Korszerű Nukleáris Elemanalitikai Módszerek és Alkalmazásaik I. félév III. előadás Az aktivációs analitikai módszerek méréstechnikája Szentmiklósi László szentmiklosi.laszlo@energia.mta.hu MTA Energiatudományi Kutatóközpont, Nukleáris Analitikai és Radiográfiai Laboratórium 1121 Budapest, Konkoly-Thege Miklós u. 29-33., XVII/A. ép. 208 szoba ELTE TTK, 2014 = Háttéranyag, a megértést segíti, de nem tárgya a számonkérésnek
A gamma-foton kölcsönhatása az anyaggal - ismétlés 1) Fotoeffektus Lágy (kis energiájú) γ-fotonok legfontosabb kölcsönhatása. A foton teljes energiáját átadja egy atomi elektronnak, elnyelődik. 2) Compton-szórás A közepes energiájú γ-fotonok tipikus kölcsönhatása. A foton energiáját részben átadja egy atomi elektronnak, irányt változtat, energiája csökken. Keletkezik egy gyors elektron is. 3) Párkeltés Nagy energiájú γ-fotonok tipikus kölcsönhatása. 1,022 MeV (2m 0 c 2 ) fölött atommagok terében a foton elektronpozitron-párrá alakul, a foton elnyelődik, az atommag elhanyagolható mértékben visszalökődik. Az atommag katalizálja a folyamatot, a harmadik részecskére a megmaradási törvények miatt van szükség. A pozitron annihilálódik 2 db 511 kev γ-foton keletkezik 4) Rayleigh (elasztikus) szórás Az energia nem változik, csak az irány
Gamma-foton kölcsönhatása az anyaggal - ismétlés Az anyagon áthaladó γ-sugárzás gyengülését a négy kölcsönhatás együtt határozza meg: σ = σ F + σ C + τ + σ RS (RÉSZLETESEN A GAMMA SPEKTROMETRIA LABORON)
Detektálás Germánium detektor HPGe- vagy Ge(Li)-detektor kristály, hűtés cseppfolyós nitrogénba merülő hideg ujjal
Ge detektor kialakítása
Kristályalakok és alkalmazhatósági tartományaik Koaxiális (leggyakoribb) Planár detektor Lyukdetektor (nagy hatások)
HPGe detektor kriosztát konfigurációk Álló, fekvő, hordozható
Detektálás Elektronika Előerősítő a HPGe kristályban keletkező töltést mérhető (~ mv) feszültséggé alakítja Analóg jelfeldolgozás: Nagyfeszültség modul (HV) több ezer V, mikro A Spektroszkópiai erősítő a detektor jelének arányos felerősítése és formálása logikai műveleteket végző egységek (pl. két jel egyidejű jelentkezése esetén kiad egy jelet) Analóg-digitális-átalakító (ADC). pl. előállít egy a jel nagyságával arányos egész számot. sokcsatornás analizátor (MCA multichannel analyzer): hisztogramot készít: a jel nagyságának megfelelő sorszámú csatorna tartalmát eggyel növeli. Digitális jelfeldolgozás: Egy integrált eszközben a fenti funkciók, numerikus algoritmusokkal működik, számítógép-vezérelt
Az analóg és digitális jelfeldolgozás részfolyamatai foton energiája ~ jelnagyság ~ csatornaszám energiaspektrum
Előerősítő RC-visszacsatolásos Exponenciális lecsengés kb. 45 ms időállandóval Transistor Reset Lépcsőugrások, amíg egy max. szintet el nem ér a jel, majd reset
NIM szabvány A nukleáris elektronikai ipar szabványosította a 1960-as években a jelek feszültségszintjét, az alapvető mérőmodulok tápigényét, fizikai méreteit, funkcióit. Ez lehetővé teszi a felhasználóknak, hogy az alapmodulokból összetett mérőláncot építsen fel, modulokat cseréljen, más gyártó termékével helyettesítsen
Spektroszkópiai erősítő Időben rövidíti, amplitúdóban megerősíti (mv -> V) és kb. Gauss-alakúvá alakítja az impulzust, 1 db differenciálással és utána n db integrálással (CR-RC n ) t t Eki Ebe e n
Analóg-digitális konverter és sokcsatornás analizátor elve A beérkező eseményekből kapott feszültségjeleket (~embereket) amplitúdójuk (~magasságuk) szerint szétválogatjuk és a gyakoriságot vektorként tároljuk
Digitális jelfeldolgozás Az összes jelfeldolgozási funkció numerikus algoritmusokkal van megvalósítva numerikusan korrigálja az előerősítő jele lecsengését, azaz biztosítja az alapszint helyreállítását kijelöl két, egyforma hosszúságú időablakot (R1 és R2), köztük kihagyva egy intervallumot, a D adatpontokat w súlyfaktorokkal szorozza és képezi a két részösszeg különbségét:. Ez egy trapéz formát eredményez.
