A kvalitatív analitikai kémia Analízis: egy bonyolultabb rendszer egyszerűbb összetevőkre való lebontása Kémiai analízis: annak eldöntése, hogy egy ismeretlen anyag milyen komponensekből tevődik össze minőségi vagy kvalitatív analitikai kémia e komponensek milyen mennyiségi arányokban szerepelnek mennyiségi vagy kvantitatív analitikai kémia szoros kapcsolat a két kémiai ág között, ugyanazok a fizikai, kémiai változások vizsgálata vezet eredményre
A kvalitatív analitikai kémia Az analitikai kémia fogalma, kialakulása: Az analitika kialkulása egyidős a kémiával alkémia - egyiptomi eredet, arab közvetítés - XII.sz.-tól Európában is jelen van aranycsinálás a célja Magyarországon: Nagy Lajos (1367) egyetem Pécsett Bercsényi Miklós, Martonovics Ignác is hivő Az elemátalakítás sikerét kémiai analízis döntheti el A modern kémia kialakulása többé kevésbé szinkronban van az analitikai fejlődéssel is pl. súlyviszonytörvények, tapasztalati képlet meghatározása
A kvalitatív analitikai kémia 1750: Francis Home: hamuzsír meghatározása titrimetriás módszerrel 1791: Francois Antoine Descroizilles francia gyógyszerész: hipoklorit mennyiségi meghatározása (indigó segítségével) 1833: Guy-Lussac: argentometria titrálás 1855: Karl Fridrich Mohr: normal oldat, büretta, pipetta mérőlombik Karl Remigius Fresenius (1818-1897) 1841: Anleitung zur qualitativen chemischen Analyse: szulfidos rendszer kidolgozása ma is ismert, használt rendszer Metallurgia igényei: ércelemzés Bergman Berselius
A kvalitatív analitikai kémia Magyarországon: Hagyományosan erős iskolák: Than Károly jodometria Winkler Lajos preciziós gravimetria, gázanalízis, gyógyszervizsgálatok Schulek Elemér 1944-től a Budapesten tanszékvezető, megteremtette a korszerű gyógyszervizsgálatok alapjait
A kvalitatív analitikai kémia Feladata, módszerei: a fizikai, kémiai törvényszerűségek tudatos alkalmazása analitikai feladatok megoldásására a szervetlen kémiai anyagismeret a kémiai gondolkodásmód kialakításoknak igen hasznos eszköze
A kvalitatív analitikai kémia Feladata, módszerei: felhasználható mindenütt, ahol anyagok összetételének megállapítására, minőségének ellenőrzésére van szükség: ipari folyamatokban: kiindulási anyagok, közbenső termékek, végtermékek analitikai ellenőrzése biológia, orvostudomány: testnedvek összetételének meghatározása betegségek diagnosztizálása csillagászat, meteorológia, űrkutatás stb. gyógyszeranalitika
A kvalitatív analitikai kémia Gyógyszeranalitika: gyógyszergyártás kiindulási anyagainak, közbenső és végső termékeinek ellenőrzése gyógyszerek stabilitásvizsgálata tárolás során keletkező bomlástermékek analízise gyógyszerek hatásvizsgálata: a szervezetben keletkező lebontási termékek analízise Fontosabb módszerek: klasszikus kémiai eszközöket (mérleg, büretta, kémcső) használó módszerek: klasszikus kémiai analízis egyéb műszereket is alkalmazó módszerek: műszeres analitika
Alkalmazott módszerek Spektroszkópiai módszerek: az anyag és az elektromágneses sugárzás kölcsönhatását vizsgálja minőségre, mennyiségre is információt szolgáltat kozmikus sugárzás γ-sugárzás látható sugarak tartománya UV-sugarzás IR-sugárzás röntgensugárzás mikrohullámúsugárzás rádióhullámok 1 10-3 0,01 10 380 780 3 10 5 1 10 9 nm
