A IVa csoport elemei (C, Si, Ge, Sn, Pb) és legfontosabb ionjaik A szénnek három módosulata van: a gyémánt, a grafit és a fullerének. A gyémánt a legkeményebb ismert szilárd anyag. Nagy sűrűsége van és bármely elem közül a legmagasabb olvadáspontja ( 4000 C). A gyémánt kémiai reaktivitása kicsi, sokkal kisebb, mint a grafité. A gyémánt elégethető levegőben kb. 600-800 C-on. A grafitnak réteges szerkezete van és a rétegek közti összetartó erő viszonylag kicsi, így a grafit puhasága és különösen a kenhetőség annak tulajdonítható, hogy ezek a rétegek könnyen elmozdulnak egymáshoz képest. A fullerének csak szénből álló, kalitka szerkezetű diszkrét molekulák, melyeket a XX. század utolsó felében fedeztek fel. A legismertebb fullerének a C 60 és C 70. A C 60 és C 70 is színes kristályos anyag, melyek szerves oldószerekben kissé oldódnak. A szilíciumnak a gyémántéhoz hasonló szerkezete van. A kristályos szilíciumnak fémes fénye és szürkés színe van. Olvadáspontja: 1410 C. A germániumnak ugyancsak a gyémántal megegyező kristályszerkezete van. A germánium szürkés színű félfém, ami tiszta állapotban kristályos és törékeny. Olvadáspontja 937,4 C. Az ónnak két kristályos módosulata van, az α vagy szürke ón, illetve a β vagy fehér ón (fémes módosulat). Az α-ónnak gyémánt szerkezete van. A fémes ón (β-módosulat) ezüstfehér, képlékeny fém szobahőfokon, de alacsonyabb hőmérsékleten (13,2 C alatt) törékennyé válik az α módosulatba való átalakulás miatt. Az ón olvadáspontja 232,0 C. Az ólomnak csak a fémes módosulata ismert. Az ólom kékes-szürke, nagy sűrűségű, igen puha, képlékeny fém. Olvadáspontja 327,5 C. Az ólom igen ellenálló a korrózióval szemben. A IVa csoport elemeinek oldhatósága savban és lúgban A szén közönséges körülmények között egyáltalán nem reaktív, de a IVa csoport elemeinek reaktivitása növekszik a csoporton belül lefelé haladva a széntől az ólom felé. A szén nem oldódik savban vagy lúgban. A szilícium is kémiailag meglehetősen ellenálló. Savakban nem oldható, kivéve a HF és HNO 3 keverékét; a stabil SiF 6 2 komplex képződése segíti elő az oldódást. A szilícium oldódik alkáli-hidroxid oldatokban hidrogén fejlődés és szilikát oldatok keletkezése közben. 3 Si + 18 HF + 4 HNO 3 3 H 2 SiF 6 + 4 NO + 8 H 2 O Si + 2 KOH + H 2 O K 2 SiO 3 + 2 H 2 Si + 6 F 2 SiF 6 + 4 e Si + 2 H 2 O SiO 2 + 4 H + + 4 e Si + 6 OH 2 SiO 3 + 3 H2 O + 4 e 2 ε (Si/SiF 6 )= 1,24 V ε (Si/SiO 2 )= +0,86 V 2 ε (Si/SiO 3 )= 1,70 V 37
A germánium (ε (Ge/Ge 2+ )= +0,24 V) valamivel reaktívabb, mint a szilícium és oldódik már koncentrált H 2 SO 4 és HNO 3 -ban is GeO 2.xH 2 O keletkezése közben. Nem oldódik azonban lúgokban és nem oxidáló savakban, de oldódik hidrogén-peroxid tartalmú lúgokban. 3 Ge + 4 HNO 3 + (x-2) H 2 O 3 GeO 2.xH 2 O + 4 NO Az ón és az ólom negatív standardpotenciáljuk következtében a legtöbb savban oldódnak. Az ón lassan hideg lúgban is oldódik, az oldódás forró lúgban gyors, az ólom csak forró lúgban oldódik, miközben sztannátok illetve plumbátok keletkeznek: Sn + 2 NaOH + 2 H 2 O Na 2 [Sn(OH) 4 ] + H 2 Az ón (ε (Sn/Sn 2+ )= 0,14 V) lassan oldódik híg sósavban és kénsavban ón(ii) ionok keletkezése mellett: Sn + 2 H + Sn 2+ + H 2 A híg salétromsav lassan feloldja az ónt gázfejlődés nélkül, ón(ii) és ammónium ionok keletkezése mellett: 4 Sn + 10 H + + NO 3 4 Sn 2+ + NH 4 + + 3 H 2 O Forró, tömény kénsavban és királyvízben ón(iv) ionok (ε (Sn 2+ /Sn 4+ )= +0,15 V) keletkeznek: Sn + 4 H 2 SO 4 Sn 4+ + 2 SO 4 2 + 2 SO 2 + 4 H 2 O 3 Sn + 4 HNO 3 + 12 HCl 3 Sn 4+ + 12 Cl + 4 NO + 8 H 2 O Az ón hevesen reagál koncentrált salétromsavval fehér, szilárd anyag keletkezése közben, ami hidratált ón(iv)-oxid, SnO 2.xH 2 O, melyet régi nevén metaónsavnak is neveznek: 3 Sn + 4 HNO 3 + (x-2) H 2 O 3 SnO 2.xH 2 O + 4 NO Ólom (ε (Pb/Pb 2+ )= 0,13 V) gyorsan oldódik közepesen tömény (8M) salétromsavban nitrogén-oxidok keletkezése mellett. A szintelen nitrogén-monoxid a levegővel keveredve gyorsan nitrogén-dioxiddá oxidálódik. 3 Pb + 8 HNO 3 3 Pb 2+ + 6 NO 3 - + 2 NO + 4 H 2 O 2 NO (szintelen) + O 2 NO 2 (vöröses barna) Koncentrált salétromsavban vékony ólom-nitrát film képződik az ólom felületén és megakadályozza a további oldódást. Az ólom-nitrát igen rosszul oldódik tömény salétromsavban. Híg sósavban és kénsavban az ólom nem oldódik, mivel a felületét vízben rosszul oldódó ólom-klorid, illetve ólom-szulfát film vonja be. 38
A IVa csoport elemeinek fő oxidjai C Si Ge Sn Pb CO, CO 2 szintelen gázok SiO 2 fehér, szilárd GeO 2 fehér SnO vörös(β) * SnO 2 fehér PbO sárga (vörös) * PbO 2 fekete * Vizes oldatból fehér SnO.xH2 O és fehér PbO.xH 2 O válik ki. Csak a CO 2 oldódik vízben; az oldhatóság erősen függ a nyomástól és a hőmérséklettől (1 liter víz 0,9 liter CO 2 -t old 0,1 MPa nyomáson és 20 C-on.) SiO 2 és GeO 2 alig oldódik vízben; pl. a GeO 2 oldhatósága 0,4 g/100 g víz 20 C-on. SnO 2 és PbO 2 nem oldódik vízben. A CO 2 savas, és az oxidok savas jellege csökken a széndioxidtól az ólom-oxid felé. A szén, szilícium és germánium oxidja savas karakterű, az ón-oxid amfoter jellemű, de az ólomoxidnak már bázikus sajátságai vannak. A CO 2, SiO 2 és GeO 2 nem oldódik savakban, de oldódik lúgokban, amikor karbonátok, szilikátok, vagy germanátok keletkeznek. A szilikát és germanát anionok polimer szerkezetűek. Az SnO 2 nem oldódik savakban és lúgokban, még a PbO 2 is csak kissé oldódik savakban. Az SnO oldódik savakban és lúgokban ón(ii) sók, illetve sztannátok keletkezése mellett. A PbO oldódik savakban ólom(ii) sók keletkezése mellett. Az ólom(iv)-oxid, PbO 2 erős oxidálószer (Pb 2+ / PbO 2 = +1,46 V), ezért koncentrált sósavval forralva klórgázt fejleszt: PbO 2 + 4 HCl PbCl 2 + 2 H 2 O + Cl 2 A IVa csoport elemeinek legfontosabb ionjai C Si Ge Sn Pb CO 3 2 SiO 3 2 * GeO 3 2 * Sn 2+ Pb 2+ HCO 3 Sn 4+ * Vizes oldatban nem létezik ebben a formában, hanem poliionként. 39