Elektronika kialakítása NIM keret NIM modulok Digitális spektrométerek
Új irány: listamódú adatgyűjtés Energiaspektrum Amplitude (mv) 100 80 60 40 3D régiók 20 0 0 10 20 Mérési adatok listamóddal µs 30 40 50 Időspektrumok Eseménylisták A lehető legtöbb, de még kezelhető mennyiségű információt gyűjtsük be a mérés alatt, Korlátlan adatfeldolgozási lehetőségek a kiértékeléskor
Detektálás gamma-spektroszkópia Gamma-spektroszkópia félvezető detektorokkal A γ-foton és az anyag kölcsönhatása a detektor anyagával F - fotoeffektus, C - Compton-szórás, P - párkeltés Spektrumkomponensek FEP teljesenergia-csúcs (a foton teljes energiáját átadja (F, C, többszörös C, P). (E<1022 kev, nincs szökési csúcs.) CE= FEP 256 Compton-él és Compton-hát (C, C-foton kiszökik, C-elektron eloszlását követi) SE= FEP 511 egyszeres szökési csúcs (P, az egy annihilációs foton kiszökik) DE = FEP 1022 kétszeres szökési csúcs (P, mindkettő kiszökik) ANN annihilációs csúcs (külső P egyik ann. fotonja) BS visszaszórási csúcs (külső C C-fotonja) RTG Röntgen-csúcsok (Det. fluoreszcens gerjesztése)
Kis vs. nagy detektor kristály Nagy detektor: Ideális esetben csak a teljesenergia csúcs jelenik meg, mert sorozatos kölcsönhatások révén végül a teljes energia elnyelődik A gyakorlatban ez nem valósítható meg Kis detektor: kicsi teljesenergia csúcs, magas Compton plató, nincs SE, csak DE
Háttércsökkentés (NAA) Nagy rendszámú és tömegű védelmi anyag abszorbeálja a kívülről származó gamma fotonokat, amelyeket így a detektor nem észlel. Nagy kamra: a háttéreffektusok kisebbek Ólomkamra Vaskamra a II. Világháború előtti anyagokból Réz béléssel
A mintakörnyezet hatása
Brehmsstrahlung Fékezési sugárzás b-bomló izotópoknál várható (E > kb. 1 MeV) Megemeli az alapvonalat kis energián A forráshoz közel kell elnyeletni, nem a detektornál
Ólomvédelem + Bizmut germanát (BGO) Compton elnyomás Olyan kölcsönhatások esetén, amikor a központi HPGe detektor nem nyeli el a foton teljes energiáját, a maradék energia az azt körülvevő elnyomó (BGO) detektorba jut. Ha a HPGe és a BGO egyidőben ad jelet, tudhatjuk, hogy az kölcsönhatás során a foton nem adta le a teljes energiáját a HPGe detektorban (azaz nem a teljesenergia-csúcsba kerül az esemény), tehát analitikailag nem hasznos jel, eldobható 20-40 kg Bi 4 GeO 12 (BGO) Kb. 2 nagyságrendet csökkenti a szobahátteret is
B U D A P E S T C O M P T O N - S U P P R E S S E D / P A I R - M O D E G A M A S P E C T R O M E T E R Aktív háttércsökkentés (PGAA): B G O c a t c h e r Compton-elnyomás 8 x B G O 1 6 0 P M 9 1 P M P M 0 3 P M P M 2 0 0 H P G e 6 5, 5 3 6 6 1 8 0
Intenzitás (log skála) Detektor válaszfüggény Zn-65, 1115 kev Elnyomás nélkül Energia Compton-elnyomással Log skála: azonos FEP-hez egy nagyságrenddel alacsonyabb Compton-plató tartozik
Compton-elnyomás a PGAA-ban E (kev) 2000 4000 6000 8000 10000 1M 1M 100k 100k Counts/Channel 10k 1k 100 10k 1k 100 10 10 1 1 2000 4000 6000 8000 10000 12000 14000 16000 Channel number
A Compton elnyomás hatása számolható is Monte Carlo szimuláció: Bonyolult geometria definiálható síkokkal, egyszerű testekkel és ezeken értelmezett logikai műveletekkel. Itt nagyszámú részecske (n,g,x,e -,e + ) sorsának követése, a kölcsönhatások számítógépes modellezése véletlen számok segítségével. Előny: tetszőleges geometria és gamma energia vizsgálható, olyan esetek is számíthatók, amit közvetlenül mérni nem lehet