Alkalmazott módszerek Spektroszkópiai módszerek: atomok, molekulák meghatározott energiájú, illetve hullámhosszú fényt nyelnek el a gerjesztésre alkalmas fény energiáját (hullámhosszát, frekvenciáját) keressük színkép (spektrum) γ-sugárzás (0,5-10 pm): magátmenetek gerjesztése γ- fluoreszcencia, Mössbauer spektroszkópia röntgensugarak (0,01-10 nm): belső elektronok gerjesztése röntgen-emissziós, -abszorpciós, -fluoreszcens módszerek
Alkalmazott módszerek Spektroszkópiai módszerek: ultraibolya (10-380 nm), látható sugarak (380-780 nm) tartománya: külső elektronhéjak és molekuláknál rezgési és forgási átmenetek gerjesztése elektrongerjesztési spektrometria (spektrofotometria) infravörös sugárzás (1-30 µm): rezgési és forgási átmenetek gerjesztése infravörös spektroszkópia mikrohullámú sugárzás (0,3 mm-1 m): magspinátmenetek gerjesztése elektronspinrezonancia (ESR), mágneses magrezonancia spektroszkópia (MMR, NMR)
Alkalmazott módszerek Elektrokémiai módszerek: Elektród felületén lejátszódó redoxi, illetve ioncserével járó folyamatok: potenciálkülönbség potenciometria Elektrolízis során áthaladó töltésmennyiség mérése coulombmetria Elektrolízis során termelődött anyag mennyisége elektrogravimetria, elektromos gázanalízis Elektromos tér hatására bekövetkező ionvándorlás konduktometria Áram intenzitásának mérése, annak függése az alkalmazott potenciáltól voltammetria (polarografia)
Alkalmazott módszerek Diffrakciós módszerek: elektromágneses sugárzás = röntgen elektrondiffrakciós neutrondiffrakciós egykristály röntgen szerkezet
Alkalmazott módszerek Kromatográfiás módszerek: a minta komponensei egy álló és egy azzal érintkező mozgó fázis között oszlanak meg Elválasztás alapját képező folyamatok: adszorpció, abszorpció, kemiszorpció adszorpciós kromatográfia abszorpciós kromatográfia ioncserélő kromatográfia fázisok halmazállapota szerinti megkülönböztetés vékonyrétegkromatográfia papírkromatográfia gélkromatográfia stb.
A klasszikus analitikai kémia módszerei A klasszikus kvalitatív analitika módszerei: az érzékszerveinket használjuk, a látás legfontosabb szaglás (H 2 S, NH 3 veszélyes) tapintás hőmérséklet változás hallás: robbanás, pezsgés izlelés tilos (kivéve a borkóstolást)
A klasszikus analitikai kémia módszerei Klasszikus kvalitatív analitika: olyan rendszerezett reakciók végrehajtása, amelyek látható változással járnak Oldat: csapadékképződés oldódás színváltozás gázfejlődés (NH 3, H 2 S veszélyes) Szilárd: hő hatásra történő változás oldódás (kétféle információ: igen, nem, elvileg azonos értékűek) Következtetés: pozitív és negatív eredményből
A kvalitatív analitikai kémia Reakciók csoportosítása az analitikai kémia szempontjai szerint: Igen sokféle szempontból lehet: egyensúlyra vezető vagy nem gyors lassú egyesülés bomlás exoterm endoterm
A kvalitatív analitikai kémia Reakciók csoportosítása az analitikai kémia szempontjai szerint: Itt a cél: azonosítás vizuális észleléssel, azaz olyan reakciókat keresünk, amelyek látható változással, illetve annak elmaradásával szolgáltatnak információt: - színváltozás (a reakció során új fázis nem képződik) - csapadékképződés, csapadékoldódás -gázfejlődés (hevítésre: olvadás, szublimáció, színváltozás)
A kvalitatív analitikai kémia Ezen reakciók három nagy csoportba sorolhatók be, mint minden reakció sav-bázis (protonátadás-protonátvétel, savi állandó, erős sav, gyenge sav) redoxi (elektronátadás, elektronátvétel) komplexképződés (hard-soft savak és bázisok reakciója, stabilitási állandó)
