Anyagmérnöki Tudományok, 37. kötet, 1. szám (2012), pp. 85 94. SZILUMIN-ÖTVÖZETEK SZÖVETSZERKEZÉTÉNEK MÓDOSÍTÁSA ÉS VIZSGÁLATA MODIFICATION AND EXAMINATION THE MICROSTRUCTURE OF SILUMIN ALLOYS GERGELY GRÉTA, GÁCSI ZOLTÁN Miskolci Egyetem, Anyagtudományi Intézet 3515 Miskolc-Egyetemváros femgreta@uni-miskolc.hu Az alumínium szilícium ötvözetek esetében a primer alumínium keletkezése és növekedése közismert folyamat, viszont az alumínium szilícium eutektikum kristályosodása pontosan máig nem ismert. A stronciumnak a mikroszerkezetre gyakorolt hatásai szintén nem tisztázottak a tudományos életben. A cikk a legfontosabb eredményeket foglalja össze a témában, valamint saját kísérletet is bemutat. A356-os ötvözetben vizsgáltuk a stronciummal történő módosítás hatásmechanizmusát. Megfigyeltük, hogy a vegyületet alkotó stroncium nem idéz elő ikersíkképződést, azaz nem módosít, valamint megállapítottuk, hogy a módosítás az ismétlődő élek mérgezésével (TPRE poisoning) és a szennyezők indukálta ikersíkképződési mechanizmussal (IIT-impurity induced twinning) valósul meg. Kulcsszavak: alumínium szilícium eutektikum, módosítás, stroncium. In case of aluminum-silicon alloys the nucleation and growth of the primary aluminum have been well understood, but the understanding of the solidification of the aluinum silicon eutectic is still incomplete. The microstructural changes caused by the addition of strontium to these alloys are another important phenomenon that still puzzles the scientific community. This article summarizes the most important results in this topic. The modification effect of the strontium was examined in the A356 alloy. It was observed that the strontium in the form of compound did not induce multiple twinning and it was also revealed that the modification occurred throught TPRE poisoning and the IIT mechanism. Keywords: aluminum-silicon eutectic, strontium, modification. Bevezetés A hazai alumínium öntödékben a leggyakrabban használt ötvözetek az alábbiak: AlSi10Mg, AlSi9Cu3, AlSi7Mg, AlSi12 stb. Ezekre az alapanyagokra jellemző, hogy jó öntéstechnikai tulajdonságokkal bírnak a réz tartalmú ötvözet kivételével, ami csak részlegesen, jó korrózióálló képességgel rendelkeznek, valamint bonyolult és vékonyfalú öntvények kialakítására kiválóan alkalmazhatók. Módosításra azért van szükség, hogy elkerülhető legyen az alumínium szilícium ötvözetekben a nagy méretű sík lapok, tűk formájában kristályosodó szilícium, ami mechanikai szempontból rendkívül előnytelen. Az üzemek döntő többsége ezért előmódosított, általában meghatározott mennyiségű módosító anyagot tartalmazó alapanyagot vásárol. Módosító anyagra példa az antimon, a nátrium, de a legelterjedtebb a stroncium. Ennek megfelelően az előmódosított ötvözetek általában 100-200 ppm közötti stroncium