Koincidencia mérés Két (vagy több) HPGe detektoros mérés Azokat a jeleket vizsgáljuk, amelyek két detektorban egyszerre keletkeztek, azaz Egy legerjesztődési folyamatból (ún. gammakaszkád) erednek Nagyon szelektív, szinte nincs háttér Nagyon kicsi a hatásfoka
Detektor kalibráció A mérőrendszer (detektor + jelfeldolgozó elektronika) jellemzőit meghatározzuk ismert aktivitású, ismert radionuklidokat tartalmazó referencia sugárforrásokkal Energiamérés helyessége és pontossága Hatásfok: a detektor a kibocsátott fotonok csak egy kis hányadát érzékeli Csúcs szélesség és alak, csúcstorzulás Maximális beütésszám Holtidő korrekció pontossága
Energiakalibráció Elvileg: lineáris energia-csatornaszám összefüggés Gyakorlatilag: kismértékű eltérés tapasztalható a lineáristól
Nonlinearitás korrekció A mérőrendszer szisztematikus, kismértékű (kb. 1/16384) eltérése a lineáris energiacsatornaszám összefüggéstől. Időben elég állandó, ezért korrekcióba vehető a hatásfok függvényhez egyébként is felvett spektrumokból készült görbével. Használatával az energiamérés szisztematikus eltérése < 0.01 kev a 10 MeV tartományon (ppm pontosság!)
A térszög jól definiált Elhanyagolható g-abszorpció Pontonként különböző térszög és abszorpciós úthossz Hatásfok A detektor a minta által kibocsátott sugárzásnak csak egy részét érzékeli a térszög miatt A detektorba jutó sugárzásnak is csak egy kis része nyelődik el teljesen: belső hatásfok Tipikus geometriák: kontakt geometria, 5, 10, 25 cm távolság; pontforrás, kiterjedt forrás A gamma sugárzás gyengülhet már magában a mintában is: gamma önabszorpció Hatásfok-transzfer: egy létező mérésből átszámítjuk egy másik geometriára a hatásfokot Pontforrás Kiterjedt minta Detektor Detektor
NAA teljesenergia-csúcs hatásfok Log-log skálán 6-8 fokú polinom Max. hatásfok 0.01-0.001 Energiatartomány: 30-3300 kev, pontosság kb. 0.5% Ismert aktivitású és bomlási tulajdonságokkal rendelkező radioaktív forrásokkal
PGAA teljesenergia-csúcs hatásfok Egy fix távolság (pl. 25 cm) Energiatartomány: 40-11000 kev, pontosság kb. 1.0% Max. hatásfok 10-3 - 10-4 Radioaktív források és (n,g) reakciók felhasználásával
Koincidencia korrekció Valódi koincidencia: Ha egy gamma-forrás elhanyagolható időkülönbséggel két vagy több fotont bocsát ki, amelyek teljesen vagy részlegesen elnyelődnek a detektorban Megváltozik az analitikai csúcs területe (csökken vagy nő) A beütésszámtól független! Elkerülhető ún. egyvonalas forrásokkal Véletlen koincidencia: Nagy számlálási sebesség esetén a detektor két független, de egymáshoz időben közeli eseményt egyként érzékel, és az energiájukat egybe méri, a spektrum torzul 3 csúcsterület nőhet 1 és 2 teljes abszorpciója miatt E 1 E 2 E 3
HPGe detektor energiafelbontása A nagyobb energiájú csúcsok szélesebbek Befolyásolja: - Mérőelektronika zaja - Töltéskeltés statisztikus Bizonytalansága - Jelformálás beállításai FWHM = Full Width at Half Maximum = Teljes csúcsszélesség a magasság felénél Tipikus adat 1332 kev-en ( 60 Co) : 1.8 kev (NAA), 2.2 kev (PGAA)
FWHM (csatorna) Energiafelbontás: a beütésszám hatása Csúcsenergiák 254 kev 1173 kev 1332 kev 2223 kev 6877 kev 20000 30000 40000 50000 60000 70000 80000 Összbeütésszám (cps) A növekedés kb. 15-20 %-os.