Karbonátok, CO3 2 Az alkálifém- (kivéve a lítium) karbonátok és az ammónium-karbonát oldódik vízben. Valamennyi egyéb normál karbonát vízben rosszul oldódik vagy oldhatatlan. A karbonátionok reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,5 M nátriumkarbonát, Na 2 CO 3.10H 2 O oldatot. 1. Híg sósav: a karbonát elbomlik és széndioxid gáz fejlõdik: CO 3 2 + 2 H + CO 2 + H 2 O a keletkező gázt úgy azonosíthatjuk, hogy telített kalcium-hidroxid, vagy bárium-hidroxid oldatba vezetve fehér csapadékot választ le, vagy az oldatot megzavarosítja. CO 2 + Ca 2+ + 2 OH CaCO 3 + H 2 O CO 2 + Ba 2+ + 2 OH BaCO 3 + H 2 O Bármely sav, mely erősebb a szénsavnál, a karbonátot elbontja, különösen melegítésre. A karbonátot még az ecetsav is bontja, de a gyenge bórsav, vagy ciánsav nem. 2. Bárium-klorid (vagy kalcium-klorid) oldat: fehér bárium- (vagy kalcium) karbonát csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(BaCO 3, 25 C)= 2,58x10 9 ; L(CaCO 3, 25 C)= 4,96x10 9 : CO 3 2- + Ca 2+ CaCO 3 CO 3 2- + Ba 2+ BaCO 3 Csak a normál karbonátok adnak csapadékot, a hidrogénkarbonátok nem. A csapadék oldódik savakban és "szénsavban" is. 3. Ezüst-nitrát oldat: fehér ezüst-karbonát csapadék válik ki, oldatósági szorzat: L(Ag 2 CO 3, 25 C)= 8,45x10 12 : CO 3 2 + 2 Ag + Ag 2 CO 3 A csapadék oldódik híg salétromsavban és ammónium-hidroxidban is. A csapadék megsárgul vagy megbarnul, ha a reagenst feleslegben adjuk, ezüst-oxid keletkezése következtében. Ugyanez történik, ha a csapadékos oldatot forraljuk: Ag 2 CO 3 Ag 2 O + CO 2 40
Hidrogén-karbonátok, HCO3 Az alkálifémek hidrogénkarbonátjai oldódnak vízben, de a vízben való oldhatóságuk kisebb, mint a szabályos karbonátoké. Vizes közegben a kalcium-, stroncium-, bárium- és magnézium-hidrogénkarbonátok is léteznek, melyek akkor keletkeznek, ha széndioxidot vezetünk szabályos karbonátok vizes oldatába vagy vizes szuszpenziójába. CaCO 3 + H 2 O + CO 2 Ca 2+ + 2 HCO 3 A hidrogén-karbonátok elbomlanak szabályos karbonátokká, ha oldatukat forraljuk. Vizes oldatban a következő egyensúlyok állnak fenn: CO 2 + 3 H 2 O H 2 CO 3 + 2 H 2 O H 3 O + + HCO 3 + H 2 O 2 H 3 O + + CO 3 2 Savas közegben a fenti egyensúlyok balra, lúgosban jobbra tolódnak. A hidrogén-karbonátok reakciói hasonlítanak a szabályos karbonátok reakcióira. Az alábbiakban azokat a reakciókat ismertetjük, melyekkel a hidrogén-karbonátok és a karbonátok megkülönböztethetők egymástól. A hidrogén-karbonát ionok jellemzõ reakcióinak tanulmányozásához használjon frissen elkészített 0,5 M NaHCO 3 oldatot. 1. Forralás. Ha oldatukat forraljuk, a hidrogén-karbonátok elbomlanak: 2 HCO 3 CO 3 2 + H 2 O + CO 2 A keletkezõ széndioxid azonosítható pl. bárium-hidroxid oldattal. 2. Magnézium-szulfát. Ha magnézium-szulfátot adunk hideg hidrogén-karbonát oldathoz, csapadék nem képződik, ellentétben a szabályos karbonátokkal, ahol fehér magnéziumkarbonát csapódik ki. Ha forraljuk az oldatot, fehér magnézium-karbonát keletkezik, és a fejlődő széndioxid azonosítható pl. telített bárium-hidroxid oldattal: Mg 2+ + 2 HCO 3 MgCO 3 + H 2 O + CO 2 3. Higany(II)-klorid. Hidrogén-karbonát ionokkal nem keletkezik csapadék, de szabályos karbonátok oldatából vöröses-barna bázikus higany(ii)-karbonát (3HgO.HgCO 3 = Hg 4 O 3 CO 3 ) válik ki: CO 3 2 + 4 Hg 2+ + 3 H 2 O Hg 4 O 3 CO 3 + 6 H + 41
4. Szilárd teszt: ha egy szilárd alkáli-hidrogén-karbonátot hevítünk kémcsőben, széndioxid gáz keletkezik, melyet azonosíthatunk pl. telített bárium-hidroxid oldattal: 2 NaHCO 3 Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 Szilikátok, SiO3 2 A kovasavak a következő általános képlettel jellemezhetõk: xsio 2.yH 2 O. A különböző kovasavak, az ortokovasav, H 4 SiO 4 (SiO 2.2H 2 O), metakovasav, H 2 SiO 3 (SiO 2.H 2 O) és dikovasav, H 2 Si 2 O 5 (2SiO 2.H 2 O) sói ismertek. A metakovasav sóit egyszerűen szilikátoknak nevezzük. Oldhatóság: csak az alkálifémek szilikátjai oldódnak vízben. Vízben oldva hidrolizálnak, ezért oldatuk lúgos kémhatású. SiO 3 2 + 2 H 2 O H 2 SiO 3 + 2 OH A szilikát ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 1 M nátrium-szilikát, Na 2 SiO 3 oldatot. 1. Híg sósav. Ha szilikát oldathoz híg sósavat adunk kocsonyás metakovasav válik ki. A kicsapódás gyorsabb, ha az oldatot melegítjük. SiO 3 2 + 2 H + H 2 SiO 3 2. Ammónium-klorid vagy ammónium-karbonát oldat: kocsonyás metakovasav csapódik ki az oldatból: SiO 3 2 + 2 NH 4 + H 2 SiO 3 + 2 NH 3 3. Ezüst-nitrát oldat: sárga ezüst-szilikát csapadék keletkezik: SiO 3 2 + 2 Ag + Ag 2 SiO 3 A csapadék oldódik híg savakban és ammónia oldatban is. 42
4. Bárium-klorid oldat: fehér bárium-szilikát keletkezik, ami oldódik híg salétromsavban: SiO 3 2- + Ba 2+ BaSiO 3 5. Ammónium-molibdenát oldat. Ha megsavanyított (NH 4 ) 2 MoO 4 oldatot adunk szilikát ion tartalmú oldathoz, sárga színeződés keletkezik, mely a H 4 [SiMo 12 O 40 ] összetételû heteropolisav keletkezésére vezethető vissza: SiO 3 2- + 12 MoO 4 2- + 4 NH 4 + + 22 H + (NH 4 ) 4 [Si(Mo 3 O 10 ) 4 ] + 11 H 2 O Ón(II) ionok, Sn2+ Az ón(ii) vegyületek vízben oldva hidrolizálnak, ezért a hidrolízis visszaszorítására az oldathoz savat (pl. sósavat) kell adni. Savas oldatban ón(ii) ionok, Sn 2+ találhatók, lúgos közegben tetrahidroxo-sztannát(ii) ionok, [Sn(OH) 4 ] 2 vannak. Köztük a következő egyensúly áll fenn: Sn 2+ + 4 OH Sn(OH) 2 + 2 OH [Sn(OH) 4 ] 2 Az ón(ii) ionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon 0,1 M ón(ii)- klorid, SnCl 2.2H 2 O oldatot. Az oldat néhány százalék sósavat tartalmaz a hidrolízis visszaszorítására. 1. Kénhidrogén: gyengén savanyú oldatból barna ón(ii)-szulfid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat L(SnS, 25 C)= 3,25x10 28 : Sn 2+ + H 2 S SnS + 2 H + A csapadék lassan oldódik ammónium-poliszulfidban, ahol a poliszulfid-kén oxidáló hatást fejt ki és tiosztannát keletkezik. Ha a tiosztannát oldatot megsavanyítjuk sárga ón(iv)- szulfid csapadék keletkezik: SnS + S 2 2 SnS 3 2 SnS 3 2 + 2 H + SnS 2 + H 2 S Az ón(ii)-szulfid, SnS csapadék oldódik tömény sósavban (eltérés az arzén(iii) és higany(ii)-szulfidtól). A csapadék nem oldódik ammónium-szulfidban. 43
2. Nátrium-hidroxid oldat: fehér ón(ii)-hidroxid csapadék keletkezik, L(Sn(OH) 2, 25 C)= 5,45x10 27, mely oldódik a reagens feleslegében: Sn 2+ + 2 OH Sn(OH) 2 Sn(OH) 2 + 2 OH [Sn(OH) 4 ] 2 Ammónia oldattal fehér ón(ii)-hidroxid csapadék keletkezik, mely nem oldódik az ammónia feleslegében. 3. Higany(II)-klorid oldat: fehér higany(i)-klorid (kalomel) csapadék keletkezik, ha a reagenst gyorsan, feleslegben adjuk az oldathoz: Sn 2+ + 2 HgCl 2 Hg 2 Cl 2 + Sn 4+ + 2 Cl Ha az ón(ii) ionok feleslegben vannak, a csapadék megfeketedik, mert a higany(i) tovább redukálódik elemi higannyá: Sn 2+ + Hg 2 Cl 2 2 Hg + Sn 4+ + 2 Cl Standard elektródpotenciálok: Sn 2+ /Sn 4+ = +0,15 V Hg 2 2+ /Hg 2+ = +0,92 V; Hg/Hg2 2+ = +0,80 V. 4. Bizmut-nitrát és nátrium-hidroxid oldat: fekete csapadékként fém bizmut válik ki az oldatból: 3 Sn 2+ + 18 OH + 2 Bi 3+ 2 Bi + 3 [Sn(OH) 6 ] 2 5. Fém cink: szivacsos fém ón válik ki az oldatból, amely hozzátapad a cinkhez. Sn 2+ + Zn Sn + Zn 2+ Standard elektródpotenciálok: Sn/Sn 2+ = 0,14 V; Zn/Zn 2+ = 0,76 V. 6. Vas(III)-nitrát és ammónium-tiocianát oldat: a vörös Fe(SCN) 3 oldat elszintelenedik, mivel az ón(ii)-ionok a vas(iii)-ionokat vas(ii)-ionokká redukálják. Az ón(ii)-ionoknak feleslegben kell lenniük. 44
