3 allén propin 38
Diolefinek n 2n-2 A butadién kötésszerkezete (kötéstávolságok [nm]) 0,133 0,154 2 2 lokalizált kettőskötések 0,137 0,148 2 2 konjugáció: delokalizált π elektronok 39
A butadién kötésszerkezete Φ 4 lazító pályák Φ 3 LUMO Φ 2 OMO Φ 1 kötő pályák 40
A butadién brómaddíciója melléktermék 2 2 2 2 Br 2 Br Br 1,2-addíció 1,3-Butadién főtermék 2 2 Br Br 1,4-addíció 41
Konjugált diének brómaddíciója 2 2 + Br 2 2 2 Br 2 2 Br Mezomer határszerkezetek 2 2 Br lassúbb Br gyorsabb stabilabb 2 2 Br Br 1,4-Dibróm-2-butén 1,4-Addíció 2 2 Br Br 3,4-Dibróm-1-butén 1,2-Addíció 42
Diels-Alder-cikloaddíció + butadién etén ciklohexén dién dienofil Koncertikus vagy mechanizmus nélküli reakciók Polimerizációs reakciók n 2 2 2 2 n BUNA-kaucsuk 43
Az izoprén és polimerjei Izoprén 2 2 2-metil-1,3-butadién 3 kaucsuk cisz elasztikus transz guttaperka nem elasztikus 44
Az izoprén és polimerjei evea Brasiliensis Guttaperka 45
Acetilének, n 2n-2 (Alkin) R R' Elnevezés: -in végződés Acetilén Etin Lineáris, kötésszög: 180 o, kötéshossz:0,1203 nm sp hibridállapot 1σ és 2π kötés 46
Az acetilén fizikai tulajdonságai, felhasználása Színtelen, szagtalan fp.: - 84 Szobahőn nem stabil, komprimáláskor robban Kovaföld aceton, acetilén: Dissous-gáz hegesztés Karbidlámpa, műanyagipari monomerek, szerves vegyipari alapanyagok 47
Acetilén 1500 o Előállítás: 2 4 0,01-0,1 sec + 3 2 ao + 3 2500 o a 2 + O a 2 + 2 O ao + kalcium-acetilid kalcium-karbid R R X X KO - 2X R R 48
Az acetilén savas jellege, sóképzés δ δ+ R pka = 25 R NaN 2 vagy Na R : Na + - Az acetilén polimerizációja + 2 = l (u+ ) 2 =-= 2 l polimerizáció műgumi-gyártás 49
Acetilén Kémiai tulajdonságok: idrogénezés 2 3 3 l addíció l 2 l A E Vízaddíció vinil-klorid 2 O 2 O 3 O vinil-alkohol (enol) tautoméria acetaldehid (oxo) 50
Aromás szénhidrogének Benzol 6 6 Kekülé, 1865 ciklohexatrién (nem létezik) Kötési energiák összege - képződéshő = -171,7 kj/mol delokalizációs energia 51
A benzol szerkezetének orbitál-hibridizációs modellje Röntgensugarak szórásán alapuló vizsgálatok alapján: - valamennyi - kötés ugyanolyan hosszúságú (140 pm) (- 154 pm, ill. = 134 pm) - minden egyes szénatom három másik atommal létesít kötést, és a négy atom egy síkban helyezkedik el - a kötésszögek: 120 o Értelmezés: - a benzol egyes szénatomjai sp 2 hibridállapotban vannak, - a három planáris hibridpálya három σ-kötés (két - és egy -) - planáris egységek összekapcsolódása. síkszerkezetű molekula 52
Molekulapálya elmélet σ-váz p z atompályák 53
Molekulapálya elmélet 6 p z atompálya 6 molekulapálya (3 kötő, 3 lazító) 54
Aromás jelleg - a gyürürendszert alkotó váz planáris - a delokalizált elektronok száma 4n+2; n = 1,2,3... (ückel-szabály) - valamennyi a gyűrűt alkotó atom rendelkezik p z atompályával (folytonos konjugáció) 55
Aromás szénhidrogének elnevezése 3 6 1 2 2 3 5 4 3 benzol toluol etilbenzol 3 3 3 1 3 1 1 2 3 3 4 3 o-xilol (1,2-dimetil-benzol) m-xilol (1,3-dimetil-benzol) p-xilol (1,4-dimetil-benzol) 56
Aromás szénhidrogének elnevezése 2 3 1 2 1 2 3 2 2 3 4 2 3 1-etil-3-propilbenzol sztirol 4-etilsztirol 1 1 1 2 3 4 fenil o-fenilén m-fenilén p-fenilén 57