Holtidő-korrekció Az események időben nem egyenletesen érkeznek a detektorba, hanem Poisson-eloszlás szerint A mérőrendszer a bejövő események egy részét nem képes feldolgozni, mert még az előző jel feldolgozásával van elfoglalva Stacionárius forráserősség esetén az elveszített események aránya megadható egy átlagos mérőszámmal: holtidő Élőidő (Live time), teljes mérési idő (Real time) DT = 1- LT/RT Jól értékelhető spektrum < 5-10% Tipikus felső határ 70-80%
Holtidő-korrekciós modellek Paralizálható modell (extending DT) Nem-paralizálható modell (non-extending DT) Az első esemény feldolgozása közben is érzékeli a további eseményeket, és meghosszabbítja a holtidőt. Az első esemény után fix ideig érkező események elvesznek, és nincs hatásuk a rendszerre.
Holtidő-korrekciós eljárások Live Time Clock (LTC) a hiba az események négyzetgyöke a Poisson-eloszlás miatt csak állandó beütésszám esetén helyes Loss Free Counting (LFC), ill. Zero Dead Time (ZDT) Az elveszített eseményeket kompenzáló mesterséges beütéseket adunk a spektrumhoz Két spektrumot rögzítünk párhuzamosan Helyes beütésszám, de nem Poisson eloszlású spektrum Helyes szórásnégyzet, helytelen beütésszám A két spektrumrész együttes feldolgozása adja a helyes értéket és szórást akár időben változó forráserősség esetén is (pl. áramló aktivitás, hot-spot, NAA rövid és hosszú T 1/2 ) helyes eredményt ad
SPEKTRUM KIÉRTÉKELÉS Mit tartalmaz a spektrum? - az x-tengely: csatornaszám (energia kalibrálás után energia) - az y-tengely: beütésszám/csatorna (a mérési idő alatt a sugárforrásból kibocsátott összes részecskéből, fotonból mennyit érzékelt a detektor) A spektrum kiértékelés lépései: 1. energia kalibráció: (csatornaszám energia közötti függvény megállapítása) 2. csúcspozíciók meghatározása és átszámítása energiára; 3. az energiák alapján, izotópkönyvtár segítségével a sugárforrásban lévő izotópok azonosítása. 4. csúcsok területeinek meghatározása és ebből az egyes izotópok aktivitásának meghatározása.
Beütésszám Beütésszám PGAA vs. NAA SPEKTRUMOK @ BNC EK NAL 100000 10000 PGAA 1000000 NAA 1000 100000 100 10 10000 1 0 2000 4000 6000 8000 10000 Energia (kev) 1000 0 500 1000 1500 2000 2500 Energia (kev) Általában 12 MeV energiáig terjedhet. > 500-1000 csúcsot tartalmaz. Általában 3 MeV energiáig terjedhet. 100-150 csúcsot tartalmaz A kisebb energiájú csúcsok a nagyobb energiájúak Compton-platóján ülnek, így a kisebb energiák felé az alapvonal megemelkedik.