A reakciók csoportosítása Reakciók csoportosítása gyakorlati szempontok alapján Felhasznált anyagmennyiség alapján: Módszer Felhasznált anyagmennyiség Kimutatható minimális mennyiség Szokásos oldattérfogat Makro 100 mg 10-100 µg 1 cm 3 Félmikro 10 mg 1-10 µg 0,1 cm 3 Mikro 1 mg 10 3-1 µg 0,01 cm 3 Ultramikro 0,1 mg 10 6-0,1 µg 0,001 cm 3 Szubmikro 0,01 mg <10 6 µg 0,0001 cm 3
A reakciók csoportosítása Reakciók csoportosítása gyakorlati szempontok alapján Alkalmazott technika alapján: -kémcsőreakció - cseppreakció -reakciószűrőpapíron - pontszerű reakció (ioncserélő gyanta, gyöngy)
A reakciók csoportosítása Reakciók csoportosítása szelektivitás alapján Általános reakció: egy reagens szinte valamennyi ionnal reagál 2 M n+ + n CO 2 3 = M 2 (CO 3 ) n (alkálifémionok kivételével) Csoport reakció: a kationok, illetve anionok meghatározott körével játszódik le az elválasztás alapját képezheti pl. hidroxid: nincs csapadék a kezdetben leváló csapadék a reagens feleslegében oldódik a levált csapadék ammóniában oldódik a levált csapadék sem hidroxidfeleslegben, sem ammóniában nem oldódik
A reakciók csoportosítása Csoport reakció: I. anionosztály: savval reagál II. anionosztály: Ba 2+ -ionnal reagál III. anionosztály: Ag + -ionnal reagál I., II. kationosztály: S 2 ionnal csapadékot képez savas közegben III. kationosztály: S 2 ionnal csapadékot képez lúgos közegben
A reakciók csoportosítása Specifikus reakció: egy reakció pozitív eredménye szigorúan előírt és betartott feltételek mellett egyértelműen egy anyag (ion) jelenlétére utal, míg elmaradása esetén az adott anyag (ion) jelenléte kizárható Példa: I. anionosztályon belül: S 2 + nitroprusszid-nátrium: S 2 + [Fe(CN) 5 NO] 2 = [Fe(CN) 5 NOS] 4 ibolyavörös szín III. kationosztály: Fe 2+ + 2 α,α -dipiridil = [Fe(α,α -dipiridil) 2 ] 2+ vörös színű komplex
A reakciók csoportosítása Szelektiv reakció: közel áll a specifikushoz: azok a reakciók, melyek egy korlátozott számú és ismert anyagokat tartalmazó rendszerben egyértelműen az egyik komponensre jellemzők Példa: II. anionosztályon belül: PO 3 4 + 3 Ag + = Ag 3 PO 4 sárga csap. I. kationosztályon belül: Pb 2+ + SO 4 2 = PbSO 4 fehér csap.
A reakciók csoportosítása Szelektivitás fokozható: álcázás (maszkirozás) Co 2+ + 4 SCN [Co(SCN) 4 ] 2 (kék) Fe 3+ + 4 SCN [Fe(SCN) 4 ] (vérvörös) + F : Fe 3+ + 6 F [FeF 6 ] 3 színtelen
A reakciók érzékenysége Csapadékos reakció: oldhatósági szorzat határozza meg Színreakció: az abszorpció értéke (A) határozza meg, ami az ε-tól és c-től függ Egyensúlyi reakció: stabilitási állandó határozza meg kimutatási határ (µg): az a µg-ban kifejezett mennyiség, mely az adott reakcióval még észlelhető határtérfogat (cm 3 ) az a maximális térfogat amiből még a minimális anyagmennyiség (azaz a kimutatási határ) kimutatható
A reakciók érzékenysége határkoncentráció (c) = kimutatási határ ( µ g) 3 határtérfogat (cm ) Ez a koncentráció megegyezik az ún. ppm egységgel (parts per million) mg/kg, mg/dm 3, µg/cm 3 (1 kg =10 6 mg) Az analitikában azonban történeti okok miatt a határhígítást is használjuk. 6 10 határtérfogat (cm Határhígítás (H) = kimutatási határ ( µ g) lg (határhígítás) = lg H = pd 3 ) = 6 10 határkoncentráció
a) kimutatási határ: 2 µg határtérfogat: 1 cm 3 A reakciók érzékenysége 2 µg 1cm határkoncentráció: c = = 2 ppm 10 6 H = = 5 10 5, log 5 10 5 = pd = 5,7 2 b) kimutatási határ: 10 µg határtérfogat: 1 cm 3 log 10 5 = pd = 5 3 pd értéke minél nagyobb, annál érzékenyebb a reakció