Aromás vegyületek kémiai tulajdonságai Benzol + bróm + FeBr 3 Br Br FeBr 3 Br + FeBr 4 - elektrofil σ- komplex 4π -5 - + Elektrofil szubsztitúció S E rearomatizáció Br 58
Aromás vegyületek kémiai tulajdonságai Elektrofil szubsztitúció (S E ) +E E - + E Szulfonálás SO 3 2 SO 4 / SO 3 - benzol-szulfonsav Nitrálás NO 3 + 2 SO 4 SO 4 - + 2 O NO 2 + + NO 2 NO 3 / 2 SO 4 nitrobenzol 59
Aromás vegyületek kémiai tulajdonságai Alkilezés R R l All 3 O Acilezés R O R l All 3 Friedel-rafts reakciók 60
Elektrofil szubsztitúciós reakciók irányítási szabályai Az aromás gyűrűhöz kapcsolódó szubsztituens befolyásolja a második szubsztitúció sebességét helyét Elektron küldő szubsztituensek: + Induktív (+I) effektus: σ-elektronok eltolódása (alkil csoport) + Mezomer (+M) effektus: π-elektronok eltolódása (-O, -N 2, halogének) Elektron szívó szubsztituensek: -I és -M effektus (-NO 2, -N, -OO, -O, SO 3, 61
Elektrofil szubsztitúciós reakciók irányítási szabályai 3 + NO 2 1/3 3 3 1/3 3 1/3 1/3 NO 2 1/3 1/3 1/3 1/3 1/3 NO 2 NO 2 különösen kedvező kedvező A metilcsoport gyorsítja a reakciót, o- és p-helyzetbe irányít 62
Elektrofil szubsztitúciós reakciók irányítási szabályai NO 2 + NO 2 NO 2 NO 2 1/3 NO 2 1/3 1/3 1/3 NO 2 1/3 1/3 1/3 1/3 NO 2 1/3 NO 2 különösen kedvezőtlen kedvezőtlen A reakciósebességet csökkenti, m-helyzebe irányít 63
Elektrofil szubsztitúciós reakciók irányítási szabályai Orto és para irányító aktiválók Orto és para irányító dezaktiválók meta irányító dezaktiválók -N 2, -NR, -NR 2 -F -O -O, -OR -l -OO, -OOR alkil -Br -OR fenil -I -N -NO 2 -N + R 3 64
Egyéb reakciók Oxidáció V 2 O 5 / O 2 O O idrogénezés O maleinsav-anhidrid 2 2 2 = +23 kj/mol -110 kj/mol -120 kj/mol alogénezés l l l 3l 2 l l l hexaklórciklohexán, peszticid 65
Aromás szénhidrogének fontosabb képviselői Benzol Fp. 80 kormozó lánggal ég rákkeltő Előállítás: 6 kőolajfrakciók aromatizálása Felhasználás: ipari nyersanyag acetilén homológok dezalkilezése kőszénkátrány Toluol 3 Fp. 110 Előállítás: Felhasználás: 7 kőolajfrakciók aromatizálása ipari nyersanyag (színezék, robbanóanyag, szaharin) 66
Aromás szénhidrogének fontosabb képviselői Sztirol (vinilbenzol) 2 Fp. 146 Előállítás: Felhasználás: etilbenzol katlitikus dehidrogénezése polisztirol 67
Izolált policiklusos aromás szénhidrogének 2 bifenil difenil-metán trifenil-metán O 2 5 5 2 (E)-stilbén (Z)-stilbén stilbösztrol O 68
Kondenzált policiklusos aromás szénhidrogének naftalin antracén fenantrén O O O O Benzo[a]pirén Kőszénkátrány, korom 69
A naftalin szulfonálása SO 3 2 SO 4 80 Kinetikai kontroll 2 SO 4 165 2 SO 4 165 SO 3 Termodinamikai kontroll 70
A naftalin hidrogénezése 2 cisz-dekalin transz-dekalin 71
alogénezett szénhidrogének Szubsztitúciós nomenklatúra 3 2 3 l 3 2-klór-4-metil-pentán 3 2 3 l l 2,4-diklór-pentán F 2 l 2 difluor-diklórmetán soportfunkciós nomenklatúra 2 l 3 2 l 2 l etil-klorid vinil-klorid benzil-klorid 72
Fizikai tulajdonságok X poláris kötés, erősebb intermolekuláris kölcsönhatások Általában folyadék halmazállapotúak, sűrűségük nagy Forráspont F < l < Br < I sorozatban nő Vízben rosszul, szerves oldószerekben jól oldódnak Az alkil-halogenidek, különösen a metil-halogenidek toxikusak Egyes polihalogén-származékok narkotikus hatásúak 73