Dinamikus tartomány beütésszám 1 000 000 beütés 100 beütés E Gamma spektroszkópia dinamika tartománya kb. 10 3-4 A PGAA dinamikus tartományát a gamma spektroszkópia és a nukleáris paraméterek szabják meg Az NAA-ban az időfaktort is fel lehet használni a dinamikatartomány növelésére (több spektrumot veszünk fel a besugárzás után, a rövid felezési idejű komponens elbomlik)
Kritikus döntési szint, kimutatási határ Jel/Zaj viszonyon alapuló megközelítés: A jel legyen nagyobb a háttér szórásának háromszorosánál L L 3 3 b L 3 C D Hipotézisvizsgálat C a=0,135% a=0,135% b=50% b=5% a valószínűséggel értékelünk egy háttéringadozást valódi csúcsnak b valószínűséggel hagyunk figyelmen kívül egy értékes csúcsot LD 4.645
Minimum detectable activity (MDA) Currie LA. Limits for qualitative detection and quantification determination. Analytical Chemistry 40(3) 587-593 (1968) Szigma: a háttér szórása T: mérési idő EFF: hatásfok Y: a bomlás elágazási aránya wt: minta tömege A legkisebb aktivitás(koncentráció), ami 95%-os konfidencia szint mellett detektálható, ugyanakkor 95% biztonsággal mondható, hogy nem a háttértől ered (azaz a és b =5%)
Kimutatási határ csúcskeresés háttéren j2m1 F j L i S i ijm Am, simított második derivált A/ 2, ha j m i j 1 LAm, i A, ha j i j m 1 A/ 2, ha j m i j 2m 1 C j F j 6mS N vs. C 3;4 C j L 0,1 A m Kb. csúcs szélességű, a háttérből szignifikánsan kiemelkedő struktúrák azonosítása
Csúcsterület meghatározás integrálással, háttérkorrekcióval P = (P+B) - B Poisson-eloszlás: a statisztikus hiba az értékek négyzetgyöke
Gamma-spektrum kiértékelő programok Hypermet-PC, HyperLab, Sampo, FitzPeak Kiértékelés elve: matematikai alakfüggvények a spektrumhoz történő illesztésével átlapoló csúcsok is kiértékelhetők (integrálással nem!)
Gamma spektrum kiértékelés A spektrumot kisebb részekre (ún. régiókra) bontjuk, amelynek széleinél az alapvonal elég sima és maximum 10 csúcsot tartalmaz Ezekre félempirikus csúcsalak és háttérkomponenseket tartalmazó modellfüggvényt illesztünk A legkisebb négyzetek módszerével meghatározzuk a csúcspozíciókat és területeket
HYPERMET csúcskomponensek Gauss-görbe: statisztikus zajok Bal: Alap fizikai folyamat energia eloszlása e jx 0 2 Jobb: a mérőrendszer hatása, valódi spektrum komponens Skew: tökéletlen töltésbegyűjtés Komplementer hibafüggvény a e jx b 0 2 jx 0 2b b j x0 a e erfc 2 2 b
HYPERMET háttérkomponensek Lépcsőugrás: kisszögű Compton-szórás 2 Tail: detektorfelületi hatások j x 0 erfc e jx 0 Folytonos háttér: max. másodfokú polinom 2 jx 0 2 j e erfc 2 2 x 0 a a j a j 0 1 2 2
NLLSQ illesztés és hibaterjedés NLLSQ - nemlineáris, súlyozott legkisebb (eltérés)négyzetek módszere: a mért (y) és a számított (f(x)) pontok eltérését (Chi-négyzet) minimalizáljuk az x paraméter vektor értékeinek változtatásával. Kihasználjuk a Poisson eloszlás tulajdonságát: Var(y) = y Chi-négyzet: 2 x 1 2 2 1 H V, 1 1 2 2 xixj x j0 f f j, x R 1 y j R n y j df x df x V i, j i, j dxi dx j 2 x min! Paraméterek hibabecslése: Variancia-kovariancia mátrix a parciális deriváltakból Hess-mátrix Származtatott mennyiségek (pl. csúcsterület) statisztikus hibája: hibaterjedés i V i i
Speciális régiók illesztése: annihilációs csúcs @ 511 kev Az annihilációs csúcs (511 kev) mindig kb. 2x olyan széles, mint a többi környező csúcs
