Budapesti Műszaki és Gazdaságtudományi Egyetem Vegyészmérnöki és Biomérnöki Kar Szerves Kémia és Technológia Tanszék MECHANIZMUSGYŰJTEMÉNY a Szerves kémia I. előadáshoz Készítette: Kormos Attila Lektorálta: Huszthy Péter 2014
Tartalom * 2. Térszerkezet, sztereokémia, konformáció 2 3. Reakcióelmélet, sav-bázis-, HSAB- és FMO-elméletek 3 4. Redox-reakciók és gyökös reakciók elmélete, paraffinok kémiája 6 5. Olefinek és acetilének reaktivitása, elektrofil addíció, oxidáció és polimerizáció 13 6. Monociklusos aromás vegyületek reaktivitása, elektrofil szubsztitúció 26 7. A szubsztitúció és elimináció elmélete 29 8. A halogénvegyületek, alkoholok, fenolok, éterek kémiája 34 9. A nitrovegyületek és aminok kémiája 45 10. Alkoholok, oxo-vegyületek és savszármazékok redukciói és oxidációi 52 11. Oxovegyületek, karbonsavak és karbonsav-savszármazékok reaktivitása 62 12. Oxo enol tautoméria, karbonsavak (első rész) 68 13. Karbonsavak (második rész) és karbonsavszármazékok 76 * A fejezetek számozása megegyezik az előadás órabeosztásával. Az első előadáshoz (Molekulaszerkezet) kapcsolódóan nem szerepel fejezet a ben, így a fejezetek számozása a második előadással kezdődik. Kormos Attila, BME 1
2. Térszerkezet, sztereokémia, konformáció Inverzió (S N 2 reakció): Racemizáció (S N 1 reakció): Kormos Attila, BME 2
3. Reakcióelmélet, sav-bázis-, HSAB- és FMO-elméletek S R : S N 1: S N 2: Kormos Attila, BME 3
S E Ar: Ad R : Ad N : Ad E : E1: Kormos Attila, BME 4
E2: E1cB: Kormos Attila, BME 5
4. Redox-reakciók és gyökös reakciók elmélete, paraffinok kémiája Paraffinok előállítása: Würtz-reakció: Grignard-reakció: Grignard-reagens előállítása: Halogénvegyületből LiAlH 4 -del: Kormos Attila, BME 6
Jódvegyületből (alkoholból) hidrogén-jodiddal: Karbonsavak dekarboxilezése: Karbonsavak reakciója hidrogén-jodiddal és foszforral: Clemmensen-redukció (oxovegyületek redukciója erősen savas körülmények között): Kormos Attila, BME 7
Kizsnyer-Wolff-reakció (oxovegyületek redukciója erősen bázikus körülmények között): Tioketálos módszer (oxovegyületek redukciója semleges körülmények között): Kormos Attila, BME 8
Olefinek hidrogénezése: Simmons-Smith-reakció: Kormos Attila, BME 9
Simmons-Smith-reakció sztereokémiai következménye: Disztális dihalogenidek reakciója cinkkel: Kormos Attila, BME 10
Alkánok reakciói: Gyökös szubsztitúció (S R ): Kormos Attila, BME 11
Égés: Kormos Attila, BME 12
5. Olefinek és acetilének reaktivitása, elektrofil addíció, oxidáció és polimerizáció Olefinek reakciói: Gyökös addíció (Ad R ): Elektrofil addíció (Ad E ): Hidrogén-bromid addíciója: Kormos Attila, BME 13
Brown-féle hidrobórozás: Kormos Attila, BME 14
Olefinek palládiumkatalizált reakciói: vinil-éter, ill. keton előállítása: akrilát előállítása: Palládium regenerálása a reakciók során: Kormos Attila, BME 15
Diol előállítása permanganáttal: Kormos Attila, BME 16
Olefinek reakciója persavval: Kormos Attila, BME 17
Az epoxid felnyitása savas körülmények között: Kormos Attila, BME 18
Az epoxid felnyitása bázikus körülmények között: Kormos Attila, BME 19
Brómozás: Gyökös polimerizáció: Kormos Attila, BME 20
Anionos polimerizáció: Kationos polimerizáció: Allil-helyzetű klórozás: Kormos Attila, BME 21
Konjugált diének reakciói: Brómozás: Diels Alder-cikloaddíció (ebben az esetben az alsó ábrán lévő görbe nyilak nem az elektronpárok elmozdulását mutatják): Kormos Attila, BME 22
Acetilének reakciói: Acetilén átalakítása további acetilénszármazékokká: Acetilén reakciója karbonilvegyülettel: (Z)-Olefin előállítása acetilénekből: Kormos Attila, BME 23
(E)-Olefin előállítása acetilénekből: Acetilének reakciói réz(ii)-só jelenlétében: Hidrogén-bromid elektrofil addíciója: Kormos Attila, BME 24
Higany(II)-acetát elektrofil addíciója: Kormos Attila, BME 25
6. Monociklusos aromás vegyületek reaktivitása, elektrofil szubsztitúció Aromás elektrofil szubsztitúciós reakciók (S E Ar): Kormos Attila, BME 26