7. Lumineszcencia teszt (az SnH 4 kemilumineszcenciája). Ez a teszt azon alapszik, hogy az ón oldható vegyületeit savas közegben a cink ón-tetrahidriddé SnH 4 redukálja: Sn 2+ + 3 Zn + 4 H + SnH 4 + 3 Zn 2+ Az SnH 4 a Bunsen-égõ lángjában elbomlik ónra és hidrogénre, miközben jellegzetes kék fényt bocsát ki: SnH 4 Sn + 2 H 2 Porceláncsészében lévõ ónsó oldathoz fölös mennyiségű koncentrált sósavat adunk, kevés cinkreszeléket szórunk bele, majd félig vízzel telt kémcsővel megkeverjük. A kémcsövet Bunsen-lángba tartva, külső felületén kéken lumineszkáló láng észlelhető. Ón(IV) ionok, Sn4+ Az ón(iv) sók vízben hidrolizálnak. Savas közegben az ón(iv) ionok, Sn 4+, lúgos közegben a hexahidroxo-sztannát(iv) ionok [Sn(OH) 6 ] 2 stabilak. Vizes oldatban a következő egyensúlyok állnak fenn: Sn 4+ + 6 OH Sn(OH) 4 + 2 OH [Sn(OH) 6 ] 2 Az ón(iv)-ionok jellemző reakcióinak tanulmányozásához használjon megsavanyított 0,1 M ón(iv)-klorid, vagy pinksó, (NH 4 ) 2 [SnCl 6 ] oldatot. 1. Kénhidrogén: híg savas oldatból sárga ón(iv)-szulfid, SnS 2 csapadék válik le: Sn 4+ + 2 H 2 S SnS 2 + 4 H + A csapadék oldódik tömény sósavban (különbség az arzén(iii) és higany(ii) szulfidjától) és nátrium-hidroxid oldatban. Oldódik továbbá ammónium-poliszulfidban és ammóniumszulfidban is, és sárga ón(iv)-szulfid csapódik ki, ha ezeket az oldatokat megsavanyítjuk: SnS 2 + S 2 SnS 3 2 SnS 2 + 2 S 2 2 SnS 3 2 + S 3 2 SnS 3 2 + 2 H + SnS 2 + H 2 S 45
2. Nátrium-hidroxid oldat: kocsonyás, fehér ón(iv)-hidroxid csapadék válik ki, ami oldódik a reagens feleslegében: Sn 2+ + 4 OH Sn(OH) 4 Sn(OH) 4 + 2 OH [Sn(OH) 6 ] 2 Ammónia, vagy nátrium-karbonát (pezseg!) oldattal hasonló fehér ón(iv)-hidroxid csapadék keletkezik, mely azonban nem oldódik az ammónia, vagy nátrium-karbonát feleslegében. 3. Higany(II)-klorid oldat: csapadék nem észlelhetõ (különbség az ón(ii)-től). 4. Fém vas (szög vagy vasdarabka): az ón(iv)-ionokat ón(ii)-ionokká redukálja: Sn 4+ + Fe Sn 2+ + Fe 2+ Ha vasdarabokat adunk az oldathoz és pár perc mulva az oldatot leszűrjük, ón(ii)- ionokat mutathatunk ki az oldatból, például higany(ii)-klorid reagenssel. Megfigyelések: 5. Lumineszcencia teszt (az SnH 4 kemilumineszcenciája észlelhető). (lásd az előző oldalon) Foglalja össze az Sn 2+ és Sn 4+ redoxreakcióit: Hg 2+ Zn Fe 3+ Fe Sn 2+ Sn 4+ Standard redoxpotenciálok 25 C-on: Sn 2+ / Sn 4+ : +0,15 V Sn/ Sn 2+ : 0,14 V 2+ 2+ Hg 2 :/ Hg : +0,92 V 2+ Hg/ Hg 2 : +0,80 V Fe 2+ / Fe 3+ : +0,77 V Fe/ Fe 2+ : 0,45 V Zn/ Zn 2+ : 0,76 V 46
Ólom(II)-ionok, Pb2+ Az ólom-nitrát, -acetát, -klorát és -perklorát vízben oldódik. Valamennyi egyéb fontosabb szervetlen ólomsó vízben igen rosszul oldódik, vagy oldhatatlan. Használjon 0,1 M ólom-nitrát, vagy ólom-acetát oldatot az ólom(ii)-ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához. 1. Híg sósav (vagy vízoldható kloridok oldata): nem túl híg oldatokból, hidegen fehér csapadék válik ki, oldhatósági szorzat: L(PbCl 2, 25 C)= 1,17x10 5 : Pb 2+ + 2 Cl PbCl 2 A csapadék oldódik forró vízben, de újra kiválik hosszú, tűs kristályok alakjában, ha az oldat lehül (a PbCl 2 oldhatósága vízben 100 C és 20 C-on 33,4 g/l, illetve 9,9 g/l). A csapadék oldódik tömény sósavban vagy tömény kálium-klorid oldatban, tetrakloroplumbát(ii)-ionok keletkezése közben: PbCl 2 + 2 Cl [PbCl 4 ] 2 Ha a PbCl 2 csapadékot dekantáljuk, majd híg ammónia oldatot adunk hozzá, látható változás nem történik, de csapadékcserés reakció megy végbe és ólom-hidroxid keletkezik, L(Pb(OH) 2, 25 C)= 1,42x10 20 : PbCl 2 + 2 NH 3 + 2 H 2 O Pb(OH) 2 + 2 NH 4 + + 2 Cl 2. Kénhidrogén: híg savas, vagy semleges közegben fekete ólom-szulfid keletkezik, L(PbS, 25 C)= 9,04x10 29 : Pb 2+ + H 2 S PbS + 2 H + A csapadékleválás nem teljes ásványi savak jelenlétében (2 M-nél töményebb erős savakban a csapadék oldódik). Ajánlatos az oldatot pufferolni nátrium-acetáttal. A csapadék elbomlik tömény salétromsavban és fehér, finom eloszlású kén keletkezik: PbS + 4 HNO 3 Pb 2+ + 2 NO 3 + S + 2 NO 2 + 2 H 2 O Ha az oldatot forraljuk, a salétromsav oxidálja a ként szulfáttá, mely azonnal fehér ólomszulfát csapadékot képez. 47
3. Ammónia oldat: fehér ólom-hidroxid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(Pb(OH) 2, 25 C)= 1,42x10 20 : Pb 2+ + 2 NH 3 + 2 H 2 O Pb(OH) 2 + 2 NH 4 + A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében. 4. Nátrium-hidroxid oldat: fehér ólom-hidroxid csapadék keletkezik: Pb 2+ + 2 OH Pb(OH) 2 A csapadék oldódik a reagens feleslegében tetrahidroxo-plumbát(ii)-ionok keletkezése közben: Pb(OH) 2 + 2 OH [Pb(OH) 4 ] 2 Ha a tetrahidroxo-plumbát(ii)-ionok oldatához hidrogén-peroxidot adunk fekete ólom(iv)- oxid keletkezik: [Pb(OH) 4 ] 2 + H 2 O 2 PbO 2 + 2 H 2 O + 2 OH 5. Híg kénsav (vagy szulfátok oldata): fehér ólom-szulfát csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(PbSO 4, 25 C)= 1,82x10 8 : Pb 2+ + SO 4 2- PbSO 4 A csapadék nem oldódik a reagens feleslegében. Oldódik viszont nátrium-hidroxidban és töményebb ammóniás ammónium-tartarát oldatban, ahol tetrahidroxo-plumbát(ii)-, illetve ditartaráto-plumbát(ii)-ionok keletkeznek: PbSO 4 + 4 OH [Pb(OH) 4 ] 2 + SO 4 2 PbSO 4 + 2 C 4 H 4 O 6 2 [Pb(C 4 H 4 O 6 ) 2 ] 2 + SO 4 2 6. Kálium-kromát: semleges, ecetsavas, vagy ammóniás oldatban sárga ólom-kromát csapadék keletkezik: Pb 2+ + CrO 4 2- PbCrO 4 Salétromsav, vagy nátrium-hidroxid oldat oldja a csapadékot: 2 PbCrO 4 + 2 H + 2 Pb 2+ + Cr 2 O 7 2 + H 2 O PbCrO 4 + 4 OH [Pb(OH) 4 ] 2 + CrO 4 2 48