A 10 B(n,ag) 7 Li* reakció a PGAA-ban HPGe DETEKTOR
Doppler-kiszélesedés Álló forrás E 0 HPGe DETEKTOR E 0 +DE Max Mozgó forrás v 0 E 0 -DE Max -v 0 Statisztikai sokaság v 0 v z (E 0 -DE Max ) (E 0 +DE Max )
Bórcsúcs illesztése E 0 v z (E 0 -DE Max ) (E 0 +DE Max ) 477,6 kev: Doppler-kiszélesedett csúcs az energiaspektrumban (±7,6 kev) A közeg fékezi a 7 Li* részecskét a csúcsalak mátrixfüggő! ( szögletes... gömbölyű g-sűrűségfüggvény) Pontos csúcsalak függvény, háttéralak, energiafüggő hatásfok figyelembevétele
Alkalmazás geológiai mintákon Dhrumsala meteorit minta 450-490 kev: Mn, Fe, Co, Ni, Na, Si + B Library-driven fit : a spektrum más csúcsai és a csúcskönyvtár segítségével
Spektroszkópiai adatkönyvtár A szükséges gamma spektroszkópiai és nukleáris adatok gyűjteménye Izotópazonosítás energia alapján Mennyiségi mérés intenzitás adatokból Több analitikai vonal esetén súlyozott átlag Q-tényező: mennyire valószínű a megtalált (és a hiányzó) csúcsok alapján az adott nuklid jelenléte a mintában? [0 1]
Nuklid azonosítási riport
On-line nukleáris adatok Nyers mérési adatok rendszerezve (pl. EXFOR) Átnézett, minősített (evaluált) adatok IAEA Nuclear Data Section https://www-nds.iaea.org/naa/portal.htmlx PGAA TecDoc http://www-pub.iaea.org/books/iaeabooks/7030/database-of-prompt- Gamma-Rays-from-Slow-Neutron-Capture-for-Elemental-Analysis NEA JANIS http://www.oecd-nea.org/janis/ IRI Delft gamma catalog http://www.tnw.tudelft.nl/en/cooperation/facilities/reactor-instituutdelft/organisation/blaauw/the-k0-consistent-gamma-ray-catalogue-for-inaa/ BIPM
Mérőeszközök minőségbiztosítása Good Laboratory Practice (GLP, Helyes Laboratóriumi Gyakorlat) egy szabályrendszer, amely keretbe foglalja a laboratóriumban zajló munkák tervezését, elvégzését, figyelemmel kisérését, dokumentálását, jegyzőkönyvezését és archiválását ISO 9001 minőségirányítási rendszerrel kapcsolatos általános követelmények ISO GUM: Guide to the expression of uncertainty in measurements ISO 17025 General requirements for the competence of testing and calibration laboratories ISO 11929-3:2000 Determination of the detection limit and decision threshold for ionizing radiation measurements - Part 3 EURACHEM/CITAC - Quantifying Uncertainty in Analytical Measurement EURACHEM/CITAC - Quality Assurance for Research and Development and Non-routine Analysis
Kalibrálás, hitelesítés Joghatállyal járó méréseket csak hitelesített v. kalibrált mérőeszközzel lehet végezni Kalibrációs sugárforrásokat gyártó intézmények: NIST, IRMM, PTB, Kalibrációs protokoll Rendszeresen ellenőrizni kell a mérőrendszer állapotát
Control charts Valamely berendezés-paraméter értékének rendszeres követése az időben (pl. referencia forrás beütésszáma, félérték-szélesség, csúcspozíció) Figyelmeztetési szint: eltérés tapasztalható a szokásostól, nézzünk utána, előzzük meg a leállást, a hibás adatszolgáltatást Beavatkozási szint: a berendezés mérésre nem alkalmazható, javítása szükséges
Ajánlott irodalom Bódizs Dénes: Atommagsugárzások méréstechnikái, Typotex Kiadó 2009 G. Gilmore, J. Hemingway: Practical Gamma- Ray Spectrometry, John Wiley & Sons 1995 G.F. Knoll: Radiation detection and measurement, John Wiley & Sons 2000 K. Debertin, R.G. Helmer: Gamma- and X-ray spectrometry with semiconductor detectors, Elsevier 1988