Friedel Crafts-alkilezés: Friedel Crafts-acilezés: Kormos Attila, BME 27
Benzil-helyzetű klórozás: Kormos Attila, BME 28
7. A szubsztitúció és elimináció elmélete S N 1 reakció: S N 2 reakció: E1 reakció: Kormos Attila, BME 29
E1 reakció sztereokémiai következménye: E1cB reakció: E1cB reakció sztereokémiai következménye Kormos Attila, BME 30
E2 reakció S N 2Ar reakció: Meisenheimer komplex határszerkezetei: Kormos Attila, BME 31
S N 1Ar reakció (az S N 1Ar reakció a diazónium-sóból kiinduló reakció): Kormos Attila, BME 32
S N Ar didehidrobenzol mechanizmusú reakció: Kormos Attila, BME 33
8. A halogénvegyületek, alkoholok, fenolok, éterek kémiája Halogénvegyületek reakciói: Korábbi reakciók: Würtz-reakció (6. oldal) Grignard reagens előállítása (6. oldal) Simmons Smith-reakció (9. oldal) Disztális dihalogenidek reakciója cinkkel (10. oldal) Halogénvegyületek reakciója 2 mól nagy felületű nátriummal, vagy lítiummal: Kormos Attila, BME 34
Kettős kötés átmeneti védése halogénvegyületen keresztül (az első lépés elektrofil addíció, ld. olefinek reakciói): Alkoholok reakciói: Alkoholok reakciói fémekkel: Reakció szervetlen savakkal: Kormos Attila, BME 35
Reakció szervetlen savhalogenidekkel aprotikus apoláris oldószerekben (pl. éter): Reakció tionil-kloriddal piridinben: Reakció szerves savakkal: AAc2: Kormos Attila, BME 36
AAl1: Reakció szerves savhalogenidekkel: Szulfonilezés: A szulfonát nagyon jó távozócsoport: Kormos Attila, BME 37
Fenolok reakciói: Fenol brómozása: Aprotikus közegben: Kormos Attila, BME 38
Vizes közegben: Kormos Attila, BME 39
Reimer Tiemann-szintézis: Kolbe Schmitt-szintézis: Kormos Attila, BME 40
Floroglucin reakciója diazometánnal semleges közegben: Floroglucin reakciója metil-jodiddal bázikus közegben: Kormos Attila, BME 41
Fenol előállítása: Kumol-hidroperoxidos eljárás: Kormos Attila, BME 42
Éterek előállítása: Éter előállítása savas körülmények között: Éter előállítása bázikus körülmények között (Williamson-féle éterszintézis): Etilénoxid előállítása: Éterek reakciói: Etilénoxid reakciója nukleofilekkel: Kormos Attila, BME 43
Éterek reakciói savakkal: Alifás éter reakciója hidrogén-jodiddal: Aromás éter reakciója hidrogén-bromiddal: Vinil-éter reakciója híg savval: Kormos Attila, BME 44
9. A nitrovegyületek és aminok kémiája Nitrovegyületek előállítása: Korábbi reakciók: S N 2 (az S N 2 reakció általános mechanizmusát a brómozás példáján bemutatva ld. 29. oldal) S R (11. oldal) S E Ar (26. oldal) Nitrovegyületek reakciói: Nitrovegyületek tautomériája: Nitrovegyületek redukciós reakciói: Savas körülmények között (fém + sav, nettó töltés +1 vagy 0): Kormos Attila, BME 45
Bázikus körülmények között (nettó töltés 1 vagy 0): Amennyiben Ar = Ph: Kormos Attila, BME 46
Aminok előállítása: Redukciós módszerek primer aminok előállítására: Nitrilből kiindulva: Amidból kiindulva: Azidból kiindulva: Kormos Attila, BME 47
Hoffmann- és Curtius-lebontás (az izocianáttól kezdve a két reakció azonos mechanizmus szerint játszódik le): Gabriel-szintézis (a hidrolízisek mechanizmusáról a savszármazékoknál lesz szó): Kormos Attila, BME 48
Szekunder aminok előállítása: Schiff-bázison (iminen) keresztül: Amennyiben az oxovegyület -szénatomján hidrogénatom van, imin enamin tautoméria is felléphet, de a redukció után ugyanaz a végtermék keletkezik: Amidon keresztül (amid képzése amin és savklorid reakciójával bázis jelenlétében és távollétében; a LiAlH 4 -del történő redukció mechanizmusa megegyezik a primer aminok előállítására leírttal): Kormos Attila, BME 49
Szulfonamidon keresztül: Brown-féle lebontás: Kormos Attila, BME 50
Mannich-reakció: Kormos Attila, BME 51
10. Alkoholok, oxo-vegyületek és savszármazékok redukciói és oxidációi Előállítások oxidációs reakciókkal: Toluol reakciója kromil-kloriddal: Wacker-reakció: ld. az olefineknél (15. oldal) Vízaddíció savas közegben higany-szulfát jelenlétében: Kormos Attila, BME 52