Előkészítő műveletek Mintavétel: Mintának tükrözni kell a vizsgálandó anyag összetételét. (Általában kis töredék a minta az egészéhez képest.) Ez viszonylag egyszerű oldatok, gázelegyek esetén (homogenizálás) Szilárd anyagok: több helyről vesszük, keverjük: pl. porítás: mozsár dörzsölés, malom őrlés A minta helyes kezelése: higroszkópos anyag (védelem a nedvességtől) oxidálódó anyag (védelem a levegőtől) mintavételnél használt anyagok
Előkészítő műveletek A minta oldása: vizes oldat a cél Oldás: (fizikai vagy kémiai oldás) víz (hideg, meleg) híg HCl (esetleg HClO 4 ) híg NaOH cc. HCl cc. NaOH híg HNO 3 cc. HNO 3, királyvíz 1:3 HNO 3 :HCl feltárás: sav-bázis vagy redoxi reakció
Előkészítő műveletek Feltárás: savas jellemű anyagok feltárása bázikus jellemű anyaggal: pl. szilikátok feltárása: alkáli-karbonátok, alkáli-lúgok, bórax bázikus jellemű anyagok feltárása savas jellemű anyaggal pl. fémoxidok, fémek feltárása: alkálipiroszulfátok (SO 3 ), ammónium-sók, tömény kénsav oxidáló komponensek feltárása: redukáló anyagokkal pl. C, vaspor, elemi kén redukáló komponensek feltárása: oxidáló anyagokkal pl. Na 2 O 2, NaNO 3
Csapadékképződési reakciók Csapadékképződés: A csapadékképződés a leggyakrabban kihasznált reakciótipus a kvalitatív analitikában A szilárd anyag az esetek többségében új fázisként oldatokból keletkezik az oldódás ellentéte.
Csapadékképződési reakciók Csapadékképződés: Egy oldószer és egy szilárd anyag érintkezik a szilárd anyag és az oldat egyensúlyba kerül: G= 0 Dinamikus egyensúly: a beoldódás és kiválás sebessége egyezik meg az oldat telített az adott körülmények között. Az oldékonyság (S, (általában: mol/dm 3 ) a telített oldat koncentrációját jelenti az adott rosszul oldódó anyagra nézve (egyéb megadás: g anyag/100 g oldószer, g/dm 3 stb.)
Csapadékképződési reakciók Csapadékképződés feltétele: Túltelített állapot: nem egyensúlyi állapot (metastabilis). (Az új fázis képződése nem egyszerű folyamat: szükséges feltétele a túltelítettség létrejötte: pl. egy forrón telített oldatot lehűtünk, oldhatóság általában csökken a hőmérséklettel, de van kivétel, pl. alkáliföldfémek szulfátjai) Gócképződés (kristálygócok kialakulása) Gócnövekedés (kristálygócok növekedése)
Csapadékképződési reakciók A csapadékok típusai: finom eloszlású kolloidális csapadék könnyen észlelhető, nehezen szűrhető nagyobb részecskeméretű csapadék könnyebben szűrhető melegítés: finom eloszlású csapadék nagyobb részecskeméretű csapadék Hőmérséklet nő: csapadék oldhatósága nő finom eloszlású csapadék oldhatósága nagyobb mértékben nő nagyméretű részecskére telített, kisméretű részecskére telítetlen
Csapadékképződési reakciók A csapadékok típusai: gócképződés sebessége > gócnövekedés sebessége kisméretű részecskék gócképződés sebessége < gócnövekedés sebessége nagyméretű részecskék csapadékok módosulatai: legkevésbé stabilis forma válik le átalakul a stabilis módosulattá (Ostwald szabály) pl. NiS: α-módosulat a kevésbé stabilis, savas oldatban nem válik le β-módosulat: stabilis, savas oldatban nem oldható
Csapadékképződési reakciók A csapadékok öregedése A csapadékok fokozatos átalakulását összefoglalóan a csapadék öregedésének hivjuk. méretváltozás - átkristályosodás polimorf átalakulás hőmozgás okozta átalakulás a fémhidroxidok vízvesztése: Al(OH) 3 = AlO(OH) + H 2 O Következmény: az oldékonysági viszonyok jelentős megváltozása.