86 Gergely Gréta Gácsi Zoltán tartalommal rendelkeznek. Az öntödékben bevett gyakorlat, hogy attól függetlenül, hogy az alapanyag előmódosított, AlSr10 mesterötvözet pálcák formájában további stronciumot adagolnak az olvadékhoz. A tudományos életben a mai napig nincs egységes álláspont a módosító anyagok hatásmechanizmusával kapcsolatban. Cikkünknen bemutatjuk, hogy milyen elméletek és elképzelések születtek a szilícium módosításáról az elmúlt közel száz évben. 1. Az Al-Si eutektikum növekedése A módosítás folyamatának megismeréséhez mindenféleképpen szükséges áttekinteni az alumínium szilícium eutektikum növekedését. Day és Hellawell [1] egy olyan kísérletet végeztek, melyben meghatározták az eutektikus szilícium morfológiáját a G (hőmérséklet gradiens, K/mm) és a v (növekedési sebesség, µm/s) függvényében. Irányítottan kristályosított alumínium szilícium ötvözetet használtak és 4 régiót különböztettek meg (1. ábra). Az A régió azzal jellemezhető, hogy nagy szilícium részecskék nőnek hosszú távú diffúzióval, valamint a kristályosodási front sík. [1, 2 3]. A B régióban a hőmérséklet gradiens nagyságának függvényében a szilícium különböző morfológiájú lehet. Nagy hőmérsékletgradiens esetében a szerkezet hasonló az A régióéhoz, viszont ha lecsökken a G/v arány, akkor a C régióhoz hasonló szilícium is kialakulhat [1, 2, 3]. A C régióba tartozik a hagyományos ötvözetek nagy része. Ebben a tartományban a szilícium kristályok növekedése során nagy jelentőséggel bír az ikersíkképződés [1, 2, 3]. A D régióban nagyobb v és G értéknél a szilícium morfológiája megváltozik és nagymértékben hasonlít ahhoz, amit nátrium és stroncium adagolással lehet elérni. Azonban van egy nagy különbség köztük: ez az ikersíkok számbeli különbsége a módosított eutektikus szilícium több ikersíkot tartalmaz, mint a D régióra jellemző szálas morfológiájú szilícium [1, 2, 3, 4, 5]. 100 A D 10 G (K/mm) 1 B B+C C 1 10 100 v (µm/s) 1. ábra. Különböző morfológiájú szilícium régiók a G és v függvényében [1, 3]
Szilumin-ötvözetek szövetszerkezetének módosítása és vizsgálata 87 A C régióba sorolható a gyakorlatban kialakuló eutektikus szilícium, így a szilícium szemcsékkel kapcsolatos növekedési teóriák megismerése rendkívül fontos. Két elfogadott modell létezik. Az egyik a TPRE (Twin Plane Re-entrant Edge (TPRE) ikersíkú növekedés ismétlődő éllel) mechanizmus, amit először Hamilton és Seindensticker [6] vezetett be a germánium dendritek növekedésének értelmezéséhez, majd később ezt terjesztették ki a szilíciumra is. A szilícium egyensúlyi viselkedése a nyolc síklappal határolt {111} oktaéderre alapul. 2. ábra. Ikersíkú növekedés ismétlődő éllel: a) kristály egyetlen ikersíkkal, b) ikersík bezáródása a peremképződés következtében, c) kristály két ikersíkkal, d) további ismétlődő élek képződése, I és II, e) kristály növekedése az ismétlődő éleknek köszönhetően [6] A kettős kristály az egyensúlyban lévő kristály felének a visszamaradó szilárd anyagon történő áttükrözéséből kapható, a kettős képződési síkra vetítve. Így a kettős szilícium kristály külső körvonala, az egymást metsző {111} síkpárok hat éléből áll össze [2. a) ábra]. Ebben az esetben a határoló síkok külső szögei: 141 és 219. A 141 o -os külső szöget bezáró határoló síkok egy ismétlődő élt ( re-entrant edge ), míg a 219 o -os külső szöget bezáró síkok egy peremet alkotnak. Tekintettel arra, hogy egy ismétlődő élhez kapcsolódó atom kedvezőbb kötéssel rendelkezik, mint egy peremhez csatlakozó, az élek kedvezőbb helyek a csíranövekedés szempontjából, mint a peremek. Tehát egy ismétlődő él jelenléte gyors növekedéshez vezet