7. Kálium-jodid: sárga ólom-jodid csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(PbI 2, 25 C)= 8,49x10 9 : Pb 2+ + 2 I PbI 2 A csapadék oldódik forró vízben szintelen oldat keletkezése közben, de lehüléskor az ólomjodid újra kiválik csillogó, sárga lemezek formájában (aranyeső próba). 8. Nátrium-szulfit oldat: semleges oldatból fehér ólom-szulfit csapadék válik ki: Pb 2+ + SO 3 2 PbSO 3 A csapadék rosszabbul oldódik, mint a szulfát, de feloldható híg salétromsavban és nátrium-hidroxid oldatban is. PbSO 3 + 2 H + Pb 2+ + SO 2 + H 2 O PbSO 3 + 4 OH [Pb(OH) 4 ] 2 + SO 3 2 9. Nátrium-karbonát oldat: fehér csapadék keletkezik, ami gyakorlatilag az ólom-hidroxid és ólom-karbonát keveréke: 2 Pb 2+ + 2 CO 3 2 + H 2 O Pb(OH) 2 + PbCO 3 + CO 2 Forralásra nem észlelhető változás. A csapadék oldódik híg salétromsavban és ecetsavban is CO 2 gáz fejlődése közben. 10. Dinátrium-hidrogénfoszfát oldat: fehér ólom-foszfát csapadék keletkezik. 3 Pb 2+ + 2 HPO 4 2- Pb 3 (PO 4 ) 2 + 2 H + Erős savak és a nátrium-hidroxid is oldják a csapadékot. Ecetsavban nem oldódik. Pb 3 (PO 4 ) 2 + 12 OH 3 [Pb(OH) 4 ] 2 3 + 2 PO 4 49
11. Ditizon (difenil-tiokarbazon, C 6 H 5 -NH-NH-C(S)-NN-C 6 H 5 ) reagens: Semleges, ammóniás, alkálilúgos, vagy alkáli-cianidos oldatból téglavörös komplex keletkezik. NH NH NH N N N 2+ 2 S C + Pb S C Pb C S + N N N N N HN + 2 H A reakció rendkívül érzékeny, de nem szelektív az ólomra. Nehézfém ionok (pl. ezüst, higany, réz, kadmium, antimon, nikkel és cink) hasonló reakciót adnak. Foglalja össze az Sn, Pb és Al fémek oldhatóságát savban és lúgban: Al Sn Pb HCl H 2 SO 4 HNO 3 királyvíz NaOH Összefoglaló kérdések 1. Mi a szárazjég és hogyan tárolható? 2. Mi okozza a víz változó keménységét? 3. Milyen redox tulajdonságai vannak az ón(ii)-ionnak? 4. Hogyan lehet az ón(ii)- és ón(iv)-ionokat megkülönböztetni? 5. Miért kell a kémcsõbe vizet tenni a lumineszcencia próbánál? 6. Milyen stabil komplexei vannak az Sn 2+, Sn 4+ és Pb 2+ ionoknak? 7. Mi a különbség a PbCrO 4 és BaCrO 4 vízben, savban és lúgban való oldhatósága között? 50
Preparatív feladatok: Nátrium-karbonát előállítása Solvay-féle szódagyártás A Solvay-féle szódagyártás azon alapszik, hogy ha NaCl oldatot ammónia jelenlétében széndioxid gázzal telítünk, NaHCO 3 válik ki az oldatból, mivel az oldatban az Na + HCO 3 ionpárra nézve a legkisebb az oldhatóság. A NaHCO3 leszűrhető és magasabb hőmérsékleten történő hevítéssel (kb. 150 C-on) Na 2 CO 3 -á alakítható. A Solvay-féle szódagyártás a következő reakcióegyenleteken alapszik: NH 3.H 2 O + CO 2 NH 4 HCO 3 NH 4 HCO 3 + NaCl NaHCO 3 + NH 4 Cl 2 NaHCO 3 150 o C Na 2 CO 3 + H 2 O + CO 2 Készítsen 15,2 g (0,26 mol) NaCl -ból szobahőfokon telített oldatot (NaCl oldhatósága 20 C-on: 36,0 g/ 100 g H 2 O) és elegyítse 20 ml koncentrált ammónia oldattal. Állítsa az oldatot tartalmazó edényt hideg vízbe, hogy az exoterm reakció következtében ne melegedjen fel az oldat, majd vezessen gyors ütemben CO 2 gázt az oldatba. Az NaHCO 3 kiválása kb. fél óra mulva kezdődik meg. Amikor az oldat a kivált sótól sűrűn folyóssá válik, szüntesse meg a gázbevezetést, a szuszpenziót rázza össze néhányszor erélyesen, majd szürje le az apró kristályokat üvegszűrõn. Az anyagot mossa Cl -ionmentesre jeges vízzel, majd mossa alkohollal és szárítsa meg levegőátszivatással. Az anyag kis részletéből készítsen 0,1 M-os oldatot egy 25 ml-es mérőlombikban és mérje meg a ph-ját finomskálás ph papírral. Tegye az előállított NaHCO 3 -at porcelántálba és Bunsen égővel történő hevítéssel alakítsa át Na 2 CO 3 -á. A reakció 150 C-on játszódik le kellő sebességgel, és a reakció befejeződését a gázfejlődés megszűnése jelzi. Az anyag kis részletéből készítsen ismét 0,1 M-os oldatot egy 25 ml-es mérőlombikban és mérje meg a ph-ját finomskálás ph papírral. Számítsa ki a kitermelést a NaCl-re vonatkoztatva. 51
Ólom(IV)-oxid előállítása PbO 2 Az ólom(iv)-oxid, PbO 2 erős oxidálószer (ε (Pb 2+ / PbO 2 )= +1,46 V), ezért ólom(ii)-vegyületekből oxidációval történő előállításához igen erős, nála erősebb oxidálószerekre, például NaOCl oldatra (ε (Cl 2 /HOCl)= +1,61 V) van szükség. Ha ólom(ii)-só (pl. ólom(ii)-acetát) oldatot nátrium-hipoklorit (NaOCl) oldattal kezelünk, akkor az első lépésben - az oldat lúgos kémhatása miatt - fehér színű ólom(ii)- hidroxid keletkezik, ami a nátrium-hipoklorit oxidáló hatása következtében hamar barna színű ólom(iv)-oxiddá alakul: Pb(CH 3 COO) 2 + 2 NaOCl PbO 2 + Cl 2 + 2 CH 3 COONa A nátrium-hipoklorit oldatot nátrium-hidroxidból és klórgázból állíthatjuk elő: 2 NaOH + Cl 2 NaCl + NaOCl + H 2 O 0,22 mol nátrium-hidroxidot Erlenmeyer-lombikban 220 ml vízben feloldunk, az oldatot lehűtjük, majd hidegen, lassú áramban klórgázt vezetünk bele egy lehúzatlan végű gázbevezetőcsövön keresztül. A klórt vegyifülkében, gázfejlesztő készülékben 60 g konyhasóból a megfelelő tömegű barnakővel és kénsavval állítjuk elő. A klórgázfejlesztést, illetve bevezetést, valamint a gázfejlesztő készülék szétszedését és öblítését vegyifülkében, óvatosan végezzük! A klórbevezetést addig folytatjuk, amíg az oldatban klórgázfelesleg nem lesz (kb. 2 óra), ami arról látható, hogy az oldat sárgászöld színűvé válik, továbbá a vele megcseppentett indikátorpapír csak rövid ideig mutatja - a NaOCl hidrolízisétől származó - lúgos kémhatást, majd a NaOCl és a feleslegben lévő klór oxidáló hatása miatt elfakul, vagy teljesen elszíntelenedik. A klórbevezetéssel egyidejűleg 0,05 mol ólom(ii)-acetát-víz(1/3)-ot kb. 250 ml vízben oldunk. Ha az oldat nem lenne teljesen tiszta, akkor redős szűrõn leszűrjük. Az elkészült nátrium-hipoklorit oldatot keverés közben a tiszta ólom-acetát oldatba öntjük, mire először fehér ólom-hidroxid válik ki, amely hidegen lassan, melegítve gyorsan barna ólom-dioxiddá oxidálódik. A műveletet a klórfejlődés miatt fülkében végezzük. Az oldatot ezután az oxidáció teljessé tétele és a keletkezett klórgáz kiűzése céljából időnként üvegbottal megkeverve felforraljuk, majd egy-két órán át vízfürdőn tartjuk. Ezután a csapadékot szívótölcséren leszűrjük és addig mossuk, amíg a szüredék AgNO 3 -oldattal kloridreakciót már nem ad. A kloridmentesre mosott barna csapadékot porcelán tálba tesszük, és 100 ml 5(m/m) %-os salétromsavval vízfürdőn egy óra hosszat melegítjük, hogy az esetleg benne maradt szennyező kétértékű ólomvegyületeket kioldjuk. A csapadékot ezután újra szűrjük, NO 3 -ion mentesre mossuk és szárítószekrényben szárítjuk. 52