Csapadékképződési reakciók A csapadékok képződését kísérő egyéb folyamatok A frissen képződő szilárd anyag felülete igen sok aktív helyet tartalmaz ionok kötődhetnek meg kolloidok stabilizálódása Igen kis koncentrációban jelenlévő komponensek, amelyek önállóan nem képeznek csapadékot, beépülhetnek más csapadékokba, ún. együttleválás következhet be. pl. CdS szerves közegben Zn 2+ -et visz magával, noha a ZnS ilyen körülmények között jól oldódik
Csapadékképződési reakciók A csapadékképződés egyensúlya M p A q( szil) M p A q (oldott) p M q+ + q A p Az oldat fázisra alkalmazható a tömeghatás törvénye K d q+ p [M ] [A = [M A ] [M p A q ] = állandó K d konst = L = [M q+ ] p [A p ] q oldékonysági szorzat pl = lg L p q p ] q
Csapadékképződési reakciók A csapadékképződés egyensúlya Kevésbé oldódó csapadékok telített oldatában az anion és kation egyensúlyi koncetrációjának megfelelő hatványon vett szorzata állandó. Ez az állandó az oldékonysági (oldhatósági) szorzat pl. AgCl: L = [Ag + ] [Cl ] Ca 3 (PO 4 ) 2 : L = [Ca 2+ ] 3 [PO 3 4 ] 2
Csapadékképződési reakciók A csapadékképződés egyensúlya Ha a rendszerben idegen elektrolit nincs jelen, a rosszul oldódó só, illetve komponensei koncetrációi között a sztöchiometriai együtthatók figyelembevételével összefüggést adhatunk meg M p A q( szil) M p A q (oldott) p M q+ + q A p [M p A q ] = S (mol/dm 3 ) [M] = p S, [A] = q S L = [M] p [A] q = (p S) p (q S) q = p p q q S (p+q) S = p+ q p p L q q
pl. [AgCl] = S, [Ag + ] = [Cl ] = S, L = [Ag + ] [Cl ] = S 2 Csapadékképződési reakciók 10 S = = 1,34 10 5 mol/dm 3 L = 1,8 10 [Ca 3 (PO 4 ) 2 ] = S [Ca 2+ ] = 3S, [PO 3 4 ] = 2S L = [Ca 2+ ] 3 [PO 3 4 ] 2 = (3S) 3 (2S) 2 = 108 S 5 L 108 = 2 10 108 28 S = 5 5 = 1,131 10 6 mol/dm 3
Csapadékok oldódása L definiciójából következik, hogy ha az ionok koncentrációjának megfelelő hatványon vett szorzata meghaladja L értékét, akkor csapadék válik ki, mindaddig, míg az egyensúly be nem áll. Ez fordítva is igaz: ha csökkentjük valamely ion(ok) koncentrációját, akkor ez a szorzat is csökken, L szorzat értéke alá jutva a csapadék feloldódik.
Csapadékok oldódása pl. [Ag + ], [Cl ]< 1,34 10 5 mol/dm 3 AgCl csapadék nem válik le, illetve feloldódik [Ca 2+ ] < 3,393 10 6 mol/dm 3, [PO 4 3 ] < 2,262 10 6 mol/dm 3 Ca 3 (PO 4 ) 2 csapadék nem válik le, illetve feloldódik Az egyes ionok koncentrációja csökkenthető: - komplexképződési reakciókkal - redoxi reakciókkal - protonálódási reakciókkal
Csatolt egyensúlyok redoxireakció: oxidáció M (x+1)+ A (y-1)- redukció M (x-1)+ A (y+1)+ komplexképződés [ML n ] [M*A m ] [M y A x+1 ] y nl M* A y csapadékképződés M x+ + A y M y A x sav-bázis M(OH) (x-1)+ + H + HA + OH fémhidrolízis anion protonálódása