88 Gergely Gréta Gácsi Zoltán [211] irányban. Ez a gyors növekedés viszont megáll, amikor egy háromszög alapú szilárd test keletkezik, amit kizárólag peremek vesznek körbe [2. b) ábra]. Azonban amikor a kristály egy helyett két ikersíkkal rendelkezik [2. c) ábra], akkor annak hat ismétlődő éle lesz a <211> irány mentén. Az éleken bekövetkező növekedés további ismétlődő élek kialakulását eredményezi [2. d) ábra], így az újonnan képződött ismétlődő élek feloldják a csíranövekedési blokádot, amit korábban a peremek képződése okozott. A 2. e) ábra egy olyan kristályt mutat be, ami egyidejűleg növekvő, több fokozatot ábrázol, amit az ismétlődő éllel történő növekedés vált ki. [6] A másik elfogadott teória a réteges növekedési modell. A nagy entrópiájú anyagok, mint a szilícium, hajlamosak sima, egyenletes határfelületeket kialakítani. Így ha egy atom az olvadékból kilépve csatlakozni szeretne a szilárd fázishoz, megnöveli a határfelületi energiát. Ebben az esetben valószínűsíthető, hogy rögtön vissza is ugrik az olvadékba. Azonban ha a határfelület réteges, az atomok könnyen csatlakoznak a szilárd részekhez anélkül, hogy megnövelnék a határfelületi energiát (3. ábra). Hellawell [7, 8] és társai megállapították, hogy a szilícium valószínűleg ezzel a mechanizmussal nyeri el formáját, ugyanis a szerzők lemérték az ikersík távolságokat lassan hűtött daraboknál és megállapították, hogy a távolságok szélesebbek, mint az a TPRE mechanizmusnál elvárható. 3. ábra. Réteges növekedési mechanizmus sematikus ábrája [7] 2. Az alumínium szilícium eutektikum módosítása Módosítás során az eutektikus szerkezet finomabbá válik, a szilícium gömbszerűbb lesz, így hozzájárul a nagyobb szakítószilárdsághoz, nyúláshoz és alakíthatósághoz. Ha a módosító elemektől eltekintünk, a szilícium szemcsék finomodása akkor is bekövetkezhet, ha például nagy hűtési sebességet alkalmazunk. Azonban teljes módosítás nem hozható létre csak a hűtési sebesség növelésével, szükség van a módosító anyagok hozzáadására is [9, 10]. Erre a bizonyítékot Lu és Hellawell kísérlete adta, mely szerint módosító anyagot adagolva az irányítottan kristályosított Al-Si ötvözethez a C és D régióban a szilícium szemcsékben a korábban tapasztalható kevés számú ikersíkkal szemben az ikersíkok száma megsokszorozódott, így érve el a teljesen módosított állapotot [8]. Pácz Aladár szabadalma óta, amely szerint az eutektikus szilícium morfológiája módosítható, számos kutató figyelmét felkeltve több, különböző elmélet is napvilágot látott
Szilumin-ötvözetek szövetszerkezetének módosítása és vizsgálata 89 a stroncium lehetséges hatásmechanizmusával kapcsolatban, melyeket a következőkben tárgyalunk. A csíraképződést gátló teóriát 1922-ben Guillet [11] és Searc [12] terjesztették el, akik úgy vélték, hogy az eutektikus szerkezet változása a nátrium-fluorid és kálium-fluorid hozzáadásával a szennyezők és oxidok mint például az alumínium-oxid, szilícium-oxid eltávozása következtében, illetve ezen komponensek kivonásával megy végbe. Ezzel szemben Curran [13] megcáfolta ezt a gondolatmenetet és bebizonyította, hogy ez az eljárás nem játszik szerepet a módosításnál. Azonban egyéb csírák, mint például a fel nem oldódó szilícium, az alumínium-foszfid és a szilícium-hidrid már lehetnek potenciális csírái a szilíciumnak. Crosley és társai [14] megfigyelték, hogy a nátrium gátolja az alumíniumfoszfidok csíráit, így eredményezve a szilícium módosítását. 