Az Va csoport elemei (N, P, As, Sb, Bi) és a belőlük levezethető legfontosabb anionok és kationok A nitrogén (N 2 ) szintelen, kémiailag meglehetősen inert, kétatomos molekulákból álló gáz (forráspont: -196 C). A nitrogén a természetben főleg mint dinitrogén (N 2 ) fordul elő. A föld atmoszférájának 78tf%-a nitrogén. A foszfor mindegyik módosulata szilárd szobahőfokon. A foszfornak három fő módosulata van: a fehér, fekete és vörös foszfor. A fehér foszfor szilárd, folyékony és gáz halmazállapotban is 800 C alatt P 4 molekulákból áll. A különféle foszfor módosulatok közül a fehér foszfor a legkevésbé stabil, de valamennyi egyéb módosulat ezzé alakul át, ha megolvasztják. A fehér foszfor igen reaktív és erősen mérgező. Rendszerint víz alatt tartják, hogy a levegővel való reakciót meggátolják. Az ortorombos fekete foszfor termodinamikailag a legstabilabb és a legkevésbé reakcióképes foszfor módosulat. Előállítható fehér foszforból nyomás alatti hevítéssel. A fekete foszfor polimer szerkezetű kettősrétegekből áll és olyan a megjelenése, mint a grafitnak. 12 kbar-nál nagyobb nyomás alatt az ortorombos szerkezet átalakul romboéderes, majd köbös szerkezetté. A kereskedelemben leginkább a vörös foszfort használják. Amorf szerkezete van és a reakciókészsége a fehér és fekete módosulaté között van. Könnyen előállítható fehér foszfor levegőtől elzártan történő hevítésével 400 C-on. Arzén, antimon és bizmut. Ezeknek az elemeknek kevesebb allotróp módosulata van, mint a foszfornak. Az As és Sb instabil sárga módosulatai a fehér foszforhoz hasonlóak, és As, vagy Sb gőzök gyors kondenzációjával állíthatók elő. Gyorsan átalakulnak a csillogó "fémes" romboéderes módosulattá, ami a romboéderes fekete foszforhoz hasonló. Ez utóbbi a bizmut legfontosabb módosulata. Az arzén fémes megjelenésű, acélszürke, törékeny szilárd anyag. Melegítés hatására szublimál és jellegzetes, fokhagymához hasonló szaga van. Az antimon csillogó, ezüstfehér fém, ami 630,7 C-on olvad. A bizmut törékeny, kristályos, vöröses-fehér színű fém. Olvadáspontja 271,3 C. Oldhatóság vízben, savakban és lúgban A nitrogén fizikailag kissé oldódik vízben, de a P, As, Sb és Bi nem oldódik. A foszfor, arzén, antimon és bizmut nem oldódik nem-oxidáló savakban (pl. HCl), de oldhatók oxidáló savakban (pl. salétromsavban), amikor H 3 PO 4, H 3 AsO 4, Sb 2 O 3, illetve Bi(NO 3 ) 3 keletkezik. Az arzén nem oldódik sósavban és híg kénsavban, de könnyen oldódik híg salétromsavban arzenit ionok és koncentrált salétromsavban, királyvízben és nátriumhipoklorit oldatban arzenát ionok képzõdése mellett: As + HNO 3 + H 2 O H 3 AsO 3 + NO As + 5 cc HNO 3 H 3 AsO 4 + 5 NO 2 + H 2 O 2 As + 5 OCl + 3 H 2 O 2 AsO 4 3 + 5 Cl + 6 H + 53
Az antimon nem oldható híg kénsavban, de lassan oldódik forró, tömény kénsavban antimon(iii) ionok képződése mellett: 2 Sb + 3 H 2 SO 4 + 6 H + 2 Sb 3+ + 3 SO 2 + 6 H 2 O A tömény salétromsav oxidálja az antimont egy vízben oldhatatlan termék keletkezése mellett, ami az Sb 2 O 3 és Sb 2 O 5 keverékének tekinthető. Ezek az anhidridek feloldhatók borkősavban (komplex-képződés közben). A salétromsav és a borkősav keveréke az antimon igen jó oldószere. A királyvíz ugyancsak oldja az antimont, antimon(iii) ionok keletkezése mellett: Sb + HNO 3 + 3 HCl Sb 3+ + 3 Cl + NO + 2 H 2 O Bizmut (ε (Bi/BiCl 4 )= +0,16 V) oldható tömény oxidáló savakban (koncentrált salétromsavban, királyvízben, vagy koncentrált kénsavban): Bi + 6 HNO 3 Bi 3+ + 3 NO 3 + 3 NO 2 + 3 H 2 O Bi + HNO 3 + 4 HCl BiCl 4 + H + + NO + 2 H 2 O 2 Bi + 6 H 2 SO 4 2 Bi 3+ + 3 SO 4 2 + 3 SO 2 + 6 H 2 O Az Va csoport elemei közül csak a fehér foszfor oldódik lúgban, diszproporcióval: P 4 + 3 NaOH + 3 H 2 O PH 3 + 3 NaH 2 PO 2 Salétromsav (HNO 3 ) A tiszta sav szintelen folyadék. A közönséges koncentrált vizes sav ( 70%-os) ugyancsak szintelen, de gyakran megsárgul a sav fotokémiai bomlása következtében: 4 HNO 3 4 NO 2 + 2 H 2 O + O 2 A tiszta folyékony savak közül a salétromsavnak a legnagyobb az öndisszociációja. A disszociáció a következő egyenlettel írható le: 2 HNO 3 NO 2 + + NO 3 + H 2 O A híg, 2 M-nél kisebb koncentrációjú salétromsavnak az oxidáló ereje igen kicsi. A tömény sav erős oxidálószer; a fémek közül csak az Au-t, Pt-t, Ir-t és Re -t nem támadja meg, habár számos fémet, mint például az Al, Fe, Cr passzivál, valószínüleg a fémfelületen keletkező vékony oxidréteg miatt. A fémek oxidálása a nitrát redukciójával jár, amikor rendszerint nitrogén-oxidok keletkeznek. A salétromsav a nemfémeket rendszerint oxosavak vagy oxidok keletkezése közben oxidálja. A HNO 3 nitráló készsége a szerves kémiában, különösen koncentrált kénsav jelenlétében, a nitrónium ion, NO 2 +, képződésének tulajdonítható. Az úgynevezett füstölgő salétromsav oldott NO 2 -t tartalmaz feleslegben ahhoz képest, mint ami hidratálható lenne HNO 3 + NO -vá. A vörös füstölgő salétromsav N 2 O 4 -et tartalmaz. A királyvíz ( 3 rész tömény HCl + 1 rész tömény HNO 3 ) szabad klórt és ClNO-t is tartalmaz, és oldja az aranyat és platinát is. Sokkal erősebb oxidálószer, mint a HNO 3, főleg azért, mert a klorid ionok jó komplexképző ligandumok. 54
Az Va csoport elemeinek legfontosabb oxidjai N P As Sb Bi NO szintelen NO 2 vörösbarna P 4 O 10 (P 2 O 5 ) fehér igen higroszkópos As 4 O 6 (As 2 O 3 ) fehér Sb 4 O 6 (Sb 2 O 3 ) fehér Bi 2 O 3 sárga Az N, P, As, Sb és Bi legfontosabb anionjai és kationjai: N P As Sb Bi NH 4 + ammónium NO 2 + nitrónium H 2 PO 2 - (As 3+ ) * (As 5+ ) * Sb 3+ Sb 5+ SbO + Bi 3+ BiO + NO 2 - nitrit NO 3 - nitrát hipofoszfit HPO 3 2- foszfit PO 4 3- foszfát AsO 3 3- arzenit AsO 4 3- arzenát [Sb(OH) 4 ] [Sb(OH) 6 ] * Vizes oldatban arzenit és arzenátként vannak jelen. Az NH4 +, NO2 -, NO3 -, PO4 3-, AsO3 3-, AsO4 3-, Sb3+ és Bi3+ ionok jellemzõ reakciói Ammónium ion, NH 4 + A szervetlen ammóniumsók általában vízoldható vegyületek, melyek szintelen oldatokat képeznek, hacsak az anion nem színes. Az ammóniumionok reakciói általában igen hasonlítanak a kálium ion reakcióira, aminek az az oka, hogy a kálium- és ammóniumionok mérete közel egyforma. Az ammóniumionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,5 M ammónium-klorid oldatot. 1. Nátrium-hidroxid oldat: melegítésre ammónia gáz fejlõdik. NH 4 + + OH NH 3 + H 2 O Az ammónia gáz a következőképpen azonosítható: a.) szag alapján (óvatosan szagolja meg a fejlődő gázt, a gázokat a kezével az orra felé legyezve); b.) ha egy koncentrált sósavval megnedvesített üvegbotot a keletkező ammónia útjába tart, fehér ammónium-klorid füst keletkezik; c.) a nedves ph papírt megkékíti; 55