Kémiai tulajdonságok Nukleofil szubsztitúciós reakciók (S N ) δ δ X Nu R X δ Nu R δ X Nu R + X S N 2 bimolekuláris R 2 l O R 2 O + X X = Br, l, O, N 74
Kémiai tulajdonságok S N 1 monomolekuláris R'' R' R X R' R'' R R'' + X Nu R' R A nukleofil szubsztitúciót befolyásoló tényezők a szubsztrátum szerkezete az oldószer: S N 1 mechanizmusnak a protikus oldószerek S N 2 mechanizmusnak az aprotikus poláris oldószerek kedveznek a nukleofil jellege a távozó csoport jellege: minél erősebb bázis, annál nehezebb kicserélni 75
Kémiai tulajdonságok E E S N 2-Reakció S N 1-Reakció 76
Kémiai tulajdonságok Eliminációs reakciók R 2 l - 2 O R 2 + l E 2 O 3 3 l 3 3-2 O 3 3 E 1 3 2 2 O 77
Kémiai tulajdonságok X = l, Br, I 1. KO R X R O + KX alkohol 2. R'-ONa R X R O R' + NaX éter 3. NaS R X R S + NaX tioalkohol 2 R X Na 2 S R S R' + tioéter 2NaX 78
Kémiai tulajdonságok 4. 5. 6. KN R X R N + KX alkil nitril (alkil cianid) R X 3 -OONa R OO 3 + NaX észter N + R X 3 O R N 3 X R N 2 primer amin só R R N R-X R R N R + X R R kvaterner ammónium só 7. R 2 3 Br KO R 3 olefin + KBr 79
alogénezett szénhidrogének előállítása 1. Telített szénhidrogének gyökös szubsztitúciója S R 2. Olefinekből acetilénekből hidrogén-halogenid, vagy halogén addícióval A E 3. Alkoholokból hidrogén-halogeniddel S N R O + cc. l R l + 2 O 4. Oxovegyületekből R R' O + Pl 5 l 2 R' R 80
alogénezett szénhidrogének fontosabb képviselői Diklórmetán: 2 l 2, fp. 40, oldószer, Kloroform: l 3, fp. 61, oldószer Jodoform: szilárd, op. 119, antiszeptikus hatású Difluordiklórmetán, Freon 12, l 2 F 2, színtelen, szagtalan gáz, stabilis, nem gyúlékony, hűtőgáz, hajtógáz Tetrafluoretén, F 2 = F 2, teflon alotán (2-bróm-2-klór-1,1,1-trifluor-etán): inhalációs narkotikum F 3 Brl II. 22. 81
Aromás halogénszármazékok Felosztás aril-halogenidek, Ar-X aralkil-halogenidek, Ar-( 2 ) n -X Elnevezés: szubsztituált benzol (ill. aromás szénhidrogén) származékok l l 1 2 l 3 Br 1 1 2 Br klór-benzol 4 l 1,2,4-triklór-benzol 3 l 3-klór-toluol 1-bróm-naftalin 2-bróm-naftalin 82
Aromás halogénszármazékok előállítása Aril-halogenidek: elektrofil szubsztitúcióval Br Br 2 Aralkil-halogenidek: gyökös szubsztitúcióval 3 2 Br Br 2 Fizikai tulajdonságok: almazállapot: folyékony, szilárd Kellemetlen átható szag Vízben nem, szerves oldószerekben jól oldódnak 83
Kémiai tulajdonságok Nukleofil szubsztitúció l O O - 300 o, 10MPa Konjugációs kölcsönhatás l O NO 2 O - 100 o NO 2 NO 2 NO 2 2 l 2 O 2 O Fokozott reakciókészség benzil-klorid benzil-alkohol 84
1,1-di(4 -klórfenil)-2,2,2-triklór-etán, DDT 1874 a DDT első szintézise 1940-1970 a peszticid általános alkalmazása 1948 P. Müller Nobel díja 1955 a vándorsólymok tojásai abnormális törékenységének felfedezése Angliában 1960 a vándorsólyom populációk csökkenése 1962 a DDE kimutatása a tojásokban 1965 a populációk drasztikus csökkenése 1967 a tojáshéjak nagymértékű elvékonyodása 1968 hasonló hatások más ragadozómadaraknál 1969-1970 kísérleti bizonyíték a DDT és DDE hatására 1972 a DDT betiltása az USA-ban, majd Európában l l l 3 l l A DDT- még ma is használják egyes fejlődő országokban (malária) l 2 85