1949-ben Chalmers és Thall [15] a felületi energiával kapcsolatos teóriájuk lényegét az alábbiak szerint foglalták össze. A hővezető képesség és a látens hő közötti különbsége a tiszta alumíniumnak és szilíciumnak nagy, így az alumínium jóval gyorsabban fog kristályosodni, mint a szilícium. Ezáltal az alumínium növekedésé a vezető szerep az eutektikum kristályosodása során. Ahogy nő a hűtés sebessége, az alumínium növekedése úgy múlja felül a szilíciumét, amit ezáltal becsomagol. Úgy vélték, hogy nagy hűtési sebességeknél ez lehet a magyarázata a módosított eutektikum kialakulásának. Mcload és társai már egy sokkal szélesebb körben elfogadott teóriát mutattak be. Ez a TPRE mérgezés. Ebben az esetben a módosító anyagok gátolják az ismétlődő éleket, azaz feltételezhetően a TPRE féle növekedési mechanizmust akadályozzák. A szennyező atomok akadályozása miatt a szál növekedésében irányváltozás megy végbe (4. ábra), aminek a következtében alakul ki a szilícium módosított morfológiája [16, 17]. 4. ábra. Módosított szilícium Shu-zu-lu és Hellawell [8] szintén egy olyan módszert mutattak be, ami ma már széleskörben ismert. Ennek értelmében a módosítók (Na, Sr) mérgező szerepet játszanak az atomi rétegek növekedése során. A szennyezők a felületre abszorbeálódnak, így akadályozva meg újabb atomok vagy molekulák felülethez való csatlakozását (5. ábra). Ezek a szennyező atomok képesek ikersík képződést gerjeszteni azáltal, hogy megváltoztatják az atomi rétegek beépülési sorrendjét.
90 Gergely Gréta Gácsi Zoltán 5. ábra. Sematikus ábra, mely bemutatja a réteges növekedési mechanizmussal növekvő szilícium esetében az IIT-t [8] 3. Kísérletek a stronciumos módosítással kapcsolatban Kísérletünkben A356-os ötvözetet kristályosítottunk irányítottan. Ez az Al7Si0,3Mg egy elterjedt, széles körben használt ötvözettípus, melyet elsősorban az autóiparban alkalmaznak. Két mintát készítettünk: az egyiket mágneses térben, míg a másikat anélkül kristályosítottuk. A próbatestek jelölését és a kristályosítás főbb paramétereit az 1. táblázat tartalmazza. A kísérlet körülményei részletesebben a [18]-as irodalomban megtalálható. Minta Mozgatási sebesség,(v) mm/s Kevert (B=19 mt, f=150hz, G=6 k/mm) Nem kevert A-K-05 0,05 + A-N-05 0,05 + 1. táblázat. Próbatestek A mintákból megfelelő előkészítést követően csiszolatok készültek. Optikai mikroszkópos vizsgálat során egyértelműen látszott, hogy nagy különbség van a két minta között. Szembetűnő, hogy nem kevert esetben módosítottnak tekinthető, míg kevert esetben nem módosított szövetszerkezet alakult ki (6. ábra). A próbatestekben található eutektikus szilícium morfológiai különbözősége miatt a storncium tartalom meghatározásra került. A módosító anyag koncentrációját egy egyszerű sósavas oldási eljárást (No I.) követő ICP-vel (Inductive Connected Plasma Spectrometry) történő mérés szolgáltatta. A vizsgálat eredményeképpen megállapítottuk, hogy nem kevert esetben (A-N-05) magas volt a storncium koncentráció, illetve a szűrőpapíron visszamaradt oldási maradék míg kevert esetben (A-K-05) alacsony (7. ábra).