d.) a higany(i)-nitrát oldattal megnedvesített szűrőpapírt megfeketíti (igen megbízható teszt az ammónia kimutatására): 2 NH 3 + Hg 2 2+ + NO 3 Hg(NH 2 )NO 3 + Hg + NH 4 + e.) a mangán(ii)-kloriddal és hidrogén-peroxiddal megnedvesített szűrőpapírt megbarnítja; a mangán feloxidálódik az ammónia elnyelődése következtében kialakuló lúgos közegben: 2 NH 3 + Mn 2+ + H 2 O 2 + H 2 O MnO(OH) 2 + 2 NH 4 + Megfigyelések: 2. Nessler reagens ( kálium-tetrajodo-merkurát(ii) lúgos oldata): barna csapadék, vagy barna, illetve sárgásbarna színeződés keletkezik az ammónia vagy ammóniumionok mennyiségétől függően. A csapadék bázikus higany(ii)-amidojodid: NH 4 + + 2 [HgI 4 ] 2 + 4 OH HgO.Hg(NH 2 )I + 7 I + 3 H 2 O Igen érzékeny teszt, amit az ivóvízben lévő ammónia nyomok kimutatására is használnak, de szinte valamennyi fémion (kivéve a nátrium- és káliumiont) zavarja. Megfigyelések: 3. Nátrium-[hexanitrito-kobaltát(III)], Na 3 [Co(NO 2 ) 6 ]: Sárga ammónium-[hexanitrito-kobaltát(iii)] csapadék keletkezik, ami hasonló ahhoz, mint ami káliumionokkal leválik: 3 NH 4 + + [Co(NO 2 ) 6 ] 3 (NH 4 ) 3 [Co(NO 2 ) 6 ] Megfigyelések: 4. Telített nátrium-hidrogén-tartarát oldat, NaHC 4 H 4 O 6 : fehér ammónium-hidrogén-tartarát (NH 4 HC 4 H 4 O 6 ) csapadék keletkezik, ami hasonló, de vízben kissé jobban oldható, mint a megfelelő káliumsó. A káliumsótól az ammóniumsó könnyen megkülönböztethető úgy, hogy az ammóniumsót nátrium-hidroxid oldattal forralva ammónia keletkezik. NH 4 + + HC 4 H 4 O 6 NH 4 HC 4 H 4 O 6 Megfigyelések: 5. Perklórsav, vagy nátrium-perklorát oldat: híg ammóniumion tartalmú oldattal nincs csapadék (eltérés a káliumionoktól). Töményebb oldatból azonban az ammónium-perklorát is kiválik. Oldhatóság: NH 4 ClO 4 : 10,9 g/ 100 g víz KClO 4 : 0,75 g/ 100 g víz 0 C-on. Megfigyelések: 56
Hasonlítsa össze a K + és NH 4 + ionok jellemzõ reakcióit: Lángfestés cc HClO 4 Borkõsav + CH 3 COONa [Co(NO 2 ) 6 ] 3 Nessler reagens K + NH 4 + Nitrit, NO 2 Az ezüst-nitrit viszonylag rosszul oldódik vízben (1,363 g AgNO 2 /100 ml víz 60 C-on), de valamennyi egyéb fontos fém-nitrit vízben jól oldódik. Használjon 0,1 M KNO 2 oldatot a nitritionok reakcióinak vizsgálatához. 1. Sósav: Ha óvatosan, hidegen sósavat adunk szilárd nitrithez, világoskék folyadék keletkezik (a szabad salétromossav HNO 2, vagy anhidridje N 2 O 3 miatt) és barna színű nitrogén-oxidok fejlődnek. A barna színű nitrogén-dioxid főleg a nitrogén-monoxid és a levegő oxigénjének reakciójával keletkezik. Hasonló reakció észlelhető, ha sósavat tömény nitrit oldatba öntünk. Híg nitrit oldat esetén a gázfejlődés gyenge, gyakran nem észlelhető. Megfigyelések: NO 2 + H + HNO 2 3 HNO 2 HNO 3 + 2 NO + H 2 O 2 NO + O 2 2 NO 2 2. Bárium-klorid oldat: nem észlelhető csapadék. 3. Ezüst-nitrát oldat: tömény oldatból fehér, kristályos ezüst-nitrit csapadék válik ki. NO 2 + Ag + AgNO 2 57
4. Kálium-jodid oldat: ha nitrit oldatot adunk kálium-jodid oldathoz és megsavanyítjuk ecetsavval vagy híg kénsavval, elemi jód keletkezik, ami azonosítható szén-tetrakloridos kirázással vagy a keményítő oldat megkékülésével. 2 NO 2 + 2 I + 4 H + I 2 + 2 NO + 2 H 2 O 5. Ammónium-klorid. Ha nitrit oldatot feleslegben lévő szilárd ammónium-kloriddal forralunk, nitrogén keletkezik és a nitrit teljesen elbomlik: NO 2 + NH 4 + N 2 + 2 H 2 O 6. Karbamid: ha nitrit oldathoz karbamidot CO(NH 2 ) 2, adunk és a keveréket megsavanyítjuk híg sósavval, a nitrit elbomlik, és nitrogén, valamint széndioxid fejlõdik. 2 NO 2 + CO(NH 2 ) 2 + 2 H + 2 N 2 + CO 2 + 3 H 2 O 7. Szulfaminsav (H 2 N-SO 3 H). Ha nitrit oldathoz szulfaminsavat adunk, a nitrit teljesen elbomlik: H 2 NSO 3 H + NO 2 + H + N 2 + 2 H + + SO 4 2 + H 2 O 8. Megsavanyított kálium-permanganát oldat: elszintelenedik nitrit oldat hatására (a nitrit feleslegben kell, hogy legyen), de gázfejlődés nem észlelhető. 5 NO 2 + 2 MnO 4 + 6 H + 5 NO 3 + 2 Mn 2+ + 3 H 2 O 9. Kénhidrogén: ha kénhidrogént vezetünk kénsavval megsavanyított nitrit oldatba, kén válik ki és ammóiumionok keletkeznek: NO 2 + 3 H2 S + 2 H + 3 S + NH 4 + + 2 H2 O Erősen lúgosítsuk meg az oldatot és vizsgáljunk NH 3 -ra a kémcső szájához tartott nedves indikátorpapírral. 10. Nátrium-szulfit oldat: 2 M sósavval megsavanyított nitrit oldathoz adjunk nátriumszulfit oldatot, majd vizsgáljunk SO 4 2 ionokra BaCl2 oldattal: 2 NO 2 + SO3 2 + 2 H + SO4 2 + 2 NO + H2 O 58
11. Szulfanilsav α-naftilamin reagens. (Griess-Ilosvay teszt) A reakció két lépésből áll, az első a szulfanilsav diazotálása a savanyítás hatására keletkező salétromossavval, a második az így keletkezett diazóniumsó kapcsolása az α- naftilaminnal vörös diazofestékké: NH 2 + + NO 2 + HSO 3 N N NH 2 + 2 H 2 O H + SO 3 H NH 2 Az oldatnak hígnak kell lennie, különben a második lépés, az azokapcsolás nem megy végbe. 12. FeSO 4 oldat: feleslege már ecetsavval megsavanyított oldatban is sötétbarna színeződést okoz a nitrozo-vas(ii) ionok keletkezése következtében: NO 2 + 2 Fe 2+ + 2 H + [Fe(NO)] 2+ + Fe 3+ + H2 O A nitrátionok a reakciót csak tömény kénsavas oldatban adják (különbség a nitrátionoktól). Foglalja össze az NO 2 ionok redox tulajdonságait az alábbi táblázatban. I SO 3 2 S 2 MnO 4 NO 2 oxidál redukál Standard redoxpotenciálok (ε,25 C): HNO 2 /NO: +0,98 V NO 3 /HNO2 : +0,93 V I 2 /I : +0,54 V SO 4 2 /H2 SO 3 : +0,17 V MnO 4 /Mn 2+ : +1,51 V 59
Nitrátok, NO 3 Valamennyi szervetlen nitrát oldódik vízben. A higany és a bizmut nitrátja vízben hidrolizál, de feloldható híg salétromsavban. Használjon 0,1 M nátrium- vagy kálium-nitrát oldatot a nitrátionok reakcióinak vizsgálatához. 1. Redukció nitritionokká. A nitrátok ecetsavas közegben fém cinkkel nitritté redukálhatók, és a nitritionok kimutathatók Griess-Ilosvay reagenssel. NO 3 + Zn + 2 H + NO2 + Zn 2+ + H2 O NH 2 + + NO 2 + HSO 3 N N NH 2 + 2 H 2 O H + SO 3 H NH 2 A nitritek természetesen zavarnak, ezért ha ezt a tesztet használjuk nitrátionok kimutatására, a nitritionokat előzőleg el kell távolítani az oldatból. 2. A nitrátok redukciója lúgos közegben. Ammónia gáz fejlődik, ha nitrát tartalmú oldatot nátrium-hidroxiddal meglúgosítunk, majd cink porral forralunk, vagy alumínium porral gyengén melegítünk. Az ammónia detektálható (i) szaga alapján, (ii) megnedvesített ph papírral vagy (iii) higany(i)-nitrát oldattal megnedvesített szűrőpapírral. NO 3 + 4 Zn + 7 OH + 6 H 2 O NH 3 + 4 [Zn(OH) 4 ] 2 3 NO 3 + 8 Al + 5 OH + 18 H 2 O NH 3 + 8 [Al(OH) 4 ] Az ammóniumionok zavarnak, ezért a vizsgálat előtt el kell távolítani őket. A nitritek is hasonló reakciót adnak. 60
