Alapvető bimolekuláris kémiai reakciók dinamikája Czakó Gábor Emory University (008 011) és ELTE (011. december ) Szedres, 01. október 13.
A Polanyi szabályok Haladó mozgás (ütközési energia) vs. rezgő mozgás (rezgési gerjesztés) hatása a reaktivitásra. [early barrier vs. late barrier]
A Polanyi szabályok Haladó mozgás (ütközési energia) vs. rezgő mozgás (rezgési gerjesztés) hatása a reaktivitásra. [early barrier vs. late barrier] F + CH 4 Cl + CH 4 Kísérlet CH Stretching Excitation in the Early Barrier F + CHD 3 Reaction Inhibits CH Bond Cleavage Zhang, Kawamata, and Liu, Science 35, 303 (009) Do Vibrational Excitations of CHD 3 Preferentially Promote Reactivity Toward the Chlorine Atom? Yan, Wu, Zhang, Yue, and Liu, Science 316, 173 (007) Elmélet CH Stretching Excitation Steers the F Atom to the CD bond in the F + CHD 3 Reaction Czakó and Bowman, J. Am. Chem. Soc. 131, 17534 (009) Dynamics of the Reaction of Methane with Chlorine Atom on an Accurate Potential Energy Surface Czakó and Bowman, Science 334, 343 (011)
Reakciódinamikai számítások Born Oppenheimer közelítés Elektronszerkezet Hˆ ( r; R) E( R) ( r; R) e e Potenciális energia felületek [E(R)] Matematikai reprezentáció Analitikus E(R) e Magmozgás Klasszikus dinamika d F ( mv) dt F E(R) Reakciódinamika 100000 50000 0 1 1.5.5 3 1 1.5.5
Reakciódinamikai számítások Born Oppenheimer közelítés V Elektronszerkezet Permutációra invariáns potenciális energia felületek M m0 C m S[ y a b c d e f Morse változó y a b c d e f 1 y13y14y3y4y34] ij D exp( r ij / a) Linear least-squares illesztés ab initio energia pontokra C m koefficiensek Magmozgás Dinamika Kvázi-klasszikus trajektória [quasi-classical trajectory (QCT)] módszer Normal mode sampling CH 4 (v=0), CHD 3 (v 1 =1), stb. PERSPECTIVE High-dimensional ab initio potential energy surfaces for reaction dynamics calculations J. M. Bowman, G. Czakó, and B. Fu, Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 8094 (011)
Módszerfejlesztések QCT termékanalízis és Gaussian binning, ) ( ) ( k p n k n k p e n G 6 3 1 ) ( ) ( N k k p p n G G n ) ( ) ( ) ( ) ( 0 n n n E E E p p e G Kvantumszám alapján Energia alapján G. Czakó and J. M. Bowman, J. Chem. Phys. 131, 4430 (009)
Az F + CH 4 és a Cl + CH 4 reakciók PES-ei F + CH 4 Cl + CH 4 (H--CH 3 --Cl) SP 1470 Relative energy / cm 1 (CH 3 --H--Cl) SP 670 170 H + CH 3 Cl 8810 HCl + CH 3 090 (CH 3 ---HCl) vdw Cl + CH 4 P 94 P 3/ 0 110 0 Reaction coordinate G. Czakó, B. C. Shepler, B. J. Braams, and J. M. Bowman, J. Chem. Phys. 130, 084301 (009) G. Czakó and J. M. Bowman, Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 8306 (011) G. Czakó and J. M. Bowman, Science 334, 343 (011) G. Czakó and J. M. Bowman, J. Chem. Phys. 136, 044307 (01)