Szilumin-ötvözetek szövetszerkezetének módosítása és vizsgálata 91 A-N-05 A-K-05 6. ábra. Jellemző szövetképek a próbatestekről 10 µm A próbatestek azonos elméleti kiindulási stroncium koncentrációja miatt kipróbáltunk egy másik, salétromsav-hidrogénfluoridos oldási eljárást (No II.) is. Ennek eredményeképpen az átlagos storncium koncentráció megközelítette az elméleti kiindulási stroncium koncentrációt, amit szintén ICP-vel 170 ppm-nek határoztunk meg kísérletünk első lépésében. Az eredmények ismeretében megállapítottuk, hogy a tapasztalt nagymértékű koncentráció különbség az alkalmazott oldatbaviteli eljárás különbözőségére vezethető vissza. A salétromsav- hidrogénfluoridos eljárás (No II.) a teljes stroncium mennyiséget feloldja függetlenül attól, hogy az milyen állapotban (vegyület, elem) van. A sósavas eljárás (No I.) viszont,,gyengébb hatást kifejtvén már különbséget tesz és csak az egyik fajta állapotban lévő stronciumot tudja oldani. Annak eldöntése céljából, hogy pontosan milyen állapotban lévő stronciumot nem tudtunk oldani a sósavas (No I.) eljárással és ezáltal jelentős storncium koncentráció különbségek adódtak a kevert és nem kevert próbatestek esetében megvizsgáltuk a szűrőpapíron maradt, fel nem oldódott maradékot. 200 Sr tartalom, ppm 150 100 50 A-K-05, No I. A-N-05, No I. A-K-05, No II. 0 10 30 50 70 90 Tengelyirány, mm 7. ábra. Stroncium tartalom a mintákban : sósavas (No I.) és salétromsavas (No II.) oldási eljárást követően. (Tengelyirány értelmezése: a minták függőlegesen helyezkednek el a berendezésben, így a 0 mm jelzi a minta alját, a 90 mm pedig a tetejét.) Az újabb oldási eljárást (No II.) követő ICP vizsgálat eredményeképpen megállapítottuk, hogy a szilícium egy részét nem lehetett feloldani a sósavas (No I.), csak a salétromsav-hidrogén fluoridos eljárással (No II.). A 2. táblázat mutatja az eredményeket, melyből látszik, hogy nagyobb mennyiségű szilíciumot tartalmazott az oldási maradék.
92 Gergely Gréta Gácsi Zoltán Minta Al, m/m% Si, m/m% Sr, m/m% A-K-05 3,3 4,5 40,2 Al, m/m% Si, m/m Sr, ppm Al, m/m% 1 Si, m/m% 0,667 1 Sr, ppm 0,554 0,837 1 2. táblázat. Oldási maradék elemzési eredmények és a korrelációs matrix Korreláció analízist végezve megfigyeltük, hogy összefüggés van a szilícium és a stroncium koncentráció között (pozitív korreláció), azaz a stroncium kötődik a szilíciumhoz (0,837). A két oldási eljárás eredményei alapján megállapítottuk, hogy a storncium egy összetettebb, kevésbé oldható formát képez a szilíciummal, amit egy Si x Sr y vegyület formájában kell elképzelni és amelyet csak a salétromosav-hidrogénfluoridos eljárás képes feloladni; valamint egy könnyebben oldható, kémiai módszerekkel egyszerűbben támadható formában, amit a híg sósavas oldási módszerrel is könnyedén ki lehet mutatni, ez valószínőleg nem atomosan oldott Sr. 3.1. Eredmények Amint azt már a korábbiakban leírtuk a,,c régióba tartozó ötvözetek esetében és az általunk használt ötvözetnél is a stronciummal történő módosítás elősegíti az ikersíkok kialakulását. A módosított mintában (A-N-05) azaz a nem kevert mintában több volt az atomosan oldott storncium mennyisége (8. ábra), ikersíkok képződtek különböző mechanizmusokkal egy mintán belül többféle mechanizmus is megfigyelhető: TPRE, réteges növekedés (9. ábra). Ebben az esetben az ismétlődő élek kialakulásának gátlásával, illetve a szennyezők indukálta ikersíkképződéssel zajlott le a módosítás folyamata. 200 vegyület Sr tartalma atomosan oldott Sr (Si x Sr y ) Sr tartalom, ppm 160 120 80 40 0 A-K-05 A-N-05 8. ábra. A minták stroncium tartalma Ezzel szemben a kevert mintákban (A-K-05) alacsonyabb volt az atomosan oldott storncium mértéke és nagymennyiségben megjelent a stronciumos vegyület (8. ábra). A