3. Vas(II)-szulfát oldat és tömény kénsav (barna gyűrű teszt): Ezt a vizsgálatot a következő két módon hajthatjuk végre: a.) Adjon 2 ml nitrát oldathoz 3 ml frissen készített telített vas(ii)-szulfát oldatot, majd folyasson a kémcső oldalán lassan 3-5 ml tömény kénsavat az oldathoz úgy, hogy a sav külön réteget képezzen az oldat alatt. A két réteg találkozásánál barna gyűrű keletkezik. b.) Adjon 4 ml tömény kénsavat lassan 2 ml nitrát tartalmú oldathoz, keverje össze az oldatot és hűtse le hideg csapvíz alatt. Folyasson a kémcső oldalán lassan telített vas(ii)-szulfát oldatot a kénsavas oldathoz úgy, hogy réteget képezzen a kénsavas oldat felett. Tegye félre állni az oldatot 2-3 percre. Barna gyűrű keletkezik a két folyadékréteg találkozásánál. A barna gyűrű az [Fe(NO)] 2+ keletkezése következtében áll elő. Rázásra és melegítésre a barna gyűrű eltűnik, nitrogén-monoxid fejlődik és az oldat megsárgul a vas(iii) ionok keletkezése következtében. 2 NO 3 + 4 H2 SO 4 + 6 Fe 2+ 6 Fe 3+ + 2 NO + 4 SO 4 2 + 4 H2 O Fe 2+ + NO [Fe(NO)] 2+ Ortofoszfátok, PO 4 3- Az ortofoszforsav (gyakran egyszerűen csak foszforsavnak nevezik) hárombázisú sav, ezért háromféle só vezethető le belőle: primér ortofoszfátok, pl. NaH 2 PO 4 ; szekunder ortofoszfátok, pl. Na 2 HPO 4 : tercier ortofoszfátok, pl. Na 3 PO 4. Az úgynevezett "nátrium-foszfát" tulajdonképpen a dinátrium-hidrogén-foszfátnak, Na 2 HPO 4.12H 2 O a hétköznapi elnevezése. Oldhatóság. Az alkálifémek (kivéve a lítiumot) és az ammóniumion foszfátjai (primér, szekunder és tercier) oldódnak vízben. Az alkáliföldfémek primér foszfátjai ugyancsak vízoldhatóak. A többi fém foszfátja, valamint az alkáliföldfémek szekunder és tercier foszfátjai vízben rosszul oldódnak vagy oldhatatlanok. A foszfát ionok reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M dinátrium-hidrogénfoszfát, Na 2 HPO 4.12H 2 O oldatot. 61
1. Híg sósav: nem észlelhető változás. 2. Ezüst-nitrát oldat: semleges oldatból sárga, tercier ezüst-ortofoszfát csapadék keletkezik, oldhatósági szorzat: L(Ag 3 PO 4, 25 C)= 8,88x10 17 : HPO 4 2- + 3 Ag + Ag 3 PO 4 + H + A csapadék oldódik híg ammónia oldatban és híg salétromsavban is: Ag 3 PO 4 + 6 NH 3 3 [Ag(NH 3 ) 2 ] + + PO 4 3 Ag 3 PO 4 + 2 H + H 2 PO 4 + 3 Ag + 3. Bárium-klorid oldat: semleges oldatból fehér, amorf szekunder bárium-foszfát válik ki, amely oldódik híg ásványi savakban és töményebb ecetsavban is. HPO 4 2- + Ba 2+ BaHPO 4 Gyengén lúgos közegben (híg ammónia jelenlétében) a vízben roszabbul oldódó tercier foszfát válik ki az oldatból: 2 HPO 4 2- + 3 Ba 2+ + 2 NH 3 Ba 3 (PO 4 ) 2 + 2 NH 4 + 4. Magnézium-nitrát reagens, vagy magnézia-mixtúra: Bármelyik reagenssel egy fehér, kristályos magnézium-ammónium-foszfát, Mg(NH 4 )PO 4.6H 2 O keletkezik: HPO 4 2 + Mg 2+ + NH 3 Mg(NH 4 )PO 4 A csapadék oldódik ecetsavban és ásványi savakban, de gyakorlatilag oldhatatlan ammónia oldatban. A magnézium-nitrát reagens Mg(NO 3 ) 2, NH 4 NO 3 és kevés NH 3 oldatot tartalmaz, a magnézia-mixtúra MgCl 2, NH 4 Cl és kevés NH 3 oldatot tartalmaz. A magnézia-mixtúrát a következőképpen készítjük: magnézium-klorid oldathoz ammónia oldatot adunk, amire a magnézium-hidroxid kiválik. Ezután annyi ammónium-kloridot adunk hozzá, hogy a csapadék feloldódjék. Azonos módon készítjük a magnézium-nitrát reagenst is. 62
5. Vas(III)-klorid oldat: semleges oldatból sárgásfehér vas(iii)-foszfát csapadék válik ki: 2 3+ HPO 4 + Fe FePO4 + H + A csapadék oldódik híg ásványi savakban, de nem oldódik híg ecetsavban. 6. Ammónium-molibdát reagens: sárga, kristályos ammónium-foszformolibdát, (NH 4 ) 3 [ P(Mo 3 O 10 ) 4 ] csapadék keletkezik, ha tömény salétromsavat és a reagenst nagy feleslegben foszfátion tartalmú oldathoz adjuk. A reakciót célszerű a következőképpen végrehajtani: adjon lassan tömény salétromsavat 10%-os (NH 4 ) 2 MoO 4 oldathoz addíg, míg a kezdetben leváló csapadék teljesen feloldódik. Ezután adja ezt az oldatot nagy feleslegben kevés foszfátion tartalmú oldathoz, vagy adjon ehhez az oldathoz kevés foszfátion tartalmú oldatot. HPO 4 2- + 12 MoO 4 2- + 3 NH 4 + + 23 H + (NH 4 ) 3 [P(Mo 3 O 10 ) 4 ] + 12 H 2 O Az arzén(iii)-ionok reakciói Az arzén(iii) vegyületek az amfoter arzén-trioxidból, As 2 O 3 vezethetők le. Erősen savas oldatban csak a piramidális As(OH) 3 = H 3 AsO 3 van jelen, erősen lúgos oldatban pedig az arzenit ionok, AsO 3 3- találhatók. Köztes ph-nál ezek egyensúlyban vannak a H 2 AsO 3 és HAsO3 2 ionokkal. Az arzén(iii) ionok jellemző reakcióinak vizsgálatához használjon 0,1 M arzén(iii)- oxid, As 2 O 3, vagy nátrium-arzenit, Na 3 AsO 3 oldatot. Az arzén(iii)-oxid nem oldódik hideg vízben, de a vizes szuszpenziót fél órát forralva teljesen feloldódik. Ez az oldat lehűthető anélkül, hogy az oxid kicsapódna (az összes oxid ugyanis arzenitté alakul át). 1. Kénhidrogén: sárga arzén(iii)-szulfid csapadék keletkezik: 2 AsO 3 3 + 6 H + + 3 H2 S As 2 S 3 + 6 H 2 O Az oldatnak erősen savasnak kell lennie, különben csapadék nem válik ki, hanem csak sárga színeződés észlelhető a kolloid As 2 S 3 keletkezése következtében. A csapadék nem oldódik tömény sósavban. A csapadék oldódik forró, tömény salétromsavban és alkáli-hidroxid, vagy ammónia oldatban. Oldódik továbbá ammónium-karbonátban is széndioxid gáz fejlődése közben: 63
As 2 S 3 + 28 HNO 3 2 AsO 4 3 + 3 SO4 2 + 12 H + + 28 NO2 + 8 H 2 O As 2 S 3 + 6 OH AsO 3 3 + AsS3 3 + 3 H2 O As 2 S 3 + 3 (NH 4 ) 2 CO 3 (NH 4 ) 3 AsO 3 + (NH 4 ) 3 AsS 3 + 3 CO 2 Ammónium-szulfid és ammónium-poliszulfid ugyancsak oldja a csapadékot tioarzenit (AsS 3 3 ), illetve tioarzenát (AsS4 3 ) ionok keletkezése közben: As 2 S 3 + 3 S 2 2 AsS 3 3 As 2 S 3 + 4 S 2 2 2 AsS4 3 + S3 2 Megsavanyítva ezeket az oldatokat a tioarzenit és tioarzenát elbomlik, miközben arzén(iii)- szulfid és arzén(v)-szulfid kiválik, és kénhidrogén fejlődik. A feleslegben lévő poliszulfid reagens is elbomlik, így a kicsapódó arzén-szulfid kénnel lesz szennyezett: 2 AsS 3 3 + 6 H + As2 S 3 + 3 H 2 S 2 AsS 4 3 + 6 H + As2 S 5 + 3 H 2 S S 2 2 + 2 H + H2 S + S 2. Ezüst-nitrát oldat: semleges oldatból sárga ezüst-arzenit csapadék válik ki (különbség az arzenátoktól, melyek barnásvörös csapadékot adnak): AsO 3 3 + 3 Ag + Ag3 AsO 3 A csapadék oldódik híg salétromsavban és ammónia oldatban is. 3. Magnézia-mixtúra (MgCl 2, NH 4 Cl és kevés NH 3 ): nem válik ki csapadék az oldatból (eltérés az arzenátoktól és a foszfátoktól). 4. Réz-szulfát oldat: semleges oldatból zöld réz-arzenit (kétféleképp felírható: CuHAsO 3 és Cu 3 (AsO 3 ) 2.xH 2 O) válik ki: AsO 3 3 + Cu 2+ + H + CuHAsO3 A csapadék oldódik savakban és ammónia oldatban is. A csapadék oldódik nátrium-hidroxid oldatban is, és ha ezt az oldatot forraljuk, réz(i)-oxid válik ki. 64