Relative population Rotational Population Rotational Population Az F + CH 4 reakció dinamikája HF rezgési eloszlás HF forgási eloszlás 0.7 0.6 QCT (non-so) QCT (SO) Experiment 0.4 Theory 0.4 Experiment 0.5 0.4 F + CH 4 (v=0) E coll = 1.8 kcal/mol 0.3 v(hf) = 1 v(hf) = v(hf) = 3 0.3 v(hf) = 1 v(hf) = v(hf) = 3 0.3 0. 0. 0. 0.1 0.1 0.1 0.0 0 1 3 v(hf) 0.0 0 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 13 14 15 J(HF) 0.0 0 1 3 4 5 6 7 8 9 10 11 1 13 14 15 J(HF) Nesbitt and co-workers G. Czakó, B. C. Shepler, B. J. Braams, and J. M. Bowman, J. Chem. Phys. 130, 084301 (009) J. M. Bowman, G. Czakó, and B. Fu, Phys. Chem. Chem. Phys. 13, 8094 (011)
HCl forgási eloszlás
Rotational population HCl forgási eloszlás 0.4 Cl + CH 4 (v=0) HCl(v=0, J) + CH 3 0.3 Theory Experiment 0. 0.1 0.0 0 1 3 4 5 6 7 8 J(HCl) G. Czakó and J. M. Bowman, Science 334, 343 (011) G. Czakó and J. M. Bowman, J. Chem. Phys. 136, 044307 (01)
Relative energy / cm 1 E coll 14046 E max 7500 H + CH 3 Cl(v=0) 1560 1355 0 Cl + CH 4 (v=0) E coll E max v=0 v 4 =1 v =1 14000 6500 7855 8060 16000 8500 9855 10060 Reaction coordinate
Relative energy / cm 1 CCSD(T)/aVDZ CCSD(T)/aVTZ CCSD(T)/aVQZ Accurate PES O + CH 4 5403 5103 4998 495 5116 19 1456 1188 1090 163 OH + CH 3 774 318 1995 1861 035 Reaction coordinate
0.006 THEORY 0.005 O + CHD 3 (v=0) OH(v=0) + CD 3 (v=0) O + CHD 3 (v 1 =1) OH(v=1) + CD 3 (v=0) EXPERIMENT O + CHD 3 (v=0) OH(v=0) + CD 3 (v=0) O + CHD 3 (v 1 =1) OH(v=1) + CD 3 (v=0) d / d(cos) 0.004 0.003 0.00 0.001 0.000-1.0-0.5 0.0 0.5 1.0-1.0-0.5 0.0 0.5 1.0 cos cos
Reaction probability 0.010 0.008 O + CHD 3 (v=0) OH + CD 3 O + CHD 3 (v 1 =1) OH + CD 3 scaled by a factor of 8.7 0.006 0.004 0.00 0.000 0 1 3 4 5 b / bohr
Kitekintés PES-eink a nagyvilágban Cl + CH 4 reakció Kvantumdinamika (Donghui Zhang, Kína) Új mérések (Kopin Liu, Academia Sinica, Taipei, Taiwan) Kinetika (MCTDH) (Juliana Palma és Uwe Manthe, Németország) O + CH 4 reakció Kvantumdinamika (Hua Guo, University of New Mexico, USA) Globális PES: OH + CH 3, H + CH 3 O, H + CH OH, H + H CO (ELTE) Br + CH 4 = HBr + CH 3 reakció PES fejlesztés és dinamika (ELTE) F + CH 3 Cl = Cl + CH 3 F reakció (S N ) PES fejlesztés és dinamika (Szabó István, ELTE)
Köszönetnyílvánítás Emory University, Atlata, GA, USA Prof. Joel M. Bowman Dr. Bas Braams (F + CH 4 PES) Dr. Ben Shepler (F + CH 4 PES) Dr. Alex Kaledin (Víz dimer és trimer, constrained-qct) Dr. Yimin Wang (Víz dimer disszociáció) Academia Sinica, Taipei, Taiwan Dr. Kopin Liu (F és Cl + CH 4 kísérletek) University of Southern California, Los Angeles, CA, USA Prof. Hanna Reisler (Víz dimer disszociációs mérések) Ms. Lee Ch ng (Víz dimer disszociációs mérések)