Acetilénszármazékok reakciója kálium-permanganáttal: Jones-oxidáció (Na 2 CrO 4, H 2 SO 4, H 2 O aceton): Szelén-dioxiddal történő oxidáció (SeO 2, víz, dioxán): Kormos Attila, BME 53
Oppenauer-oxidáció: Kormos Attila, BME 54
Redukciós reakciók: Meerwein Pondorf Verley-redukció: Stephens-reakció: Nitril reakciója diizobutil-alumínium-hidriddel: Kormos Attila, BME 55
Észter reakciója diizobutil-alumínium-hidriddel: Grignard-reakciók: (a Grignard-reagens előállítása megtalálható az alkánok előállításánál): Primer alkohol előállítása: Szekunder alkohol előállítása: Tercier alkohol előállítása: Dietil-karbonátból: Kormos Attila, BME 56
Észterből: Ketonból: Alkoholt lítium-organikus vegyületen keresztül is lehet előállítani: Aldehid előállítása (ortohangyasav-észterből): Kormos Attila, BME 57
Keton előállítása: Ortoészterből: Savkloridból kiindulva: Kadmiumvegyületen keresztül: Nitrilből kiindulva: Kormos Attila, BME 58
Aromás oxovegyületek előállítása: Gattermann Koch- és Friedel Crafts-reakciók: Kormos Attila, BME 59
Gattermann- és Houben Hoesch-reakciók: Kormos Attila, BME 60
Fries-átrendeződés: Kormos Attila, BME 61
11. Oxovegyületek, karbonsavak és karbonsav-savszármazékok reaktivitása Oxovegyületek, savszármazékok reakciói nukleofilekkel: Reakció nukleofilekkel, ha nincs távozó csoport (aldehidek és ketonok): Reakció nukleofilekkel, ha van távozócsoport (savszármazékok): Kormos Attila, BME 62
Ketén reakciója etanollal: Acetálképzés: Reakció hidrogénszulfittal: Kormos Attila, BME 63
, -telítetlen oxovegyületek, karbonsavak és karbonsavszármazékok előállítása: Mannich-reakció (ld. 51. oldal): Grignard-reakció ortoformiáttal: Grignard-reakció ortoészterekkel: Aldol-reakció: ld. később (69.oldal) Kormos Attila, BME 64
Grignard-reakció széndioxiddal: Knoevenagel-reakció: ld. később (75. oldal), -telítetlen oxovegyületek, karbonsavak és karbonsavszármazékok addíciós reakciói: Direkt Ad N : Reakció lítium-alumínium-hidriddel: Reakció metil-lítiummal: Kormos Attila, BME 65
Konjugált Ad N : Reakció rézvegyülettel: Reakció tioláttal: Cannizzaro-rakció: Kormos Attila, BME 66
Inverz reakciókészség: Tioketál segítségével: Benzoin előállítása: Kormos Attila, BME 67
12. Oxo enol tautoméria, karbonsavak (első rész) Oxo enol tautoméria: Savas körülmények között: Bázikus körülmények között: Oxovegyület reakciója brómmal: Savas körülmények között: Kormos Attila, BME 68
Bázikus körülmények között: Aldol-reakció: Kormos Attila, BME 69
Claisen-reakció: Vegyes Claisen-reakció (észter és keton): Kormos Attila, BME 70
Csak észterek között: Kormos Attila, BME 71
Dietil-karbonát és észter reakciója: Kormos Attila, BME 72
Dieckmann-reakció (belső Claisen): Kormos Attila, BME 73
Dietil-malonát előállítása: Kormos Attila, BME 74
Knoevenagel-reakció: További reakciók dioxovegyületek előállítására: Acetilén és permanganát reakciója (53. oldal) Ketonok oxidációja szelén-dioxiddal (54.oldal) Diolok Jones-oxidációja (53. oldal) Kormos Attila, BME 75
13. Karbonsavak (második rész) és karbonsavszármazékok Karbonsavak előállítása: Korábban szerepelt: Savas hidrolízis: AAc2 (36. oldal) AAl1 (37. oldal) Lúgos hidrolízis (BAc2): Grignard-reakció (ld. 65. oldal is): Kormos Attila, BME 76
Nitril hidrolízise savas körülmények között: Kormos Attila, BME 77
Nitril hidrolízise lúgos körülmények között: Karbonsav reakciója butil-lítiummal: Kormos Attila, BME 78
Karbonsavak reakciói: Észterképzés: Korábban szerepelt: AAc2 (36. oldal) AAl1 (37. oldal) AAc1: Kormos Attila, BME 79
Átészterezés (BAc2): Dikarbonsavak reakciói melegítésre: Oxálsav: Malonsav: Borostyánkősav (n = 1), glutársav (n = 2): Kormos Attila, BME 80
Adipinsav (n = 1), pimelinsav (n = 2) (vö. Dieckmann-kondenzáció): Ketén előállítása: Kormos Attila, BME 81
Savazid előállítása hidrazidon keresztül: Imidsav-észter előállítása: Kormos Attila, BME 82