Szilumin-ötvözetek szövetszerkezetének módosítása és vizsgálata 93 szilícium kristályokban kevés ikersík alaklult ki, aminek következtében a szerkezet nem módosult. a) b) c) 200 nm d) e) 1 µm 9. ábra. TEM felvételek Si kristályokról: a) ikersík sokszorozódás) (A-N-05), b) réteges növekedési mechanizmus (A-N-05), c) TPRE ( A-N-05), d) és e) egy-két ikersíkkal rendelkező szilícium kristály (A-K-05) Összefoglalás Napjainkban a módosítási mechanizmusok közül a szennyezők indukálta ikersík képződésnek tulajdonítanak nagy jelentőséget, de az is általánosan elfogadott tény, hogy emellett párhuzamosan esetleg más mechanizmusok is szerepet játszanak. Itt elsősorban az ismétlődő élek gátlásával kapcsolatos teóriát emelik ki, mint lehetséges módosítást kiváltó folyamatot. Saját kísérletünkben A356-os ötvözetben vizsgáltuk a stronciummal történő módosítás hatásmechanizmusát. Megállapítottuk, hogy a stroncium atomosan oldott és vegyület (Si x Sr y ) formájában is megtalálható a mintákban. Abban az esetben, amikor a stroncium nagy része vegyületet képez, nem jön létre ikersíkképződés, így az eutektikus szilícium nem módosul. Ezzel ellentétben az atomosan oldott stroncium módosítást vált ki az ismétlődő élek mérgezésével (TPRE poisoning) és a szennyezők indukálta ikersíkképződési mechanizmussal (IIT-impurity induced twinning).
94 Gergely Gréta Gácsi Zoltán Köszönetnyilvánítás A kutatás megvalósításához támogatást nyújtott a TÁMOP-4.2.1.B-10/2/KONV-2010-0001, a TÁMOP 4.2.1.B-09/1/KONV és a MICAST ESA-MAP AO-99-031 program. Köszönet illeti meg Dr. Roósz Andrást, Dr. Rónaföldi Arnoldot, Kovács Jenőt, Dr. Bánhidi Olivért és Dr. Daróczi Lajost, akik a kísérletek megvalósításában segítették munkánkat. Irodalom [1] Day, M. G.; A. Hellawell. Proc. Roy. Soc. A. p. 473. 1968. [2] R. Elliott: Eutectic Solidification Processing. Butterworths, London, 1983. [3] M. M. Makhlouf, H. V. Guthy. J. of Lig. Met. 1, pp. 199-218. 2001. [4] F. Yilmaz, O. A. Atasoy, R. Elliott. J. Crys. Gro. 118, pp. 377-384. 1992. [5] R. Elliott: Mat. Sci. and Eng. 65, pp. 85-92. 1984. [6] Hamilton,D. R.; R. G. Seidensticker. J. appl. phy., 31, pp. 1165-1168. 1960. [7] Shu-zu-lu, A. Hellaweel. J. Cryst. Growth, p. 316. 1985. [8] Shu-zu-lu, A. Hellaweel. Met. Trans 18A, pp. 1721-1733. 1987. [9] S. S. Sreeja Kumari, R. M. Pillai, B. C. Pai. Mat. Sci. and Eng. A 460-461, pp. 561-573. 2007. [10] M. Lebyodkin, A. Deschamps, Y. Bréchet: Mat. Sci. and Eng. A 234-236, pp. 481-484. 1997. [11] Guillet. Rev. Mét. 1922. [12] Search, R. E. Metal industry. 1922. [13] Curran, J. J. Chem. And Met. Engg. 27(8), p. 860. 1922. [14] Crosley, P. B. L. F. Mondolfo, Modern Castings 49, pp. 89-100. 1966. [15] Thall B. M., B. Chalmers. J. Inst. Metals 78, p. 79. 1949. [16] Mcleod.A. J, L.M. Hogan. J. Crsyt. Growth, p61. 1971. [17] Mcleod.A. J, L. M. Hogan, C. M. Adam, J. Cryst. Growth, p. 301. 1973. [18] Gergely Gréta, PhD-értekezés, 2008.