Csatolt egyensúlyok 3 Ba 2+ + 2 PO 3 4 = Ba 3 (PO 4 ) 2 redoxireakció: PO 3 4 + H + HPO 2 4 oxidáció M (x+1)+ A (y-1)- redukció M (x-1)+ A (y+1)+ 2 Ag + + CrO 2 4 = Ag 2 CrO 4 komplexképződés [ML CrO n ] 2 [M*A m ] [M y A x+1 ] y 4 + 2 H + Cr 2 O 2 7 + H 2 O nl M* A y csapadékképződés M x+ + A y M y A x sav-bázis M(OH) (x-1)+ + H + HA + OH fémhidrolízis anion protonálódása
2 Csatolt Ag + + S 2 O 2 egyensúlyok 3 = Ag 2 S 2 O 3 Ag 2 S 2 O + 3 S 3 2 O 3 2 2 [Ag(S 2 O 3 ) 2 ] 3 redoxireakció: oxidáció M (x+1)+ A (y-1)- redukció Al 3+ + 3 OH M (x-1)+ = Al(OH) 3 A (y+1)+ Al(OH) 3 +OH [Al(OH) 4 ] komplexképződés [ML n ] [M*A m ] [M y A x+1 ] y nl M* A y csapadékképződés M x+ + A y M y A x sav-bázis M(OH) (x-1)+ + H + HA + OH fémhidrolízis anion protonálódása
Csatolt egyensúlyok Ca redoxireakció: 2+ + 2 F = CaF 2 oxidáció M (x+1)+ Al 3+ + 6 F A (y-1)- [AlF 6 ] 3 redukció M (x-1)+ A (y+1)+ komplexképződés [ML n ] [M*A m ] [M y A x+1 ] y nl M* A y csapadékképződés M x+ + A y M y A x sav-bázis M(OH) (x-1)+ + H + HA + OH fémhidrolízis anion protonálódása
Csatolt egyensúlyok redoxireakció: oxidáció M (x+1)+ A (y-1)- redukció M (x-1)+ A (y+1)+ komplexképződés [ML n ] [M*A m ] [M y A x+1 ] y nl M* A y csapadékképződés M x+ + A y M y A x Cu sav-bázis 2+ + S M(OH) 2 = CuS (x-1)+ + H + HA + OH CuS + 8 fémhidrolízis HNO 3 = Cu 2+ + 8 NO anion 2 + protonálódása SO 2 4 + 4 H 2 O
Csatolt egyensúlyok redoxireakció: oxidáció M (x+1)+ A (y-1)- redukció M Pb 2+ + SO 2 (x-1)+ 4 = PbSO 4 A (y+1)+ komplexképződés Pb 2+ + 4 [ML OH n ] [Pb(OH) 4 ] [M*A m ] [M y A x+1 ] y nl M* A y csapadékképződés M x+ + A y M y A x sav-bázis M(OH) (x-1)+ + H + HA + OH fémhidrolízis anion protonálódása
Csatolt egyensúlyok redoxireakció: Ag + + Cl = AgCl oxidáció M (x+1)+ A (y-1)- Ag redukció + + 2 NH 3 [Ag(NH M 3 ) (x-1)+ 2 ] + A (y+1)+ komplexképződés [ML n ] [M*A m ] [M y A x+1 ] y nl M* A y csapadékképződés M x+ + A y M y A x sav-bázis M(OH) (x-1)+ + H + HA + OH fémhidrolízis anion protonálódása
Cr 3+ + 3 OH = Cr(OH) 3 Csatolt egyensúlyok 2 Cr(OH) 3 + 4 OH + 3 H 2 O 2 = 2 CrO 2 4 + 8 H 2 O redoxireakció: oxidáció M (x+1)+ A (y-1)- redukció M (x-1)+ A (y+1)+ komplexképződés [ML n ] [M*A m ] [M y A x+1 ] y nl M* A y csapadékképződés M x+ + A y M y A x sav-bázis M(OH) (x-1)+ + H + HA + OH fémhidrolízis anion protonálódása
Hg 2+ + S 2 = HgS Csatolt egyensúlyok HgS + 4 Br 2 + 4 H 2 O= [HgBr 4 ] 2 + SO 4 2 + 4 Br + 8 H + redoxireakció: oxidáció M (x+1)+ A (y-1)- redukció M (x-1)+ A (y+1)+ komplexképződés [ML n ] [M*A m ] [M y A x+1 ] y nl M* A y csapadékképződés M x+ + A y M y A x Co 2+ + S 2 = CoS sav-bázis M(OH) (x-1)+ + H + HA + OH CoS + 4Br 2 + 4HCl + 4H fémhidrolízis 2 O= [CoCl 4 ] 2 + SO 2 anion 4 + 8Br + 12 H + protonálódása