5. Kálium-trijodid (kálium-jodidos jód oldat): elszintelenedik, miközben oxidálja az arzenit ionokat: AsO 3 3 + I3 + H2 O AsO 4 3 + 3 I + 2 H + A reakció egyensúlyra vezet és megfordítható, ha az oldathoz erős savat adunk. 6. Bettendorff próba (ón(ii)-klorid oldat és tömény sósav): a teszt azon alapszik, hogy ón(ii)-klorid tömény sósavas oldata az arzén oldható vegyületeit elemi arzénné redukálja: 2 AsO 3 3 + 12 H + + 3 Sn 2+ 2 As + 3 Sn 4+ + 6 H2 O Készítsen oldatot 0,5 ml telített ón(ii)-kloridból és 2 ml tömény sósavból, majd adjon az oldathoz néhény csepp arzenit oldatot. Melegítse enyhén az oldatot, majd tegye félre állni. 5-10 perc mulva, az arzén mennyiségétől függõen sötétbarna színeződés, vagy fekete csapadék válik ki az elemi arzén keletkezése következtében. (A reakció arzenát ionokkal is végbemegy, de hosszabb időt igényel.) 7. Marsh próba. A teszt azon alapszik, hogy savas közegben a cink az arzén oldható vegyületeit arzinná (AsH 3 ) redukálja, amely szintelen, igen mérgező, foghagymához hasonló szagú gáz. Ha a gázt hevített üvegcsövön vezetjük keresztül, elbomlik hidrogénre és elemi arzénre, mely utóbbi barnás-fekete "tükörként" leválik a fűtött rész után, különösen, ha azt az üvegcsőszakaszt hűtjük. A levált elemi arzén oldódik nátrium-hipoklorit oldatban (eltérés az antimontól). AsO 3 3 + 3 Zn + 9 H + AsH 3 + 3 Zn 2+ + 3 H 2 O 4 AsH 3 hevítés 4 As + 6 H 2 2 As + 5 OCl + 3 H 2 O 2 AsO 4 3 + 5 Cl + 6 H + 65
Arzenát-ionok reakciói, AsO 4 3- Az arzén(v) vegyületek az arzén-pentoxidból, As 2 O 5 származtathatók. Ez az arzénsav, H 3 AsO 4 savanhidridje, mely fémekkel sókat képez. Az arzén(v) vizes közegben arzenát, AsO 4 3- ionként van jelen, melynek különböző protonált formái a ph-tól függően egymással egyensúlyban vannak. Használjon 0,1 M dinátrium-hidrogén-arzenát, Na 2 HAsO 4 oldatot az arzén(v)- ionok reakcióinak vizsgálatához. 1. Kénhidrogén: híg sósav jelenlétében nem válik le azonnal csapadék, de ha a kénhidrogén bevezetését folytatjuk, lassan egy arzén(iii)-szulfidból és kénből álló csapadék keletkezik. A csapadék keletkezése gyorsabb forró oldatban: AsO 4 3 + H2 S AsO 3 3 + S + H2 O 2 AsO 3 3 + 6 H + + 3 H2 S As 2 S 3 + 6 H 2 O Ha nagy mennyiségű tömény sósavat adunk az oldathoz és kénhidrogént vezetünk a hideg oldatba, sárga arzén-pentaszulfid csapadék keletkezik: 2 AsO 4 3 + 5 H2 S + 6 H + As 2 S 5 + 8 H 2 O Az arzén(v)-pentaszulfid csapadék, a triszulfidhoz hasonlóan, oldódik alkáli-hidroxidban és ammónia oldatban, ammónium-szulfidban, ammónium-poliszulfidban, nátrium- és ammónium-karbonátban: As 2 S 5 + 6 OH AsS 4 3 + AsO3 S 3 + 3 H 2 O As 2 S 5 + 3 S 2 2 AsS 4 3 As 2 S 5 + 6 S 2 2 2 AsS4 3 + 3 S3 2 As 2 S 5 + 3 CO 3 2 AsS4 3 + AsO3 S 3 + 3 CO 2 Ha az így keletkezett oldatokat megsavanyítjuk sósavval, arzén-pentaszulfid csapódik ki: 2 AsS 4 3 + 6 H + As2 S 5 + 3 H 2 S 2. Ezüst-nitrát oldat: semleges oldatból barnásvörös ezüst-arzenát csapadék keletkezik, L(Ag 3 AsO 4, 25 C)= 1,03x10 22 : AsO 4 3 + 3 Ag + Ag3 AsO 4 A csapadék oldódik ásványi savakban és ammónia oldatban, de nem oldódik ecetsavban. 3. Magnézia-mixtúra: semleges, vagy ammóniás oldatból fehér, kristályos magnéziumammónium-arzenát, Mg(NH 4 )AsO 4.6H 2 O csapadék válik ki: 66
AsO 4 3 + Mg 2+ + NH4 + MgNH4 AsO 4 Ha a fehér csapadékot ecetsavval megsavanyított ezüst-nitrát oldattal kezeljük, vörös ezüstarzenát keletkezik: MgNH 4 AsO 4 + 3 Ag + Ag 3 AsO 4 + Mg 2+ + NH 4 + 4. Ammónium-molibdát oldat: ha a reagenst és tömény salétromsavat jelentős feleslegben adunk az arzenát oldathoz és forraljuk, sárga, kristályos csapadék keletkezik: AsO 4 3 + 12 MoO4 2 + 3 NH4 + + 24 H + (NH4 ) 3 [As(Mo 3 O 10 ) 4 ] + 12 H 2 O A csapadék természetesen nem oldódik salétromsavban, de oldódik ammónia és alkálihidroxid oldatokban. 5. Kálium-jodid oldat: tömény sósav jelenlétében jód válik ki az oldatból, mely az oldatot barnára szinezi. A jód oldódik szén-tetrakloridban, vagy kloroformban és a szerves fázist ibolya színűre festi. A reakció reverzibilis. Redox rendszerek: I /I 2 H 3 AsO 3 /H 3 AsO 4 AsO 4 3 + 2 I + 2 H + AsO3 3 + I2 + H 2 O Koncentrációk: 0.4 [I ]= 0.1 M; [H 3 AsO 4 ]= 0.1 M 0.3 a) [H 3 AsO 3 ]= 0.001 M b) [H 3 AsO 3 ]= 0.01 M 0.2 c) [H 3 AsO 3 ]= 0.1 M 0 1 2 3 4 5 ph Redox potencial(v) 0.7 0.6 0.5 Ī/I 2 H 3 AsO 3 /H 3 AsO 4 c ba 6. Bettendorff próba (ón(ii)-klorid oldat és tömény sósav): az oldat először sötétbarna lesz, majd megfeketedik az elemi arzén kiválása miatt (a teszt kivitelezését lásd a 65. oldalon): 2 AsO 4 3 + 16 H + + 5 Sn 2+ 2 As + 5 Sn 4+ + 8 H2 O 67
7. Marsh próba: A teszt azon alapszik, hogy savas közegben a cink az arzén oldható vegyületeit arzinná (AsH 3 ) redukálja, amely egy szintelen, igen mérgező, foghagymához hasonló szagú gáz. Ha a gázt egy hevített üvegcsövön vezetjük keresztül, elbomlik hidrogénre és elemi arzénre, mely utóbbi barnás-fekete "tükörként" leválik a fűtött rész után, különösen, ha azt az üvegcsőszakaszt hűtjük. A levált elemi arzén oldódik nátrium-hipoklorit oldatban (eltérés az antimontól). AsO 4 3 + 4 Zn + 11 H + AsH3 + 4 Zn 2+ + 4 H 2 O 4 AsH 3 hevítés 4 As + 6 H 2 2 As + 5 OCl + 3 H 2 O 2 AsO 4 3 + 5 Cl + 6 H + Hasonlítsa össze az arzenit-, arzenát- és foszfátionok jellemzõ reakcióit! H 2 S PO 4 3 AsO 3 3 AsO 4 3 Magnézia-mixtúra + AgNO 3 oldat Ag + (NH 4 ) 2 MoO 4 Az antimon(iii)-ionok reakciói, Sb 3+ Az antimon(iii) vegyületek vízben oldva hidrolizálnak, de könnyen oldódnak savakban, ahol az Sb 3+ ion stabil. Ha az oldatot meglúgosítjuk, vagy a ph higítás következtében növekszik, hidrolízis következtében antimonil, SbO + ionok keletkeznek és fehér csapadék válik ki. Sb 3+ + H 2 O SbO + + 2 H + Használjon 0,1 M antimon(iii)-klorid, SbCl 3 oldatot az antimonionok reakcióinak vizsgálatához. Az oldat a hidrolízis visszaszorítására néhány százalék sósavat tartalmaz. 1. Kénhidrogén: nem túl erősen savas oldatból narancssárga antimon-triszulfid, Sb 2 S 3 csapadék válik ki: 68